JP6355488B2 - Halogen secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン二次電池に関する。 The present invention relates to a halogen secondary battery.
小型化、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高い利点を有する。
しかしながら、電解質として使用されるリチウム塩には、化学的安定性及び熱安定性が比較的低いこと、リチウムが資源として高コストであること、等の問題がある。
Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for mobile phones and notebook computers that are required to be smaller and lighter. Lithium ion secondary batteries have the advantages of higher energy density and electromotive force than lead acid batteries and nickel metal hydride batteries.
However, the lithium salt used as an electrolyte has problems such as relatively low chemical stability and thermal stability, and high cost as a resource for lithium.
上記問題を回避するため、リチウムイオン二次電池の代替電池として、ハロゲン二次電池の開発が検討されている（例えば、特許文献１）。ハロゲン二次電池においては、例えばフッ化物イオンを含むアニオン電荷キャリアが電解質成分として利用される。フッ化物イオン二次電池においては、比エネルギー、サイクル寿命等の電池特性がリチウムイオン二次電池よりも向上することが期待されている。しかしながら、これまでに開示されたハロゲン二次電池の発明は非常に少なく、世界的に見ても開発は未だ端緒についたばかりである。 In order to avoid the above problem, development of a halogen secondary battery as an alternative battery for a lithium ion secondary battery has been studied (for example, Patent Document 1). In the halogen secondary battery, for example, anion charge carriers containing fluoride ions are used as the electrolyte component. Fluoride ion secondary batteries are expected to improve battery characteristics such as specific energy and cycle life as compared to lithium ion secondary batteries. However, the inventions of the halogen secondary batteries disclosed so far are very few, and development has only just begun in the world.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二次電池に配置された正極−負極間において電荷を輸送する電荷キャリアとしてハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物を使用した、ハロゲン二次電池の提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a halogen ion or a compound containing halide ions as a charge carrier for transporting charges between a positive electrode and a negative electrode arranged in a secondary battery. The issue is to provide a secondary battery.
［１］下記一般式（１）で表されるアニオン性のルイス酸誘導体、ハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物、及び溶媒を含む電解質と、正極と、負極とを有し、放電時の電気化学反応として、前記ハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物が、前記正極から放出されて前記負極へ収容されることを特徴とするハロゲン二次電池。 [1] An anionic Lewis acid derivative represented by the following general formula (1), a halide containing a halide ion, an electrolyte containing a solvent, a positive electrode, and a negative electrode, and an electrochemical reaction during discharge The halide secondary battery is characterized in that the halide ion or the halide is released from the positive electrode and accommodated in the negative electrode.
前記式（１）中、Ｍは空軌道がＲ１〜Ｒ４の何れか１つ以上によって埋められた中心原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心原子Ｍに結合する典型元素を含む原子団であり、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる前記典型元素のうち少なくとも１つはハロゲン原子よりも電気陰性度が小さい。 Typically in the formula (1), M is empty orbital a central atom which is filled by one or more of any of R 1 to R 4, R 1 to R 4 are each independently, that bind to the central atom M It is an atomic group containing an element, and at least one of the typical elements contained in R 1 to R 4 has an electronegativity smaller than that of a halogen atom.
［２］前記ルイス酸誘導体がハロゲン化物イオンを受容し得る化合物である、前記［１］に記載のハロゲン二次電池。
［３］前記ルイス酸誘導体が前記ハロゲン化物との間で、相互にハロゲン化物イオンの受け渡しを行い得る、前記［１］又は［２］に記載のハロゲン二次電池。
［４］前記中心原子Ｍが、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである、前記［１］〜［３］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［５］Ｒ１〜Ｒ４に含まれて前記中心原子Ｍに結合する前記典型元素のうち、少なくとも２つが酸素原子である、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［６］Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つが互いに結合した環状構造を形成している、前記［１］〜［５］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［７］前記ハロゲン化物イオンがフッ化物イオンである、前記［１］〜［６］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
［８］前記ルイス酸誘導体が、前記一般式（１）で表されるアニオンと、カチオンとからなる化合物である、前記［１］〜［７］の何れか一項に記載のハロゲン二次電池。
[2] The halogen secondary battery according to [1], wherein the Lewis acid derivative is a compound that can accept a halide ion.
[3] The halogen secondary battery according to [1] or [2], wherein the Lewis acid derivative can exchange halide ions with each other.
[4] The halogen secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the central atom M is boron, aluminum, gallium, indium, or thallium.
[5] The halogen according to any one of [1] to [4], wherein at least two of the typical elements contained in R 1 to R 4 and bonded to the central atom M are oxygen atoms. Secondary battery.
[6] The halogen secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein two selected from R 1 to R 4 form a cyclic structure in which the two are bonded to each other.
[7] The halogen secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the halide ions are fluoride ions.
[8] The halogen secondary battery according to any one of [1] to [7], wherein the Lewis acid derivative is a compound composed of an anion represented by the general formula (1) and a cation. .
本発明にかかるハロゲン二次電池の電解質は、ハロゲン化物イオンを容易に受容し、そのハロゲン化物イオンを容易に放出し得るルイス酸誘導体を含む。このため、前記電解質中に含まれるハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出され易くなっている。この結果、ハロゲン化物イオンが電極に流入し易く、電極と電解質の間で起こる電気化学反応が効率的に行われる。したがって、本発明にかかるハロゲン二次電池は優れた電池特性を発揮し得る。本発明にかかるハロゲン二次電池は、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物を電解質中の電荷キャリアとして使用し、負電荷を有するハロゲン化物イオンが正極−負極間の電荷移動を担うため、二次電池の高容量化を実現することができる。 The electrolyte of the halogen secondary battery according to the present invention includes a Lewis acid derivative that can easily accept halide ions and easily release the halide ions. For this reason, halide ions are easily released from the halide contained in the electrolyte. As a result, halide ions easily flow into the electrode, and an electrochemical reaction occurring between the electrode and the electrolyte is efficiently performed. Therefore, the halogen secondary battery according to the present invention can exhibit excellent battery characteristics. The halogen secondary battery according to the present invention uses halide ions or compounds containing halide ions as charge carriers in the electrolyte, and negatively charged halide ions are responsible for charge transfer between the positive electrode and the negative electrode. The capacity of the secondary battery can be increased.
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings based on preferred embodiments, but the present invention is not limited to such embodiments.
《ハロゲン二次電池》
本発明の第一実施形態のハロゲン二次電池１は、図１に例示するように、正極１１と、金属を含有する負極１３と、電解質１２と、を有する。
<Halogen secondary battery>
As illustrated in FIG. 1, the halogen secondary battery 1 of the first embodiment of the present invention includes a
ハロゲン二次電池１が放電する際には、負極１３と電解質１２との接触面において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物（ハロゲン化物）が、電解質１２から負極１３に電気化学的に収容される。この収容とともに、正極１１と電解質１２との接触面において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物が、正極１１から電解質１２に電気化学的に放出される。したがって、電池全体としては、正極１１から電解質１２を介して負極１３へハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物が移動する。この電気化学反応により、正極１１から外部回路を介して負極１３へ電流が流れる。
When the halogen secondary battery 1 is discharged, a halide ion or a compound containing halide ions (halide) is electrochemically accommodated from the
一方、ハロゲン二次電池１を充電する場合には、各電極において、前述した放電の場合とは逆方向の電気化学反応が起こる。すなわち、ハロゲン二次電池１の充電時には、前記ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物イオンを含む化合物が、負極１３から電解質１２を介して正極１１へ移動する。
On the other hand, when the halogen secondary battery 1 is charged, an electrochemical reaction in a direction opposite to that in the above-described discharge occurs in each electrode. That is, when the halogen secondary battery 1 is charged, the halide ion or the compound containing halide ions moves from the
ハロゲン二次電池１の充電及び放電中に、正極１１及び負極１３は、電解質１２とアニオン電荷キャリア（ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物）を可逆的に交換する。
During the charging and discharging of the halogen secondary battery 1, the
ここで、「交換する」の用語は、電池の充電及び放電中の酸化及び還元反応によって各電極でアニオン電荷キャリアを放出する又は収容することを意味する。この文脈において、アニオン電荷キャリアの「収容」の用語には、電極材料によるアニオン電荷キャリアの捕獲、電極材料へのアニオン電荷キャリアの挿入、電極材料へのアニオン電荷キャリアのインターカレーション、及び／又はアニオン電荷キャリアの電極材料との化学反応が含まれる。さらに、前記「収容」の用語には、合金形成化学反応、電極材料との表面化学反応及び／又は電極材料とのバルク化学反応が含まれる。また、「インターカレーション」の用語は、フッ化物イオンなどの移動性ゲストイオンの挿入を伴う電気化学的電荷移動プロセスを含むホスト／ゲスト固相酸化還元反応によりホスト材料にイオンを挿入して層間化合物を生成するプロセスを指す。また、「アニオン電荷キャリア」の用語は、ハロゲン二次電池１の放電及び充電中に正極１１と負極１３との間を移動する、負に荷電したイオンを意味する。
Here, the term “exchange” means that each electrode releases or contains anion charge carriers by oxidation and reduction reactions during battery charging and discharging. In this context, the term “accommodation” of anionic charge carriers includes trapping of anionic charge carriers by the electrode material, insertion of anionic charge carriers into the electrode material, intercalation of anionic charge carriers into the electrode material, and / or Includes chemical reaction of the anion charge carrier with the electrode material. Furthermore, the term “accommodation” includes alloying chemical reactions, surface chemical reactions with electrode materials and / or bulk chemical reactions with electrode materials. The term “intercalation” refers to the intercalation of ions into a host material by a host / guest solid phase redox reaction involving an electrochemical charge transfer process involving the insertion of mobile guest ions such as fluoride ions. Refers to the process of producing a compound. The term “anion charge carrier” means a negatively charged ion that moves between the
《電解質》
電解質１２は、下記一般式（１）で表されるアニオン性のルイス酸誘導体と、前記ルイス酸誘導体に受容され得るハロゲン化物イオンを有するハロゲン化物と、溶媒と、を含む。
"Electrolytes"
The
一般式（１）中、Ｍは空軌道がＲ１〜Ｒ４の何れか１つ以上によって埋められた中心原子であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、中心原子Ｍに結合する典型元素を含む原子団であり、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる前記典型元素のうち少なくとも１つはフッ素原子よりも電気陰性度が小さい。 Typically in the general formula (1), M is empty orbital a central atom which is filled by one or more of any of R 1 to R 4, R 1 to R 4 are each independently, that bind to the central atom M It is an atomic group containing an element, and at least one of the typical elements contained in R 1 to R 4 has an electronegativity smaller than that of a fluorine atom.
中心原子Ｍは、Ｒ１〜Ｒ４のうち３つ（例えば、Ｒ１〜Ｒ３）が結合した状態においては、空軌道を１つ有することが好ましい。中心原子Ｍは、Ｒ１〜Ｒ４のうち４つ目（例えば、Ｒ４）が結合した状態においては、空軌道を持たないことが好ましい。前記空軌道はｐ軌道にあってもよいし、ｄ軌道にあってもよい。 The central atom M preferably has one vacant orbit in a state where three of R 1 to R 4 (for example, R 1 to R 3 ) are bonded. The central atom M preferably does not have an empty orbit in a state where the fourth of R 1 to R 4 (for example, R 4 ) is bonded. The empty orbit may be on the p orbit, or on the d orbit.
一般式（１）で表される化合物がルイス酸誘導体と称される理由は、中心原子Ｍが空軌道を有する場合にはルイス酸になり得るが、この空軌道が上記の様に埋められているため、前記化合物は単純なルイス酸とは言えない状態に誘導された化合物だからである。 The reason why the compound represented by the general formula (1) is referred to as a Lewis acid derivative is that when the central atom M has a vacant orbit, it can be a Lewis acid, but this vacant orbit is filled as described above. Therefore, the compound is a compound derived to a state that cannot be said to be a simple Lewis acid.
一般式（１）で表される化合物は全体として１価の負電荷を有するアニオン性のルイス酸誘導体である。電解質１２においては、前記ルイス酸誘導体は、カウンターカチオンと共に塩として含有されていてもよい。つまり、前記ルイス酸誘導体は、カチオン及び前記一般式（１）で表されるアニオンからなる化合物（塩）であってもよい。電解質１２において、前記ルイス酸誘導体は少なくとも部分的に溶解した状態であることが好ましく、前記ルイス酸誘導体の一部若しくは全部が、均一に溶解、分散又は拡散していることがより好ましい。
The compound represented by the general formula (1) is an anionic Lewis acid derivative having a monovalent negative charge as a whole. In the
Ｒ１〜Ｒ４で表される各原子団は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ互いに異なっていてもよい。各原子団に含まれる、中心原子Ｍに直接結合する典型元素は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ互いに異なっていてもよい。
ここで、「典型元素」とは、ＩＵＰＡＣ命名法に基づいた周期表の１族、２族、及び１２族〜１８族の元素群から選ばれる元素である。
Each atomic group represented by R 1 to R 4 may be the same as or different from each other. The typical elements directly bonded to the central atom M included in each atomic group may be the same as each other or different from each other.
Here, the “typical element” is an element selected from the group of elements of
Ｒ１〜Ｒ４で表される各原子団を構成する、前記中心原子Ｍに直接結合する前記典型元素以外の原子は、典型元素であってもよいし、遷移元素であってもよい。各原子団を構成する原子の数は特に限定されず、例えば１〜２０個の原子によって構成され得る。各原子団の具体例としては、例えば、炭素数１〜２０の、有機基、アルキル基、アルコキシ基、エーテル基、芳香族炭化水素基、複素環基が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４は、ハロゲン、チオール基、チオエーテル基等の非有機基であってもよい。 The atoms other than the typical element that are directly bonded to the central atom M and constitute each atomic group represented by R 1 to R 4 may be a typical element or a transition element. The number of atoms constituting each atomic group is not particularly limited, and may be constituted by, for example, 1 to 20 atoms. Specific examples of each atomic group include, for example, organic groups, alkyl groups, alkoxy groups, ether groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclic groups having 1 to 20 carbon atoms. R 1 to R 4 may be non-organic groups such as halogen, thiol group, and thioether group.
Ｒ１〜Ｒ４で表される各原子団に含まれる、中心原子Ｍに直接結合する４つの典型元素のうち、少なくとも１つの典型元素は、ハロゲン原子、例えばフッ素原子、よりも電気陰性度が小さい。つまり、当該典型元素はフッ素原子以外の典型元素である。 Among the four typical elements directly bonded to the central atom M included in each atomic group represented by R 1 to R 4 , at least one typical element has a higher electronegativity than a halogen atom, for example, a fluorine atom. small. That is, the typical element is a typical element other than a fluorine atom.
以上の構成を有する前記ルイス酸誘導体は、上述の中心原子Ｍと中心原子Ｍに直接結合する典型元素との電気陰性度の関係によって、電解質１２においてハロゲン化物からハロゲン化物イオンを受容し、且つ放出（解離）することができる。つまり、ハロゲン化物からハロゲン化物イオンの放出を促進することができる。ハロゲン化物イオンの放出が促進されると、正極１１及び負極１３の少なくとも一方の電極において、ハロゲン化物イオンの収容又は放出を伴う電気化学反応が円滑に進行するため、ハロゲン二次電池１の電池特性を向上させることができる。
The Lewis acid derivative having the above configuration accepts and releases halide ions from halides in the
一方、一般的なルイス酸は、ハロゲン化物から放出されたハロゲン化物イオンを受容することはできるが、電解質に添加すると反応性が高く、電池の充放電反応以外の反応寄与し、電解質の劣化あるいは電極の溶出により電池を劣化させる恐れがある。例えば、一般的なルイス酸は触媒であるため、フリーデル・クラフツ アルキル化反応（Friedel-Crafts alkylation）が起こる恐れがある。また、電極が劣化しない程度の弱いルイス酸を使用した場合には、ハロゲン化物イオンを受容する能力も弱く、電池性能を発現しない場合が多い。したがって、本実施形態の電解質１２においては、一般的なルイス酸ではなく、ハロゲン化物との間で相互にハロゲン化物イオンの受け渡しを行い得る前記ルイス酸誘導体を含む。
On the other hand, general Lewis acids can accept halide ions released from halides, but when added to an electrolyte, they are highly reactive and contribute to reactions other than the charge / discharge reaction of the battery, causing deterioration of the electrolyte or There is a possibility that the battery may be deteriorated by elution of the electrode. For example, since a common Lewis acid is a catalyst, Friedel-Crafts alkylation may occur. In addition, when a weak Lewis acid that does not deteriorate the electrode is used, the ability to accept halide ions is weak, and battery performance is often not exhibited. Therefore, the
ここで、前記ルイス酸誘導体がハロゲン化物イオンを「受容する」とは、前記ルイス酸誘導体とハロゲン化物イオンとが化学結合によって結合されることを意味する。ここで「化学結合」は、共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合、ハロゲン結合等の公知の化学的な結合を含む概念である。 Here, “the Lewis acid derivative” “accepts” a halide ion means that the Lewis acid derivative and the halide ion are bonded by a chemical bond. Here, “chemical bond” is a concept including known chemical bonds such as a covalent bond, a coordination bond, an ionic bond, a hydrogen bond, and a halogen bond.
前記ルイス酸誘導体の好適な具体例として、下記化学式（２）のアニオン部として表されるビスオキサレートボレート(Bis(oxalate)borate)及びカウンターカチオンＱを含むビスオキサレートボレート塩が挙げられる。カウンターカチオンＱは、比較的溶解しやすい水素以外の第一族元素であることが好ましい。 Preferable specific examples of the Lewis acid derivative include bisoxalate borate salts containing bisoxalate borate and counter cation Q, which are represented as an anion moiety of the following chemical formula (2). The counter cation Q is preferably a group 1 element other than hydrogen that is relatively easily dissolved.
ビスオキサレートボレートは下記化学式（３）で表されることもあるが、上記化学式（２）のアニオン部と同じ物質である。 Bisoxalate borate may be represented by the following chemical formula (3), but is the same substance as the anion moiety of the chemical formula (2).
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の一例であるビスオキサレートボレートは、ハロゲン化物の一例であるＢＦ４ −からフッ化物イオン（Ｆ-）を受容して、例えば下記式（４）で表される状態を可逆的にとることが知られている（非特許文献１）。下記式（４）の状態にある化合物は、フッ化物イオンを放出して、上記式（２）又は（３）の状態に戻り得る。この可逆的変化において、下記式（５）で表される中間体が生成すると考えられる。放出されたフッ化物イオンは、ＢＦ３に受容されるか、或いは電極における電気化学反応に加わる。
In the
通常、非水系溶媒において、ハロゲン化物イオン、その中でも特にフッ化物イオン、は溶媒和し難いため、溶媒に溶解した状態でフッ化物イオンが単独で存在するためのエネルギー障壁は比較的高い。このため、電解質１２において、フッ化物等のハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出されるエネルギー障壁も高くなっている。しかしながら、ハロゲン化物イオンを受容可能な前記ルイス酸誘導体が電解質１２に含まれると、当該エネルギー障壁が下がり、ハロゲン化物からハロゲン化物イオンが放出され易くなる。また、ハロゲン化物イオンを受容した前記ルイス酸誘導体は可逆的にハロゲン化物イオンを放出できるため、電極−電解質間における電気化学反応を妨げない。さらには、前記ルイス酸誘導体の含有によって、電解質１２における活性なハロゲン化物イオンが増加するため、前記電気化学反応を促進することができる。
Usually, in a non-aqueous solvent, halide ions, particularly fluoride ions, in particular, are difficult to solvate, so that the energy barrier for the presence of fluoride ions alone in a solvent is relatively high. For this reason, in the
前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、中心原子Ｍは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムであることが好ましい。これらの元素が中心原子Ｍを構成すると、ハロゲン化物イオンを受容し易くなる。 In the general formula (1) representing the Lewis acid derivative, the central atom M is preferably boron, aluminum, gallium, indium, or thallium. When these elements constitute the central atom M, halide ions are easily received.
前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４に含まれて前記中心原子Ｍに直接結合する前記典型元素のうち少なくとも２つは酸素原子であることが好ましい。中心原子Ｍと酸素原子が直接結合することにより、中心原子Ｍがハロゲン化物イオンの受容及び放出に適した電子状態になり易い。 In the general formula (1) representing the Lewis acid derivative, it is preferable that at least two of the typical elements included in R 1 to R 4 and directly bonded to the central atom M are oxygen atoms. When the central atom M and the oxygen atom are directly bonded, the central atom M is likely to be in an electronic state suitable for accepting and releasing halide ions.
前記ルイス酸誘導体を表す一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４から選ばれる２つ、例えばＲ３及びＲ４、が互いに結合した環状構造を形成することが好ましい。中心原子Ｍの立体配座が、ハロゲン化物イオンの受容及び放出に適した構造になり易い。 In the general formula (1) representing the Lewis acid derivative, it is preferable to form a cyclic structure in which two selected from R 1 to R 4 , for example, R 3 and R 4 are bonded to each other. The conformation of the central atom M tends to be a structure suitable for accepting and releasing halide ions.
前記環状構造を形成する方法として、例えばＲ３及びＲ４がアルキル基であって、各アルキル基から１つずつ水素原子を除いた基（２価のアルキレン基）同士が結合する方法が挙げられる。前記アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）等で置換されていてもよい。 Examples of the method for forming the cyclic structure include a method in which R 3 and R 4 are alkyl groups, and groups in which one hydrogen atom is removed from each alkyl group (a divalent alkylene group) are bonded to each other. . The methylene group constituting the alkyl group may be substituted with an oxygen atom (—O—), a carbonyl group (—C═O—) or the like.
電解質１２における前記ルイス酸誘導体の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）が好ましく、０．０１〜７ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がより好ましく、０．０１〜３ ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
The concentration of the Lewis acid derivatives in the electrolyte 12, 0.01~10mol / dm 3 (mol / L) are preferred, 0.01~7mol / dm 3 (mol / L) , more preferably, 0.01 to 3 mol / Dm 3 (mol / L) is more preferable.
In the
電解質１２におけるハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）が好ましく、０．１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がより好ましく、０．１〜２．５ｍｏｌ／ｄｍ３（mol/L）がさらに好ましい。
電解質１２において、ハロゲン化物イオン又はハロゲン化物の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
The concentration of the halide ion or the halide in the electrolyte 12, 0.1~5mol / dm 3 (mol / L) are preferred, 0.1~3mol / dm 3 (mol / L) , more preferably, 0.1 ˜2.5 mol / dm 3 (mol / L) is more preferable.
In the
電解質１２において、前記ルイス酸誘導体の濃度Ａ（mol/L）とハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物の濃度Ｂ（mol/L）の比（Ａ：Ｂ）は、１：９９〜８５：１５が好ましく、１：９９〜７０：３０がより好ましく、１：９９〜５０：５０がさらに好ましい。
In the
電解質１２の総質量に対する前記溶媒の含有量は、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９５質量％がさらに好ましい。
電解質１２において、前記溶媒の１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。
The content of the solvent with respect to the total mass of the
In the
電解質１２の形態は特に制限されず、液体、ゲル、固体の何れであってもよい。通常、液体（電解液）又はゲル（ゲル電解質）の方が固体（固体電解質）よりもイオン移動度が高くなるため、電池性能が向上する。
The form of the
前記ハロゲン化物イオンとしては、例えばフッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が挙げられる。これらの中でもフッ化物イオンが好ましい。フッ化物イオンは活性種として機能するが、塩化物イオンと比べて溶媒中への溶解性が低く、電池材料の劣化を引き起こす恐れが比較的少ないので、好ましい。また、フッ化物イオンのイオン半径はハロゲン化物イオンの中では一番小さく、充放電の際に電極（電極活物質）の膨張、収縮の程度が少なくなるため、電極の劣化を抑えることができる。 Examples of the halide ions include fluoride ions (F − ), chloride ions (Cl − ), bromide ions (Br − ), and iodide ions (I − ). Of these, fluoride ions are preferred. Fluoride ions function as active species, but are preferred because they are less soluble in solvents and relatively less likely to cause battery material degradation than chloride ions. Further, the ion radius of fluoride ions is the smallest among the halide ions, and the degree of expansion and contraction of the electrode (electrode active material) during charge / discharge is reduced, so that deterioration of the electrode can be suppressed.
前記ハロゲン化物としては、電極における電気化学反応に寄与するハロゲン化物イオンを提供できる化合物、すなわちアニオン電荷キャリア、であれば特に限定されず、例えば、前記ハロゲン化物イオンを含むことにより電荷を有する化合物、前記ハロゲン化物イオンと正電荷を有するカウンターカチオンとからなる塩（イオン性化合物）、錯塩、前記ハロゲン化物イオンを含む錯体等が挙げられる。前記カウンターカチオンの価数は１価であってもよいし、２価以上であってもよい。前記錯塩は電荷を有する錯イオンであってもよい。 The halide is not particularly limited as long as it is a compound that can provide a halide ion that contributes to an electrochemical reaction in an electrode, that is, an anion charge carrier, for example, a compound having a charge by including the halide ion, Examples thereof include salts (ionic compounds) composed of the halide ions and counter cations having a positive charge, complex salts, complexes containing the halide ions, and the like. The counter cation may be monovalent or divalent or higher. The complex salt may be a complex ion having a charge.
前記ハロゲン化物の一例であるフッ化物の具体例として、例えば、F-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BiF6 -、AlF4 -、GaF4 -、InF4 -、TlF4 -、SiF5 -、GeF5 -、SnF5 -、PbF5 -、SF7 -、IF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3 -、等が挙げられる。ここで例示したアニオンに対するカウンターカチオンは特に限定されないが、例えば、Li＋、Na+、K+、Rb+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、等が挙げられる。 Specific examples of the fluoride which is an example of the halide include, for example, F − , BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , BiF 6 − , AlF 4 − , GaF 4 − , InF 4 −. , TlF 4 -, SiF 5 - , GeF 5 -, SnF 5 -, PbF 5 -, SF 7 -, IF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 − , etc. Although the counter cation is not particularly limited with respect to exemplified anions here, for example, Li +, Na +, K +, Rb +, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, and the like.
前記錯体としては、前記ハロゲン化物イオンが配位子である錯体、又は前記ハロゲン化物イオンが配位結合や水素結合により結合して形成された錯体が好ましい。前記錯体の具体例としては、例えば、イオン液体であるフッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）が挙げられるが、それに限定されない。 The complex is preferably a complex in which the halide ion is a ligand, or a complex formed by bonding the halide ion by a coordination bond or a hydrogen bond. Specific examples of the complex include, but are not limited to, tetramethylammonium fluoride (TMAF) which is an ionic liquid.
電解質１２において、アニオン電荷キャリアとしての前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物イオンは、少なくとも部分的に溶解した状態であることが好ましい。電解質１２において、アニオン電荷キャリアとしての前記ハロゲン化物及び前記ハロゲン化物イオンの一部若しくは全部が、均一に溶解、分散又は拡散していることがより好ましい。
In the
電解質１２の構成材料として、イオン液体（常温溶融塩）も好適である。イオン液体は、不揮発性、不燃性、耐熱性等の電池の電解質として好ましい性質を有するものが多数知られており、これらの中で上記のハロゲン化物イオンを有するイオン液体を適用することができる。
An ionic liquid (room temperature molten salt) is also suitable as a constituent material of the
電解質１２を構成する溶媒は、非水系溶媒であってもよいし、水系溶媒であってもよいが、電極の酸化及びハロゲン化物の加水分解を防ぐ観点等から、非水系溶媒であることが好ましい。好適な溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカーボネート（ＰＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルブチレート（ＭＢ）、ｎ−プロピルアセテート（ＰＡ）、エチルアセテート（ＥＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、メチルホルメート（ＭＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。
The solvent constituting the
電解質１２には、本発明の趣旨を損なわない限りにおいて、前記ハロゲン化物及び前記ルイス酸誘導体以外の材料が含まれてもよい。このような材料としては、例えば、公知のハロゲン電池及びリチウムイオン二次電池で使用される、溶媒、ゲル化剤、充填剤、増粘剤、滑剤等が挙げられる。
The
《負極》
ハロゲン二次電池１の負極１３は、放電時に電解質１２からハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を収容し、充電時に電解質１２へハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を放出可能な負極ホスト材料を有することが好ましい。
<Negative electrode>
The
前記負極ホスト材料として、例えば、ハロゲン化物イオンを収容及び放出することが可能な、ランタン（Ｌａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、リチウム（Ｌｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、バナジウム（Ｖ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、マンガン（Ｍｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含む材料、及び前記１種類以上の元素のハロゲン化物を含む材料、並びに前記材料を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記材料は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ここで例示した前記１種類以上の元素は、放電前においてはハロゲン化されていなくとも、放電によってハロゲン化物になる（ハロゲン化物イオンを収容する）ことができ、充電によって元の元素に戻る（ハロゲン化物イオンを放出する）ことができる。
Examples of the negative electrode host material include lanthanum (La), calcium (Ca), aluminum (Al), europium (Eu), lithium (Li), and germanium (Ge) capable of containing and releasing halide ions. , Cobalt (Co), titanium (Ti), tin (Sn), indium (In), vanadium (V), cadmium (Cd), chromium (Cr), iron (Fe), zinc (Zn), gallium (Ga) A material containing one or more elements selected from the group consisting of: niobium (Nb), manganese (Mn), ytterbium (Yb), zirconium (Zr), samarium (Sm), and cerium (Ce), and Examples include materials containing halides of more than one element, and compositions containing the materials. The material contained in the composition may be one type or two or more types.
The one or more elements exemplified here can be converted into halides (accommodating halide ions) by discharge even if they are not halogenated before discharge, and return to the original elements by charging (halogen). Can release fluoride ions).
前記負極ホスト材料として、例えば、フッ化物イオンを収容及び放出することが可能な、ＬａＦｘ、ＣａＦｘ、ＡｌＦｘ、ＥｕＦｘ、ＬｉｘＧｅ、Ｌｉｘ（ＣｏＴｉＳｎ）、ＳｎＦｘ、ＩｎＦｘ、ＶＦｘ、ＣｄＦｘ、ＣｒＦｘ、ＦｅＦｘ、ＺｎＦｘ、ＧａＦｘ、ＴｉＦｘ、ＮｂＦｘ、ＭｎＦｘ、ＹｂＦｘ、ＺｒＦｘ、ＳｍＦｘ、及びＣｅＦｘからなる群から選択される化合物及び前記化合物を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記化合物は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ここで、下付きの「ｘ」は正数（正の数）であり、各負極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。 Examples of the negative electrode host material include LaF x , CaF x , AlF x , EuF x , Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x , InF x , and VF capable of containing and releasing fluoride ions. x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, and the compound is selected from the group consisting of CeF x and the compound The composition containing is mentioned. The compound contained in the composition may be one kind or two or more kinds. Here, the subscript “x” is a positive number (positive number), and is preferably a positive number necessary for each negative electrode host material to have no charge (because it is neutral).
前記負極ホスト材料として、例えば、フッ化物を収容可能な、一般式ＺＦｘ、ＺＯｙ、ＺＯｙＦｘ、ＺｗＦｘ、ＺｗＯｙ、ＺｗＯｙＦｘ（Ｚｗは、複数種（即ち、ｗで表す数の種類）のＺを含む意味である。）で表される化合物であって、Ｚが炭素、金属類、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又は原子番号５７〜７１の希土類元素の何れかである化合物が挙げられる。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各負極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。また、下付きの「ｙ」は正数であり、１〜７であることが好ましい。また、下付きの「ｗ」は２以上の正数であり、２〜５であることが好ましい。 As the negative electrode host material, for example, a general formula ZF x , ZO y , ZO y F x , Z w F x , Z w O y , Z w O y F x (Z w is plural) capable of accommodating fluoride. A compound represented by a species (that is, a meaning including Z of the number represented by w)), wherein Z is carbon, metals, Mg, Ca, Ba, B, Al, Ga, In, The compound which is either Tl or the rare earth element of atomic number 57-71 is mentioned. Here, the subscript “x” is a positive number, and is preferably a positive number necessary for each negative electrode host material to have no charge (because it is neutral). Further, the subscript “y” is a positive number, preferably 1-7. The subscript “w” is a positive number of 2 or more, and preferably 2 to 5.
前記負極ホスト材料として合金を使用することもできる。前記合金の種類としては、充放電時に電解質１２から出入りする前記ハロゲン又は前記錯体を吸収及び放出することが可能な合金が好ましく、例えば、従来の水素吸蔵合金として知られる合金が適用可能である。具体的には、例えば、ＬａＮｉ５、Ｌａ２Ｃｏ１Ｎｉ９等が挙げられるが、これらに限定されない。
An alloy can also be used as the negative electrode host material. As the type of the alloy, an alloy capable of absorbing and releasing the halogen or the complex entering / leaving from the
前記負極ホスト材料として、ハロゲン又は錯体を収容可能なポリマーが挙げられる。例えば、ポリアニリン（Polyanilines）、ポリピロール（polypyrroles）、ポリアセチレン、ポリチオフェン（polythiophenes）、ポリエチレンジオキシチオフェン（polyethylenedioxythiophenes）、ポリフェニレン、ポリトリフェニレン（polytriphenylenes）、ポリアズレン（polyazulenes）、ポリカルバゾール（polycarbazoles）、ポリフルオレン（polyfluorenes）、ポリナフタレン（polynaphthalenes）、ポリアントラセン（polyanthracenes）、ポリアセン（polyacenes）等のポリマーが挙げられる。 Examples of the negative electrode host material include a polymer that can accommodate a halogen or a complex. For example, polyanilines, polypyrroles, polyacetylene, polythiophenes, polyethylenedioxythiophenes, polyphenylene, polytriphenylenes, polyazulenes, polycarbazoles, polyfluorenes ), Polynaphthalenes, polyanthracenes, polyacenes and the like.
負極１３と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、負極１３を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。負極１３の表面積を拡大する方法としては、例えば、前記材料からなる粒子同士又は前記材料からなるペレット同士を、公知の樹脂バインダーで結着する方法によって正極１１を作製する方法が挙げられる。正極１１として前記材料からなる板を使用しても構わないが、板を使用するよりも、粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する負極１３の表面積を大きくすることができる。前記材料からなる粒子又はペレットを使用して負極１３を作製した場合は、負極１３を多孔質構造にすることが容易である。
In order to increase the contact area between the
負極１３を構成する材料として、前記負極ホスト材料とともに、該負極ホスト材料以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される負極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。
As a material constituting the
負極１３の一例として、前記負極ホスト材料を含む粒子と、前記導電助剤と、集電体とを含む負極が挙げられる。この負極は、前記負極ホスト材料を含む粒子及び導電助剤と前記バインダー樹脂との混合物を前記集電体上に塗布して乾燥することによって得られる。
An example of the
前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。 As the current collector, a known current collector used in a lithium ion secondary battery is applicable, and examples thereof include a thin plate current collector made of a metal such as copper, aluminum, and gold.
前記集電体及び負極１３の形状は特に制限されず、ハロゲン二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。
The shape of the current collector and the
前記負極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記負極ホスト材料の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば２０〜９８質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、負極１３を構成する負極活物質層の構造的強度を高めることができる。
The mass of the negative electrode host material constituting the negative electrode active material containing the negative electrode host material, a conductive additive and a binder resin is preferably 20 to 98% by mass, for example, with respect to the total mass of the negative electrode active material, 50 -90 mass% is more preferable, and 70-90 mass% is further more preferable. The total mass does not include the mass of the current collector.
The rated capacity of the halogen secondary battery 1 can be increased by setting it equal to or higher than the lower limit of the above range. The structural strength of the negative electrode active material layer constituting the
前記負極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記導電助剤の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の負極１３における電気化学反応の効率を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記負極ホスト材料の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
The mass of the conductive auxiliary agent constituting the negative electrode active material containing the negative electrode host material, conductive auxiliary agent and binder resin is preferably, for example, 0 to 15% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material. 10 mass% is more preferable, and 1-8 mass% is further more preferable. The total mass does not include the mass of the current collector.
By setting it to be equal to or more than the lower limit of the above range, the efficiency of the electrochemical reaction in the
前記負極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記負極活物質を構成する前記バインダー樹脂の質量としては、前記負極活物質の総質量に対して、例えば０〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、前記負極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記負極ホスト材料及び導電助剤の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
The mass of the binder resin that constitutes the negative electrode active material including the negative electrode host material, a conductive additive, and a binder resin is preferably, for example, 0 to 20% by mass with respect to the total mass of the negative electrode active material. 20 mass% is more preferable, and 4-10 mass% is further more preferable. The total mass does not include the mass of the current collector.
By setting it to be equal to or more than the lower limit of the above range, the structural strength of the negative electrode active material layer can be increased. The rated capacity of the halogen secondary battery 1 can be increased by sufficiently ensuring the contents of the negative electrode host material and the conductive auxiliary agent as the upper limit of the above range is reached.
前記バインダー樹脂は、前記粒子又はペレットを結着させることができる樹脂であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
負極１３において、１種のバインダー樹脂が単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダー樹脂が併用されてもよい。
The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of binding the particles or pellets. Specifically, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) , Carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI) and the like.
In the
《正極》
ハロゲン二次電池１の正極１１は、充電時に電解質１２からハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を収容し、放電時に電解質１２へハロゲン化物イオン又はハロゲン化物を放出可能な正極ホスト材料を有することが好ましい。
《Positive electrode》
The
前記正極ホスト材料として、例えば、ハロゲン化物イオンを収容及び放出することが可能な、炭素（Ｃ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉛（Ｐｂ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、バナジウム（Ｖ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択される１種類以上の元素を含む材料、及び前記１種類以上の元素のハロゲン化物を含む材料、並びに前記材料を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記材料は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
ここで例示した前記１種類以上の元素は、初期充電前においてはハロゲン化されていなくとも、充電によってハロゲン化物になる（ハロゲン化物イオンを収容する）ことができ、放電によって元の元素に戻る（ハロゲン化物イオンを放出する）ことができる。
Examples of the positive electrode host material include carbon (C), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), and lead (Pb) capable of containing and releasing halide ions. , Cerium (Ce), manganese (Mn), gold (Au), platinum (Pt), rhodium (Rh), vanadium (V), osmium (Os), ruthenium (Ru), and iron (Fe) Examples include a material containing one or more selected elements, a material containing a halide of the one or more elements, and a composition containing the material. The material contained in the composition may be one type or two or more types.
The one or more elements exemplified here can be converted into halides (accommodating halide ions) by charging even if they are not halogenated before the initial charge, and return to the original elements by discharge ( Release halide ions).
前記正極ホスト材料として、例えば、フッ化物イオンを収容及び放出することが可能な、ＣＦｘ、ＡｇＦｘ、ＣｕＦｘ、ＮｉＦｘ、ＣｏＦｘ、ＰｂＦｘ、ＣｅＦｘ、ＭｎＦｘ、ＡｕＦｘ、ＰｔＦｘ、ＲｈＦｘ、ＶＦｘ、ＯｓＦｘ、ＲｕＦｘ、及びＦｅＦｘからなる群から選択される化合物及び前記化合物を含む組成物が挙げられる。前記組成物に含まれる前記化合物は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各正極ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。 Examples of the positive electrode host material include CF x , AgF x , CuF x , NiF x , CoF x , PbF x , CeF x , MnF x , AuF x , and PtF x that can contain and release fluoride ions. , RhF x , VF x , OsF x , RuF x , and FeF x and a composition containing the compound. The compound contained in the composition may be one kind or two or more kinds. Here, the subscript “x” is a positive number, and is preferably a positive number necessary for each positive electrode host material to have no charge (because it is neutral).
正極１１を構成する材料として、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、金属ハロゲン化物を使用してもよい。前記金属ハロゲン化物を構成する金属は、典型元素であってもよいし、遷移元素（遷移金属）であってもよいが、典型元素であることが好ましい。具体的には、銅（Cu）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、ビスマス（Bi）、鉛（Pb）、アンチモン（Sb）等の金属が挙げられる。
As a material constituting the
前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲン化物イオンは、電解質１２に含まれるハロゲン化物イオンと同じ種類のハロゲン化物イオンであることが好ましい。この場合、ハロゲン二次電池１の放電時に正極１１から電解質１２へハロゲン化物イオンを補充することができる。この結果、ハロゲン二次電池１の電池特性および定格容量を一層高めることができる。正極１１において、前記金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは１種類が単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
The halide ion constituting the metal halide is preferably the same type of halide ion as the halide ion contained in the
前記金属ハロゲン化物としては、例えば、ＣｕＦ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、ＣｕＩ２、ＮｉＦ３、ＮｉＣｌ３、ＮｉＢｒ３、ＮｉＩ３、ＣｏＦ３、ＣｏＣｌ３、ＣｏＢｒ３、ＣｏＩ３、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３等が挙げられる。これらの中でも、ＣｕＦ２、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３、ＰｂＦ２、ＳｂＩ３が好ましく、ＣｕＦ２、ＮｉＦ３、ＣｏＦ３、がより好ましく、ＣｕＦ２がさらに好ましい。
正極１１において、前記金属ハロゲン化物は１種類が単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
Examples of the metal halide include CuF 2 , CuCl 2 , CuBr 2 , CuI 2 , NiF 3 , NiCl 3 , NiBr 3 , NiI 3 , CoF 3 , CoCl 3 , CoBr 3 , CoI 3 , BiF 3 , BiCl 3. BiBr 3 , BiI 3 , PbF 2 , PbCl 2 , PbBr 2 , PbI 2 , SbF 3 , SbCl 3 , SbBr 3 , SbI 3 and the like. Among these, CuF 2 , NiF 3 , CoF 3 , PbF 2 and SbI 3 are preferable, CuF 2 , NiF 3 and CoF 3 are more preferable, and CuF 2 is more preferable.
In the
正極１１と電解質１２の接触面積を増やして電気化学反応の効率を高めるためには、正極１１を構成する材料の表面積を拡大することが有効である。正極１１の表面積を拡大する方法としては、例えば、前記材料からなる粒子同士又は前記材料からなるペレット同士を、公知の樹脂バインダーで結着する方法によって正極１１を作製する方法が挙げられる。正極１１として前記材料からなる板を使用しても構わないが、板を使用するよりも、粒子又はペレット（粒子よりも大きい粒）を使用した方が、電解質１２に接触する正極１１の表面積を大きくすることができる。前記材料からなる粒子又はペレットを使用して正極１１を作製した場合は、正極１１を多孔質構造にすることが容易である。
In order to increase the contact area between the
正極１１を構成する材料として、前記正極ホスト材料とともに、該正極ホスト材料以外の材料を導電助剤として使用しても構わない。このような材料として、従来のリチウムイオン二次電池において使用される正極材料が挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。
As a material constituting the
正極１１の一例として、前記正極ホスト材料を含む粒子と、前記導電助剤と、集電体とを含む正極が挙げられる。この正極は、前記正極ホスト材料を含む粒子及び導電助剤と前記バインダー樹脂との混合物を前記集電体上に塗布して乾燥することにより得ることができる。
As an example of the
前記集電体としては、リチウムイオン二次電池で使用される公知の集電体が適用可能であり、例えば、銅、アルミ、金などの金属からなる薄板状の集電体が挙げられる。 As the current collector, a known current collector used in a lithium ion secondary battery is applicable, and examples thereof include a thin plate current collector made of a metal such as copper, aluminum, and gold.
前記集電体及び正極１１の形状は特に制限されず、ハロゲン二次電池１の筐体内又は電解質槽の中に収納できる形状であることが好ましい。具体的には、例えばシート状、板状、柱状等の形状が挙げられる。
The shape of the current collector and the
前記正極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記正極ホスト材料の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば２０〜９８質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴ってバインダー樹脂の含有量を高めることにより、正極１１を構成する正極活物質層の構造的強度を高めることができる。
The mass of the positive electrode host material constituting the positive electrode active material including the positive electrode host material, a conductive additive and a binder resin is preferably, for example, 20 to 98% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material, 50 -90 mass% is more preferable, and 70-90 mass% is further more preferable. The total mass does not include the mass of the current collector.
The rated capacity of the halogen secondary battery 1 can be increased by setting it equal to or higher than the lower limit of the above range. The structural strength of the positive electrode active material layer constituting the
前記正極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記導電助剤の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、ハロゲン二次電池１の正極１１における電気化学反応の効率を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記正極ホスト材料の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
The mass of the conductive auxiliary agent constituting the positive electrode active material including the positive electrode host material, the conductive auxiliary agent and the binder resin is preferably, for example, 0 to 15% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material. 10 mass% is more preferable, and 1-8 mass% is further more preferable. The total mass does not include the mass of the current collector.
By setting it to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the efficiency of the electrochemical reaction in the
前記正極ホスト材料、導電助剤及びバインダー樹脂を含む前記正極活物質を構成する前記バインダー樹脂の質量としては、前記正極活物質の総質量に対して、例えば０〜２０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。なお、前記総質量には前記集電体の質量は含まれない。
上記範囲の下限値以上にすることにより、前記正極活物質層の構造的強度を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って前記正極ホスト材料の含有量を充分に確保することにより、ハロゲン二次電池１の定格容量を高めることができる。
The mass of the binder resin that constitutes the positive electrode active material including the positive electrode host material, a conductive additive, and a binder resin is preferably, for example, 0 to 20% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material. 20 mass% is more preferable, and 4-10 mass% is further more preferable. The total mass does not include the mass of the current collector.
By setting it to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the structural strength of the positive electrode active material layer can be increased. The rated capacity of the halogen secondary battery 1 can be increased by sufficiently ensuring the content of the positive electrode host material as the upper limit of the above range is reached.
前記バインダー樹脂は、前記粒子、ペレット及び導電助剤を結着させることができる樹脂であれば特に制限されない。具体例としては、前述の負極活物質層を構成可能なバインダー樹脂と同じものが挙げられる。 The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of binding the particles, pellets, and conductive aid. As a specific example, the same thing as binder resin which can comprise the above-mentioned negative electrode active material layer is mentioned.
《電極ホスト材料の組み合わせ》
正極ホスト材料、負極ホスト材料、及び電解質におけるアニオン電荷キャリアの組成の選択において、所望の電池電圧を実現すること、及び、電極における速度論に則してハロゲン二次電池の放電率の向上を図ること、の少なくとも２つを検討することが好ましい。
正極及び負極用の前記ホスト材料並びにアニオン電荷キャリアの組成を選択することにより、少なくとも部分的には、ハロゲン二次電池の電池電圧及び放電率が決定される。本実施形態の前記選択において、負極で充分に低い標準電極電位を提供するアニオンホスト材料を選択し、正極で充分に高い標準電極電位を提供するアニオンホスト材料を選択することが好ましい。例えば、負極材料の標準電極電位が相対的に正極材料の標準電極電位よりも充分に低くなる、負極材料及び正極材料の組み合わせが好ましい。
<Combination of electrode host materials>
In selecting the composition of the anion charge carrier in the positive electrode host material, the negative electrode host material, and the electrolyte, the desired battery voltage is realized, and the discharge rate of the halogen secondary battery is improved in accordance with the kinetics of the electrode. It is preferable to consider at least two of these.
By selecting the composition of the host material for the positive and negative electrodes and the anion charge carrier, the battery voltage and discharge rate of the halogen secondary battery is determined, at least in part. In the selection of this embodiment, it is preferable to select an anion host material that provides a sufficiently low standard electrode potential at the negative electrode and an anion host material that provides a sufficiently high standard electrode potential at the positive electrode. For example, a combination of the negative electrode material and the positive electrode material is preferable in which the standard electrode potential of the negative electrode material is relatively sufficiently lower than the standard electrode potential of the positive electrode material.
前述した負極ホスト材料として前記一般式ＺＦｘで表されるフッ化物を使用する場合、前記正極ホスト材料の一例として、一般式Ｚ’Ｆｘで表されるフッ化物が挙げられる。ここで、Ｚ’は正極ホスト材料としての前記フッ化物のＺより電気陰性度の高い物質であり、且つフッ化物イオンを受け取ることができる元素であることが好ましい。Ｚ’の一例として、金属類、炭素が挙げられる。負極の前記Ｚが金属である場合、正極の前記Ｚ’は、イオン化傾向が負極の前記Ｚよりも相対的に高い金属であることが好ましい。 When the fluoride represented by the general formula ZF x is used as the negative electrode host material described above, a fluoride represented by the general formula Z′F x can be given as an example of the positive electrode host material. Here, Z ′ is preferably a substance having a higher electronegativity than Z of the fluoride as a positive electrode host material and an element capable of receiving fluoride ions. Examples of Z ′ include metals and carbon. When the Z of the negative electrode is a metal, the Z ′ of the positive electrode is preferably a metal that has a higher ionization tendency than the Z of the negative electrode.
正極ホスト材料は必ずしもフッ化物である必要はないが、正極ホスト材料としての金属は、イオン化傾向が高い金属であることが好ましい。
正極と負極の組み合わせとして、例えば、正極ホスト材料がCuであって負極ホスト材料がLaF3である場合、正極ホスト材料がCuF3であって負極ホスト材料がLaである場合、等が挙げられる。
The positive electrode host material is not necessarily a fluoride, but the metal as the positive electrode host material is preferably a metal having a high ionization tendency.
Examples of combinations of the positive electrode and the negative electrode include a case where the positive electrode host material is Cu and the negative electrode host material is LaF 3 , a case where the positive electrode host material is CuF 3 and the negative electrode host material is La, and the like.
電解質１２におけるアニオン電荷キャリアがフッ化物イオン又はフッ化物である場合の、前記負極ホスト材料と前記正極ホスト材料の好適な組み合わせとして、以下に「正極ホスト材料／負極ホスト材料」の形式で記載すると、例えば、ＣｕＦｘ／ＬａＦｘ、ＡｇＦｘ／ＬａＦｘ、ＣｏＦｘ／ＬａＦｘ、ＮｉＦｘ／ＬａＦｘ、ＭｎＦｘ／ＬａＦｘ、ＣｕＦｘ／ＡｌＦｘ、ＡｇＦｘ／ＡｌＦｘ、ＮｉＦｘ／ＡｌＦｘ、ＮｉＦｘ／ＺｎＦｘ、ＡｇＦｘ／ＺｎＦｘ、ＭｎＦｘ／ＺｎＦｘ、等が挙げられる。ここで、下付きの「ｘ」は正数であり、各ホスト材料が電荷を有さないため（中性であるため）に必要な正数であることが好ましい。各ホスト材料における上記「ｘ」は、それぞれ独立しており、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。これらの電極ホスト材料の組み合わせであると、負極で充分に低い標準電極電位が得られ、正極で充分に高い標準電極電位が得られ、高電圧、高エネルギー密度及び高比容量を有するフッ化物イオン二次電池（フッ素二次電池）が容易に得られる。
As a suitable combination of the negative electrode host material and the positive electrode host material when the anion charge carrier in the
＜電極の作製＞
正極１１および負極１３を作製する際の前記組成物には、希釈用溶媒を配合してもよい。各成分及び溶媒を混合した後、電極の作製過程において希釈用溶媒を乾燥等によって除去してもよい。ここで、「希釈用溶媒」とは、電極中に実質的に残存しない溶媒を意味する。この場合の希釈用溶媒は、配合成分のいずれかを十分に溶解又は分散させることができる溶媒が好ましく、有機溶媒であってもよいし、水系溶媒又は水であってもよい。具体的な溶媒の種類及び添加量は、前記組成物を構成する各成分の種類、濃度やその溶解性に応じて適宜調整すればよい。
<Production of electrode>
The composition for producing the
前記組成物を混合する方法は特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法が適用可能である。前記組成物を混合する方法は、複数種類の混合方法を併用してもよい。 The method for mixing the composition is not particularly limited, and for example, a known method using a stirrer, a stirring blade, a ball mill, a stirrer, a self-revolving mixer or the like is applicable. As a method of mixing the composition, a plurality of types of mixing methods may be used in combination.
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１５〜８５℃であることが好まく、混合時間は０．５〜３６時間であることが好ましい。 What is necessary is just to set suitably mixing conditions, such as mixing temperature and mixing time, according to various methods. Usually, the temperature during mixing is preferably 15 to 85 ° C., and the mixing time is preferably 0.5 to 36 hours.
前記組成物を混合した後、前記組成物を所望の形状の電極に成型することができる。成型方法は特に制限されず、例えば射出成型、押出成型、モールド成型等の公知方法が適用可能である。これらの成型方法は、混合後の前記組成物が十分に高い粘度を有する場合に特に適する。 After mixing the composition, the composition can be formed into an electrode having a desired shape. The molding method is not particularly limited, and known methods such as injection molding, extrusion molding, mold molding, and the like are applicable. These molding methods are particularly suitable when the composition after mixing has a sufficiently high viscosity.
また、前記組成物を混合した後、所望の基材に塗布して、前記基材と一体化した電極を形成することができる。電極の形成後に、前記基材を電極から剥がしても構わないし、一体化した形態で電極として使用してもよい。前記基材は特に制限されないが、公知の集電材等の導電性基材であることが好ましい。導電性基材を介することにより電極から電子を容易に収集することができる。 Moreover, after mixing the said composition, it can apply | coat to a desired base material and the electrode integrated with the said base material can be formed. After the formation of the electrode, the substrate may be peeled off from the electrode, or may be used as an electrode in an integrated form. The substrate is not particularly limited, but is preferably a conductive substrate such as a known current collector. Electrons can be easily collected from the electrodes through the conductive substrate.
前記電極から前記希釈用溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の乾燥方法が適用可能である。
以上の方法により、本発明にかかる電極を作製することができる。
A method for removing the dilution solvent from the electrode is not particularly limited, and for example, a known drying method using a dry box, a vacuum desiccator, a vacuum dryer or the like is applicable.
With the above method, the electrode according to the present invention can be produced.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
［試験例１］
＜負極の作製＞
粒子状のＬａＦ３（アルドリッチ社製）１．６ｇと、カーボンブラック０．２ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にポリアミドが１５ｗｔ％で溶解されたポリアミド溶液２．０ｇと、ＮＭＰ２．０ｇと、を混合し、自転回転装置にて５分間分散して、負極材を得た。
銅箔からなる厚さ１８μｍの集電体上に、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように、ミニコーター（宝仙社製「ＭＣ２０」）を用いて、上記で得られた負極材を塗布し、これを５０℃のホットプレートを用いて２時間乾燥させ、さらに真空乾燥機を用いて５０℃で２４時間真空乾燥させた。
次いで、ロールプレス機（テスター産業社製）を用いて、集電体上の乾燥後の負極材を、１５００Ｎの圧力でプレスした後、３００℃の焼成炉で３時間乾燥した。その後さらに、グローブボックスの乾燥炉内で、１００℃で６時間乾燥させることで、Ｃｕ集電体上に負極活物質層が形成された負極を得た。
[Test Example 1]
<Production of negative electrode>
1.6 g of particulate LaF 3 (manufactured by Aldrich), 0.2 g of carbon black, 2.0 g of a polyamide solution in which polyamide is dissolved at 15 wt% in N-methylpyrrolidone (NMP), and 2.0 g of NMP Were mixed and dispersed for 5 minutes by a rotation rotating device to obtain a negative electrode material.
The negative electrode material obtained above was applied onto a current collector made of copper foil with a thickness of 18 μm using a mini coater (“MC20” manufactured by Hosensha) so that the thickness after drying was 10 μm. This was dried for 2 hours using a hot plate at 50 ° C., and further vacuum-dried for 24 hours at 50 ° C. using a vacuum dryer.
Next, the dried negative electrode material on the current collector was pressed at a pressure of 1500 N using a roll press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and then dried in a baking furnace at 300 ° C. for 3 hours. Then, the negative electrode in which the negative electrode active material layer was formed on the Cu current collector was obtained by further drying at 100 ° C. for 6 hours in a glove box drying furnace.
＜正極の作製＞
厚さ１８μｍの銅箔を正極として使用した。
<Preparation of positive electrode>
A copper foil having a thickness of 18 μm was used as the positive electrode.
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１：１で混合した溶媒に、１．００ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４（アルドリッチ社製）を溶解した電解液を得た。
<Preparation of electrolyte>
An electrolytic solution in which LiBF 4 (manufactured by Aldrich) was dissolved in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a ratio of 1: 1 was obtained to a concentration of 1.00 mol / dm 3 .
＜フッ素イオン二次電池の製造＞
上記で得られた負極及び正極を、それぞれ直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、電解液が透過可能なポリプロピレン製セパレータ（積水化学社製）を直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型セルであるフッ素イオン二次電池を製造した。
<Manufacture of fluorine ion secondary batteries>
The negative electrode and the positive electrode obtained above were each punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Moreover, a polypropylene separator (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) through which the electrolytic solution can permeate was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm. The obtained positive electrode, separator, and negative electrode were laminated in this order in a battery container made of SUS (CR2032), and the electrolyte solution obtained above was impregnated into the separator, the negative electrode, and the positive electrode. The plate (thickness 1.2 mm,
［試験例２］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４を溶解し、更に、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）（Chemtall社製）を添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 2]
The EC and PC 1: a mixed solvent 1, dissolving LiBF 4 at a concentration of 0.95 mol / dm 3, further to a concentration of 0.05mol / dm 3 LiBOB (lithium bis oxa An electrolytic solution to which (rate borate) (manufactured by Chemtall) was added was obtained. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例３］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 3]
Electrolysis in which LiBF 4 was dissolved to a concentration of 0.90 mol / dm 3 in a solvent in which EC and PC were mixed at a ratio of 1: 1, and LiBOB was further added to a concentration of 0.10 mol / dm 3. A liquid was obtained. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例４］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．８０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＦ４を溶解し、更に、０．２０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 4]
Electrolysis in which LiBF 4 is dissolved to a concentration of 0.80 mol / dm 3 in a solvent in which EC and PC are mixed at a ratio of 1: 1, and LiBOB is further added to a concentration of 0.20 mol / dm 3. A liquid was obtained. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例５］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、１．００ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６（アルドリッチ社製）を溶解した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 5]
An electrolytic solution in which LiPF 6 (manufactured by Aldrich) was dissolved in a solvent in which EC and PC were mixed at a ratio of 1: 1 was obtained to a concentration of 1.00 mol / dm 3 . A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例６］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 6]
The EC and PC 1: mixed solvent with 1, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.90 mol / dm 3, was further added LiBOB in a concentration of 0.10 mol / dm 3 electrolyte A liquid was obtained. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例７］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、１．００ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＢＯＢを溶解した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 7]
An electrolytic solution was obtained in which LiBOB was dissolved in a solvent in which EC and PC were mixed at a ratio of 1: 1 to a concentration of 1.00 mol / dm 3 . A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例８］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるように2,4,6-トリメチルボロキシン（2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane）（ルイス酸Ａ）を添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 8]
The EC and PC 1: mixed solvent with 1, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.90 mol / dm 3, as further a concentration of 0.10 mol / dm 3 2, 4, 6 -An electrolytic solution to which trimethylboroxine (2,4,6-trimethyl-1,3,5,2,4,6-trioxatriborinane) (Lewis acid A) was added was obtained. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
［試験例９］
ＥＣとＰＣを１：１で混合した溶媒に、０．９０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにＬｉＰＦ６を溶解し、更に、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度となるようにホウ酸トリメチル（trimethyl borate）（ルイス酸Ｂ）を添加した電解液を得た。この電解液を使用した以外は、試験例１と同様に、正極、負極を作製し、コイン型のフッ素イオン二次電池を製造した。
[Test Example 9]
The EC and PC 1: a mixed solvent 1, LiPF 6 was dissolved at a concentration of 0.90 mol / dm 3, further trimethyl borate at a concentration of 0.10mol / dm 3 (trimethyl borate) (Lewis acid B) was added. A positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Test Example 1 except that this electrolytic solution was used, and a coin-type fluorine ion secondary battery was produced.
＜電池性能の評価＞
上記で得られた二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧３．６Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を１．０Ｖまで行った。さらに、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を行い、電圧３．６Ｖまで充電可能であったかどうかを確認した。充放電が可能であった電池を「○」、充電ができなかった電池を「×」として評価した。この結果を表１に示す。なお、表１において「―」は、配合していないことを表す。
<Evaluation of battery performance>
The secondary battery obtained above was charged at a constant current and a constant voltage of 0.2 C at 25 ° C. until the current value converged to 0.1 C with an upper limit voltage of 3.6 V, and then a constant current of 0.2 C. Discharging was performed to 1.0V. Furthermore, the constant current constant voltage charge of 0.2C was performed at 25 degreeC, and it was confirmed whether it could charge to the voltage 3.6V. The battery that could be charged / discharged was evaluated as “◯”, and the battery that could not be charged was evaluated as “x”. The results are shown in Table 1. In Table 1, “-” indicates that the compound is not blended.
ハロゲン化物の一例であるＬｉＢＦ４又はＬｉＰＦ６と、ルイス酸誘導体の一例であるＬｉＢＯＢと、を電解質において併用した試験例２〜４及び６の二次電池は、二次電池として機能した。
一方、試験例１，５，７は、ハロゲン化物又はルイス酸誘導体の何れか一方のみを電解質に含むため、二次電池として機能しなかった。試験例１，５，７の電解質にはリチウムイオンが含まれているにも関わらず電池機能が発揮されなかったことから、試験例１〜９の電池はリチウムイオン二次電池として機能しないことが明らかである。
また、試験例８，９の電解質にはフッ化物イオンを受容可能なルイス酸が含まれているにも関わらず電池機能が発揮されなかった。この原因は未解明であるが、ルイス酸Ａ及びルイス酸Ｂは弱いルイス酸であるため、ルイス酸Ａ及びルイス酸Ｂはフッ化物イオンを受容できなかったことが原因の一つとして考えられる。したがって、本発明にかかるハロゲン二次電池の電解質には、ルイス酸ではなく、ルイス酸誘導体が含まれている技術的意義が明らかである。
The secondary batteries of Test Examples 2 to 4 and 6 in which LiBF 4 or LiPF 6 as an example of a halide and LiBOB as an example of a Lewis acid derivative were used in an electrolyte functioned as a secondary battery.
On the other hand, Test Examples 1, 5, and 7 did not function as a secondary battery because only one of the halide and the Lewis acid derivative was contained in the electrolyte. Since the electrolytes of Test Examples 1, 5, and 7 contained lithium ions, the battery function was not exhibited. Therefore, the batteries of Test Examples 1 to 9 may not function as lithium ion secondary batteries. it is obvious.
Moreover, although the electrolytes of Test Examples 8 and 9 contained a Lewis acid capable of accepting fluoride ions, the battery function was not exhibited. Although the cause of this is unclear, it is considered that one of the causes is that Lewis acid A and Lewis acid B could not accept fluoride ions because Lewis acid A and Lewis acid B are weak Lewis acids. Therefore, the technical significance that the electrolyte of the halogen secondary battery according to the present invention contains not a Lewis acid but a Lewis acid derivative is clear.
以上の結果から、電解質の溶媒において、ルイス酸誘導体の一例としてのＬｉＢＯＢを添加したことにより電気化学反応が促進されることがわかった。 From the above results, it was found that electrochemical reaction was promoted by adding LiBOB as an example of a Lewis acid derivative in the electrolyte solvent.
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。 The configurations and combinations thereof in the embodiments described above are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configurations can be made without departing from the spirit of the present invention. Further, the present invention is not limited by each embodiment, and is limited only by the scope of the claims.
本発明に係るハロゲン二次電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器の電源として広く利用可能である。 The halogen secondary battery according to the present invention can be widely used as a power source for electronic devices such as mobile phones and personal computers.
１…ハロゲン二次電池、１１…正極、１２…電解質、１３…負極、１４…筐体（ケース）、１５…絶縁性ガスケット、１６…キャップ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Halogen secondary battery, 11 ... Positive electrode, 12 ... Electrolyte, 13 ... Negative electrode, 14 ... Case (case), 15 ... Insulating gasket, 16 ... Cap
Claims (9)
放電時の電気化学反応として、前記ハロゲン化物イオン又は前記ハロゲン化物が、前記正極から放出されて前記負極へ収容されることを特徴とするハロゲン二次電池。
The halogen secondary battery, wherein the halide ion or the halide is discharged from the positive electrode and accommodated in the negative electrode as an electrochemical reaction during discharge.
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