JP6073645B2 - Polypropylene resin composition and molded product thereof - Google Patents

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本発明はポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関するものである。さらに詳細にはポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイトの比を調整することにより、ポリプロピレン樹脂本来の特性を損なわず、低比重で延性、耐熱性、耐衝撃性などが改善されたポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形品に関するものである。   The present invention relates to a polypropylene resin composition and a molded product thereof. More specifically, by adjusting the ratio of the melt flow rate of the polypropylene resin and styrene thermoplastic elastomer, the polypropylene has low specific gravity and improved ductility, heat resistance, impact resistance, etc. without impairing the original properties of the polypropylene resin. The present invention relates to a resin composition and a molded product thereof.

ポリプロピレン樹脂は、耐熱性、成形加工性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、しかも安価であることから電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、バンパー、内外装部品など自動車用途にも幅広く用いられている。特に自動車バンパー用途には、製品形状から材料には剛性、耐熱性、流動性が要求されるため、タルクなどの無機フィラーによる複合化によって製品化される。しかし、このような無機フィラーによる複合化は、比重を増加させ軽量化とは相反する。   Polypropylene resin is excellent in heat resistance, molding processability, mechanical properties, chemical resistance, etc., and is inexpensive, so it has a wide range of industrial applications, including electrical and electronic parts, home appliances, housings, packaging materials, and automotive parts. It is used. Furthermore, in recent years, it has been widely used for automobile applications such as bumpers and interior / exterior parts due to the demand for automobile weight reduction. Especially for automobile bumper applications, the material must have rigidity, heat resistance, and fluidity depending on the shape of the product. Therefore, it is commercialized by compounding with an inorganic filler such as talc. However, such compounding with an inorganic filler increases the specific gravity and is contrary to weight reduction.

そこで、ポリプロピレン樹脂の軽量化かつ高強度化を図る方法として、ポリプロピレン樹脂に高強度ポリマーをブレンドする方法が検討されている。特にポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等に優れることから、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂とのブレンド物は良好な特性を発揮することが期待されるものである。   Therefore, as a method for reducing the weight and increasing the strength of the polypropylene resin, a method of blending a polypropylene resin with a high-strength polymer has been studied. In particular, since a polycarbonate resin is excellent in heat resistance, impact resistance, etc., a blend of a polypropylene resin and a polycarbonate resin is expected to exhibit good characteristics.

しかしながら、ポリプロピレン樹脂とポリカーボネート樹脂とは相溶性が良好でなく、層状剥離や著しい物性低下が問題となる。そこで、上記相溶性を改善することを目的として、種々の樹脂組成物が提案されている。例えば、水酸基含有ビニルモノマーでグラフト変性させたエラストマーを相溶化剤として使用する樹脂組成物が提案されている。(特許文献1、2参照)しかし、この組成物では耐衝撃性は良好であるが、相溶化効果が十分ではないため耐熱性や機械的強度の改良が必要である。また、水酸基含有ビニルモノマーで変性させたポリプロピレンを相溶化剤とし、エチレンと炭素数4以上のα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体を耐衝撃剤とする樹脂組成物が提案されている。(特許文献3参照)しかしながら、この組成物は耐衝撃性、剛性は優れているものの相溶性についての記載はない。さらに、スチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体を相溶化剤とする樹脂組成物が提案されている。(特許文献4参照)しかしながら、この組成物は相溶性は優れているものの、ポリプロピレン樹脂とスチレンーエチレン・ブチレンースチレンブロック共重合体とのメルトフローレイトの比が大きく、衝撃特性や引張特性の改良効果が不十分である。   However, the compatibility between the polypropylene resin and the polycarbonate resin is not good, and there is a problem of delamination and significant physical property deterioration. Therefore, various resin compositions have been proposed for the purpose of improving the compatibility. For example, a resin composition using an elastomer graft-modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a compatibilizing agent has been proposed. (Refer to Patent Documents 1 and 2) However, although the impact resistance is good in this composition, since the compatibilizing effect is not sufficient, it is necessary to improve heat resistance and mechanical strength. In addition, a resin composition has been proposed in which polypropylene modified with a hydroxyl group-containing vinyl monomer is used as a compatibilizing agent, and an ethylene-α-olefin copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is used as an impact resistance agent. Yes. However, although this composition is excellent in impact resistance and rigidity, there is no description about compatibility. Furthermore, a resin composition using a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer as a compatibilizing agent has been proposed. However, although this composition is excellent in compatibility, the ratio of the melt flow rate between the polypropylene resin and the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is large, and the impact properties and tensile properties are high. Improvement effect is insufficient.

特開平7−330972号公報JP-A-7-330972 特開平8−134277号公報JP-A-8-134277 特開2005−132937号公報JP 2005-132937 A 特開平5−17633号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-17633

上述の如く、層状剥離がなく、低比重で高延性、高耐熱性、高衝撃性を満足させる樹脂組成物が求められているものの、かかる樹脂組成物を得るための手法は何ら開示されていないのが現状である。したがって、本発明は、かかる樹脂組成物を提供することを目的とする。   As described above, there is a demand for a resin composition that does not have delamination and has low specific gravity, high ductility, high heat resistance, and high impact properties. However, no method for obtaining such a resin composition is disclosed. is the current situation. Accordingly, an object of the present invention is to provide such a resin composition.

本発明者は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイトの比を調整することによって、層状剥離を解消し、更にポリプロピレン樹脂本来の特性を損なわず、低比重で高延性、高耐熱性、高衝撃性を得ることを見出し、更に検討を重ねた結果本発明に到達した。本発明によれば上記課題は、(1)(A)ポリプロピレン樹脂(A成分)50〜90重量部、(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)10〜50重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、スチレン系熱可塑性エラストマー(C成分)3〜15重量部を含有し、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイト(230℃、荷重2.16kg)の比(A成分のMFR/C成分のMFR)が0.1〜5であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物により達成される。   As a result of intensive investigations in view of the above-mentioned problems of the prior art, the inventor has solved the delamination by adjusting the ratio of the melt flow rate of the polypropylene resin and the styrenic thermoplastic elastomer, and further the original polypropylene resin. As a result of further investigations, the inventors have reached the present invention as a result of obtaining high ductility, high heat resistance, and high impact resistance with a low specific gravity without impairing the above characteristics. According to the present invention, the above-mentioned problems are solved with respect to 100 parts by weight of a resin component consisting of (1) (A) polypropylene resin (component A) 50 to 90 parts by weight and (B) polycarbonate resin (component B) 10 to 50 parts by weight. , Containing 3 to 15 parts by weight of a styrenic thermoplastic elastomer (component C), and a ratio of the melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin and the styrenic thermoplastic elastomer (component MFR / C component) The MFR) is 0.1 to 5 and is achieved by a polypropylene resin composition.

本発明の好適な態様の1つは、(2)スチレン系熱可塑性エラストマーがスチレンーエチレン・ブチレンースチレン共重合体である上記構成(1)の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が25万以下である上記構成(1)または(2)の樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(4)上記構成(1)〜(3)のいずれかのポリプロピレン系樹脂組成物を用いた電気・電子部品用、自動車部品用またはOA機器用成形品である。
One of the preferred embodiments of the present invention is the resin composition having the above constitution (1), wherein (2) the styrenic thermoplastic elastomer is a styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer.
One of the preferred embodiments of the present invention is (3) the resin composition having the above constitution (1) or (2), wherein the styrene-based thermoplastic elastomer has a weight average molecular weight of 250,000 or less.
One of the preferred embodiments of the present invention is (4) a molded article for electric / electronic parts, automobile parts or OA equipments using the polypropylene resin composition of any one of the above constitutions (1) to (3). It is.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
(A成分:ポリプロピレン樹脂)
本発明の樹脂組成物はA成分として、ポリプロピレン樹脂を含有する。ポリプロピレン樹脂は、プロピレンの重合体であるが、本発明においては、他のモノマーとの共重合体も含む。本発明のポリプロピレン樹脂の例には、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンとのブロック共重合体(「ブロックポリプロピレン」ともいう)、プロピレンとエチレンおよび炭素数4〜10のα−オレフィンとのランダム共重合体(「ランダムポリプロピレン」ともいう)が含まれる。なお、「ブロックポリプロピレン」と「ランダムポリプロピレン」を合わせて、「ポリプロピレン共重合体」ともいう。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(A component: polypropylene resin)
The resin composition of the present invention contains a polypropylene resin as the component A. Polypropylene resin is a polymer of propylene, but in the present invention, it also includes copolymers with other monomers. Examples of the polypropylene resin of the present invention include a homopolypropylene resin, a block copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms (also referred to as “block polypropylene”), propylene, ethylene, and 4 to 4 carbon atoms. 10 random copolymers with α-olefin (also referred to as “random polypropylene”). “Block polypropylene” and “random polypropylene” are also collectively referred to as “polypropylene copolymer”.

本発明においては、ポリプロピレン樹脂として上記のホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンの1種あるいは2種以上を使用してよく、中でもホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレン共重合体に用いられる炭素数4〜10のα−オレフィンの例には、1−ブテン、1−ペンテン、イソブチレン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、3−メチル−1−ヘキセンが含まれる。
In the present invention, one or more of the above-mentioned homopolypropylene resin, block polypropylene, and random polypropylene may be used as the polypropylene resin, and among them, homopolypropylene and block polypropylene are preferable.
Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for the polypropylene copolymer include 1-butene, 1-pentene, isobutylene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, and 3,4-dimethyl-1. -Butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene are included.

ポリプロピレン共重合体中のエチレンの含有量は、全モノマー中、5質量%以下であることが好ましい。ポリプロピレン共重合体中の炭素数4〜10のα−オレフィンの含有量は、全モノマー中20質量%以下であることが好ましい。
ポリプロピレン共重合体は、プロピレンとエチレンとの共重合体、またはプロピレンと1−ブテンとの共重合体であることが好ましく、特にプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
The content of ethylene in the polypropylene copolymer is preferably 5% by mass or less in all monomers. The content of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms in the polypropylene copolymer is preferably 20% by mass or less in all monomers.
The polypropylene copolymer is preferably a copolymer of propylene and ethylene or a copolymer of propylene and 1-butene, and particularly preferably a copolymer of propylene and ethylene.

本発明におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト(230℃、2.16kg)は、0.05〜40g/10minであることが好ましく、0.5〜30g/10minであることがより好ましく、0.5〜20g/10minであることが特に好ましい。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレイトが上記の範囲外であるとポリプロピレン系樹脂組成物の物性が不十分になることがある。なお、メルトフローレイトは「MFR」とも呼ばれる。なお、MFRはISO1133に準拠して230℃、2.16kg荷重にて測定した。   The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg) of the polypropylene resin in the present invention is preferably 0.05 to 40 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min, and 0.5 to It is especially preferable that it is 20 g / 10min. If the melt flow rate of the polypropylene resin is outside the above range, the properties of the polypropylene resin composition may be insufficient. The melt flow rate is also called “MFR”. MFR was measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ISO1133.

(B成分:ポリカーボネート樹脂)
本発明でB成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
(B component: polycarbonate resin)
The polycarbonate resin used as the component B in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.

ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも靭性や変形特性に優れる点からビスフェノールAが特に好ましく、汎用されている。   Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Examples include fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of excellent toughness and deformation characteristics, and is widely used.

本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。   In the present invention, in addition to the general-purpose polycarbonate bisphenol A-based polycarbonate, a special polycarbonate produced using other dihydric phenols can be used as the A component. For example, as part or all of the dihydric phenol component, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol (hereinafter sometimes abbreviated as “BPM”), 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (hereinafter sometimes abbreviated as “Bis-TMC”), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as “BCF”) has dimensions due to water absorption. It is suitable for applications where the demands for change and shape stability are particularly severe. These dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.

殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCF成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPA成分が10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCF成分が5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPM成分が20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMC成分が20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
In particular, when high rigidity and better hydrolysis resistance are required, it is particularly preferable that the component A constituting the resin composition is a copolymerized polycarbonate of the following (1) to (3). is there.
(1) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and A copolymeric polycarbonate in which the BCF component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
(2) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPA component is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%), and A copolymeric polycarbonate in which the BCF component is 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
(3) In 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, the BPM component is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%), and Copolymer polycarbonate in which the Bis-TMC component is 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).

これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used.
The production method and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580. ing.

なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
Of the various polycarbonates described above, those having a water absorption and Tg (glass transition temperature) adjusted within the following ranges by adjusting the copolymer composition, etc. have good hydrolysis resistance of the polymer itself, and Since it is remarkably excellent in low warpage after molding, it is particularly suitable in a field where form stability is required.
(I) polycarbonate having a water absorption of 0.05 to 0.15%, preferably 0.06 to 0.13% and Tg of 120 to 180 ° C, or (ii) Tg of 160 to 250 ° C, Polycarbonate which is preferably 170 to 230 ° C. and has a water absorption of 0.10 to 0.30%, preferably 0.13 to 0.30%, more preferably 0.14 to 0.27%.

ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JISK7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
Here, the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there. Moreover, Tg (glass transition temperature) is a value calculated | required by the differential scanning calorimeter (DSC) measurement based on JISK7121.
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.

上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環式を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環式を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。   In producing a polycarbonate resin by interfacial polymerization of the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, etc., as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. And a copolymer polycarbonate resin copolymerized with a bifunctional alcohol (including alicyclic), and a polyester carbonate resin copolymerized with the bifunctional carboxylic acid and the bifunctional alcohol together. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.

分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。
かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
The branched polycarbonate resin increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and can improve the molding processability in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such properties. As a result, a molded product by these molding methods, which is superior in dimensional accuracy, is obtained.
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6- Trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1 , 1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, and 4- {4- [1,1- Trisphenol such as bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol is preferably exemplified. Other polyfunctional aromatic compounds include phloroglucin, phloroglucid, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene. And trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Of these, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) ethane is preferred.

分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、好ましくは0.03〜1モル%、より好ましくは0.07〜0.7モル%、特に好ましくは0.1〜0.4モル%である。
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
The structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound in the branched polycarbonate resin is preferably in a total of 100 mol% of the structural unit derived from the dihydric phenol and the structural unit derived from the polyfunctional aromatic compound. Is 0.03 to 1 mol%, more preferably 0.07 to 0.7 mol%, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
Further, such a branched structural unit is not only derived from a polyfunctional aromatic compound but also derived without using a polyfunctional aromatic compound, such as a side reaction during a melt transesterification reaction. Also good. The ratio of such a branched structure can be calculated by 1 H-NMR measurement.

脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、およびイコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環式ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。   The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as icosanedioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.

さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法である界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などの反応形式は、各種の文献および特許公報などで良く知られている方法である。
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
The reaction forms such as interfacial polymerization, melt transesterification, solid phase transesterification of carbonate prepolymer, and ring-opening polymerization of cyclic carbonate compounds, which are methods for producing the polycarbonate resin of the present invention, are various documents and patent publications. This is a well-known method.

本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは1×10〜5×10であり、より好ましくは1.4×10〜3×10であり、さらに好ましくは1.4×10〜2.4×10である。粘度平均分子量が1×10未満のポリカーボネート樹脂では、実用上十分な靭性や割れ耐性が得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が5×10を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、概して高い成形加工温度を必要とするか、または特殊な成形方法を必要とすることから汎用性に劣る。高い成形加工温度は、樹脂組成物の変形特性やレオロジー特性の低下を招きやすい。 In producing the resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 1 × 10 4 to 5 × 10 4 , more preferably 1.4 × 10 4. a to 3 × 10 4, more preferably from 1.4 × 10 4 ~2.4 × 10 4 . A polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 1 × 10 4 may not provide practically sufficient toughness and crack resistance. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 5 × 10 4 generally has a low versatility because it generally requires a high molding temperature or requires a special molding method. A high molding temperature tends to cause deterioration of the deformation characteristics and rheological characteristics of the resin composition.

なお、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記値(5×10)を超える粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。かかる改善効果は、上記分岐ポリカーボネートよりもさらに良好である。 The polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range. In particular, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding the above value (5 × 10 4 ) increases the melt tension of the resin composition of the present invention, and molding in extrusion molding, foam molding and blow molding based on such characteristics. Processability can be improved. Such an improvement effect is even better than the branched polycarbonate.

より好適な態様としては、B成分が粘度平均分子量7×10〜2×10のポリカーボネート樹脂(B−3−1成分)、および粘度平均分子量1×10〜3×10のポリカーボネート樹脂(B−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が1.6×10〜3.5×10であるポリカーボネート樹脂(B−3成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。 As a more preferable aspect, the B component is a polycarbonate resin (B-3-1 component) having a viscosity average molecular weight of 7 × 10 4 to 2 × 10 6, and a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 1 × 10 4 to 3 × 10 4 (B-3-2 component), and the viscosity average molecular weight is 1.6 × 10 4 to 3.5 × 10 4 polycarbonate resin (B-3 component) (hereinafter, “high molecular weight component-containing polycarbonate resin”) May also be used).

かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(B−3成分)において、B−3−1成分の分子量は7×10〜3×10が好ましく、より好ましくは8×10〜2×10、さらに好ましくは1×10〜2×10、特に好ましくは1×10〜1.6×10である。またB−3−2成分の分子量は1×10〜2.5×10が好ましく、より好ましくは1.1×10〜2.4×10、さらに好ましくは1.2×10〜2.4×10、特に好ましくは1.2×10〜2.3×10である。 In such a high molecular weight component-containing polycarbonate resin (B-3 component), the molecular weight of the B-3-1 component is preferably 7 × 10 4 to 3 × 10 5 , more preferably 8 × 10 4 to 2 × 10 5 , preferably 1 × 10 5 ~2 × 10 5 , particularly preferably 1 × 10 5 ~1.6 × 10 5 . The molecular weight of the B-3-2 component is preferably 1 × 10 4 to 2.5 × 10 4 , more preferably 1.1 × 10 4 to 2.4 × 10 4 , and even more preferably 1.2 × 10 4. to 2.4 × 10 4, particularly preferably 1.2 × 10 4 ~2.3 × 10 4 .

高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(B−3成分)は上記B−3−1成分とB−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、B−3成分100重量%中、B−3−1成分が2〜40重量%およびB−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはB−3−1成分が5〜20重量%およびB−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のB−3−1成分およびB−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。   The high molecular weight component-containing polycarbonate resin (B-3 component) can be obtained by mixing the B-3-1 component and the B-3-2 component at various ratios and adjusting them so as to satisfy a predetermined molecular weight range. . Preferably, in 100% by weight of the B-3 component, the B-3-1 component is 2 to 40% by weight and the B-3-2 component is 60 to 98% by weight, more preferably the B-3-1 component is 5 to 20% by weight and B-3-2 component is 80 to 95% by weight. Usually, the molecular weight distribution of the polycarbonate resin is in the range of 2-3. Therefore, it is preferable that the B-3-1 component and the B-3-2 component of the present invention satisfy the molecular weight distribution range. The molecular weight distribution is represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) calculated by GPC (gel permeation chromatography) measurement. And Mw is based on standard polystyrene conversion.

また、B−3成分の調製方法としては、(1)B−3−1成分とB−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のB−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたB−3−1成分および/またはB−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。   As a method for preparing the B-3 component, (1) a method of independently polymerizing the B-3-1 component and the B-3-2 component and mixing them, and (2) JP-A-5-306336. The method of producing an aromatic polycarbonate resin showing a plurality of polymer peaks in the molecular weight distribution chart by GPC method represented by the method shown in the publication No. 1 in the same system, such an aromatic polycarbonate resin is represented by B- of the present invention. A method of producing so as to satisfy the condition of one component, and (3) an aromatic polycarbonate resin obtained by such a production method (production method of (2)), a separately produced B-3-1 component and / or Examples thereof include a method of mixing the B-3-2 component.

本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., with a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula:
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
The viscosity average molecular weight M is calculated from the determined specific viscosity (η SP ) by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 M 0.83
c = 0.7

尚、本発明の樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。   The calculation of the viscosity average molecular weight in the resin composition of the present invention is performed as follows. That is, the composition is mixed with 20 to 30 times its weight of methylene chloride to dissolve the soluble component in the composition. Such soluble matter is collected by Celite filtration. Thereafter, the solvent in the obtained solution is removed. The solid after removal of the solvent is sufficiently dried to obtain a solid component that dissolves in methylene chloride. A specific viscosity at 20 ° C. is determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of the solid in 100 ml of methylene chloride in the same manner as described above, and the viscosity average molecular weight M is calculated from the specific viscosity in the same manner as described above.

本発明の樹脂組成物中におけるポリプロピレン樹脂(A成分)とポリカーボネート樹脂(B成分)との組成比は両者の合計100重量部において、A成分は50〜90重量部、好ましくは50〜80重量部、さらに好ましくは50〜75重量部、B成分は10〜50重量部、好ましくは20〜50重量部、さらに好ましくは25〜50重量部である。A成分が50重量部未満では、成形性および延性の低下が生じると共に、比重が大きくなる。90重量部を超えると強度や耐熱性の改善効果が不十分となる。   The composition ratio of the polypropylene resin (component A) and the polycarbonate resin (component B) in the resin composition of the present invention is 100 parts by weight in total, and the component A is 50 to 90 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight. More preferably, it is 50-75 weight part, B component is 10-50 weight part, Preferably it is 20-50 weight part, More preferably, it is 25-50 weight part. When the component A is less than 50 parts by weight, the moldability and ductility are lowered and the specific gravity is increased. If it exceeds 90 parts by weight, the effect of improving strength and heat resistance will be insufficient.

(C成分:スチレン系熱可塑性エラストマー)
本発明の樹脂組成物はC成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。本発明で使用するスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体等が挙げられ、その中でもスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が最も好適である。また、下記式(I)または(II)
X−(Y−X) …(I)
(X−Y) …(II)
で表されるブロック共重合体も相溶化剤として好適に用いられる。一般式(I)および
(II)におけるXはスチレン重合体ブロックで、式(I)においては分子鎖両末端で重合度が同じであってもよいし、異なっていてもよい。Yはイソプレン重合体ブロック、水添されたブタジエン重合体ブロックおよび水添されたイソプレン重合ブロックの中から選ばれた少なくとも1種である。また、nは1以上の整数である。
(C component: Styrenic thermoplastic elastomer)
The resin composition of the present invention contains a styrenic thermoplastic elastomer as the C component. Examples of the styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention include a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer, a styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock copolymer, a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, and styrene. -Hydrogenated isoprene-styrene triblock copolymer, styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, etc., among them styrene -Ethylene butylene-styrene block copolymer is most preferred. In addition, the following formula (I) or (II)
X- (Y-X) n (I)
(XY) n (II)
Is also suitably used as a compatibilizing agent. X in the general formulas (I) and (II) is a styrene polymer block, and in the formula (I), the degree of polymerization may be the same or different at both ends of the molecular chain. Y is at least one selected from an isoprene polymer block, a hydrogenated butadiene polymer block, and a hydrogenated isoprene polymer block. N is an integer of 1 or more.

前記ブロック共重合体におけるX成分の含有量は20〜80重量%、好ましくは25〜70重量%の範囲にあることが望ましい。この量が20重量%未満では樹脂組成物の剛性が低下する傾向があり、また80重量%を超えると成形加工性および衝撃強度が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。このようなブロック共重合体の具体例としては、スチレン−水添ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添イソプレン−スチレントリブロック共重合体、スチレン−水添ブタジエンジブロック共重合体、スチレン−水添イソプレンジブロック共重合体、スチレン−イソプレンジブロック共重合体などが挙げられる。   The content of the X component in the block copolymer is 20 to 80% by weight, preferably 25 to 70% by weight. If this amount is less than 20% by weight, the rigidity of the resin composition tends to decrease, and if it exceeds 80% by weight, the moldability and impact strength tend to decrease. Specific examples of such a block copolymer include a styrene-hydrogenated butadiene-styrene triblock copolymer, a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, a styrene-hydrogenated isoprene-styrene triblock copolymer, Examples thereof include a styrene-hydrogenated butadiene diblock copolymer, a styrene-hydrogenated isoprene block copolymer, and a styrene-isoprene block copolymer.

スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は25万以下が好ましく、22万以下がより好ましく、20万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が25万を超えると、成形加工性が低下し、ポリプロピレン樹脂への分散性も悪化する。また、重量平均分子量の下限については特に限定されないが、4万以上が好ましく、5万以上がより好ましい。なお、重量平均分子量は以下の方法で測定した。すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出した。   The weight average molecular weight of the styrenic thermoplastic elastomer is preferably 250,000 or less, more preferably 220,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 250,000, the molding processability is lowered, and the dispersibility in the polypropylene resin is also deteriorated. The lower limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 40,000 or more, more preferably 50,000 or more. The weight average molecular weight was measured by the following method. That is, the molecular weight was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight was calculated.

C成分の含有量はA成分とB成分との合計100重量部に対し、3〜15重量部であり、好ましくは5〜13重量部、さらに好ましくは5〜10重量部である。含有量が3重量部未満では引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じ、15重量部を超えると耐熱性が悪化する。   Content of C component is 3-15 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component and B component, Preferably it is 5-13 weight part, More preferably, it is 5-10 weight part. If the content is less than 3 parts by weight, the strength is reduced due to delamination during the tensile test, and if it exceeds 15 parts by weight, the heat resistance is deteriorated.

ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとのメルトフローレイト(230℃、荷重2.16kg)の比(A成分のMFR/C成分のMFR)は、0.1〜5であり、好ましくは0.2〜5、より好ましくは0.3〜5、特に好ましくは0.4〜5である。この比が0.1未満ではスチレン系熱可塑性エラストマーの分散が悪化し、引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じる。5を超えても同様に引張試験時に層状剥離による強度の低下が生じる。なお、スチレン系熱可塑性エラストマーのMFRの測定方法は前記のポリプロピレン樹脂の測定方法と同じである。   The ratio of the melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) of the polypropylene resin and the styrenic thermoplastic elastomer (A component MFR / C component MFR) is 0.1 to 5, preferably 0.2. -5, more preferably 0.3-5, particularly preferably 0.4-5. When this ratio is less than 0.1, the dispersion of the styrene-based thermoplastic elastomer is deteriorated, and the strength is reduced due to delamination during the tensile test. Even if it exceeds 5, the strength decreases due to delamination during the tensile test. In addition, the measuring method of MFR of a styrene-type thermoplastic elastomer is the same as the measuring method of the said polypropylene resin.

(その他の添加剤について)
また、本発明の組成物は必要に応じてさらに、無機充填剤、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を含んでいてもよい。
(Other additives)
Further, the composition of the present invention may further include an inorganic filler, an organic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, if necessary. Additives such as a rust preventive agent, a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin may be included.

(ポリプロピレン系樹脂組成物の製造)
本発明の組成物は、各成分を配合して得られる。配合の例には、溶融混練することや、溶媒中で各種成分を混合することが含まれる。本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲で任意に製造してよいが、高混練の二軸押し出し機を用いて溶融混練して製造されることが好ましい。以下、その製造方法について説明する。
(Production of polypropylene resin composition)
The composition of the present invention is obtained by blending each component. Examples of blending include melt-kneading and mixing various components in a solvent. The composition of the present invention may be produced arbitrarily as long as the effects of the invention are not impaired, but is preferably produced by melt-kneading using a high-kneading biaxial extruder. Hereinafter, the manufacturing method will be described.

本発明の組成物は、
1)各種成分を供給機を用い二軸押出し機に供給する工程(工程1)、
2)二軸押出し機のシリンダーおよびダイ設定温度160〜290℃に設定して、前記二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練する工程(工程2)
を経て製造されることが好ましい。
The composition of the present invention comprises:
1) A process of supplying various components to a twin screw extruder using a feeder (process 1),
2) Step of melt kneading while setting the cylinder and die set temperature of 160 to 290 ° C. of the twin screw extruder while vacuum degassing the inside of the twin screw extruder (step 2)
It is preferable to be manufactured through.

工程1において、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、供給機に供給してもよい。供給機とは、一定量の原料を、二軸押出し機(以下「混練装置」という)に供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例には、定量フィーダー、一軸押出し機、または混練装置とは異なる二軸押出し機が含まれる。
工程2の溶融混練においては、混練装置のシリンダーおよびダイの設定温度は160〜290℃とすることが好ましく、180〜260℃とすることがより好ましい。また、溶融混練の時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度等により異なり一概には限定されるものではないが、1〜30分程度とすることが好ましい。本工程における混練装置は、高混練の二軸押出し機であることが好ましい。
In step 1, the components may be mixed uniformly in advance with an apparatus such as a tumbler or a Henschel mixer, or may be omitted and supplied to a feeder if necessary. The feeder is a device that can supply a certain amount of raw material to a twin-screw extruder (hereinafter referred to as “kneading device”), and is equipped in the kneading device. Examples of the feeder include a twin screw extruder different from a metering feeder, a single screw extruder, or a kneading apparatus.
In the melt kneading in step 2, the set temperature of the cylinder and die of the kneading device is preferably 160 to 290 ° C, more preferably 180 to 260 ° C. The melt-kneading time varies depending on the blending ratio of each component, the melt-kneading temperature, and the like, and is not limited to one, but is preferably about 1 to 30 minutes. The kneading apparatus in this step is preferably a high-kneading twin screw extruder.

(本発明の樹脂組成物からなる成形品について)
本発明における樹脂組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。また、上記本発明の樹脂組成物を、例えば、Tダイから溶融樹脂を押出し巻き取るTダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。
(About a molded article made of the resin composition of the present invention)
The resin composition in the present invention is produced by injection molding, extrusion molding, blow molding, by a known processing method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, hollow molding, rotational molding, transfer molding, hot press molding, tube molding, and the like. Can be formed into a molded body, a hollow molded body, a rotational molded body, a transfer molded body, a press molded body, a tube molded body, and the like. The resin composition of the present invention is, for example, a T-die method for extruding and winding a molten resin from a T-die, an inflation film-forming method for extruding a molten resin into a cylindrical shape from an extruder provided with an annular die, and cooling and winding it. Alternatively, a molded product can be obtained as a film or a sheet by a hot press method or a solvent casting method.

本発明の組成物は、延性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、しかも軽量で安価である。そのため、本発明の組成物は、電気・電子機器部品、家電部品、OA機器部品、または自動車内外装部品として好適である。自動車内外装部品の例には、自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバッグ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、カウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、インスツルメントパネル、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品などの自動車部品が含まれる。中でも、自動車外板、ドア、バンパー、自動車用ホイールカバー、ドア、ドアトリム、ピラー、インスツルメンツパネル、エアバッグ周辺部品が、特に好ましい。その他にも、本発明の組成物は、電気・電子部品、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、フィルム、シート、ボトル、ハウジング、機械部品などへ幅広く適用することができる。   The composition of the present invention is excellent in ductility, impact resistance and heat resistance, and is lightweight and inexpensive. Therefore, the composition of the present invention is suitable as an electric / electronic device part, a home appliance part, an OA equipment part, or an automobile interior / exterior part. Examples of automotive interior and exterior components include automotive skins, doors, door trims, quarter trims, bumpers, instrument panels, front end modules, airbag peripheral components, cockpits, fan shrouds, radiator cooling fans, reserve tanks, automotive wheel covers Automobile parts such as cowling, window washer fluid tank, spoiler, instrument panel, bonnet, fuel pump housing, air cleaner, slot body, intake manifold, heater housing, bonnet, pillar, safety belt parts. Among these, automobile outer plates, doors, bumpers, automobile wheel covers, doors, door trims, pillars, instrument panels, and airbag peripheral parts are particularly preferable. In addition, the composition of the present invention can be widely applied to electric / electronic parts, home appliance parts, packaging materials, architectural interior materials, containers, films, sheets, bottles, housings, mechanical parts, and the like.

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂本来の特性を損なわず、低比重で延性、耐熱性、耐衝撃性などに優れる。よって本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、自動車用途、その他の各種分野において幅広く有用である。従って本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。   The polypropylene resin composition of the present invention is excellent in ductility, heat resistance, impact resistance and the like with a low specific gravity without impairing the original properties of the polypropylene resin. Therefore, the polypropylene resin composition of the present invention is widely useful in automobile applications and other various fields. Therefore, the industrial effect of the present invention is extremely great.

本発明者が現在最良と考える発明の形態は、上記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。   The form of the invention that the present inventor considers to be the best is an aggregation of the preferable ranges of the above requirements. For example, typical examples are described in the following examples. Of course, the present invention is not limited to these forms.

以下に実施例を挙げてさらに説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(i)メルトフローレイト(MFR)
ISO1133に準拠して230℃、2.16kg荷重にてMFR(g/10min)を測定した。なお、試験には、ペレットを100℃で5時間乾燥させたものを使用した。
(ii)重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフにより、ポリスチレン換算で分子量を測定し、重量平均分子量を算出した。
(iii)比重
ASTM D 792に準拠して測定した。
(iv)引張特性(破断伸び、破断強度)
ISO527に準拠して引張速度100mm/minで測定した。試験片はダンベル型試験片を用い、平行部形状は、長さ25mm×幅4mm×厚み2mmであった。
(v)荷重たわみ温度(HDT)
ISO75に準拠して0.45MPa荷重にて荷重たわみ温度(℃)を測定した。試験片形状は、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmであった。
(vi)Izod衝撃強度
ASTM D256に準拠してIzod衝撃強度(kJ/m)を測定した。試験片形状は、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmであった。
(vii)剥離試験
縦50mm×横45mm×厚さ2mmの平板にカッターで1mm角の格子を100個碁盤目状に切り込む。ついでセロハンテープを碁盤目上に貼り付け、剥離したときのサンプル表面の剥離の有無で評価した。
Hereinafter, examples will be described further. Evaluation was carried out by the following method.
(I) Melt flow rate (MFR)
Based on ISO1133, MFR (g / 10min) was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg. In addition, what dried the pellet for 5 hours at 100 degreeC was used for the test.
(Ii) Weight average molecular weight Using a gel permeation chromatograph, the molecular weight was measured in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was calculated.
(Iii) Specific gravity Measured according to ASTM D 792.
(Iv) Tensile properties (elongation at break, strength at break)
Measurement was performed at a tensile speed of 100 mm / min in accordance with ISO 527. The test piece was a dumbbell-type test piece, and the parallel part shape was 25 mm long × 4 mm wide × 2 mm thick.
(V) Deflection temperature under load (HDT)
The deflection temperature under load (° C.) was measured at a load of 0.45 MPa according to ISO75. The shape of the test piece was 80 mm long × 10 mm wide × 4 mm thick.
(Vi) Izod impact strength Izod impact strength (kJ / m 2 ) was measured in accordance with ASTM D256. The shape of the test piece was 80 mm long × 10 mm wide × 4 mm thick.
(Vii) Peeling test 100 grids of 1 mm square are cut into a grid of 50 mm long x 45 mm wide x 2 mm thick with a cutter. Subsequently, cellophane tape was applied on the grid and evaluated by the presence or absence of peeling of the sample surface.

[実施例1〜7、比較例1〜9]
表1および表2記載の配合割合からなる樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。表の割合の各成分を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。押出機としては径30mmφのベント式二軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第1段のニーディングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送りのローター×1、戻しのローター×1および戻しニーディングディスク×1から構成される)を、ベント位置以後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×1、および戻しのローター×1から構成される)を設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が290℃、およびベント吸引度が3000Paの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。得られたペレットを100℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。射出成形機は日精樹脂工業(株)製:NP7型Real Miniを使用し、成形条件は、シリンダー温度230℃、金型温度50℃とした。各評価結果を表1および表2に示した。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-9]
The resin composition which consists of a mixture ratio of Table 1 and Table 2 was created in the following ways. The description will be made according to the symbols in the following table. Each component of the ratio of the table | surface was measured, it mixed uniformly using the tumbler, this mixture was thrown into the extruder, and preparation of the resin composition was performed. As the extruder, a vent type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration is the first stage kneading zone (consisting of 2 feed kneading discs, 1 feed rotor, 1 return rotor and 1 return kneading disc) before the vent position. Thereafter, a second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. The strand was extruded under the conditions of cylinder temperature and die temperature of 290 ° C. and vent suction of 3000 Pa, cooled in a water bath, then strand-cut with a pelletizer and pelletized. The obtained pellets were dried in a hot air circulation dryer at 100 ° C. for 5 hours, and then a test piece for evaluation was molded using an injection molding machine. The injection molding machine used was a NP7 type Real Mini manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., and the molding conditions were a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

なお、表1および表2中記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A−1: ホモポリプロピレン樹脂[住友化学(株)製ノーブレンW101(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=9.0g/10min、比重0.9]
A−2:ホモポリプロピレン[プライムポリマー(株)製E111G(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=0.5g/10min、比重0.9]
A−3:ホモポリプロピレン[日本ポリプロ(株)ノバテックFY4(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=5.0g/10min、比重0.9]
(B成分)
B−1:ポリカーボネート樹脂[帝人化成(株)製パンライトL−1225L(製品名)、Mv=19,700]
(C成分)
C−1: スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体[クレイトンポリマー(株)製G1657(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=9.0g/10min、Mw=150,000]
C−2:スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体[旭化成ケミカルズ(株)製タフテックH1041(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=5.0g/10min、Mw=209,000]
C−3:スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体[旭化成ケミカルズ(株)製タフテックH1051(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=0.8g/10min、Mw=100,000]
C−4:スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体[クラレ(株)製セプトン8007(製品名)、MFR(230℃、2.16kg荷重)=2.0g/10min、Mw=80,000]
In addition, each component of symbol description in Table 1 and Table 2 is as follows.
(Component A)
A-1: Homopolypropylene resin [Nobrene W101 (product name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 9.0 g / 10 min, specific gravity 0.9]
A-2: Homopolypropylene [E111G (product name) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 0.5 g / 10 min, specific gravity 0.9]
A-3: Homopolypropylene [Nippon Polypro Co., Ltd. Novatec FY4 (product name), MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 5.0 g / 10 min, specific gravity 0.9]
(B component)
B-1: Polycarbonate resin [Panlite L-1225L (product name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Mv = 19,700]
(C component)
C-1: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer [G1657 (product name) manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.], MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 9.0 g / 10 min, Mw = 150,000 ]
C-2: Styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer [Taftec H1041 (product name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 5.0 g / 10 min, Mw = 209, 000]
C-3: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer [Taftec H1051 (product name) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 0.8 g / 10 min, Mw = 100, 000]
C-4: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer [Kuraray Co., Ltd. Septon 8007 (product name), MFR (230 ° C., 2.16 kg load) = 2.0 g / 10 min, Mw = 80,000 ]

Figure 0006073645
Figure 0006073645


Figure 0006073645
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実施例1〜7および比較例1〜9からポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイト(230℃、荷重2.16kg)の比(A成分のMFR/C成分のMFR)を調整したスチレン系熱可塑性エラストマーとポリカーボネート樹脂を含むポリプロピレン系樹脂組成物が、延性、耐熱性、耐衝撃性、剥離性に優れることは明らかである。   Styrene prepared by adjusting the ratio of melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) of polypropylene resin and styrene thermoplastic elastomer (MFR of component A / MFR of component C) from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 9 It is clear that a polypropylene resin composition containing a thermoplastic elastomer and a polycarbonate resin is excellent in ductility, heat resistance, impact resistance, and peelability.

Claims (3)

(A)ポリプロピレン樹脂(A成分)50〜90重量部、(B)ポリカーボネート樹脂(B成分)10〜50重量部からなる樹脂成分100重量部に対し、スチレンーエチレン・ブチレンースチレン共重合体(C成分)3〜15重量部を含有し、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとのメルトフローレイト(230℃、荷重2.16kg)の比(A成分のMFR/C成分のMFR)が0.63〜5であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。 (A) Polypropylene resin (component A) 50 to 90 parts by weight, (B) Polycarbonate resin (component B) 10 to 50 parts by weight of resin component 100 parts by weight, styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer ( C component) containing 3 to 15 parts by weight, and the ratio of the melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) between the polypropylene resin and the styrenic thermoplastic elastomer (MFR of component A / MFR of component C) is 0. 63 polypropylene resin composition which is a 5. スチレン系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量が25万以下であることを特徴とする請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 Polypropylene resin composition of claim 1 Symbol placement, wherein the weight-average molecular weight of the styrene thermoplastic elastomer is 250,000 or less. 請求項1または2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物から形成された電気・電子部品用成形品、自動車部品用成形品およびOA機器用成形品よりなる群より選択される成形品。 Claim 1 or 2 polypropylene resin composition formed from electrical and electronic parts for molded article according to the molded article is selected from automobile parts moldings and the group consisting of molded article OA equipment.
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