JP6398100B2 - エレクトロクロミックシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエレクトロクロミックシートに関する。より詳細には、本発明はテルピリジン誘導体を配位子とした金属錯体ポリマーから形成されたエレクトロクロミックシートに関する。

エレクトロクロミック物質は、電圧を印加することによって発色、消色及び変色等の光物性を可逆的に変化させることができる物質であるが、消費電力が少なく、また、非発光型で目に優しいことから、ディスプレイ、電子書籍、鏡（例：自動車の防眩用）、窓（例：住宅やオフィス用）及び電光掲示板などへの応用が進展しており、今後、市場の拡大が期待されている。

これまで種々のエレクトロクロミック物質が開発されており、例えば、特開２０１２−１７２６５号公報（特許文献１）には、テルピリジン誘導体を配位子とし、［−配位子−金属カチオン−］の繰り返しによって得られた鎖状（一次元）の錯体ポリマーからなるエレクトロクロミック特性を有する膜が記載されている。当該膜は錯体化合物を溶媒に溶解し、塗布法によって作製されることが記載されている（特許文献１の段落００８６）。

一方、ナノメートルオーダーの厚みと二次元に広がった構造をもつ物質はナノシートと呼ばれ、電子デバイス材料への応用が期待され盛んに研究が行われている。ナノシートとしてはグラフェンが大きな成果を上げており、既にエレクトロニクス、フォトニクス及びスピントロニクスでの応用が始まっている。今後、様々な物性をもつ新たなナノシートの登場が期待されているところである。

近年では、Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,pp7879-7884（非特許文献１）において、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）法により、空気／水の界面に六回対称テルピリジン誘導体を配位子とする金属錯体ポリマーから形成された厚み約０．８ｎｍの単一層シートが得られたことが記載されている。

特開２０１２−１７２６５号公報

Thomas Bauer, et al.,"Synthesis of Free-Standing, Monolayered Organometallic Sheets at the Air/Water Interface", Angew.Chem.Int.Ed.2011, 50, pp7879-7884

エレクトロクロミック物質を電子デバイスその他の製品へ適用する上では、当該物質が薄いシートの形態で入手できることが望ましい。特許文献１に記載の錯体ポリマー自体は分子鎖であり、スピンコート法などによる成膜を必要とする。また当該錯体ポリマーはエレクトロクロミズムを示すことが記載されているものの、酢酸やメタノールなどの極性溶媒へ溶解性であり（特許文献１の段落００８８）、取り扱いや加工が不便となり得る。例えば、当該錯体ポリマーを備えた物品の製造工程や、物品の使用時に、製造環境や使用環境によっては膜が破損したり溶解したりするおそれがある。また、非特許文献１に記載の錯体ポリマーがエレクトロクロミック特性を示すとは記載されていない。このため、エレクトロクロミズムを示し、且つ、有機溶媒や水に不溶性のシートが得られれば有利であろう。

本発明は上記事情に鑑みて創成されたものであり、その目的の一つは不溶性のエレクトロクロミックシートを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、所定の対称構造を有するビステルピリジン誘導体と金属塩を原料とし、両者を液−液界面で反応させると、錯形成を伴う自己組織化により不溶性のエレクトロクロミックシートが簡便に製造可能であることを見出した。また、自己組織化の時間を変化させることで厚みの調整も容易に行えることも見出した。本発明は以上の知見を背景として完成したものであり、以下によって特定される。

本発明は一側面において、エレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートであって、式（ｉ−１）又は式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記テルピリジン誘導体が配位することで前記テルピリジン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された六角形状の網目分子構造をもつ金属錯体ポリマーにより形成されてなるシートである。
式（ｉ−１）及び式（ｉ−２）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ²はＸが窒素原子を表すときは存在せず、Ａは窒素原子又はホウ素原子を表す。

本発明は別の一側面において、エレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートであって、式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記テルピリジン誘導体が配位することで前記テルピリジン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された四角形状の網目分子構造をもつ金属錯体ポリマーにより形成されてなるシートである。
式（ｉｉ）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの一実施形態においては、各Ｒ¹は同一であり、置換又は非置換のｐ−フェニレン基、置換又は非置換の４，４’−ビフェニリレン基、置換又は非置換のアルケニレン基、及び置換又は非置換のアルキニレン基よりなる群から選択される。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの別の一実施形態においては、各Ｒ¹が置換又は非置換のｐ−フェニレン基である。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの更に別の一実施形態においては、各Ｒ²は水素原子である。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの更に別の一実施形態においては、前記中心金属がＦｅ又はＣｏである。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの更に別の一実施形態においては、前記中心金属は前記シート中に複数種類含まれる。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの更に別の一実施形態においては、平均厚みが０．５〜１０００ｎｍである。

本発明は更に別の一側面において、式（ｉ−１）若しくは式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体、又は式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含むエレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートの製造方法である。
式（ｉ−１）及び式（ｉ−２）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ²はＸが窒素原子を表すときは存在せず、Ａは窒素原子又はホウ素原子を表す。
式（ｉｉ）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの製造方法の一実施形態においては、金属錯体ポリマーの成長時間を１秒〜１ヶ月とする。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの製造方法の別の一実施形態においては、前記シートの平均厚みが０．５〜１０００ｎｍとなるのに必要な時間だけ金属錯体ポリマーを成長させる。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記水相は、中心金属となる金属の塩を複数種類含有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るエレクトロクロミックシートをエレクトロクロミック物質として備えたエレクトロクロミック素子である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係るエレクトロクロミック素子を備えた眼鏡レンズである。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る眼鏡レンズを備えた眼鏡である。

本発明により、不溶性のエレクトロクロミックシートが提供される。当該エレクトロクロミックシートは不溶性であるため取り扱いや加工面で有利である上、耐久性・安全性の向上にも寄与する。また、当該エレクトロクロミックシートは高いエレクトロクロミズムの応答速度及び優れたサイクル特性が得られるという利点がある。そのため、高い応答特性を求められるディスプレイや電子書籍等の電子デバイスに対して好適である。また、眼鏡のレンズ上に当該エレクトロクロミックシートを適用することで、視力矯正用又はファッション用の眼鏡を一時的にサングラスとして使用するという利用方法や、高齢者、視覚障害者に対してまぶしさ抑制と明るい視野確保を両立させるという医療用途での利用方法、眼鏡型ウェアラブルディスプレイの視認補助機能としての利用方法も可能となる。

三方向テルピリジン誘導体を配位子として含有する本発明に係る金属錯体ポリマーの分子構造（一部）の一例を示す模式図である。 四方向テルピリジン誘導体を配位子として含有する本発明に係る金属錯体ポリマーの分子構造（一部）の一例を示す模式図である。 実施例１に係るナノシートのＳＥＭ写真の一例である。 実施例１に係るナノシートを水に一晩浸漬し、当該ナノシートを濾過により除去した後の水を紫外可視分光法により分析したときの吸収スペクトルである。 実施例１に係るナノシートをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに一晩浸漬し、当該ナノシートを取り出した後のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを紫外可視分光法により分析したときの吸収スペクトルである。 実施例１に係るナノシートをアセトニトリルに一晩浸漬し、当該ナノシートを濾過により除去した後のアセトニトリルを紫外可視分光法により分析したときの吸収スペクトルである。 実施例１に係るナノシートをジクロロメタンに一晩浸漬し、当該ナノシートを濾過により除去した後のジクロロメタンを紫外可視分光法により分析したときの吸収スペクトルである。 実施例１に係るナノシートの赤外吸収スペクトルを測定し、３方向テルピリジン配位子と比較したときの結果を示す。 実施例１に係るナノシート、三方向テルピリジン配位子、及び当該配位子のモノマー錯体（［Ｆｅ（ｔｐｙ）₂］（ＢＦ₄）₂、ｔｐｙ＝2,2':6',2''-テルピリジン）をＸＰＳ測定して、Ｎ１ｓのピークを比較したときの結果を示す。 実施例１に係るナノシート及びモノマー錯体（［Ｆｅ（ｔｐｙ）₂］（ＢＦ₄）₂）をＸＰＳ測定して、Ｆｅ２ｐのピークを比較したときの結果を示す。 実施例１に係るナノシート及びモノマー錯体（［Ｆｅ（ｔｐｙ）₂］（ＢＦ₄）₂）をＸＰＳ測定して、Ｂ１ｓのピークを比較したときの結果を示す。 実施例１に係るナノシート及びモノマー錯体（［Ｆｅ（ｔｐｙ）₂］（ＢＦ₄）₂）をＸＰＳ測定して、Ｆ１ｓのピークを比較したときの結果を示す。 実施例１に係るナノシートに対してサイクリックボルタンメトリーを測定（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）したときのサイクリックボルタモグラムである。 実施例１に係るナノシートに対してクロノアンペロメトリー測定を実施したときに得られた電流−時間曲線である。 実施例１に係るナノシートに対して酸化又は還元を誘引するステップ電位を印加したときの、紫外可視分光法による波長５７８ｎｍの光に対する吸光度の時間変化を示す。 実施例１に係るナノシートに対して酸化及び還元を誘引するステップ電位を交互に繰り返して印加したときの、紫外可視分光法による波長５７８ｎｍの光に対する吸光度の推移を示す。 実施例１において作製したエレクトロクロミック素子の構成を示す模式図である。 実施例２に係るナノシートに対してサイクリックボルタンメトリーを測定したときのサイクリックボルタモグラムである。 実施例２に係るナノシートに対してクロノアンペロメトリー測定を実施したときに得られた電流−時間曲線である。 式（ｉ−１）に係るテルピリジン誘導体を合成するための反応機構を示す（反応１）。 式（ｉ−２）に係るテルピリジン誘導体を合成するための反応機構を示す（反応２）。 式（ｉｉ）に係るテルピリジン誘導体を合成するための反応機構を示す（反応３）。 式（ｉｉ）に係るテルピリジン誘導体を合成するための反応機構を示す（反応４）。 式（ｉｉ）に係るテルピリジン誘導体を合成するための反応機構を示す（反応５）。

＜配位子化合物＞
本発明に係るエレクトロクロミックシートは一実施形態において、式（ｉ−１）又は式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体を配位子として含有する金属錯体ポリマーから形成されてなる。
式（ｉ−１）及び式（ｉ−２）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ²はＸが窒素原子を表すときは存在せず、Ａは窒素原子又はホウ素原子を表す。

式（ｉ−１）に係るテルピリジン誘導体は例えば文献（M. Cavazzini et al., Inorg. Chem. 2009, 48, 8578-8592）に記載の反応機構を利用することで合成可能である。図２０に反応機構の例を示す。ハロゲノ基若しくは擬ハロゲノ基（図２０では臭素原子）により置換された６員環芳香族化合物１と、連結基Ｒ¹の末端にテルピリジン部位及びボロン酸若しくはボロン酸エステル（図２０ではネオペンチルグリコラトボロン）部位が結合した化合物２を、パラジウム触媒及び塩基（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）及び炭酸ナトリウム）の存在下で反応させることで、式（ｉ−１）のテルピリジン誘導体が得られる（反応１）。

同様に、式（ｉ−２）に係るテルピリジン誘導体は図２１に記載の反応機構により合成可能である。ハロゲノ基若しくは擬ハロゲノ基（図２１では臭素原子）で置換されたアリーレン基（例えばフェニレン基）と結合した３級窒素又はホウ素の化合物３と連結基Ｒ¹の末端にテルピリジン部位及びボロン酸若しくはボロン酸エステル（図２１ではネオペンチルグリコラトボロン部位）が結合した化合物２を、パラジウム触媒及び塩基（例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）及び炭酸ナトリウム）の存在下で反応させることで、式（ｉ−１）のテルピリジン誘導体が得られる（反応２）。

本発明に係るエレクトロクロミックシートは別の一実施形態において、次式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を配位子として含有する金属錯体ポリマーから形成されている。
式（ｉｉ）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオンまたは軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。

式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体において、ポルフィリン環中の金属原子Ｑとしては特に制限はなく、典型元素及び遷移元素の金属原子の何れでもよいが、遷移金属が好ましく、２価以上の原子価を持つ遷移金属がより好ましい。金属原子Ｑの具体例としては、典型元素の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａが挙げられ、遷移金属として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇが挙げられる。金属原子Ｑはこれらの１種以上を任意に選択することができる。金属原子Ｑは、典型的にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌ等からなる群から選択される１種以上を挙げることができる。

対イオンＺは金属原子Ｑの各種の塩に対応するものである。金属の塩は、無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の塩、又は有機酸の塩のうちの任意のものとすることができる。金属原子Ｑには軸配位子Ｚも配位し得る。軸配位子Ｚとしては、特に制限はないが、例えばイミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体、ヒスチジン及びその誘導体、トリメチルアミン及びその誘導体等の窒素系軸配位子、チオフェノール及びその誘導体、システイン及びその誘導体、メチオニン及びその誘導体等の硫黄系軸配位子、安息香酸及びその誘導体、酢酸及びその誘導体、フェノール及びその誘導体、脂肪族アルコール及びその誘導体、水等の酸素系軸配位子が挙げられる。ｎは金属原子Ｑの価数に応じた０以上の値となる。なお、Ｑが水素原子のときは、Ｑは水素原子２個を表すのが典型的である。また、Ｑが水素原子のとき、Ｚは存在しない。

式（ｉｉ）のテルピリジン誘導体は図２２及び図２３に記載の反応機構により合成可能である。連結基Ｒ¹の一部を構成するＲ１’の末端にホルミル基とハロゲノ基若しくは擬ハロゲノ基（図２２では臭素原子）が結合した化合物４とピロール（化合物５）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の酸触媒下で反応させ、次いでクロラニル等の酸化剤で酸化し、Ｑが金属原子を表すときは更に金属塩若しくは金属錯体の存在下で錯形成反応させて、ポルフィリン化合物６を得る（反応３）。これを先述した化合物２と鈴木―宮浦カップリングさせることで、式（ｉｉ）のテルピリジン誘導体が得られる（反応４）。

また、別法によれば、式（ｉｉ）のテルピリジン誘導体は図２４に記載の反応機構により合成可能である。連結基Ｒ¹の末端にホルミル基及びテルピリジン部分をもつ化合物７とピロール（化合物５）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等の酸触媒下で反応させ、次いでクロラニル等の酸化剤で酸化することでポルフィリン化合物８を得る（反応５）。式（ｉｉ）において、Ｑが金属原子を表すときは更に金属塩若しくは金属錯体の存在下で錯形成反応させる。

式（ｉ−１）、式（ｉ−２）及び式（ｉｉ）において、Ｒ²が表す置換基としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の１価の炭化水素基、メルカプト基、カルボニルメルカプト基、チオカルボニルメルカプト基、置換又は非置換の炭化水素チオ基、置換又は非置換の炭化水素チオカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素ジチオ基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、アルデヒド基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、置換又は非置換の炭化水素オキシカルボニル基、置換又は非置換の炭化水素カルボニルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換アミノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基、ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換ホスフィノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換ホスフィノ基、式：−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)₂で表される基、カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素一置換カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素二置換カルバモイル基、式：−Ｂ(ＯＨ)₂で表される基、ホウ酸エステル残基、スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、置換又は非置換の１価の複素環基、２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基、２個以上のエステル結合を有する炭化水素基、２個以上のアミド結合を有する炭化水素基、式：−ＣＯ₂Ｍで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍで表される基、式：−ＰＯ₂Ｍで表される基、式：−ＰＯ₃Ｍ₂で表される基、式：−ＯＭで表される基、式：−ＳＭで表される基、式：−Ｂ(ＯＭ)₂で表される基、式：−ＳＯ₃Ｍで表される基、式：−ＳＯ₂Ｍで表される基（式中、Ｍは、金属カチオン又は置換又は非置換のアンモニウムカチオンを表す。）、式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＢＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＰＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ₂Ｍ’で表される基（式中、Ｒは、１価の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アニオンを表す。）、及び、第４級化された窒素原子を複素環内に有する置換又は非置換の１価の複素環基等が挙げられる。

Ｒ²としては、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、置換又は非置換の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、置換又は非置換の炭化水素カルボニル基、シアノ基、アミノ基、置換又は非置換の炭化水素一置換アミノ基、置換又は非置換の炭化水素二置換アミノ基、スルホ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が好ましく、ハロゲン原子、置換又は非置換の炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子がより好ましく、置換又は非置換の１価の炭化水素基、置換又は非置換の１価の複素環基、及び、水素原子が更により好ましく、１価の炭化水素基、及び水素原子が更により好ましく、水素原子がとりわけ好ましい。

Ｒ²がハロゲン原子であるときは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子がより好ましく、塩素原子及び臭素原子が更に好ましい。

Ｒ²が１価の炭化水素基であるときは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が特に好ましい。これらの１価の炭化水素基は水素原子の少なくとも一部（特には１〜３個、とりわけ１個又は２個）が置換されていてもよく、置換基としてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子１〜4のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ二ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基等が挙げられる。

Ｒ²が炭化水素チオ基、炭化水素チオカルボニル基、炭化水素ジチオ基、炭化水素オキシ基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素カルボニルオキシ基、炭化水素一置換アミノ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素一置換ホスフィノ基、炭化水素二置換ホスフィノ基、炭化水素一置換カルバモイル基、炭化水素二置換カルバモイル基、置換又は非置換の炭化水素スルホ基、置換又は非置換の炭化水素スルホニル基、式：−ＮＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＢＲ₃Ｍ’で表される基、又は、式：−ＰＲ₃Ｍ’で表される基、式：−ＳＲ₂Ｍ’で表される基であるときは、これらに含まれる炭化水素基部分は「１価の炭化水素基」として上述した通りである。これらの基に含まれる炭化水素基部分の水素原子の少なくとも一部は上記した１価の炭化水素基の場合と同様に置換されていてもよく、置換基としては同様のものを例示することができる。

ホウ酸エステル残基としては、典型的には以下の式で表される基が挙げられる。

１価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団を指す。複素環式化合物としては、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、アザジアゾール等の単環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環の２個以上が縮合した縮合多環式複素環式化合物；単環式複素環式化合物を構成する複素環２個を、又は、芳香環１個と単環式複素環式化合物を構成する複素環１個とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式複素環式化合物等が挙げられ、ピリジン、１，２−ジアジン、１，３−ジアジン、１，４−ジアジン、１，３，５−トリアジンが好ましく、ピリジン、１，３，５−トリアジンがより好ましい。該１価の複素環基は置換されていてもよく、置換基としては、上述した１価の炭化水素基について挙げた置換基を例示することができる。

２個以上のエーテル結合を有する炭化水素基としては、以下の式で表される基が挙げられる。式中、各Ｒ’は、それぞれ独立に置換又は非置換の２価の炭化水素基を表す。ｐは、２以上の整数である。

Ｒ’で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素原子数１〜２０の２価の飽和炭化水素基；エテニレン基、プロペニレン基、３−ブテニレン基、２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基、２−ヘキセニレン基、２−ノネニレン基、２−ドデセニレン基等のアルケニレン基、および、エチニレン基等の炭素原子数２〜２０の２価の不飽和炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数３〜２０の２価の環状飽和炭化水素基；１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等の炭素原子数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。これらの２価の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一部は置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上述した１価の炭化水素基について挙げた置換基を例示することができる。

２個以上のエステル結合を有する炭化水素基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ’およびｐは前述した通りである。

２個以上のアミド結合を有する炭化水素基としては、以下の式で表される基が挙げられる。式中、Ｒ’およびｐは前述した通りである。

前記Ｍで表される金属カチオンとしては、１〜３価のイオンが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属のイオンが挙げられる。

前記Ｍで表されるアンモニウムカチオンとしては非置換でも置換されていてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

前記Ｍ’で表されるアニオンとしては、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＯＨ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₂ ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＳＣＮ^-、ＣＮ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ^4-、ＰＯ₄ ^3-、ＨＰＯ₄ ^2-、Ｈ₂ＰＯ^4-、ＢＦ^4-、ＰＦ^6-、ＣＨ₃ＳＯ^3-、ＣＦ₃ＳＯ^3-、テトラキス（イミダゾリル）ボレートアニオン、８−キノリノラトアニオン、２−メチル−８−キノリノラトアニオン、２−フェニル−８−キノリノラトアニオン等が挙げられる。

第４級化された窒素原子を複素環内に有する１価の複素環基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。式中、ＲおよびＭ’は前述した通りある。

式（ｉ−１）、式（ｉ−２）及び式（ｉｉ）において、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよい。形成された環の構成原子の数は５〜１０個が好ましく、５〜７個がさらに好ましく、６個が特に好ましい。形成された環には、発色性の観点から共役が分子内に広く広がるべく、π電子が存在していることが好ましく、π電子が２個以上あることがより好ましく、芳香環を形成していることが更により好ましい。

式（ｉ−１）、式（ｉ−２）及び式（ｉｉ）において、２価の連結基Ｒ¹は置換又は非置換の２価の炭化水素基の他、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）で表される２価の基が例示され、置換又は非置換の２価の炭化水素基、（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−６）及び（Ａ−７）で表される２価の基が好ましく、置換又は非置換の２価の炭化水素基、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）で表される２価の基がより好ましく、置換又は非置換の２価の炭化水素基が更により好ましい。式中、Ｒ^dは水素原子又は置換基を表す。該置換基はＲ²について説明した通りであり、例の説明も同じであり、好ましくは水素原子又は炭素数が１〜２０個のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数が１〜１０個のアルキル基であり、更により好ましくは水素原子又は炭素数が１〜５個のアルキル基である。

置換又は非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の２価の飽和炭化水素基及び置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。π電子による共役系を有することがエレクトロクロミズムの応答速度を高めると考えられることから、置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基であることが好ましい。また、これらの２価の炭化水素基においては、二カ所の結合部位が最も離れた正反対同士の位置にある（例えば芳香環の場合はパラ位）ことが錯体ポリマーの形状規則性及び安定性の観点から望ましい。

置換又は非置換の２価の飽和炭化水素基としては、置換又は非置換のアルキレン基、置換又は非置換のヘテロアルキレン基が挙げられる。置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基としては、置換又は非置換のアルケニレン基、置換又は非置換のヘテロアルケニレン基、置換又は非置換のアルキニレン基、置換又は非置換のヘテロアルキニレン基が挙げられる。これらの飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基における炭素数（ヘテロ原子が介在する場合はその数も含める。）は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更により好ましい。

置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基としては更に、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基が挙げられる。これらの不飽和炭化水素基における炭素数（ヘテロ原子が介在する場合はその数も含める。）は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８が更により好ましい。

置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基としては更に、置換又は非置換のアラルキレン基、置換又は非置換のヘテロアラルキレン基が挙げられる。これらの不飽和炭化水素基における炭素数（ヘテロ原子が介在する場合はその数も含める。）は７〜２０が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜９が更により好ましい。

置換又は非置換の２価の不飽和炭化水素基の中では、構造及び化学的安定性の観点から、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基が好ましい。

ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などを挙げることができる。ヘテロ原子が２価の炭化水素基中に複数含まれる場合、各ヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。

２価の炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子１〜4のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボ二ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基等が挙げられる。

アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などを挙げることができ、アルキレン基としてはシクロヘキシレン基などの環状アルキレン基も挙げられる。ヘテロアルキレン基の具体例としては、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、メチレンチオメチレン基、メチレンチオエチレン基、エチレンチオエチレン基などを挙げることができ、アルケニレン基及びアルキニレン基の具体例としては、エテン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）、２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−基）、及びエチン−１，２−ジイル基（−Ｃ≡Ｃ−基）などを挙げることができる。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基及びアントリレン基などを挙げることができ、ヘテロアリーレン基の具体例としては、ピリジレン基、ピリミジレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基などを挙げることができる。アラルキレン基の具体例としては、スチリレン基等のベンジリデン基、シンナミリデン基、トリレン基、キシリレン基などを挙げることができる。

＜中心金属イオン＞
本発明に係るエレクトロクロミックシートを形成する金属錯体ポリマーにおいて、上述した配位子が配位する中心金属イオンとしては特に制限はなく、典型元素及び遷移元素の金属イオンの何れでもよい。典型元素の金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａが挙げられ、遷移金属イオンとしては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｓｏ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒ、Ｒｆ、Ｄｂ、Ｓｇ、Ｂｈ、Ｈｓ、Ｍｔ、Ｄｓ、Ｒｇが挙げられる。中心金属イオンはこれらの１種以上を任意に選択することができる。中心金属イオンは、典型的にはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ａｌのイオンからなる群から選択される１種以上とすることができる。中心金属の種類は単一でも複数でもよいが、複数種類の中心金属イオンを使用することで、色が段階的に変化するといった光物性の変化にバリエーションを追加することができる。

＜エレクトロクロミックシート＞
本発明に係るエレクトロクロミックシートは、上述した配位子化合物と上述した中心金属イオンとを含む錯体又は塩を原料として液−液界面での自己組織化現象を利用することにより、二次元に広がった錯体ポリマーを形成することで作製可能である。得られたシートは、電気化学的な酸化還元反応により色が変化するエレクトロクロミズムを示す。

具体的には、本発明に係るエレクトロクロミックシートの製造方法の一実施形態においては、式（ｉ−１）若しくは式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体、又は式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーを成長させる工程を含む。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの製造方法のより典型的な実施形態においては、式（ｉ−１）若しくは式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体、又は式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を含有する有機相の上に、中心金属となる金属の錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を供給する工程と、次いで両者を相分離させた状態を維持することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーを成長させる工程とを含む。

理論によって本発明が限定されることを意図しないが、式（ｉ−１）若しくは式（ｉ−２）で表されるテルピリジン誘導体、又は式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を含有する有機相と、中心金属となる金属の塩又は錯体を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、一つの中心金属に対して二つの前記テルピリジン誘導体が配位することで前記テルピリジン誘導体同士が連結され、当該連結がテルピリジン誘導体の種類に応じて三方向又は四方向に繰り返すことで網目分子構造が成長すると考えられる。

また、シートは界面での接触時間を長くすることで厚く成長させることが可能である。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、二次元方向に成長した単層シートが積層することにより厚くなるほか、一部の配位結合が上下に成長して三次元的に広がっている可能性があると考えられる。

配位子として三方向テルピリジン誘導体を使用する場合、単一種類の配位子を利用してもよいし、複数種類の配位子を組み合わせて利用してもよい。また、式（ｉ−１）で表される配位子と式（ｉ−２）で表される配位子を組み合わせて用いることもできる。しかしながら、作製するシートの均一性、品質安定性及び形態安定性の観点からは、使用する配位子は統一することが好ましい。配位子として四方向テルピリジン誘導体を使用する場合も同様であり、単一種類の配位子を利用してもよいし、複数種類の配位子を組み合わせて利用してもよいが、使用する配位子は同一であることが望ましい。

当該製造方法を実施する上では複雑な操作が不要であり、また、高価な製造装置も不要である。そのため、本発明に係るエレクトロクロミックシートは低コストでの製造が可能となる。また、当該シートの面積は液−液界面の面積に依存することから、反応容器を大きくすることで、得られるシートの面積も簡単に大きくすることができる。すなわち、本発明に係る製造方法は工業的生産に対しても有利である。

前記テルピリジン誘導体の溶媒としては、前記テルピリジン誘導体を溶解するものであれば特に制限はないが、有機相と水相の相分離状態を維持するために、低極性溶媒を好ましく使用でき、例えば石油エーテル、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、ジクロロエタン、テトラクロロメタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、及びヘキサンから選ばれる少なくとも一種を含む溶媒を好適なものとして挙げることができる。溶媒としては他の溶媒も混合して用いることができるが、溶媒全体に対する上記の低極性溶媒の割合は体積比で５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。

中心金属となる金属の塩又は錯体としては、例えば無機酸（例：塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等）の塩、有機酸（例：カルボン酸、スルホン酸）の塩、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体が挙げられる。

また、反応温度としては、反応速度を考慮しながら適宜設定すればよいが、用いる溶媒の凝固点以上沸点以下の温度で行うことができる。また、反応時間（ポリマーの成長時間）も特に限定されないが、１秒〜１ヶ月程度とすることができ、反応時間に応じて膜厚を調節することができる。典型的には、１日程度の反応時間で数百ｎｍの厚みに成長し得る。得られたシートは、一般的な方法、例えば、濾過、溶媒除去等によって分離することができる。但し、作製されたシートは非常に薄いので、液中から取り出す間に破断しないようにするべく、大きい容器で作製して取り出しやすいようにする方法、Langmuir-Schafer法（シートが形成されている液−液界面に対し基板を平行に近づけ、基板へ移し取る方法）、硬質基板で掬い上げる方法を利用することも可能である。

本発明に係るエレクトロクロミックシートの厚みは、０．５ｎｍ〜１００μｍの範囲で任意の厚みに設定可能であるが、エレクトロクロミズムの色変化及び強度に優れたシートを得るという観点からは、例えば平均で１００ｎｍ以上とすることができ、典型的には平均で２００ｎｍ以上とすることができる。また、本発明に係るエレクトロクロミックシートの厚みは、同様の理由により例えば平均で５００ｎｍ以下とすることができ、典型的には平均で３００ｎｍ以下とすることができる。本発明において、エレクトロクロミックシートの厚みの平均値は原子力間顕微鏡によって測定した値を指す。

成長後の金属錯体ポリマーシートを回収後、加熱処理を行うことでシートを平坦化することが可能である。金属錯体ポリマーを反応液中から基板上に置くと、シートが柔軟なためにシワが形成される場合がある。当該シワがエレクトロクロミック特性に与える影響は明らかとなっていないが、少なくとも基板に対する密着性を阻害したり、シートが破損したりする要因となり得ることから、シワのない平坦な状態で基板上に配置されることが望ましい。この点、基板上に置いた本発明に係る金属錯体ポリマーを加熱処理すると、シワが伸ばされてシートを平坦化することが可能である。加熱処理は、シワの除去に有効な温度でシートの物理化学的性質に悪影響を与えない条件で行えばよいが、そのような条件の一例としては、例えば３０〜５００℃で１０秒〜１週間の加熱処理が挙げられ、典型的には１２０℃で３日間の加熱処理が挙げられる。

理論によって本発明が限定されることを意図しないが、本発明においては錯形成反応の成長領域を有機相と水相液の界面である二次元平面に制限していることから、配位子化合物であるテルピリジン誘導体と金属イオンによる錯形成反応が自己組織化現象により連鎖的に平面状に広がっていくものと考えられる。特に、本発明において配位子として使用するテルピリジン誘導体が有するテルピリジン部位は、同一平面上で且つ点対称に位置するため、平面状のシートが規則的に成長することができると考えられる。これにより、式（ｉ−１）若しくは式（ｉ−２）で表される三方向テルピリジン誘導体であれば、図１に例示するような六角形状の網目構造をもつ錯体ポリマーが成長し、式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体であれば、図２に例示するような四角形状の網目構造をもつ錯体ポリマーが成長すると推察される。

本発明に係るエレクトロクロミックシートは水及び有機溶媒に対して不溶性の性質を示すことができる。また、本発明に係るエレクトロクロミックシートはエレクトロクロミズムの応答速度が高く、更には耐久性（サイクル特性）にも優れているという特徴を有することができる。これは、本発明に係るエレクトロクロミックシートが平面状に規則正しく配列された重合度の非常に高い錯体ポリマーから形成されており、共役π電子系の広がりも大きいことに起因すると考えられる。

＜エレクトロクロミック素子＞
エレクトロクロミックシートは種々の大きさや形状に加工することが可能である。パターニングすることも可能である。本発明に係るエレクトロクロミックシートを用いて種々のエレクトロクロミック素子を作製することができる。従って、本発明は一側面において、本発明に係るエレクトロクロミックシートをエレクトロクロミック物質として備えたエレクトロクロミック素子である。本発明に係るエレクトロクロミック素子は一実施形態において、一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されている電解質及びエレクトロクロミックシートを備える。

電極及び電解質を介してエレクトロクロミックシートに印加する電圧により、エレクトロクロミックシートを構成する錯体ポリマーの酸化還元を制御でき、それにより光物性を可逆的に変化させることができる。

エレクトロクロミック素子は、上記の各構成要素を基板上に積層した積層体として提供することができる。電極は種々の基板上に形成することができ、例えば、ガラス、プラスチック、セラミック、樹脂フィルム、シリコン、金属、鏡等の基板が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。

電極としては、限定的ではないが、導電性の金属酸化物膜、透光性の金属薄膜等を用いることができる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体である酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、銅等が例示できる。また、電極の材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。電極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍとすることができ、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍとすることができ、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。

電解質としては、限定的ではないが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の化合物が好ましく、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロ硫酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム等の過塩素酸アンモニウム類、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラプロピルアンモニウム等の六フッ化リン酸アンモニウム類が挙げられる。

本発明に係るエレクトロクロミックシートに対しては、液体電解質、ゲル状電解質及び固体電解質の何れを使用することも可能である。すなわち、本発明によれば、全固体型のエレクトロクロミック素子を製造することも可能である。本発明に係るエレクトロクロミック素子は種々の用途に適用でき、特に制限はないが、例えば、眼鏡（例：レンズ）、ディスプレイ、カメラ（例：ファインダー表示）、電子書籍の表示画面、鏡（例：自動車の防眩用）、窓（例：住宅やオフィス用）及び電光掲示板などに適用可能である。これらの物品に本発明に係るエレクトロクロミック素子を実装する際は、当該素子を保護及び封止するための樹脂、ガラス、鏡等の封止部材を設けることもできる。

例えば、本発明に係るエレクトロクロミックシートを眼鏡に適用する場合、眼鏡レンズに本発明に係るエレクトロクロミックシートを備えた眼鏡とすることができる。眼鏡レンズの材質としては特に制限はないが、プラスチック製及びガラス製が挙げられる。エレクトロクロミックシートは例えば眼鏡レンズの凹面及び凸面の一方又は両方にコーティングすることができ、二枚のレンズでエレクトロクロミックシートを挟んで貼り合わせることもできる。

コーティング型の場合は、レンズ／電極層／エレクトロクロミックシート／電解質／電極層という積層構造、レンズ／電極層／電解質／エレクトロクロミックシート／電極層という積層構造、更にはレンズ／電極層／対極層／電解質／エレクトロクロミックシート／電極層という積層構造やレンズ／電極層／エレクトロクロミックシート／電解質／対極層／電極層という積層構造が挙げられる。最上層の電極層の上には更に、樹脂製の保護層、プライマー層、ハードコート層、有機又は無機の反射防止層、撥水層、及び撥油層などの機能層を要求性能に応じて適宜設けてもよい。最下層の電極層の下に今述べた機能層を適宜設けることもできる。また、各層は密着性向上のために接着剤で貼り合わせてもよい。

レンズ貼り合わせ型の場合は、例えば、レンズ／電極／電解質／エレクトロクロミックシート／電極／レンズという積層構造、レンズ／電極／エレクトロクロミックシート／電解質／電極／レンズという積層構造、レンズ／電極／電解質／エレクトロクロミックシート／電解質／電極／レンズという積層構造、更にはレンズ／電極層／対極層／電解質／エレクトロクロミックシート／電極層／レンズという積層構造やレンズ／電極層／エレクトロクロミックシート／電解質／対極層／電極層／レンズという積層構造が挙げられる。各レンズの外側表面には先述した機能層を要求性能に応じて適宜設けることができる。

以下に本発明の実施例（発明例）を比較例と共に示すが、これらは本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。なお、¹H NMR測定は、JEOL AL 400型核磁気共鳴分光器(400 MHz)を用いた。スペクトルはテトラメチルシランのピークを0.00 ppm、クロロホルムのピークを7.26 ppmとして較正した。

（実施例１）
１．配位子（Ａ）の合成
下記（Ａ）の分子構造を有する三方向テルピリジン配位子（ｔｐｙ）を文献(M. Cavazzini et al., Inorg. Chem. 2009, 48, 8578-8592)の手法に従って合成した。１，３，５−トリブロモベンゼン ７５．２ｍｇ、４’−｛４−（ネオペンチルグリコラトボロン）フェニル｝−２，２’：６’，２”テルピリジン ４００ｍｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ２７．２ｍｇのテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）に、炭酸ナトリウム１７４．６ｍｇを含む水溶液（８．３ｍＬ）を加え、８５℃で１８時間攪拌した。反応液を室温に戻したのち濾過し、得られた固体をテトラヒドロフラン、純水、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥により目的物２００ｍｇを得た（収率８４％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): d=7.37-7.40 (m, 6H), 7.89-7.93 (m, 12H), 7.96 (s, 3H), 8.10 (d, J=8.0 Hz, 6H), 8.71 (d, J=8.0 Hz, 6H), 8.77 (d, J=4.6 Hz, 6H), 8.84 (s, 6H)

２．ナノシートの作製及び評価
得られた配位子（Ａ）１ｍｇにジクロロメタン１０ｍＬを加えて溶かし、濾過することで配位子溶液を作製した。バイアル中の当該ジクロロメタン溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねて二層界面を形成した後、更に５０ｍＭのＦｅ（ＢＦ₄）₂水溶液１０ｍＬを静かに重ねた。１日静置したところ、水相と有機相の界面に紫色の薄いシートが形成されたことを確認した。水層を純水で洗浄したのち水層およびジクロロメタン層を順に取り除いた。薄膜をジクロロメタンで洗浄したのち濾過を行い、純水、エタノール、ジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥することでナノシートを得た。

（形状評価）
得られたナノシートをバイアルからすくい取り、ＨＯＰＧ基板上で当該シートをＳＥＭ観察（倍率：１０００倍）した。ＳＥＭ観察はＪＥＯＬ ＪＳＭ−７４００ＦＮＴ走査型電子顕微鏡を用いて行った。サンプルはナノシートを高配向熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）上にすくい取り作製した。その結果、当該シートが極めて薄く、また、平坦で稠密なシートであることが確認された（図３）。図中、矢印の部分はシワである。また、同様にＨＯＰＧ上で当該シートの厚みを原子力間顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５５００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて測定した。シリコン製カンチレバーＰＰＰ−ＮＣＬ（Ｎａｎｏ Ｗｏｒｌｄ）を用い、Ｔａｐｐｉｎｇモードで測定したところ、平均で２００ｎｍであった。なお、膜厚測定は膜の端部やシワ部分を避けた平坦な箇所に対して行った。

（不溶性）
当該ナノシートの一片（０．１ｍｇ以下）を各種溶媒１０ｍＬに一晩浸漬し、濾過することで得られた溶液を紫外可視分光法で測定した。溶媒としては水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及びジクロロメタンを使用した。その結果、何れの溶媒に対しても５７８ｎｍのビス（テルピリジン）鉄に特徴的な吸収を示さず、当該シートは不溶性であることが確認された（図４〜７）。

（化学構造）
当該ナノシートをＫＢｒとともにペレット化してサンプルとした後、当該サンプルの赤外吸収スペクトルをＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ ６２０ｖ分光器を用いて測定し、３方向テルピリジン配位子と比較した（図８）。その結果、１６００ｃｍ^-1付近のピークが高周波側にシフトしており、錯体形成が示唆されていた。１０００ｃｍ^-1付近の幅広いピークはＢＦ₄イオンに帰属していると推定される。
また、当該ナノシートを導電性カーボン両面テープ上に貼り付けてサンプルとし、Ｘ線光電子スペクトルをＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社のＰＨＩ ５００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅを用いて測定した。X線光源としてＡｌＫα線（１５ｋＶ、２５Ｗ又は２０ｋＶ、１００Ｗ）を用いて測定した。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピークが２８４．６ｅＶとなるようにチャージアップの補正を行った。得られたスペクトルを３方向テルピリジン配位子及びモノマー錯体（［Ｆｅ（ｔｐｙ）₂］（ＢＦ₄）₂）と比較した。図９より、モノマー錯体においては、３方向テルピリジン配位子のＦｅ²⁺への配位に起因して、Ｎ１ｓのピークが高エネルギー側にシフトしていることが分かる。そして、当該ピークのシフトは当該ナノシートにおいても維持されており、ピーク強度も変化がないことが分かる。図１０より、モノマー錯体とナノシートのＦｅ２ｐ_1/2及びＦｅ２ｐ_3/2のピーク位置及び強度が一致していることも分かる。図１１より、モノマー錯体とナノシートのＢ１ｓのピーク位置及び強度が一致していることも分かる。図１２より、モノマー錯体とナノシートのＦ１ｓのピーク位置及び強度が一致していることも分かる。Ｂ及びＦ以外の陰イオンは検出されなかった。以上より、当該ナノシートは三方向テルピリジン配位子の鉄錯体ポリマーであり、六角形状の網目分子構造をもつと判断できる。

（エレクトロクロミズム測定）
ＩＴＯ／ガラス基板上にすくい取って固定した当該ナノシートを、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩の１Ｍジクロロメタン溶液中に浸漬し、サイクリックボルタンメトリーをＡＬＳ ６５０ＤＴを用いて測定（掃引速度１００ｍＶ／ｓ）した。ＩＴＯ／ガラス基板を作用電極、白金線を対電極、そして０．１ＭのｎＢｕ₄ＮＣｌＯ₄／ＣＨ₃ＣＮ中０．０１ＭのＡｇＣｌＯ₄溶液に浸した銀線を参照電極として測定を行った。結果を図１３に示す。Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺に由来するサイクリックボルタモグラムが得られ、エレクトロクロミズムを示すことが確認された。酸化波のピークは０．８Ｖ（ｖｓ Ａｇ⁺／Ａｇ）付近に見られ、ナノシートは酸化により黄色になった。還元波のピークは０．７Ｖ（ｖｓ Ａｇ⁺／Ａｇ）付近に見られ、ナノシートは還元により紫色になった。サイクリックボルタモグラム中、酸化波と還元波の積分面積が一致しており、良好なサイクル特性を示すことが示唆された。

（応答速度）
ＩＴＯ／ガラス基板上にすくい取って固定した当該ナノシートを、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）の１Ｍジクロロメタン溶液中に浸漬し、これを作用電極としたクロノアンペロメトリー測定を実施した。印加する電位はＦｅ³⁺／Ｆｅ²⁺の式量電位（８００ｍV vs. Ag+/Ag）に対し、酸化時には＋５００ｍＶ、還元時に−５００ｍＶとした。得られた電流−時間曲線を図１４に示す。エレクトロクロミズムの応答速度は酸化及び還元共に約０．３５秒（反応速度：２．５７ｓ^-1）であった。ここで、応答速度は、ステップ電位の印加を開始した時点から酸化及び還元共に９０％反応が完了した時点までの時間として計測した。９０％反応が完了した時点というのは、横軸を時間（ｘ）、縦軸を電流値（ｙ）とした電流−時間曲線においてｘ＝０、ｙ＝０及び電流曲線で囲まれた領域の面積をＡ_(total)とし、時刻ｔにおいてｘ＝０、ｙ＝０、電流曲線及びｘ＝ｔで囲まれた領域の面積をＡ（ｔ）としたときに、Ａ（ｔ）＝０．９×Ａ_(total)となる時刻を指す。また、電流−時間曲線は酸化と還元で重なり合っており、良好なサイクル特性を示すことが示唆された。

（サイクル特性）
上述したクロノアンペロメトリー法を用いて紫外可視分光法による波長５７８ｎｍの光に対する吸光度の時間変化を測定した。その結果を図１５に示す。吸光度の変化が先述したエレクトロクロミズムの応答速度に対応していることが確認された。
次に、電位ステップを交互に繰り返して印加したときの吸光度の変化速度の推移をみた。その結果、８００サイクル以上を繰り返した後も、吸光度の変化速度、すなわちエレクトロクロミズムの応答速度が維持されたことが確認された（図１６）。このことから、当該ナノシートはエレクトロクロミズムについて優れたサイクル特性を有することが分かる。

（全固体型エレクトロクロミック素子）
厚み１００μｍの塩化ビニル膜を過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）の１Ｍ濃度の１，２−ジクロロエタン溶液中に常温で一晩浸漬してポリマーゲル電解質フィルムを作製した。当該フィルムを、当該ナノシートを乗せたＩＴＯ／ガラス基板及びＩＴＯ／ガラス基板で挟み、大気下で乾燥したのち、真空乾燥行った。このようにして作製したエレクトロクロミック素子の構造を図１７に示す。ナノシートが付着している基板を作用電極、もう一方の電極を対電極につなぎ、２電極系で測定を行った。当該素子に対して、ＩＴＯ電極間に−１．８Ｖと＋３．０Ｖの電圧を交互に印加したところ、先述した試験と同様にエレクトロクロミズムが可逆的に発現した。

（厚み変化）
得られた配位子（Ａ）のジクロロメタン飽和溶液を半分に希釈することで０．０３ｍＭの配位子溶液を作製した。バイアル中の当該ジクロロメタン溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねて二層界面を形成した後、更に表１に記載の濃度Ｆｅ（ＢＦ₄）₂水溶液１０ｍＬを静かに重ねた。表１に記載の所定日数静置後、水層を純水で洗浄したのち水層およびジクロロメタン層を順に取り除いた。薄膜をジクロロメタンで洗浄したのち濾過を行い、純水、エタノール、ジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥することでナノシートを得た。得られたナノシートの平均厚みを原子力間顕微鏡により先と同様に測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
１．配位子の合成
下記（Ｂ）の分子構造を有する三方向テルピリジン配位子（ｔｐｙ）を下記の手順で合成した。４’−｛（トリブチルスズ）エチニル｝−２，２’：６’，２”テルピリジン ２．２ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０） ０．１９ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２００ｍＬに溶解し、１００℃で加熱攪拌しながら１，３，５−テトラブロモベンゼン ０．３２ｇを含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液 ５０ｍＬを加えた。そのまま１００℃で４０分攪拌したのち反応液を室温に戻し濾過した。得られた固体をヘキサン、ジエチルエーテルで洗浄し、真空乾燥により目的物を０．５５ｇ得た（収率６５％）。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): d=7.37 (ddd, J=7.8, 4.8, 1.5 Hz, 6 H), 7.79 (s, 3H), 7.89 (td, J=7.8, 1.5 Hz, 6H), 8.64 (s, 6H), 8.64 (d, J=7.8 Hz, 6H), 8.75 ppm (d, J=4.8 Hz, 6H)

２．ナノシートの作製及び評価
得られた配位子（Ｂ）のジクロロメタン飽和溶液を半分に希釈することで０．０３ｍＭの配位子溶液を作製した。バイアル中の当該配位子溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねて二層界面を形成した後、更に２５ｍＭのＦｅ（ＢＦ₄）₂水溶液１０ｍＬを静かに重ねた。１日静置したところ、水相と有機相の界面に紫色の薄いシートが形成されたことを確認した。水層を純水で洗浄したのち水層およびジクロロメタン層を順に取り除いた。薄膜をジクロロメタンで洗浄したのち濾過を行い、純水、エタノール、ジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥することで不溶性のナノシートを得た。

（形状評価）
得られたナノシートを実施例１と同様にＨＯＰＧ上でＳＥＭ観察したところ、平坦で稠密なシートであることが確認された。また、実施例１と同様にＨＯＰＧ上で当該シートの厚みを原子力間顕微鏡にて測定したところ、平均で約３２０ｎｍであった。なお、膜厚測定は膜の端部やシワ部分を避けた平坦な箇所に対して行った。

（化学構造）
当該ナノシートを導電性カーボン両面テープ上に貼り付けてサンプルとし、Ｘ線光電子スペクトルをＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社のＰＨＩ ５００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅを用いて測定した。X線光源としてＡｌＫα線（１５ｋＶ、２５Ｗ又は２０ｋＶ、１００Ｗ）を用いて測定した。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピークが２８４．６ｅＶとなるようにチャージアップの補正を行った。当該スペクトルは３９９．７ｅＶにＮ１ｓのピーク見られ、７０８．５ｅＶにＦｅ２ｐのピークが見られた。これらのピーク位置は配位子（Ａ）と鉄イオンからなるナノシートのそれらとほぼ一致したことから、当該ナノシートは三方向テルピリジンの鉄錯体ポリマーであり、六角形状の網目分子構造をもつと判断できる。

（エレクトロクロミズム測定）
ＩＴＯ／ガラス基板上にすくい取って固定した当該ナノシートに対して、これを参照電極とするサイクリックボルタンメトリーを実施例１と同様に測定した。ただしここでは、参照電極電位のスキャン速度を種々変化させて測定した。結果を図１８に示す。Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺に由来するサイクリックボルタモグラムが得られ（式量電位0.889 V vs. Ag⁺/Ag）、酸化還元に伴って青紫と黄色に可逆的に変化するエレクトロクロミズムが確認された。サイクリックボルタモグラム中、酸化波と還元波の積分面積が一致しており、良好なサイクル特性を示すことが示唆された。

（応答速度）
ＩＴＯ／ガラス基板上にすくい取って固定した当該ナノシートに対して、実施例１と同様にクロノアンペロメトリー測定を実施した。印加するステップ電位は式量電位に対して±５００ｍＶとした。得られた時間−電流曲線を図１９に示す。このときのエレクトロクロミズムの応答速度を先述した定義により計算したところ約０．５４秒（反応速度：１．６８ｓ^-1）であった。

（実施例３）
実施例１で作製した配位子（Ａ）１ｍｇをクロロホルム溶液１０ｍＬに溶かすことで配位子溶液を作製した。バイアル中の当該配位子溶液の上に、水相と有機相の分離状態が維持されるように純水１０ｍＬを静かに重ねて二層界面を形成した後、更に１００ｍＭのＣｏＣｌ₂水溶液１０ｍＬを静かに重ねた。８日静置したところ、水相と有機相の界面に黄色の薄いシートが形成されたことを確認した。水層を純水で洗浄したのち水層およびクロロホルム層を順に取り除いた。薄膜をクロロホルムで洗浄したのち濾過を行い、純水、エタノール、クロロホルムで洗浄し、真空乾燥することで不溶性のナノシートを得た。

（形状評価）
得られたナノシートを実施例１と同様にＨＯＰＧ上でＳＥＭ観察したところ、平坦で稠密なシートであることが確認された。また、実施例１と同様にＨＯＰＧ上で当該シートの厚みを原子力間顕微鏡にて測定したところ、平均で約１２０ｎｍであった。なお、膜厚測定は膜の端部やシワ部分を避けた平坦な箇所に対して行った。

（化学構造）
当該ナノシートを導電性カーボン両面テープ上に貼り付けてサンプルとし、Ｘ線光電子スペクトルをＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社のＰＨＩ ５００ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅを用いて測定した。X線光源としてＡｌＫα線（１５ｋＶ、２５Ｗ又は２０ｋＶ、１００Ｗ）を用いて測定した。得られたスペクトルは、Ｃ１ｓのピークが２８４．６ｅＶとなるようにチャージアップの補正を行った。当該スペクトルは３９９．７ｅＶにＮ１ｓのピークが見られた。このピーク位置は配位子（A）と鉄イオンからなるナノシートのそれとほぼ一致したことから、当該ナノシートはコバルト錯体ポリマーであり、六角形状の網目分子構造をもつと判断できる。また７８１．０ｅＶにＣｏ２ｐ ３／２のピークが見られた。

（エレクトロクロミズム測定）
ＩＴＯ／ガラス基板上にすくい取って固定した当該ナノシートを作用電極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。ここでは、電圧のスキャン速度は１００ｍＶ／ｓとした。−９００ｍV（vs. Ag⁺/Ag）付近にCo²⁺/Co⁺の酸化還元波が観測され、レドックス反応に伴い黄色から紫色への色変化が観測された。繰り返し掃引を行うと、紫色と黄色に交互に変化するエレクトロクロミズムが確認された。

Claims (14)

1. エレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートであって、式（ｉ−１）で表される三方向テルピリジン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記テルピリジン誘導体が配位することで前記テルピリジン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された六角形状の網目分子構造をもつ金属錯体ポリマーであって、前記中心金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕである金属錯体ポリマーにより形成されてなるシート。
   式（ｉ−１）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ²はＸが窒素原子を表すときは存在しない。
2. エレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートであって、式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体及び中心金属を含み、一つの中心金属に対して二つの前記テルピリジン誘導体が配位することで前記テルピリジン誘導体同士が連結され、当該連結の繰り返しによって構築された四角形状の網目分子構造をもつ金属錯体ポリマーであって、前記中心金属がＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕである金属錯体ポリマーにより形成されてなるシート。
   式（ｉｉ）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。
3. 各Ｒ¹は同一であり、置換又は非置換のｐ−フェニレン基、置換又は非置換の４，４’−ビフェニリレン基、置換又は非置換のアルケニレン基、及び置換又は非置換のアルキニレン基よりなる群から選択される請求項１又は２に記載のシート。
4. 各Ｒ¹が置換又は非置換のｐ−フェニレン基である請求項１〜３の何れか一項に記載のシート。
5. 各Ｒ²は水素原子である請求項１〜４の何れか一項に記載のシート。
6. 前記中心金属は前記シート中に複数種類含まれる請求項１〜５の何れか一項に記載のシート。
7. 平均厚みが０．５〜１０００ｎｍである請求項１〜６の何れか一項に記載のシート。
8. 式（ｉ−１）で表される三方向テルピリジン誘導体、又は式（ｉｉ）で表される四方向テルピリジン誘導体を含有する有機相と、中心金属となるＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＣｕの錯体及び塩から選択される１種以上を含有する水相を、相分離させた状態を維持しながら両者の接触を継続することにより、有機相と水相の界面に金属錯体ポリマーをシート状に成長させる工程を含むエレクトロクロミック素子用のエレクトロクロミックシートの製造方法。
   式（ｉ−１）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、各Ｘはそれぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘに結合したＲ²はＸが窒素原子を表すときは存在しない。
   式（ｉｉ）中、各Ｒ¹はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、各Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣接したＲ²同士は結合して環を形成してもよく、Ｑは水素原子又は金属原子を表し、Ｚは対イオン又は軸配位子を表し、ｎは０以上の整数を表す。
9. 金属錯体ポリマーの成長時間を１秒〜１ヶ月とする請求項８に記載の方法。
10. 前記シートの平均厚みが０．５〜１０００ｎｍとなるのに必要な時間だけ金属錯体ポリマーを成長させる請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記水相は、中心金属となる金属の塩を複数種類含有する請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
12. 請求項１〜７の何れか一項に記載のシートをエレクトロクロミック物質として備えたエレクトロクロミック素子。
13. 請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子を備えた眼鏡レンズ。
14. 請求項１３に記載の眼鏡レンズを備えた眼鏡。