JP6391081B2 - Method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池及びリチウムキャパシタの分野に関し、特に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法及び用途に関する。 The present invention relates to the field of lithium batteries and lithium capacitors, and more particularly, to a method and application for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
周期表において、フッ素は電気陰性度が最大の元素である。ある化合物にフッ素元素を導入すると、その元素の物理的性質及び化学的性質が顕著に変化することが多い。そのため、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）やヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のようなフッ素含有リチウム化合物が、電池やキャパシタの電気性能改善に広く用いられている。特許文献１は、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＰＦ６よりも良好な熱安定性と化学安定性を有するとともに、導電性が高く、且つ腐食速度の遅いフッ素含有リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を開示している。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）はＬｉＰＦ６と置き換え可能なジフルオリドリチウム塩であり、リチウム電池やスーパーキャパシタへの応用可能性が極めて高いと考えられる。 In the periodic table, fluorine is the element with the highest electronegativity. When an elemental fluorine is introduced into a compound, the physical and chemical properties of the element often change significantly. Therefore, fluorine-containing lithium compounds such as bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium (LiTFSI) and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) are widely used for improving the electrical performance of batteries and capacitors. Patent Document 1 discloses lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) as a fluorine-containing lithium salt having better thermal stability and chemical stability than LiTFSI and LiPF 6 and having high conductivity and slow corrosion rate. Is disclosed. Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) is a difluoride lithium salt that can be replaced with LiPF 6 and is considered to have extremely high applicability to lithium batteries and supercapacitors.
大部分のＬｉＦＳＩの合成方法では、まずビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）を合成してから、ＭＦｎ（Ｍは第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素）と反応させることで、対応する金属又は有機塩基のビス（フルオロスルホニル）アミンの塩中間体を生成する。そして、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と陽イオン交換することで反応させ、ＬｉＦＳＩを生成する（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかし、これらの方法の場合、交換反応が平衡に達すると反応を完了させることが難しくなるため、未反応の中間体ＭＳＦＩ（Ｍは金属の陽イオン、有機塩基の陽イオン）をＬｉＳＦＩから完全に分離して高品質の生成物を得ることはたいへん困難である。 In most LiFSI synthesis methods, bis (chlorosulfonyl) amine (HClSI) is first synthesized, and then reacted with MFn (M is an element in Groups 11 to 15 and Periods 4 to 6). This produces a bis (fluorosulfonyl) amine salt intermediate of the corresponding metal or organic base. Then, it reacted by LiOH or Li 2 CO 3 and cation exchange, to produce a LiFSI (Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5). However, in these methods, since it becomes difficult to complete the reaction when the exchange reaction reaches equilibrium, the unreacted intermediate MSFI (M is a metal cation, an organic base cation) is completely removed from LiSFI. It is very difficult to separate and obtain a high quality product.
一方で、ＨＣｌＳＩを用い、ＬｉＦと直接反応させることでＬｉＦＳＩを生成する場合（特許文献６）には、大量の腐食性ガスＨＦが発生するほか、余剰ＬｉＦをＬｉＦＳＩから分離することが困難となる。 On the other hand, when LiFSI is generated by directly reacting with LiF using HClSI (Patent Document 6), a large amount of corrosive gas HF is generated and it is difficult to separate excess LiF from LiFSI. .
また、純化されたビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム（ＫＦＳＩ）とＬｉＣｌＯ４を金属交換することでＬｉＦＳＩを生成するとの報告もあるが、この場合には生成物中のカリウムイオンの割合が高くなり、実用面に影響が出てしまう。更に、ＬｉＣｌＯ４と生成されるＫＣｌＯ４には一定の爆発リスクが存在する（非特許文献１、特許文献７、特許文献８、特許文献９）。このほか、ＬｉＣｌＯ４は一般的にやや多めに添加して反応させるが、ＬｉＣｌＯ４自体の吸湿性が高いことから、最終生成物に除去不可能な少量のＬｉＣｌＯ４が含有されてしまう。このため、最終生成物であるＬｉＦＳＩの純度を保証できない。 In addition, although there is a report that LiFSI is produced by metal exchange of purified potassium bis (fluorosulfonyl) imide (KFSI) and LiClO 4 , in this case, the proportion of potassium ions in the product is increased, The practical use will be affected. Furthermore, LiClO 4 and KClO 4 produced have a certain explosion risk (Non-patent Document 1, Patent Document 7, Patent Document 8, and Patent Document 9). In addition, LiClO 4 is generally added in a slightly larger amount to cause the reaction. However, since LiClO 4 itself has a high hygroscopic property, the final product contains a small amount of LiClO 4 that cannot be removed. For this reason, the purity of the final product LiFSI cannot be guaranteed.
また、特許文献１０は、水溶液中でビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）と炭酸リチウムを直接反応させることでＬｉＦＳＩを生成する方法を開示しているが、この方法にも、ＨＦＳＩが水に溶解する際に激しく放熱して分解されるという明らかな瑕疵が存在する。そこで、特許文献１０では、超低温（−７８℃）でＨＦＳＩ水溶液を調製する方法を採用することで、ＨＦＳＩが水に溶解する際に激しく放熱するとの技術的課題を解決している。しかし、このような方法では大量のエネルギーが消費されてしまう。また、より重要な点として、ＬｉＦＳＩは非常に高い水可溶性を有するため、抽出効率がたいへん低く、工業生産には不向きである。 Patent Document 10 discloses a method for producing LiFSI by directly reacting bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) and lithium carbonate in an aqueous solution. In this method as well, HFSI is dissolved in water. There is a clear habit that it decomposes by radiating heat violently. Thus, Patent Document 10 solves the technical problem of radiating heat violently when HFSI is dissolved in water by adopting a method of preparing an HFSI aqueous solution at an ultra-low temperature (−78 ° C.). However, this method consumes a large amount of energy. More importantly, since LiFSI has a very high water solubility, the extraction efficiency is very low and it is not suitable for industrial production.
特許文献１１では、ＬｉＦＳＩの安定性を系統的に研究した結果、温度４０℃超の環境下ではＬｉＦＳＩの分解速度が加速し、且つ、水分量が多いほど分解がより加速することを見出した。そこで、本分野では、生成物のコストを大幅に削減し、工業生産に適したものとするために、試薬が廉価で入手しやすく、迅速且つ完全に反応し、収率が高く、副産物が少量で除去しやすく、合成されるリチウム塩が容易に分解され、後処理が容易なリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法が切に求められている。 In Patent Document 11, as a result of systematically studying the stability of LiFSI, it was found that the decomposition rate of LiFSI accelerates in an environment where the temperature exceeds 40 ° C., and the decomposition accelerates as the amount of water increases. Therefore, in this field, in order to greatly reduce the cost of the product and make it suitable for industrial production, the reagent is inexpensive and readily available, reacts quickly and completely, the yield is high, and the by-product is small. Therefore, there is an urgent need for a method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide that is easy to remove, easily decomposes the synthesized lithium salt, and is easily post-treated.
上述した従来技術の瑕疵に鑑みて、本発明は、従来技術における課題を解決するためのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成方法を提供することを目的とする。 In view of the above-described problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) for solving the problems in the prior art.
上記の目的及びその他関連の目的を実現するために、本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成方法であって、
（１）ビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）とフッ化水素（ＨＦ）を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）に合成するフッ素化反応ステップと、
（２）ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離することでＬｉＦＳＩ生成物を取得するステップと、を含む方法を提供する。
To achieve the above object and other related objects, the present invention provides a method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), comprising:
(1) a fluorination reaction step of synthesizing bis (chlorosulfonyl) amine (HClSI) and hydrogen fluoride (HF) into bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) as an intermediate under the action of a catalyst;
(2) providing a LiFSI product by reacting the bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) obtained in step (1) with alkaline lithium and solid-liquid separation after completion of the reaction. To do.
前記ステップ（１）の反応方程式は次の通りである。
好ましくは、前記ステップ（１）において、フッ素化反応の具体的方法として、ＨＣｌＳＩと触媒を反応装置に配置し、ＨＦガスを導入して反応させる。 Preferably, in the step (1), as a specific method of the fluorination reaction, HClSI and a catalyst are arranged in a reaction apparatus, and HF gas is introduced and reacted.
好ましくは、前記ステップ（１）において、触媒はルイス酸であり、より好ましくは、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５のうちの１又は複数の組み合わせである。 Preferably, in the step (1), the catalyst is a Lewis acid, and more preferably, a combination of one or more of SbCl 5 , TiCl 4 , SnCl 4 , and MoCl 5 .
好ましくは、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩと触媒のモル比は１：０．０５〜１：１‰であり、より好ましくは、１：０．１〜１：０．５‰である。 Preferably, in step (1), the molar ratio of HClSI to catalyst is 1: 0.05 to 1: 1 ‰, more preferably 1: 0.1 to 1: 0.5 ‰.
好ましくは、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦのモル比は１：１．４〜１：４であり、より好ましくは１：１．７〜１：２である。 Preferably, in the step (1), the molar ratio of HClSI to HF is 1: 1.4 to 1: 4, more preferably 1: 1.7 to 1: 2.
好ましくは、前記ステップ（１）において、反応系の反応温度については９０〜１１０℃での反応とし、より好ましくは、１００〜１０５℃での反応とする。 Preferably, in step (1), the reaction temperature of the reaction system is a reaction at 90 to 110 ° C., more preferably a reaction at 100 to 105 ° C.
好ましくは、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦを触媒の作用下で中間体ＨＦＳＩに合成し、反応完了後に反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去すれば、中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンが得られる。 Preferably, in step (1), HClSI and HF are synthesized into an intermediate HFSI under the action of a catalyst, and HF and HCl gas in the reaction system is removed after the reaction is completed. An amine is obtained.
より好ましくは、前記反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法として、反応系を蒸留するか、或いは、反応系に対しバブリング及び蒸留を行う。 More preferably, as a method for removing HF and HCl gas in the reaction system, the reaction system is distilled, or bubbling and distillation are performed on the reaction system.
更に好ましくは、バブリング時の温度は室温であり、バブリング時間は１０〜２０時間であり、前記蒸留は減圧蒸留である。 More preferably, the temperature during bubbling is room temperature, the bubbling time is 10 to 20 hours, and the distillation is vacuum distillation.
好ましくは、前記ステップ（２）において、前記アルカリ性リチウムはＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３又はＬｉ２ＣＯ３のうちの１又は複数の組み合わせである。 Preferably, in the step (2), the alkaline lithium is a combination of one or more of LiOH, LiHCO 3 or Li 2 CO 3 .
好ましくは、ＨＦＳＩとアルカリ性リチウム中のリチウムのモル比は１：０．８〜１：１であり、より好ましくは、１：０．９〜１：０．９８である。 Preferably, the molar ratio of lithium in HFSI and alkaline lithium is 1: 0.8 to 1: 1, more preferably 1: 0.9 to 1: 0.98.
アルカリ性リチウムがＬｉＯＨの場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＨＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
好ましくは、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得した生成物をアルカリ性リチウム溶剤系に投入する。また、投入及び／又は反応の過程で反応系を冷却することが好ましい。好ましい投入方式は滴下である。 Preferably, in step (2), the product obtained in step (1) is charged into an alkaline lithium solvent system. Further, it is preferable to cool the reaction system in the course of charging and / or reaction. A preferred charging method is dropping.
より好ましくは、反応系の反応温度については０〜２０℃での反応とし、更に好ましくは、０〜５℃での反応とする。 More preferably, the reaction temperature of the reaction system is a reaction at 0 to 20 ° C., more preferably a reaction at 0 to 5 ° C.
より好ましくは、前記アルカリ性リチウム溶剤系の溶剤は低極性溶剤であり、更に好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせとする。 More preferably, the alkaline lithium solvent-based solvent is a low polarity solvent, and more preferably one or a combination of hexane, cyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene.
好ましくは、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得したビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に、反応系での水の反応が完了するようＳＯＣｌ２を反応系へ滴下してから固液分離することで、ＬｉＦＳＩ生成物を取得する。 Preferably, in the step (2), Step (1) is reacted with an alkaline lithium obtained bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) in, after the completion of the reaction, to the reaction of water is completed in the reaction system SOCl 2 Is added dropwise to the reaction system, and then a solid-liquid separation is performed to obtain a LiFSI product.
より好ましくは、ＳＯＣｌ２の滴下は室温条件下で実施する。 More preferably, the dropwise addition of SOCl 2 is carried out under room temperature conditions.
好ましくは、前記ステップ（２）において、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離して取得したＬｉＦＳＩ生成物を更に叩解処理する。 Preferably, in step (2), the LiFSI product obtained by reacting the bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) obtained in step (1) with alkaline lithium and solid-liquid separation after completion of the reaction is further beaten. To process.
より好ましくは、前記叩解処理の具体的方法として、固液分離により得られたＬｉＦＳＩを叩解溶剤と金属イオン除去剤に投入し、叩解処理することで、純化されたＬｉＦＳＩ生成物を取得する。 More preferably, as a specific method of the beating process, LiFSI obtained by solid-liquid separation is put into a beating solvent and a metal ion removing agent, and a beating process is performed to obtain a purified LiFSI product.
より好ましくは、前記叩解溶剤は低極性溶剤であり、更に好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせとする。 More preferably, the beating solvent is a low polarity solvent, and more preferably one or a combination of hexane, cyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene.
より好ましくは、前記金属イオン除去剤は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテルのうちの１又は複数の組み合わせから選択される。 More preferably, the metal ion scavenger is selected from one or more combinations of 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dicyclohexano-18-crown 6-ether. The
本発明にかかるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）の生成方法には、以下のような利点がある。 The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LIFSI) according to the present invention has the following advantages.
１．ＨＦをフッ素化試薬とするため、低コストであり、原料の入手が容易である。また、触媒の作用下で完全にフッ素化でき、副産物の発生が少量となるため、副産物であるＨＣｌはアルカリ吸着するだけでよい。反応完了後には反応系の大部分のＨＦとＨＣｌが窒素ガスによりバブリングされ、少量の残留分については蒸留により除去可能である。よって、中間体ＨＦＳＩの純度と品質が保証される。 1. Since HF is used as a fluorinating reagent, the cost is low and the raw material is easily available. Further, since it can be completely fluorinated under the action of a catalyst and the generation of by-products becomes small, HCl as a by-product only needs to be adsorbed with alkali. After the reaction is completed, most of the HF and HCl in the reaction system are bubbled with nitrogen gas, and a small amount of residue can be removed by distillation. Thus, the purity and quality of the intermediate HFSI is guaranteed.
２．ビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）とＬｉＯＨ又はＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３を反応させることから、迅速且つ完全な反応となる。また、発生する副産物は水（水はＬｉＦＳＩに対する溶解度が非常に良好なため、水含有生成物は析出が困難）であり、ＳＯＣｌ２によって低温下で緩やかに除去される。水分が除去されると生成物が徐々に析出し、分離が容易となる。また、生成される副産物ＳＯ２、ＨＣｌ（更にはＣＯ２）はいずれもアルカリ水により吸収されるため、その他複雑な副産物は存在しない。 2. Since bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) is reacted with LiOH or LiHCO 3 , Li 2 CO 3 , the reaction is rapid and complete. Further, the generated by-product is water (water has a very good solubility in LiFSI, so that a water-containing product is difficult to precipitate), and is slowly removed by SOCl 2 at a low temperature. When the moisture is removed, the product gradually precipitates and separation becomes easy. In addition, since the by-products SO 2 and HCl (and CO 2 ) produced are both absorbed by alkaline water, there are no other complicated by-products.
３．ビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）の当量数がリチウムの当量数よりも大きいことから、すべてのアルカリ性リチウムが完全に反応する。余剰ＨＦＳＩは液体のため、反応系に残留したＳＯＣｌ２（液体）、ＳＯ２（ガス）、ＨＣｌ（ガス）又はＣＯ２（ガス）とともに濾過及び叩解によって除去される。これにより、生成物の純度が保証される。 3. Since the number of equivalents of bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) is greater than the number of equivalents of lithium, all alkaline lithium reacts completely. Since excess HFSI is liquid, it is removed by filtration and beating together with SOCl 2 (liquid), SO 2 (gas), HCl (gas) or CO 2 (gas) remaining in the reaction system. This ensures the purity of the product.
４．生成物は温度に対して極めて敏感であり、高温下で容易に分解されてしまう。そこで、本発明では、生成物の品質と純度を保証すべく、要となる塩化ステップでの加温操作の回避に成功している。 4). The product is very sensitive to temperature and easily decomposes at high temperatures. Therefore, in the present invention, in order to ensure the quality and purity of the product, the heating operation in the essential chlorination step has been successfully avoided.
５．本発明では非水系を使用しているため、各種廃棄物が少量ですみ、収率が高い。また、全溶剤を回収・再利用しやすいため、経済的である。このほか、反応系に導入され得るカリウムやナトリウム等の金属イオンを後処理時にクラウンエーテルを用いて除去するため、ＬｉＦＳＩの品質及び性能を向上させられる。 5. In the present invention, since a non-aqueous system is used, a small amount of various wastes are required, and the yield is high. In addition, it is economical because all solvents can be easily recovered and reused. In addition, since metal ions such as potassium and sodium that can be introduced into the reaction system are removed using crown ether during post-treatment, the quality and performance of LiFSI can be improved.
以上より、本発明は、高品質且つ高純度の生成物を取得可能であるとともに経済的な生成方法を提供するものであり、工業生産に適している。 As described above, the present invention provides an economical production method capable of obtaining a high-quality and high-purity product, and is suitable for industrial production.
本発明の発明者は、フッ化水素（ＨＦ）とビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）を原料とし、触媒の作用下でフッ素化することで中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）を取得した。そして、これを更に一定当量のアルカリ性リチウムと反応させることで高品質且つ高純度のＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＣＡＳ：１７１６１１−１１−３）生成物を取得した。このようにして、簡単且つ高効率な方法で高品質なＬｉＦＳＩを生成し、これを元に本発明を完成させた。 The inventor of the present invention uses hydrogen fluoride (HF) and bis (chlorosulfonyl) amine (HClSI) as raw materials, and is fluorinated under the action of a catalyst to provide an intermediate bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI). Acquired. This was further reacted with a certain equivalent amount of alkaline lithium to obtain a high-quality and high-purity LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide, CAS: 171611-13-1) product. In this way, high quality LiFSI was generated by a simple and highly efficient method, and the present invention was completed based on this.
本発明は、以下のステップを含むリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の生成方法を提供する。 The present invention provides a method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) comprising the following steps.
（１）フッ素化反応：ビス（クロロスルホニル）アミン（ＨＣｌＳＩ）とフッ化水素（ＨＦ）を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）に合成する。なお、反応方程式は次の通りとする。
前記ステップ（１）において、フッ素化反応の具体的方法としては、ＨＣｌＳＩと触媒を反応装置に配置し、ＨＦガスを導入して反応させる。 In the step (1), as a specific method of the fluorination reaction, HClSI and a catalyst are arranged in a reaction apparatus, and HF gas is introduced and reacted.
前記ステップ（１）において、触媒はルイス酸とすることが好ましく、ＳｂＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＭｏＣｌ５のうちの１又は複数の組み合わせとすることがより好ましい。ＨＣｌＳＩと触媒のモル比は１：０．０５〜１：１‰とすることが好ましく、１：０．１〜１：０．５‰とすることがより好ましい。 In the step (1), the catalyst is preferably a Lewis acid, and more preferably a combination of one or more of SbCl 5 , TiCl 4 , SnCl 4 , and MoCl 5 . The molar ratio of HClSI to catalyst is preferably 1: 0.05 to 1: 1 ‰, and more preferably 1: 0.1 to 1: 0.5 ‰.
前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦのモル比は１：１．４〜１：４とすることが好ましく、１：１．７〜１：２とすることがより好ましい。 In the step (1), the molar ratio of HClSI to HF is preferably 1: 1.4 to 1: 4, and more preferably 1: 1.7 to 1: 2.
前記ステップ（１）において、反応系の反応温度については９０〜１１０℃での反応とすることが好ましく、１００〜１０５℃での反応とすることがより好ましい。当業者であれば、反応系での反応プロセスに応じて反応時間を制御することが可能であり、反応時間は１５〜２５時間とすることが好ましい。 In the step (1), the reaction temperature of the reaction system is preferably 90 to 110 ° C., more preferably 100 to 105 ° C. A person skilled in the art can control the reaction time according to the reaction process in the reaction system, and the reaction time is preferably 15 to 25 hours.
前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦを触媒の作用下で中間体ＨＦＳＩに合成し、反応完了後に反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去すれば、中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンが得られる。前記反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法としては、反応系を蒸留するか、或いは反応系に対しバブリング及び蒸留を行うことが好ましい。本発明の好ましい実施例では、反応系のＨＦとＨＣｌガスを除去する方法として、反応系に対しまずバブリングを行ってから蒸留を行う。バブリング時の温度は室温とすることが好ましい。また、バブリングにおける選択可能なガスには、窒素ガス、各種希ガス等のうちの１又は複数の組み合わせが含まれるが、これらに限らない。当業者であれば、反応系の大きさ、排気ガスの酸度等に応じてバブリングガスの導入量やバブリング時間を調節可能である。なお、バブリング時間は１０〜２０時間とすることが好ましい。前記蒸留の具体的条件には特に制限がなく、本発明の目的を制限しなければよい。なお、好ましくは減圧蒸留とする。 In step (1), HClSI and HF are synthesized into intermediate HFSI under the action of a catalyst, and HF (HCl) amine as an intermediate is obtained by removing HF and HCl gas in the reaction system after completion of the reaction. It is done. As a method for removing HF and HCl gas in the reaction system, it is preferable to distill the reaction system or perform bubbling and distillation on the reaction system. In a preferred embodiment of the present invention, as a method for removing HF and HCl gas in the reaction system, the reaction system is first bubbled and then distilled. The bubbling temperature is preferably room temperature. Further, the selectable gas in bubbling includes, but is not limited to, one or a combination of nitrogen gas and various rare gases. A person skilled in the art can adjust the amount of bubbling gas introduced and the bubbling time according to the size of the reaction system, the acidity of the exhaust gas, and the like. The bubbling time is preferably 10 to 20 hours. There are no particular limitations on the specific conditions for the distillation, and the purpose of the present invention should not be limited. The distillation under reduced pressure is preferable.
（２）塩化反応：ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離すれば、ＬｉＦＳＩ生成物が得られる。 (2) Chloride reaction: LiFSI product can be obtained by reacting bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) obtained in step (1) with alkaline lithium and solid-liquid separation after completion of the reaction.
前記ステップ（２）において、前記アルカリ性リチウムは、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３或いはＬｉ２ＣＯ３のうちの１又は複数の組み合わせとすることが好ましい。また、ＨＦＳＩとアルカリ性リチウム中のリチウムのモル比は、１：０．８〜１：１とすることが好ましく、１：０．９〜１：０．９８とすることがより好ましい。前記ＬｉＯＨとしては、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが可能である。 In the step (2), the alkaline lithium is preferably a combination of one or more of LiOH, LiHCO 3 or Li 2 CO 3 . The molar ratio of lithium in HFSI and alkaline lithium is preferably 1: 0.8 to 1: 1, and more preferably 1: 0.9 to 1: 0.98. LiOH · H 2 O can be used as the LiOH.
アルカリ性リチウムがＬｉＯＨの場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
アルカリ性リチウムがＬｉ２ＨＣＯ３の場合、反応方程式は次のようになる。
前記ステップ（２）では、ステップ（１）で得られた生成物をアルカリ性リチウム溶剤系に投入することが好ましく、且つ、投入及び／又は反応の過程で反応系を冷却することが好ましい。また、好ましい投入方式は滴下である。反応系の反応温度については、０〜２０℃での反応とすることがより好ましく、０〜５℃での反応とすることが更に好ましい。当業者であれば、反応系での反応プロセスに応じて反応時間を制御することが可能であり、反応時間は１〜５時間とすることが好ましい。前記アルカリ性リチウム溶剤系の溶剤は低極性溶剤とすることが好ましく、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせを含むがこれらに限らない。当業者であれば、実際の情況に応じてアルカリ性リチウム溶剤系の溶剤用量を調整可能であり、生成物ＬｉＦＳＩの重量の３〜４倍を用量とすることが好ましい。 In step (2), the product obtained in step (1) is preferably charged into an alkaline lithium solvent system, and the reaction system is preferably cooled during the charging and / or reaction process. A preferred charging method is dripping. About the reaction temperature of a reaction system, it is more preferable to set it as the reaction at 0-20 degreeC, and it is still more preferable to set it as the reaction at 0-5 degreeC. A person skilled in the art can control the reaction time according to the reaction process in the reaction system, and the reaction time is preferably 1 to 5 hours. The alkaline lithium solvent-based solvent is preferably a low polarity solvent, and specifically includes one or a combination of hexane, cyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Not limited to. A person skilled in the art can adjust the solvent dose of the alkaline lithium solvent system according to the actual situation, and preferably 3 to 4 times the weight of the product LiFSI.
前記ステップ（２）において、好ましくは、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させる。そして、反応完了後に、反応系における水の反応が完了するようＳＯＣｌ２を反応系に滴下し、固液分離すればＬｉＦＳＩ生成物が得られる。ＳＯＣｌ２の滴下は室温条件下で実施することが好ましい。当業者であれば、反応系の実際の情況に応じてＳＯＣｌ２の用量を調整可能であり、ＨＦＳＩとＳＯＣｌ２モル比は１：０．５〜１：４とすることが好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに対しては１：２．４〜１：３．２、ＬｉＨＣＯ３に対しては１：１．２〜１：１．６、Ｌｉ２ＣＯ３に対しては１：０．６〜１：０．８とすることがより好ましい。 In the step (2), preferably, the bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) obtained in the step (1) is reacted with alkaline lithium. Then, after completion of the reaction, SOCl 2 is dropped into the reaction system so that the reaction of water in the reaction system is completed, and a LiFSI product is obtained by solid-liquid separation. The dropping of SOCl 2 is preferably carried out under room temperature conditions. A person skilled in the art can adjust the dose of SOCl 2 according to the actual situation of the reaction system, and the molar ratio of HFSI and SOCl 2 is preferably 1: 0.5 to 1: 4, and LiOH · H 1: 2.4 to 1: 3.2 for 2 O, 1: 1.2 to 1: 1.6 for LiHCO 3 , 1: 0.6 to Li 2 CO 3 It is more preferable to set it to 1: 0.8.
前記ステップ（２）では、ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ）をアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に固液分離して取得したＬｉＦＳＩ生成物を更に叩解処理する。前記叩解処理の具体的方法としては、固液分離により得られたＬｉＦＳＩを叩解溶剤と金属イオン除去剤に投入し、叩解処理することで、純化されたＬｉＦＳＩ生成物を取得する。前記叩解溶剤は低極性溶剤とすることが好ましく、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせを含むがこれらに限らない。当業者であれば、実際の情況に応じて叩解溶剤の用量を調整可能であり、ＬｉＦＳＩの重量の３〜６倍を用量とすることが好ましい。前記金属イオン除去剤としては、当該分野における各種金属イオン除去剤を使用可能である。好ましくは、金属イオン除去剤として１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン６−エーテルのうちの１又は複数の組み合わせを含むが、これらに限らない。当業者であれば、実際の情況に基づいて金属イオン除去剤の用量を調整可能である。好ましくは、金属イオン除去剤の用量はＬｉＦＳＩ重量の０．０２〜０．２％とする。 In the step (2), the LiFSI product obtained by reacting the bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI) obtained in the step (1) with alkaline lithium and solid-liquid separation after the completion of the reaction is further beaten. As a specific method of the beating process, LiFSI obtained by solid-liquid separation is put into a beating solvent and a metal ion removing agent, and a beating process is performed to obtain a purified LiFSI product. The beating solvent is preferably a low polarity solvent, and specifically includes, but is not limited to, one or a combination of hexane, cyclohexane, dichloromethane, dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. A person skilled in the art can adjust the dose of the beating solvent according to the actual situation, and preferably 3 to 6 times the weight of LiFSI. As the metal ion remover, various metal ion removers in the field can be used. Preferably, the metal ion scavenger includes a combination of one or more of 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dicyclohexano-18-crown 6-ether. Not exclusively. One skilled in the art can adjust the dose of the metal ion removal agent based on the actual situation. Preferably, the dose of metal ion scavenger is 0.02 to 0.2% of the LiFSI weight.
更に、本発明は、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法について、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成分野における用途を提案する。 Furthermore, this invention proposes the use in the production | generation field | area of lithium bis (fluoro sulfonyl) imide about the production | generation method of the said lithium bis (fluoro sulfonyl) imide.
本発明で提供するＬｉＦＳＩの生成方法では、ＨＦを触媒作用によってフッ素化することでＨＣｌＳＩを取得する。そして、ＨＣｌＳＩをアルカリ性リチウムと完全に反応させ、簡単且つ経済的な後処理を施せば、精練により高品質且つ高純度のＬｉＦＳＩ生成品が得られる。当該方法は反応ステップが単純であり、コストが合理的なことから、大規模な産業化に適している。 In the method for producing LiFSI provided in the present invention, HClSI is obtained by fluorinating HF by catalytic action. Then, if HClSI is completely reacted with alkaline lithium and subjected to simple and economical post-treatment, a high-quality and high-purity LiFSI product can be obtained by scouring. This method is suitable for large-scale industrialization because the reaction steps are simple and the cost is reasonable.
次に、特定の具体的実例を挙げて本発明の実施形態につき説明する。なお、当業者であれば、本明細書に開示の内容から、本発明のその他の利点及び効果を容易に理解可能である。また、本発明はその他の異なる具体的実施形態によっても実施又は応用が可能である。本明細書の各詳細事項に関しても、異なる観点及び応用に基づき、本発明の精神を逸脱しないことを前提に各種の追加又は変更が可能である。 Next, embodiments of the present invention will be described with specific specific examples. A person skilled in the art can easily understand other advantages and effects of the present invention from the contents disclosed in the present specification. In addition, the present invention can be implemented or applied by other different specific embodiments. Various details of the present specification can be added or modified on the basis of different viewpoints and applications without departing from the spirit of the present invention.
なお、以下の実施例で具体的に明記していない工程設備や装置については、当該分野で一般的な設備や装置を使用すればよい。 In addition, about the process installation and apparatus which are not specified clearly in the following Examples, what is necessary is just to use an installation and apparatus common in the said field | area.
また、特に説明がない限り、本発明で言及する１又は複数の方法ステップは、前記ステップの組み合わせ前後にその他の方法ステップが更に存在し得ること、或いは、これら明確に言及されるステップの間にその他の方法ステップが更に挿入され得ることを排除するものではない。更に、特に説明がない限り、本発明で言及する１又は複数の設備／装置の組み合わせ及び接続関係については、前記設備／装置の組み合わせ前後にその他の設備／装置が更に存在し得ること、或いは、これら明確に言及される２つの設備／装置の間にその他の設備／装置が更に挿入され得ることを排除するものではない。また、特に説明がない限り、各方法ステップの番号は各方法ステップを識別するための便宜的な手段にすぎず、各方法ステップの配列順を制限するものでも、本発明が実施可能な範囲を制限するものでもなく、その対応関係の変更又は調整は、技術内容が実質的に変更されない限り、本発明で実施可能な範囲とみなされる。 Also, unless otherwise specified, one or more method steps referred to in the present invention may include other method steps before or after the combination of the steps, or between these explicitly mentioned steps. It is not excluded that other method steps can be inserted further. Further, as long as there is no specific description, as for the combination and connection relationship of one or a plurality of facilities / devices referred to in the present invention, other facilities / devices may exist before and after the combination of the facilities / devices, or It is not excluded that additional equipment / devices may be inserted between the two explicitly mentioned equipment / devices. Further, unless otherwise specified, the number of each method step is only a convenient means for identifying each method step, and even if the order of arrangement of each method step is limited, the range in which the present invention can be implemented is not limited. It is not intended to limit the present invention, and any change or adjustment of the corresponding relationship is considered to be within the scope of the present invention unless the technical contents are substantially changed.
実験：特許文献のステップ（ＣＮ１０３９３５９７０、ＵＳ２０１１０３４７１６、ＵＳ４３５０６８５）に基づいて、購入したスルファミン酸、塩化チオニル、塩化スルホン酸を混合してＨＣｌＳＩを生成した。また、その他の試薬もすべて購入したものである。 Experiment: Based on the steps of patent literature (CN10335970, US20111034716, US4350685), purchased sulfamic acid, thionyl chloride, and chlorosulfonic acid were mixed to produce HClSI. All other reagents were purchased.
１０００ｍＬの反応フラスコにＨＣｌＳＩを１２３５ｇ、ＳｂＣｌ５を０．５ｇ投入し、１００〜１０５℃まで昇温させた。そして、攪拌しながらＨＦガス約２３０ｇをゆっくりと導入し、２０時間反応させた後に室温まで降温させた。次に、窒素ガスで１５時間バブリングして粗生成物約９００ｇを取得し、これを短時間蒸留することで生成物８６５．６ｇを取得した。収率は８２．８％であった。 A 1000 mL reaction flask was charged with 1235 g of HClSI and 0.5 g of SbCl 5 and heated to 100-105 ° C. Then, about 230 g of HF gas was slowly introduced with stirring and reacted for 20 hours, after which the temperature was lowered to room temperature. Next, bubbling with nitrogen gas for 15 hours was performed to obtain about 900 g of a crude product, and this was distilled for a short time to obtain 865.6 g of a product. The yield was 82.8%.
１０００ｍＬの反応フラスコにＨＣｌＳＩを１２３０ｇ、ＭｏＣｌ５を０．４７ｇ投入し、１００〜１０５℃まで昇温させた。そして、攪拌しながらＨＦガス約２１６ｇをゆっくりと導入し、２２時間反応させた後に室温まで降温させた。次に、窒素ガスで１５時間バブリングして粗生成物約８９６ｇを取得し、これを短時間蒸留することで生成物８６４．８ｇを取得した。収率は８３．１％であった。 A 1000 mL reaction flask was charged with 1230 g of HClSI and 0.47 g of MoCl 5 and heated to 100-105 ° C. Then, about 216 g of HF gas was slowly introduced with stirring and reacted for 22 hours, and then the temperature was lowered to room temperature. Next, nitrogen gas was bubbled for 15 hours to obtain about 896 g of a crude product, which was distilled for a short time to obtain 864.8 g of product. The yield was 83.1%.
１０００ｍＬの反応フラスコにジクロロエタンを５４３ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを４２．０ｇ投入し、０〜５℃まで降温させた。そして、攪拌しながら１９２．５ｇのビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ、実施例１）を滴下し、２ｈ攪拌した。続いて、２０〜２５℃まで昇温させ、ＳＯＣｌ２を３５７ｇ滴下して１６ｈ攪拌した。これを濾過し、濾過ケークを６００ｇのジクロロエタンと０．１７ｇの１８−クラウン−６で叩解し、濾過、乾燥することで生成物１６９．２ｇを取得した。収率は９０．４％であった。 Into a 1000 mL reaction flask, 543 g of dichloroethane and 42.0 g of LiOH · H 2 O were added, and the temperature was lowered to 0 to 5 ° C. Then, 192.5 g of bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI, Example 1) was added dropwise with stirring and stirred for 2 h. Subsequently, allowed to warm to 20-25 ° C., was 16h and stirred with 357g added dropwise SOCl 2. This was filtered and the filter cake was beaten with 600 g of dichloroethane and 0.17 g of 18-crown-6, filtered and dried to obtain 169.2 g of product. The yield was 90.4%.
検出の結果、ＡＡＳ（ｐｐｍ）：Ｎａ：５．６、Ｋ：２．３、Ｆｅ＜１、Ｃａ＜１であった。また、ＩＣ（ｐｐｍ）：Ｃｌ−：４．７、Ｆ−：２７、ＳＯ４ ２−：１７であった。 As a result of detection, AAS (ppm): Na: 5.6, K: 2.3, Fe <1, Ca <1. IC (ppm): Cl − : 4.7, F − : 27, SO 4 2− : 17 were obtained.
１０００ｍＬの反応フラスコにトルエンを５５０ｇ、Ｌｉ２ＣＯ３を３６ｇ投入し、０〜５℃まで降温させた。そして、攪拌しながら１８１ｇのビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ、実施例２）を滴下し、２ｈ攪拌した。続いて、２０〜２５℃まで昇温させ、ＳＯＣｌ２を９５ｇ滴下して１６ｈ攪拌した。これを濾過し、濾過ケークを６００ｇのトルエンと０．１５ｇの１５−クラウン−５で叩解し、濾過、乾燥することで生成物１７０．６ｇを取得した。収率は９１．２％であった。 To a 1000 mL reaction flask, 550 g of toluene and 36 g of Li 2 CO 3 were added, and the temperature was lowered to 0 to 5 ° C. Then, 181 g of bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI, Example 2) was added dropwise with stirring and stirred for 2 h. Subsequently, the temperature was raised to 20 to 25 ° C., and 95 g of SOCl 2 was added dropwise and stirred for 16 hours. This was filtered, and the filter cake was beaten with 600 g of toluene and 0.15 g of 15-crown-5, filtered and dried to obtain 170.6 g of product. The yield was 91.2%.
検出の結果、ＡＡＳ（ｐｐｍ）：Ｎａ：３．７、Ｋ：３．５、Ｆｅ＜１、Ｃａ＜１であった。また、ＩＣ（ｐｐｍ）：Ｃｌ−：７．８、Ｆ−：１４、ＳＯ４ ２−：２０であった。 As a result of detection, AAS (ppm): Na: 3.7, K: 3.5, Fe <1, Ca <1. IC (ppm): Cl − : 7.8, F − : 14, and SO 4 2− : 20.
１０００ｍＬの反応フラスコにシクロヘキサンを５００ｇ、ＬｉＨＣＯ３を６８ｇ投入し、０〜５℃まで降温させた。そして、攪拌しながら１８８．５ｇのビス（フルオロスルホニル）アミン（ＨＦＳＩ、実施例１）を滴下し、２ｈ攪拌した。続いて、２０〜２５℃まで昇温させ、ＳＯＣｌ２を１６１ｇ滴下して１６ｈ攪拌した。これを濾過し、濾過ケークを５５０ｇのシクロヘキサンと０．１７ｇの１８−クラウン−６で叩解し、濾過、乾燥することで生成物１７０．２ｇを取得した。収率は９１．０％であった。 A 1000 mL reaction flask was charged with 500 g of cyclohexane and 68 g of LiHCO 3 and cooled to 0 to 5 ° C. Then, 188.5 g of bis (fluorosulfonyl) amine (HFSI, Example 1) was added dropwise with stirring and stirred for 2 h. Subsequently, allowed to warm to 20-25 ° C., was 16h and stirred with 161g added dropwise SOCl 2. This was filtered, the filter cake was beaten with 550 g of cyclohexane and 0.17 g of 18-crown-6, filtered and dried to obtain 170.2 g of product. The yield was 91.0%.
検出の結果、ＡＡＳ（ｐｐｍ）：Ｎａ：４．４、Ｋ：３．０、Ｆｅ＜１，Ｃａ＜１であった。また、ＩＣ（ｐｐｍ）：Ｃｌ−：６．１，Ｆ−：２１，ＳＯ４ ２−：１５であった。 As a result of detection, AAS (ppm): Na: 4.4, K: 3.0, Fe <1, Ca <1. IC (ppm): Cl − : 6.1, F − : 21, SO 4 2− : 15.
以上述べたように、本発明は従来技術における様々な瑕疵を解消可能であり、高度な産業上の利用価値を有する。 As described above, the present invention can eliminate various defects in the prior art and has a high industrial utility value.
なお、上記実施例は本発明の原理及び効果を説明するための例示にすぎず、本発明を制限するものではない。当該技術を熟知する者であれば、本発明の精神及び範囲から逸脱しないことを前提に、上記実施例につき追加又は変更が可能である。したがって、当業者が、本発明で開示する精神及び技術的思想を逸脱せずに実施するあらゆる等価の追加又は変更もまた、本発明における特許請求の範囲に含まれる。
In addition, the said Example is only the illustration for demonstrating the principle and effect of this invention, and does not restrict | limit this invention. Those skilled in the art can add to or change the above-described embodiments on the assumption that they do not depart from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, any equivalent additions or modifications made by those skilled in the art without departing from the spirit and technical idea disclosed in the present invention are also included in the claims of the present invention.
Claims (9)
（１）ビス（クロロスルホニル）アミンとフッ化水素を触媒の作用下で中間体であるビス（フルオロスルホニル）アミンに合成するフッ素化反応ステップと、
（２）ステップ（１）で得られたビス（フルオロスルホニル）アミンをアルカリ性リチウムと０〜２０℃で反応させ、反応完了後に固液分離することでＬｉＦＳＩ生成物を取得するステップと、を含み、
前記ステップ（２）において、前記アルカリ性リチウムは、ＬｉＯＨ、ＬｉＨＣＯ３或いはＬｉ２ＣＯ３のうちの１又は複数の組み合わせとし、
前記ステップ（２）において、ステップ（１）で取得した生成物をアルカリ性リチウム溶剤系に投入し、前記アルカリ性リチウム溶剤系の溶剤は低極性溶剤であり、前記低極性溶剤はヘキサン、シクロヘキサン、ジクロルメタン、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのうちの１又は複数の組み合わせから選択される、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 A method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide, comprising:
(1) a fluorination reaction step of synthesizing bis (chlorosulfonyl) amine and hydrogen fluoride into an intermediate bis (fluorosulfonyl) amine under the action of a catalyst;
(2) reacting the bis (fluorosulfonyl) amine obtained in step (1) with alkaline lithium at 0 to 20 ° C. and obtaining a LiFSI product by solid-liquid separation after completion of the reaction,
In the step (2), the alkaline lithium is one or a combination of LiOH, LiHCO 3 or Li 2 CO 3 ,
In step (2), the product obtained in step (1) is charged into an alkaline lithium solvent system, the alkaline lithium solvent system solvent is a low polarity solvent, and the low polarity solvent is hexane, cyclohexane, dichloromethane, A method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide selected from a combination of one or more of dichloroethane, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
及び／又は、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩと触媒のモル比は１：０．０５〜１：１‰であり、
及び／又は、前記ステップ（１）において、ＨＣｌＳＩとＨＦのモル比は１：１．４〜１：４であり、
及び／又は、前記ステップ（１）において、反応系の反応温度については９０〜１１０℃での反応とすることを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 In step (1), the catalyst is a Lewis acid,
And / or in step (1), the molar ratio of HClSI to catalyst is from 1: 0.05 to 1: 1 ‰,
And / or in step (1), the molar ratio of HClSI to HF is from 1: 1.4 to 1: 4,
And / or in the step (1), the reaction temperature of the reaction system is a reaction at 90 to 110 ° C. The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide according to claim 1.
及び／又は、前記蒸留は減圧蒸留であることを特徴とする請求項５記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 The temperature during bubbling is room temperature,
6. The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide according to claim 5, wherein the distillation is distillation under reduced pressure.
ＨＦＳＩとアルカリ性リチウム中のリチウムのモル比は１：０．８〜１：１であり、
及び／又は、前記ステップ（２）において、前記ステップ（１）で取得したビス（フルオロスルホニル）アミンをアルカリ性リチウムと反応させ、反応完了後に、反応系での水の反応が完了するようＳＯＣｌ２を反応系へ滴下してから固液分離することを特徴とする請求項１記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 In the step (2),
The molar ratio of lithium in HFSI and alkaline lithium is 1: 0.8 to 1: 1 ,
And / or in the step (2), the bis (fluorosulfonyl) amine obtained in the step (1) is reacted with alkaline lithium, and after completion of the reaction, SOCl 2 is changed so that the reaction of water in the reaction system is completed. The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide according to claim 1, wherein the solid-liquid separation is performed after dropping into the reaction system.
及び／又は、前記金属イオン除去剤は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６のうちの１又は複数の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項８記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの生成方法。 The beating solvent is a low polarity solvent,
And / or the metal ion scavenger is selected from one or more combinations of 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dicyclohexano-18-crown- 6. The method for producing lithium bis (fluorosulfonyl) imide according to claim 8.
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