JP6381230B2

JP6381230B2 - 銅−ダイヤモンド複合材及びその製造方法

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Publication number: JP6381230B2
Application number: JP2014037336A
Authority: JP
Inventors: 新井　進; 進新井; 美代加植田
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Publication date: 2018-08-29
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Description

本発明は、高い熱伝導率を有する銅−ダイヤモンド複合材料及びその製造方法に関するものである。

動作により発熱する機器は、発生した熱を放散させるヒートシンクやヒートスプレッダのような放熱器を有している。この放熱器の放熱材として、銅マトリクス中に高熱伝導体であるダイヤモンド粒子を担持した銅−ダイヤモンド複合材が知られている。

このような複合材の熱伝導率を示す理論式として、Hasselman-Johnson（ハッセルマン−ジョンソン）の式が非特許文献１に開示されている。Hasselman-Johnsonの式を数式１に示す。この式によれば、銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率の理論値を算出することができる。

数式１中、ｋ：銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ｋ_ｍ：銅の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、ｋ_ｄ：ダイヤモンドの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、Ｖ_ｄ：ダイヤモンド粒子の体積分率、α：ダイヤモンド粒子の半径（ｍ）、ｈ_ｃ：ダイヤモンドと銅との界面熱伝達率（Ｗ／ｍ^２Ｋ）である。また、ｋ_ｍ＝３９８、ｋ_ｄ＝９００であり（非特許文献２）、ｈ_ｃ＝８８５７７８８２．１（非特許文献３）である。

図１０は、数式１に従って算出された銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率の計算値を、１０、２５、１００μｍの平均粒径を有するダイヤモンド粒子毎にプロットしたグラフである。横軸は銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド含有率（ｖｏｌ％）を表し、縦軸は銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を表している。同図のグラフによれば、平均粒径４５μｍ以上の大粒径のダイヤモンド粒子は、その平均粒径が大きいほど、またその含有率が高いほど銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を向上させることができる。一方、平均粒径１０μｍのような小粒径のダイヤモンド粒子は、その含有率が高いほど却って銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率を低下させてしまう。

特許文献１に銅−ダイヤモンド複合材の製造方法が開示されている。この製造方法は、ダイヤモンド粒子同士が接触しつつ銅と共析するように、めっき液の撹拌速度を細かく変化させながら電気めっきを行うものである。それによってダイヤモンド粒子は、銅−ダイヤモンド複合材の厚さ方向で局所的に偏在する。ダイヤモンド粒子がそれの偏在箇所で互いに接触していることにより、ダイヤモンド粒子間で熱伝導を生じるので、この製造方法により得られる銅−ダイヤモンド複合材は、純銅よりも高い熱伝導率を有している。

めっき液中のダイヤモンド粒子の挙動は、ダイヤモンド粒子の粒径及び形状、めっき液の比重、銅との共析の速度、並びにめっき液の電気分解により生成する気体等の要因の影響を受ける。そのため特許文献１に開示された銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、ダイヤモンド粒子同士が接触する撹拌条件を設定するのに、これらの要因に応じ、実験を繰り返さなければならなかった。このことは、銅−ダイヤモンド複合材の製造条件を決定する時間を長引かせ、製造コストの高騰を招来していた。さらにめっき液の撹拌速度の条件を設定したとしても、これらの要因は、めっき工程毎に異なるものであるので、撹拌だけでダイヤモンド粒子同士が必ず接触するように、一様に制御することができなかった。

またダイヤモンド粒子は互いに結合しないので、ダイヤモンド粒子が局所的に偏在した銅−ダイヤモンド複合材は、曲げ強さに乏しい。このような銅−ダイヤモンド複合材は、曲げられるとダイヤモンド粒子同士の接触が寸断されてしまうので、熱伝導率の低下を生じていた。そのため、曲げのような変形を伴う放熱器に使用できなかった。

D.P.H.Hasselman, L.F.Johnson, J.Comp.Mater., (1987), vol.21, no.6, p.508-515 公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編ＩＩ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．７３−７４独立行政法人材質・材料研究機構、NIMS物質・材料データベース、[online]、平成２５年１２月２５日、材料情報ステーション、[平成２６年２月２７日検索]、インターネット〈URL: http://mits.nims.go.jp/index.html〉

特許第５００６９９３号公報

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、純銅よりも格段に高い熱伝導率を有し、曲げによって変形しても熱伝導率が低下しない銅−ダイヤモンド複合材、及びこの銅−ダイヤモンド複合材を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子の少なくとも一部が、立方最密及び／又は六方最密に積み重ねられて銅からなるマトリクスに担持されており、前記ダイヤモンド粒子の形状が、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形、及び／又は十角形の多角形を組み合わせた六面体、八面体、十二面体、及び／又は二十面体の多面体であるものである。

銅−ダイヤモンド複合材は、前記六面体が前記三角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた切頂六面体であり、前記八面体が前記六角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた切頂八面体、前記三角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた立方八面体、及び／又は前記四角形の１２面と前記六角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体であり、前記十二面体が正十二面体、及び／又は前記三角形の２０面と前記十角形の８面とを組み合わせた切頂十二面体であり、前記二十面体が正二十面体、及び／又は前記五角形の１２面と前記六角形の２０面とを組み合わせた切頂二十面体であることが好ましい。

銅−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が、少なくとも４５μｍであることが好ましい。

銅−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子が、少なくとも３０ｖｏｌ％含まれていることが好ましい。

銅−ダイヤモンド複合材は、前記ダイヤモンド粒子と前記銅マトリクスとの少なくとも一部が、密着していてもよい。

銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液の撹拌を行って前記ダイヤモンド粒子を分散させ、前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅マトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させたものであることが好ましい。

銅−ダイヤモンド複合材は、前記電流の密度が、陰極板において最大２０Ａ／ｄｍ^２であってもよい。

銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形、及び／又は十角形の多角形を組み合わせた六面体、八面体、十二面体、及び／又は二十面体の多面体形状を有するダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液の撹拌を行って前記ダイヤモンド粒子を分散させ、前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅からなるマトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させるものである。

銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記電流を通じる際及び／又はその直前に、前記めっき液及び／又は前記陰極板に振動を付与することが好ましい。

銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記六面体が前記三角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた切頂六面体であり、前記八面体が前記六角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた切頂八面体、前記三角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた立方八面体、及び／又は前記四角形の１２面と前記六角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体であり、前記十二面体が正十二面体、及び／又は前記三角形の２０面と前記十角形の８面とを組み合わせた切頂十二面体であり、前記二十面体が正二十面体、及び／又は前記五角形の１２面と前記六角形の２０面とを組み合わせた切頂二十面体であることが好ましい。

銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記めっき液が硫酸銅と硫酸とからなるものであってもよい。

銅−ダイヤモンド複合材の製造方法は、前記陰極板における前記電流の密度が、最大で２０Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。

本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子の少なくとも一部が立方最密及び／又は六方最密に積み重ねられて銅マトリクスに担持されているので極めて高い熱伝導率を有している。またダイヤモンド粒子の表面の大部分が、銅マトリクスに囲まれているので、この銅−ダイヤモンド複合材は、曲げられても熱伝導率が低下しないものである。

この銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が多角形を組み合わせた多面体の形状を有していたり、平均粒径４５μｍ以上の大粒径であったりすると、従来の銅−ダイヤモンド複合材に比べて、高い熱伝導率を有する。

この銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が３０ｖｏｌ％以上含まれていると、熱伝導率をより向上させることができる。

この銅−ダイヤモンド複合材料の製造方法は、陰極板とこれの上方の陽極板とが水平に対向してダイヤモンド粒子を含有するめっき液に浸かっており、このめっき液を撹拌した後、撹拌を止めることによってダイヤモンド粒子を陰極板上に堆積させつつ、電流を流して銅マトリクスを電気めっきするものであるので、大粒径のダイヤモンド粒子を銅−ダイヤモンド複合材に含有させることができる。それにより高熱伝導率を有する銅−ダイヤモンド複合材を、簡便に製造することができる。

この銅−ダイヤモンド複合材料の製造方法は、電流を通じる際及び／又はその直前に、めっき液及び／又は陰極板に振動を付与するものであると、大粒径のダイヤモンド粒子が最密に積み重なり易い。その結果、曲げられても高い熱伝導率を保持する銅−ダイヤモンド複合材を、簡易にかつ簡便に製造することができる。

本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材の製造に用いられるめっき装置の模式図である。本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材の一形態を示す模式断面図である。本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材に用いられるダイヤモンド粒子の電界放出型走査電子顕微鏡画像である。本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材に用いられるダイヤモンド粒子の別な形態を示す斜視図である。本発明を適用外である比較例の銅−ダイヤモンド複合材に用いられるダイヤモンド粒子を電界放出型走査顕微鏡で観察した画像である。銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率とダイヤモンド粒子含有率との相関について、実施例及び比較例の銅−ダイヤモンド複合材、並びに参考例の純銅の実測値と、Hasselman-Johnsonの式に従った計算値とを示すグラフである。実施例及び比較例の銅−ダイヤモンド複合材、並びに参考例の純銅の表面を電界放出型走査顕微鏡で観察した画像である。実施例の銅−ダイヤモンド複合材の断面を電界放出型走査電子顕微鏡で観察した画像である。実施例及び比較例の銅−ダイヤモンド複合材、並びに参考例の純銅のＸ線回折パターンである。銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率とダイヤモンド粒子含有率との相関について、Hasselman-Johnsonの式に従った計算値を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ダイヤモンド粒子が銅マトリクスに担持されているものであり、以下の一形態で製造される。

図１に、本発明の銅−ダイヤモンド複合材１を製造するためのめっき装置１００の模式図を示す。

まず、陰極板４０をめっき槽１０の内壁の底面に水平に敷く。陽極板５０を、陰極板４０と平行に対向させてクランプ（不図示）で固定する。陰極板４０及び陽極板５０を、電線で電源６０につなげる。このとき、陰極板４０と電源６０とを繋ぐ電線を樹脂製の被覆材７０で確りと覆う。それによってこの電線が電気めっきによって溶解することを防止する。

硫酸銅と硫酸との混合溶液に、ダイヤモンド粒子２を投入し、ダイヤモンド粒子２を含有するめっき液２０を調製する。陰極板４０に対向している陽極板５０の面が完全に浸漬する量のめっき液２０をめっき槽１０に注いでめっき浴３０を準備する。

めっき浴３０に撹拌棒８０を入れる。撹拌棒８０は、長尺の棒部と、めっき液２０に浸された下端部に平板状の羽根部とを有する。棒部の基端は、モーター等の動力源（不図示）に接続されている。この動力源を動作させることにより、撹拌棒８０を回転させて、めっき液２０を撹拌する。それにより、ダイヤモンド粒子２をめっき液２０中に分散させる。撹拌速度や撹拌時間のような撹拌条件は、めっき槽１０の容量や形状、めっき液２０の量、陰極板４０及び陽極板５０の位置によって適宜設定されるが、めっき液２０中にダイヤモンド粒子２が分散される条件であれば、特に制限されない。

撹拌棒８０の回転を止める。ダイヤモンド粒子２は、化学的にも電気的にも安定であるので、ダイヤモンド粒子２同士で凝集したり、めっき液２０と反応したりしない。このため撹拌棒８０の回転を止めると、めっき液２０に分散していたダイヤモンド粒子２は、重力に応じてゆっくりと沈降し、陰極板４０上に徐々に堆積する。ダイヤモンド粒子２は、それが有する自由エネルギーを減少させる方向へと自然に進むため、最も自由エネルギーが低い状態である最密構造を形成するように陰極板４０上に積み重なる。

なお、ダイヤモンド粒子２がすべて同径の真球であると仮定した場合、立方最密又は六方最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２の単位空間格子当たりの占有率は、７４ｖｏｌ％である。また体心立方に積み重ねられた場合、この占有率は６８ｖｏｌ％である。

続いて電源６０を動作させて、陰極板４０と陽極板５０との間に電流を通じる。このとき、陰極板４０における電流密度が０．０１〜２０ｄｍ^２の一定電流とした電流規制法で行うことが好ましい。この電流密度の範囲は、２５℃条件下、陰極板４０における銅の還元電位を、飽和カロメル電極を基準して示すと０．０７〜−０．７Ｖに相当する。この電位は、めっき浴３０に浸漬している陰極板４０の近傍に飽和カロメル電極を配置することによって測定される。

めっき液２０が電気分解されることによって、最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２により形成された空隙を埋めるように、銅マトリクス３が陰極板４０上に電気めっきされる。それによって、銅マトリクス３とダイヤモンド粒子２とが共析した銅−ダイヤモンド複合材１が製造される。

このように、銅−ダイヤモンド複合材１の製造方法は、撹拌によって、ダイヤモンド粒子２をめっき液２０に分散させるだけの簡便な操作で足り、撹拌速度や撹拌時間を細かく変化させる必要がないので銅−ダイヤモンド複合材の製造工程を簡略化することができる。しかも撹拌を止めると、ダイヤモンド粒子２は陰極板４０上に堆積して最密構造を形成するように自然に積み重なるので、平均粒径４５μｍ以上の大粒径であるダイヤモンド粒子２を、銅マトリクス３と共析させることができる。それによって、純銅よりも格段に高い熱伝導率を有する銅−ダイヤモンド複合材１を、簡易に製造することができる。

めっき液２０は、硫酸銅及び硫酸を含んでおり、光沢剤やレベリング剤のような添加剤を実質的に含んでいないことが好ましい。具体的に例えば０．８５Ｍ硫酸銅五水和物と０．５５Ｍ硫酸とを混合しためっき液を挙げることができる。それによって、高純度で、粗大な結晶子からなる銅マトリクス３が得られる。添加剤を含むめっき液で電気めっきされることにより微細な結晶子からなる銅マトリクスに比べて、この銅マトリクス３は、熱伝達損失を生じる結晶粒界が少ないので、高い導電性を有し、かつ延性に富んでいる。

めっき槽１０の材料及び形状は、電気めっきで行われる操作によって、変質や変形を生じないものであれば、特に限定されない。めっき槽１０の材料として例えば、ステンレス、ガラス、及び樹脂を挙げることができる。

陰極板４０の材料は、銅、金、白金、銀、ステンレス、カーボンのような電気化学的に安定で、電気の良導体であることが好ましい。陰極板４０の材料が、銅−ダイヤモンド複合材１との密着性が良好な銅であると、陰極板４０を銅−ダイヤモンド複合材１の基板として放熱器に用いることができる。また、陰極板４０の材料が、銅−ダイヤモンド複合材１との密着性に乏しいステンレスであると、銅−ダイヤモンド複合材１をわずかな力で陰極板４０から剥離することができる。陽極板５０の材料は、陰極板４０と同様であるが、金属単体の場合、銅又は銅よりも貴な金属でなければならない。

なお、陽極板５０の材料が銅である場合、電流を通じることによって陽極板５０が溶解する。溶解した銅は、銅マトリクス３として陰極板４０にめっきされる。

また撹拌棒８０は、めっき液２０を撹拌でき、ダイヤモンド粒子２が陰極板４０に堆積して積み重なることを妨げないものであればよい。撹拌棒の他に例えば、撹拌子及び撹拌板を挙げることができる。

上記の製造方法によって得られた本発明の銅−ダイヤモンド複合材１の一形態の模式断面図を図２に示す。

銅−ダイヤモンド複合材１は、ダイヤモンド粒子２と銅マトリクス３とを有している。ダイヤモンド粒子２は、水平な陰極板４０上に最密に積み重なっている。銅マトリクス３は、ダイヤモンド粒子２に囲まれた空隙を充填している。それによってダイヤモンド粒子２は銅マトリクス３に担持されている。

ダイヤモンド粒子２は、最密に積み重ねられていることにより、互いに接触しつつ略均等に銅−ダイヤモンド複合材１中に存在している。そのため銅マトリクス３も同様に銅−ダイヤモンド複合材１中に略均等に存在している。

図３にダイヤモンド粒子２の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；日本電子株式会社製、製品名７０００Ｆ）にて観察した画像を示す。ダイヤモンド粒子２の平均粒径は、同図（ａ）が４５μｍであり、同図（ｂ）が１９５μｍであり、同図（ｃ）が２３０μｍである。ダイヤモンド粒子２の平均粒径の測定方法は、沈降法、動的散乱法、レーザー回折法、及び画像解析法を挙げることができる。また平均粒径としてモード径、メディアン径及び算術平均径を用いることができる。具体的にダイヤモンド粒子２の平均粒径として、レーザー回折式粒径分布測定装置（ＣＩＬＡＳ社製、１０６４型）にて測定された粒径分布に基いて算出されたモード径を用いることができる。なおこの場合粒径分布は、分散媒に純水、分散剤にリン酸ナトリウムを用いて測定されたものであることが好ましい。これらのダイヤモンド粒子２は、夫々略均一な粒径を有している。また、同図（ｂ）及び（ｃ）に示すダイヤモンド粒子２は、六角形８面と四角形６面とが組み合わされた多面体である略切頂八面体をなしている。

ダイヤモンドは、四方向に劈開し易く、八面体又は球状の晶癖を有するので、多角形を組み合わせた多面体形状を形成し易い。特に図３（ｂ）及び（ｃ）に示すように大きな平均粒径を有するダイヤモンド粒子は、一定の多面体形状に凡そ揃えることができる。そのため、ダイヤモンド粒子２の平均粒径は、４５μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが一層好ましく、２００μｍ以上であることがより一層好ましい。

ダイヤモンド粒子２の形状及び粒径が凡そ揃っていることによって、ダイヤモンド粒子２は、銅−ダイヤモンド複合材１中で、単位体積当たりの充填率が高く、エネルギー的に安定する最密構造を形成する。この最密構造として、立方最密又は六方最密のいずれの構造も形成することができる。銅−ダイヤモンド複合材１中でダイヤモンド粒子２が占める体積を高めることにより、銅−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率を高めることができる。なお、銅−ダイヤモンド複合材１中に立方最密及び六方最密が混在していてもよい。

銅−ダイヤモンド複合材１中、ダイヤモンド粒子の含有率が一定である場合、略球状の多面体であるダイヤモンド粒子２と銅マトリクス３との接触面積は、不揃いな形状のダイヤモンド粒子に比べて小さい。このようなダイヤモンド粒子２は、これと銅マトリクス３との間で生じる熱伝達損失を小さくすることができるので、銅−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率をより向上させることができる。

ダイヤモンド粒子２の含有率が高いほど、またそれの平均粒径が大きいほど、銅−ダイヤモンド複合材１の熱伝導率は高くなる。そのため、ダイヤモンド粒子２の含有率は、銅−ダイヤモンド複合材１中、３０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｖｏｌ％以上であることが一層好ましい。

銅マトリクス３は、電気めっきによって形成されているので、ダイヤモンド粒子２の表面に密着して、これを担持している。それにより、銅−ダイヤモンド複合材１は、ダイヤモンド粒子２と銅マトリクス３との界面の熱伝達損失を低減させている。また、銅マトリクス３は延性を有するので、外力によって銅−ダイヤモンド複合材１が曲げられたとしても、銅マトリクス３はダイヤモンド粒子２を担持した状態を維持できる。その結果、銅−ダイヤモンド複合材１は熱伝導率の低下を生じない。

銅マトリクス３はダイヤモンド粒子２の表面に直接電気めっきされないので、銅マトリクス３が電気めっきされる面積は、最密に積み重ねられたダイヤモンド粒子２に囲まれた空隙の形状に応じて変化する。そのため一定電流条件の電気めっき中、陰極板４０の電位が変化する。陰極板４０における電流密度を最大で２０Ａ／ｄｍ^２とすることにより、過電圧の過度な上昇を抑制できる。それにより、めっき液２０に含まれる水の電気分解によって陰極板４０で気体の水素が発生することを防止し、銅マトリクス３内に熱伝導を妨げる空隙であるピットやピンホールを生じさせない。さらに、銅の結晶成長を促し、個々の結晶径を大きくさせて、結晶粒界の生成を可及的に少なくできる。その結果、結晶粒界で生じる熱伝達損失を減じることができる。

このように、硫酸銅と硫酸とを含有するめっき液に、一定の電流を通じて電気めっきされた銅マトリクス３は、高純度と粗大な結晶とを有するので、高い熱伝導率と実用上の曲げに耐えうる延性とを兼ね備える。

陰極板４０と陽極板５０との間に電流を通じる際、及び／又はその直前に、めっき液２０又は陰極板４０に振動を付与してもよい。それによって、陰極板４０上に堆積して積み重なるダイヤモンド粒子２を均すことができるので、理想的な最密構造を形成することができる。振動は、例えば、めっき液２０又は陰極板４０に超音波振動器のような発振装置を接触させることによって付与することができる。なお振動は、めっき液２０及び陰極板４０の双方に付与してもよい。

ダイヤモンド粒子２の形状として、略切頂八面体を挙げたが、略球形をなす多面体であればよい。ダイヤモンド粒子２の形状が略球形であると、最密に積み重なり易い。ダイヤモンド粒子２の形状は、図４（ａ）に示す三角形８面と八角形６面とを組み合わせた切頂六面体、同図（ｂ）に示す三角形２０面と十角形８面とを組み合わせた切頂十二面体、同図（ｃ）に示す五角形１２面と六角形２０面とを組み合わせた切頂二十面体、同図（ｄ）に示す三角形８面と四角形６面とを組み合わせた立方八面体、同図（ｅ）に示す四角形１２面と六角形８面と八角形６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体を挙げることができる。これらの多面体を構成する多角形は、正多角形であってもよい。このような多面体は、半正多面体又はアルキメデスの立体と呼ばれる。またこれらの他に、正十二面体、正二十面体を挙げることができる。

以下に、本発明の銅−ダイヤモンド複合材を作製した実施例、本発明を適用外の銅−ダイヤモンド複合材を作製した比較例、及び純銅をめっきした参考例を示す。

なお、銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド粒子の含有率を、次のように求めた。銅−ダイヤモンド複合材の重量を測定した後、硝酸で銅マトリクスを溶解し、残ったダイヤモンド粒子の重量を測定した。これらの測定値から銅−ダイヤモンド複合材に対するダイヤモンド粒子の重量比を算出し、さらに銅及びダイヤモンドの夫々のかさ密度に基いてダイヤモンド粒子の含有率（ｖｏｌ％）を算出した。なお、銅のかさ密度Ρ_Ｃｕを８．９６ｇ／ｃｍ^３、ダイヤモンドのかさ密度Ρ_ｄを３．５１ｇ／ｃｍ^３とした（公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編Ｉ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．２４−２６）。

（実施例１）
本発明を適用する銅−ダイヤモンド複合材を作製した。縦３．５ｃｍ、横７ｃｍ、高さ６．５ｃｍの略直方体で天面が開口したアクリル樹脂製めっき槽の内壁の底面に、ステンレス製で、厚さ０．３ｍｍの陰極板を敷いた。めっき槽に、０．８５Ｍ硫酸銅五水和物と０．５５Ｍ硫酸とからなる硫酸銅めっき液１００ｍＬを注ぎ入れてめっき浴を調製した。めっき液の温度を、室温（２５℃）とした。

純銅製で厚さ２ｍｍの陽極板をＬ字形に折り曲げ、その一部をクランプ（不図示）で挟んだ。クランプがめっき液に浸らないように、めっき液中で陽極板を陰極板に対向させて固定した。陰極板と陽極板との間隔を２．５ｃｍとした。陰極板と電源（菊水電子工業株式会社製、製品名ＰＭＣ３５−３）の負極とを被覆材で被覆された電線でつなぎ、陽極板と電源の正極とを電線でつないだ。

平均粒径４５μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名Micron Powder MMP）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、図３（ａ）に示す画像を得た。この画像により、ダイヤモンド粒子の形状が凡そ揃っていることを目視にて確認した。このダイヤモンド粒子をめっき浴に加えて０．４９５３ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液を調製した。

次いでめっき液中に、下端部で平板状の羽根部が出っ張った撹拌棒をめっき液に入れ、１０００ｒｐｍで、５分間回転させてダイヤモンド粒子をめっき液中に十分に拡散させた後、撹拌棒の回転を止めた。それにより、拡散していたダイヤモンド粒子が重力に従ってゆっくりと沈降を始めた。

すべてのダイヤモンド粒子が沈降した後、電源を動作させて、陰極板の電流密度が０．５Ａ／ｄｍ^２となるようにめっき液に電流を１３．５時間通じた。このときの電位は、飽和カロメル電極基準で最大−０．１Ｖであった。それにより、陰極板上に最密に積み重なったダイヤモンド粒子と、それの空隙を充填している銅マトリクスとが共析した。これを、めっき槽から取り出した陰極板から剥がして、ダイヤモンド粒子の平均粒径４５μｍ、含有率３２ｖｏｌ％で、１６５μｍ厚の実施例１の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。

（実施例２）
平均粒径１９５μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名SXD 70 70/80）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、図３（ｂ）に示す画像を得た。この画像により、ダイヤモンド粒子が凡そ揃った略切頂八面体形状を有するものであること、及び粒径が凡そ揃っていることを目視にて確認した。このダイヤモンド粒子を硫酸銅めっき液に加えて、２．１４６４ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液としたこと、及び電流を５８．５時間通じたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を５３ｖｏｌ％含有し、２７５μｍ厚の実施例２の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。

（実施例３）
平均粒径２３０μｍのダイヤモンド粒子（Changsha Xinye社製、製品名SXD 70 60/70）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、図３（ｃ）に示す画像を得て、実施例２と同様に粒径及び形状を目視にて確認した。このダイヤモンド粒子を硫酸銅めっき液に加えて、２．５３１７ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液としたこと、及び電流を６９時間通じたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を６１ｖｏｌ％含有し、３３５μｍ厚の実施例３の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。

（比較例）
本発明を適用外の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。図５に比較例に用いた平均粒径１０μｍのダイヤモンド粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。平均粒径１０μｍのダイヤモンド粒子は、いずれの粒子も多角形を組み合わせた多面体でなく、また粒子径も不揃いであった。このダイヤモンド粒子を硫酸銅めっき液に加えて、０．１１０１ｇのダイヤモンド粒子を含有しためっき液としたこと、及び電流を３時間通じたこと以外は、実施例１と同様に操作した。それによりダイヤモンド粒子を２４ｖｏｌ％含有し、３４μｍ厚の比較例の銅−ダイヤモンド複合材を作製した。

（参考例）
電気めっきによって、銅マトリクスのみを陰極板に析出させた。実施例１と異なる点は、ダイヤモンド粒子を含んでいない点のみである。参考例の銅マトリクスの厚さは９１μｍであった。

（熱伝導率の測定）
ＪＩＳＲ１６１１に記載されたフラッシュ法に準拠し、キセノンフラッシュ熱特性評価装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、製品名ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて、陰極板から剥離した銅−ダイヤモンド複合材の熱拡散率を測定した。熱伝導率を、λ＝α×ｃ×ρに従って求めた。ただし、λ：銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、α：銅−ダイヤモンド複合材の熱拡散率（ｍ^２／ｓ）、ｃ：銅−ダイヤモンド複合材の比熱容量（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）、ρ：銅−ダイヤモンド複合材のかさ密度（ｋｇ／ｍ^３）である。なお、銅−ダイヤモンド複合材の比熱容量ｃは、銅の比熱容量Ｃ_Ｃｕを０．３８６ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、ダイヤモンドの比熱容量Ｃ_ｄを０．５３ｋＪ／ｋｇ・Ｋとし（公益社団法人日本化学会、「化学便覧基礎編ＩＩ」、丸善株式会社、平成３年２月２８日、改訂３版、ｐ．２３９）、数式２に従って算出された値であり、銅−ダイヤモンド複合材のかさ密度ρは、数式３に従って算出された値である。数式２及び３中、Ｖ_Ｃｕは銅−ダイヤモンド複合材における銅の体積分率であり、Ｖ_ｄは銅−ダイヤモンド複合材におけるダイヤモンドの体積分率である。

実施例１〜３、比較例のダイヤモンド粒子の平均粒径から数式１に従って算出された計算値、並びにそれらの熱伝導率の実測値をプロットしたグラフを図６に示す。横軸は銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド含有率（ｖｏｌ％）を表し、縦軸は銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を表している。同図中、右上がりの実線、短破線、長破線及び二点鎖線は、夫々平均粒径２３０μｍ、１９５μｍ、４５μｍ及び１０μｍのダイヤモンド粒子を含有する銅−ダイヤモンド複合材が有する熱伝導率の計算値である。丸、四角及び三角の点は、夫々実施例、比較例及び参考例の熱伝導率の実測値を示している。

図６から明らかな通り、プロットされた実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材は、数式１によって算出された計算値に従っており、ダイヤモンド粒子の平均粒径が大きいほど、またダイヤモンド粒子の含有率が高いほど、参考例１の純銅を大きく上回る熱伝導率を示した。しかも、実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材の熱伝導率は、数式１に従って算出された熱伝導率の計算値を超えるものであった。これは、ダイヤモンド粒子が、銅−ダイヤモンド複合材中で最密に積み重なって、ダイヤモンド粒子同士が接触しているため、数式１中で仮定されていないダイヤモンド粒子間での熱伝達が生じたためと考えられる。

一方、比較例の銅−ダイヤモンド複合材は、参考例の純銅よりも熱伝導率が低下した。これは、ダイヤモンド粒子が小粒径かつ不揃いな粒形であるため、ダイヤモンド粒子の表面積が大きく、銅マトリクスとダイヤモンド粒子との接触面積が増大し、両者の間で熱伝達損失が増大したためと考えられる。

（銅−ダイヤモンド複合材の表面及び断面の観察）
実施例１〜３、比較例及び参考例の表面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像を、夫々図７（ａ）〜（ｅ）に示す。同図（ａ）〜（ｃ）に示す実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材中のダイヤモンド粒子２は、いずれも凡そ最密構造を形成して均等に積み重なっている。一方、同図（ｄ）に示す比較例の銅−ダイヤモンド複合材に含まれるダイヤモンド粒子は、均等に積み重なっておらず、偏って存在している。その結果、実施例１〜３の銅−ダイヤモンド複合材は、比較例の銅−ダイヤモンド複合材のように銅マトリクスとの濡れ性に乏しいダイヤモンド粒子が偏在していないので、全体として均一な強度を有している。

図８に実施例１の断面を観察したＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。左下のダイヤモンド粒子と右上の銅マトリクスとの間は、隙間なく密着している。

（銅マトリクスの結晶構造）
Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製、製品名ＸＲＤ−６０００）を用い、Ｘ線波長λ：１．５４０５６ｎｍ、管電圧：３０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲（２θ）：２０〜１００deg、サンプリング間隔：０．０２deg、走査速度：４deg／分、発散スリット・散乱スリット：１．００deg、受光スリット：０．３ｍｍとして銅−ダイヤモンド複合材のＸ線回折パターンを得た。

図９に実施例１〜３及び比較例の銅−ダイヤモンド複合材、並びに参考例の純銅のＸ線回折パターンを夫々示す。同図中、横軸は回折角を示し、縦軸はＸ線の強度を示している。いずれのＸ線回折パターンも回折角４３．２５deg付近、５０．４deg付近及び７４．１deg付近に強いピークを有している（同図中、白抜き矢印で示されたピーク）。このことから電気めっきによって形成された銅マトリクスは、粗大な結晶径を有するものであることが分かる。なお、回折角４３．８deg付近及び７５．２deg付近の小さなピークは（同図中、塗りつぶし矢印で示されたピーク）、ダイヤモンド粒子によるものである。

本発明の銅−ダイヤモンド複合材は、ヒートシンク、ヒートスプレッダのような放熱器の放熱材に用いられる。

１は銅−ダイヤモンド複合材、２はダイヤモンド粒子、３は銅マトリクス、１０はめっき槽、２０はめっき液、３０はめっき浴、４０は陰極板、５０は陽極板、６０は電源、７０は被覆材、８０は撹拌棒、１００はめっき装置である。

Claims

ダイヤモンド粒子の少なくとも一部が、立方最密及び／又は六方最密に積み重ねられて銅からなるマトリクスに担持されており、前記ダイヤモンド粒子の形状が、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形、及び／又は十角形の多角形を組み合わせた六面体、八面体、十二面体、及び／又は二十面体の多面体であることを特徴とする銅−ダイヤモンド複合材。
前記六面体が前記三角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた切頂六面体であり、
前記八面体が前記六角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた切頂八面体、前記三角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた立方八面体、及び／又は前記四角形の１２面と前記六角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体であり、
前記十二面体が正十二面体、及び／又は前記三角形の２０面と前記十角形の８面とを組み合わせた切頂十二面体であり、
前記二十面体が正二十面体、及び／又は前記五角形の１２面と前記六角形の２０面とを組み合わせた切頂二十面体である
ことを特徴とする請求項１に記載の銅−ダイヤモンド複合材。
前記ダイヤモンド粒子の平均粒径が、少なくとも４５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅−ダイヤモンド複合材。
前記ダイヤモンド粒子が、少なくとも３０ｖｏｌ％含まれていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の銅−ダイヤモンド複合材。
前記ダイヤモンド粒子と前記銅マトリクスとの少なくとも一部が、密着していることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の銅−ダイヤモンド複合材。
三角形、四角形、五角形、六角形、八角形、及び／又は十角形の多角形を組み合わせた六面体、八面体、十二面体、及び／又は二十面体の多面体形状を有するダイヤモンド粒子を含有するめっき液に、陰極板と前記陰極板の上方に配置された陽極板とが水平に対向して浸かっており、前記めっき液の撹拌を行って前記ダイヤモンド粒子を分散させ、
前記撹拌を止め、沈降する前記ダイヤモンド粒子の少なくとも一部を立方最密及び／又は六方最密に堆積させつつ、前記陰極板と前記陽極板との間に電流を通じて、前記陰極板上に銅からなるマトリクスと前記ダイヤモンド粒子とを共析させることを特徴とする銅−ダイヤモンド複合材の製造方法。
前記電流を通じる際及び／又はその直前に、前記めっき液及び／又は前記陰極板に振動を付与することを特徴とする請求項６に記載の銅−ダイヤモンド複合材の製造方法。
前記六面体が前記三角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた切頂六面体であり、
前記八面体が前記六角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた切頂八面体、前記三角形の８面と前記四角形の６面とを組み合わせた立方八面体、及び／又は前記四角形の１２面と前記六角形の８面と前記八角形の６面とを組み合わせた斜方切頂立方八面体であり、
前記十二面体が正十二面体、及び／又は前記三角形の２０面と前記十角形の８面とを組み合わせた切頂十二面体であり、
前記二十面体が正二十面体、及び／又は前記五角形の１２面と前記六角形の２０面とを組み合わせた切頂二十面体である
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の銅−ダイヤモンド複合材の製造方法。
前記めっき液が硫酸銅と硫酸とからなるものであることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の銅−ダイヤモンド複合材の製造方法。
前記陰極板における前記電流の密度が、最大で２０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の銅−ダイヤモンド複合材の製造方法。