JP2012162470A - Method of manufacturing bis(fluorosulfonyl) amide salt and perfluoro-n-(fluorosulfonyl) alkane sulfonyl amide salt - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質等に用いられるビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a bis (fluorosulfonyl) amide salt and a perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt used in electrolytes and the like.
ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩は、イオン伝導材料やイオン液体のアニオン部位として有用であることが知られている。このビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の合成方法としては、以下が知られている。 Bis (fluorosulfonyl) amide salts and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salts are known to be useful as anion sites for ion conducting materials and ionic liquids. As a method for synthesizing this bis (fluorosulfonyl) amide salt and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt, the following is known.
第１の合成方法は、フルオロ硫酸と尿素を反応させる方法で、具体的には、原料として、フルオロ硫酸と尿素を用い、原料を加熱しながら反応させ、生成したビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰のフルオロ硫酸を、減圧蒸留により回収する（非特許文献１）。この合成方法は、式（１）：
３ＦＳＯ３Ｈ＋ＣＯ（ＮＨ２）２
→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋ＮＨ４ＨＳＯ４＋ＨＦ＋ＣＯ２ （１）
で示される。
The first synthesis method is a method in which fluorosulfuric acid and urea are reacted. Specifically, fluorosulfuric acid and urea are used as raw materials, and the raw materials are reacted while heating to produce bis (fluorosulfonyl) amide (( FSO 2 ) 2 NH) and excess fluorosulfuric acid are recovered by distillation under reduced pressure (Non-patent Document 1). This synthesis method is represented by the formula (1):
3FSO 3 H + CO (NH 2 ) 2
→ (FSO 2 ) 2 NH + NH 4 HSO 4 + HF + CO 2 (1)
Indicated by
第２の合成方法は、ビス（クロロスルホニル）アミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）をＡｓＦ３と反応させる（非特許文献２）。この合成方法は、式（２）：
３（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ+２ＡｓＦ３→３（ＦＳＯ２）２ＮＨ+２ＡｓＣｌ３ （２）
で示される。
In the second synthesis method, bis (chlorosulfonyl) amide ((ClSO 2 ) 2 NH) is reacted with AsF 3 (Non-patent Document 2). This synthesis method is represented by the formula (2):
3 (ClSO 2 ) 2 NH + 2AsF 3 → 3 (FSO 2 ) 2 NH + 2AsCl 3 (2)
Indicated by
第３の合成方法は、ビス（クロロスルホニル）アミド（（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ）を、ニトロメタン溶媒中、ＫＦ等によりフッ素置換する方法であり（特許文献１）、この合成方法は、式（３）：
（ＣｌＳＯ２）２ＮＨ＋２ＫＦ→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋２ＫＣｌ （３）
で示される。
The third synthesis method is a method in which bis (chlorosulfonyl) amide ((ClSO 2 ) 2 NH) is fluorine-substituted with KF or the like in a nitromethane solvent (Patent Document 1). ):
(ClSO 2 ) 2 NH + 2KF → (FSO 2 ) 2 NH + 2KCl (3)
Indicated by
第４の合成方法は、ペルフルオロ−Ｎ−（ハロゲン化スルホニル）アルカンスルホニルアミド（（ＲｆＳＯ２）（ＸＳＯ２）Ｎ−、式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基であり、Ｘはハロゲンである）を有機溶媒中、塩基性触媒存在下でＫＦ等を用いてフッ素置換し、ペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミドカリウム塩（（ＲｆＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＫ）等を合成する方法であり（特許文献２）、この合成方法は、式（４）：
（ＲｆＳＯ２）（ＸＳＯ２）ＮＨ＋ＫＦ
→（ＲｆＳＯ２）（ＦＳＯ２）ＮＫ＋ＨＦ （４）
で示される。
A fourth synthesis method is perfluoro-N- (halogenated sulfonyl) alkanesulfonylamide ((R f SO 2 ) (XSO 2 ) N—, wherein R f is a perfluoroalkyl group and X is halogen. ) organic solvent, in the presence of a basic catalyst with KF or the like fluorine-substituted, synthetic etc. perfluoro -N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonyl amide potassium salt ((R f SO 2) ( FSO 2) NK) (Patent Document 2), and this synthesis method is represented by the formula (4):
(R f SO 2 ) (XSO 2 ) NH + KF
→ (R f SO 2 ) (FSO 2 ) NK + HF (4)
Indicated by
第５の合成方法は、フルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）とを反応させ、生成したビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＨ）と過剰に投入したフルオロ硫酸を、減圧蒸留で回収する（非特許文献３）。この合成方法は、式（５）：
ＦＳＯ３Ｈ＋ＦＳＯ２ＮＣＯ→（ＦＳＯ２）２ＮＨ＋ＣＯ２ （５）
で示される。
In the fifth synthesis method, fluorosulfuric acid (FSO 3 H) and fluorosulfonyl isocyanate (FSO 2 NCO) are reacted, and the produced bis (fluorosulfonyl) amide ((FSO 2 ) 2 NH) and excess fluoro added. Sulfuric acid is recovered by distillation under reduced pressure (Non-patent Document 3). This synthesis method is represented by the formula (5):
FSO 3 H + FSO 2 NCO → (FSO 2 ) 2 NH + CO 2 (5)
Indicated by
第６の合成方法は、クロロスルホニルアミド（（ＣｌＳＯ２）（Ｒ１ＳＯ２）ＮＨ、式中、Ｒ１はフッ素、塩素または炭素数１〜６のフッ化アルキル基である）とオニウム塩とを反応させ、クロロスルホニルアミドのオニウム塩（（ＣｌＳＯ２）（Ｒ１ＳＯ２）ＮＸ、式中、Ｘはオニウム塩である）を生成し、第１１族〜第１５族、第４周期〜第６周期の元素（アンチモン、砒素は除く）のフッ化物を用いて、フルオロスルホニルアミド塩（（ＦＳＯ２）（Ｒ３ＳＯ２）ＮＸ）を合成する方法である（特許文献３）。ここで、クロロスルホニルアミドは、塩化シアン、もしくはアミド硫酸を原料として合成する。 A sixth synthesis method includes chlorosulfonylamide ((ClSO 2 ) (R 1 SO 2 ) NH, wherein R 1 is fluorine, chlorine, or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an onium salt, To produce an onium salt of chlorosulfonylamide ((ClSO 2 ) (R 1 SO 2 ) NX, wherein X is an onium salt), and the group 11 to group 15, group 4 to group This is a method of synthesizing a fluorosulfonylamide salt ((FSO 2 ) (R 3 SO 2 ) NX) using a fluoride of 6-cycle elements (excluding antimony and arsenic) (Patent Document 3). Here, chlorosulfonylamide is synthesized using cyanogen chloride or amidosulfuric acid as a raw material.
しかしながら、第１の合成方法では、副生成物としてフッ化水素が発生するため、ステンレス製やガラス製の反応器を使用することが困難であり、ポリテトラフルオロエチレン製等のフッ素樹脂を使用しなければならない。ポリテトラフルオロエチレン製反応器は、伝熱性が悪いので、加熱時のエネルギー伝達効率が低く、高価である、という問題がある。 However, in the first synthesis method, since hydrogen fluoride is generated as a by-product, it is difficult to use a stainless steel or glass reactor, and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene is used. There must be. Since the reactor made of polytetrafluoroethylene has poor heat conductivity, there is a problem that energy transfer efficiency during heating is low and expensive.
また、第２の合成方法で原料として使用するＡｓＦ３は、入手が困難であり、かつ有毒である、という問題がある。 In addition, AsF 3 used as a raw material in the second synthesis method has a problem that it is difficult to obtain and is toxic.
第３の合成方法で溶媒として使用するニトロメタンは、爆発しやすい上に高価である。第４の合成方法では、塩基性触媒にアミンを使用するため、臭気対策が必要になる。また、第３、第４の製造方法は、ともに高価なフッ化カリウムを使用する、という問題がある。 Nitromethane used as a solvent in the third synthesis method tends to explode and is expensive. In the fourth synthesis method, an amine is used as the basic catalyst, and therefore countermeasures against odor are required. In addition, the third and fourth production methods both have a problem that expensive potassium fluoride is used.
第５の製造方法では、フルオロ硫酸とフルオロスルホニルイソシアネート（ＦＳＯ２ＮＣＯ）の反応時間が長い、という問題がある。 The fifth production method has a problem that the reaction time of fluorosulfuric acid and fluorosulfonyl isocyanate (FSO 2 NCO) is long.
第６の製造方法では、原料のクロロスルホニルアミドを合成するために、有毒な塩化シアンを使用しなければならない、製造工程が長い、フッ化物が高価である、という問題がある。 In the sixth production method, in order to synthesize raw material chlorosulfonylamide, there is a problem that toxic cyanogen chloride must be used, the production process is long, and fluoride is expensive.
また、第１、５の製造方法では、いずれも反応時に水が混入した場合、フッ化水素の発生を防ぐことができない。 Further, in any of the first and fifth production methods, generation of hydrogen fluoride cannot be prevented when water is mixed during the reaction.
本発明は、上記の問題を解決し、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることが可能なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, can synthesize bis (fluorosulfonyl) amide salts and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salts in a single step, and is made of stainless steel or glass. It is an object of the present invention to provide a method for producing a bis (fluorosulfonyl) amide salt and a perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt capable of using the above reactor.
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法に関する。
〔１〕化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを、反応させることを特徴とする、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、上記のとおりである）で示される化合物塩の製造方法。
〔２〕化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に、三酸化硫黄を溶解した後、得られた溶解液と化学式：ＭＦで示される化合物塩とを反応させることを特徴とする、上記〔１〕記載の化合物塩の製造方法。
〔３〕ステンレス製またはガラス製の反応器中で反応させる、上記〔１〕または〔２〕記載の化合物塩の製造方法。
The present invention relates to a bis (fluorosulfonyl) amide salt and a method for producing a perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt that have solved the above-described problems with the following constitutions.
[1] Chemical formula: X 1 SO 2 NCO (wherein X 1 is chlorine, fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and sulfur trioxide And a compound salt represented by the chemical formula: MF (wherein M is a monovalent cation), a chemical formula: (FSO 2 ) (X 2 SO 2 ) NM ( Wherein X 2 is fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is as described above).
[2] After dissolving sulfur trioxide in a compound represented by the chemical formula: X 1 SO 2 NCO, the resulting solution is reacted with a compound salt represented by the chemical formula: MF, [1] A process for producing the compound salt according to [1].
[3] The method for producing a compound salt according to the above [1] or [2], wherein the reaction is carried out in a stainless steel or glass reactor.
本発明によれば、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、またはペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を、一段階の反応で合成することができ、かつステンレス製やガラス製の反応器を用いることができる。また、ＭＦを過剰に加え反応系内を塩基性にすることにより、反応時に水が混入しフッ化水素が発生した場合でも、ＭＦがフッ化水素を中和することで、ステンレスやガラスの腐食を防ぐことが可能である。 According to the present invention, a bis (fluorosulfonyl) amide salt or a perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt can be synthesized in a one-step reaction, and a stainless steel or glass reactor is prepared. Can be used. In addition, by adding MF in excess to make the reaction system basic, even when water is mixed and hydrogen fluoride is generated during the reaction, MF neutralizes the hydrogen fluoride, thereby corroding stainless steel and glass. It is possible to prevent.
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いてモル％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated,% is mol% unless otherwise specified.
本発明の化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ（式中、Ｘ２は、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩（ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、またはペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩）の製造方法は、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ（式中、Ｘ１は、塩素、フッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である）で示される化合物（ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート）と、三酸化硫黄と、化学式：ＭＦ（式中、Ｍは、１価の陽イオンである）で示される化合物塩とを反応させることを特徴とする。ここで、Ｘ１が、フッ素または塩素の場合には、Ｘ２がフッ素になり、ビス（フルオロスルホニル）アミド（（ＦＳＯ２）２ＮＭ）が製造され、Ｘ１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合には、Ｘ２はＸ１と同じで、ペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩（（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭ）が製造される。 Chemical formula of the present invention: (FSO 2 ) (X 2 SO 2 ) NM (wherein X 2 is fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is monovalent. Is a compound salt represented by the chemical formula: X 1 SO 2 NCO (wherein, bis (fluorosulfonyl) amide salt or perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt) X 1 is chlorine, fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate), sulfur trioxide, chemical formula : A compound salt represented by MF (wherein M is a monovalent cation) is reacted. Here, when X 1 is fluorine or chlorine, X 2 becomes fluorine to produce bis (fluorosulfonyl) amide ((FSO 2 ) 2 NM), and X 1 is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. In the case of a chain or branched perfluoroalkyl group, X 2 is the same as X 1 , and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt ((FSO 2 ) (X 2 SO 2 ) NM) is Manufactured.
Ｍとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、オニウムイオン等が挙げられる。オニウムイオンは、窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する元素を含む化合物に、陽イオン柄の電子団が配位して生ずる少なくとも一つの有機基を有するカチオンであればよく、特に制限されない。オニウムイオンは、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−エチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキサデシルホスホニウムイオン等のホスホニウムイオンが挙げられる。 Examples of M include lithium, sodium, potassium, onium ions and the like. An onium ion has at least one organic group formed by coordination of a cation-pattern electron group to a compound containing an element having a lone pair such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, selenium, tin, iodine, and antimony. The cation is not particularly limited as long as it has a cation. Specific examples of the onium ion include tetra-n-butylammonium ion, tetra-n-ethylammonium ion, ammonium ion such as triethylmethylammonium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3. Examples include imidazolium ions such as butylimidazolium ions, phosphonium ions such as tetrabutylphosphonium ions and tributylhexadecylphosphonium ions.
Ｘ１、及びＸ２の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル、ノナフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。 Examples of the linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms of X 1 and X 2 include trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, Nonafluoro-sec-butyl and nonafluoro-tert-butyl are exemplified.
また、化学式：（ＦＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＮＭで示される化合物塩の好ましい製造方法は、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に三酸化硫黄を溶解させる。その後、化学式：ＭＦで示される化合物塩、好ましくは溶媒に溶解もしくは分散させた液に、上記三酸化硫黄のＸ１ＳＯ２ＮＣＯ溶液を滴下して反応させる。これは三酸化硫黄が、化学式：Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯで示される化合物に溶解しやすく、三酸化硫黄とＭＦが直接接触すると激しく反応してしまうからである。 The chemical formula: A preferred method for producing (FSO 2) (X 2 SO 2) compound salt represented by NM has the formula: in the compound represented by X 1 SO 2 NCO to dissolve sulfur trioxide. Thereafter, the X 1 SO 2 NCO solution of sulfur trioxide is dropped into a compound salt represented by the chemical formula: MF, preferably dissolved or dispersed in a solvent, and reacted. This is because sulfur trioxide is easily dissolved in a compound represented by the chemical formula: X 1 SO 2 NCO and reacts violently when sulfur trioxide and MF are in direct contact.
ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネートに溶解させる三酸化硫黄の量は、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１モルに対して１〜２モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。三酸化硫黄の量がペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１モルに対して１モル未満であると、反応効率が悪く、２モルを超えると、三酸化硫黄が過剰になり、ＭＦを大量に使用しなければならないため経済的に無駄である。 The amount of sulfur trioxide dissolved in perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate is 1-2 mol, preferably 1.0-1.2 mol per mol of perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate. is there. If the amount of sulfur trioxide is less than 1 mole per mole of perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate, the reaction efficiency is poor, and if it exceeds 2 moles, sulfur trioxide becomes excessive and MF increases in a large amount. Because it must be used for it is economically wasteful.
Ｘ１が塩素の場合、ＭＦの添加量は、三酸化硫黄：１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して２モル未満であると、反応効率が悪く、系内が酸性になりステンレス製やガラス製の反応器が腐食してしまう。１０モルを超えると、ＭＦが過剰になり、経済的に無駄である。ＭＦを反応に必要な化学等量に対して過剰にすることにより、系内の酸性化を防ぐことができる。系内にＭＦが過剰に存在すると、仮に、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート等に水が混入し、反応中にフッ化水素が発生しても、ＭＦがフッ化水素を中和し、ステンレス製またはガラス製の反応器を使用していても容器の腐食を防止することが可能となる。 When X 1 is chlorine, the amount of MF is sulfur trioxide: 1 2-10 mol per mol, preferably 2 to 5 moles. If the amount of MF is less than 2 moles with respect to 1 mole of sulfur trioxide, the reaction efficiency is poor, the system becomes acidic, and the stainless steel or glass reactor is corroded. When it exceeds 10 moles, MF becomes excessive and is economically wasteful. By making MF excessive with respect to the chemical equivalent amount required for the reaction, acidification in the system can be prevented. If MF is excessively present in the system, even if water is mixed into perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate, etc., even if hydrogen fluoride is generated during the reaction, MF neutralizes hydrogen fluoride, Even if a stainless steel or glass reactor is used, corrosion of the container can be prevented.
Ｘ１がフッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合、ＭＦの添加量は、三酸化硫黄：１モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モルである。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して１モル未満であると、反応効率が悪く、系内が酸性になりステンレス製やガラス製の反応器が腐食してしまう。ＭＦの量が三酸化硫黄：１モルに対して５モルを超えると、ＭＦが過剰になり、経済的に無駄である。 When X 1 is fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the amount of MF added is 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol per 1 mol of sulfur trioxide. Is a mole. If the amount of MF is less than 1 mole per 1 mole of sulfur trioxide, the reaction efficiency is poor, the system becomes acidic, and the stainless steel or glass reactor is corroded. When the amount of MF exceeds 5 mol per 1 mol of sulfur trioxide, MF becomes excessive and economically useless.
溶媒は使用しなくても良いが、好ましくは溶媒を使用したほうが良い。使用する溶媒としては、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネートや、三酸化硫黄と反応しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、デカヒドロナフタレン、直鎖状、分岐状、または環状のアルカンが挙げられる。溶媒の量は、ペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１質量部に対して、２〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。前記溶媒量がペルフルオロアルカンスルホニルイソシアネートまたはハロゲン化スルホニルイソシアネート：１質量部に対して１０質量部を超えると溶媒が過剰になり、経済的に無駄である。 Although it is not necessary to use a solvent, it is preferable to use a solvent. The solvent to be used is not particularly limited as long as it does not react with perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate, or sulfur trioxide. For example, decahydronaphthalene, linear, branched, or cyclic alkane is used. Can be mentioned. The amount of the solvent is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate. When the amount of the solvent exceeds 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of perfluoroalkanesulfonyl isocyanate or halogenated sulfonyl isocyanate, the solvent becomes excessive, which is economically useless.
反応温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。 The reaction temperature is 50 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C.
ここで、Ｘ１が塩素の場合の反応は、式（７）：
ＣｌＳＯ２ＮＣＯ＋ＳＯ３＋２ＭＦ→（ＦＳＯ２）２ＮＭ＋ＭＣｌ＋ＣＯ２ （７）
であり、Ｘ１がフッ素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のペルフルオロアルキル基である場合の反応は、式（８）：
Ｘ１ＳＯ２ＮＣＯ＋ＳＯ３＋ＭＦ→（ＦＳＯ２）（Ｘ１ＳＯ２）ＮＭ＋ＣＯ２ （８）
である、と推測される。
Here, the reaction when X 1 is chlorine is represented by the formula (7):
ClSO 2 NCO + SO 3 + 2MF → (FSO 2 ) 2 NM + MCl + CO 2 (7)
And when X 1 is fluorine or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the reaction is represented by the formula (8):
X 1 SO 2 NCO + SO 3 + MF → (FSO 2 ) (X 1 SO 2 ) NM + CO 2 (8)
It is estimated that.
これらの反応の特徴は、一段階の反応で目的物を製造することができ、かつフッ化水素等の腐食性の高い副生成物の発生がないため、伝熱性がよく、加熱時のエネルギー伝達効率が高いステンレス製またはガラス製の反応器を用いることができることである。 The characteristics of these reactions are that the target product can be produced in a single stage reaction and there is no generation of highly corrosive by-products such as hydrogen fluoride. A highly efficient stainless steel or glass reactor can be used.
本発明のビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法により、イオン伝導材料、およびイオン液体のアニオン部位として有用なビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を、一段階の反応で製造することが可能となる。 Bis (fluorosulfonyl) amide salt useful as anion site of ion conducting material and ionic liquid by the production method of bis (fluorosulfonyl) amide salt of the present invention and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt, And perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salts can be prepared in a one-step reaction.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
〔実施例１〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、クロロスルホニルイソシアネート：１４４ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のクロロスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
[Example 1]
A 500 cm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g (1 mol) of sulfur trioxide, 144 g (1 mol) of chlorosulfonyl isocyanate was added little by little, and chlorosulfonyl isocyanate of sulfur trioxide was added. A solution was prepared.
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のガラス製反応器に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：６５６ｇ（２．５モル）、デカヒドロナフタレン：５７６ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のクロロスルホニルイソシアネート溶液を、３０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２４時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のクロロスルホニルイソシアネート基準の収率は、７０％であった。また、ガラス製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。 A 2 dm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 656 g (2.5 mol) of tetra-n-butylammonium fluoride and 576 g of decahydronaphthalene and heated to 100 ° C. There, the said chlorosulfonyl isocyanate solution of the sulfur trioxide was dripped over 30 minutes. Simultaneously with the dropwise addition, generation of CO 2 gas was confirmed. After 24 hours, when the generation of CO 2 gas was stopped, the reaction was terminated. Then, it cooled rapidly and analyzed the reaction liquid by 19 F-NMR. The peak of bis (fluorosulfonyl) amide tetra-n-butylammonium salt was confirmed at 51.4 ppm. The yield based on chlorosulfonyl isocyanate of bis (fluorosulfonyl) amide tetra-n-butylammonium salt by the internal standard addition method was 70%. Further, it was visually confirmed that the glass reactor had no weight reduction and further no corrosion.
〔実施例２〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、フルオロスルホニルイソシアネート：１２５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のフルオロスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
[Example 2]
A 500 cm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g (1 mol) of sulfur trioxide, and 125 g (1 mol) of fluorosulfonyl isocyanate was added little by little to obtain fluorosulfonyl isocyanate of sulfur trioxide. A solution was prepared.
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のＳＵＳ３０４製反応器に、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム：３９５ｇ（１．５モル）、デカヒドロナフタレン：５００ｇを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のフルオロスルホニルイソシアネート溶液を、３０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２４時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミド・テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩のフルオロスルホニルイソシアネート基準の収率は、６５％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。 A 2 dm 3 SUS304 reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with tetra-n-butylammonium fluoride: 395 g (1.5 mol) and decahydronaphthalene: 500 g and heated to 100 ° C. Thereto, the fluorosulfonyl isocyanate solution of sulfur trioxide was added dropwise over 30 minutes. Simultaneously with the dropwise addition, generation of CO 2 gas was confirmed. After 24 hours, when the generation of CO 2 gas was stopped, the reaction was terminated. Then, it cooled rapidly and analyzed the reaction liquid by 19 F-NMR. The peak of bis (fluorosulfonyl) amide tetra-n-butylammonium salt was confirmed at 51.4 ppm. The yield based on fluorosulfonyl isocyanate of bis (fluorosulfonyl) amide tetra-n-butylammonium salt by the internal standard addition method was 65%. Further, it was visually confirmed that the reactor made of SUS304 had no weight reduction and further no corrosion.
〔実施例３〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、トリフルオロメタンスルホニルイソシアネート：１７５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
Example 3
A 500 cm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 80 g (1 mol) of sulfur trioxide, 175 g (1 mol) of trifluoromethanesulfonyl isocyanate was added little by little, and trifluoromethane of sulfur trioxide. A sulfonyl isocyanate solution was prepared.
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のガラス製反応器に、フッ化１−メチル−３−エチルイミダゾリウム：１９６ｇ（１．５モル）、デカヒドロナフタレン：７８４ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート溶液を、２０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。２０時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、１９Ｆ−ＮＭＲで分析を行った。５６．７ｐｐｍにトリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、トリフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）メタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のトリフルオロメタンスルホニルイソシアネート基準の収率は、６７％であった。また、ガラス製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。 In a 2 dm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 1-methyl-3-ethylimidazolium fluoride: 196 g (1.5 mol) and decahydronaphthalene: 784 g were charged and heated to 120 ° C. The sulfur trioxide trifluoromethanesulfonyl isocyanate solution was added dropwise thereto over 20 minutes. Simultaneously with the dropwise addition, generation of CO 2 gas was confirmed. After 20 hours, when the generation of CO 2 gas was stopped, the reaction was terminated. Then, it cooled rapidly and analyzed by 19 F-NMR. A peak of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide · 1-methyl-3-ethylimidazolium salt was confirmed at 56.7 ppm. The yield based on trifluoromethanesulfonyl isocyanate of trifluoro-N- (fluorosulfonyl) methanesulfonylamide 1-methyl-3-ethylimidazolium salt by the internal standard addition method was 67%. Further, it was visually confirmed that the glass reactor had no weight reduction and further no corrosion.
〔実施例４〕
攪拌機、温度計を備えた５００ｃｍ３のガラス製反応器に、三酸化硫黄：８０ｇ（１モル）を仕込み、ノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート：３２５ｇ（１モル）を少量ずつ添加し、三酸化硫黄のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート溶液を調製した。
Example 4
Into a 500 cm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 80 g (1 mol) of sulfur trioxide was charged, and 325 g (1 mol) of nonafluorobutanesulfonyl isocyanate was added little by little. A fluorobutanesulfonyl isocyanate solution was prepared.
攪拌機、温度計を備えた２ｄｍ３のＳＵＳ３０４製反応器に、フッ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム：２３９ｇ（１．８モル）、デカヒドロナフタレン：１３００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、上記三酸化硫黄のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート溶液を、６０分かけて滴下した。滴下と同時にＣＯ２ガスの発生が確認された。３３時間後、ＣＯ２ガスの発生が収まったところで反応終了とした。その後、速やかに冷却し、反応液を１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５７．２ｐｐｍにノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のピークが確認された。内部標準添加法による、ノナフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）ブタンスルホニルアミド・１−メチル−３−エチルイミダゾリウム塩のノナフルオロブタンスルホニルイソシアネート基準の収率は、６０％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器は、重量減少が無く、さらに腐食がないことが目視で確認された。 A 2 dm 3 SUS304 reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 239 g (1.8 mol) of 1-methyl-3-butylimidazolium fluoride and 1300 g of decahydronaphthalene and heated to 80 ° C. The nonafluorobutanesulfonyl isocyanate solution of sulfur trioxide was added dropwise over 60 minutes. Simultaneously with the dropwise addition, generation of CO 2 gas was confirmed. After 33 hours, when the generation of CO 2 gas was stopped, the reaction was terminated. Then, it cooled rapidly and analyzed the reaction liquid by 19 F-NMR. A peak of nonafluoro-N- (fluorosulfonyl) butanesulfonylamide · 1-methyl-3-ethylimidazolium salt was confirmed at 57.2 ppm. The yield based on nonafluorobutanesulfonyl isocyanate of nonafluoro-N- (fluorosulfonyl) butanesulfonylamide.1-methyl-3-ethylimidazolium salt by the internal standard addition method was 60%. Further, it was visually confirmed that the reactor made of SUS304 had no weight reduction and further no corrosion.
〔比較例１〕
攪拌機、温度計を備えた５０ｃｍ３のガラス製反応器に、フルオロ硫酸：１６ｇを仕込み、冷却しながら尿素：４ｇを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。
[Comparative Example 1]
A 50 cm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 16 g of fluorosulfuric acid, and 4 g of urea was added little by little while cooling to prepare a fluorosulfuric acid solution of urea.
攪拌機、温度計を備えた１００ｃｍ３のガラス製反応器に、ＳＵＳ３０４テストピースを容器内に入れ、フルオロ硫酸：５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、尿素のフルオロ流酸溶液を１５ｇ滴下した。尿素のフルオロ硫酸溶液を全て滴下しても溶液内に結晶の析出はみられなかった。また、ＣＯ２ガスの発生も確認できなかったため、そのままの温度で、反応を４８時間行った。冷却後、反応液を水に溶解し、１９Ｆ−ＮＭＲにて分析を行った。５１．４ｐｐｍにビス（フルオロスルホニル）アミドのピークが確認された。内部標準添加法による、ビス（フルオロスルホニル）アミドの尿素基準の収率は、１８％であった。また、ＳＵＳ３０４テストピースとガラス製反応器に、激しい腐食が目視にて確認された。 A SUS304 test piece was placed in a 100 cm 3 glass reactor equipped with a stirrer and a thermometer, charged with 5 g of fluorosulfuric acid, and heated to 80 ° C. Thereto, 15 g of a urea hydrofluoric acid solution was dropped. Even when all of the fluorosulfuric acid solution of urea was dropped, no crystals were precipitated in the solution. Further, since generation of CO 2 gas could not be confirmed, the reaction was carried out at the same temperature for 48 hours. After cooling, the reaction solution was dissolved in water and analyzed by 19 F-NMR. A bis (fluorosulfonyl) amide peak was observed at 51.4 ppm. The yield based on urea of bis (fluorosulfonyl) amide by the internal standard addition method was 18%. Further, severe corrosion was visually confirmed in the SUS304 test piece and the glass reactor.
上記のように、実施例１〜４の全てで、目的物を製造することができ、収率は６０〜７０％であった。また、ＳＵＳ３０４製反応器、ガラス製反応器を、いずれも使用することができ、腐食が観察されなかった。これに対して、フルオロ硫酸と尿素から合成した比較例１では、収率が１８％と低く、ＳＵＳ３０４テストピースとガラス製反応器に、激しい腐食が確認された。 As described above, in all of Examples 1 to 4, the target product could be produced, and the yield was 60 to 70%. Moreover, both the reactor made from SUS304 and the reactor made from glass can be used, and corrosion was not observed. On the other hand, in Comparative Example 1 synthesized from fluorosulfuric acid and urea, the yield was as low as 18%, and severe corrosion was confirmed in the SUS304 test piece and the glass reactor.
このように、本発明のビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩の製造方法により、一段階の反応で、ＳＵＳ３０４製反応器やガラス製反応器を用いて、ビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩を製造することできる。これらのビス（フルオロスルホニル）アミド塩、及びペルフルオロ−Ｎ−（フルオロスルホニル）アルカンスルホニルアミド塩は、イオン伝導材料、およびイオン液体のアニオン部位として有用である。 As described above, the bis (fluorosulfonyl) amide salt and the perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salt production method of the present invention can be used in a one-step reaction by using a SUS304 reactor or a glass reactor. Thus, bis (fluorosulfonyl) amide salts and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salts can be produced. These bis (fluorosulfonyl) amide salts and perfluoro-N- (fluorosulfonyl) alkanesulfonylamide salts are useful as ion conducting materials and anionic sites in ionic liquids.
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