JP6662230B2 - Method for producing high-purity indium - Google Patents
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Description
本発明は高純度インジウムの製造方法に関する。より詳しくは、タリウムを含む粗インジウム金属からタリウムを除去する工程を含む高純度インジウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity indium. More specifically, the present invention relates to a method for producing high-purity indium including a step of removing thallium from crude indium metal containing thallium.
近年、インジウムは、半導体や透明導電性薄膜の原料として利用されており、特に、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等の液晶表示装置等の透明導電性薄膜材料として用いられるインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の原料となっている。 In recent years, indium has been used as a raw material for semiconductors and transparent conductive thin films, and in particular, indium tin oxide (ITO) used as a transparent conductive thin film material for liquid crystal display devices such as flat panel displays and touch panels. It has become a raw material.
ところで、インジウムには主たる原料鉱石が無く、亜鉛鉱石や鉛鉱石中に不純物として微量に含有されているため、インジウムは亜鉛製錬や鉛製錬の副産物として回収、生産されてきた。 By the way, indium has no main raw material ore, and is contained in trace amounts as an impurity in zinc ore or lead ore. Therefore, indium has been recovered and produced as a by-product of zinc smelting or lead smelting.
近年では、ＩＴＯ等の需要が急激に増大したことにより、使用済みのＩＴＯ等の含インジウムスパッタリングターゲットや、含インジウムスパッタリングターゲットを製造する過程において発生した切削屑や研磨屑等の、含インジウムスクラップの発生量が増加したため、鉱石産インジウムの生産よりも、これらのスクラップ、いわゆる二次原料からインジウムを回収、再生することがインジウム生産の主流となってきている。 In recent years, demand for ITO and the like has rapidly increased, and indium-containing sputtering targets such as used ITO and cutting scraps and polishing debris generated in a process of manufacturing the indium-containing sputtering target have been reduced. Due to an increase in the amount of generated indium, the mainstream of indium production is to recover and regenerate indium from these scraps, so-called secondary raw materials, rather than producing ore-made indium.
透明導電性薄膜材料として用いられるＩＴＯ等には、その性質を調整するために微量の添加物が添加されており、そのため、この微量添加物の量や組成を厳密に制御しなければ所望の性質が得られないため、ＩＴＯ等の原料となるインジウム金属には、純度９９．９９％以上の高純度なものが求められている。 A small amount of additives are added to ITO or the like used as a transparent conductive thin film material in order to adjust its properties. Therefore, if the amount and composition of this small amount of additives are not strictly controlled, the desired properties are obtained. Therefore, indium metal as a raw material such as ITO is required to have a high purity of 99.99% or more.
しかし、亜鉛製錬や鉛製錬の副産物として回収されたインジウム濃縮物には、カドミウムやタリウム等が不純物として多く共存しており、高純度のインジウム金属を得るには、さらに複雑な処理が必要となる。例えば、特許文献１には、インジウム含有物からインジウムを回収する方法の一例が開示されている。 However, indium concentrate recovered as a by-product of zinc smelting and lead smelting contains a large amount of cadmium and thallium as impurities, and further complicated processing is required to obtain high-purity indium metal. Becomes For example, Patent Document 1 discloses an example of a method for recovering indium from an indium-containing material.
特許文献１に記載された技術は、インジウム含有物を硫酸で浸出処理してインジウムと共に酸に可溶な金属を溶解し、得られた浸出液に酸化還元電位を調整しながら硫化水素ナトリウムを添加してインジウム以外の金属を沈殿除去する。得られたインジウム含有水溶液に硫酸と硫化水素ナトリウムを添加してインジウムを硫化物として沈殿濃縮する。 The technique described in Patent Literature 1 is a method of leaching an indium-containing substance with sulfuric acid to dissolve an acid-soluble metal together with indium, and adding sodium hydrogen sulfide to the obtained leachate while adjusting the oxidation-reduction potential. To precipitate and remove metals other than indium. Sulfuric acid and sodium hydrogen sulfide are added to the obtained indium-containing aqueous solution to precipitate and concentrate indium as sulfide.
そのインジウム硫化物に硫酸酸性下で亜硫酸ガスを吹き込むことによりインジウムを選択的に浸出し、ｐＨ調整の後、得られたインジウム含有浸出液に亜鉛末を添加し、インジウムスポンジを置換析出させる。得られたインジウムスポンジを塩酸で浸出し、浸出液に硫化水素ガスを吹き込んでカドミウム等の残留金属イオンを沈殿除去した後、電解採取を行って純度５Ｎ以上の金属インジウムを得るものである。 Indium sulfide is selectively leached by blowing sulfurous acid gas into the indium sulfide under sulfuric acidity. After pH adjustment, zinc dust is added to the obtained indium-containing leaching solution to replace and precipitate indium sponge. The obtained indium sponge is leached with hydrochloric acid, hydrogen sulfide gas is blown into the leachate to precipitate and remove residual metal ions such as cadmium, and then electrolytic sampling is performed to obtain metal indium having a purity of 5N or more.
しかし、この方法は比較的煩雑であり、製錬副産物として得られるインジウムの高純度化に適用すると、溶解時に硫酸や塩酸を用いるため、硫酸鉛や塩化鉛といった沈澱を原料表面に形成して原料を不溶解化する問題点がある。 However, this method is relatively complicated, and when applied to the purification of indium obtained as a by-product of smelting, since sulfuric acid and hydrochloric acid are used during dissolution, precipitates such as lead sulfate and lead chloride are formed on the surface of the raw material, and Is insoluble.
また、硫化水素を使用するため、その漏洩防止も必要となる。さらに、この方法では、除去対象不純物としてタリウムが配慮されていない。 In addition, since hydrogen sulfide is used, its leakage must be prevented. Furthermore, in this method, thallium is not considered as an impurity to be removed.
次に、特許文献２には、ＩＴＯインジウム含有スクラップからのインジウムの回収方法が開示されている。 Next, Patent Literature 2 discloses a method for recovering indium from ITO indium-containing scrap.
特許文献２に記載された技術は、ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程、置換回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに粗インジウムメタルを電解精製し、高純度インジウムを得る工程、からなるものである。 The technology described in Patent Document 2 is a process of dissolving ITO indium-containing scrap with hydrochloric acid to form an indium chloride solution, and adding an aqueous sodium hydroxide solution to the indium chloride solution to convert tin contained in the scrap into tin hydroxide. Step of removing, removing and replacing indium with zinc from the liquid after removing tin hydroxide, dissolving the replaced and recovered sponge indium together with solid sodium hydroxide to prepare crude indium metal, and then further removing coarse indium metal. And electrorefining to obtain high-purity indium.
しかしながら、特許文献２に開示された技術は、原料をＩＴＯスクラップに特化させたプロセスであるため、ＩＴＯスパッタリングターゲットに含有されていないカドミウムやタリウム等については、除去対象不純物として考慮されていない。よって、この方法では、電解精製の過程で、インジウムと標準電極電位がほとんど同じであるタリウムが陽極に含まれていれば、陽極中の量と同レベルのタリウムが陰極に電着してしまう。 However, since the technique disclosed in Patent Document 2 is a process in which the raw material is specialized for ITO scrap, cadmium and thallium that are not contained in the ITO sputtering target are not considered as impurities to be removed. Therefore, in this method, if thallium having substantially the same standard electrode potential as indium is contained in the anode in the process of electrolytic refining, thallium having the same level as that in the anode is electrodeposited on the cathode.
このため、電解精製に使用する陽極中のタリウム含有率を低下できない場合には、より高純度のインジウム金属を得るために、電解精製によって得られた電着インジウム金属を、さらに精製する必要があり、例えば、電着インジウム金属を熔解後、塩化剤を繰返し添加溶融してドロスとしてタリウムを除去するという工程を追加する必要がある。 For this reason, if the thallium content in the anode used for electrolytic refining cannot be reduced, in order to obtain higher purity indium metal, it is necessary to further purify the electrodeposited indium metal obtained by electrolytic refining. For example, it is necessary to add a step of repeatedly adding and melting a chlorinating agent after melting the electrodeposited indium metal to remove thallium as dross.
しかし、タリウムを除去するために上記の工程が追加されても、ドロスには多量のインジウムが含まれ、それを上流側の工程に繰返すため、製造工程内のタリウム濃度が上昇する。この中で、インジウムの純度を上げようとすると繰返し量が多くなって作業能率が大幅に低下する。 However, even if the above-described steps are added to remove thallium, the dross contains a large amount of indium, which is repeated in the upstream step, so that the thallium concentration in the manufacturing process increases. Of these, when trying to increase the purity of indium, the amount of repetition increases and the working efficiency is greatly reduced.
一方で、特許文献３には、インジウム含有物からのスズ、タリウムの除去方法が開示されている。 On the other hand, Patent Document 3 discloses a method for removing tin and thallium from indium-containing substances.
本文献で開示の発明は、塩酸酸性溶液中のスズイオンの濃度が、処理溶液中のタリウムイオンの濃度の５０倍以上である塩酸酸性溶液であり、この処理溶液に、硫化剤を添加する浄液工程を行う。浄液工程において、塩酸酸性溶液中に存在するタリウムは硫化スズと共沈する。塩酸酸性溶液中におけるスズの量を、タリウムの量に対して十分な量となるように調整しているので、塩酸酸性溶液中のタリウムのほぼ全量を共沈させるために十分な量の硫化スズ沈澱を発生させることができるというものである。 The invention disclosed in this document is a hydrochloric acid solution in which the concentration of tin ions in the hydrochloric acid solution is 50 times or more the concentration of thallium ions in the treatment solution. Perform the process. In the liquid purification step, thallium present in the hydrochloric acid acidic solution is co-precipitated with tin sulfide. Since the amount of tin in the hydrochloric acid solution is adjusted to be sufficient with respect to the amount of thallium, a sufficient amount of tin sulfide is required to co-precipitate almost all of the thallium in the hydrochloric acid solution. A precipitate can be generated.
しかしながら、特許文献３に開示された技術については、処理溶液中にタリウムイオンの濃度の５０倍以上の錫が存在していることを前提としたプロセスであり、言い換えれば、ＩＴＯスクラップの処理プロセスに、製錬副産物として得られるインジウム濃縮物を混入処理させた場合のプロセスである。 However, the technology disclosed in Patent Document 3 is a process on the premise that tin having a concentration of 50 times or more the thallium ion is present in the processing solution. This is a process in which an indium concentrate obtained as a smelting by-product is mixed.
ここで、上記方法は、上記のように、タリウムに対して多量の錫が存在していることが前提条件となるため、錫の存在が少量以下の場合は適用することができない。 Here, as described above, the above method is premised on the presence of a large amount of tin with respect to thallium, and therefore cannot be applied when the amount of tin is small or less.
本発明は上記事情に鑑み、タリウムを含む粗インジウム金属からタリウムを取り除いて高純度インジウムを得る場合に、製造工程内のタリウムを系外に排出することで繰返し量を抑え、これにより作業能率を向上することが可能な高純度インジウムの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention suppresses the repetition amount by discharging thallium in the manufacturing process outside the system when thallium is removed from crude indium metal containing thallium to obtain high-purity indium, thereby reducing work efficiency. An object of the present invention is to provide a method for producing high-purity indium that can be improved.
第１発明の高純度インジウムの製造方法は、タリウムを含む粗インジウム金属をアノードとし、電解精製して電着インジウム金属を得る電解精製工程と、該電着インジウムを熔解した熔融物に塩化物を添加して、高純度インジウム、および前記タリウムを含むドロスを得る塩化精製工程と、をこの順で実施する高純度インジウムの製造方法であって、該高純度インジウムの製造方法は、前記ドロスを塩酸に溶解して、塩化インジウム液を得るドロス溶解工程と、前記塩化インジウム液にアルカリ金属ヨウ化物を加えて、ヨウ化タリウム沈澱物および処理後液を得るヨウ化タリウム沈澱工程と、を更にこの順で実施することを特徴とする。
第２発明の高純度インジウムの製造方法は、第１発明において、前記ドロス溶解工程では、前記ドロスを不均化反応させ、前記塩化インジウム液とともに、第２インジウムスポンジを得、該第２インジウムスポンジを前記塩化精製工程に繰返すことを特徴とする。
第３発明の高純度インジウムの製造方法は、第１発明または第２発明において、前記ドロス溶解工程では、前記塩化精製工程で、前記電着インジウム中のタリウム含有量を５重量ｐｐｍ未満とするのに必要な前記塩化物の総量の３分の１の量を加えるときまでに生成されたドロスのみが使用されることを特徴とする。
第４発明の高純度インジウムの製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかにおいて、前記アルカリ金属ヨウ化物の添加量は、前記塩化インジウム液１Ｌ当たり１０ｇ以上であることを特徴とする。
The method for producing high-purity indium of the first invention comprises an electrolytic refining step in which crude indium metal containing thallium is used as an anode, electrolytic refining to obtain electrodeposited indium metal, and chloride in a melt obtained by melting the electrodeposited indium. A high purity indium, and a chlorination purification step of obtaining dross containing the thallium in this order, wherein the high purity indium is produced by adding hydrochloric acid to the dross. A dross dissolving step of dissolving the indium chloride solution to obtain an indium chloride solution, and a thallium iodide precipitation step of adding an alkali metal iodide to the indium chloride solution to obtain a thallium iodide precipitate and a post-treatment liquid. It is characterized by being carried out.
In the method for producing high-purity indium according to the second invention, in the first invention, in the dross dissolving step, the dross is subjected to a disproportionation reaction to obtain a second indium sponge together with the indium chloride solution, and the second indium sponge is obtained. Is repeated in the chlorination purification step.
In the method for producing high-purity indium of the third invention, in the first invention or the second invention, in the dross dissolving step, the thallium content in the electrodeposited indium is less than 5 ppm by weight in the chlorination purification step. Only the dross produced by the time of adding one third of the total amount of said chloride required for the process is used.
A method for producing high-purity indium according to a fourth invention is characterized in that, in any one of the first invention to the third invention, an addition amount of the alkali metal iodide is 10 g or more per 1 L of the indium chloride solution.
第１発明によれば、高純度インジウムの製造方法が、ドロス溶解工程により得られたインジウム液にアルカリ金属ヨウ化物を加えてヨウ化タリウム沈澱物を得るヨウ化タリウム沈澱工程を含むことにより、上流側の工程に繰返す繰返し物内のタリウムを除去することができるので、繰返し物が減り、作業能率を向上しながら、高純度インジウムを製造することができる。
第２発明によれば、ドロス溶解工程で、塩化インジウム液とともに第２インジウムスポンジを得て、それを塩化精製工程に繰返すことにより、ヨウ化タリウム沈澱工程での処理量を減らすことができ、さらに能率を向上できる。
第３発明によれば、塩化精製工程で、電着インジウム中のタリウム含有量を５重量ｐｐｍ未満とするのに必要な塩化物の総量の３分の１の量を加えるときまでに生成されたドロスのみが使用されることにより、タリウムの除去率を落とすことなく、ドロス溶解工程で溶解されるドロスの量を少なくすることができる。溶解されるドロスの量が少なくなることで、作業能率を向上することができる。
第４発明によれば、アルカリ金属ヨウ化物の添加量は、塩化インジウム液１Ｌ当たり１０ｇ以上であることにより、より効果的にタリウムを沈殿させることができる。
According to the first invention, the method for producing high-purity indium includes a thallium iodide precipitation step in which an alkali metal iodide is added to the indium liquid obtained in the dross dissolving step to obtain a thallium iodide precipitate. Since thallium in the repetition product that is repeated in the process on the side can be removed, high-purity indium can be produced while reducing repetition products and improving work efficiency.
According to the second invention, in the dross dissolving step, a second indium sponge is obtained together with the indium chloride solution, and the second indium sponge is repeated in the chlorination purification step, whereby the throughput in the thallium iodide precipitation step can be reduced. Efficiency can be improved.
According to the third invention, it is produced by the time of adding one third of the total amount of chloride necessary to make the thallium content in the electrodeposited indium less than 5 ppm by weight in the chlorination purification step. By using only the dross, the amount of dross dissolved in the dross dissolving step can be reduced without reducing the thallium removal rate. The work efficiency can be improved by reducing the amount of dross to be dissolved.
According to the fourth invention, thallium can be more effectively precipitated by setting the addition amount of the alkali metal iodide to 10 g or more per 1 L of the indium chloride solution.
本発明は、タリウムを含む粗インジウム金属をアノードとし、電解精製して電着インジウムを得、この電着インジウムを熔解した熔融物に塩化物を複数回に分けて繰返し添加して熔融物中のタリウムをドロスとして除去して高純度インジウムを得るに際して、ドロスを塩酸に溶解した溶解液にアルカリ金属ヨウ化物を加えることによってヨウ化タリウム沈澱物を生成させ、ヨウ化タリウム沈澱物を含んだ溶解液を固液分離することでタリウムを除去する、高純度インジウムの製造方法である。 The present invention uses a crude indium metal containing thallium as an anode, performs electrolytic purification to obtain electrodeposited indium, and repeatedly adds chloride to the melt in which the electrodeposited indium has been melted in a plurality of times to obtain an electrodeposited indium. When thallium is removed as dross to obtain high-purity indium, a thallium iodide precipitate is formed by adding an alkali metal iodide to a solution obtained by dissolving dross in hydrochloric acid, and a solution containing the thallium iodide precipitate is obtained. Is a method for producing high-purity indium, which removes thallium by solid-liquid separation of indium.
本発明は、一般的に、タリウムを含むインジウム金属を熔解した熔融物に塩化物を複数回に分けて繰返し添加して熔融物中のタリウムをドロスとして除去して高純度インジウム金属を得る製造方法に適用できるが、特に、製錬副産物として得られるインジウム濃縮物を原料とした高純度インジウムの製造プロセスに好適に適用することができる。 The present invention generally provides a method for producing high-purity indium metal by adding thorium chloride to a melt obtained by melting indium metal containing thallium repeatedly and repeatedly removing thallium in the melt as dross. In particular, the present invention can be suitably applied to a process for producing high-purity indium using indium concentrate obtained as a smelting by-product as a raw material.
そこで、ここでは、本発明の一実施形態として、インジウム含有物を塩酸で浸出処理してインジウムを含有する浸出液を得る浸出工程、浸出液に金属亜鉛粉末を添加して不純物が分離されたインジウムスポンジを得るセメンテーション工程、インジウムスポンジを熔解して粗インジウム金属を鋳造する粗インジウム工程、粗インジウム金属をアノードとして電解精製して電着インジウム金属を得る電解精製工程、電着インジウム金属を熔解した熔融物に塩化物を複数回に分けて繰返し添加して前記熔融物中のタリウムをドロスとして除去して高純度インジウム金属を得る塩化精製工程、を含む高純度インジウムの製造プロセスへの適用を例にとって、以下に説明する。 Therefore, here, as one embodiment of the present invention, a leaching step of leaching an indium-containing substance with hydrochloric acid to obtain a leaching solution containing indium, an indium sponge in which impurities are separated by adding metal zinc powder to the leaching solution. The obtained cementation step, the coarse indium step of melting the indium sponge to cast the crude indium metal, the electrolytic purification step of electrolytically refining the crude indium metal as an anode to obtain the electrodeposited indium metal, and the melt obtained by melting the electrodeposited indium metal Chlorine refining step of repeatedly adding chloride in a plurality of times to remove thallium in the melt as dross to obtain high-purity indium metal, including an application to a high-purity indium production process, This will be described below.
１．本発明の実施形態に係る高純度インジウムの製造プロセス（上流側）
図２には、本発明の実施形態に係る高純度インジウムの製造方法の上流側のフロー図を示す。上流側は従来の製造方法と同じである。図３には従来の高純度インジウムの製造方法の下流側のフロー図を示す。なお、本明細書では、「上流側」と言う表現は、原料に近い側を意味し、「下流側」と言う表現は、所定の工程を経て得られる製品側を意味する。また、製造方法の上流側については、本実施形態に限定されるものではない。
1. Process for producing high-purity indium according to the embodiment of the present invention (upstream side)
FIG. 2 shows a flow chart on the upstream side of the method for producing high-purity indium according to the embodiment of the present invention. The upstream side is the same as the conventional manufacturing method. FIG. 3 shows a flow chart on the downstream side of a conventional method for producing high-purity indium. In this specification, the expression "upstream" means a side closer to the raw material, and the expression "downstream" means a product obtained through a predetermined process. The upstream side of the manufacturing method is not limited to this embodiment.
（浸出工程）
最初に実施される浸出工程は、インジウム含有物からインジウム浸出液を得る工程である。ここでインジウム含有物は、本実施形態における、高純度インジウムの製造方法の原料を意味する。この原料には、亜鉛製錬や鉛製錬の副産物として回収されたインジウム濃縮物、例えば亜鉛製錬工場のカドミウム製造工程を経て濃縮された水酸化インジウム（ＩＩＩ）がある。これらは、亜鉛製錬等で原料とした亜鉛精鉱や鉛精鉱の鉱種によって大きな巾があるが、重量基準で数十ｐｐｍから数千ｐｐｍのタリウムが含まれている。
(Leaching process)
The first leaching step is a step of obtaining an indium leaching solution from the indium-containing material. Here, the indium-containing material means a raw material of the method for producing high-purity indium in the present embodiment. This raw material includes indium concentrate recovered as a by-product of zinc smelting and lead smelting, for example, indium (III) hydroxide concentrated through a cadmium manufacturing process in a zinc smelting plant. These have large widths depending on the type of zinc concentrate or lead concentrate used as a raw material in zinc smelting or the like, but contain thorium to tens to thousands of ppm by weight.
高純度インジウムの製造方法の原料としては、上記インジウム濃縮物に、例えば、使用済みのＩＴＯスパッタリングターゲットや、ＩＴＯスパッタリングターゲットを製造する過程において発生した切削屑や研磨屑等の、ＩＴＯスクラップを混ぜて処理することが可能である。 As a raw material of the method for producing high-purity indium, the indium concentrate is mixed with, for example, used ITO sputtering target or ITO scrap such as cutting chips or polishing chips generated in the process of manufacturing the ITO sputtering target. It is possible to process.
浸出工程では、これらの原料を、塩酸を加えて溶解することにより、タリウムを含有したインジウム浸出液を得ることができる。 In the leaching step, an indium leaching solution containing thallium can be obtained by adding and dissolving hydrochloric acid to these raw materials.
溶解反応は、水酸化インジウム（ＩＩＩ）の場合は式（１）、ＩＴＯスクラップの場合は式（２）として示すことができる。 The dissolution reaction can be represented by formula (1) for indium hydroxide (III) and formula (2) for ITO scrap.
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ （１）
Ｉｎ２Ｏ３＋６ＨＣｌ→２ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ （２）
反応条件は、ｐＨが１未満の強酸性の条件とする。
In (OH) 3 + 3HCl → InCl 3 + 3H 2 O (1)
In 2 O 3 + 6HCl → 2InCl 3 + 3H 2 O (2)
The reaction condition is a strongly acidic condition having a pH of less than 1.
（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程では、浸出工程で得られたインジウム浸出液から、ｐＨ調整液を得る。 塩酸に浸出されて得られたインジウム浸出液を、浸出後１昼夜放置して浸出残渣を十分に沈降させ、上澄み液を分離回収して、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整を行い、ｐＨが１〜２に調整されたｐＨ調整液を得る。
(PH adjustment step)
In the pH adjusting step, a pH adjusting liquid is obtained from the indium leachate obtained in the leaching step. The indium leaching solution obtained by leaching with hydrochloric acid was allowed to stand for one day and night after leaching to sufficiently settle the leaching residue, and the supernatant was separated and recovered, and the pH was adjusted with an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 1-2. To obtain a pH adjusted solution.
（第１セメンテーション工程）
第１セメンテーション工程では、ｐＨ調整工程で得られたｐＨ調整液から錫を取り除いた浄液後液を得る。第１セメンテーション工程では、まず、ｐＨ調整液に亜鉛粉末を添加するかインジウム板を浸漬し、セメンテーション反応によって錫を沈澱させる。そして、沈降分離等の分離処理によってｐＨ調整液から分離して、浄液後液を得る。
(First cementation process)
In the first cementation step, a purified liquid obtained by removing tin from the pH adjustment liquid obtained in the pH adjustment step is obtained. In the first cementation step, first, zinc powder is added to a pH adjusting solution or an indium plate is immersed, and tin is precipitated by a cementation reaction. Then, the solution is separated from the pH-adjusted solution by a separation treatment such as sedimentation to obtain a purified solution.
（第２セメンテーション工程）
第２セメンテーション工程では、第１セメンテーション工程で得られた浄液後液に亜鉛粉末を加えて第１インジウムスポンジを得る。浄液後液に、あらかじめ、浄液後液中のインジウム量に対する当量に対してやや不足する量として計算された量の亜鉛粉末を添加して、浄液後液中のインジウムとのセメンテーション反応を進行させ、第１インジウムスポンジを回収する。なお、このとき第１インジウムスポンジには、タリウムがそのまま含まれている。セメンテーション反応は、式（３）で示すことができる。
２ＩｎＣｌ３＋３Ｚｎ→２Ｉｎ＋３ＺｎＣｌ２ （３）
(Second cementation process)
In the second cementation step, zinc powder is added to the purified liquid obtained in the first cementation step to obtain a first indium sponge. To the liquid after purification, add zinc powder in an amount previously calculated as a little short of the equivalent to the amount of indium in the liquid after purification, and then cementation reaction with indium in the liquid after purification. And recover the first indium sponge. At this time, the first indium sponge contains thallium as it is. The cementation reaction can be represented by equation (3).
2InCl 3 + 3Zn → 2In + 3ZnCl 2 (3)
（粗インジウム工程）
粗インジウム工程では、第２セメンテーション工程で得られた第１インジウムスポンジから粗インジウムを得る。第１インジウムスポンジを４５０〜５５０℃にて熔解し、熔融物に水酸化ナトリウムを添加することにより、インジウムスポンジに含まれる微量の銅、砒素等の不純物を、ソーダスラグとして除去する。ソーダスラグを除去後の熔融物、すなわち粗インジウムは、アノードとして１枚当たり８〜１１ｋｇの平板状に鋳込まれる。
(Crude indium process)
In the coarse indium step, coarse indium is obtained from the first indium sponge obtained in the second cementation step. The first indium sponge is melted at 450 to 550 ° C. and sodium hydroxide is added to the melt to remove trace amounts of impurities such as copper and arsenic contained in the indium sponge as soda slag. The melt from which the soda slag has been removed, that is, coarse indium, is cast into a flat plate of 8 to 11 kg per sheet as an anode.
（電解精製工程）
図３に示すように、電解精製工程では、粗インジウム工程で得られた粗インジウムから電着インジウムを得る。電解精製工程では、粗インジウムをアノードとし、チタン板をカソードとして、カソード電流密度が５０〜１３０Ａ／ｍ２、アノードの通電日数が４〜６日の条件で、隔膜電解精製が行われる。
(Electrolytic refining process)
As shown in FIG. 3, in the electrolytic refining step, electrodeposited indium is obtained from the crude indium obtained in the crude indium step. In the electrolytic refining step, diaphragm electrolytic refining is performed under the conditions that the crude indium is used as the anode, the titanium plate is used as the cathode, the cathode current density is 50 to 130 A / m 2 , and the anode is energized for 4 to 6 days.
隔膜電解精製とは、ここでは、ろ布を隔膜として電解を行い、アノード側から抜き取った電解排液を、置換浄液処理に処することによって不純物を除去し、不純物が除去された電解液をカソード側に供給する方式を採用している。 In this case, membrane electrorefining is performed by using a filter cloth as the membrane to perform electrolysis, removing the impurities by subjecting the electrolytic drainage extracted from the anode side to a substitution purification solution treatment, and removing the electrolyte from which the impurities have been removed to the cathode. It adopts the method of supplying to the side.
前述の通り、亜鉛製錬や鉛製錬の副産物として回収されたインジウム濃縮物にはタリウムが含まれているが、そのタリウムは、前記浸出工程、前記第１、第２セメンテーション工程、前記粗インジウム工程ではインジウムから分離することができないため、アノード中に不純物として分配する。 As described above, thallium is contained in the indium concentrate recovered as a by-product of zinc smelting or lead smelting, and the thallium is supplied to the leaching step, the first and second cementation steps, Since it cannot be separated from indium in the indium process, it is distributed as impurities in the anode.
さらにタリウムはインジウムと標準電極電位がほとんど同じであるため、アノード中のタリウムはインジウムと同様に溶出して電解排液中に含まれ、金属インジウムと接触させる置換浄液処理に処されても置換反応によって金属インジウムの表面に析出することは無いので、不純物が除去された電解液としてカソード側に供給されることになる。 In addition, thallium has almost the same standard electrode potential as indium, so thallium in the anode is eluted in the same manner as indium and is contained in the electrolytic drainage liquid. Since it does not precipitate on the surface of the metal indium due to the reaction, it is supplied to the cathode side as an electrolytic solution from which impurities have been removed.
カソード側に供給された電解液中のタリウムは、インジウムと同じ挙動をとるため、電着インジウムに含まれる不純物としてカソード上に析出する。よって、電解精製工程においても、タリウムは、インジウムから分離することができない。 Thallium in the electrolytic solution supplied to the cathode side behaves in the same manner as indium, and thus precipitates on the cathode as impurities contained in electrodeposited indium. Therefore, thallium cannot be separated from indium even in the electrolytic refining step.
（塩化精製工程）
塩化精製工程では、電解精製工程で得られた電着インジウムから高純度インジウムを得る。塩化精製工程では、チタン板から剥ぎ取った電着インジウムを３５０〜３６０℃で熔融し、塩化剤を小分けにして複数回添加することで塩化精製に処し、電着インジウム中に含まれるタリウムやカドミウムを、塩化物として熔融物の表面に浮かし、浮いた粉状物をドロスとして汲取ることで、タリウムやカドミウムの除去を行い、高純度インジウムを得る。
(Chlorination purification step)
In the chlorination purification step, high-purity indium is obtained from the electrodeposited indium obtained in the electrolytic purification step. In the chlorination purification step, the electrodeposited indium peeled off from the titanium plate is melted at 350 to 360 ° C., and the chlorinating agent is divided into a plurality of portions and added a plurality of times to be subjected to chlorination purification to remove thallium and cadmium contained in the electrodeposited indium. Is floated on the surface of the melt as chloride, and the floating powder is collected as dross to remove thallium and cadmium to obtain high-purity indium.
塩化精製で用いる塩化剤としては、塩化アンモニウムが好ましい。塩化アンモニウムは３５０〜４５０℃で分解し、かつ分解生成物のアンモニアは揮発し、熔融物中に蓄積されないからである。 As the chlorinating agent used in the chlorination purification, ammonium chloride is preferable. This is because ammonium chloride decomposes at 350 to 450 ° C., and the decomposition product ammonia volatilizes and does not accumulate in the melt.
この塩化精製工程では、電着インジウム中に重量基準で１０〜１０００ｐｐｍ（以降、ｐｐｍの表記は重量基準とする）の濃度で含まれているタリウムやカドミウムを、５ｐｐｍ以下にまで除去することができる。 In this chlorination purification step, thallium and cadmium contained in the electrodeposited indium at a concentration of 10 to 1000 ppm by weight (hereinafter, ppm is expressed by weight) can be removed to 5 ppm or less. .
なお、インジウムは非常に高価な金属であるため、塩化精製工程で取り除かれたドロスからインジウムを回収し、上記の工程のいずれかに繰返され使用される。なぜなら、回収したドロスにはインジウムが多く含まれるため、ドロスからのインジウムの回収が必要となるからである。回収時の効率を考慮すると、ドロス中のインジウム品位は７０％以上とすることが好ましい。 Since indium is a very expensive metal, indium is recovered from dross removed in the chlorination purification step, and is used repeatedly in any of the above steps. This is because the recovered dross contains a large amount of indium, and it is necessary to recover indium from the dross. Considering the efficiency at the time of recovery, it is preferable that the indium quality in the dross be 70% or more.
塩化精製工程では、塩化剤は必要量を一度に添加し溶融するよりも、必要量を２０回程度の複数回に分けて添加溶融し、ドロスを回収する操作を繰返すことが望ましい。 In the chlorination purification step, it is desirable to repeat the operation of adding and melting the necessary amount of the chlorinating agent in a plurality of times, about 20 times, and recovering the dross, rather than adding and melting the required amount at a time.
（ドロス溶解工程）
ドロス溶解工程では、塩化精製工程で取り除かれたドロスから塩化インジウム液を得る。ドロス溶解工程では、ドロス中のインジウムを回収するため、ドロスを塩酸と水で不均化反応させ、塩化インジウム液と第２インジウムスポンジを得ていた。不均化反応は、式（４）で示すことができる。
３ＩｎＣｌ→ＩｎＣｌ３＋２Ｉｎ （４）
(Dross dissolution process)
In the dross dissolving step, an indium chloride solution is obtained from the dross removed in the chlorination purification step. In the dross dissolving step, dross was subjected to a disproportionation reaction with hydrochloric acid and water to recover indium in the dross, thereby obtaining an indium chloride solution and a second indium sponge. The disproportionation reaction can be represented by equation (4).
3InCl → InCl 3 + 2In (4)
ここで、ドロス中のタリウムについては、塩酸への溶解度分だけ塩化インジウム液に溶解され、残りは第２インジウムスポンジに分配する。そして塩化インジウム液は、液体を処理する第２セメンテーション工程に繰返される。また第２インジウムスポンジは、水酸化ナトリウムを加えるスポンジ溶解工程を経ることでソーダスラグとインジウムメタルとを得て、インジウムメタルは固体を処理する塩化精製工程に繰返される。 Here, thallium in the dross is dissolved in the indium chloride solution by an amount corresponding to the solubility in hydrochloric acid, and the remainder is distributed to the second indium sponge. Then, the indium chloride solution is repeated in a second cementation step of treating the liquid. In addition, the second indium sponge obtains soda slag and indium metal through a sponge dissolving step of adding sodium hydroxide, and the indium metal is repeated in a chlorination purification step of treating a solid.
したがって、従来は、不純物としてのタリウムを分離して、高純度インジウムの製造プロセスの系外に払出すための処理ルートが確立しておらず、原料に含まれるタリウムは高純度インジウムの製造プロセスの系内を循環していた。ドロス等を繰り返すためインジウムの純度を維持する最終工程である塩化精製工程での処理量が増え、これにより作業能率が落ちていた。 Therefore, conventionally, there has not been established a processing route for separating thallium as an impurity and discharging the thallium out of the system of the high-purity indium production process, and thallium contained in the raw materials is not used in the high-purity indium production process. It was circulating in the system. In order to repeat the dross and the like, the processing amount in the chlorination purification step, which is the final step for maintaining the purity of indium, has increased, thereby reducing the work efficiency.
２．本発明におけるインジウムからのタリウムの除去方法
本発明に係る高純度インジウムの製造方法は、塩化剤を繰返し添加溶融して得られるドロスにタリウムが濃縮することに着目し、そのドロスに対して対策を講じたところに特徴がある。
2. Method for removing thallium from indium in the present invention The method for producing high-purity indium according to the present invention focuses on the fact that thallium is concentrated in dross obtained by repeatedly adding and melting a chlorinating agent, and taking measures against the dross. There is a characteristic in the place where it was taken.
すなわち、本発明に係る高純度インジウムの製造方法は、ドロスを塩酸で溶解した後、アルカリ金属ヨウ化物を添加して、タリウムをヨウ化タリウムとして沈澱させ、分離するヨウ化タリウム沈澱工程を含むものである。 That is, the method for producing high-purity indium according to the present invention includes a thallium iodide precipitation step of dissolving dross with hydrochloric acid, adding an alkali metal iodide, precipitating thallium as thallium iodide, and separating. .
図１には、本発明の実施形態に係る高純度インジウムの製造方法の下流側のフロー図を示す。図１のフロー図は、粗インジウムから高純度インジウムを製造するフローが図の左側に、塩化精製工程で除去されたドロスを処理するためのフローが右側に示されている。 FIG. 1 shows a flow chart on the downstream side of the method for producing high-purity indium according to the embodiment of the present invention. In the flow chart of FIG. 1, a flow for producing high-purity indium from crude indium is shown on the left side of the figure, and a flow for treating dross removed in the chlorination purification step is shown on the right side.
図１で示すように、ヨウ化タリウム沈澱工程は、ドロス溶解工程で得られた塩化インジウム液から処理後液を得るものである。ヨウ化タリウム沈澱工程で加えられるアルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウムやヨウ化カリウムがあるが、その性質や入手し易さによりヨウ化カリウムが望ましい。 As shown in FIG. 1, the thallium iodide precipitation step is for obtaining a post-treatment liquid from the indium chloride liquid obtained in the dross dissolving step. Examples of the alkali metal iodide added in the thallium iodide precipitation step include sodium iodide and potassium iodide, and potassium iodide is desirable due to its properties and availability.
ヨウ化タリウム沈澱工程で加えられるアルカリ金属ヨウ化物は、添加する塩酸溶解した液に対し１０ｇ／Ｌ以上にする必要がある。１０ｇ／Ｌより低濃度の場合、ドロス中に含まれるタリウム濃度が低いときは、処理するドロス中のタリウム量を基準としたタリウムの除去率が９０％を下回る。 The alkali metal iodide added in the thallium iodide precipitation step needs to be 10 g / L or more based on the solution in which hydrochloric acid is added. When the concentration is lower than 10 g / L and the concentration of thallium in the dross is low, the thallium removal rate based on the amount of thallium in the dross to be treated is lower than 90%.
ヨウ化タリウム沈澱工程で沈殿させられたヨウ化タリウムは、沈降分離等の分離処理を行って系外に払出される。そして、タリウムが除去され、インジウムを含んだ処理後液は、従来の製造方法で第２セメンテーション工程に加えられていた塩化インジウム液と同じように、第２セメンテーション工程に繰返す。この第２セメンテーション工程で、亜鉛粉末が添加され、インジウムスポンジが析出されて、ドロス内のインジウムを回収すればよい。 The thallium iodide precipitated in the thallium iodide precipitation step is subjected to a separation treatment such as sedimentation separation and discharged out of the system. Then, the processed liquid containing thallium and containing indium is repeated in the second cementation step, similarly to the indium chloride liquid added to the second cementation step in the conventional manufacturing method. In this second cementation step, zinc powder is added, indium sponge is deposited, and indium in the dross may be recovered.
なお、図１で示すように、本実施形態に係る製造方法のドロス溶解工程では、ドロスに塩酸を加えて、完全浸出し、塩化インジウム液を得るようにしているが、ヨウ化タリウム沈澱工程で得られる処理後液に含まれるインジウムを低減するように、従来の製造方法と同様、塩化インジウム液と第２インジウムスポンジを得ることも可能である。この場合ドロスを塩酸と水で不均化反応させる。 As shown in FIG. 1, in the dross dissolving step of the production method according to the present embodiment, hydrochloric acid is added to dross to completely leach out to obtain an indium chloride solution, but in the thallium iodide precipitation step, It is also possible to obtain an indium chloride solution and a second indium sponge similarly to the conventional production method so as to reduce indium contained in the obtained post-treatment liquid. In this case, dross is disproportionated with hydrochloric acid and water.
また、本発明者らは、塩化精製工程で塩化剤を添加する際に、所定の量の塩化剤を加えるときまでに生成されたドロス中のタリウム含有率が高く、その後はドロス中のタリウム含有率が漸減することを見出した。 In addition, the present inventors have found that when a chlorinating agent is added in the chlorination purification step, the thallium content in the dross generated by the time the predetermined amount of the chlorinating agent is added is high, and thereafter the thallium content in the dross is high The rate was found to decrease gradually.
例えば、９９．９９重量％以上のインジウム金属を得るために、電着インジウム１ｋｇあたり０．０６ｋｇの塩化剤を複数回に分けて添加溶融して回収したドロスを分析した結果、塩化剤の添加開始時から、インジウム金属中のタリウム含有量を５ｐｐｍ未満とするために必要な塩化物の総量のうちの３分の１の量の塩化物を添加するまでの期間に回収したドロスに、電着インジウムメタルに含まれるタリウム量の７０％以上が含まれていることがわかった。 For example, in order to obtain 99.99% by weight or more of indium metal, 0.06 kg of a chlorinating agent per 1 kg of electrodeposited indium was added and melted in a plurality of times. From the time, the dross collected during the period until the addition of one-third of the total amount of chloride required to reduce the thallium content in the indium metal to less than 5 ppm was added to the electrodeposited indium. It was found that 70% or more of the thallium contained in the metal was contained.
このように、必要塩化剤量の３分の１でも、ドロスに含まれる７０％以上のタリウムはヨウ化タリウムとして沈澱、分離できる。このことから必要塩化剤量の３分の１の量の塩化剤を添加するまでに回収したドロスのみをヨウ化タリウム沈澱工程で使用することとした。この場合、ドロスを全量、ヨウ化タリウム沈澱工程で使用する場合と比較して、ヨウ化タリウム沈澱に随伴するインジウムのロスを削減することができ、ヨウ化タリウム沈澱工程の所要日数も削減することができた。 As described above, even if the amount of the chlorinating agent is one third, 70% or more of thallium contained in dross can be precipitated and separated as thallium iodide. For this reason, it was decided that only the dross collected before the addition of one third of the required amount of the chlorinating agent was used in the thallium iodide precipitation step. In this case, compared with the case where the whole amount of dross is used in the thallium iodide precipitation step, the loss of indium accompanying the thallium iodide precipitation can be reduced, and the number of days required for the thallium iodide precipitation step can be reduced. Was completed.
以下、本発明の一実施形態としての高純度インジウムの製造プロセスへの適用を例にとって、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、本実施例および比較例の記載により本発明の範囲が特別に限定されるものでは無い。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, taking an example of application to a production process of high-purity indium as one embodiment of the present invention. The scope of the present invention is not particularly limited by the description of the present embodiment and comparative examples.
（実施例１）
本発明に係る高純度インジウムの製造プロセスにおいて、塩化精製工程で、タリウム濃度が１１２重量ｐｐｍの電着インジウムメタル６２０ｋｇを３５０℃で加熱熔融し、塩化アンモニウム３６ｋｇを１８回に分けて加え、添加する毎にドロスを回収し、最終的にドロス１０３ｋｇとタリウム濃度が５重量ｐｐｍ未満の高純度インジウム金属５４０ｋｇを得た。このとき、回収したドロスの平均インジウム濃度は７７．７重量％であった。なお、塩化アンモニウムの量は、電着インジウム中に含まれるタリウムの総量を測定し、その総量から計算された量である。
(Example 1)
In the process for producing high-purity indium according to the present invention, in the chlorination purification step, 620 kg of electrodeposited indium metal having a thallium concentration of 112 wt ppm is heated and melted at 350 ° C., and 36 kg of ammonium chloride is added in 18 portions and added. Dross was collected every time, and finally 103 kg of dross and 540 kg of high-purity indium metal having a thallium concentration of less than 5 ppm by weight were obtained. At this time, the average indium concentration of the collected dross was 77.7% by weight. In addition, the amount of ammonium chloride is an amount calculated by measuring the total amount of thallium contained in the electrodeposited indium and calculating the total amount.
塩化アンモニウムを１８回に分けて添加して、都度回収したドロスのタリウム濃度を分析した結果、１〜６回目で回収したドロス中のタリウム量は、電着インジウムメタルに含まれる量の７１．３重量％であった。 As a result of analyzing the thallium concentration of the dross collected each time by adding ammonium chloride in 18 times, the amount of thallium in the dross collected in the first to sixth times was 71.3 of the amount contained in the electrodeposited indium metal. % By weight.
そこで、１〜６回目で回収したドロス３４ｋｇに塩酸５０Ｌを加えて溶解し、溶解液を得た。この溶解液のタリウム濃度は１．０ｇ／Ｌであった。なお７回目以降に回収したドロスは、塩化精製工程に繰返した。 Then, 50 L of hydrochloric acid was added to and dissolved in 34 kg of dross collected at the first to sixth times to obtain a solution. The thallium concentration of this solution was 1.0 g / L. The dross collected after the seventh time was repeated in the chlorination purification step.
この溶解液にヨウ化カリウムを、溶解液１Ｌあたり２０ｇの量だけ添加して、ヨウ化タリウムを析出させ、固液分離して、ヨウ化タリウム澱物と残液５０Ｌを回収した。 To this solution, potassium iodide was added in an amount of 20 g per liter of the solution to precipitate thallium iodide, and solid-liquid separation was performed to collect thallium iodide precipitate and 50 L of the remaining solution.
残液を分析した結果、タリウム濃度は０．０１２ｇ／Ｌとなり、１〜６回目で回収したドロス中のタリウム量を基準としたタリウム除去率は９９．３％であった。 As a result of analyzing the residual liquid, the thallium concentration was 0.012 g / L, and the thallium removal rate based on the amount of thallium in the dross collected in the first to sixth times was 99.3%.
（実施例２）
本発明に係る高純度インジウムの製造プロセスにおいて、塩化精製工程で、タリウム濃度が１００重量ｐｐｍの電着インジウムメタル７０５ｋｇを３５０℃で加熱熔融し、塩化アンモニウム４４ｋｇを２２回に分けて加え、添加する毎にドロスを回収し、最終的にドロス１３０ｋｇとタリウム濃度が５重量ｐｐｍ未満の高純度インジウム金属６００ｋｇを得た。このとき、回収したドロスの平均インジウム濃度は８０．８重量％であった。なお実施例１と同様、塩化アンモニウムの量は、電着インジウム中に含まれるタリウムの総量を測定し、その総量から計算された値である。
(Example 2)
In the process for producing high-purity indium according to the present invention, in a chlorination purification step, 705 kg of electrodeposited indium metal having a thallium concentration of 100 wt ppm is heated and melted at 350 ° C., and 44 kg of ammonium chloride is added in 22 batches and added. Each time dross was recovered, 130 kg of dross and 600 kg of high-purity indium metal having a thallium concentration of less than 5 ppm by weight were finally obtained. At this time, the average indium concentration of the collected dross was 80.8% by weight. As in Example 1, the amount of ammonium chloride is a value calculated by measuring the total amount of thallium contained in the electrodeposited indium and calculating the total amount.
塩化アンモニウムを２２回に分けて添加して、都度回収したドロスのタリウム濃度を分析した結果、１〜７回目で回収したドロス中のタリウム量は、電着インジウムメタルに含まれる量の７０．４重量％であった。 Ammonium chloride was added in 22 batches, and the thallium concentration in the dross collected each time was analyzed. As a result, the amount of thallium in the dross collected in the first to seventh batches was 70.4% of the amount contained in the electrodeposited indium metal. % By weight.
そこで、１〜７回目で回収したドロス３５ｋｇに塩酸１５０Ｌを加えて溶解し溶解液を得た。この溶解液のタリウム濃度は０．３３ｇ／Ｌであった。なお８回目以降で回収したドロスは、塩化精製工程に繰返した。 Therefore, 150 L of hydrochloric acid was added to 35 kg of dross collected at the first to seventh times to dissolve the dross to obtain a solution. The thallium concentration of this solution was 0.33 g / L. The dross collected after the eighth time was repeated in the chlorination purification step.
この溶解液にヨウ化カリウムを、溶解液１Ｌあたり２ｇの量だけ添加して、ヨウ化タリウムを析出させ、固液分離して、ヨウ化タリウム澱物と残液１５０Ｌを回収した。 To this solution, potassium iodide was added in an amount of 2 g per liter of the solution to precipitate thallium iodide, followed by solid-liquid separation to collect a thallium iodide precipitate and 150 L of a residual solution.
残液を分析した結果、タリウム濃度は０．０７６ｇ／Ｌとなり、１〜６回目で回収したドロス中のタリウム量を基準としたタリウム除去率は７７．０％であった。 As a result of analyzing the residual liquid, the thallium concentration was 0.076 g / L, and the thallium removal rate based on the amount of thallium in the dross collected in the first to sixth times was 77.0%.
（比較例１）
従来の高純度インジウムの製造プロセスにおいて、ドロス中のインジウム回収として、ドロスを塩酸と水で不均化反応させ、塩化インジウム液と第２インジウムスポンジを得た。
(Comparative Example 1)
In a conventional high-purity indium production process, dross was subjected to disproportionation reaction with hydrochloric acid and water to recover indium in dross, thereby obtaining an indium chloride solution and a second indium sponge.
塩化インジウム液は、第２セメンテーション工程に繰返し、その工程で亜鉛粉末を添加することによってインジウムを第１インジウムスポンジとして析出させた。また、第２インジウムスポンジは、塩化精製工程に繰返した。 The indium chloride solution was repeated in the second cementation step, in which indium was precipitated as a first indium sponge by adding zinc powder. Further, the second indium sponge was repeated in the chlorination purification step.
上記操業を２４回繰返した後に得られた、タリウム濃度が５１７重量ｐｐｍの電着インジウム金属６９０ｋｇを３５０℃で加熱熔融し、塩化アンモニウム２００ｋｇを１００回に分けて加え、添加する毎にドロスを回収し、最終的にドロス５９０ｋｇとタリウム濃度が７重量ｐｐｍの高純度インジウム金属２２０ｋｇを得た。回収したドロスの平均インジウム濃度は７９．７重量％であった。 690 kg of electrodeposited indium metal having a thallium concentration of 517 weight ppm obtained after repeating the above operation 24 times was heated and melted at 350 ° C., and 200 kg of ammonium chloride was added in 100 portions, and dross was collected each time it was added. Finally, 590 kg of dross and 220 kg of high-purity indium metal having a thallium concentration of 7 ppm by weight were obtained. The average indium concentration of the collected dross was 79.7% by weight.
なお、実施例１、２および比較例１において、固体中のインジウムおよびタリウム濃度は蛍光Ｘ線分析装置にて測定した。また、液体中のタリウム濃度は原子吸光光度計にて測定した。 In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the concentrations of indium and thallium in the solid were measured with a fluorescent X-ray analyzer. The thallium concentration in the liquid was measured with an atomic absorption spectrophotometer.
実施例１の結果によれば、本発明を適用すれば、６２０ｋｇの電着インジウム金属から、タリウム濃度が５重量ｐｐｍ未満の高純度インジウム金属が５４０ｋｇ得られ、その時のドロスに含まれるタリウムの除去率は９９．３％になった。また、実施例１の場合、繰返し量を抑えることができ、これにより作業能率を向上できた。 According to the results of Example 1, when the present invention is applied, 540 kg of high-purity indium metal having a thallium concentration of less than 5 ppm by weight is obtained from 620 kg of electrodeposited indium metal, and removal of thallium contained in dross at that time. The rate was 99.3%. In the case of Example 1, the amount of repetition could be suppressed, thereby improving the work efficiency.
実施例２の結果によれば、ヨウ化カリウムの添加量を、溶解液１Ｌ当たり１０ｇ未満としたため、７０５ｋｇの電着インジウム金属から、タリウム濃度が５重量ｐｐｍ未満の高純度インジウム金属が６００ｋｇ得られたが、タリウム除去率は７７．０％に止まった。 According to the results of Example 2, since the amount of potassium iodide added was less than 10 g per liter of the solution, 600 kg of high-purity indium metal having a thallium concentration of less than 5 ppm by weight was obtained from 705 kg of electrodeposited indium metal. However, the thallium removal rate was only 77.0%.
比較例１によれば、従来の製造方法であったため、タリウムの循環濃縮が起こり、電着インジウム金属のタリウム濃度が５１７重量ｐｐｍにまで上昇した。 According to Comparative Example 1, because of the conventional production method, circulating concentration of thallium occurred, and the thallium concentration of the electrodeposited indium metal increased to 517 ppm by weight.
その結果、６９０ｋｇの電着インジウム金属から、高純度インジウム金属は２２０ｋｇしか得られず、しかもタリウム濃度が７重量ｐｐｍと規格値の５重量ｐｐｍを超えることとなった。 As a result, only 220 kg of high-purity indium metal was obtained from 690 kg of electrodeposited indium metal, and the thallium concentration was 7 wt ppm, exceeding the standard value of 5 wt ppm.
Claims (4)
該電着インジウムを熔解した熔融物に塩化物を添加して、高純度インジウム、および前記タリウムを含むドロスを得る塩化精製工程と、をこの順で実施する高純度インジウムの製造方法であって、
該高純度インジウムの製造方法は、
前記ドロスを塩酸に溶解して、塩化インジウム液を得るドロス溶解工程と、
前記塩化インジウム液にアルカリ金属ヨウ化物を加えて、ヨウ化タリウム沈澱物および処理後液を得るヨウ化タリウム沈澱工程と、を更にこの順で実施する、
ことを特徴とする高純度インジウムの製造方法。 An electrolytic refining step of using crude indium metal containing thallium as an anode and electrolytically refining to obtain electrodeposited indium metal,
A method for producing high-purity indium, comprising: adding a chloride to a melt obtained by melting the electrodeposited indium, and purifying a high-purity indium, and a chloride purification step of obtaining dross containing the thallium, in this order,
The method for producing the high-purity indium includes:
Dross dissolving step of dissolving the dross in hydrochloric acid to obtain an indium chloride solution,
Adding an alkali metal iodide to the indium chloride solution to obtain a thallium iodide precipitate and a thallium iodide precipitation step of obtaining a post-treatment liquid; and
A method for producing high-purity indium, comprising:
前記塩化インジウム液とともに、第２インジウムスポンジを得、
該第２インジウムスポンジを前記塩化精製工程に繰返す、
ことを特徴とする請求項１記載の高純度インジウムの製造方法。 In the dross dissolving step, the dross is subjected to a disproportionation reaction,
Along with the indium chloride solution, a second indium sponge is obtained,
Repeating the second indium sponge in the chlorination purification step;
The method for producing high-purity indium according to claim 1, wherein:
前記塩化精製工程で、前記電着インジウム中のタリウム含有量を５重量ｐｐｍ未満とするのに必要な前記塩化物の総量の３分の１の量を加えるときまでに生成されたドロスのみが使用される、
ことを特徴とする請求項１または２記載の高純度インジウムの製造方法。 In the dross dissolving step,
Only the dross produced by the time of adding one third of the total amount of the chloride required to bring the thallium content in the electrodeposited indium to less than 5 ppm by weight in the chlorination purification step is used. Done,
The method for producing high-purity indium according to claim 1 or 2, wherein:
ことを特徴とする請求項１から３記載の高純度インジウムの製造方法。 The addition amount of the alkali metal iodide is 10 g or more per 1 L of the indium chloride solution.
The method for producing high-purity indium according to claim 1, wherein:
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