JP6358150B2 - Method for producing indium metal - Google Patents
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Description
本発明は、インジウムメタルの製造方法に関し、より詳しくは、亜鉛品位の低くした粗インジウムを用いたインジウムメタルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing indium metal, and more particularly to a method for producing indium metal using crude indium having a low zinc quality.
液晶表示装置の透明導電膜の材料などとして用いられるインジウムは、鉛や亜鉛鉱物に微量に含有されており、鉛や亜鉛を製錬する際の副産物として産出する。また、廃棄された電子機器や電子部品、またはこれらの製造工程で発生したスクラップなどから回収することも行われている。上記の副産物やスクラップなどのインジウム含有原料は、スズ、亜鉛その他の多種多様な不純物を含有しているので、不純物を分離して精製し、インジウムを濃縮することが必要である。 Indium used as a material for transparent conductive films of liquid crystal display devices is contained in trace amounts in lead and zinc minerals, and is produced as a by-product when smelting lead and zinc. In addition, it is also collected from scrapped electronic devices and electronic parts, or scrap generated in the manufacturing process thereof. Indium-containing raw materials such as by-products and scraps described above contain a wide variety of impurities such as tin, zinc and the like, it is necessary to separate and purify the impurities and concentrate indium.
インジウムの精製方法として、例えば特許文献１に示した方法がある。この方法は、亜鉛、カドミウムの精製工程において発生するインジウムとカドミウムを含む中間物に少量の水を加えてスラリー状とし、該スラリーを撹拌しつつ、これに塩酸を該スラリーのｐＨを１．２以下に保持しながら添加し、反応終了後少なくとも１時間撹拌したのち静置し、生成した沈殿を分離する第１工程と、第１工程で得られた沈殿に塩酸を加えて溶解し、不溶解残渣を分離した水溶液にアルカリを加えｐＨ０．５〜１．２としたのち、該水溶液中のインジウムに対し０．９〜１．１当量の亜鉛・カドミウム合金の粉末または純度の良い亜鉛の粉末を加えて置換反応を行い、析出するインジウムを回収する第２工程とを有することを特徴とする亜鉛、カドミウム精製中間物よりインジウムを回収する方法である。 As a method for purifying indium, for example, there is a method disclosed in Patent Document 1. In this method, a small amount of water is added to an intermediate containing indium and cadmium generated in the purification process of zinc and cadmium to form a slurry, and the slurry is stirred and hydrochloric acid is added to the slurry at a pH of 1.2. It is added while keeping the following, stirred for at least 1 hour after completion of the reaction, and then allowed to stand, and the precipitate obtained in the first step is dissolved and dissolved by adding hydrochloric acid to the precipitate obtained in the first step, insoluble After adding an alkali to the aqueous solution from which the residue has been separated to adjust the pH to 0.5 to 1.2, 0.9 to 1.1 equivalents of zinc / cadmium alloy powder or high-purity zinc powder with respect to indium in the aqueous solution And a second step of collecting the deposited indium by performing a substitution reaction and recovering indium from the zinc and cadmium refining intermediate.
また特許文献２には、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）含有スクラップから、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを効率よく、かつ経済的なコストで回収する方法が示されている。具体的には、粉状のインジウム亜鉛酸化物含有スクラップを塩酸で浸出し浸出液を得る工程と、前記浸出液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整する工程と、ｐＨ調整後の浸出液に、アルミニウム板を用いた置換剤を浸漬し、スポンジ状インジウムを置換析出させる工程と、前記スポンジ状インジウムに、水酸化ナトリウムを添加して融解し、粗インジウムを得る工程からなる方法である。 Patent Document 2 discloses a method for efficiently and economically recovering crude indium having a purity suitable for electrolytic purification from scrap containing indium zinc oxide (IZO). Specifically, a powdered indium zinc oxide-containing scrap is leached with hydrochloric acid to obtain a leachate, a sodium hydroxide aqueous solution is added to the leachate, the pH is adjusted, and the pH is adjusted. This is a method comprising a step of immersing a displacer using a plate to displace and deposit sponge-like indium and a step of adding sodium hydroxide to the sponge-like indium and melting it to obtain crude indium.
また特許文献３には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ターゲットスクラップから、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを高収率で効率よく回収する方法が示されている。具体的には、粉砕したＩＴＯターゲットスクラップを塩酸で浸出し、次いで不溶解残渣を分離して浸出液を得る工程と、前記浸出液に、該浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で２〜５当量にあたる亜鉛末を添加し、スポンジインジウム（１）と還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分の懸濁液とを形成し、スポンジインジウム（１）を分離回収した後、塩化インジウム水溶液を得る工程と、前記塩化インジウム水溶液に、アルミニウムを接触させ、スポンジインジウム（２）を得る工程と、前記スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）に、水酸化ナトリウムを混合した後、加熱融解し、粗インジウムを得る工程からなるものである。 Patent Document 3 discloses a method for efficiently recovering crude indium having a purity suitable for electrolytic purification from indium tin oxide (ITO) target scrap with high yield. Specifically, the step of leaching the crushed ITO target scrap with hydrochloric acid, then separating the insoluble residue to obtain a leachate, and the leachate in a stoichiometric amount of substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate After adding zinc powder corresponding to 2 to 5 equivalents, forming a suspension of sponge indium (1) and a reduced amount of impurity metal solids that is noble than indium, and separating and recovering the sponge indium (1), A step of obtaining an indium chloride aqueous solution, a step of bringing aluminum into contact with the indium chloride aqueous solution to obtain sponge indium (2), and mixing sodium hydroxide with the sponge indium (1) and sponge indium (2) And heating and melting to obtain crude indium.
上記の各方法を用いてインジウムを精製した場合、インジウム原料中に含まれている不純物の種類や物量によって、インジウムの回収が影響を受ける場合がある。例えば金属亜鉛粉末を用いた置換反応（セメンテーション反応）では、使用される金属亜鉛粉末の量を電気化学的に必要な理論量よりも過剰に添加しないとインジウムを十分に回収できない場合がある。 When indium is purified using each of the above methods, the recovery of indium may be affected by the type and amount of impurities contained in the indium raw material. For example, in a substitution reaction (cementation reaction) using metallic zinc powder, indium may not be sufficiently recovered unless the amount of metallic zinc powder to be used is added in excess of the theoretically required theoretical amount.
しかし、過剰に添加された亜鉛は、反応せずに残留し、そのまま置換反応で析出したインジウム中に含有されるので、インジウムを全量回収するようにすると、亜鉛品位の高いインジウムスポンジとなる課題があった。 However, since the excessively added zinc remains without reacting and is contained in the indium precipitated by the substitution reaction as it is, if the entire amount of indium is recovered, there is a problem that an indium sponge with high zinc quality is obtained. there were.
得られたインジウムスポンジは水酸化ナトリウムを混合して加熱し、アルカリ溶融して亜鉛を含む不純物をソーダスラグとして分離することで粗インジウムを得、この粗インジウムをアノードとして電解精製し、カソード上にインジウムメタルを電着することで高純度なインジウムメタルを得る。 The obtained indium sponge was mixed with sodium hydroxide and heated, and then melted with alkali to separate impurities containing zinc as soda slag to obtain crude indium. This crude indium was electrolytically purified as an anode, and indium was deposited on the cathode. High purity indium metal is obtained by electrodeposition of metal.
しかしながら、高亜鉛インジウムスポンジを、上記のアルカリ溶融により、亜鉛を含む不純物をソーダスラグとして分離し、粗インジウムとすると、粗インジウム中に亜鉛が残る。亜鉛が残った粗インジウムをアノードとして電解精製すると、電着したインジウムに亜鉛が残り、電着したインジウムに水酸化ナトリウムを混合して、インジウムと共に亜鉛を、ソーダスラグとして除去するとインジウムの収率が低下するという課題がある。 However, when high zinc indium sponge is separated into impurities containing soda slag by alkali melting as described above to form soda slag, zinc remains in the crude indium. When electrolytic purification is performed using crude indium with remaining zinc as the anode, zinc remains in the electrodeposited indium, and when sodium hydroxide is mixed with the electrodeposited indium and zinc is removed together with indium as soda slag, the yield of indium decreases. There is a problem of doing.
また、電解液中に粗インジウム中の亜鉛が蓄積されるため、電着したインジウム中の亜鉛品位が上昇し、更に収率が低下する。 Further, since zinc in the crude indium is accumulated in the electrolytic solution, the quality of zinc in the electrodeposited indium is increased, and the yield is further decreased.
このため、粗インジウム中の亜鉛を３重量％、好ましくは１重量％以下の品位に抑制する必要がある。 For this reason, it is necessary to suppress the zinc in crude indium to a quality of 3% by weight, preferably 1% by weight or less.
一方で、インジウムスポンジの品質低下を防ぐために亜鉛添加量を抑制するとセメンテーション反応が不十分となり、未回収で残留するインジウムが増加して収率が低下するなど好ましくない影響がある。 On the other hand, if the amount of zinc added is suppressed in order to prevent the quality of the indium sponge from being deteriorated, the cementation reaction becomes insufficient, and undesired residual indium increases, resulting in an unfavorable influence such as a decrease in yield.
本発明は上記事情に鑑み、インジウム置換析出物から製造される粗スポンジの亜鉛の品位を低減しながら、インジウムの高収率で回収することができるインジウムメタルの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention has an object to provide a method for producing indium metal that can be recovered in a high yield of indium while reducing the quality of zinc in a coarse sponge produced from an indium-substituted precipitate. To do.
第１発明のインジウムメタルの製造方法は、インジウム含有原料に塩酸を添加し、インジウム含有の浸出液を得る浸出液製造工程と、該浸出液に亜鉛を添加し置換反応によりインジウム置換析出物を得るセメンテーション工程と、該インジウム置換析出物を熔解して粗インジウムを得る熔解工程と、該粗インジウムを電解精製してインジウムメタルを得る電解精製工程と、を含むインジウムメタルの製造方法であって、セメンテーション工程の後に、インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とに分別し、熔解工程で、インジウム置換析出物の低亜鉛インジウム析出物を熔解し、高亜鉛インジウム析出物を、塩酸により溶解し、セメンテーション工程のセメンテーション始液に混合することを特徴とする。
第２発明のインジウムメタルの製造方法は、第１発明において、セメンテーション工程で亜鉛を添加する前の浸出液中に含まれるインジウムの重量から、セメンテーション工程で亜鉛を添加した後の浸出液中に含まれるインジウムの重量を引いた測定重量と、セメンテーション工程で添加する亜鉛の重量から算出するインジウムの理論重量と、から導かれる比率により、インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することを特徴とする。
第３発明のインジウムメタルの製造方法は、第２発明において、測定重量が理論重量の８５％未満の比率である場合に、インジウム置換析出物を、高亜鉛インジウム析出物とすることを特徴とする。
The method for producing indium metal according to the first aspect of the present invention includes a leachate production step of adding hydrochloric acid to an indium-containing raw material to obtain an indium-containing leachate, and a cementation step of adding zinc to the leachate and obtaining an indium-substituted precipitate by a substitution reaction A method for producing indium metal, comprising: a melting step for melting the indium-substituted precipitate to obtain crude indium; and an electrolytic purification step for obtaining indium metal by electrolytic purification of the crude indium, wherein the cementation step is performed. Thereafter, the indium-substituted precipitates are separated into low-zinc indium precipitates and high-zinc indium precipitates. And is mixed with the cementation starting solution of the cementation process .
Method for producing an indium metal of the second invention, Oite the first shot bright, from the weight of the indium contained in the leaching solution prior to the addition of zinc cementation process, leachate after the addition of zinc cementation step From the measured weight obtained by subtracting the weight of indium contained therein and the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc added in the cementation step, the ratio derived from the indium-substituted precipitate is a low zinc indium precipitate, It is characterized by being separated into high zinc indium precipitates.
The method for producing indium metal according to the third invention is characterized in that, in the second invention, when the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the indium-substituted precipitate is a high zinc indium precipitate. .
第１発明によれば、セメンテーション工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とに分別し、熔解工程でインジウム置換析出物の低亜鉛インジウム析出物を熔解することにより、低亜鉛インジウム析出物から亜鉛品位の低い粗インジウムを製造することができ、これを用いてインジウムメタルを製造するので、高効率に亜鉛品位の低いインジウムメタルを得ることができる。
また、高亜鉛インジウム析出物を、セメンテーション工程でセメンテーション始液に混合することにより、高亜鉛インジウム析出物に含まれるインジウムが繰り返して用いられ、インジウムの回収率を上げることができる。また、高亜鉛インジウム析出物を、塩酸により溶解することにより、未反応の亜鉛を溶解でき、亜鉛をそのまま置換反応の析出物に混在させることが防止できる。さらに固体を溶解して分析するのと比較すると、分析作業を比較的容易に、かつ迅速に行うことができる。
第２発明によれば、セメンテーション工程での亜鉛添加前後において測定された、浸出液中のインジウム重量の差である測定重量と、添加される亜鉛の重量から算出されるインジウムの理論重量と、から導かれる比率により、インジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することにより、固体であるインジウム置換析出物を直接測定する場合と比較して、容易にインジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物とに分別することができる。これにより、低亜鉛インジウム析出物から亜鉛品位の低い粗インジウムを製造でき、これを用いてインジウムメタルを製造できるので、高効率に亜鉛品位の低いインジウムメタルを得ることができる。
第３発明によれば、測定重量が、理論重量の８５％未満の比率である場合に、インジウム置換析出物を高亜鉛インジウム析出物とすることにより、粗インジウムの亜鉛品位を低くすることができ、純度９９.９９重量％のインジウムメタルを高効率に得ることができる。
According to the first invention, the indium substituted precipitate obtained in the cementation step is separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate, and the low zinc indium precipitate of the indium substituted precipitate is separated in the melting step. By melting, crude indium with low zinc quality can be produced from the low zinc indium precipitate, and indium metal is produced using this, so that indium metal with low zinc quality can be obtained with high efficiency.
Moreover, the indium contained in the high zinc indium precipitate is repeatedly used by mixing the high zinc indium precipitate with the cementation starting solution in the cementation step, and the indium recovery rate can be increased. Further, by dissolving the high zinc indium precipitate with hydrochloric acid, unreacted zinc can be dissolved, and zinc can be prevented from being mixed in the precipitate of the substitution reaction as it is. Furthermore, the analysis work can be performed relatively easily and quickly as compared with the case where the solid is dissolved and analyzed.
According to the second invention, the measured weight, which is the difference in the weight of indium in the leachate, measured before and after the addition of zinc in the cementation process, and the theoretical weight of indium calculated from the weight of added zinc. By separating the indium-substituted precipitates into low zinc indium precipitates and high zinc indium precipitates according to the derived ratio, it is easier to compare indium than the case of directly measuring solid indium-substituted precipitates. Substitutional precipitates can be separated into low zinc indium precipitates and high zinc indium precipitates. Thereby, since low indium zinc quality rough indium can be manufactured from the low zinc indium deposit, and indium metal can be manufactured using this, indium metal with low zinc quality can be obtained with high efficiency.
According to the third invention, when the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the zinc quality of the crude indium can be lowered by making the indium-substituted precipitate a high zinc indium precipitate. Indium metal having a purity of 99.99% by weight can be obtained with high efficiency.
つぎに、本発明の実施形態に係るインジウムメタルの製造法を図面に基づき説明する。
本発明は、浸出液製造工程と、セメンテーション工程と、熔解工程と、電解精製工程とを含むインジウムメタルの製造方法であって、セメンテーション工程で得られるインジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とに分別し、熔解工程で、インジウム置換析出物の低亜鉛インジウム析出物を熔解する。
Next, a method for producing indium metal according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The present invention is a method for producing indium metal including a leachate production process, a cementation process, a melting process, and an electrolytic purification process, wherein the indium-substituted precipitate obtained in the cementation process is a low zinc indium precipitate. This is separated into high zinc indium precipitates, and in the melting step, low zinc indium precipitates of indium substituted precipitates are melted.
図１は、本発明の実施形態に係るインジウムメタルの製造方法の流れ図である。本発明のインジウムの製造方法は、従来からの公知な方法と同様に、インジウムを含有する原料、例えばインジウムとスズの酸化物（ＩＴＯ）やインジウムと亜鉛の酸化物（ＩＺＯ）のスクラップ等、に塩酸溶液を加えて、溶解しインジウムを含有する浸出液を得る（浸出液製造工程）。 FIG. 1 is a flowchart of a method for producing indium metal according to an embodiment of the present invention. The method for producing indium according to the present invention can be applied to raw materials containing indium, for example, scraps of indium and tin oxide (ITO) and indium and zinc oxide (IZO), in the same manner as conventionally known methods. A hydrochloric acid solution is added to dissolve and obtain a leachate containing indium (leachate production process).
このとき、浸出液中にスズが含まれる場合には、浸出液にインジウムメタルを添加し、置換反応を生じさせて、スズを析出し浸出液から分離する。 At this time, when tin is contained in the leaching solution, indium metal is added to the leaching solution to cause a substitution reaction, so that tin is precipitated and separated from the leaching solution.
次に浸出液に亜鉛粉末を添加することで、浸出液中ではインジウムと亜鉛との置換反応を進行させ、インジウムスポンジとしてインジウム置換析出物を得る。このインジウム置換析出物を、粉末状で回収する（セメンテーション工程）。 Next, by adding zinc powder to the leachate, the substitution reaction between indium and zinc proceeds in the leachate, and an indium-substituted precipitate is obtained as an indium sponge. This indium-substituted precipitate is recovered in powder form (cementation step).
ここで亜鉛は、理論量よりも少ない量が添加され、得られたインジウム析出物を除去した後、更に金属亜鉛粉末を添加し段階的操作を繰り返して、インジウムを徐々に回収する。 Here, zinc is added in an amount less than the theoretical amount, and after removing the obtained indium precipitate, metal zinc powder is further added and the stepwise operation is repeated to gradually recover indium.
添加する亜鉛と、インジウムスポンジ中の亜鉛品位については、浸出液中に含まれる不純物、攪拌や添加する亜鉛の粒径などによる影響もあるものの、亜鉛を添加し始めた当初に析出したインジウムスポンジ中の亜鉛品位は低く、インジウムを析出し終わるのに必要な当量の亜鉛を添加し終わる頃に析出したインジウムスポンジ中の亜鉛品位は高い傾向がある。 The zinc to be added and the zinc quality in the indium sponge are affected by impurities contained in the leachate, stirring, and the particle size of the zinc to be added, but in the indium sponge deposited at the beginning of the addition of zinc. Zinc quality is low, and the zinc quality in the indium sponge deposited at the end of the addition of the equivalent amount of zinc required to finish the deposition of indium tends to be high.
本発明では、得られたインジウムスポンジ、すなわちインジウム置換析出物を亜鉛品位の高低で２種類に分別し、低い亜鉛品位と判断されるインジウムスポンジ（本明細書で「低亜鉛インジウム析出物」と称する）は、後述する次の熔解工程で使用する。そして高い亜鉛品位と判断されるインジウムスポンジ（本明細書で「高亜鉛インジウム析出物」と称する）は塩酸を加えて溶解し、得られた浸出液を、上述の亜鉛を添加する置換反応を生じるセメンテーション工程に繰り返して添加する。前述したように純度９９．９９重量％のインジウムメタルを効率的に得るようにするためには、粗インジウムの亜鉛品位を３重量％以下、好ましくは１重量％以下とすることが必要であるので、低亜鉛インジウム析出物と、高亜鉛インジウム析出物との分別は、セメンテーション工程での亜鉛添加前後の浸出液中に含まれるインジウムの重量の差である測定重量と、セメンテーション工程で添加された亜鉛の重量から算出されるインジウムの理論重量と、から導かれる比率により行われる。この比率は測定重量が理論重量の８５％とする。 In the present invention, the obtained indium sponge, that is, the indium-substituted precipitate is separated into two types according to the zinc grade, and the indium sponge judged as low zinc grade (referred to herein as “low zinc indium deposit”). ) Is used in the next melting step described later. An indium sponge (referred to herein as a “high zinc indium precipitate”), which is judged to have a high zinc quality, is dissolved by adding hydrochloric acid, and the obtained leachate is treated with a cement that causes a substitution reaction in which zinc is added. Repeatedly added to the mating process. As described above, in order to efficiently obtain indium metal having a purity of 99.99% by weight, it is necessary to make the zinc grade of crude indium 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less. The fractionation between the low zinc indium precipitate and the high zinc indium precipitate was added in the cementation process, the measured weight being the difference in the weight of indium contained in the leachate before and after the zinc addition in the cementation process. The ratio is derived from the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc. This ratio is such that the measured weight is 85% of the theoretical weight.
得られた高亜鉛インジウム析出物は、固体のままで置換工程に直接繰り返せばいいようにも思われる。しかしながら、固体のままで繰り返した場合、亜鉛粉末の表面にはインジウムが析出しており、亜鉛の反応性が著しく低下している。その結果繰り返された高亜鉛インジウム析出物が置換反応に十分作用せず、すなわち亜鉛を含有したまま、未反応のまま再度インジウムとともに沈殿してしまうなど、好ましくない。 It seems that the resulting high zinc indium deposits can remain in solid form and be repeated directly in the replacement step. However, when it is repeated as a solid, indium is deposited on the surface of the zinc powder, and the reactivity of zinc is remarkably reduced. As a result, the repeated high-zinc indium precipitate does not sufficiently act on the substitution reaction, that is, it is not preferable, for example, while zinc is contained and precipitates with indium again without being reacted.
本実施形態では、塩酸で完全に再溶解した溶解液として添加することで未反応の亜鉛が溶解され、亜鉛がそのまま置換反応の析出物に混在されることが防止できる。また、工程管理で液体を分析する作業は、固体を溶解して分析するのと比較すると、容易かつ迅速に行われ、連続化や自動化を容易に行うことができる。このため、液体とされた場合は、工程管理で分析値を待つことで工程を止めることがなく、生産効率の低下が防止できると共に高品質なインジウム置換析出物を確実に得ることができるという利点がある。 In this embodiment, unreacted zinc is dissolved by adding it as a solution completely re-dissolved with hydrochloric acid, and zinc can be prevented from being mixed in the precipitate of the substitution reaction as it is. Moreover, the operation | work which analyzes a liquid by process management is performed easily and rapidly compared with melt | dissolving and analyzing solid, and can perform continuation and automation easily. For this reason, when it is a liquid, it is possible to prevent a decrease in production efficiency without waiting for the analysis value in the process control, and to reliably obtain a high-quality indium-substituted precipitate. There is.
セメンテーション工程のインジウム置換析出物の亜鉛品位は、析出したインジウム置換析出物の一部を用い、それを酸溶解してＩＣＰによる化学分析により測定するのが直接的な方法である。しかし、この方法においては、スポンジメタルを酸に溶解するのに時間がかかるため、工程管理で分析結果を待つために工程を止めることとなり、生産効率が低下する。そこで本発明では、置換処理に伴う浸出液のインジウム濃度の減少程度から、析出するインジウムスポンジの亜鉛品位を推定し、これに基づいてインジウム置換析出物を分別する方法が用いられている。 The zinc quality of the indium-substituted precipitate in the cementation process is directly measured by using a part of the deposited indium-substituted precipitate, dissolving the acid, and performing chemical analysis by ICP. However, in this method, since it takes time to dissolve the sponge metal in the acid, the process is stopped to wait for the analysis result in the process control, and the production efficiency is lowered. Therefore, in the present invention, a method is used in which the zinc quality of the deposited indium sponge is estimated from the degree of decrease in the indium concentration of the leachate accompanying the substitution treatment, and the indium substitution precipitates are classified based on this.
具体的には、セメンテーション工程で亜鉛を添加する前の浸出液中に含まれるインジウムの重量を測定し、次いで同工程で亜鉛を添加した後の浸出液中に含まれるインジウムの重量を測定する。そして添加する前のインジウムの重量から添加した後のインジウムの重量を引き、その値を測定重量とする。 Specifically, the weight of indium contained in the leachate before adding zinc in the cementation step is measured, and then the weight of indium contained in the leachate after adding zinc in the same step is measured. Then, the weight of indium after addition is subtracted from the weight of indium before addition, and the value is taken as the measured weight.
次に、溶液中に存在するインジウムイオンに亜鉛メタルを添加してインジウムを置換析出する数１に示す関係から、添加した亜鉛の重量を元にしてインジウム置換析出物の理論重量を算出する。 Next, the theoretical weight of the indium-substituted precipitate is calculated based on the weight of the added zinc from the relationship shown in Formula 1 in which zinc metal is added to the indium ions present in the solution and indium is substituted and deposited.
［数１］
３Ｚｎ0＋２Ｉｎ3+ → ３Ｚｎ2+＋２Ｉｎ
[Equation 1]
3Zn 0 + 2In 3+ → 3Zn 2+ + 2In
理想的には、測定重量と理論重量は等しくなる。すなわち算出された理論重量に相当するだけのインジウムが、浸出液（セメンテーション始液）から減少する。しかし亜鉛との反応効率の低下などの原因により必ずしも添加した亜鉛が、全て反応に関与できるとは限らない。このため添加した亜鉛のうち、反応しなかった亜鉛は、固体のまま沈殿してインジウムスポンジと混在し、その結果、インジウムスポンジでの不純物となる。 Ideally, the measured and theoretical weights are equal. That is, indium corresponding to the calculated theoretical weight is reduced from the leachate (cementation start solution). However, not all of the added zinc can be involved in the reaction due to factors such as a decrease in reaction efficiency with zinc. For this reason, the zinc which did not react among the added zinc precipitates in a solid state and is mixed with the indium sponge, resulting in impurities in the indium sponge.
本発明者は、測定重量が、理論重量の８５％以上の場合、すなわち理論重量の８５％以上となるのに相当するだけ、浸出液中のインジウム濃度が減少した場合には、得られたインジウムスポンジ中の亜鉛品位は３重量％未満と充分に低くなり、インジウムメタルの品質への影響は問題とならないことを見出した。 The inventor obtained the indium sponge obtained when the measured weight is 85% or more of the theoretical weight, that is, when the indium concentration in the leachate is reduced by a value corresponding to 85% or more of the theoretical weight. It was found that the quality of zinc inside was sufficiently low, less than 3% by weight, and the influence on the quality of indium metal was not a problem.
同時に、測定重量が、理論重量の８５％未満となる程度しか浸出液のインジウム濃度が減少しなかった場合は、得られたインジウムスポンジ中の亜鉛品位は３重量％以上となって、インジウムメタルの品質への影響が懸念される状態となることを見出した。 At the same time, when the indium concentration of the leachate was reduced only to the extent that the measured weight was less than 85% of the theoretical weight, the zinc quality in the obtained indium sponge was 3% by weight or more, and the quality of the indium metal It was found that the impact on the situation is concerned.
セメンテーション工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とに分別して、熔解工程でインジウム置換析出物の低亜鉛インジウム析出物を熔解することにより、亜鉛品位の低いインジウムスポンジを利用してインジウムメタルを製造するので、高効率に亜鉛品位の低いインジウムメタルを得ることができる。 By separating the indium-substituted precipitates obtained in the cementation process into low-zinc indium precipitates and high-zinc indium precipitates, and melting the low-zinc indium precipitates in the indium-substituted precipitates in the melting process, Since indium metal is manufactured using an indium sponge having a low zinc content, an indium metal having a low zinc quality can be obtained with high efficiency.
亜鉛品位が３重量％以上を超えた高亜鉛インジウム析出物は、一括して溶解され繰り返しても良いが、亜鉛品位別に更に２以上の段階に分別し、亜鉛品位の高いインジウムスポンジから先に溶解し、繰り返す方法を用いてもよい。 High zinc indium deposits with zinc grades exceeding 3% by weight may be dissolved and repeated in batches, but are further divided into two or more stages according to zinc grades, and dissolved first from indium sponge with high zinc grades. However, a repeating method may be used.
亜鉛品位が３重量％未満の低亜鉛インジウム析出物は、水酸化ナトリウムを加えて加熱することで熔解する。そして熔解した状態で不純物がソーダスラグとして除去して粗インジウムを得る（熔解工程）。さらに得られた粗インジウムをアノードにして電解精製することで、カソード上に高純度インジウムを析出させる（電解精製工程）。 Low zinc indium deposits with a zinc grade of less than 3% by weight are melted by adding sodium hydroxide and heating. In the melted state, impurities are removed as soda slag to obtain crude indium (melting step). Furthermore, high purity indium is deposited on the cathode by electrolytically purifying the obtained crude indium as an anode (electrolytic purification step).
（実施例１）
図１に示すフローに従い、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ターゲットのスクラップを原料とし、この原料を塩酸で溶解し、得られた浸出液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ調整した後、インジウム板を浸漬した。これにより銅、タングステン、鉛、スズなどの不純物を分離した。この時点の溶液のインジウム濃度は１０７ｇ／Ｌだった。この溶液はセメンテーション始液とされて、段階的に亜鉛粉末を添加し置換反応（セメンテーション反応）に付され、前期に置換析出した低亜鉛インジウム析出物と、後期に置換析出した高亜鉛インジウム析出物とを得た。
Example 1
In accordance with the flow shown in FIG. 1, scrap of indium tin oxide (ITO) target is used as a raw material, this raw material is dissolved with hydrochloric acid, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the obtained leachate, and the pH is adjusted. Soaked. This separated impurities such as copper, tungsten, lead, and tin. The indium concentration of the solution at this time was 107 g / L. This solution is used as a cementation starting solution, and zinc powder is added stepwise and subjected to a substitution reaction (cementation reaction). Low zinc indium deposits deposited in the previous period and high zinc indium deposited in the latter stage. A precipitate was obtained.
なお、低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とは、亜鉛を断続的に添加する中で逐次析出物を回収することにより得た。得られたインジウム置換析出物を、セメンテーション工程で添加される亜鉛の重量から算出されるインジウムの理論重量の８５％を閾値として区分した。 In addition, the low zinc indium deposit and the high zinc indium deposit were obtained by collecting the precipitate sequentially while adding zinc intermittently. The obtained indium-substituted precipitate was classified with 85% of the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc added in the cementation step as a threshold value.
前期に測定された測定重量は、添加した亜鉛重量から求められたインジウムの理論重量の９２．２〜９７．４％であり、これは低亜鉛インジウム析出物とした。一方、後期に測定された測定重量は、添加した亜鉛重量から求められたインジウムの理論重量の５７．０％であり、これは高亜鉛インジウム析出物とした。 The measured weight measured in the previous period was 92.2 to 97.4% of the theoretical weight of indium determined from the added zinc weight, which was a low zinc indium precipitate. On the other hand, the measured weight measured in the latter period was 57.0% of the theoretical weight of indium determined from the added zinc weight, which was a high zinc indium precipitate.
得られたインジウム置換析出物には、各々固体状の水酸化ナトリウムを添加し、加熱、熔解し、浮上したソーダスラグは不純物として除去し、粗インジウムを得た。 Solid sodium hydroxide was added to each of the obtained indium-substituted deposits, heated and melted, and the floating soda slag was removed as impurities to obtain crude indium.
前期に置換析出した低亜鉛インジウム析出物から得た粗インジウム中には亜鉛が０．０１重量％以下、後期に置換析出した高亜鉛インジウム析出物から得た粗インジウム中には亜鉛が３．７重量％含まれていた。 In the crude indium obtained from the low zinc indium precipitate deposited by substitution in the first period, zinc is 0.01 wt% or less, and in the crude indium obtained from the high zinc indium deposit deposited by substitution in the latter stage, zinc is 3.7%. It was included by weight.
高亜鉛インジウム析出物を塩酸で溶解し、得られた溶解液はセメンテーション工程のセメンテーション始液と混合し、置換反応に供した。 The high zinc indium precipitate was dissolved with hydrochloric acid, and the resulting solution was mixed with the cementation starting solution in the cementation step and subjected to a substitution reaction.
低亜鉛インジウム析出物から得た、亜鉛品位が０．０１重量％以下であった粗インジウムはアノードとして電解槽に装入し、チタン板をカソードとし、公知の方法を用いて通電し電解精製してカソード上にインジウムメタルを電析させた。通電終了後、カソードを引き揚げ、電着物を剥ぎ取り、洗浄、乾燥した。これを、分析すると９９．８重量％の純度の電着インジウムメタルであることが確認された。この電着インジウムに水酸化ナトリウム固体を添加、加熱し、浮上したソーダスラグを不純物として除去した精製インジウムメタルを得た。この精製インジウムメタルを回収して分析すると純度９９．９９重量％のインジウムメタルであった。 Crude indium obtained from low zinc indium deposits and having a zinc grade of 0.01% by weight or less was charged into an electrolytic cell as an anode, and a titanium plate was used as a cathode. Indium metal was electrodeposited on the cathode. After the energization, the cathode was pulled up, the electrodeposit was peeled off, washed and dried. When this was analyzed, it was confirmed that the electrodeposited indium metal had a purity of 99.8% by weight. Sodium hydroxide solid was added to this electrodeposited indium and heated to obtain purified indium metal from which the soda slag that floated was removed as an impurity. The purified indium metal was recovered and analyzed, and it was 99.99% by weight indium metal.
（比較例１）
上記実施例１の高亜鉛インジウム析出物から得られた粗インジウムをアノードとして、電解精製しカソード上にインジウムメタルを得た。このインジウムメタルを回収して分析すると純度は９７．５重量％であった。この電着インジウムに水酸化ナトリウム固体を添加、加熱し浮上したソーダスラグを不純物として除去した精製インジウムメタルを得た。この精製インジウムメタルを回収して分析すると、純度は９９．９９重量％を越えることがなく、電子材料用途に用いるための要件が満たされないことが分かった。
(Comparative Example 1)
The crude indium obtained from the high zinc indium precipitate of Example 1 was used as an anode for electrolytic purification to obtain indium metal on the cathode. When this indium metal was recovered and analyzed, the purity was 97.5% by weight. A purified indium metal was obtained by adding sodium hydroxide solid to the electrodeposited indium and heating to remove the soda slag that floated as impurities. When this purified indium metal was recovered and analyzed, the purity did not exceed 99.99% by weight, and it was found that the requirements for use in electronic material applications were not met.
以上のように、インジウムメタルの製造方法において、セメンテーション工程で得られたインジウム置換析出物を、低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とに分別し、熔解工程でインジウム置換析出物の低亜鉛インジウム析出物を熔解することにより、亜鉛品位の低いインジウムスポンジを利用してインジウムメタルを製造できるので、高効率に亜鉛品位の低いインジウムメタルが得られることが確かめられ、ひいては電子材料に用いることができる９９．９９重量％の純度を持つ高純度インジウムメタルを得ることが出来ることが確かめられた。 As described above, in the indium metal production method, the indium-substituted precipitate obtained in the cementation process is separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate, and the indium-substituted precipitate is reduced in the melting process. By melting zinc indium deposits, indium metal can be produced using an indium sponge with low zinc quality, and it has been confirmed that indium metal with low zinc quality can be obtained with high efficiency, and therefore used for electronic materials. It was confirmed that high-purity indium metal having a purity of 99.99% by weight can be obtained.
Claims (3)
該浸出液に亜鉛を添加し置換反応によりインジウム置換析出物を得るセメンテーション工程と、
該インジウム置換析出物を熔解して粗インジウムを得る熔解工程と、
該粗インジウムを電解精製してインジウムメタルを得る電解精製工程と、を含むインジウムメタルの製造方法であって、
前記セメンテーション工程の後に、前記インジウム置換析出物を低亜鉛インジウム析出物と高亜鉛インジウム析出物とに分別し、
前記熔解工程で、前記インジウム置換析出物の前記低亜鉛インジウム析出物を熔解し、
前記高亜鉛インジウム析出物を、塩酸により溶解し、
前記セメンテーション工程のセメンテーション始液に混合する、
ことを特徴とするインジウムメタルの製造方法。 A leachate production process of adding hydrochloric acid to the indium-containing raw material to obtain an indium-containing leachate;
A cementation step of adding zinc to the leachate to obtain an indium-substituted precipitate by a substitution reaction;
A melting step of melting the indium-substituted precipitate to obtain crude indium;
An electrolytic purification process for obtaining indium metal by electrolytic purification of the crude indium, comprising:
After the cementation step, the indium-substituted precipitate is separated into a low zinc indium precipitate and a high zinc indium precipitate,
In the melting step, the low-zinc indium precipitate of the indium-substituted precipitate is melted ,
Dissolving the high zinc indium precipitate with hydrochloric acid;
Mixing in the cementation starting solution of the cementation process;
A method for producing indium metal, comprising:
前記セメンテーション工程で添加する亜鉛の重量から算出するインジウムの理論重量と、から導かれる比率により、
前記インジウム置換析出物を、前記低亜鉛インジウム析出物と、前記高亜鉛インジウム析出物とに分別する、
ことを特徴とする請求項１に記載のインジウムメタルの製造方法。 A measured weight obtained by subtracting the weight of indium contained in the leachate after adding zinc in the cementation step from the weight of indium contained in the leachate before adding zinc in the cementation step;
By the ratio derived from the theoretical weight of indium calculated from the weight of zinc added in the cementation step,
Separating the indium-substituted precipitate into the low zinc indium precipitate and the high zinc indium precipitate;
The method for producing indium metal according to claim 1 .
ことを特徴とする請求項２に記載のインジウムメタルの製造方法。 When the measured weight is a ratio of less than 85% of the theoretical weight, the indium-substituted precipitate is a high zinc indium precipitate.
The method for producing indium metal according to claim 2 .
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