JP6373201B2 - Resin molded body for toilet equipment obtained by molding flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents
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Description
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成型して得られたトイレ装置用樹脂成型体に関するものである。さらに詳細には、ポリカーボネート系樹脂およびポリプロピレン系樹脂にスチレン系熱可塑性エラストマー、ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェル型グラフト共重合体、ハロゲン化カーボネート化合物、酸化アンチモン化合物およびポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体を添加することにより、機械特性、耐薬品性、難燃性、加工性および外観が高次元で改良された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成型して得られたトイレ装置用樹脂成型体に関するものである。 The present invention relates to a resin molded body for a toilet device obtained by molding a flame retardant polycarbonate resin composition. More specifically, a polycarbonate resin and a polypropylene resin are graft copolymerized with a styrene thermoplastic elastomer, and a butadiene rubber polymer core with an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer. Addition of core-shell type graft copolymer, halogenated carbonate compound, antimony oxide compound, and polytetrafluoroethylene-based mixture consisting of polytetrafluoroethylene particles and organic polymer, mechanical properties, chemical resistance, flame retardant The present invention relates to a resin molded body for a toilet device obtained by molding a flame retardant polycarbonate resin composition having improved properties, workability, and appearance.
トイレ装置用樹脂成型体の樹脂組成物としては、一般に、ABS樹脂、ポリプロピレン樹脂(PP樹脂)が用いられている。ABS樹脂は、成型収縮率、寸法公差が小さいため、加工性を有しているが、耐薬品性、特に家庭用あるいは業務用洗剤などへの耐薬品性に乏しいという難点をもつ。そのため、トイレ装置の中で、耐薬品性があまり必要とされない部材の樹脂成型体として利用されている。一方、ポリプロピレン樹脂は、耐薬品性、特に家庭用あるいは業務用洗剤などへの耐薬品性を有しているが、成型収縮率、寸法公差が大きいため、加工性に乏しいという難点をもつ。そのため、トイレ装置の中で、高い耐薬品性が求められる部材の樹脂成型体として利用されている。そこで、近年、トイレ装置用樹脂成型体の樹脂組成物として、成型収縮率、寸法公差が小さく加工性を有しており、且つ耐薬品性を有し、更に、機械特性も有する樹脂組成物が求められている。 In general, an ABS resin or a polypropylene resin (PP resin) is used as a resin composition of a resin molded body for a toilet device. ABS resin has processability because it has a small molding shrinkage and dimensional tolerance, but has a problem that it has poor chemical resistance, particularly chemical resistance to household or commercial detergents. Therefore, it is used as a resin molded body of a member that does not require much chemical resistance in the toilet apparatus. Polypropylene resins, on the other hand, have chemical resistance, particularly chemical resistance to household or commercial detergents, but have a drawback of poor workability due to large molding shrinkage and dimensional tolerances. Therefore, it is used as a resin molded body of a member that requires high chemical resistance in a toilet device. Therefore, in recent years, as a resin composition of a resin molded body for a toilet device, a resin composition having a small molding shrinkage ratio, small dimensional tolerance, processability, chemical resistance, and mechanical properties. It has been demanded.
ポリカーボネート樹脂は、優れた機械特性、熱特性を有しているため、OA機器分野、電子電気機器分野、および自動車分野など様々な分野で広く利用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いため加工性に乏しく、また、非晶樹脂であることから、特に家庭用あるいは業務用洗剤などへの耐薬品性に難点をもつ。そのため、これらの欠点を補うべく、ポリオレフィン系樹脂を添加することが知られているが、単純添加ではポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性が低く、層状剥離等が生じて、十分な機械特性が得られにくいため、実用化に乏しい状態にある。 Polycarbonate resins have excellent mechanical and thermal properties, and are therefore widely used in various fields such as the OA equipment field, the electronic and electrical equipment field, and the automobile field. However, polycarbonate resin has poor workability due to its high melt viscosity, and since it is an amorphous resin, it has difficulty in chemical resistance, particularly for household or commercial detergents. For this reason, it is known to add a polyolefin resin to compensate for these drawbacks, but simple addition has low compatibility between the polycarbonate resin and the polyolefin resin, resulting in delamination and the like, and sufficient mechanical properties. Since it is difficult to obtain, it is in a poor state of practical use.
そこで、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性を高め、実用的な機械特性を付与するべく、種々の樹脂組成物が提案されている。 Accordingly, various resin compositions have been proposed in order to enhance the compatibility of the polycarbonate resin and the polyolefin resin and to provide practical mechanical properties.
例えば、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性させたエラストマーを相溶化剤として添加する方法(特許文献1、2参照)や、水酸基含有ビニルモノマーで変性させたポリプロピレンを相溶化剤とし、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体を耐衝撃剤とする方法(特許文献3、4参照)、末端カルボキシル化ポリカーボネート樹脂とエポキシ化ポリプロピレン樹脂を使用する方法(特許文献5参照)、末端カルボキシ化ポリカーボネート樹脂と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を使用する方法(特許文献6参照)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体を相溶化剤として添加する方法(特許文献7参照)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体を添加する方法(特許文献8参照)などがあるが、いずれもポリカーボネートの実用範囲の域を超えるほどの耐薬品性とPC/ABS並みの実用に耐えうる機械特性を両立するに至っていない。 For example, a method in which an elastomer graft-modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer is added as a compatibilizing agent (see Patent Documents 1 and 2), or a polypropylene modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer is used as a compatibilizing agent. A method using an ethylene-α-olefin copolymer composed of the above α-olefin as an impact resistance agent (see Patent Documents 3 and 4), a method using a terminal carboxylated polycarbonate resin and an epoxidized polypropylene resin (see Patent Document 5) ), A method using a terminal carboxylated polycarbonate resin and a maleic anhydride-modified polypropylene resin (see Patent Document 6), a method of adding a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer as a compatibilizing agent (see Patent Document 7) Styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer Although there is a method of adding it (see Patent Document 8), none of them has achieved both chemical resistance that exceeds the practical range of polycarbonate and mechanical properties that can withstand practical use comparable to PC / ABS.
また、難燃処方に関しては、ポリカーボネート系樹脂およびポリプロピレン系樹脂各々の樹脂に関する難燃処方は数多く報告されているが、ポリカーボネート系樹脂とポリプロピレン系樹脂の両方を含む樹脂組成物に対して難燃性を付与する例は少ない。その中でリン系難燃剤およびフッ素含有ポリマーを添加する方法(特許文献9参照)などが提案されているが高い次元での耐薬品性や機械特性を両立するに至っていないのが現状である。 In addition, regarding flame retardant formulations, many flame retardant formulations for polycarbonate resins and polypropylene resins have been reported, but flame retardant for resin compositions containing both polycarbonate resins and polypropylene resins. There are few examples to give. Among them, a method of adding a phosphorus-based flame retardant and a fluorine-containing polymer has been proposed (see Patent Document 9), but the present situation is that the chemical resistance and mechanical properties at a high level have not been achieved at the same time.
上記に鑑み、本発明の目的は優れた機械特性、耐薬品性、加工性、難燃性および外観を高い次元で満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成型して得られたトイレ装置用樹脂成型体を提供することにある。 In view of the above, an object of the present invention is a resin for a toilet device obtained by molding a flame retardant polycarbonate resin composition that satisfies excellent mechanical properties, chemical resistance, processability, flame retardancy and appearance at a high level. It is to provide a molded body.
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、上記課題を高い次元で満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a method for obtaining a flame retardant polycarbonate resin composition satisfying the above problems at a high level, and have completed the present invention.
本発明によれば、上記課題は、(A)ポリカーボネート系樹脂(A成分)60〜90重量部および(B)ポリプロピレン系樹脂(B成分)10〜40重量部の合計100重量部に対し、(C)スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)3〜15重量部、(D)ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェル型グラフト共重合体(D成分)1〜10重量部、(E)ハロゲン化カーボネート化合物(E成分)1〜20重量部、(F)酸化アンチモン化合物(F成分)0.5〜10重量部および(G)ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体(G成分)0.01〜3重量部を含む難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成型して得られるトイレ装置用樹脂成型体により達成される。 According to the present invention, the above-mentioned problem is (A) 60 to 90 parts by weight of polycarbonate resin (component A) and (B) 10 to 40 parts by weight of polypropylene resin (component B), C) 3-15 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer (component C), (D) graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer on a butadiene-based rubber-like polymer core 1 to 10 parts by weight of a core-shell type graft copolymer (D component), (E) 1 to 20 parts by weight of a halogenated carbonate compound (E component), (F) 0.5 to 10 parts by weight of an antimony oxide compound (F component) Part and (G) a polytetrafluoroethylene mixture (G component) comprising 0.01 to 3 parts by weight of a polytetrafluoroethylene-based mixture composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer It is achieved by the toilet apparatus resin molded body obtained by molding the fat composition.
以下、本発明の詳細について説明する。
(A成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用されるポリカーボネート系樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
Details of the present invention will be described below.
(A component: polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。 Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of excellent toughness and deformation characteristics, and is widely used.
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。 In the present invention, in addition to the general-purpose polycarbonate bisphenol A-based polycarbonate, a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component.
例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。 For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCF成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMC成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and A copolymeric polycarbonate in which the BCF component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPA component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), and A copolymeric polycarbonate in which the BCF component is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and Copolymer polycarbonate in which the Bis-TMC component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。 These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。 The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成型後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。 Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。 As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。 In producing a polycarbonate resin by interfacial polymerization of the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, etc., as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. And a copolymer polycarbonate resin copolymerized with a bifunctional alcohol (including alicyclic), and a polyester carbonate resin copolymerized with the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成型、発泡成型およびブロー成型における成型加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成型法による成型品が得られる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。 The branched polycarbonate resin increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and can improve the molding processability in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such properties. As a result, a molded product by these molding methods, which is superior in dimensional accuracy, is obtained. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6- Trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 , 1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, and 4- {4- [1,1- Trisphenol such as bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol is preferably exemplified. Other polyfunctional aromatic compounds include phloroglucin, phloroglucid, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene. And trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.03〜1モル%、より好ましくは0.07〜0.7モル%、特に好ましくは0.1〜0.4モル%である。 The structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate resin is preferably in a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. Is 0.03 to 1 mol%, more preferably 0.07 to 0.7 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。 Further, such a branched structural unit is not only derived from a polyfunctional aromatic compound but also derived without using a polyfunctional aromatic compound, such as a side reaction during a melt transesterification reaction. Also good. The ratio of such a branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。 The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as icosanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。 Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。 The reaction forms such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymer, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are various documents and patent publications. This is a well-known method.
本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×104〜5×104であり、より好ましくは1.4×104〜3×104であり、さらに好ましくは1.4×104〜2.4×104である。粘度平均分子量が1×104未満のポリカーボネート樹脂では、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が5×104を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、概して高い成型加工温度を必要とするか、または特殊な成型方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成型加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。 In producing the resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 4 , more preferably 1.4 × 10 4. a to 3 × 10 4, more preferably from 1.4 × 10 4 ~2.4 × 10 4 . A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 1 × 10 4 may not provide practically sufficient toughness and crack resistance. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 5 × 10 4 generally has a low versatility because a high molding temperature is required or a special molding method is required. A high molding process temperature tends to cause deterioration of deformation characteristics and rheological characteristics of the resin composition.
なお、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値(5×104)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成型、発泡成型およびブロー成型における成型加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量7×104〜2×106のポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量1×104〜3×104のポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×104〜3.5×104であるポリカーボネート樹脂(A−3成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。 The polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above value (5 × 10 4 ) increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and molding in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such characteristics. Processability can be improved. Such an improvement effect is even better than the branched polycarbonate. As a more suitable aspect, the A component is a polycarbonate resin (A-3-1 component) having a viscosity average molecular weight of 7 × 10 4 to 2 × 10 6, and a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 1 × 10 4 to 3 × 10 4 Polycarbonate resin (A-3 component) consisting of (A-3-2 component) and having a viscosity average molecular weight of 1.6 × 10 4 to 3.5 × 10 4 (hereinafter, “high molecular weight component-containing polycarbonate resin”) May also be used).
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)において、A−3−1成分の分子量は7×104〜3×105が好ましく、より好ましくは8×104〜2×105、さらに好ましくは1×105〜2×105、特に好ましくは1×105〜1.6×105である。またA−3−2成分の分子量は1×104〜2.5×104が好ましく、より好ましくは1.1×104〜2.4×104、さらに好ましくは1.2×104〜2.4×104、特に好ましくは1.2×104〜2.3×104である。 In such a high molecular weight component-containing polycarbonate resin (A-3 component), the molecular weight of the A-3-1 component is preferably 7 × 10 4 to 3 × 10 5 , more preferably 8 × 10 4 to 2 × 10 5 , preferably 1 × 10 5 ~2 × 10 5 , particularly preferably 1 × 10 5 ~1.6 × 10 5 . The molecular weight of the A-3-2 component is preferably 1 × 10 4 to 2.5 × 10 4 , more preferably 1.1 × 10 4 to 2.4 × 10 4 , and still more preferably 1.2 × 10 4. to 2.4 × 10 4, particularly preferably 1.2 × 10 4 ~2.3 × 10 4 .
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は上記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%およびA−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%およびA−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のA−3−1成分およびA−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。 The high molecular weight component-containing polycarbonate resin (component A-3) can be obtained by mixing the components A-3-1 and A-3-2 in various proportions and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. . Preferably, in 100% by weight of the A-3 component, the A-3-1 component is 2 to 40% by weight and the A-3-2 component is 60 to 98% by weight, more preferably the A-3-1 component is 5 to 20% by weight and the A-3-2 component is 80 to 95% by weight. Usually, the molecular weight distribution of the polycarbonate resin is in the range of 2-3. Therefore, it is preferable that the A-3-1 component and the A-3-2 component of the present invention satisfy the molecular weight distribution range. The molecular weight distribution is represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement. And Mw is based on standard polystyrene conversion.
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、ポリテトラフルオロエチレン系混合体樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。 In addition, as a method for preparing the A-3 component, (1) a method in which the A-3-1 component and the A-3-2 component are independently polymerized and mixed, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in a molecular weight distribution chart by GPC method, represented by the method shown in Japanese Patent Publication No. Gazette, in the same system, the aromatic polycarbonate resin of the present invention A- Examples include a method for producing a component satisfying the conditions of one component, a method for mixing a polytetrafluoroethylene-based mixture resin with a separately produced A-3-1 component and / or A-3-2 component, and the like. Can do.
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula:
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7
The calculation of the viscosity average molecular weight in the resin composition of the present invention is performed as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.
(B成分:ポリプロピレン系樹脂)
本発明の樹脂組成物はB成分として、ポリプロピレン系樹脂を含有する。ポリプロピレン樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンとのブロック共重合体(「ブロックポリプロピレン」ともいう)、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体(「ランダムポリプロピレン」ともいう)が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
(B component: polypropylene resin)
The resin composition of the present invention contains a polypropylene resin as the B component. Polypropylene resin is a polymer of propylene, but in the present invention, it also includes copolymers with other monomers. Examples of the polypropylene resin of the present invention include a homopolypropylene resin, a block copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms (also referred to as “block polypropylene”), propylene, ethylene, and 4 to 4 carbon atoms. 10 random copolymers with α-olefin (also referred to as “random polypropylene”). “Block polypropylene” and “random polypropylene” are also collectively referred to as “polypropylene copolymer”.
本発明においては、ポリプロピレン樹脂として上記のホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの1種あるいは2種以上を使用してよく、中でもホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ましい。 In the present invention, one or more of the above-mentioned homopolypropylene resin, block polypropylene, and random polypropylene may be used as the polypropylene resin, and among them, homopolypropylene and block polypropylene are preferable.
ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数4〜10のα−オレフィンの例には、1−ブテン、1−ペンテン、イソブチレン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ヘキセンが含まれる。 Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for the polypropylene copolymer include 1-butene, 1-pentene, isobutylene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3,4-dimethyl-1. -Butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene are included.
ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、5質量%以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数4〜10のα−オレフィンの含有量は、全モノマー中20質量%以下であることが好ましい。 The content of ethylene in the polypropylene copolymer is preferably 5% by mass or less in all monomers. The content of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the polypropylene copolymer is preferably 20% by mass or less in all monomers.
ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと1−ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。 The polypropylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer of propylene and 1-butene, and particularly preferably a copolymer of propylene and ethylene.
本発明におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト(230℃、2.16kg)は、0.1〜5g/10minであることが好ましく、0.2〜4g/10minであることがより好ましく、0.3〜3g/10minであることが特に好ましい。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレイトが0.1g/10min未満では高粘度のため成型性に劣り、5g/10minを越えると十分な靭性が発現しない場合がある。なお、メルトフローレイトは「MFR」とも呼ばれる。なお、MFRはISO1133に準拠して測定した。 The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the polypropylene resin in the present invention is preferably 0.1 to 5 g / 10 min, more preferably 0.2 to 4 g / 10 min, and 0.3 to 3 g / 10 min is particularly preferable. If the melt flow rate of the polypropylene resin is less than 0.1 g / 10 min, the moldability is inferior due to high viscosity, and if it exceeds 5 g / 10 min, sufficient toughness may not be exhibited. The melt flow rate is also called “MFR”. In addition, MFR was measured based on ISO1133.
本発明の樹脂組成物中におけるポリカーボネート系樹脂(A成分)とポリプロピレン系樹脂(B成分)との組成比は両者の合計100重量部において、A成分は60〜90重量部であり、好ましくは62.5〜80重量部、より好ましくは65〜75重量部、B成分は10〜40重量部であり、好ましくは20〜37.5重量部、より好ましくは25〜35重量部である。A成分が60重量部未満では、強度および剛性が十分に発現せず、さらに寸法公差および成型収縮率が大きくなることにより加工性が低下する。一方、90重量部を超えると耐薬品性が悪くなり、密度も高くなる。 The composition ratio of the polycarbonate-based resin (component A) and the polypropylene-based resin (component B) in the resin composition of the present invention is 100 parts by weight in total, and the component A is 60 to 90 parts by weight, preferably 62. 0.5 to 80 parts by weight, more preferably 65 to 75 parts by weight, and B component is 10 to 40 parts by weight, preferably 20 to 37.5 parts by weight, more preferably 25 to 35 parts by weight. When the component A is less than 60 parts by weight, strength and rigidity are not sufficiently exhibited, and further, dimensional tolerance and molding shrinkage ratio are increased, and workability is lowered. On the other hand, when it exceeds 90 parts by weight, the chemical resistance is deteriorated and the density is also increased.
(C成分:スチレン系熱可塑性エラストマー)
本発明の樹脂組成物はC成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。本発明で使用するスチレン系熱可塑性エラストマーは下記式(I)または(II)で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
X−(Y−X)n …(I)
(X−Y)n …(II)
一般式(I)および(II)におけるXは芳香族ビニル重合体ブロックで、式(I)においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、Yとしてはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、ブタジエン/イソプレン共重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロック、水添されたイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン/イソプレン共重合体ブロック、部分水添されたブタジエン重合体ブロック、部分水添されたイソプレン重合体ブロックおよび部分水添されたブタジエン/イソプレン共重合体ブロックの中から選ばれた少なくとも1種である。また、nは1以上の整数である。
(C component: Styrenic thermoplastic elastomer)
The resin composition of the present invention contains a styrenic thermoplastic elastomer as the C component. The styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention is preferably a block copolymer represented by the following formula (I) or (II).
X- (Y-X) n (I)
(XY) n (II)
X in the general formulas (I) and (II) is an aromatic vinyl polymer block, and in the formula (I), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain. Y represents a butadiene polymer block, an isoprene polymer block, a butadiene / isoprene copolymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, a hydrogenated isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene / isoprene copolymer. It is at least one selected from a polymer block, a partially hydrogenated butadiene polymer block, a partially hydrogenated isoprene polymer block, and a partially hydrogenated butadiene / isoprene copolymer block. N is an integer of 1 or more.
具体例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−ブテン−スチレン共重合体が最も好適である。 Specific examples include styrene-ethylene / butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene / propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers, and styrene / butadiene / butene / styrene copolymers. Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, styrene-butadiene diblock copolymer, Examples include styrene-isoprene diblock copolymers, among which styrene-ethylene / butylene-styrene copolymers, styrene-ethylene / propylene / styrene copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers, Styrene-Butaji Down - butene - styrene copolymer are most preferred.
前記ブロック共重合体におけるX成分の含有量は20〜80重量%、好ましくは30〜75重量%、より好ましくは40〜70重量%の範囲にあることが望ましい。この量が20重量%未満では樹脂組成物の剛性および衝撃強度が低下し、また80重量%を超えると衝撃強度が低下する場合があるため、いずれも好ましくない。 The content of the X component in the block copolymer is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. If this amount is less than 20% by weight, the rigidity and impact strength of the resin composition are lowered, and if it exceeds 80% by weight, the impact strength may be lowered.
スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は25万以下が好ましく、20万以下がより好ましく、15万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が25万を超えると、成型加工性が低下し、ポリカーボネート樹脂組成物中の分散性も悪化する場合がある。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、4万以上が好ましく、5万以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出した。本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイト(230℃、2.16kg)は、0.1〜10g/10minであることが好ましく、0.15〜9g/10minであることがより好ましく、0.2〜8g/10minであることが特に好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイトが0.1g/10min未満および、10g/10minを越えると十分な靭性が発現しない場合がある。なお、MFRはISO1133に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定した。 The weight average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 250,000 or less, more preferably 200,000 or less, and further preferably 150,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 250,000, the moldability is lowered, and the dispersibility in the polycarbonate resin composition may be deteriorated. The lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more. The weight average molecular weight was measured by the following method. That is, the molecular weight was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was calculated. The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the styrenic thermoplastic elastomer in the present invention is preferably 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.15 to 9 g / 10 min, 0 It is particularly preferably 2 to 8 g / 10 min. If the melt flow rate of the styrenic thermoplastic elastomer is less than 0.1 g / 10 min and exceeds 10 g / 10 min, sufficient toughness may not be exhibited. MFR was measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ISO1133.
C成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、3〜15重量部であり、好ましくは4〜14重量部、より好ましくは5〜13重量部である。含有量が3重量部未満では衝撃強度および耐薬品性の低下や、成型品の外観不良が発生し、15重量部を超えると剛性および難燃性が低下する。 Content of C component is 3-15 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component and B component, Preferably it is 4-14 weight part, More preferably, it is 5-13 weight part. When the content is less than 3 parts by weight, impact strength and chemical resistance are deteriorated and appearance of the molded product is deteriorated. When the content exceeds 15 parts by weight, rigidity and flame retardancy are deteriorated.
(D成分:ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェル型グラフト共重合体)
本発明の樹脂組成物はD成分として、ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェル型グラフト共重合体を含有する。本発明に用いることのできるグラフト共重合体は、ブタジエン系ゴム状重合体コアに芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体をグラフト共重合してなるコアシェル型グラフト共重合体であれば特に制限されないが、例えば、乳化重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法などの公知の方法により製造されたグラフト共重合体を使用することができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法により製造したグラフト共重合体を好適に用いることができる。前記グラフト共重合体におけるブタジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム重合体、またはブタジエン単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体または単量体混合物とを共重合させてなる共重合体であれば特に制限されないが、組成物の衝撃強度付与の観点から、ブタジエン系ゴム状重合体中のブタジエンの割合は50重量%以上であることが好ましい。前記グラフト共重合体におけるシェルの形成に用いられる芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体は、公知の方法に従って重合系中に一括または連続的に投入してグラフト共重合させればよい。芳香族ビニル単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体を2種以上を用いる場合は、公知の方法に従って、それぞれを別々に、あるいは予め混合してから投入すれば良い。前記芳香族ビニル単量体の例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて適宜用いることができる。前記(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて適宜用いることができる。なお、本発明において(メタ)アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。前記グラフト共重合体の重合後に、必要に応じてフェノ−ル系、硫黄系、ヒンダ−ドアミン系等の酸化防止剤を用いることができる。かかる重合体は市販されており容易に入手することが可能であり、(株)カネカ製のカネエースMシリーズ(M−701、M−721など)、三菱レイヨン(株)製のメタブレンCシリーズ(C−223Aなど)、Eシリーズ(E−860Aなど)などが挙げられる。
(D component: core-shell type graft copolymer obtained by graft copolymerization of aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer to butadiene rubber polymer core)
The resin composition of the present invention contains a core-shell type graft copolymer obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer to a butadiene rubber-like polymer core as a D component. To do. The graft copolymer that can be used in the present invention is a core-shell type graft copolymer obtained by graft copolymerizing an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer to a butadiene rubber-like polymer core. If it is, it will not restrict | limit in particular, For example, the graft copolymer manufactured by well-known methods, such as an emulsion polymerization method, a micro suspension polymerization method, a miniemulsion polymerization method, can be used. Among these, a graft copolymer produced by an emulsion polymerization method can be suitably used because the structure can be easily controlled. The butadiene rubber-like polymer in the graft copolymer is a copolymer of a polybutadiene rubber polymer or a butadiene monomer and a vinyl monomer or monomer mixture copolymerizable therewith. Although it will not be restrict | limited especially if it is a copolymer, It is preferable that the ratio of the butadiene in a butadiene-type rubber-like polymer is 50 weight% or more from a viewpoint of the impact strength provision of a composition. The aromatic vinyl monomer and (meth) acrylic acid ester monomer used for forming the shell in the graft copolymer are introduced into the polymerization system all at once or graft-polymerized according to a known method. Just do it. When two or more aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic acid ester monomers are used, they may be added separately or in advance according to a known method. Examples of the aromatic vinyl monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, and halogenated styrene, but are not limited thereto. Absent. In addition, these can be used suitably individually or in combination of 2 or more types. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate. Examples include, but are not limited to, methacrylic acid alkyl esters such as hexyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate and the like. Is not to be done. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, (meth) acryl means acryl and / or methacryl unless otherwise specified. After polymerization of the graft copolymer, a phenol-based, sulfur-based, hindered amine-based antioxidant or the like can be used as necessary. Such polymers are commercially available and can be easily obtained. Kaneace M series (M-701, M-721, etc.) manufactured by Kaneka Co., Ltd., and Metabrene C series (C) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -223A, etc.) and E series (E-860A, etc.).
D成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、1〜10重量部であり、好ましくは1.5〜7.5重量部、さらに好ましくは2〜6重量部である。含有量が1重量部未満では機械特性や耐薬品性が低下し、10重量部を超えると剛性および難燃性が低下する。 The content of component D is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 7.5 parts by weight, more preferably 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of component A and component B. is there. When the content is less than 1 part by weight, mechanical properties and chemical resistance are lowered, and when it exceeds 10 parts by weight, rigidity and flame retardancy are lowered.
(E成分:ハロゲン化カーボネート化合物)
本発明の樹脂組成物はE成分としてハロゲン化カーボネート化合物を含有する。ハロゲン化カーボネート化合物としては、下記式(1)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%で、比粘度が0.015〜0.1のハロゲン化カーボネート化合物が好適に用いられる。
(E component: halogenated carbonate compound)
The resin composition of the present invention contains a halogenated carbonate compound as the E component. As the halogenated carbonate compound, a halogenated carbonate compound having a structural unit represented by the following formula (1) of at least 60 mol% of all structural units and a specific viscosity of 0.015 to 0.1 is preferably used.
[式(1)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO2−である。]
また、かかる式(1)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO2−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
In Expression (1), X is a bromine atom, R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group or -SO 2 1 to 4 carbon atoms - a. ]
In the formula (1), R preferably represents a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, —SO 2 —, and particularly preferably an isopropylidene group.
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成型が可能となり、その結果成型加工性により優れた樹脂組成物が提供される。 The brominated polycarbonate has a small number of remaining chloroformate groups and preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less. The amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200). When the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the polycarbonate resin composition becomes better, and molding at a higher temperature becomes possible, and as a result, a resin composition having better molding processability is provided.
また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。 The brominated polycarbonate preferably has a small number of remaining hydroxyl terminals. More specifically, the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups can be determined by dissolving a sample in deuterated chloroform and measuring it by 1H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the polycarbonate resin composition is further improved.
臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。 The specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08. The specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the above-described specific viscosity calculation formula used for calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention.
また、かかるハロゲン化カーボネート化合物は市販されており、例えば帝人(株)製のテトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー(商品名FG−7000、FG−8500)が挙げられ、これらを本発明で使用することができる。 Such halogenated carbonate compounds are commercially available, and examples thereof include tetrabromobisphenol A carbonate oligomers (trade names FG-7000 and FG-8500) manufactured by Teijin Limited, and these can be used in the present invention. it can.
E成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、1〜20重量部であり、好ましくは5〜20重量部、より好ましくは5〜15重量部である。E成分の含有量が1重量部未満の場合、十分な難燃性が得られず、20重量部を超えた場合、機械特性、耐薬品性などの低下が大きい。 Content of E component is 1-20 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component and B component, Preferably it is 5-20 weight part, More preferably, it is 5-15 weight part. When the content of the E component is less than 1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties, chemical resistance, and the like are greatly reduced.
(F成分:酸化アンチモン化合物)
本発明の樹脂組成物はF成分として酸化アンチモン化合物を含有する。酸化アンチモン化合物は、ハロゲン化カーボネート化合物(E成分)との相乗効果により組成物の難燃性を高める働きをするものである。酸化アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、(NaO)p・(Sb2O5)・qH2O (p=0〜1、q=0〜4)で表される五酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムを使用することができる。酸化アンチモン化合物は、好ましくは粒径0.02〜5μmの粒子として用いられる。
F成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。含有量が0.5重量部より少ないとハロゲン化カーボネート化合物(E成分)との相乗作用による組成物の難燃化効果が小さく、10重量部を超えると組成物の機械的特性が低下する。
(F component: antimony oxide compound)
The resin composition of the present invention contains an antimony oxide compound as the F component. The antimony oxide compound functions to increase the flame retardancy of the composition by a synergistic effect with the halogenated carbonate compound (E component). Examples of the antimony oxide compound include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide represented by (NaO) p · (Sb 2 O 5 ) · qH 2 O (p = 0 to 1, q = 0 to 4), and Sodium antimonate can be used. The antimony oxide compound is preferably used as particles having a particle size of 0.02 to 5 μm.
The content of the component F is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the component A and the component B. When the content is less than 0.5 parts by weight, the flame retarding effect of the composition due to the synergistic action with the halogenated carbonate compound (component E) is small, and when it exceeds 10 parts by weight, the mechanical properties of the composition are deteriorated.
(G成分:ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体)
本発明の樹脂組成物は、G成分としてポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体を含有する。このポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体の含有により、成型品の物性を損なうことなく、良好な難燃性を達成することができる。本発明にて使用されるポリテトラフルオロエチレン系混合体は、粒子径10μm以下、具体的にはポリテトラフルオロエチレンは粒子径が10μmを超える凝集体となっていないポリテトラフルオロエチレン粒子および有機系重合体からなることが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒子径0.05〜1.0μmのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液(G1)と有機系重合体粒子水性分散液(G2)とを混合した分散液中で、ビニル単量体(g2)を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものを用いることが好ましい。本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン系混合体を得るために用いる、粒子径0.05〜1.0μmポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液(G1)は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して10重量%以下であることが好ましい。ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液(G1)の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業社製のポリフロンD−1、D−2、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)30J等を代表例として挙げることができる。本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン系混合体を得るために用いる有機系重合体粒子水性分散液(G2)は、ビニル単量体(g1)を乳化重合等の公知の方法により重合させることにより得ることができる。なお、上記のビニル単量体(g1)およびビニル単量体(g2)は同一でも異なっていてもよく、特に制限されるものではないが、ポリカーボネート系樹脂(A成分)に配合する際の分散性の観点からポリカーボネート系樹脂(A成分)との親和性が高いものであることが好ましい。これらビニル単量体(g1)および(g2)の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、o−エチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、2,4−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル単量体;アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸;N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体;グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体;ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは2種以上混合して用いることができる。これらの単量体の中でポリカーボネート系樹脂(A成分)との親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体を30重量%以上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる1種以上の単量体、さらにより好ましいものとしてアクリロニトリルを30重量%以上含有する単量体を挙げることができる。本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系混合体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、1重量%〜70%重量であることが好ましく、5重量%〜60重量%であるのがより好ましく、20重量%〜55重量%が最も好ましい。1重量%未満であると難燃性の改良効果が不十分となり、70重量%を超えると表面外観に悪影響を及ぼす可能性があるので好ましくない。本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系混合体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥することにより粉体化することもできる。通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で100μm以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン系混合体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径10μmを超えるドメインを形成していないためにポリカーボネート系樹脂(A成分)に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがポリカーボネート中で効率よく微細繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面性、衝撃特性にも優れるものとなる。かかるポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体は市販されており容易に入手することが可能である。[例えば、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」「メタブレン A3750」(商品名)]
(G component: polytetrafluoroethylene mixture comprising polytetrafluoroethylene particles and organic polymer)
The resin composition of the present invention contains a polytetrafluoroethylene mixture composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer as a G component. By including the polytetrafluoroethylene mixture composed of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer, good flame retardancy can be achieved without impairing the physical properties of the molded product. The polytetrafluoroethylene-based mixture used in the present invention has a particle diameter of 10 μm or less, specifically, polytetrafluoroethylene particles and organic system in which the polytetrafluoroethylene is not an aggregate having a particle diameter exceeding 10 μm. It preferably consists of a polymer. Furthermore, from the viewpoint of dispersibility when blended with a thermoplastic resin, an aqueous polytetrafluoroethylene particle dispersion (G1) having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous organic polymer particle dispersion (G2) It is preferable to use a polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer (g2) and then pulverizing it by coagulation or spray drying. The aqueous polytetrafluoroethylene particle dispersion (G1) having a particle size of 0.05 to 1.0 μm used for obtaining the polytetrafluoroethylene-based mixture according to the present invention is obtained by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. It is obtained by polymerizing a fluoroethylene monomer. Fluorine-containing olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether as copolymerization components in the emulsion polymerization of polytetrafluoroethylene particles as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Fluorine-containing alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene. Commercially available raw materials for the polytetrafluoroethylene particle dispersion (G1) include: Fullon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi Glass Fluoropolymer, Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., and Mitsui DuPont Fluorochemical A typical example is Teflon (registered trademark) 30J. The organic polymer particle aqueous dispersion (G2) used for obtaining the polytetrafluoroethylene-based mixture according to the present invention is obtained by polymerizing the vinyl monomer (g1) by a known method such as emulsion polymerization. be able to. The vinyl monomer (g1) and the vinyl monomer (g2) may be the same or different, and are not particularly limited, but are dispersed when blended with the polycarbonate resin (component A). From the viewpoint of properties, it is preferable that the affinity with the polycarbonate resin (component A) is high. Specific examples of these vinyl monomers (g1) and (g2) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, Aromatic vinyl monomers such as o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methacryl Ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, acrylic Acid cyclohexyl (Meth) acrylic acid ester monomers such as cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide, N- Maleimide monomers such as methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl butyrate Examples include vinyl monomers; α-olefin monomers such as ethylene, propylene, and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene, and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more. Among these monomers, one or more selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer is preferable from the viewpoint of affinity with the polycarbonate resin (component A). And a monomer containing 30% by weight or more of the above monomer. Particularly preferred are one or more monomers selected from the group consisting of styrene and acrylonitrile, and even more preferred are monomers containing 30% by weight or more of acrylonitrile. The content of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-based mixture used in the present invention is preferably 1% by weight to 70% by weight, more preferably 5% by weight to 60% by weight, Most preferred is 20% to 55% by weight. If it is less than 1% by weight, the flame retardancy improving effect becomes insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the surface appearance may be adversely affected. The polytetrafluoroethylene-based mixture used in the present invention is prepared by pouring the aqueous dispersion into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salting out, solidifying, and drying. It can also be converted. While ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the process of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. The polytetrafluoroethylene mixture used in the present invention is extremely excellent in dispersibility with respect to the polycarbonate resin (component A) because the polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter exceeding 10 μm. . As a result, in the polycarbonate resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently made into fine fibers in the polycarbonate, and the flame retardancy is excellent, and the surface properties and impact characteristics are also excellent. A polytetrafluoroethylene-based mixture composed of such polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is commercially available and can be easily obtained. [For example, “Metablene A3800” and “Metablene A3750” (trade name) of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.]
G成分の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対して、0.01〜3重量部であり、好ましくは0.05〜1重量部、より好ましくは0.2〜1重量部である。G成分が上記範囲を超えて少なすぎる場合には難燃性が不十分となる。一方、G成分が上記範囲を超えて多すぎる場合にはポリテトラフルオロエチレンが成型品表面に析出し外観不良となるばかりでなく、樹脂組成物のコストアップに繋がる。 Content of G component is 0.01-3 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component and B component, Preferably it is 0.05-1 weight part, More preferably, it is 0.2-1. Parts by weight. If the G component exceeds the above range and is too small, the flame retardancy becomes insufficient. On the other hand, when the G component exceeds the above range and is too much, polytetrafluoroethylene is deposited on the surface of the molded product, resulting in poor appearance as well as an increase in the cost of the resin composition.
(その他の添加剤について)
また、本発明の組成物は必要に応じて種々の公知の添加剤を添加することができ、各種添加剤の割合としては、A成分とB成分との合計100重量部に対して、無機充填剤、有機充填剤は、1〜50重量部、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤は、0.1〜5重量部、無機または有機系着色剤(酸化チタン、カーボンブラックなど)は、0.01〜5重量部である。
(Other additives)
Moreover, the composition of this invention can add various well-known additives as needed, and as a ratio of various additives, it is inorganic filling with respect to a total of 100 weight part of A component and B component. Agent, organic filler is 1-50 parts by weight, antioxidant, heat stabilizer, light stabilizer, lubricant, antistatic agent is 0.1-5 parts by weight, inorganic or organic colorant (titanium oxide, Carbon black) is 0.01 to 5 parts by weight.
(熱可塑性樹脂組成物の製造)
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜G成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
(Manufacture of thermoplastic resin composition)
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the thermoplastic resin composition of this invention. For example, the A component to the G component and optionally other additives are sufficiently mixed using a premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, an extrusion mixer, and then extruded granulated as necessary. There is a method of granulating such a premixed mixture using a vessel or a briquetting machine, then melt-kneading with a melt-kneader represented by a vent type twin screw extruder, and then pelletizing with a pelletizer.
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分の熱可塑性樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。 In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. Examples of the method of premixing a part of each component include a method of premixing components other than the component A in advance and then mixing the components with the thermoplastic resin of the component A or supplying them directly to the extruder. As a premixing method, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a part of the powder and an additive to be blended are mixed to produce a master batch of the additive diluted with the powder. A method using a master batch can be mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。 As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。 Examples of the melt kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder.
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成型のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。 The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder. Furthermore, in the manufacture of such pellets, various methods already proposed for polycarbonate resin for optical discs are used to narrow the shape distribution of pellets, reduce miscuts, and reduce fine powder generated during transportation or transportation. In addition, it is possible to appropriately reduce bubbles (vacuum bubbles) generated inside the strands and pellets. By these prescriptions, it is possible to increase the molding cycle and reduce the occurrence rate of defects such as silver. Moreover, although the shape of a pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a spherical shape, it is a cylinder more suitably. The diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm. On the other hand, the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
(本発明の樹脂組成物を成型して得られたトイレ装置用樹脂成型体について)
本発明における樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成型して各種トイレ装置用樹脂成型体を製造することができる。かかる射出成型においては、通常の成型方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成型、射出プレス成型、ガスアシスト射出成型、発泡成型(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成型、インモールドコーティング成型、断熱金型成型、急速加熱冷却金型成型、二色成型、サンドイッチ成型、および超高速射出成型などの射出成型法を用いて成型体を得ることができる。これら各種成型法の利点は既に広く知られるところである。また成型はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
(Regarding the resin molded body for toilet apparatus obtained by molding the resin composition of the present invention)
The resin composition in the present invention can be produced by injection molding the pellets obtained by the above-described method, and producing various types of resin moldings for toilet devices. In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded body can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また本発明における樹脂組成物は、押出成型により各種異形押出成型体、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成型にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成型することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成型、ブロー成型および真空成型などにより成型体とすることも可能である。 Moreover, the resin composition in this invention can also be used in the form of various profile extrusion molding, a sheet | seat, a film, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The resin composition of the present invention can be formed into a molded body by rotational molding, blow molding, vacuum molding, or the like.
本発明のトイレ装置用樹脂成型体は、優れた機械特性、耐薬品性、加工性、難燃性および外観を高い次元で満足する。これらの特性は従来の技術にはないものであるため、その奏する工業的効果は極めて大である。 The resin molded body for toilet apparatus of the present invention satisfies excellent mechanical properties, chemical resistance, processability, flame retardancy and appearance at a high level. Since these characteristics are not present in the prior art, the industrial effects exerted are extremely great.
本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。 The form of the invention that the present inventor considers to be the best is an aggregation of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(ポリカーボネート樹脂組成物の評価)
(i)外観
下記の方法で作製して得られたISO引張試験片およびUL試験片の外観について、目視で評価した。なお、評価は下記の基準で実施した。
◎:外観が特に優れるもの
○:外観不良が見られないもの
△:ゲート側からのフローマークが若干発生しているもの
×:ゲート側からのフローマーク等の外観不良が強く発生しているもの
(ii)耐薬品性
下記の方法で得られたISO引張試験片を用いて、3点曲げ試験法にて、1%歪みをかけた後、バスマジックリンおよびトイレマジックリン(全て、花王(株)製)を含浸させた布をかけ、23℃で96時間放置した後に、外観変化の有無を確認した。なお、評価は下記の基準で実施した。
○:外観変化が見られないもの
△:微細なクラックの発生が若干見られるもの
×:破断にいたるような大きなクラックが見られるもの
(iii)曲げ弾性率
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO 178に従い、曲げ弾性率の測定を実施した。
The following examples further illustrate the present invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight, and% is% by weight. Evaluation was carried out by the following method.
(Evaluation of polycarbonate resin composition)
(I) Appearance The appearance of ISO tensile test pieces and UL test pieces obtained by the following method was visually evaluated. The evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Appearance is particularly good ○: Appearance failure is not seen △: Flow mark from the gate side is slightly generated ×: Appearance failure such as flow mark from the gate side is strongly generated (Ii) Chemical resistance After applying 1% strain by the three-point bending test method using the ISO tensile test piece obtained by the following method, bath magiclin and toilet magiclin (all Kao Corporation )) And a fabric impregnated with the product), and allowed to stand at 23 ° C. for 96 hours. The evaluation was performed according to the following criteria.
○: No change in appearance Δ: Some occurrence of fine cracks ×: Large cracks leading to breakage (iii) Flexural modulus ISO bending test obtained by the following method The flexural modulus was measured according to ISO 178 using the piece.
(iv)シャルピー衝撃強度
下記の方法で得られたISO曲げ試験片を用いて、ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(v)難燃性
下記の方法で得られたUL試験片を用いて、UL94に従い、V試験を実施した。
(vi)成型収縮率
下記の方法で得られた成型収縮率測定用試験片を23℃ 、相対湿度50%雰囲気にて24時間放置した。放置後の角板寸法を3次元測定機(株式会社ミツトヨ製)により測定し、下記式にて樹脂の流動方向(MD)および流動に対して直角方向(TD)の成型収縮率を算出した。
成型収縮率(%)={(金型寸法−角板寸法)/金型寸法)}×100
(vii)寸法公差
下記の方法で得られたトイレ装置用樹脂成型体である便座(図1)の全長(431.5mm)、全幅(365mm)、ヒンジ高さ(75.05mm)の寸法公差の測定を実施した。
(Iv) Charpy impact strength According to ISO 179, the Charpy impact strength with a notch was measured according to ISO 179 using the ISO bending test piece obtained by the following method.
(V) Flame retardancy Using the UL test piece obtained by the following method, a V test was performed according to UL94.
(Vi) Mold Shrinkage The test specimen for molding shrinkage obtained by the following method was left for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The dimension of the square plate after standing was measured with a three-dimensional measuring machine (manufactured by Mitutoyo Corporation), and the molding shrinkage in the direction perpendicular to the flow (TD) and the flow (TD) of the resin was calculated by the following formula.
Mold shrinkage (%) = {(die size−square plate size) / die size)} × 100
(Vii) Dimensional tolerance Dimensional tolerances of the overall length (431.5 mm), full width (365 mm), and hinge height (75.05 mm) of the toilet seat (FIG. 1), which is a resin molded body for a toilet device obtained by the following method. Measurements were performed.
[実施例1〜18、比較例1〜15]
表1および表2の比較例1〜13に示す組成で、B成分のポリプロピレン系樹脂を除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物はV型ブレンダーで混合して得た。B成分のポリプロピレン系樹脂は、第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数230rpm、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分まで270℃で実施した。
[Examples 1-18, Comparative Examples 1-15]
The mixture which consists of a component except the polypropylene resin of B component with the composition shown in Comparative Examples 1-13 of Table 1 and Table 2 was supplied from the 1st supply port of the extruder. Such a mixture was obtained by mixing with a V-type blender. B component polypropylene resin was supplied from the second supply port using a side feeder. Extrusion is performed using a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30α-38.5BW-3V) with a diameter of 30 mmφ and melt kneading at a screw rotation speed of 230 rpm, a discharge rate of 25 kg / h, and a vacuum degree of the vent of 3 kPa. Pellets were obtained. In addition, about extrusion temperature, it implemented at 270 degreeC from the 1st supply port to the die part.
また、表2の比較例14および15に示す難燃ABS樹脂(ABS樹脂)は、テクノポリマー株式会社製F5450W、難燃ポリプロピレン樹脂(PP樹脂)出光ライオンコンポジット株式会社製8803Rを使用した。
表1および表2の比較例1〜13に示す組成にて得られたペレットの一部は、90〜100℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成型機を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度70℃にて評価用の試験片(ISO引張試験片(ISO527−1及びISO527−2準拠)、ISO曲げ試験片(ISO178及びISO179準拠))、UL試験片、成型収縮率評価用試験片(幅50mm×長さ100mm×厚み2mm(厚み1.5mmフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成型))および、トイレ装置用樹脂成型体である便座(図1)を成型した。
Further, as the flame retardant ABS resin (ABS resin) shown in Comparative Examples 14 and 15 in Table 2, F5450W manufactured by Technopolymer Co., Ltd. and flame retardant polypropylene resin (PP resin) 8803R manufactured by Idemitsu Lion Composite Co., Ltd. were used.
Part of the pellets obtained in the compositions shown in Comparative Examples 1 to 13 in Table 1 and Table 2 were dried in a hot air circulation dryer at 90 to 100 ° C. for 6 hours, and then using an injection molding machine. Test pieces for evaluation at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. (ISO tensile test pieces (conforming to ISO527-1 and ISO527-2), ISO bending test pieces (conforming to ISO178 and ISO179)), UL test pieces, molding A test piece for shrinkage evaluation (width 50 mm × length 100 mm × thickness 2 mm (molded using a mold cavity having a thickness 1.5 mm film gate at one end in the length direction)) and a resin molded body for a toilet device A toilet seat (FIG. 1) was molded.
表2の比較例14および15に示すABS樹脂、PP樹脂のペレットは、80℃で4時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成型機を用いて、シリンダー温度200℃、金型温度50℃にて評価用の試験片(ISO引張試験片(ISO527−1及びISO527−2準拠)、ISO曲げ試験片(ISO178及びISO179準拠))、UL試験片、成型収縮率評価用試験片(幅50mm×長さ100mm×厚み2mm(厚み1.5mmフィルムゲートを長さ方向の一端に有する金型キャビティを用いて成型))および、トイレ装置用樹脂成型体である便座(図1)を成型した。 The pellets of ABS resin and PP resin shown in Comparative Examples 14 and 15 in Table 2 were dried in a hot air circulation dryer at 80 ° C. for 4 hours, and then cylinder temperature 200 ° C. and mold temperature using an injection molding machine. Test piece for evaluation at 50 ° C. (ISO tensile test piece (ISO527-1 and ISO527-2 compliant), ISO bending test piece (ISO178 and ISO179 compliant)), UL test piece, molding shrinkage evaluation test piece (width) 50 mm × length 100 mm × thickness 2 mm (molded using a mold cavity having a thickness 1.5 mm film gate at one end in the length direction) and a toilet seat (FIG. 1), which is a resin molded body for a toilet device .
なお、表1および表2中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A−1:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量23,900のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1250WP(製品名))
(B成分)
B−1:ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、MFR:2.0g/10min、(株)サンアロマー製 サンアロマーPL400A(製品名))
B−2:ポリプロピレン樹脂(ホモポリマー、MFR:0.5g/10min、(株)サンアロマー製 サンアロマーVS200A(製品名))
(C成分)
C−1:スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含有量:65wt%、MFR:0.4g/10min、(株)クラレ製 セプトン2104(製品名))
C−2:スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含有量:30wt%、MFR:70g/10min、(株)クラレ製 セプトン2002(製品名))
C−3:スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含有量:67wt%、MFR:2.0g/10min、旭化成ケミカルズ(株)製 タフテックH1043(製品名))
C−4:スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(スチレン含有量:67wt%、MFR:28g/10min、旭化成ケミカルズ(株)製 タフテックP2000(製品名))
(D成分)
D−1:ブタジエン系コアシェル型グラフトポリマー(コアがブタジエン系ゴムを主成分として70wt%含有、シェルがメチルメタクリレート、ブチルアクリレートとスチレンとするグラフト共重合体、(株)カネカ製 カネエースM−701(製品名))
(E成分)
E−1:ハロゲン化カーボネート化合物(ビスフェノールA骨格を有する臭素化カーボネートオリゴマー、帝人(株)製 ファイヤーガードFG−7000(製品名))
(F成分)
F−1:酸化アンチモン化合物(三酸化アンチモン、日本精鉱(株)製 PATOX−K(製品名))平均粒子径:1.2μm
(G成分)
G−1:ポリテトラフルオロエチレン系混合体(メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル共重合物で被覆されたポリテトラフルオロエチレン(ポリテトラフルオロエチレン含有量50重量%)、三菱レイヨン(株)製 メタブレンA3750(商品名))
(G成分の比較例)
G−2:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMPA FA500H(商品名))
(その他の成分)
熱安定剤:フェノール系安定剤(オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、分子量531、BASFジャパン(株)製 Irganox 1076(製品名))
着色剤:カーボンブラックマスター(越谷化成工業(株)カーボンブラック50%含有ポリスチレン樹脂マスター、ROYAL BLACK RB90003S(製品名))
In addition, each component of the symbol description in Table 1 and Table 2 is as follows.
(A component)
A-1: Aromatic polycarbonate resin (polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 23,900 made from bisphenol A and phosgene by a conventional method, Panlite L-1250WP (product name) manufactured by Teijin Ltd.)
(B component)
B-1: Polypropylene resin (homopolymer, MFR: 2.0 g / 10 min, manufactured by Sun Allomer, Sun Allomer PL400A (product name))
B-2: Polypropylene resin (homopolymer, MFR: 0.5 g / 10 min, Sun Allomer VS200A (product name) manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.)
(C component)
C-1: Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (styrene content: 65 wt%, MFR: 0.4 g / 10 min, Kuraray Co., Ltd. Septon 2104 (product name))
C-2: Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (styrene content: 30 wt%, MFR: 70 g / 10 min, Kuraray Co., Ltd. Septon 2002 (product name))
C-3: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene content: 67 wt%, MFR: 2.0 g / 10 min, Tuftec H1043 (product name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation)
C-4: Styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (styrene content: 67 wt%, MFR: 28 g / 10 min, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Tuftec P2000 (product name))
(D component)
D-1: butadiene-based core-shell type graft polymer (core is 70 wt% containing butadiene-based rubber as a main component, shell is a methyl methacrylate, butyl acrylate and styrene graft copolymer, Kaneka Corporation Kane Ace M-701 ( product name))
(E component)
E-1: Halogenated carbonate compound (brominated carbonate oligomer having a bisphenol A skeleton, Teijin Limited Fireguard FG-7000 (product name))
(F component)
F-1: Antimony oxide compound (antimony trioxide, PATOX-K (product name) manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) Average particle size: 1.2 μm
(G component)
G-1: polytetrafluoroethylene-based mixture (polytetrafluoroethylene coated with methyl methacrylate and butyl acrylate copolymer (polytetrafluoroethylene content: 50% by weight), METABLEN A3750 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Product name))
(Comparative example of G component)
G-2: Polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., Polyflon MPA FA500H (trade name))
(Other ingredients)
Thermal stabilizer: Phenol stabilizer (octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, molecular weight 531, Irganox 1076 (product name) manufactured by BASF Japan Ltd.)
Colorant: Carbon Black Master (Koshigaya Kasei Kogyo Co., Ltd. 50% carbon black containing polystyrene resin master, ROYAL BLACK RB90003S (product name))
上記表1および表2から本発明の配合により、従来のABS樹脂、ポリプロピレン樹脂に比べて、機械特性、耐薬品性、加工性、難燃性、外観を高次元で満足する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成型して得られたトイレ装置用樹脂成型体が得られることが分かる。 From Tables 1 and 2 above, the flame retardant polycarbonate resin satisfying mechanical properties, chemical resistance, processability, flame retardancy, and appearance at a higher level than conventional ABS resins and polypropylene resins by the blending of the present invention. It turns out that the resin molding for toilet devices obtained by shape | molding a composition is obtained.
Claims (7)
Priority Applications (1)
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