JP6387766B2 - Thermal transfer sheet, cyan color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method - Google Patents
Thermal transfer sheet, cyan color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP6387766B2 JP6387766B2 JP2014196799A JP2014196799A JP6387766B2 JP 6387766 B2 JP6387766 B2 JP 6387766B2 JP 2014196799 A JP2014196799 A JP 2014196799A JP 2014196799 A JP2014196799 A JP 2014196799A JP 6387766 B2 JP6387766 B2 JP 6387766B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color material
- cyan color
- material layer
- thermal transfer
- phthalocyanine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、熱転写シート、シアン色材層用塗工液、熱転写シートの製造方法、及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to a thermal transfer sheet, a cyan color material layer coating solution, a thermal transfer sheet manufacturing method, and an image forming method.
簡便な印刷方法として、種々の熱転写記録方法が広く使用されている。各熱転写記録方法では、連続した基材上に、例えば、イエロー、マゼンダ及びシアン（必要に応じてブラック）の色材層を面順次に繰り返し多数設けた熱転写シートが主に使用されている。熱転写記録方法は、加熱によって色材層が溶融軟化し、熱転写受像シート上に移行して画像を形成する熱溶融型記録方法と、加熱によって色材層中の染料を被転写体上に移行して画像を形成する昇華型記録方法に大別される。中でも、昇華型記録方法は、昇華性染料を色材としているため中間調の再現性や階調性に優れており、原稿通りのフルカラー画像を受像シート上に鮮明に表現することができるので、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。 As a simple printing method, various thermal transfer recording methods are widely used. In each thermal transfer recording method, a thermal transfer sheet in which a large number of, for example, yellow, magenta, and cyan (black if necessary) color material layers are repeatedly provided in a surface sequence is mainly used on a continuous base material. In the thermal transfer recording method, the color material layer is melted and softened by heating and transferred onto the thermal transfer image-receiving sheet to form an image, and the dye in the color material layer is transferred onto the transferred material by heating. The method is roughly classified into sublimation recording methods for forming images. Among them, the sublimation recording method uses a sublimation dye as a color material, so it has excellent halftone reproducibility and gradation, and can express a full-color image exactly as it is on the image-receiving sheet. It is applied to color image formation for digital cameras, videos, computers, etc. The image is of a high quality comparable to a silver salt photograph.
上記熱転写シートは、一般的に巻き取られた状態で保管・使用されるところ、色材層に含まれる色材がブリード等により色材層の表面に局在化した状態で存在している場合には、当該昇華性染料が、熱転写シートの耐熱滑性層側に移行（所謂キック）しやすくなる。そして、当該耐熱滑性層側に移行した昇華性染料が、再び、色材層側に再移行（所謂バック）した場合、特に、色相が異なる各色の色材層が面順次に設けられた熱転写シートにおいて、耐熱滑性層側に移行した昇華性染料が、当該昇華性染料とは色相が異なる他の色材層に移行した場合には、当該他の色材層を用いた画像形成時に発色特性の低下を引き起こす。 When the thermal transfer sheet is generally stored and used in a wound state, the color material contained in the color material layer exists in a localized state on the surface of the color material layer due to bleeding or the like In this case, the sublimation dye is easily transferred (so-called kick) to the heat-resistant slipping layer side of the thermal transfer sheet. Then, when the sublimation dye transferred to the heat resistant slipping layer side is transferred again to the color material layer side (so-called back), in particular, thermal transfer in which color material layers of different colors are provided in a surface sequential manner. In the sheet, when the sublimation dye transferred to the heat resistant slipping layer side shifts to another color material layer having a hue different from that of the sublimation dye, the color develops during image formation using the other color material layer. Causes deterioration of properties.
また、上記熱転写シートには、耐光性の高い画像の形成が可能であることが求められている。つまり、熱転写シートにおいては、キックの発生を防止しつつも、耐光性の高い画像の形成が可能である色材層を備えていることが求められている。 In addition, the thermal transfer sheet is required to be capable of forming an image with high light resistance. That is, the thermal transfer sheet is required to have a color material layer capable of forming an image with high light resistance while preventing the occurrence of kick.
このような状況下、特許文献１には、基材の一方の面上にシアン色材層を設けた感熱転写シートであって、シアン色材層は、所定の色素（特許文献１における一般式（１）で示される色素）を少なくとも２種以上含有し、これらの色素のλｍａｘが６３５〜６８５ｎｍであり、かつ、これらの色素の各々のＲ1 で示される置換基の炭素数の合計が３以上である感熱転写シートが提案されている。この感熱転写シートによれば、耐光性がよい画像を与えることができるとされている。
Under such circumstances,
しかしながら、特許文献１に提案がされている感熱転写シートでは、当該シアン色材層が含有している上記所定の色素が、当該シアン色材層の表面に局在化しやすい状況にあると考えられ、キックの発生の抑制を十分に行うことができない。
However, in the thermal transfer sheet proposed in
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、キックの発生を抑制することでき、かつ耐光性の高い画像の形成が可能な熱転写シートを提供すること、及びこの熱転写シートのシアン色材層を形成するためのシアン色材層用塗工液を提供すること、並びにこの熱転写シートの製造方法を提供すること、さらには、この熱転写シートを用いた画像形成方法を提供することを主たる課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a thermal transfer sheet capable of suppressing the occurrence of kick and capable of forming an image with high light resistance, and the cyan color of the thermal transfer sheet. It is mainly intended to provide a coating solution for cyan color material layer for forming a material layer, to provide a method for producing the thermal transfer sheet, and to provide an image forming method using the thermal transfer sheet. Let it be an issue.
上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面にシアン色材層が設けられた熱転写シートであって、前記シアン色材層は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有しており、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
また、一実施形態の熱転写シートは、基材の一方の面にシアン色材層が設けられた熱転写シートであって、前記シアン色材層は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、及びバインダー樹脂を含有しており、前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
The present invention for solving the above-mentioned problems is a thermal transfer sheet in which a cyan color material layer is provided on one side of a substrate, and the cyan color material layer can disperse the cyan color material and the cyan color material. A solvent, a dispersant, and a binder resin, wherein the dispersant is an acrylic block polymer dispersant, and the cyan color material is a phthalocyanine color material.
The thermal transfer sheet of one embodiment is a thermal transfer sheet in which a cyan color material layer is provided on one surface of a substrate, and the cyan color material layer can disperse the cyan color material and the cyan color material. It contains a solvent and a binder resin, and the cyan color material is a phthalocyanine color material.
また、前記シアン色材層が、さらに分散剤を含有していてもよい。また、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であってもよい。 The cyan color material layer may further contain a dispersant. Further, the dispersant may be an acrylic block polymer dispersant.
また、上記課題を解決するための本発明は、熱転写シートのシアン色材層を形成するためのシアン色材層用塗工液であって、前記シアン色材層用塗工液は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有し、当該シアン色材は、当該シアン色材層用塗工液中に分散されてなり、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
また、一実施形態のシアン色材層用塗工液は、熱転写シートのシアン色材層を形成するためのシアン色材層用塗工液であって、前記シアン色材層用塗工液は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、及びバインダー樹脂を含有し、当該シアン色材は、当該シアン色材層用塗工液中に分散されてなり、前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
Further, the present invention for solving the above problems is a cyan color material layer coating liquid for forming a cyan color material layer of a thermal transfer sheet, wherein the cyan color material layer coating liquid is a cyan color material. Material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, a dispersant, and a binder resin. The cyan color material is dispersed in the cyan color material layer coating liquid, and the dispersant is an acrylic resin. And a cyan colorant is a phthalocyanine colorant.
Further, the cyan color material layer coating liquid of one embodiment is a cyan color material layer coating liquid for forming a cyan color material layer of a thermal transfer sheet, and the cyan color material layer coating liquid is A cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, and a binder resin, wherein the cyan color material is dispersed in the cyan color material layer coating liquid, It is a phthalocyanine color material.
また、前記フタロシアニン系色材は、前記シアン色材層用塗工液中に５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径で分散されていてもよい。 Further, the phthalocyanine color material may be dispersed in the cyan color material layer coating liquid with a particle size of 50 nm or more and 300 nm or less.
また、前記シアン色材層用塗工液が、分散剤を含有していてもよい。また、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であってもよい。 The cyan color material layer coating liquid may contain a dispersant. Further, the dispersant may be an acrylic block polymer dispersant.
また、上記課題を解決するための本発明は、熱転写シートの製造方法であって、基材の一方の面上にシアン色材層用塗工液を塗工してシアン色材層を形成するシアン色材層形成工程を含み、前記シアン色材層形成工程で用いられる前記シアン色材層用塗工液は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有し、当該シアン色材は、当該シアン色材層用塗工液中に分散されてなり、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
また、一実施形態の熱転写シートの製造方法は、基材の一方の面上にシアン色材層用塗工液を塗工してシアン色材層を形成するシアン色材層形成工程を含み、前記シアン色材層形成工程で用いられる前記シアン色材層用塗工液は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、及びバインダー樹脂を含有し、当該シアン色材は、当該シアン色材層用塗工液中に分散されてなり、前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
Moreover, this invention for solving the said subject is a manufacturing method of a thermal transfer sheet , Comprising: The coating liquid for cyan color material layers is applied on one surface of a base material, and a cyan color material layer is formed. The cyan color material layer coating step includes a cyan color material layer forming step, and the cyan color material layer coating liquid includes a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, a dispersant, and a binder resin. The cyan color material is dispersed in the cyan color material layer coating solution, the dispersant is an acrylic block polymer dispersant, and the cyan color material is a phthalocyanine color. It is a material.
A method of manufacturing a thermal transfer sheet of an embodiment includes a cyan color material layer formation step of forming a cyan color material layer by coating the cyan color material layer coating solution on one surface of a substrate, The cyan color material layer coating liquid used in the cyan color material layer forming step includes a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, and a binder resin, and the cyan color material includes the cyan color material. The cyan color material is a phthalocyanine color material dispersed in a color material layer coating solution.
また、前記フタロシアニン系色材は、前記シアン色材層用塗工液中に５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径で分散されていてもよい。 Further, the phthalocyanine color material may be dispersed in the cyan color material layer coating liquid with a particle size of 50 nm or more and 300 nm or less.
また、前記シアン色材層用塗工液が、分散剤を含有していてもよい。また、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であってもよい。 The cyan color material layer coating liquid may contain a dispersant. Further, the dispersant may be an acrylic block polymer dispersant.
また、上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面にシアン色材層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シートとを組合せて使用して熱転写受像シート上に画像を形成する画像形成方法であって、前記熱転写シートの前記シアン色材層は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有しており、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、前記シアン色材層が含有している前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
また、一実施形態の画像形成方法は、基材の一方の面にシアン色材層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シートとを組合せて使用して熱転写受像シート上に画像を形成する画像形成方法であって、前記熱転写シートの前記シアン色材層は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、及びバインダー樹脂を含有しており、前記シアン色材層が含有している前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする。
In addition, the present invention for solving the above-described problems includes a thermal transfer sheet in which a cyan color material layer is provided on one side of a substrate, and a thermal transfer image receiving sheet in which a receiving layer is provided on one side of another substrate. And a cyan color material layer of the thermal transfer sheet, a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, and a dispersant. And the binder resin, the dispersant is an acrylic block polymer dispersant, and the cyan color material contained in the cyan color material layer is a phthalocyanine color material. And
Further, an image forming method according to an embodiment includes a thermal transfer sheet in which a cyan color material layer is provided on one side of a substrate, and a thermal transfer image receiving sheet in which a receiving layer is provided on one side of another substrate. An image forming method for forming an image on a thermal transfer image-receiving sheet using a combination thereof, wherein the cyan color material layer of the thermal transfer sheet comprises a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, and a binder resin. And the cyan color material contained in the cyan color material layer is a phthalocyanine color material.
また、前記シアン色材層が、さらに分散剤を含有していてもよい。また、前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であってもよい。 The cyan color material layer may further contain a dispersant. Further, the dispersant may be an acrylic block polymer dispersant.
本発明の熱転写シートによれば、キックの発生を抑制することができ、かつ耐光性の高い画像の形成を行うことができる。また、本発明のシアン色材層用塗工液によれば、上記効果を奏する熱転写シートのシアン色材層を形成することができる。また、本発明の熱転写シートの製造方法によれば、上記効果を奏する熱転写シートを製造することができる。また、本発明の画像形成方法によれば、耐光性の高い画像を形成することができる。 According to the thermal transfer sheet of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of a kick and to form an image with high light resistance. Moreover, according to the cyan color material layer coating liquid of the present invention, the cyan color material layer of the thermal transfer sheet having the above-described effects can be formed. Moreover, according to the manufacturing method of the thermal transfer sheet of this invention, the thermal transfer sheet which has the said effect can be manufactured. In addition, according to the image forming method of the present invention, an image with high light resistance can be formed.
＜＜熱転写シート＞＞
以下、本発明の熱転写シートについて説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態の熱転写シート１００は、基材１と、当該基材１の一方の面に設けられたシアン色材層３を備える。基材１、シアン色材層３は、本発明の熱転写シート１００における必須の構成である。なお、図１に示す形態では、基材１とシアン色材層３との間に、プライマー層４が設けられ、基材１の他方の面に背面層５が設けられているが、プライマー層４、背面層５は、本発明の熱転写シート１００における任意の構成である。以下、熱転写シート１００を構成する各層について具体的に説明する。
<< Thermal transfer sheet >>
Hereinafter, the thermal transfer sheet of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, a
（基材）
基材１について特に限定はなく、従来公知の材料を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等の樹脂フィルム；コンデンサー紙、パラフィン紙、合成紙等の紙類；不織布；紙や不織布と樹脂との複合体等を挙げることができる。
(Base material)
There is no limitation in particular about the
基材１の厚みについて特に限定はないが、通常０．５μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは約３μｍ〜１０μｍである。また、基材１は、必要に応じ、その一方の面又は両面に接着処理を施していてもよい。接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用して、易接着処理することができる。また、それらの処理を２種以上併用することもできる。プライマー処理は、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる。
Although there is no limitation in particular about the thickness of the
（プライマー層）
基材１の接着処理として、基材１上にプライマー層４を設けてもよい。プライマー層４は、本発明の熱転写シート１００における任意の構成であり、例えば、以下の有機材料及び無機材料から形成することができる。有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン及びその変性体等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。これ以外にも、有機チタネート、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、ビス（エチル−３−オキソブタノレート−０1、０3）ビス（２−プロパノレート）チタン、又はイソプロピルトリイソステアロイルチタネートから形成され；或いは、チタンアルコキシド、例えば、チタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラ−ｎ−ブトキシドから形成される無機主鎖をもつポリマーをプライマー層の材料として用いることもできる。
(Primer layer)
As an adhesion treatment for the
基材１のシアン色材層３が形成される面に接着処理を施す、或いは、基材１とシアン色材層３との間にプライマー層４を設けることで、基材１とシアン色材層３との密着性を向上させ、画像形成時にシアン色材層３が異常転写されることを防止することができる。また、染料染着性の低い材料をプライマー層として使用することにより、プライマー層がないときと比べて印画濃度を向上させることができる。
Adhesive treatment is performed on the surface of the
プライマー層４は、上述に例示される材料の中から選択される単独または複数の材料を、有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させてプライマー層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、基材１上に塗工、乾燥して形成することができる。プライマー層用塗工液の塗工量は特に限定はないが、通常、固形分で０．０２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2程度である。
The primer layer 4 is prepared by dissolving or dispersing a single or a plurality of materials selected from the materials exemplified above in an appropriate solvent such as an organic solvent to prepare a primer layer coating solution. It can be formed by coating and drying on the
（シアン色材層）
図１に示すように、基材１の一方の面上には、直接的、或いは任意のプライマー層４等を介して間接的にシアン色材層３が設けられている。そして、本発明の熱転写シート１００は、シアン色材層３が、フタロシアニン系色材、当該フタロシアニン系色材を分散可能な溶媒、及びバインダー樹脂を含有していることを特徴としている。以下、フタロシアニン系色材を分散可能な溶媒のことを「分散溶媒」と言う場合がある。
(Cyan color material layer)
As shown in FIG. 1, a cyan
上記特徴のシアン色材層３を備える本発明の一実施形態の熱転写シート１００によれば、当該熱転写シート１００を用いて形成される画像に高い耐光性を付与することができ、かつ、熱転写シート１００の保存時等に生じ得るキックの発生を抑制することができる。
According to the
以下、基材の一方の面上に、バインダー樹脂、昇華性染料１０ｙ、当該昇華性染料１０ｙを溶解可能な溶媒を含有している色材層３Ｃが設けられた比較の熱転写シート１００Ｘを例に挙げ、本発明の熱転写シート１００の優位性を説明する。比較の熱転写シート１００Ｘにおける色材層３Ｃは、昇華性染料１０ｙ、当該昇華性染料を溶解可能な溶媒、バインダー樹脂を含有し、溶媒中に昇華性染料１０ｙを溶解してなる色材層用塗工液を用いて形成された色材層である。なお、図３は、比較の熱転写シート１００Ｘの概略断面図であり、色材層３Ｃ中における上記溶媒に溶解可能な昇華性染料１０ｙの状態を模式的に示している。
Hereinafter, as an example, a comparative
溶媒に溶解可能な昇華性染料１０ｙは、通常、分子量が低く、また単分子であることから、図３に示すように、溶媒中に昇華性染料を溶解してなる塗工液を用いて形成した色材層３中において、昇華性染料１０ｙは、色材層３Ｃの界面に局在化した状態で存在している。熱転写シートは、一般的に小巻状態で保管され、当該小巻状態においては、色材層３Ｃと背面層とは直接に接触することから、図３に示すように、昇華性染料１０ｙが界面に局在化した状態で存在している場合には、熱転写シート１００Ｘを小巻状態で保管した際等に、昇華性染料１０ｙは、基材１の背面層側に移行しやすくなる。つまり、単純に、基材１上に、溶媒中に昇華性染料１０ｙを溶解してなる塗工液を用いて形成された色材層３Ｃを設けた場合には、キックの発生を抑制することができない。
The
一方で、分子量が高い昇華性染料を用いることにより、界面への局在化を低減できたとしても、分子量の高い昇華性染料と、バインダー樹脂との親和性が不十分であると、キックの発生を抑制することが困難となる。 On the other hand, even if the localization to the interface can be reduced by using a sublimable dye having a high molecular weight, if the affinity between the high molecular weight sublimable dye and the binder resin is insufficient, It becomes difficult to suppress the occurrence.
そこで、本発明の一実施形態の熱転写シート１００は、図２に示すように、基材１の一方の面上に設けられるシアン色材層３が、フタロシアニン系色材１０ｘ、当該フタロシアニン系色材１０ｘを分散可能な「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有していることを特徴としている。換言すれば、基材１の一方の面上に、フタロシアニン系色材１０ｘ、「分散溶媒」、バインダー樹脂を含有し、フタロシアニン系色材１０ｘを分散してなるシアン色材層用塗工液を用いて形成されたシアン色材層３が設けられていることを特徴とする。シアン色材層用塗工液の詳細については後述する。
Therefore, in the
フタロシアニン系色材、及び当該フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」を含有するシアン色材層３によれば、図２に示すように、当該シアン色材層３中に、フタロシアニン系色材１０ｘを分散した状態で存在させることができ、キックの発生を抑制することができる。換言すれば、シアン色材層３の界面にシアン色材が局在化することを抑制することで、キックの発生を抑制することができる。なお、図２は、シアン色材層３中におけるフタロシアニン系色材１０ｘの状態を模式的に示す熱転写シート１００の部分概略断面図である。
According to the cyan
また、シアン色材層３が含有しているフタロシアニン系色材は、各種のシアン色材の中でも耐光性に極めて優れる色材である。したがって、図２に示すように、耐光性に優れるフタロシアニン系色材１０ｘを、シアン色材層３中に分散させることで、当該シアン色材層３を備える熱転写シート１００において、キックの発生を抑止しつつも、耐光性の高い画像の形成が可能となる。
Further, the phthalocyanine color material contained in the cyan
なお、シアン色材層がフタロシアニン系色材を含有している場合であっても、当該シアン色材層が、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」とともに、フタロシアニン系色材を溶解可能な溶媒を含有している場合には、シアン色材層の界面にフタロシアニン系色材が局在化した状態で存在してしまい、キックの発生を抑制することができない。したがって、本発明では、シアン色材層３は、フタロシアニン系色材を溶解可能な溶媒を含有していないことを条件とする。なお、本発明では、シアン色材層３が、フタロシアニン系色材を溶解可能な溶媒を含有していないことを条件とするが、本発明の趣旨を妨げない範囲での添加は許容される。なお、本発明の趣旨を妨げない範囲とは、溶媒の総質量に対する、フタロシアニン系色材を溶解可能な溶媒の含有量が１０質量％未満であることを意味する。
Even when the cyan color material layer contains a phthalocyanine color material, the cyan color material layer can dissolve the phthalocyanine color material together with a “dispersion solvent” capable of dispersing the phthalocyanine color material. In the case where such a solvent is contained, the phthalocyanine-based color material exists in a localized state at the interface of the cyan color material layer, and the occurrence of kick cannot be suppressed. Therefore, in the present invention, it is a condition that the cyan
一方で、シアン色材層が、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、及びバインダー樹脂を含有している場合であっても、このシアン色材が、フタロシアニン系色材以外のシアン色材である場合には、耐光性を十分に満足させることができない。 On the other hand, even when the cyan color material layer contains a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, and a binder resin, the cyan color material is a cyan color other than the phthalocyanine color material. In the case of a color material, the light resistance cannot be sufficiently satisfied.
「フタロシアニン系色材」
フタロシアニン系色材は、下式（１）で示される骨格を有するシアン色材である。
The phthalocyanine color material is a cyan color material having a skeleton represented by the following formula (1).
上記式（１）においてＸ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に水素原子、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2−Ｚ、−ＳＯ2ＮＲ1Ｒ2、スルホ基、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、または−ＣＯ2Ｒ1を表す。Ｚはそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。ａ1〜ａ4、ｂ1〜ｂ4は、それぞれＸ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4の置換基数を表す。ａ1〜ａ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ1〜ｂ4はそれぞれ独立に０〜４の数を表す。なお、ａ1〜ａ4及びｂ1〜ｂ4が２以上の数を表す時、複数のＸ1〜Ｘ4およびＹ1〜Ｙ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。 In the above formula (1), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a hydrogen atom, —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , a sulfo group, —CONR 1 R 2, or a -CO 2 R 1. Z is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted Represents an aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 each independently represent a monovalent substituent. a 1 ~a 4, b 1 ~b 4 each represent the number of substituents of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4. a 1 to a 4 each independently represents a number from 0 to 4, but they are not all 0 at the same time. b 1 ~b 4 represents the number of independently 0-4. When a 1 to a 4 and b 1 to b 4 represent a number of 2 or more, the plurality of X 1 to X 4 and Y 1 to Y 4 may be the same or different. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
中でも、式（１）で示されるフタロシアニン色材におけるＭは、金属原子、またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物であることが好ましく、特に、銅原子、またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物であることが好ましい。 Among them, M in the phthalocyanine coloring material represented by the formula (1) is preferably a metal atom, or an oxide, hydroxide or halide thereof, and in particular, a copper atom, or an oxide, hydroxide or A halide is preferred.
上記構造を有するフタロシアニン系色材の具体的な例としては、下式（２）で示されるＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：２、下式（３）で示されるＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６、下式（４）で示されるＳｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ３８、下式（Ａ）で示される骨格を有するフタロシアニン系色材等を挙げることができる。 Specific examples of the phthalocyanine color material having the above structure include Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2 represented by the following formula (2), and Formula (3). Pigment Blue 16, Solvent blue 38 represented by the following formula (4), phthalocyanine color material having a skeleton represented by the following formula (A), and the like.
シアン色材層３は、１種のフタロシアニン系色材を単独で含有していてもよく、２種以上のフタロシアニン系色材を併用して含有していてもよい。好ましいシアン色材層３は、フタロシアニン系色材として、上式（Ａ）で示される色材を含有している。上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材は、耐光性が高いことから、上式（Ａ）で示される色材を含有しているシアン色材層３とすることで、当該シアン色材層３の耐光性を向上させることができる。
The cyan
また、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材は、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材と併用して用いられる他のフタロシアニン系色材や、フタロシアニン系色材以外のシアン色材の分散性を向上させる分散助剤としての役割を果たす。したがって、シアン色材層３が、２種以上のフタロシアニン系色材を含有する場合には、そのうちの１種を、上式（Ａ）のフタロシアニン系色材とすることで、他のフタロシアニン系色材の、シアン色材層３中における分散性を向上させることができる。
Further, the phthalocyanine color material represented by the above formula (A) is a cyan color other than the other phthalocyanine color materials used in combination with the phthalocyanine color material represented by the above formula (A). It plays the role of a dispersion aid that improves the dispersibility of the material. Therefore, when the cyan
好ましいシアン色材層３は、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材よりも高い濃度を有するフタロシアニン系色材、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３と、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材とを含有している。この形態のシアン色材層３によれば、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材と併用して用いられるフタロシアニン系色材の働きにより、濃度の高い画像形成が可能となり、かつ、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材の働きにより、シアン色材層３中において、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材と併用して用いられるフタロシアニン系色材の分散性を良好なものとすることができる。なお、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材よりも高い濃度を有するフタロシアニン系色材を選定するにあたっては、予め、各フタロシアニン系色材を含有するシアン色材層を用いた濃度確認試験を行う、或いは分子量等を考慮して行えばよい。通常、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材よりも分子量の小さいフタロシアニン系色材は、上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材よりも濃度が高い性質を有する。これは、分子量が小さくなるにつれ、熱転写時において、色材の熱拡散が効率よく行われることによるものと推察される。
The preferred cyan
また、シアン色材層３は、上記で例示した任意のフタロシアニン系色材とともに、或いはこれにかえて、フタロシアニン系色材とは異なる他のシアン色材を含有していてもよい。他のシアン色材としては、例えば、ピラゾロトリアゾールアゾメチン骨格を有する色材や、チアゾールアゾメチン骨格、イミダゾールアゾ骨格を有する色材、アントラキノン骨格を有する色材、ベンゼンアゾ骨格、インドアニリン骨格を有するシアン色材等を挙げることができる。
Further, the cyan
上記他のシアン色材は、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」に、溶解可能なシアン色材であってもよく、分散可能なシアン色材であってもよい。シアン色材層３が、フタロシアニン系色材以外の他のシアン色材を含有しており、当該他のシアン色材が、上記「分散溶媒」に溶解可能なシアン色材である形態については、変形例１のシアン色材層３において後述する。
The other cyan color material may be a cyan color material that can be dissolved in a “dispersion solvent” in which the phthalocyanine color material can be dispersed, or a dispersible cyan color material. The cyan
また、シアン色材層３が、フタロシアニン系色材とともに、他のシアン色材を含有している場合には、当該他のシアン色材が、上記「分散溶媒」、或いはシアン色材層３に任意で含有される「分散溶媒」以外の他の溶媒に溶解可能であるか否かにかかわらず、シアン色材層３は、シアン色材層３が含有している全てのシアン色材の固形分総量に対し、フタロシアニン系色材を５０質量％以上含有していることが好ましい。フタロシアニン系色材の含有量が、５０質量％未満である場合には、耐光性が低下していく傾向にある。
When the cyan
「バインダー樹脂」
シアン色材層３は、バインダー樹脂を含有している。バインダー樹脂は、フタロシアニン系色材及び、任意で含有されるフタロシアニン系色材以外の他のシアン色材を担持するものである。バインダー樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
"Binder resin"
The cyan
バインダー樹脂としては、更に、離型性グラフトコポリマーも挙げられる。離型性グラフトコポリマーは、離型剤として、上記バインダー樹脂とともに配合することもできる。上記離型性グラフトコポリマーは、ポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント及び長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントを、上述のバインダー樹脂を構成するポリマー主鎖にグラフト重合させたものである。上記離型性グラフトコポリマーとしては、中でも、ポリビニルアセタールからなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られるグラフトコポリマーが好ましい。更に、離型性向上を目的に離型剤として、シリコーンオイル、リン酸エステル、脂肪酸エステル等を添加しても良い。 The binder resin further includes a releasable graft copolymer. The releasable graft copolymer can be blended with the binder resin as a release agent. The releasable graft copolymer comprises at least one releasable segment selected from a polysiloxane segment, a fluorocarbon segment, a fluorinated hydrocarbon segment, and a long-chain alkyl segment. It is graft polymerized to the chain. As the above releasable graft copolymer, a graft copolymer obtained by grafting a polysiloxane segment to a main chain made of polyvinyl acetal is particularly preferable. Furthermore, silicone oil, phosphate ester, fatty acid ester, and the like may be added as a release agent for the purpose of improving release properties.
「分散溶媒」
シアン色材層３は、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」を含有している。本願明細書で言う「分散溶媒」とは、フタロシアニン系色材を分散させることができる溶媒、換言すれば、フタロシアニン系色材を溶解不能な溶媒を意味し、フタロシアニン系色材の分散性について特に限定はない。例えば、後述する分散剤を、シアン色材層３に含有せしめることで、シアン色材層中におけるフタロシアニン系色材の分散性を向上させることができる。また、シアン色材層を形成するためのシアン色材層用塗工液の調製方法等を適宜調整することで、当該シアン色材層用塗工液を用いて形成されるシアン色材層３中におけるフタロシアニン系色材の分散性を向上させることもできる。
"Dispersion solvent"
The cyan
フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」について特に限定はなく、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、エタノール等の有機溶剤や、水等を挙げることができる。「分散溶媒」は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。なお、シアン色材層３が、２種以上の溶媒を含有している場合には、２種以上の溶媒のうちの少なくとも１つの溶媒が、「分散溶媒」であり、かつ、シアン色材層３が含有している全ての溶媒が、フタロシアニン系色材を溶解不能な溶媒であることを条件とする。
There is no particular limitation on the “dispersion solvent” that can disperse the phthalocyanine color material, and examples thereof include organic solvents such as methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, and ethanol, and water. . As the “dispersing solvent”, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When the cyan
なお、本発明の熱転写シート１００では、シアン色材層３が、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」を含有していることを必須の条件としているが、これは、シアン色材層３に、「分散溶媒」を積極的に含有させることを趣旨とするものではなく、シアン色材層３が含有している「分散溶媒」は、シアン色材層３中に含まれる残留溶媒を意味する。シアン色材層３中に含まれる残留溶媒の特定方法については後述する。
In the
「分散剤」
シアン色材層３は、分散剤を含有していてもよい。フタロシアニン系色材、「分散溶媒」、バインダー樹脂に加え、分散剤を含有しているシアン色材層３によれば、当該シアン色材層３中に、フタロシアニン系色材を均一に分散させた状態で容易に存在させることができ、キックの発生をより効果的に抑制することができる。また、分散剤の働きにより、シアン色材層を形成するためのシアン色材層用塗工液中に、フタロシアニン系色材を小さな粒径で存在させることができ、基材１とシアン色材層３との密着性や、本発明の熱転写シートを用いて形成される画像の濃度を向上させることができる。
"Dispersant"
The cyan
分散剤について特に限定はなく、従来公知の分散剤を適宜選択して用いることができる。従来公知の分散剤としては、例えば、ポリエーテル系分散剤、グラフト型ポリマー分散剤、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤、ウレタン系ポリマー分散剤、アゾ系分散剤等を挙げることができる。好ましい形態のシアン色材層３は、フタロシアニン系色材、「分散溶媒」、バインダー樹脂とともに、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤を含有している。換言すれば、好ましい一例のシアン色材層３は、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤、バインダー樹脂、フタロシアニン系色材、及び「分散溶媒」を含有し、フタロシアニン系色材を分散してなるシアン色材層用塗工液を用いて形成されるシアン色材層である。このシアン色材層用塗工液によれば、当該シアン色材層用塗工液中に、フタロシアニン系色材を３００ｎｍ以下の粒径で分散させることができる。当該シアン色材層用塗工液を用いて形成されたシアン色材層３を備える熱転写シート１００によれば、キックの発生の抑制でき、かつ形成される画像に高い耐光性を付与することができるとともに、濃度の高い画像形成が可能となる。また、基材１とシアン色材層３との密着性を向上させることができる。
There is no limitation in particular about a dispersing agent, A conventionally well-known dispersing agent can be selected suitably and can be used. Conventionally known dispersants include, for example, polyether dispersants, graft polymer dispersants, acrylic block polymer dispersants, urethane polymer dispersants, azo dispersants, and the like. The cyan
また、分散剤として、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤以外の分散剤を用いて、基材との密着性が良好であり、かつ濃度の高い画像形成が可能なシアン色材層３とすることもできる。具体的には、後述する「特定のシアン色材層用塗工液の調製方法」によって調製されたシアン色材層用塗工液を用いることで、キックの発生を抑制でき、耐光性の高い画像形成を可能とするとともに、基材１との密着性や、濃度の高い画像形成が可能なシアン色材層３とすることもできる。「特定のシアン色材層用塗工液の調製方法」は、バインダー樹脂が存在していない、或いはバインダー樹脂が微小に存在している条件下で、分散剤を用いて、「分散溶媒」にフタロシアニン系色材を分散してなる分散液を調製し、当該分散液に、バインダー樹脂を後添加してシアン色材層用塗工液を調製する方法である。この調製方法により調製されたシアン色材層用塗工液によれば、バインダー樹脂の存在下で「分散溶媒」にフタロシアニン系色材を分散してなるシアン色材層用塗工液と比較して、シアン色材層用塗工液中に、フタロシアニン系色材を小さな粒径で存在させることができる。「特定のシアン色材層用塗工液の調製方法」については、本発明のシアン色材層用塗工液において具体的に説明する。
Further, by using a dispersant other than the acrylic block polymer dispersant as the dispersant, the cyan
「溶媒に対するフタロシアニン系色材の分散性の特定方法」
フタロシアニン系シアン色材が、溶媒に分散可能であるか否かは、以下の方法により判断することができる。所定の溶媒に、フタロシアニン系色材を２ｗ／ｖ％の量となるように添加し、５０℃にて１時間加熱撹拌する。次いで、得られた液を２５℃にて６０時間放置した後に、フタロシアニン系色材の析出の有無を目視で確認する。このときに、フタロシアニン系色材の析出を目視で確認できなかった場合には、所定の溶媒は、フタロシアニン系色材を溶解可能な溶媒であると判断することができる。一方、フタロシアニン系色材の析出を目視で確認できた場合には、所定の溶媒は、フタロシアニン系色材を分散可能な溶媒、換言すれば、フタロシアニン系色材を溶解不能な溶媒であると判断することができる。
"Method for identifying dispersibility of phthalocyanine colorants in solvents"
Whether or not the phthalocyanine cyan coloring material can be dispersed in a solvent can be determined by the following method. A phthalocyanine color material is added to a predetermined solvent so as to have an amount of 2 w / v%, and the mixture is heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, after the obtained liquid is allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours, the presence or absence of precipitation of the phthalocyanine color material is visually confirmed. At this time, when the precipitation of the phthalocyanine-based color material cannot be visually confirmed, it can be determined that the predetermined solvent is a solvent capable of dissolving the phthalocyanine-based color material. On the other hand, if the precipitation of the phthalocyanine color material can be confirmed visually, the predetermined solvent is determined to be a solvent that can disperse the phthalocyanine color material, in other words, a solvent that cannot dissolve the phthalocyanine color material. can do.
「フタロシアニン系色材、残留溶媒の特定方法」
対象とする熱転写シート（以下、対象熱転写シートという）が、本発明の熱転写シートの発明特定事項を充足するものであるか否かは、例えば、以下の方法により判別可能である。まず、対象熱転写シートのシアン色材層を分析して当該シアン色材層に含まれている色材成分を特定する。色材成分の特定方法としては、核磁気共鳴分光法、ＩＲスペクトル法等の従来公知の分析方法を用いて特定することができる。
"Phthalocyanine-based colorant, method for identifying residual solvent"
Whether or not the target thermal transfer sheet (hereinafter referred to as the target thermal transfer sheet) satisfies the invention-specific matters of the thermal transfer sheet of the present invention can be determined by the following method, for example. First, the cyan color material layer of the target thermal transfer sheet is analyzed to identify the color material component contained in the cyan color material layer. The color material component can be identified using a conventionally known analysis method such as nuclear magnetic resonance spectroscopy or IR spectroscopy.
次いで、当該シアン色材層に残留している溶媒の種別を特定する。溶媒の種別の特定方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー法を用いて特定することができる。ガスクロマトグラフィー法による溶媒の種別の特定には、例えば、島津製作所製のガスクロマトグラフィー ＧＣ１４−Ａ等を使用することができる。なお、対象熱転写シートの基材や、背面層、或いは任意の層中に含有されている溶媒を排除すべく、溶媒の種別の特定においては、対象熱転写シートのシアン色材層に対応する層についての特定を行う必要がある。具体的には、ガスクロマトグラフィー法を用いて溶媒の種別の特定を行う場合には、対象熱転写シートのシアン色材層に対応する層の一部分のみを採取して分析を行うことが重要である。 Next, the type of the solvent remaining in the cyan color material layer is specified. As a method for specifying the type of solvent, for example, it can be specified using a gas chromatography method. For example, a gas chromatography GC14-A manufactured by Shimadzu Corporation can be used to specify the type of solvent by gas chromatography. In addition, in order to exclude the solvent contained in the base material, the back layer, or an arbitrary layer of the target thermal transfer sheet, the layer corresponding to the cyan color material layer of the target thermal transfer sheet Need to be identified. Specifically, when specifying the type of solvent using a gas chromatography method, it is important to collect and analyze only a part of the layer corresponding to the cyan color material layer of the target thermal transfer sheet. .
そして上記で特定された色材成分の少なくとも１種が、フタロシアニン系色材であり、特定された溶媒が、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」であり、バインダー樹脂が含有されている場合には、対象熱転写シートは、本発明の熱転写シートの発明特定事項を充足しているものと判別できる。特定されたフタロシアニン系色材が、特定された溶媒に溶解可能、或いは分散可能なものであるかは、上記「溶媒に対するフタロシアニン系色材の分散性の特定方法」を用いて特定することができる。 At least one of the colorant components specified above is a phthalocyanine colorant, and the specified solvent is a “dispersion solvent” capable of dispersing the phthalocyanine colorant, and contains a binder resin. In this case, it can be determined that the target thermal transfer sheet satisfies the invention-specific matters of the thermal transfer sheet of the present invention. Whether or not the specified phthalocyanine-based color material is soluble or dispersible in the specified solvent can be specified using the above-mentioned “Method for specifying dispersibility of phthalocyanine-based color material in solvent”. .
また、シアン色材層３は、フタロシアニン系色材、「分散溶媒」、バインダー樹脂とともに、他の任意の成分、例えば、上記で説明した分散剤、熱転写受像シートの受容層との離型性を向上させるための離型剤、帯電防止剤、受容層との滑性を制御するための有機または無機フィラー等を含有していてもよい。
The cyan
離型剤としては、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）、弗素系やリン酸エステル系の界面活性剤等を挙げることができる。離型剤の含有量について特に限定はないが、シアン色材層３が含有しているバインダー樹脂の固形分総量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内で離型剤を含有させることで、受容層が離型剤を含有していない場合であっても、シアン色材層３と受容層との離型性を十分に満足させることができる。
Examples of the releasing agent include silicone oil, polyethylene wax, amide wax, Teflon (registered trademark), fluorine-based and phosphate-based surfactants, and the like. Although there is no limitation in particular about content of a mold release agent, it is preferable to exist in the range of 0.1 mass% or more and 10 mass% or less with respect to solid content total amount of the binder resin which the cyan
シアン色材層３の形成方法について特に限定はないが、例えば、フタロシアニン系色材、当該フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」、バインダー樹脂、必要に応じて添加される分散剤等の任意の成分を用い、フタロシアニン系色材を分散してなるシアン色材層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、塗工、乾燥して形成することができる。シアン色材層用塗工液の塗工量は特に限定はないが、通常、固形分で０．２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2程度である。
The method for forming the cyan
（背面層）
図１に示すように、本発明の熱転写シート１００は、基材１の他方の面上に、サーマルヘッドの熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止し、熱転写プリンター等での滑り性をもたせ、搬送性を高めるための背面層５を設けることができる。背面層５を形成する樹脂について特に限定はなく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレンブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
(Back layer)
As shown in FIG. 1, the
これらの樹脂からなる背面層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、更に充填剤を添加することがより好ましい。 The slipperiness-imparting agent added to or overcoating the back layer made of these resins includes phosphate ester, silicone oil, graphite powder, silicone graft polymer, fluorine graft polymer, acrylic silicone graft polymer, acrylic siloxane, aryl siloxane. The polymer is preferably a layer comprising a polyol, for example, a polyalcohol polymer compound, a polyisocyanate compound and a phosphate ester compound, and it is more preferable to add a filler.
背面層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、背面層用塗工液を調製し、これを、基材１の他方の面上に、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥することで形成することができる。背面層用塗工液の塗工量は、融着防止や滑性等が果たせられる程度であればよく、固形分で通常０．１ｇ／ｍ2〜３ｇ／ｍ2程度である。 The back layer is prepared by dissolving or dispersing the above-described resin, slipperiness imparting agent, and filler with an appropriate solvent to prepare a back layer coating solution. It can be formed by coating on the surface by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, a reverse coating method using a gravure plate, and drying. The coating amount of the back layer coating solution may be any degree of fusion preventive and lubricating the like are fulfill, it is usually 0.1g / m 2 ~3g / m 2 approximately in solids.
（背面プライマー層）
また、基材１と背面層５との間に背面プライマー層（図示しない）を設けることもできる。背面プライマー層は、基材１と、背面層５との密着性を向上させるために設けられる層であり、任意の層である。背面プライマー層としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。また、適宜導電性を付与するための導電材を含有させてもよい。例えば、スルホン化ポリアニリン、カーボン粒子、銀粒子、金粒子等が挙げられる。
(Back primer layer)
Further, a back primer layer (not shown) can be provided between the
以上、本発明の一実施形態の熱転写シートについて説明を行ったが、本発明の熱転写シートは、本発明の趣旨を妨げない範囲で各種の変形形態をとることができる。例えば、上記で説明したシアン色材層３にかえて、以下で説明する変形例１のシアン色材層や、変形例２のシアン色材層を基材１上に設けることもできる。また、図１に示す構成において、基材１の同一面上に色材層３と、図示しない転写性保護層を面順次に設けた一体型の熱転写シートとしてもよい。また、基材１の同一面上に色相の異なる色材層が面順次に設けられていてもよい。例えば、基材１上に、イエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層が面順次に設けられていてもよい。
The thermal transfer sheet according to one embodiment of the present invention has been described above. However, the thermal transfer sheet of the present invention can take various modifications without departing from the spirit of the present invention. For example, instead of the cyan
＜変形例１のシアン色材層＞
変形例１のシアン色材層３は、図４に示すように、フタロシアニン系色材１０ｘ、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」、バインダー樹脂とともに、シアン色材層３が含有している「分散溶媒」、或いはシアン色材層３が含有している任意の溶媒に溶解可能な、フタロシアニン系色材とは異なる他のシアン色材１０ｙを含有している。換言すれば、変形例１のシアン色材層３は、フタロシアニン系色材、「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有し、フタロシアニン系色材が分散され、当該フタロシアニン系色材とは異なる他のシアン色材を溶解してなるシアン色材層用塗工液を用いて形成されたシアン色材層３である。変形例１のシアン色材層は、上記で説明したシアン色材層３において、「分散溶媒」、或いはシアン色材層３が含有している任意の溶媒に溶解可能な他のシアン色材１０ｙを含有している点でのみ上記で説明したシアン色材層３（図２参照）と相違している。なお、図４は、シアン色材層３が含有しているフタロシアニン系色材１０ｘ、他のシアン色材１０ｙの状態を模式的に示す熱転写シート１００の部分概略断面図である。
<Cyan color material layer of
As shown in FIG. 4, the cyan
変形例１のシアン色材層３は、「分散溶媒」、或いはシアン色材層３が含有している任意の溶媒に溶解可能な他のシアン色材１０ｙを含有している。したがって、従来であれば、図３に示すように、他のシアン色材１０ｙは、自由界面に向かって局在化しキックの発生要因となる。しかしながら、変形例１のシアン色材層３は、他のシアン色材１０ｙとともに、フタロシアニン系色材１０ｘ、「分散溶媒」を含有しており、フタロシアニン系色材１０ｘの働きにより、他のシアン色材１０ｙの界面への局在化を抑制することができる。これにより、他のシアン色材が界面へ局在化することに起因するキックの発生を抑制することができる。
The cyan
フタロシアニン系色材と、他のシアン色材を併用することで、他のシアン色材１０ｙが界面へ局在化することを抑制できる詳細なメカニズムは現在のところ必ずしも明らかとはなっていないが、フタロシアニン系色材と、他のシアン色材１０ｙとの親和性によるものと推察される。具体的には、フタロシアニン系色材１０ｘが分散され、他のシアン色材１０ｙを溶解してなるシアン色材層用塗工液を用いて形成される変形例１のシアン色材層では、フタロシアニン系色材１０ｘと、他のシアン色材１０ｙとの親和性によって、図４に示すように、他のシアン色材１０ｙを、分散状態で存在しているフタロシアニン系色材１０ｘの周辺に存在させることができているものと推察される。
Although a detailed mechanism that can suppress localization of the other
また、変形例１のシアン色材層３によれば、シアン色材層３中に、他のシアン色材１０ｙを分子レベルで存在させることができ、キックの発生を防止しつつも、濃度の高い画像の形成が可能となる。
Further, according to the cyan
他のシアン色材１０ｙは、変形例１のシアン色材層が含有している「分散溶媒」、或いは任意の溶媒との関係において適宜選択することができ、例えば、変形例１のシアン色材層が含有している「分散溶媒」がメチルエチルケトン／トルエンの混合溶媒である場合には、他のシアン色材として、Ｃ．Ｉ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６等のアントラキノン骨格を有するシアン色材、下式（５）で示されるインドアニリン骨格を有するシアン色材等を使用することができる。
The other
変形例１のシアン色材層３が含有している溶媒は、１種であってもよく２種以上であってもよいが、変形例１のシアン色材層３が、２種以上の溶媒、例えば、溶媒Ａ、溶媒Ｂを含有し、当該溶媒Ａが他のシアン色材を溶解可能な溶媒である場合、溶媒Ａ、溶媒Ｂはともに、フタロシアニン系色材１０ｘを溶解不能な溶媒であることを条件とする。溶媒Ｂは、他のシアン色材を溶解可能な溶媒であってもよく、溶解不能な溶媒であってもよいが、溶媒Ａ、溶媒Ｂの何れか一方の溶媒が、フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」となる。また、変形例１の染料層には、上記溶媒Ａ、溶媒Ｂ以外の溶媒がさらに含まれていてもよいが、シアン色材層３が含有している全ての溶媒は、フタロシアニン系色材を、溶解不能な溶媒であることを条件とする。
The cyan
上記では、溶媒に溶解可能な色材として、フタロシアニン系色材とは異なる例を挙げて説明を行ったが、変形例１のシアン色材層３は、「分散溶媒」に分散可能なフタロシアニン系色材と、「分散溶媒」に溶解可能なフタロシアニン系色材を含有していてもよい。
In the above description, an example different from a phthalocyanine color material is described as a color material that can be dissolved in a solvent. However, the cyan
＜変形例２のシアン色材層＞
変形例２のシアン色材層３は、図５に示すように、基材１側から、第１のシアン色材層３Ａ、第２のシアン色材層３Ｂがこの順で積層されてなる積層構成を呈しており、第１のシアン色材層３Ａが、シアン色材１０ｙ、当該シアン色材を溶解可能な溶媒、バインダー樹脂を含有している。また、第２のシアン色材層３Ｂが、フタロシアニン系色材１０ｘ、当該フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有している。つまり、第１のシアン色材層３Ａは、上記で説明した色材層３Ｃと同じ構成をとり、第２のシアン色材層３Ｂは、上記で説明したシアン色材層３、或いは変形例１のシアン色材層３と同じ構成をとる。なお、図５は、第１のシアン色材層３Ａが含有しているシアン色材１０ｙ、及び第２のシアン色材層３Ｂが含有しているフタロシアニン系色材１０ｘの状態を模式的に示す熱転写シート１の部分概略断面図である。
<Cyan color material layer of Modification 2>
As shown in FIG. 5, the cyan
変形例２のシアン色材層によれば、第１のシアン色材層３Ａ上に設けられる第２のシアン色材層３Ｂが、第１のシアン色材層３Ａの界面に局在化した状態で存在するシアン色材１０ｙを塞ぐ蓋としての役割を果たし、これにより、キックの発生を抑制することができる。また、第２のシアン色材層３Ｂが含有しているフタロシアニン系色材１０ｘにより、耐光性の高い画像の形成が可能となる。
According to the cyan color material layer of Modification 2, the second cyan color material layer 3B provided on the first cyan color material layer 3A is localized at the interface of the first cyan color material layer 3A. It serves as a lid that closes the
上記変形例２の色材層３において、第１のシアン色材層３Ａが含有している溶媒と、第２のシアン色材層３Ｂが含有している「分散溶媒」は、共通する溶媒であってもよい。この場合、第１のシアン色材層３Ａは、「分散溶媒」に溶解可能なシアン色材を１種以上含有している。また、第１のシアン色材層３Ａが含有しているシアン色材１０ｙは、フタロシアニン系色材であってもよい。この場合、第１のシアン色材層３Ａは、フタロシアニン系色材を溶解可能な溶媒を含有している。第１のシアン色材層３Ａが含有しているバインダー樹脂と、第２のシアン色材層３Ｂが含有しているバインダー樹脂は、同一のバインダー樹脂であってもよく、異なるものであってもよい。また、第１のシアン色材層３Ａ、第２のシアン色材層３Ｂは、任意の成分を含有していてもよい。
In the
第１のシアン色材層３Ａの形成方法について特に限定はないが、バインダー樹脂、溶媒、シアン色材１０ｙを含有し、当該溶媒中にシアン色材１０ｙを溶解してなる第１塗工液を調製し、当該第１塗工液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用い基材１上に塗工・乾燥することで形成することができる。第１塗工液の塗工量についても特に限定はないが、固形分で０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
The formation method of the first cyan color material layer 3A is not particularly limited, but a first coating liquid containing a binder resin, a solvent, and a
第２のシアン色材層３Ｂは、上記で説明したシアン色材層３、或いは上記で説明した変形例１のシアン色材層３をそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
As the second cyan color material layer 3B, the cyan
＜＜シアン色材層用塗工液＞＞
次に、本発明のシアン色材層用塗工液について説明する。本発明のシアン色材層用塗工液は、上記で説明した熱転写シートのシアン色材層を形成するための塗工液であって、フタロシアニン系色材、当該フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有していることを特徴としている。換言すれば、本発明のシアン色材層用塗工液は、フタロシアニン系色材、「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有しており、当該シアン色材層用塗工液中にフタロシアニン系色材が分散された状態で存在している。本発明のシアン色材層用塗工液によれば、キックの発生を抑制することができ、かつ耐光性の高い画像を形成することができるシアン色材層を得ることができる。フタロシアニン系色材、「分散溶媒」、バインダー樹脂、及び任意の分散剤は、上記本発明の熱転写シートで説明したものをそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
<< Cyan color material layer coating liquid >>
Next, the cyan color material layer coating solution of the present invention will be described. The cyan color material layer coating liquid of the present invention is a coating liquid for forming the cyan color material layer of the thermal transfer sheet described above, and can disperse the phthalocyanine color material and the phthalocyanine color material. It is characterized by containing a “dispersing solvent” and a binder resin. In other words, the cyan color material layer coating liquid of the present invention contains a phthalocyanine color material, a “dispersion solvent”, and a binder resin, and the cyan color material layer coating liquid contains the phthalocyanine color. The material exists in a dispersed state. According to the cyan color material layer coating liquid of the present invention, it is possible to obtain a cyan color material layer that can suppress the occurrence of kick and can form an image with high light resistance. As the phthalocyanine-based color material, “dispersing solvent”, binder resin, and optional dispersing agent, those described in the thermal transfer sheet of the present invention can be used as they are, and detailed description thereof is omitted here.
また、一実施形態のシアン色材層用塗工液は、当該シアン色材層用塗工液中に、フタロシアニン系色材が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径で分散されている。このシアン色材層用塗工液によれば、さらに、濃度の高い画像を形成可能なでき、基材との密着性が高いシアン色材層を得ることができる。 In the cyan color material layer coating liquid according to one embodiment, the phthalocyanine color material is dispersed in the cyan color material layer coating liquid with a particle diameter of 50 nm to 300 nm. According to this cyan color material layer coating solution, it is possible to form an image having a higher density and to obtain a cyan color material layer having high adhesion to the substrate.
また、シアン色材層用塗工液が含有する任意の分散剤として、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤を用いることで、当該塗工液中において、フタロシアニン系色材を３００ｎｍ以下の粒径で容易に分散させることができる。この点で、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤は、本発明のシアン色材層用塗工液が含有している任意の分散剤として、好ましい分散剤であるといえる。 Moreover, by using an acrylic block polymer dispersant as an arbitrary dispersant contained in the cyan color material layer coating liquid, the phthalocyanine color material can be easily dispersed in the coating liquid with a particle size of 300 nm or less. Can be dispersed. In this respect, the acrylic block type polymer dispersant can be said to be a preferable dispersant as an arbitrary dispersant contained in the cyan color material layer coating liquid of the present invention.
ここで言うフタロシアニン系色材の粒径とは、シアン色材層用塗工液中の平均分散粒径を意味する。具体的には、シアン色材層用塗工液の分散媒体中に分散しているフタロシアニン系色材の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。このレーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、「分散溶媒」を用いて、シアン色材層用塗工液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈（例えば、１０００倍など）し、レーザー光散乱粒度分布計（例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて動的光散乱法により２３℃にて測定することができる。ここでの平均分散粒径は、体積平均粒径である。 The particle size of the phthalocyanine color material here means the average dispersed particle size in the cyan color material layer coating solution. Specifically, it is a dispersed particle diameter of the phthalocyanine color material dispersed in the dispersion medium of the cyan color material layer coating liquid, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. For the measurement of the particle size with this laser light scattering particle size distribution meter, a “dispersion solvent” is used to appropriately dilute the cyan color material layer coating solution to a concentration that can be measured with the laser light scattering particle size distribution meter (for example, 1000 And can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution analyzer (for example, Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average dispersed particle size here is a volume average particle size.
また、シアン色材層用塗工液中にフタロシアニン系色材が分散されているとは、シアン色材層用塗工液を２０〜２５℃の温度下に１２０時間（５日間）静置後、フタロシアニン系色材粒子の沈降を目視で確認できない状態であることを意味する。一実施形態のシアン色材層用塗工液では、当該シアン色材層用塗工液中に、フタロシアニン系色材が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径で分散されているが、これは、当該分散されているフタロシアニン系色材の粒径が５０ｎｍ未満である場合、バインダー樹脂との相互作用でゲル化しやすく、また色材が溶解している状態と同じ性質を有してしまい、その結果、印画時に地肌汚れ（非印画部に汚れが生じる）などが生じやすいことによる。また一方で、分散されているフタロシアニン系色材の粒径が３００ｎｍより大きい場合には、シアン色材層用塗工液の経時変化により、フタロシアニン系色材の沈降が生じやすく、また転写感度が不足し、所望の印画濃度が得られないことによる。 Further, that the phthalocyanine color material is dispersed in the cyan color material layer coating liquid means that the cyan color material layer coating liquid is allowed to stand at a temperature of 20 to 25 ° C. for 120 hours (5 days). This means that the sedimentation of the phthalocyanine color material particles cannot be visually confirmed. In the cyan color material layer coating liquid according to one embodiment, the phthalocyanine color material is dispersed in the cyan color material layer coating liquid with a particle size of 50 nm or more and 300 nm or less. If the particle size of the phthalocyanine-based color material is less than 50 nm, it is easy to gel due to the interaction with the binder resin, and has the same properties as the state in which the color material is dissolved. This is due to the fact that background stains (stains on the non-printed area) are likely to occur. On the other hand, when the particle size of the dispersed phthalocyanine color material is larger than 300 nm, the phthalocyanine color material is likely to settle due to the change over time of the cyan color material layer coating solution, and the transfer sensitivity is high. This is because the desired print density cannot be obtained.
シアン色材層用塗工液において、フタロシアニン系色材は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜３００質量部であることが好ましく、８５〜２５０質量部であることがより好ましい。また、シアン色材層用塗工液の総質量に対する、フタロシアニン系色材の含有量は、０．５〜２０質量％であることが好ましい。さらに、シアン色材層用塗工液の総質量に対する、フタロシアニン系色材、バインダー樹脂、任意の分散剤との合計質量は質量基準で２〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましい。 In the cyan color material layer coating liquid, the phthalocyanine-based color material is preferably 50 to 300 parts by mass, more preferably 85 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Moreover, it is preferable that content of a phthalocyanine-type color material with respect to the total mass of the coating liquid for cyan color material layers is 0.5-20 mass%. Furthermore, the total mass of the phthalocyanine color material, the binder resin, and the optional dispersant is preferably 2 to 40% by mass based on the total mass of the cyan color material layer coating solution, and 5 to 35 mass. % Is more preferable.
また、本発明のシアン色材層用塗工液は、上記必須の成分に加え、各種添加剤を任意で含有していてもよい。任意の添加剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、シランカップリング剤、有機微粒子、無機微粒子等が挙げられる。 Further, the cyan color material layer coating liquid of the present invention may optionally contain various additives in addition to the essential components. Examples of optional additives include polyethylene wax, silane coupling agents, organic fine particles, and inorganic fine particles.
また、上記変形例２のシアン色材層３で説明したように、シアン色材層用塗工液は、当該シアン色材層用塗工液中が含有している「分散溶媒」、或いはシアン色材層用塗工液中に任意で含有される溶媒に溶解可能なシアン色材を含有していてもよい。また、シアン色材層用塗工液は、当該シアン色材層用塗工液中が含有している「分散溶媒」に分散可能な他のシアン色材を含有していてもよい。
Further, as described in the cyan
「シアン色材層用塗工液の第１の調製方法」
シアン色材層用塗工液は、例えば、ペイントシェーカー、プロペラ型攪拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、２本ロールミル、３本ロールミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー、２軸押出機等を用いる従来公知の製造方法により製造することが出来る。シアン色材層用塗工液を製造する１つの手法として、ビーズミル、ボールミルを用いる場合、用いるビーズ、ボールとしては、ガラス、セラミック、スチール、ジルコニア等が挙げられ、なかでもジルコニアビーズは特に硬度、耐磨耗性及び粒径の点から好適である。ビーズ径としては０．０５〜２．０ｍｍのものが好ましく、特に色材の初期粒径に応じてビーズ径を選定すればよい。
"First Method for Preparing Cyan Color Material Layer Coating Solution"
The coating liquid for cyan color material layer is, for example, paint shaker, propeller type stirrer, dissolver, homomixer, ball mill, bead mill, sand mill, two roll mill, three roll mill, ultrasonic disperser, kneader, line mixer, biaxial It can be produced by a conventionally known production method using an extruder or the like. As one method for producing a cyan color material layer coating solution, when using a bead mill or ball mill, the beads and balls used include glass, ceramic, steel, zirconia, etc. Among them, zirconia beads are particularly hard, It is suitable in terms of wear resistance and particle size. The bead diameter is preferably 0.05 to 2.0 mm, and the bead diameter may be selected according to the initial particle diameter of the color material.
「シアン色材層用塗工液の第２の調製方法」
また、シアン色材層用塗工液を製造する他の手法として、高シェアレートで、フタロシアニン系色材、任意の分散剤、バインダー樹脂の塊を混練し、それに、「分散溶媒」を加え、ペイントシェーカーにてフタロシアニン系色材を分散させる手法がある。例えば、アイメックス（株）製 ウルトラビスコミル ＵＶＭ−２を用いてジルコニアビーズ（平均直径０．３ｍｍ）、回転数１０００ｒｐｍで１０時間分散処理したインキと、関西ロール（株）製 ２本ロールミルを用いてロール温度２０℃、ロール回転数を前ロール２０ｒｐｍ、後ロール２４ｒｐｍの条件にて、フタロシアニン系色材、任意の分散剤、バインダー樹脂を混練し、それに「分散溶媒」を加えペイントシェーカーにて分散させることにより調製できる。上記２つの手法で作製したシアン色材層用塗工液におけるフタロシアニン系色材の粒度分布は、両者とも前記粒度分布測定において、粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが確認できている。
"Second Method for Preparing Cyan Color Material Layer Coating Liquid"
In addition, as another method for producing a cyan color material layer coating liquid, kneading a mass of a phthalocyanine color material, an optional dispersant, and a binder resin at a high share rate, and adding a "dispersing solvent" to it, There is a method of dispersing a phthalocyanine color material with a paint shaker. For example, using zirconia beads (average diameter 0.3 mm) using Imvis Co., Ltd. Ultra Viscomill UVM-2, ink dispersed for 10 hours at 1000 rpm, and a two-roll mill manufactured by Kansai Roll Co., Ltd. A phthalocyanine-based color material, an optional dispersant, and a binder resin are kneaded under the conditions of a roll temperature of 20 ° C. and a roll rotation speed of 20 rpm on the front roll and 24 rpm on the rear roll, and a “dispersion solvent” is added thereto and dispersed by a paint shaker. Can be prepared. It has been confirmed that the particle size distribution of the phthalocyanine-based color material in the cyan color material layer coating liquid prepared by the above two methods is 50 nm to 300 nm in particle size distribution measurement.
「特定のシアン色材層用塗工液の調製方法（シアン色材層用塗工液の第３の調製方法）」
上記２つの手法では、バインダー樹脂の存在下において、塗工液中にフタロシアニン系色材を分散させているが、シアン色材層用塗工液に含有されるバインダー樹脂の種別によっては、当該バインダー樹脂が、分散剤によるフタロシアニン系色材の分散性を阻害する場合がある。そこで、「特定のシアン色材層用塗工液の調製方法」は、分散剤によるフタロシアニン系色材の分散性を十分に発揮させるべく、バインダー樹脂が存在しない、或いは、バインダー樹脂が微小に存在する条件下で、分散剤を用いて、「分散溶媒」を含む溶媒中に、フタロシアニン系色材を分散してなる分散液を調製する。次いで、当該分散液に、バインダー樹脂、或いはバインダー樹脂を含む液を後添加することで、バインダー樹脂、「分散溶媒」を含む溶媒、分散剤を含有し、塗工液中にフタロシアニン系色材が分散されてなるシアン色材層用塗工液が調製される。この調製方法によれば、分散剤によるフタロシアニン系色材の分散性を阻害する要因となるバインダー樹脂の影響を受けない、或いは影響が小さい状態で、塗工液中にフタロシアニン系色材を分散させることができ、上記２つの手法と比較して、最終的に調製されるシアン色材層用塗工液中に、フタロシアニン系色材を小さな粒径で存在させることができる。このシアン色材層用塗工液の調製方法は、バインダー樹脂が存在しない、或いは微小に存在する条件下で色材の分散を行う点、フタロシアニン系色材を分散させた後にバインダー樹脂を後添加する点以外は、上記２つの手法等を適宜選択して用いることができる。
“Preparation Method of Specific Cyan Color Material Layer Coating Solution (Third Preparation Method of Cyan Color Material Layer Coating Solution)”
In the above two methods, the phthalocyanine-based color material is dispersed in the coating liquid in the presence of the binder resin, but depending on the type of the binder resin contained in the cyan color material layer coating liquid, the binder The resin may inhibit the dispersibility of the phthalocyanine color material by the dispersant. Therefore, in the “Method for preparing a specific cyan color material layer coating solution”, the binder resin is not present or the binder resin is present in a minute amount so that the dispersibility of the phthalocyanine color material by the dispersant is sufficiently exhibited. Under such conditions, a dispersion is prepared by dispersing a phthalocyanine-based color material in a solvent containing a “dispersion solvent” using a dispersant. Next, by adding a binder resin or a liquid containing a binder resin to the dispersion liquid, the binder resin, a solvent containing a “dispersing solvent”, and a dispersing agent are contained, and the phthalocyanine-based colorant is contained in the coating liquid. A dispersed cyan color material layer coating solution is prepared. According to this preparation method, the phthalocyanine color material is dispersed in the coating liquid without being affected by the binder resin, which is a factor that inhibits the dispersibility of the phthalocyanine color material by the dispersant, or in a state where the influence is small. In comparison with the above two methods, the phthalocyanine color material can be present with a small particle size in the finally prepared cyan color material layer coating solution. The method for preparing the cyan color material layer coating solution is that the color material is dispersed under the condition that the binder resin is not present or minutely present, and the binder resin is added after the phthalocyanine color material is dispersed. Except for this point, the above two methods and the like can be appropriately selected and used.
＜＜熱転写シートの製造方法＞＞
次に、本発明の熱転写シートの製造方法について説明する。本発明の熱転写シートの製造方法は、基材の一方の面上にシアン色材層用塗工液を塗工してシアン色材層を形成するシアン色材層形成工程を含み、シアン色材層形成工程で用いられるシアン色材層用塗工液が、フタロシアニン系色材、当該フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有していることを特徴としている。
<< Method for producing thermal transfer sheet >>
Next, the manufacturing method of the thermal transfer sheet of this invention is demonstrated. The method for producing a thermal transfer sheet of the present invention includes a cyan color material layer forming step of forming a cyan color material layer by applying a cyan color material layer coating solution on one surface of a substrate, The cyan color material layer coating liquid used in the layer forming step is characterized by containing a phthalocyanine color material, a “dispersion solvent” capable of dispersing the phthalocyanine color material, and a binder resin.
（シアン色材層形成工程）
シアン色材層形成工程で用いられるシアン色材層用塗工液は、上記で説明した本発明のシアン色材層用塗工液をそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
(Cyan color material layer forming process)
As the cyan color material layer coating solution used in the cyan color material layer forming step, the above-described cyan color material layer coating solution of the present invention can be used as it is, and detailed description thereof is omitted here. .
シアン色材層用塗工液の塗工方法についても特に限定はなく、グラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の塗工方法を適宜選択して用いることができる。シアン色材層用塗工液の塗工量について特に限定はないが、通常、固形分で０．２ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2程度である。 The coating method of the cyan color material layer coating liquid is not particularly limited, and a conventionally known coating method such as a gravure printing method, a screen printing method or a reverse coating method using a gravure plate may be appropriately selected and used. Can do. No particular limitation on the coating amount of the cyan color material layer coating solution, it is usually, 0.2g / m 2 ~10g / m 2 approximately in solids.
また、本発明の熱転写シートの製造方法は、上記シアン色材層形成工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、基材の他方の面上に背面層を形成する背面層形成工程、基材と背面層との間に背面プライマー層を形成する工程等を含んでいてもよい。また、上記で説明した変形例２のシアン色材層とすべく、基材と、シアン色材層形成工程により形成されるシアン色材層との間に、シアン色材、当該シアン色材を溶解可能な溶媒、バインダー樹脂を含有する塗工液、換言すれば、シアン色材、溶媒、バインダー樹脂を含有し、シアン色材を溶解してなる塗工液を用いて、上記第１のシアン色材層３Ａを形成する工程を含んでいてもよい。 Moreover, the manufacturing method of the thermal transfer sheet of this invention may include arbitrary processes other than the said cyan color material layer formation process. For example, a back layer forming step of forming a back layer on the other surface of the substrate, a step of forming a back primer layer between the substrate and the back layer, and the like may be included. In addition, in order to obtain the cyan color material layer of Modification 2 described above, a cyan color material and the cyan color material are disposed between the base material and the cyan color material layer formed in the cyan color material layer forming step. A coating liquid containing a soluble solvent and a binder resin, in other words, a first cyan solution using a coating liquid containing a cyan color material, a solvent and a binder resin and dissolving the cyan color material. A step of forming the color material layer 3A may be included.
＜＜画像形成方法＞＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、基材の一方の面にシアン色材層が設けられた熱転写シートと、他の基材の一方の面に受容層が設けられた熱転写受像シートとを組合せて使用して熱転写受像シート上に画像を形成する画像形成方法であって、熱転写シートのシアン色材層が、フタロシアニン系色材、当該フタロシアニン系色材を分散可能な「分散溶媒」、及びバインダー樹脂を含有していることを特徴とする。
<< Image Forming Method >>
Next, the image forming method of the present invention will be described. The image forming method of the present invention uses a combination of a thermal transfer sheet having a cyan color material layer provided on one side of a substrate and a thermal transfer image receiving sheet having a receiving layer provided on one side of another substrate. An image forming method for forming an image on a thermal transfer image-receiving sheet, wherein the cyan color material layer of the thermal transfer sheet comprises a phthalocyanine color material, a “dispersion solvent” capable of dispersing the phthalocyanine color material, and a binder resin. It is characterized by containing.
（熱転写シート）
本発明の画像形成方法で用いられる熱転写シートは、上記で説明した本発明の熱転写シートをそのまま用いることができ、ここでの詳細な説明は省略する。
(Thermal transfer sheet)
As the thermal transfer sheet used in the image forming method of the present invention, the thermal transfer sheet of the present invention described above can be used as it is, and detailed description thereof is omitted here.
（熱転写受像シート）
上記熱転写シートと組合せて用いられる熱転写受像シートは、他の基材と、当該他の基材上に設けられる受容層を必須の構成としている。熱転写受像シートは、この構成を備えるものであれば、いかなる限定もされることはなく、従来公知のあらゆる熱転写受像シートを適宜選択して用いることができる。
(Thermal transfer image receiving sheet)
The thermal transfer image-receiving sheet used in combination with the thermal transfer sheet has an essential configuration of another base material and a receiving layer provided on the other base material. The thermal transfer image receiving sheet is not limited as long as it has this configuration, and any conventionally known thermal transfer image receiving sheet can be appropriately selected and used.
（画像の形成）
熱転写シートのシアン色材層と、熱転写受像シートの受容層とを重ね合わせ、サーマルヘッド等の加熱手段により熱転写シートの背面側から熱を印加して、シアン色材層に含まれる色材を受容層側に移行させることで画像を形成することができる。
(Image formation)
The cyan color material layer of the thermal transfer sheet and the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet are overlapped, and heat is applied from the back side of the thermal transfer sheet by a heating means such as a thermal head to receive the color material contained in the cyan color material layer. An image can be formed by shifting to the layer side.
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、特に断りがない限り、「部」及び「％」は固形分の値を示している。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely. Hereinafter, unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass. Further, unless otherwise specified, “parts” and “%” indicate solid content values.
以下に記載する手順により、シアン色材層用塗工液、熱転写シートを作製した。なお、各シアン色材層用塗工液に含まれるシアン色材がトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒に溶解可能、或いは分散可能であるかは、予め以下の方法により判断した。
トルエン／メチルエチルケトン＝１／１混合溶媒を用い、色材の濃度が２ｗ／ｖ％の量となるように添加し、５０℃にて１時間加熱撹拌した。次いで、得られた液を２５℃にて６０時間放置した後に、シアン色材の析出の有無を目視で確認した。確認の結果、シアン色材の析出がない場合は、トルエン／メチルエチルケトンの混合溶媒に溶解可能なシアン色材と判断し、析出が見られた場合はトルエン／メチルエチルケトンの混合溶媒分散可能な色材と判断した。
A cyan color material layer coating solution and a thermal transfer sheet were prepared by the procedure described below. Whether the cyan color material contained in each cyan color material layer coating solution can be dissolved or dispersed in the toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent was determined in advance by the following method.
Using a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 1/1, it was added so that the concentration of the coloring material was 2 w / v%, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, after the obtained liquid was allowed to stand at 25 ° C. for 60 hours, the presence or absence of precipitation of a cyan color material was visually confirmed. As a result of the confirmation, if there is no precipitation of the cyan color material, it is determined that the cyan color material is soluble in the toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent. If the precipitation is observed, the color material is dispersible in the toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent. It was judged.
上記の判断により、各シアン色材層用塗工液に含まれる「Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（上式２）」、及び上式（Ａ）で示されるフタロシアニン系色材は、トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒に分散可能な色材であると判断された。一方、下式６で示されるアントラキノン骨格を有するシアン色材は、トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒に、溶解可能な色材であると判断された。 Based on the above determination, the “Pigment Blue 15: 3 (formula 2)” and the phthalocyanine colorant represented by the formula (A) contained in each cyan color material layer coating liquid are toluene / methyl ethyl ketone mixed solvents. It was determined that the colorant was dispersible in the color. On the other hand, the cyan color material having an anthraquinone skeleton represented by the following formula 6 was determined to be a color material that can be dissolved in a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent.
（実施例１）
（シアン色材層用塗工液１の作製）
下記組成のとおり、シアン色材、分散剤、及び溶剤及び粒径２．０ｍｍジルコニアビーズ２５０質量部をガラス瓶に入れ密閉し、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで前記ジルコニアビーズを取り除いてから粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ２５０質量部をガラス瓶に入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行うことで分散液（１）を作製した。次いで、形成した分散液（１）５０部に対し、下記組成のバインダー液を５０部添加することで、シアン色材層用塗工液１を作製した。
Example 1
(Preparation of Cyan Color Material Layer Coating Liquid 1)
As shown in the composition below, a cyan colorant, a dispersant, a solvent, and 250 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 2.0 mm are placed in a glass bottle, sealed, and shaken for 1 hour in a paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.) as a preliminary crush. Next, after removing the zirconia beads, 250 parts by mass of zirconia beads having a particle diameter of 0.1 mm are placed in a glass bottle, and similarly, this dispersion is dispersed for 3 hours using a paint shaker to produce dispersion (1). did. Next, 50 parts of a binder liquid having the following composition was added to 50 parts of the formed dispersion liquid (1) to prepare a cyan color material
＜分散液（１）＞
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（上式（２）で示される色材） ６．６５部
・Ｓｏｌｕｓｐｅｒｓｅ ５０００（上式（Ａ）で示される色材） ０．３５部
（ＣＡＳ Ｎｏ．７０７５０−６３−９）
・アクリル系ブロック型ポリマー分散剤（固形分４０％） ５．００部
（ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６ 重量平均分子量８０００ ビックケミー社製）
・メチルエチルケトン ４１．５部
・トルエン ４１．５部
<Dispersion (1)>
Pigment Blue 15: 3 (coloring material represented by the above formula (2)) 6.65 parts Solusperse 5000 (coloring material represented by the above formula (A)) 0.35 parts (CAS No. 70750-63-9) )
-Acrylic block type polymer dispersant (solid content 40%) 5.00 parts (BYK-LPN21116 weight average molecular weight 8000 manufactured by Big Chemie)
・ Methyl ethyl ketone 41.5 parts ・ Toluene 41.5 parts
＜バインダー液＞
・ポリビニルアセタール樹脂 ５．０部
（ＫＳ−５、積水化学工業社製）
・メチルエチルケトン ４５．５部
・トルエン ４５．５部
<Binder liquid>
-Polyvinyl acetal resin 5.0 parts (KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 45.5 parts ・ Toluene 45.5 parts
（熱転写シートの作製）
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成のプライマー層用塗工液をワイヤーバーコーティングにより、固形分の塗工量が０．０５ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に、上記シアン色材層用塗工液１をワイヤーバーコーティングにより、固形分の塗工量が０．８ｇ／ｍ2になるように塗布、８０℃２分乾燥してシアン色材層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製した。なお、上記基材の他方の面には、下記組成の背面層用塗工液をワイヤーバーコーティングにより、固形分の塗工量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥して、背面層を予め形成しておいた。
(Preparation of thermal transfer sheet)
As a base material, on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 4.5 μm, a primer layer coating solution having the following composition was applied by wire bar coating so that the solid content was 0.05 g / m 2 , The primer layer was formed by drying. Next, the cyan color material
＜プライマー層用塗工液＞
・アルミナゾル（平均１次粒子径１０×１００ｎｍ（固形分１０％）） ３０部
（アルミナゾル２００ 日産化学工業（株））
・ポリビニルピロリドン樹脂） ３部
（Ｋ−９０ ＩＳＰ社）
・水 ５０部
・イソプロピルアルコール １７部
<Primer layer coating solution>
Alumina sol (average primary particle size 10 × 100 nm (solid content 10%)) 30 parts (Alumina sol 200 Nissan Chemical Industries, Ltd.)
・ Polyvinylpyrrolidone resin) 3 parts (K-90 ISP)
・ Water 50 parts ・ Isopropyl alcohol 17 parts
＜背面層用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂 ４．５５部
（エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）
・ポリイソシアネート ２１．０部
（バーノックＤ７５０−４５、固形分４５質量％、大日本インキ化学工業（株）製）
・リン酸エステル系界面活性剤 ３．０部
（プライサーフＡ２０８Ｎ、第一製薬工業（株）製）
・タルク ０．７部
（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）
・メチルエチルケトン １００部
・トルエン １００部
<Back layer coating liquid>
・ 4.55 parts of polyvinyl butyral resin (ESREC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
Polyisocyanate 21.0 parts (Bernock D750-45, solid content 45% by mass, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Phosphate surfactant 3.0 parts (Pricesurf A208N, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.)
・ 0.7 parts of talc (Microace P-3, manufactured by Nippon Talc Industry Co., Ltd.)
・
（実施例２）
シアン色材層用塗工液１にかえて、下記の方法で作製したシアン色材層用塗工液２を使用した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
(Example 2)
The thermal transfer sheet of Example 2 was the same as Example 1 except that the cyan color material layer coating solution 2 prepared by the following method was used instead of the cyan color material
（シアン色材層用塗工液２の作製）
上記シアン色材層用塗工液１の作製に用いた分散液（１）にかえて、当該分散液（１）におけるアクリル系ブロック型ポリマー分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６ 重量平均分子量８０００ 固形分４０％ ビックケミー社製）５．００部を、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、重量平均分子量９０００、固形分６０％ ビックケミー社製）３．３３部に変更した分散液（２）を使用した以外は、全てシアン色材層用塗工液１と同様の作製方法にて、シアン色材層用塗工液２を作製した。
(Preparation of Cyan Color Material Layer Coating Liquid 2)
Instead of the dispersion liquid (1) used in the preparation of the cyan color material
（比較例１）
シアン色材層用塗工液１にかえて、下記組成のシアン色材層用塗工液Ａを使用した以外は、全て実施例１と同様にして、比較例１の熱転写シートを作製した。
(Comparative Example 1)
A thermal transfer sheet of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cyan color material layer coating solution A having the following composition was used instead of the cyan color material
＜シアン色材層用塗工液Ａ＞
・アントラキノン系シアン色材（下式６で示される色材） ３．０部
・ポリビニルアセタール樹脂 ３．０部
（ＫＳ−５、積水化学工業社製）
・メチルエチルケトン ４７．０部
・トルエン ４７．０部
<Cyan Coloring Material Layer Coating Liquid A>
-Anthraquinone-based cyan color material (color material shown by the following formula 6) 3.0 parts-Polyvinyl acetal resin 3.0 parts (KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 47.0 parts ・ Toluene 47.0 parts
（色材の体積平均粒径）
上記で作製した各実施例、及び比較例の熱転写シートを形成するためのシアン色材層用塗工液について、色材の体積平均粒径（ｎｍ）を、上記で説明したレーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定方法で測定した。粒径の測定結果を表１に示す。
(Volume average particle diameter of coloring material)
For the cyan color material layer coating liquid for forming the thermal transfer sheets of the examples and comparative examples prepared above, the volume average particle size (nm) of the color material is determined by the laser light scattering particle size distribution described above. It measured by the measuring method of the particle size by a meter. The particle size measurement results are shown in Table 1.
（塗工液の状態）
上記で作製した各実施例の熱転写シートを形成するためのシアン色材層用塗工液について、シアン色材層用塗工液の初期の時と、常温で１２０時間放置した後で、その塗工液における沈殿物の有無を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて塗工液の状態の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、比較例の熱転写シートを形成するためのシアン色材層用塗工液は、上式（６）で示されるアントラキノン骨格を有するシアン色材をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒に溶解してなる塗工液であり塗工液の状態の評価から除外している。
１・・・全く沈殿物が無い。
２・・・ほぼ沈殿物が無い。
３・・・少し沈殿物が有る。
４・・・多くの沈殿物が有る。
(State of coating liquid)
Regarding the cyan color material layer coating liquid for forming the thermal transfer sheet of each Example prepared above, the coating liquid for the cyan color material layer was initially applied and after being left at room temperature for 120 hours. The presence or absence of precipitates in the working liquid was visually observed, and the state of the coating liquid was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1. The cyan color material layer coating liquid for forming the thermal transfer sheet of the comparative example is a coating solution obtained by dissolving a cyan color material having an anthraquinone skeleton represented by the above formula (6) in a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent. It is a liquid and excluded from the evaluation of the state of the coating liquid.
1 ... There is no precipitate at all.
2 ... There is almost no precipitate.
3 ... There is a little sediment.
4 ... There are many precipitates.
下表１の結果からも明らかなように、実施例１、２の熱転写シートのシアン色材層を形成するためのシアン色材層用塗工液１、２は、沈殿物がほとんどなく、塗工液中に均一な状態で色材が分散していることがわかる。
As is apparent from the results in Table 1 below, the cyan color material
（キック評価）
熱転写シートの保存性を判断するために背面層への汚染性を評価した。汚染性の評価は、各実施例、及び比較例の熱転写シートのシアン色材層面と、背面層面とを重ね合わせて２０ｋｇ／ｃｍ2の荷重を加え４０℃９０％ＲＨの環境に９８時間保存し、背面層面への色材の移行性を評価した。移行性の評価は、保存前後の背面層面を、分光測定器（グレタグマクベス社製、ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）により測定し、下記式で色差（ΔＥ*ab）を求め、以下の評価基準に基づいて行った。評価結果を表１に併せて示す。なお、各実施例、及び比較例の熱転写シートのシアン色材層と重ね合わせる背面層は、上記各実施例、及び比較例の熱転写シートで作製した背面層と同じものを使用した。
色差ΔＥ*ab＝（（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）1/2
ＣＩＥ１９７６ Ｌａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９（１９８０））参照
Δａ*＝ａ*（保存後）−ａ*（保存前）
Δｂ*＝ｂ*（保存後）−ｂ*（保存前）
なお、ａ*及びｂ*は、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づくものであり、ａ*及びｂ*は、知覚明度指数を表す。
また、ΔＥ*abの値が小さいほど、汚染性が少ない、換言すれば、キックの度合が少ないことを示す。
(Kick evaluation)
In order to judge the preservability of the thermal transfer sheet, the contamination of the back layer was evaluated. For evaluation of the contamination property, the cyan color material layer surface and the back layer surface of the thermal transfer sheets of each Example and Comparative Example were overlapped, a load of 20 kg / cm 2 was applied, and the sample was stored in an environment of 40 ° C. and 90% RH for 98 hours. The migration of the color material to the back layer surface was evaluated. The evaluation of the transferability was performed based on the following evaluation criteria by measuring the back layer surface before and after storage with a spectrophotometer (Spectaglino manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), obtaining the color difference (ΔE * ab ) by the following formula. The evaluation results are also shown in Table 1. In addition, the back surface layer overlapped with the cyan color material layer of each example and the thermal transfer sheet of the comparative example was the same as the back layer made of the thermal transfer sheet of each of the above examples and comparative examples.
Color difference ΔE * ab = ((Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ) 1/2
CIE1976 La * b * color system (JIS Z8729 (1980)) reference Δa * = a * (after storage) −a * (before storage)
Δb * = b * (after storage) −b * (before storage)
Note that a * and b * are based on the CIE 1976 L * a * b * color system, and a * and b * represent a perceptual lightness index.
Further, the smaller the value of ΔE * ab, the less the contamination, in other words, the less the degree of kick.
「評価基準」
○・・・ΔＥ*abが５未満である。
×・・・ΔＥ*abが５以上である。
"Evaluation criteria"
○ ΔE * ab is less than 5.
X: ΔE * ab is 5 or more.
（耐光性評価）
各熱転写シートのシアン色材層と、下記の条件で作製した熱転写受像シートの受容層面とを対向させて重ね合わせ、熱転写シートの裏面からテストプリンターを用いて下記の印画条件１で印画を行い、０／２５５〜２５５／２５５（濃度Ｍａｘ）の階調パターン１８ｓｔｅｐのシアン印画パターンを形成した。さらに、下記条件で作製した保護層転写シートを用い、下記印画条件２にて、シアン印画パターン上に転写性保護層を転写することで最終印画物を得た。
(Light resistance evaluation)
The cyan color material layer of each thermal transfer sheet and the receiving layer surface of the thermal transfer image-receiving sheet prepared under the following conditions are overlapped, and printing is performed under the following
（熱転写受像シートの作製）
多孔質ポリエチレンフィルム（トヨパール−ＳＳ Ｐ４２５５ 東洋紡績（株）製 厚さ３５μｍ）からなる多孔質フィルム層上に、下記組成の中間層用塗工液、受容層用塗工液をグラビアリバースコート方式で、順次塗布、乾燥して、中間層、受容層を形成した。その中間層、受容層の設けられた面と反対面の多孔質ポリエチレンフィルムに、下記組成の接着層用塗工液を用いて、グラビアリバースロールコート方式で塗布、乾燥して、接着層を形成し、ＲＣ原紙（１５５ｇ／ｍ2、厚さ１５１μｍ）（三菱製紙（株））と貼り合わせ熱転写受像シートを作製した。上記の各々の塗工量は、全て固形分で、中間層は１．５ｇ／ｍ2、受容層は５．０ｇ／ｍ2、接着層は５ｇ／ｍ2であった。
(Preparation of thermal transfer image receiving sheet)
On the porous film layer made of porous polyethylene film (Toyopearl-SS P4255, manufactured by Toyobo Co., Ltd., 35 μm thick), an intermediate layer coating solution and a receiving layer coating solution having the following composition are obtained by a gravure reverse coating method. The intermediate layer and the receiving layer were formed by sequentially coating and drying. The adhesive layer is formed by applying and drying to the porous polyethylene film on the opposite side of the surface on which the intermediate layer and the receiving layer are provided, using a gravure reverse roll coat method using an adhesive layer coating solution having the following composition: Then, an RC base paper (155 g / m 2 , thickness 151 μm) (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) and a thermal transfer image receiving sheet were prepared. Each of the above coating amounts was a solid content, the intermediate layer was 1.5 g / m 2 , the receiving layer was 5.0 g / m 2 , and the adhesive layer was 5 g / m 2 .
＜中間層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂 ５０部
（ポリエスターＷＲ−９０５ 日本合成化学工業（株）製）
・酸化チタン ２０部
（ＴＣＡ８８８ （株）トーケムプロダクツ製）
・蛍光増白剤 １．２部
（ユビテックスＢＡＣ チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）
・水／イソプロピルアルコール＝１／１ ２８．８部
<Intermediate layer coating solution>
・ Polyester resin 50 parts (Polyester WR-905 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Titanium oxide 20 parts (TCA888 manufactured by Tochem Products Co., Ltd.)
・ Fluorescent whitening agent 1.2 parts (Ubitex BAC Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
Water / isopropyl alcohol = 1/1 28.8 parts
＜受容層用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ６０部
（ソルバインＣ，日信化学工業(株)製）
・エポキシ変性シリコーン １．２部
（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業（株）製）
・メチルスチル変性シリコーン ０．６部
（Ｘ−２４−５１０ 信越化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ５部
<Coating liquid for receiving layer>
・ 60 parts of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Solvine C, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)
-Epoxy-modified silicone 1.2 parts (X-22-3000T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ 0.6 parts of methylstil modified silicone (X-24-510, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone / toluene (
（保護層転写シートの作製）
基材として、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用い、当該基材の一方の面上に、下記組成の剥離層用塗工液１をワイヤーコーターバーにて固形分塗工量１．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させることで剥離層を形成した。次いで、剥離層上に、上記熱転写シートの作製で使用した上記プライマー層用塗工液をワイヤーコーターバーにて固形分塗工量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させることでプライマー層を形成した。次いで、プライマー層上に、下記組成の接着層用塗工液を、ワイヤーコーターバーにて固形分塗工量１．０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃のオーブンにて１分間乾燥させることで接着層を形成した。なお、上記基材の他方の面に、上記熱転写シートの作製で使用した上記組成の背面層用塗工液１をワイヤーバーコーティングにより、固形分の塗工量が１．０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、背面層を予め形成しておいた。これにより、基材の一方の面上に、転写性保護層を構成する剥離層、プライマー層、接着層がこの順で設けられ、基材の他方の面上に背面層が設けられた保護層転写シートを得た。
(Preparation of protective layer transfer sheet)
As a base material, a polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 4.5 μm is used. On one surface of the base material, a
＜剥離層用塗工液＞
・ポリメチルメタクリル酸（ＰＭＭＡ） ２０部
（ダイヤナールＢＲ−８７ 三菱レイヨン（株））
・トルエン ４０部
・メチルエチルケトン ４０部
<Coating liquid for release layer>
・ 20 parts of polymethylmethacrylic acid (PMMA) (Dianal BR-87 Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ Toluene 40 parts ・ Methyl ethyl ketone 40 parts
＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂 ２３．５部
（バイロン７００ 東洋紡績（株））
・ＵＶＡ化合物 ６部
（チヌビン９００ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株））
・シリカフィラー ０．５部
（サイリシア３１０Ｐ 富士シリシア（株））
・トルエン ３５部
・メチルエチルケトン ３５部
<Coating liquid for adhesive layer>
・ Polyester resin 23.5 parts (Byron 700 Toyobo Co., Ltd.)
・ UVA compound 6 parts (Tinubin 900 Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
・ Silica filler 0.5 part (Silicia 310P Fuji Silysia)
・ Toluene 35 parts ・ Methyl ethyl ketone 35 parts
（印画条件１）
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
・発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印画電力：０．１２（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
・印画開始温度：３５．５（℃）
(Printing condition 1)
・ Thermal head: F3598 (Toshiba Hokuto Electronics Co., Ltd.)
-Heating element average resistance: 5176 (Ω)
・ Print density in the main scanning direction: 300 dpi
-Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
・ Printing power: 0.12 (W / dot)
1 line cycle: 2 (msec.)
・ Pulse duty: 85%
-Printing start temperature: 35.5 (° C)
（印画条件２）
・サーマルヘッド：Ｆ３５９８（東芝ホクト電子株式会社製）
・発熱体平均抵抗値：５１７６（Ω）
・主走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・副走査方向印字密度：３００ｄｐｉ
・印画電力：０．０９６（Ｗ／ｄｏｔ）
・１ライン周期：２（ｍｓｅｃ．）
・パルスＤｕｔｙ：８５％
・印画開始温度：３５．５（℃）
(Printing condition 2)
・ Thermal head: F3598 (Toshiba Hokuto Electronics Co., Ltd.)
-Heating element average resistance: 5176 (Ω)
・ Print density in the main scanning direction: 300 dpi
-Sub-scanning direction printing density: 300 dpi
・ Printing power: 0.096 (W / dot)
1 line cycle: 2 (msec.)
・ Pulse duty: 85%
-Printing start temperature: 35.5 (° C)
上記で得られた最終印画物のシアン印画パターン上に下記条件にて光照射した。
（照射条件）
・照射試験器：アトラス社製Ｃｉ３５
・光源：キセノンランプ
・フィルタ：内側＝ＩＲフィルタ、外側＝ソーダライムガラス
・ブラックパネル温度：４５℃
・照射強度：１．２Ｗ／ｍ2 −４２０ｎｍでの測定値
・照射エネルギー：７００ｋＪ／ｍ2 −４２０ｎｍでの積算値
The cyan print pattern of the final print obtained above was irradiated with light under the following conditions.
(Irradiation conditions)
・ Irradiation tester: Ci35 manufactured by Atlas
-Light source: Xenon lamp-Filter: Inside = IR filter, Outside = soda lime glass-Black panel temperature: 45 ° C
Irradiation intensity: 1.2 W / m 2 measured values, irradiation energy at -420nm: 700kJ / m 2 cumulative value at -420Nm
上記照射条件による照射前後の画像の色差を、分光測定器（グレタグマクベス社製、ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）により測定し、以下の評価基準に基づいて耐光性評価を行った。評価結果を表１に示す。測定に際しては照射前のシアン印画部の反射濃度（ＯＤ値）が１．０付近で測定を行なった。
色差ΔＥ*ab＝（（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）1/2
ＣＩＥ１９７６ Ｌａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ８７２９（１９８０））参照
Δａ*＝ａ*（照射後）−ａ*（照射前）
Δｂ*＝ｂ*（照射後）−ｂ*（照射前）
なお、ａ*及びｂ*は、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づくものであり、ａ*及びｂ*は、知覚明度指数を表す。
The color difference between the images before and after the irradiation under the above irradiation conditions was measured with a spectrophotometer (Spectagolino manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and the light resistance was evaluated based on the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1. In the measurement, the measurement was performed when the reflection density (OD value) of the cyan printed portion before irradiation was around 1.0.
Color difference ΔE * ab = ((Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ) 1/2
CIE1976 La * b * color system (JIS Z8729 (1980)) reference Δa * = a * (after irradiation) −a * (before irradiation)
Δb * = b * (after irradiation) −b * (before irradiation)
Note that a * and b * are based on the CIE 1976 L * a * b * color system, and a * and b * represent a perceptual lightness index.
「評価基準」
○・・・ΔＥ*abが１０未満である。
×・・・ΔＥ*abが１０以上である。
"Evaluation criteria"
○: ΔE * ab is less than 10.
X: ΔE * ab is 10 or more.
１・・・基材
３・・・シアン色材層
５・・・背面層
１０ｘ・・・「分散溶媒」に分散可能なフタロシアニン系色材
１０ｙ・・・溶媒に溶解可能な昇華性染料（他のシアン色材）
１００・・・熱転写シート
DESCRIPTION OF
100 ... Thermal transfer sheet
Claims (6)
前記シアン色材層は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有しており、
前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、
前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする熱転写シート。 A thermal transfer sheet provided with a cyan color material layer on one surface of a substrate,
The cyan color material layer contains a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, a dispersant, and a binder resin.
The dispersant is an acrylic block polymer dispersant ,
The thermal transfer sheet, wherein the cyan color material is a phthalocyanine color material.
前記シアン色材層用塗工液は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有し、当該シアン色材は、当該シアン色材層用塗工液中に分散されてなり、 The cyan color material layer coating liquid contains a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, a dispersant, and a binder resin, and the cyan color material includes the cyan color material layer coating liquid. Distributed in,
前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、 The dispersant is an acrylic block polymer dispersant,
前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とするシアン色材層用塗工液。 The cyan color material layer coating liquid, wherein the cyan color material is a phthalocyanine color material.
基材の一方の面上にシアン色材層用塗工液を塗工してシアン色材層を形成するシアン色材層形成工程を含み、 A cyan color material layer forming step of forming a cyan color material layer by applying a cyan color material layer coating solution on one surface of the substrate;
前記シアン色材層形成工程で用いられる前記シアン色材層用塗工液は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有し、当該シアン色材は、当該シアン色材層用塗工液中に分散されてなり、 The cyan color material layer coating liquid used in the cyan color material layer forming step contains a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, a dispersant, and a binder resin. , Dispersed in the cyan color material layer coating solution,
前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、 The dispersant is an acrylic block polymer dispersant,
前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする熱転写シートの製造方法。 The method for producing a thermal transfer sheet, wherein the cyan color material is a phthalocyanine color material.
前記熱転写シートの前記シアン色材層は、シアン色材、当該シアン色材を分散可能な溶媒、分散剤、及びバインダー樹脂を含有しており、 The cyan color material layer of the thermal transfer sheet contains a cyan color material, a solvent capable of dispersing the cyan color material, a dispersant, and a binder resin.
前記分散剤が、アクリル系ブロック型ポリマー分散剤であり、 The dispersant is an acrylic block polymer dispersant,
前記シアン色材層が含有している前記シアン色材が、フタロシアニン系色材であることを特徴とする画像形成方法。 The image forming method, wherein the cyan color material contained in the cyan color material layer is a phthalocyanine color material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014196799A JP6387766B2 (en) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | Thermal transfer sheet, cyan color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014196799A JP6387766B2 (en) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | Thermal transfer sheet, cyan color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016068268A JP2016068268A (en) | 2016-05-09 |
| JP6387766B2 true JP6387766B2 (en) | 2018-09-12 |
Family
ID=55865649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014196799A Active JP6387766B2 (en) | 2014-09-26 | 2014-09-26 | Thermal transfer sheet, cyan color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6387766B2 (en) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62152789A (en) * | 1985-12-27 | 1987-07-07 | Canon Inc | Multicolor-type thermal transfer material |
| JPH11180059A (en) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Thermal-transfer ink ribbon, image-receiving sheet material, and image formation |
| JP2000190646A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Fujicopian Co Ltd | Color image forming method and transfer sheet using therefor |
| JP2000190644A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Fujicopian Co Ltd | Transfer sheet |
| JP2004216644A (en) * | 2003-01-10 | 2004-08-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Multi-color image forming material and method for forming multi-color image |
| JP2006056139A (en) * | 2004-08-20 | 2006-03-02 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | Ink sheet and image forming method |
| KR101501793B1 (en) * | 2007-06-28 | 2015-03-18 | 캐보트 코포레이션 | Light to heat conversion layer incorporating modified pigment |
| JP2009078433A (en) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Toppan Printing Co Ltd | Thermal transfer recording medium |
| JP5493619B2 (en) * | 2009-09-14 | 2014-05-14 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer material for digital printing and image formed material |
| JP2012088423A (en) * | 2010-10-18 | 2012-05-10 | Dainippon Printing Co Ltd | Blue photosensitive resin composition for color filter, color filter and liquid crystal display device |
-
2014
- 2014-09-26 JP JP2014196799A patent/JP6387766B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016068268A (en) | 2016-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10525757B2 (en) | Thermal transfer sheet, coating liquid for colorant layer, method for manufacturing thermal transfer sheet, and image forming method | |
| KR101328205B1 (en) | Thermal transfer sheet and protective layer transfer sheet | |
| KR101378245B1 (en) | thermal transfer sheet | |
| JP6079383B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6303703B2 (en) | Thermal transfer sheet, coating material for forming color material layer, method for producing thermal transfer sheet, and image forming method | |
| JP5704447B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6354266B2 (en) | Thermal transfer sheet, magenta color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method | |
| JP6387766B2 (en) | Thermal transfer sheet, cyan color material layer coating solution, thermal transfer sheet manufacturing method, image forming method | |
| JP6163985B2 (en) | Thermal transfer sheet and method for manufacturing thermal transfer sheet | |
| JP5634015B2 (en) | Sublimation type thermal transfer sheet | |
| KR102220685B1 (en) | Sublimation type thermal transfer sheet, combination of sublimation type thermal transfer sheet and transfer object | |
| JP4770671B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP2009078463A (en) | Dye ink for sublimable heat transfer sheet and sublimable heat transfer sheet | |
| JP6443032B2 (en) | Coloring material layer coating liquid and method for producing sublimation thermal transfer sheet | |
| JP2016064651A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP6458430B2 (en) | Sublimation type thermal transfer sheet | |
| JP2016193546A (en) | Sublimable thermal transfer sheet | |
| JP5929005B2 (en) | Method for producing thermal transfer image-receiving sheet | |
| KR20180124118A (en) | A sublimation type thermal transfer sheet, a combination of a sublimation type thermal transfer sheet and a transfer body | |
| JP2007261222A (en) | Thermal transfer sheet | |
| JP2015044292A (en) | Method for producing printed matter | |
| JP2019147306A (en) | Thermal transfer sheet and printed matter production method | |
| JP2009078465A (en) | Sublimable heat transfer sheet | |
| JP2009078464A (en) | Sublimable heat transfer sheet | |
| JP2015083351A (en) | Sublimation type thermal transfer sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180327 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180328 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180717 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6387766 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |