JP6388530B2 - Pva水溶液の凍結方法、pvaゲルの製造方法およびpvaゲル積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
[2]PVA水溶液が入った容器を0℃未満の冷却液体中に徐々に挿入することにより、前記容器中のPVA水溶液を下方から上方にむけて徐々に凍結することを特徴とする前記[1]に記載のPVA水溶液の凍結方法。
[3]前記容器中のPVA水溶液の凝固面の高さが、前記冷却液体の液面又は前記液面直下の水の凝固温度の領域に位置するように、前記容器を前記冷却液体中に徐々に挿入することを特徴とする前記[2]に記載のPVA水溶液の凍結方法。
[4]前記容器が板状であり、その長手方向に0.01mm/秒〜0.10mm/秒の速度で前記容器を前記冷却液体中に挿入することを特徴とする前記[3]に記載のPVA水溶液の凍結方法。
[5]前記容器の長手方向に直交する、PVA水溶液の厚みが0.5mm〜10mmであることを特徴とする前記[4]に記載のPVA水溶液の凍結方法。
[6]前記PVA水溶液と前記冷却液体とを隔てる、前記容器の肉厚が1.0mm〜10mmであることを特徴とする前記[5]に記載のPVA水溶液の凍結方法。
[7]前記容器を構成する材料が、PVA水溶液と熱物性が略同程度の合成樹脂であることを特徴とする前記[6]に記載のPVA水溶液の凍結方法。
[8]前記[1]〜[7]の何れか一項に記載の方法によってPVA水溶液を凍結する第一工程と、前記第一工程で得られたPVA水溶液の凍結体を0℃以上の雰囲気中で解凍することによってPVAゲルを得る第二工程と、を含むことを特徴とするPVAゲルの製造方法。
[9]前記第二工程において、得られたPVAゲルを再び凍結し、その後解凍する凍結解凍サイクルを1回以上行うことを特徴とする前記[8]に記載のPVAゲルの製造方法。
[10]前記第二工程で得られたPVAゲルを水中に浸漬して膨潤させる第三工程を有することを特徴とする前記[8]又は[9]に記載のPVAゲルの製造方法。
[11]前記[8]〜[10]の何れか一項に記載の製造方法で得られたPVAゲルからなるシートを2枚以上積層することにより、PVAゲル積層体を得ることを特徴とするPVAゲル積層体の製造方法。
[12]前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートが有する繊維構造の向きを非平行にして積層することを特徴とする前記[11]に記載のPVAゲル積層体の製造方法。
[13]前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートを予め水で膨潤させておき、各シート間にPVA水溶液を塗布して積層し、乾燥させることを特徴とする前記[12]に記載のPVAゲル積層体の製造方法。
本発明の第一態様のPVA水溶液の凍結方法は、PVA水溶液を第一の側から第二の側に向けて徐々に凍結する方法であって、前記PVA水溶液の凍結が進行する又は開始される凝固面の法線が、前記第一の側から第二の側に向かう凍結方向と平行であるように、前記PVA水溶液を前記第一の側から第二の側へ徐々に冷却する方法である。
PVA水溶液の凍結方法の第一実施形態として、例えば図1に例示するように、PVA水溶液1が入った板状容器2を0℃未満の冷却液体3中に徐々に挿入することにより、容器2中のPVA水溶液1を下方から上方にむけて徐々に凍結する方法が挙げられる。板状容器2の底辺部から上辺部に向けてPVA水溶液1が徐々に凍結される様子は、PVA水溶液1の下方の白濁した凍結領域が上方の透明な未凍結領域へ徐々に上昇していく様子として観察される。白濁した凍結領域と透明な未凍結領域との界面を目視で観察することが可能であり、この界面を凝固面(凍結面)と呼ぶ。
前記挿入速度は、0.02mm/秒〜0.08mm/秒が好ましく、0.02mm/秒〜0.06mm/秒がより好ましく、0.02mm/秒〜0.04mm/秒が更に好ましい。上記範囲の挿入速度であると、平行に揃った繊維構造をPVAゲル内に容易に形成することができる。
前記厚みが0.5mm〜10mmであることにより、凍結時に第一の端部から第二の端部へ向けた一方向の凍結効率と、厚み方向の凍結効率とが高まり、その一方向に沿った平行な繊維構造を容易に形成することができる。
PVAのケン化度の上限値は100%であるが、PVAの溶解度を高める観点から、100%未満であることが好ましい。
PVAの重合度が1000以上であることにより、高い構造的強度のPVAゲルが得られる。その重合度の上限値は特に制限されないが、溶解度を高める観点から、8000以下が好ましく、5000以下がより好ましく、4000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。通常、使用するPVAの重合度が高い程、得られるPVAゲルの構造的強度が高くなる傾向がある。PVAゲルの破断応力を高める観点から、PVAの重合度は1700以上が好ましく、2400以上がより好ましく、4000以上が更に好ましい。ここで例示した物性をもつPVAは市販品としても購入可能である。
上記範囲の濃度であると、形成される物理架橋の密度が十分に高まり、PVAゲルに十分な構造的強度を付与することができる。また、PVA水溶液の粘度が増して、容器内に注入し難くなること、低温での保存中にPVA水溶液のゲル化が進行してしまうことを防ぐことができる。
前記機能性物質は、天然由来の物質であっても、化学合成されたものであってもよい。
また、前記有機分子は、低分子化合物であっても、高分子ポリマーであってもよい。
PVA水溶液の凍結方法の第二実施形態として、例えば図5に例示するように、ペルチェ素子(不図示)に接続された金属製台座13にPVA水溶液11を入れた容器12を載置して、容器12の底面12aの全体を−20℃〜−15℃程度に冷却することによって、PVA水溶液11の底部から上部へ向けて(図5の矢印方向)徐々に冷却する方法が挙げられる。この際、PVA水溶液の水面11aと容器の底面12aとの差を1mm〜10mm程度に設定することが好ましい。このように容器の底面に薄く広がった状態のPVA水溶液11は、容器12の側壁からの温度伝導の影響を受けがたく、容器12の底面からの冷却による温度伝導の影響が支配的に作用する。この結果、凝固面Fが容器の底面12a及びPVA水溶液の水面11aとほぼ平行になり、凝固面Fの法線が凍結方向(容器12の底面からPVA水溶液11の水面へ向かう方向、即ちPVA水溶液11の底部から上部へ向かう方向)に一致する。このようにPVA水溶液を凍結した後、ペルチェ素子を停止して解凍すると、ゲルの厚み方向(凍結方向、即ち、図5の矢印方向)に沿った平行な繊維構造が形成されたPVAゲルが得られる。ペルチェ素子による凍結及び解凍は、ペルチェ素子の電源をON及びOFFすることによって容易に制御することができるため、凍結及び解凍を繰り返し易い。
本発明の第二態様のPVAゲルの製造方法は、以下の第一工程〜第二工程を含む。第一工程〜第二工程以外の補助的な工程を有していてもよい。
第一工程は、前述した第一態様のPVA水溶液の凍結方法によって、PVA水溶液を凍結する工程である。
第二工程は、第一工程で得られたPVA水溶液の凍結体を0℃以上の雰囲気中で解凍することによってPVAゲルを得る工程である。例えば、第一工程で凍結したPVA水溶液の入った容器を0℃以上の雰囲気中に取り出すことにより、凍結したPVA水溶液を解凍する方法が挙げられる。
第一工程で凍結したPVA水溶液を第二工程で解凍することにより、PVA水溶液中のPVAが物理架橋したPVAゲルが得られる。このようにして得られたPVAゲルは異方網目構造を有している。
第三工程は、第二工程後に得られたPVAゲルを水中に浸漬して膨潤させることによりPVAゲルを得る工程である。
第二工程後に得られたPVAゲルを水中に浸漬すると、PVAゲルが水を吸収して膨潤する。所定時間経過後、水中から取り出すことにより、充分に水を保持した湿潤なPVAゲル(PVAハイドロゲルと呼んでもよい。)が得られる。
PVAゲルを浸漬する水の温度は、PVAゲルの物理架橋が解除されない程度の温度であることが好ましく、例えば4〜40℃程度の水に浸漬することが好ましい。
第二態様のPVAゲルの製造方法において、PVA水溶液を板状容器に入れることにより、PVAゲルからなるシートを得ることができる。シートの厚みは、板状容器の厚みと同等である。このPVAゲルからなるシートを2枚以上積層することにより、PVAゲル積層体を得ることができる。
前記積層体の厚みは、積層体の機械的強度を高める観点から、1mm以上が好ましく、2mm〜20mmがより好ましく、2mm〜5mmが更に好ましい。
機能性物質を担持するシートは、PVAゲル積層体を構成する各シートのうち、いずれか一層を形成しても良いし、いずれかの複数の層を形成してもよい。
<PVA水溶液の調製>
平均重合度1700、ケン化度98.00〜99.00%のPVA粉末(クラレ株式会社製、型番:PVA117)と、イオン交換水を蒸留した後さらにMilli−Qフィルターでイオン交換した超純水とを材料として使用した。
このPVA粉末と超純水をネジ口瓶に入れ、PVA濃度15.0重量%となるように調製し、2時間撹拌しながら90℃以上の温水中で湯煎した後、室温に戻すことにより、PVA粉末が完全に溶解したPVA水溶液を得た。
このPVA水溶液を用いて以下の方法で試料を作製した。
(1)厚さ2mm又は1mmのシリコンゴムからなるスペーサーを2枚のアクリル板で挟んで作製した板状容器に、PVA水溶液を流し入れた。
(2)図1に示すように、板状容器2の第一端部2a(底辺部)から第二端部2b(上辺部)に向けて、v=0.01〜0.10mm/秒から選択される一定速度で、低温恒温水槽で−26℃に設定されたエタノール水溶液3中に板状容器2を徐々に挿入し、第一端部から第二端部の一方向へ向けて徐々に凍結させた。この際、エタノール水溶液の液面と、容器内のPVA水溶液の底面及び水面とが水平になるように挿入した。板状容器を完全にエタノール溶液に沈めて、容器中のPVA水溶液が凍結した後、4℃雰囲気の恒温器に板状容器を移し、4℃で6時間以上保持して解凍させた。この凍結解凍サイクルを4回繰り返した。
(3)(2)で作製した試料を超純水中に3日間浸漬し、平衡膨潤させたPVAゲルを得た。この製法により得たPVAゲルを、以下では異方性ゲルと呼ぶ。
エタノール水溶液3の液面を高さの基準(高さゼロ)とすると、容器2を比較的遅い速度v1で徐々に降下させた場合、PVA水溶液1の凝固面の高さdはエタノール水溶液3の液面よりも高い位置で維持された。一方、容器2を比較的速い速度v2で徐々に降下させた場合、その凝固面の高さdはエタノール水溶液3の液面よりも低い位置、即ちエタノール水溶液中で維持された。具体的な結果を図6、図7に示す。
板状容器2内のPVA水溶液1の厚みが1.0mmの場合は、挿入速度が0.03以上0.06mm/秒以下であると、凝固面の高さdが0〜±2mmの範囲に収まり、凝固面の高さがエタノール水溶液3の液面とほぼ同じ位置に維持された(不図示)。
<引張試験>
下記の手順により、各試料の引張強度を測定した。
(1)JIS K−6251−8規格のダンベルカッター(図9参照)を用いて、超純水で平衡膨潤させた各試料から切り出した試験片を準備した。この際、異方性ゲルの繊維構造が引張方向に対して平行になるように試験片を切り出した。
(2)食紅を使用して試験片に標点を2つ付け、ノギスでその標点間距離を測定した。
(3)マイクロメータを使用して、試験片の幅と厚みを測定した。
(4)引張試験機(INSTRON5965)を用い、標点間距離の画像データを取得しながら、室温、大気中で試験した。
(5)画像データに基づいて、標点間距離の変化を測定した。
(6)得られたデータから、挿入速度(凍結速度)と、最大応力、最大ひずみ、及び初期弾性率との関係図を作成した。初期弾性率は応力−歪曲線(不図示)の初期の傾きから求めた。
図10の縦軸は最大応力(Maximum Stress)(単位:MPa)を表し、横軸は挿入速度(凍結速度)を表す。図11の縦軸は最大ひずみ(Maximum Strain)(単位:なし)を表し、横軸は挿入速度(凍結速度)を表す。図12の縦軸は初期弾性率(Elastic Modulus)(単位:MPa)を表し、横軸は挿入速度(凍結速度)を表す。
各異方性ゲルの膨潤特性を調べるため、質量膨潤比を測定した。まず、超純水で膨潤させた平衡膨潤ゲルを得て、この表面に付着した水分をペーパータオルで拭き取り、平衡膨潤質量Wtを測定した。このWtを、平衡膨潤させる前の乾燥状態における乾燥フィルムの質量(乾燥質量)Wdで割り、質量膨潤比Wt/Wdを算出した。
異方性ゲルの強度をさらに高めるために、以下の方法で乾燥処理を加えた異方性Dゲルを作製した。
(1)前述した異方性ゲルの作製の場合と同様に、凍結解凍サイクルを4回繰り返して得た異方性ゲルの外郭部(外周部)を接着剤により、アクリル板の平面に固定した。この異方性ゲルの質量が一定になるまで室温で乾燥した後、接着剤が付着した外郭部を切り落とすことにより、PVAからなる乾燥フィルムを得た。
(2)(1)で作製した乾燥フィルムを超純水中に3日間浸漬し、平衡膨潤させたゲルを得た。この製法により得たゲルを、以下では異方性Dゲルと呼ぶ。
このように異方性Dゲルが高い構造的強度を有する理由として、ナノオーダーの構造変化が繊維構造間に起こっていることが考えられる。
前述した異方性ゲル及び異方性Dゲルの作製方法において、凍結解凍サイクルの回数を1〜8回の範囲で変化させて、それぞれのゲルを作製した。前述した測定方法によって各物性を測定したところ、ここで詳細な試験結果は示さないが、異方性ゲル及び異方性Dゲルの構造的強度を向上させる観点から、ゲル作製時の凍結解凍サイクルの回数NFTは、2回以上が好ましく、4回以上がより好ましく、6〜8回が更に好ましいことがわかった。
PVA水溶液のPVA濃度を7.5〜20質量%の範囲で変化させた材料溶液を使用して、前述したゲルの作製方法(凍結解凍サイクルの回数は4回)によって、異方性ゲル及び異方性Dゲルを作製した。前述した測定方法によって各物性を測定したところ、ここで詳細な試験結果は示さないが、異方性ゲル及び異方性Dゲルの膨潤比をある程度低く維持しつつ、構造的強度(力学的強度)を向上させる観点から、ゲル作製時のPVA濃度は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましいことがわかった。
(1)ポリエチレン製シャーレの中央部をくり抜いた、穴あきシャーレを用意した。
(2)水で平衡膨潤させた異方性ゲルを2個準備し、1枚目の異方性ゲルの中央部を穴あきシャーレの穴に位置合わせして、異方性ゲルの外郭部を穴あきシャーレの穴の辺縁部に接着して固定した。
(3)固定した1枚目の異方性ゲルの上面にPVA水溶液を塗り、2枚目の異方性ゲルをその上面に重ねて置いた。この際、1枚目のゲル内部の繊維構造の方向と、2枚目のゲル内部の繊維構造の方向とが互いに直交するように重ねた。
(4)室温で、試料の質量が一定になるまで乾燥した後、接着剤が付着した外郭部を切り落とすことにより、2枚重ねの乾燥フィルムを得た。
(5)(4)で作製した乾燥フィルムを超純水中に3日間浸漬し、平衡膨潤させたゲルをPVA積層体として得た。
(1)ポリエチレン製シャーレに15gのPVA水溶液を流し込み、密閉した。
(2)シャーレを冷凍庫へ投入して−20℃で24時間凍結し、4℃で24時間解凍するサイクルを1〜4回繰り返した。
(3)(2)で作製した試料を超純水中に3日間浸漬し、平衡膨潤させたゲル(厚み:2mm)を得た。この製法により得たPVAからなるゲルを、本明細書では凍結解凍(FT)ゲルと呼ぶ。また、凍結解凍を繰り返した前記サイクル回数に応じて、サイクル1回で得たゲルをFT1ゲル、サイクル2回で得たゲルをFT2ゲルと呼ぶ。
<SEMによるゲル組織の観察>
FT4ゲルと異方性ゲルの表面の組織構造の違いをSEMにより観察した。使用装置は3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡VE−8800(キーエンス社製)を用いた。各試料を室温で乾燥させた後、Au−Pt合金によってコーティングした。炭素テープを用いて試料をSEMの試料台に固定して、真空を引いて、観察を行った。
Claims (13)
- PVA水溶液を第一の側から第二の側に向けて徐々に凍結する方法であって、
前記PVA水溶液の凍結が進行する凝固面の法線が、前記第一の側から第二の側へ向かう凍結方向と平行であるように、前記PVA水溶液を前記第一の側から第二の側へ徐々に冷却することを特徴とするPVA水溶液の凍結方法。 - PVA水溶液が入った容器を0℃未満の冷却液体中に徐々に挿入することにより、前記容器中のPVA水溶液を下方から上方にむけて徐々に凍結することを特徴とする請求項1に記載のPVA水溶液の凍結方法。
- 前記容器中のPVA水溶液の凝固面の高さが、前記冷却液体の液面又は前記液面直下の水の凝固温度の領域に位置するように、前記容器を前記冷却液体中に徐々に挿入することを特徴とする請求項2に記載のPVA水溶液の凍結方法。
- 前記容器が板状であり、その長手方向に0.01mm/秒〜0.10mm/秒の速度で前記容器を前記冷却液体中に挿入することを特徴とする請求項3に記載のPVA水溶液の凍結方法。
- 前記容器の長手方向に直交する、PVA水溶液の厚みが0.5mm〜10mmであることを特徴とする請求項4に記載のPVA水溶液の凍結方法。
- 前記PVA水溶液と前記冷却液体とを隔てる、前記容器の肉厚が1.0mm〜10mmであることを特徴とする請求項5に記載のPVA水溶液の凍結方法。
- 前記容器を構成する材料が、PVA水溶液と熱物性が略同程度の合成樹脂であることを特徴とする請求項6に記載のPVA水溶液の凍結方法。
- 請求項1〜7の何れか一項に記載の方法によってPVA水溶液を凍結する第一工程と、
前記第一工程で得られたPVA水溶液の凍結体を0℃以上の雰囲気中で解凍することによってPVAゲルを得る第二工程と、を含むことを特徴とするPVAゲルの製造方法。 - 前記第二工程において、得られたPVAゲルを再び凍結し、その後解凍する凍結解凍サイクルを1回以上行うことを特徴とする請求項8に記載のPVAゲルの製造方法。
- 前記第二工程で得られたPVAゲルを水中に浸漬して膨潤させる第三工程を有することを特徴とする請求項8又は9に記載のPVAゲルの製造方法。
- 請求項8〜10の何れか一項に記載の製造方法で得られたPVAゲルからなるシートを2枚以上積層することにより、PVAゲル積層体を得ることを特徴とするPVAゲル積層体の製造方法。
- 前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートが有する繊維構造の向きを非平行にして積層することを特徴とする請求項11に記載のPVAゲル積層体の製造方法。
- 前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートを予め水で膨潤させておき、各シート間にPVA水溶液を塗布して積層し、乾燥させることを特徴とする請求項12に記載のPVAゲル積層体の製造方法。
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