JP6680175B2 - Fluoride ion battery - Google Patents
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Description
本開示は、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池に関する。 The present disclosure relates to a fluoride ion battery having a good capacity retention rate.
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。 As a battery having a high voltage and a high energy density, for example, a Li ion battery is known. The Li-ion battery is a cation-based battery that utilizes the reaction between Li ions and the positive electrode active material and the reaction between Li ions and the negative electrode active material. On the other hand, as an anion-based battery, a fluoride ion battery utilizing a reaction of a fluoride ion (fluoride anion) is known.
例えば、特許文献１には、固体電解質としてＰｂＳｎＦ４を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。また、フッ化物イオン電池に関する技術ではないが、特許文献２には、リチウムイオン電池に用いられる活物質粒子を、コート層で被覆する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a fluoride ion battery using PbSnF 4 as a solid electrolyte. Moreover, although it is not a technique relating to a fluoride ion battery, Patent Document 2 discloses a technique of coating active material particles used in a lithium ion battery with a coat layer.
特許文献１に記載されているＰｂＳｎＦ４は、フッ化物イオン伝導度が高いという利点がある。一方で、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を用いたフッ化物イオン電池においては、容量維持率の向上が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池を提供することを主目的とする。 PbSnF 4 described in Patent Document 1 has an advantage of high fluoride ion conductivity. On the other hand, in a fluoride ion battery using a solid electrolyte containing Pb, Sn and F, improvement in capacity retention rate is required. The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is to provide a fluoride ion battery having a good capacity retention rate.
上記課題を解決するため、本開示においては、正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を含み、上記正極活物質層は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、上記活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を含み、上記フッ化物は、脱フッ化の電位が、上記固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。 In order to solve the above problems, the present disclosure has at least a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer, and at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains Pb, Sn, and F. The positive electrode active material layer includes a solid electrolyte, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material material having an active material containing at least one of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V, and a fluoride coating the active material. Including the fluoride, the fluoride ion battery is characterized in that the defluorination potential is lower than the reduction potential of the solid electrolyte.
本開示によれば、特定のフッ化物で活物質を被覆することにより、充放電時における固体電解質の劣化を抑制することができ、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, by coating the active material with a specific fluoride, it is possible to suppress the deterioration of the solid electrolyte during charge and discharge, and to obtain a fluoride ion battery having a good capacity retention rate.
本開示のフッ化物イオン電池は、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。 The fluoride ion battery of the present disclosure can be a fluoride ion battery having a good capacity retention rate.
以下、本開示のフッ化物イオン電池の詳細を説明する。
図１（ａ）は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図であり、図１（ｂ）は正極活物質層の拡大図である。図１に示すように、本開示のフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、固体電解質層２とを少なくとも有し、正極活物質層１および固体電解質層２の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質２ａを含み、正極活物質層１は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質１ｂと、活物質を被覆するフッ化物１ｃとを有する正極活物質材料１ａを含み、フッ化物１ｃは、脱フッ化の電位が、固体電解質２ａの還元電位よりも卑な電位であることを特徴とする。図１においては、正極活物質層１および固体電解質層２の両方が、固体電解質２ａを含有する例を示している。また、図１においては、フッ化物イオン電池１０が、負極活物質層３をさらに有し、正極活物質層１および負極活物質層３の間に固体電解質層２が形成された例を示している。また、フッ化物イオン電池１０は、通常、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層３の集電を行う負極集電体５とをさらに有する。
Hereinafter, details of the fluoride ion battery of the present disclosure will be described.
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing an example of the fluoride ion battery of the present disclosure, and FIG. 1B is an enlarged view of the positive electrode active material layer. As shown in FIG. 1, a fluoride ion battery 10 of the present disclosure has at least a positive electrode active material layer 1 and a solid electrolyte layer 2, and at least one of the positive electrode active material layer 1 and the solid electrolyte layer 2 is Pb. , A solid electrolyte 2a containing Sn and F, and the positive electrode active material layer 1 includes an active material 1b containing at least one of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V, and a fluoride coating the active material. 1c, and the fluoride 1c is characterized in that the defluorination potential is lower than the reduction potential of the solid electrolyte 2a. FIG. 1 shows an example in which both the positive electrode active material layer 1 and the solid electrolyte layer 2 contain the solid electrolyte 2a. Further, FIG. 1 shows an example in which the fluoride ion battery 10 further includes a negative electrode active material layer 3, and a solid electrolyte layer 2 is formed between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 3. There is. Further, the fluoride ion battery 10 usually further includes a positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode active material layer 1 and a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material layer 3.
また、本開示においては、図２（ａ）に示すように、フッ化物イオン電池１０の構成が、正極活物質層１と、固体電解質層２とを有し、負極活物質層を有しない構成であっても良い。この場合、固体電解質層２の表面に負極集電体５が配置される。図２（ａ）に示されるフッ化物イオン電池１０においては、初回充電時に、固体電解質層２と負極集電体５との界面で、固体電解質２ａが脱フッ化して負極活物質が生成される反応が生じ、図２（ｂ）に示されるように、負極活物質層３が自己形成される。 Further, in the present disclosure, as shown in FIG. 2A, the structure of the fluoride ion battery 10 has a positive electrode active material layer 1 and a solid electrolyte layer 2, and does not have a negative electrode active material layer. May be In this case, the negative electrode current collector 5 is arranged on the surface of the solid electrolyte layer 2. In the fluoride ion battery 10 shown in FIG. 2 (a), the solid electrolyte 2 a is defluorinated at the interface between the solid electrolyte layer 2 and the negative electrode current collector 5 at the time of initial charging to generate a negative electrode active material. A reaction occurs and, as shown in FIG. 2B, the negative electrode active material layer 3 is self-formed.
本開示によれば、特定のフッ化物で活物質を被覆することにより、充放電時の固体電解質の劣化を抑制することができ、容量維持率が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。 According to the present disclosure, by coating the active material with a specific fluoride, it is possible to suppress the deterioration of the solid electrolyte during charge and discharge, and to provide a fluoride ion battery having a good capacity retention rate.
固体電解質が還元される理由、および容量維持率が低下する理由は以下のように推測される。充放電中（特に、放電中）において、例えば、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、ｅ−（電子）伝導体である活物質１ｂと、固体電解質２ａとが接している面において、固体電解質２ａがｅ−（電子）を受け取ることにより還元し、還元生成物７が生じると推測される。還元生成物７はＦ−（フッ化物イオン）の伝導を阻害すると推測される。また、充放電サイクルを繰り返すことにより、還元生成物７により活物質１ｂが覆われ、Ｆ−（フッ化物イオン）の授受ができる活物質１ｂの面積が小さくなるため、容量維持率が低下すると推測される。 The reason why the solid electrolyte is reduced and the reason why the capacity retention rate is lowered are presumed as follows. During charging / discharging (particularly during discharging), for example, as shown in FIGS. 3A and 3B, a surface where the active material 1b, which is an e − (electron) conductor, and the solid electrolyte 2a are in contact with each other. In, the solid electrolyte 2a is assumed to be reduced by receiving e − (electrons), and a reduction product 7 is produced. It is speculated that the reduction product 7 inhibits the conduction of F − (fluoride ion). In addition, by repeating the charge / discharge cycle, the active material 1b is covered with the reduction product 7, and the area of the active material 1b capable of exchanging F − (fluoride ions) becomes small, so that the capacity retention ratio is estimated to decrease. To be done.
これに対し、本開示においては、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、脱フッ化の電位が、固体電解質２ａの還元電位よりも卑な電位であるフッ化物１ｃ、すなわち、特定のフッ化物１ｃで活物質１ｂを被覆することにより、容量維持率の低下を抑制することができる。その理由は、上述した特定のフッ化物１ｃは、ｅ−（電子）伝導性が低いことから、固体電解質２ａおよび活物質１ｂの界面におけるｅ−（電子）の授受を遮断するためと推測される。そのため、固体電解質２ａの還元を抑制することができると推測される。よって、Ｆ−（フッ化物イオン）の伝導のパスが維持され、容量維持率を良好にすることができると推測される。 On the other hand, in the present disclosure, as shown in FIGS. 4A and 4B, the fluoride 1c having a defluorination potential that is a base potential lower than the reduction potential of the solid electrolyte 2a, that is, the specific By covering the active material 1b with the fluoride 1c, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate. The reason is presumed that the specific fluoride 1c described above has a low e − (electron) conductivity, and thus blocks the transfer of e − (electrons) at the interface between the solid electrolyte 2a and the active material 1b. . Therefore, it is presumed that the reduction of the solid electrolyte 2a can be suppressed. Therefore, it is presumed that the conduction path of F − (fluoride ion) is maintained and the capacity retention ratio can be improved.
また、上記特定のフッ化物は、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であるため、基本的には、充放電中に上記フッ化物自体がフッ化・脱フッ化反応しない（特に、脱フッ化により分解しない）。よって、フッ化物自体のフッ化・脱フッ化反応が、フッ化物イオン電池の容量に影響しないようにすることができる。 Further, since the specific fluoride has a base potential lower than the reduction potential of the solid electrolyte, basically, the fluoride itself does not undergo a fluorination / defluorination reaction during charging / discharging (especially, defluorination). Not decomposed by oxidization). Therefore, it is possible to prevent the fluorination / defluorination reaction of the fluoride itself from affecting the capacity of the fluoride ion battery.
以下、本開示のフッ化物イオン電池における各構成の詳細を説明する。 Hereinafter, details of each component in the fluoride ion battery of the present disclosure will be described.
１．固体電解質（ＰＳＦ）
本開示においては、正極活物質層および固体電解質層の少なくとも一方が、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有する固体電解質を含む。
1. Solid electrolyte (PSF)
In the present disclosure, at least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte containing Pb, Sn, and F.
本開示における固体電解質は、少なくとも、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有していれば良く、上述の３つの元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｓｍ等を挙げることができる。他の元素を含有する場合は、Ｐｂ、Ｓｎ、およびＦを含有する固体電解質をベースに他の元素をドープしても良い。固体電解質におけるＦは、通常、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ−）として機能する。 The solid electrolyte in the present disclosure only needs to contain at least Pb, Sn, and F, and may contain only the above-mentioned three elements, or may further contain other elements. Examples of the other element include Sm. When containing other elements, other elements may be doped on the basis of a solid electrolyte containing Pb, Sn, and F. F in the solid electrolyte usually functions as a fluoride ion (F − ) which is a carrier.
本開示における固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、上記Ｐｂ元素、Ｓｎ元素およびＦ元素の合計の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。 The ratio of the total of Pb element, Sn element, and F element to the total of all elements in the solid electrolyte in the present disclosure is, for example, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol. % Or more is preferable. Further, the ratio of the total of Pb element, Sn element and F element to the total of all elements in the solid electrolyte may be 100 mol%. The total ratio of the Pb element, the Sn element, and the F element can be determined by, for example, Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.
また、固体電解質中のＰｂ元素のモル数およびＳｎ元素のモル数の合計に対する、Ｓｎ元素のモル数の割合（Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎ）の値は、通常、０より大きければ良く、中でも０．２５以上であることが好ましい。また、上記Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎの値は、例えば、１．５以下であることが好ましい。また、上記Ｓｎ／Ｐｂ＋Ｓｎの値は、１以下であっても良い。 Further, the ratio of the number of moles of Sn element to the total number of moles of Pb element and Sn element in the solid electrolyte (Sn / Pb + Sn) is usually larger than 0, and in particular, 0.25 or more. Is preferred. The value of Sn / Pb + Sn is preferably 1.5 or less, for example. The value of Sn / Pb + Sn may be 1 or less.
本開示における固体電解質は、例えば、一般式Ｐｂ２−ｘＳｎｘＦ４（０＜ｘ＜２）で表される組成を有することが好ましい。上記一般式におけるｘの値は、通常、０よりも大きく、０．４以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。また、上記一般式におけるｘの値は、通常、２よりも小さく、１．２以下であることが好ましい。より具体的な固体電解質としては、ＰｂＳｎＦ４（ｘ＝１）、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４（ｘ＝０．８）等を挙げることができる。本開示においては、中でも、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４（ｘ＝０．８）が好ましい。なお、本開示における固体電解質が上記組成を有することは、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。 The solid electrolyte of the present disclosure, for example, preferably has a composition represented by the general formula Pb 2-x Sn x F 4 (0 <x <2). The value of x in the above general formula is usually larger than 0, preferably 0.4 or more, and more preferably 0.6 or more. The value of x in the above general formula is usually smaller than 2 and preferably 1.2 or less. More specific solid electrolytes include PbSnF 4 (x = 1) and Pb 1.2 Sn 0.8 F 4 (x = 0.8). In the present disclosure, Pb 1.2 Sn 0.8 F 4 (x = 0.8) is particularly preferable. It can be confirmed that the solid electrolyte according to the present disclosure has the above composition, for example, by performing high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
本開示における固体電解質の還元電位は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であることがより好ましい。また、固体電解質の酸化電位は、例えば、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることが好ましく、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であることがより好ましい。また、固体電解質の電位窓は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲内であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲内であることが好ましい。ここで、固体電解質の電位窓とは、固体電解質が酸化還元反応を示さない電圧の範囲をいう。固体電解質の還元電位、酸化電位、および電位窓は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。 The reduction potential of the solid electrolyte in the present disclosure is, for example, preferably 0.2 V (vs.Pb / PbF 2 ) or more, and more preferably 0.3 V (vs.Pb / PbF 2 ). Further, the oxidation potential of the solid electrolyte, for example, preferably 1.4V (vs.Pb / PbF 2) or less, and more preferably 1.3V (vs.Pb / PbF 2) or less. The potential window of the solid electrolyte, for example, is preferably in the range of 0.2V (vs.Pb / PbF 2) ~1.4V (vs.Pb / PbF 2), 0.3V (vs.Pb / PbF 2 ) to 1.3 V (vs. Pb / PbF 2 ) is preferable. Here, the potential window of the solid electrolyte refers to a voltage range in which the solid electrolyte does not show a redox reaction. The reduction potential, the oxidation potential, and the potential window of the solid electrolyte can be determined by, for example, cyclic voltammetry (CV).
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質材料を含む層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含んでいても良い。中でも、本開示においては、固体電解質としてＰＳＦをさらに含むことが好ましい。
2. Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least a positive electrode active material. In addition to the positive electrode active material, the positive electrode active material layer may further include at least one of a solid electrolyte, a conductive material and a binder. Among them, in the present disclosure, it is preferable that PSF is further included as the solid electrolyte.
（１）正極活物質材料
本開示における正極活物質材料は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、上記活物質を被覆するフッ化物とを有する。
(1) Positive Electrode Active Material Material The positive electrode active material material according to the present disclosure has an active material containing at least one of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V, and a fluoride coating the active material.
（i）フッ化物
本開示におけるフッ化物は、脱フッ化の電位が、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であるものである。ここで、「フッ化物の脱フッ化の電位が、固体電解質の還元電位よりも卑な電位である」とは、固体電解質の還元電位において、フッ化物の脱フッ化反応（ＭｅＦｘ＋ｘｅ−⇒Ｍｅ＋ｘＦ−）が生じないことをいう。フッ化物の脱フッ化電位は、電池の動作電位よりも卑であることが好ましい。
(I) Fluoride The fluoride in the present disclosure has a defluorination potential that is lower than the reduction potential of the solid electrolyte. Here, “the defluorination potential of fluoride is a base potential lower than the reduction potential of the solid electrolyte” means that at the reduction potential of the solid electrolyte, the defluorination reaction of fluoride (MeF x + xe − ⇒ Me + xF − ) does not occur. The defluorination potential of fluoride is preferably lower than the operating potential of the battery.
固体電解質の還元電位とフッ化物の脱フッ化の電位との電位差は、例えば、０．２Ｖ以上であることが好ましい。また、固体電解質の還元電位とフッ化物の脱フッ化の電位との電位差は、例えば、１Ｖ以上であっても良く、２Ｖ以上であっても良い。
具体的なフッ化物の脱フッ化の電位は、例えば、０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良い。また、上記脱フッ化の電位は、例えば、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良く、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良い。また、上記脱フッ化物のフッ化の電位は、例えば、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることが好ましい。活物質を被覆するフッ化物自体のフッ化、脱フッ化による容量変化を抑制するためである。
フッ化物の脱フッ化電位の測定方法は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。
The potential difference between the reduction potential of the solid electrolyte and the defluorination potential of the fluoride is preferably 0.2 V or more, for example. The potential difference between the reduction potential of the solid electrolyte and the defluorination potential of the fluoride may be, for example, 1 V or higher, or 2 V or higher.
The specific defluorination potential of the fluoride may be 0 V (vs. Pb / PbF 2 ) or less, for example. The defluorination potential may be, for example, −2.5 V (vs.Pb / PbF 2 ) or higher and −2.4 V (vs.Pb / PbF 2 ) or higher. Further, the fluorination potential of the defluorinated substance is preferably, for example, a base potential lower than the reduction potential of the solid electrolyte. This is to suppress the capacity change due to fluorination and defluorination of the fluoride itself which coats the active material.
The defluorination potential of the fluoride can be measured by, for example, cyclic voltammetry (CV).
フッ化物としては、例えば、Ｌａのフッ化物、Ｃｅのフッ化物、Ｃａのフッ化物等を挙げることができる。具体的なフッ化物としては、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＣａＦ ２ 等を挙げることができる。これらのフッ化物は、フッ化物イオン伝導性が高い。 Examples of the fluoride include La fluoride, Ce fluoride, Ca fluoride and the like. Specific examples of fluorides include LaF 3 , CeF 3 , and CaF 2 . These fluorides have high fluoride ion conductivity.
本開示におけるフッ化物は、例えば、活物質の表面を被覆することが好ましい。活物質の表面に対する、フッ化物の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。また、上記フッ化物の被覆率は、例えば、１００％（全て被覆）であっても良い。フッ化物の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。 The fluoride in the present disclosure preferably coats the surface of the active material, for example. The coverage of the surface of the active material with the fluoride is, for example, preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more. The coverage of the above-mentioned fluoride may be 100% (all covered), for example. Examples of the method for measuring the fluoride coverage include a transmission electron microscope (TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
フッ化物の厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良く、１０ｎｍ以上であっても良い。また、フッ化物の厚さは、例えば、３０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良く、１５ｎｍ以下であっても良い。フッ化物の厚さは、通常、平均厚さである。また、フッ化物の厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。また、後述するように、正極活物質材料の平均粒径および原料の重量比から求めることもできる。 The thickness of the fluoride is, for example, 0.5 nm or more, 1 nm or more, or 10 nm or more. The thickness of the fluoride is, for example, 30 nm or less, 20 nm or less, or 15 nm or less. The fluoride thickness is usually an average thickness. Further, as a method for measuring the thickness of the fluoride, for example, a transmission electron microscope (TEM) or the like can be mentioned. Further, as described later, it can also be determined from the average particle size of the positive electrode active material and the weight ratio of the raw materials.
（ii）活物質
本開示における活物質は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する。これらの金属は、ＰＳＦの電位窓への適合性が良好である。本開示における活物質は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有していれば良く、一種のみを含有していても良く、二種以上を含有していても良い。本開示における活物質は、中でも、Ｃｕを含有することが好ましい。また、Ｃｕは価数として２価までとり得ることから、電極反応においては１個のＣｕに対し、２個の電子を反応させる（２個の電子を動かす）ことができるため、高エネルギー密度の電池とすることが期待できるからである。さらに、Ｃｕは比較的、安全、安定、安価であり、電子伝導性が高いといった利点も有するからである。
(Ii) Active Material The active material in the present disclosure contains at least one of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V. These metals have good compatibility with the PSF potential window. The active material in the present disclosure may contain at least one kind of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V, may contain only one kind, and may contain two or more kinds. . Among them, the active material in the present disclosure preferably contains Cu. Further, since Cu can take up to two valences, one electron can react with two electrons (two electrons can be moved) in the electrode reaction. This is because it can be expected to be a battery. Furthermore, Cu is relatively safe, stable, inexpensive, and has high electron conductivity.
本開示における活物質は、上述した特定の金属のみを含有していても良く、他の金属元素をさらに含有していても良い。他の金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属等を挙げることができる。 The active material in the present disclosure may contain only the above-mentioned specific metal, or may further contain another metal element. Examples of other metals include alkali metals, alkaline earth metals, and lanthanoid metals.
具体的な活物質としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、またはＶの単体、上述の特定の金属の合金、上述した特定の金属および他の金属を含む合金を挙げることができる。 Specific active materials include simple substances of Ag, Co, Mn, Cu, W, or V, alloys of the above-mentioned specific metals, alloys containing the above-mentioned specific metals and other metals.
活物質中の特定の金属の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、活物質中の上記特定の金属の割合は、１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、上記特定の金属の割合は、活物質全体に対する、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種の割合であり、上記特定の金属を二種以上含有する場合は、活物質全体に対する、上記特定の金属の合計の割合である。 The ratio of the specific metal in the active material is, for example, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. The ratio of the specific metal in the active material may be 100 mol%. The ratio of the specific metal is a ratio of at least one of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V with respect to the entire active material, and when two or more of the specific metals are contained, the active material is It is the ratio of the total of the above-mentioned specific metals to the whole.
活物質の形状は、例えば、粒子状であることが好ましい。具体的な活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内、中でも、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧１００）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。 The shape of the active material is preferably, for example, a particle shape. The specific average particle diameter (D 50 ) of the active material is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 60 nm. The average particle size can be measured, for example, by observation with a scanning electron microscope (SEM) (for example, n ≧ 100). It can also be calculated from the measured value of the BET specific surface area.
（iii）正極活物質材料
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが
好ましく、例えば２０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
正極活物質材料の形成方法としては、例えば、熱プラズマ法を挙げることができる。
(Iii) Positive Electrode Active Material Material Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably higher from the viewpoint of capacity, for example, 20% by weight or more, and preferably 50% by weight or more. More preferably 70% by weight or more.
As a method for forming the positive electrode active material, for example, a thermal plasma method can be mentioned.
（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、上述した正極活物質材料を含有していれば特に限定されず、例えば、固体電解質、導電化材、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。中でも、本開示においては、正極活物質層が、上述したＰＳＦを含有することが好ましい。
(2) Positive Electrode Active Material Layer The positive electrode active material layer in the present disclosure is not particularly limited as long as it contains the above-described positive electrode active material, and includes, for example, at least one of a solid electrolyte, a conductive material, and a binder. May be further contained. Among them, in the present disclosure, the positive electrode active material layer preferably contains the PSF described above.
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。 The conductive material is not particularly limited as long as it has a desired electron conductivity, and examples thereof include a carbon material. Examples of the carbon material include carbon black such as acetylene black, Ketjen black, furnace black, and thermal black, graphene, fullerene, carbon nanotube, and the like.
正極活物質層中の固体電解質の含有量としては、例えば、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。 The content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is preferably, for example, in the range of 10% by weight to 80% by weight. In addition, the thickness of the positive electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery and is not particularly limited.
２．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む層である。固体電解質層中に含まれる固体電解質は、例えば、上述したＰＳＦであることがより好ましい。ＰＳＦは、フッ化物イオン伝導度が高い、柔らかく電池の充填率を良好にすることができるといった利点を有する。本開示における電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
2. Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer in the present disclosure is a layer containing at least a solid electrolyte. The solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is more preferably the above-mentioned PSF, for example. PSF has advantages that it has high fluoride ion conductivity, is soft, and can improve the filling rate of the battery. The thickness of the electrolyte layer in the present disclosure varies greatly depending on the configuration of the battery and is not particularly limited.
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。
また、本開示においては、負極活物質層が、固体電解質層中の固体電解質に由来するものであっても良い。具体的には、固体電解質に含有される金属元素等を、充電時（初回充電時）に析出させることにより得られたものであっても良い。
3. Negative Electrode Active Material Layer The negative electrode active material layer in the present disclosure is a layer containing at least a negative electrode active material. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode active material layer may further contain at least one of a conductive material and a binder.
Further, in the present disclosure, the negative electrode active material layer may be derived from the solid electrolyte in the solid electrolyte layer. Specifically, it may be obtained by depositing a metal element or the like contained in the solid electrolyte during charging (at the time of initial charging).
負極活物質としては、上述した正極活物質材料における活物質よりも、卑な電位を有する活物質であれば特に限定されず、例えば、Ｐｂを挙げることができる。 The negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material having a base potential lower than that of the positive electrode active material described above, and examples thereof include Pb.
導電化材および結着材については、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。 As the conductive material and the binder, the same materials as those described in the above "1. Positive electrode active material layer" can be used. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably higher from the viewpoint of capacity, for example, 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and 70% by weight or more. Is more preferable. In addition, the thickness of the negative electrode active material layer varies greatly depending on the configuration of the battery and is not particularly limited.
４．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
4. Fluoride ion battery The fluoride ion battery of this indication has at least the above-mentioned negative electrode active material layer, positive electrode active material layer, and electrolyte layer. Further, it usually has a positive electrode current collector for collecting current in the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current in the negative electrode active material layer. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a mesh shape, and a porous shape.
本開示のフッ化物イオン電池は、充放電を制御する制御部を有していることが好ましい。制御部としては、例えば、正極活物質層の電位が、固体電解質の還元電位以上の電位範囲となるように、放電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、例えば、正極活物質層の電位が、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上、中でも０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上となるように、放電を制御する制御部であることが好ましい。
また、制御部としては、例えば、正極活物質層の電位が、固体電解質の酸化電位以下の電位範囲となるように、充電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、例えば、正極活物質層の電位が、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下、中でも１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下となるように、充電を制御する制御部であることが好ましい。
また、制御部としては、例えば、電池の作動電位の範囲が、固体電解質の電位窓の範囲内となるように、充電および放電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、例えば、電池の作動電位の範囲が、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲、中でも０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲となるように、充電および放電を制御する制御部であることが好ましい。
The fluoride ion battery of the present disclosure preferably has a control unit that controls charge and discharge. The control unit is preferably, for example, a control unit that controls discharge so that the potential of the positive electrode active material layer is in a potential range that is equal to or higher than the reduction potential of the solid electrolyte. In the present disclosure, for example, the discharge is controlled so that the potential of the positive electrode active material layer is 0.2 V (vs.Pb / PbF 2 ) or more, and particularly 0.3 V (vs.Pb / PbF 2 ) or more. It is preferably a control unit.
The control unit is preferably, for example, a control unit that controls charging so that the potential of the positive electrode active material layer falls within a potential range equal to or lower than the oxidation potential of the solid electrolyte. In the present disclosure, for example, the potential of the positive electrode active material layer, 1.4V (vs.Pb / PbF 2) or less, as inter alia a 1.3V (vs.Pb / PbF 2) below, to control the charging It is preferably a control unit.
The control unit is preferably, for example, a control unit that controls charging and discharging so that the range of the operating potential of the battery is within the range of the potential window of the solid electrolyte. In the present disclosure, for example, the range of operating potential of the battery, the range of 0.2V (vs.Pb / PbF 2) ~1.4V (vs.Pb / PbF 2), among them 0.3V (vs.Pb / It is preferable that the control unit controls charging and discharging so that the voltage is in the range of PbF 2 ) to 1.3 V (vs. Pb / PbF 2 ).
制御部としては、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)と、ＰＣＵ(Power Control Unit)とを有していても良い。ＥＣＵ(Electronic Control Unit)は、外部からの要求（例えば、充電要求または放電要求）と、フッ化物イオン電池の電圧および電流とに基づいて、ＰＣＵに充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵは、放電時には、負荷に対して電力を供給し、充電時には、電源から電力を受給する。 The control unit may include, for example, an ECU (Electronic Control Unit) and a PCU (Power Control Unit). An ECU (Electronic Control Unit) is a charge / discharge instruction (for example, a start instruction or a stop instruction) to the PCU based on an external request (for example, a charge request or a discharge request) and the voltage and current of the fluoride ion battery. )I do. The PCU supplies electric power to the load during discharging, and receives electric power from the power source during charging.
本開示のフッ化物イオン電池は、通常、固体電池である。また、本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。 The fluoride ion batteries of the present disclosure are typically solid state batteries. Further, the fluoride ion battery of the present disclosure may be a primary battery or a secondary battery, but among them, the secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful as a vehicle battery, for example. The primary battery also includes a secondary battery used as a primary battery (use for the purpose of discharging only once after charging).
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。 Note that the present disclosure is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of claims of the present disclosure, and has the same operational effect It is included in the technical scope of the disclosure.
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present disclosure will be described more specifically with reference to examples.
［実施例］
（正極活物質材料の合成）
正極活物質材料として、ＬａＦ３でコートしたＣｕ粒子を、熱プラズマ法を用いて合成した。原料として、Ｃｕ１００ｇと、ＬａＦ３１０ｇとを用いた。
[Example]
(Synthesis of positive electrode active material)
As the positive electrode active material, Cu particles coated with LaF 3 were synthesized by using the thermal plasma method. Cu 100 g and LaF 3 10 g were used as raw materials.
（正極合材の作製）
作業は、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で行った。
固体電解質（ＰＳＦ）として、Ｐｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４を作製した。具体的には、ＰｂＦ２、 ＳｎＦ２を原料とし、モル比でＰｂＦ２：ＳｎＦ２＝３：２となるように秤量した。得られた原料をメカニカルミリングした後、４００℃で熱処理することによりＰｂ１．２Ｓｎ０．８Ｆ４を得た。また、導電化材として、カーボン粉末を準備した。重量比で、上述の正極活物質材料：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、正極合材を得た。
(Preparation of positive electrode mixture)
The work was performed in a glove box under Ar atmosphere.
As a solid electrolyte (PSF), to prepare a Pb 1.2 Sn 0.8 F 4. Specifically, PbF 2 and SnF 2 were used as raw materials and weighed so that the molar ratio was PbF 2 : SnF 2 = 3: 2. The obtained raw material was mechanically milled and then heat-treated at 400 ° C. to obtain Pb 1.2 Sn 0.8 F 4 . In addition, carbon powder was prepared as a conductive material. The above positive electrode active material material: solid electrolyte: conductive material = 25: 70: 5 were mixed in a weight ratio to obtain a positive electrode mixture.
（二次電池（ハーフセル）の作製）
正極集電体、および負極集電体としてそれぞれＰｔ箔を準備した。
１ｃｍ２のセラミックス製の型に上記固体電解質を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（１０３ｋｇ／ｃｍ２）でプレスして固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで正極活物質層を作製した。正極活物質層および固体電解質層の表面にＰｔ箔を配置した。その後、全体を４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。以上により、１ｃｍ２のペレット状の二次電池を得た。上記二次電池は、構成として、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、および負極集電体の順に積層された構成を有する。なお、負極活物質層は、固体電解質と負極集電体の界面で自己形成される。
(Preparation of secondary battery (half cell))
Pt foils were prepared as the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively.
The solid electrolyte and 250mg weighed into a ceramic mold 1 cm 2, to prepare a solid electrolyte layer and pressed at 1ton / cm 2 (10 3 kg / cm 2). A positive electrode active material layer was prepared by placing 10 mg of the positive electrode mixture on one side of the obtained solid electrolyte layer and pressing at 1 ton / cm 2 . Pt foil was arranged on the surfaces of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer. After that, the whole was pressed at 4 ton / cm 2 . As described above, a 1 cm 2 pellet-shaped secondary battery was obtained. The secondary battery has a configuration in which a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode current collector are laminated in this order. The negative electrode active material layer is self-formed at the interface between the solid electrolyte and the negative electrode current collector.
［比較例］
正極活物質材料として、Ｃｕナノ粒子（コート無し）を用いた。また、得られた正極活物質材料を用いたこと以外は実施例と同様にして、正極合材、および二次電池を作製した。
[Comparative example]
Cu nanoparticles (without coating) were used as the positive electrode active material. Further, a positive electrode mixture and a secondary battery were produced in the same manner as in the example except that the obtained positive electrode active material material was used.
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例で得られた正極活物質材料を用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。結果を図５に示す。ＸＲＤ測定の結果、実施例では、Ｃｕ、およびＬａＦ３に帰属される２θのピークが確認された。また、Ｃｕ２Ｏに帰属される２θのピークが極僅かに確認された。また、Ｆ欠損の副生成物であるＬａＦ２に帰属される２θのピークは検出されなかった。
以上の結果から、実施例で得られた正極活物質材料は、ＣｕおよびＬａＦ３を有することが確認された。
[Evaluation]
(XRD measurement)
X-ray diffraction measurement (using CuKα ray) was performed using the positive electrode active material obtained in the example. Results are shown in FIG. As a result of the XRD measurement, in the example, a peak of 2θ attributed to Cu and LaF 3 was confirmed. Also, a very small 2θ peak attributed to Cu 2 O was confirmed. Further, the peak of 2θ attributed to LaF 2 which is a by-product of F deficiency was not detected.
From the above results, it was confirmed that the positive electrode active material materials obtained in the examples had Cu and LaF 3 .
（ＳＥＭ観察）
実施例で得られた正極活物質材料を用いて、ＳＥＭ観察を行ったところ、２０ｎｍ〜６０ｎｍの粒子径を有する粒子が確認された。
(SEM observation)
When the SEM observation was performed using the positive electrode active material obtained in the example, particles having a particle diameter of 20 nm to 60 nm were confirmed.
（ＬａＦ３コートの厚さ）
実施例で得られた正極活物質材料のＢＥＴ比表面積を測定し、粒径を算出したところ、３０ｎｍであった。上記粒径および合成時の材料の割合からＬａＦ３コートの厚さを算出したところ、０．７ｎｍ程度であった。具体的な算出方法は、以下の通りである。
正極活物質材料を、図６に示すように、半径（ｒ１）が１５ｎｍの球状粒子と仮定した。また、正極活物質材料を構成するＣｕ粒子の半径をｒ２とし、ＬａＦ３コートの厚さをｒ３と仮定した。
正極活物質材料（球状粒子）中のＣｕ粒子およびＬａＦ３コートの重量比は、それぞれ、９０．０９（重量％）、９．０９（重量％）である。なお、上記重量比は、合成時の材料の仕込み量から算出した。また、Ｃｕ、ＬａＦ３の理論密度は、それぞれ、８．９４ｇ／ｃｍ３、５．９４ｇ／ｃｍ３である。よって、正極活物質材料（球状粒子）の重量をＷ（ｇ）とした場合、Ｃｕ粒子の体積、およびＬａＦ３コートの体積、正極活物質材料（球状粒子）の体積は以下のように算出される。
Ｃｕ粒子の体積＝０．９０９Ｗ（ｇ）/８．９４×１０−６（ｇ／ｍ３）＝０．１０１６Ｗ×１０−６（ｍ３）
ＬａＦ３コートの体積=０．０９０９Ｗ（ｇ）/５．９４×１０−６（ｇ／ｍ３）＝０．０１５３０Ｗ×１０−６（ｍ３）
正極活物質材料（球状粒子）の体積＝Ｃｕ粒子の体積＋ＬａＦ３コートの体積＝０．１１６９Ｗ×１０−６（ｇ／ｍ３）
ここで、正極活物質材料（球状粒子）の体積は、４π（ｒ１）３／３＝１．４１３×１０−２３（ｍ３）であることから、Ｗ＝１．４１３×１０−２３（ｍ３）／１．１６９×１０−６（ｍ３）＝１．２０８×１０−１６（ｇ）である。よって、Ｃｕ粒子の体積＝１．２２７×１０−２３（ｍ３）であり、ＬａＦ３コートの体積＝１．８４８×１０−２４（ｍ３）である。
よって、Ｃｕ粒子の半径ｒ２は、４π（ｒ２）３／３＝１．２２７×１０−２３（ｍ３）から、ｒ２＝１．４３１×１０−８（ｍ）である。
よって、ＬａＦ３コートの厚さｒ３＝ｒ１−ｒ２＝６．９×１０−１０（ｍ）
(LaF 3 coat thickness)
The BET specific surface area of the positive electrode active material obtained in the example was measured, and the particle size was calculated. When the thickness of the LaF 3 coat was calculated from the above particle size and the ratio of the materials at the time of synthesis, it was about 0.7 nm. The specific calculation method is as follows.
As shown in FIG. 6, the positive electrode active material was assumed to be spherical particles having a radius (r1) of 15 nm. Further, it was assumed that the radius of the Cu particles constituting the positive electrode active material was r2 and the thickness of the LaF 3 coat was r3.
The weight ratio of the Cu particles and the LaF 3 coat in the positive electrode active material (spherical particles) is 90.09 (wt%) and 9.09 (wt%), respectively. The above weight ratio was calculated from the amount of material charged during synthesis. The theoretical densities of Cu and LaF 3 are 8.94 g / cm 3 and 5.94 g / cm 3 , respectively. Therefore, when the weight of the positive electrode active material (spherical particles) is W (g), the volume of Cu particles, the volume of LaF 3 coat, and the volume of the positive electrode active material (spherical particles) are calculated as follows. It
Volume of Cu particles = 0.099 W (g) /8.94×10 −6 (g / m 3 ) = 0.016 W × 10 −6 (m 3 ).
Volume of LaF 3 coat = 0.0909 W (g) /5.94×10 −6 (g / m 3 ) = 0.01530 W × 10 −6 (m 3 ).
Volume of positive electrode active material (spherical particles) = volume of Cu particles + volume of LaF 3 coat = 0.1169 W × 10 −6 (g / m 3 ).
Here, since the volume of the positive electrode active material (spherical particles) is 4π (r1) 3 /3=1.413×10 −23 (m 3 ), W = 1.413 × 10 −23 (m 3 ) /1.169×10 −6 (m 3 ) = 1.208 × 10 −16 (g). Therefore, the volume of Cu particles = 1.227 × 10 −23 (m 3 ), and the volume of LaF 3 coat is 1.848 × 10 −24 (m 3 ).
Therefore, the radius r2 of the Cu particles is 4π (r2) 3 /3=1.227×10 −23 (m 3 ) to r2 = 1.431 × 10 −8 (m).
Therefore, the thickness of the LaF 3 coat r3 = r1-r2 = 6.9 × 10 −10 (m)
（ＸＰＳ測定）
実施例で得られた正極活物質材料を用いて、ＸＰＳ測定を行った。Ｃｕに対するＬａＦ３被覆率（＝１００×（Ｆ１ｓ＋Ｌａ３ｄ５）／（Ｆ１ｓ＋Ｌａ３ｄ５＋Ｃｕ２Ｐ３））は５１％〜５３％（約５２％）であった。なお、上記ＬａＦ３被覆率の算出式における、Ｆ１ｓ、Ｌａ３ｄ５、Ｃｕ２Ｐ３は、それぞれＸＰＳ測定におけるＦ元素構成比（ａｔｍ％）、Ｌａ元素構成比（ａｔｍ％）、Ｃｕ元素構成比（ａｔｍ％）である。
(XPS measurement)
XPS measurement was performed using the positive electrode active material obtained in the example. The LaF 3 coverage rate on Cu (= 100 × (F1s + La3d5) / (F1s + La3d5 + Cu2P3)) was 51% to 53% (about 52%). In the formula for calculating the LaF 3 coverage, F1s, La3d5, and Cu2P3 are F element composition ratio (atm%), La element composition ratio (atm%), and Cu element composition ratio (atm%) in XPS measurement, respectively. is there.
（充放電評価）
実施例および比較例の二次電池について、下記の充放電評価をし、初回の放電容量に対する容量維持率を測定した。
正極がフッ化され（Ｃｕ＋２Ｆ−⇒ＣｕＦ２＋２ｅ−）、負極が脱フッ化される（ＰｂＦ２＋２ｅ−⇒Ｐｂ＋２Ｆ−）過程を充電、正極が脱フッ化され（ＣｕＦ２＋２ｅ−⇒Ｃｕ＋２Ｆ−）、負極がフッ化される（Ｐｂ＋２Ｆ−⇒ＰｂＦ２＋２ｅ−）過程を「放電」とした。電池はデシケータ内に入れ、真空引きしながら評価を行った。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．３Ｖ(ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２)〜０．３Ｖ(ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２)、デシケータ内の温度１４０℃で５サイクル行った。容量維持率の結果を図７に示す。
(Charge / discharge evaluation)
With respect to the secondary batteries of Examples and Comparative Examples, the following charge / discharge evaluation was carried out, and the capacity retention ratio with respect to the initial discharge capacity was measured.
The positive electrode is fluorinated (Cu + 2F − ⇒CuF 2 + 2e − ), the negative electrode is defluorinated (PbF 2 + 2e − ⇒Pb + 2F − ), and the positive electrode is defluorinated (CuF 2 + 2e − ⇒Cu + 2F − ). The process in which the negative electrode was fluorinated (Pb + 2F − → PbF 2 + 2e − ) was defined as “discharge”. The battery was placed in a desiccator and evaluated while vacuuming. Measurement conditions were charged 40 .mu.A, discharge -20Myuei, was performed 1.3V (vs.Pb / PbF 2) ~0.3V (vs.Pb / PbF 2), 5 cycles at a temperature 140 ° C. in a desiccator. The result of the capacity retention rate is shown in FIG.
ＬａＦ３コートを施した実施例は、コート無しのＣｕ粒子である比較例に比べて、サイクル維持率（容量維持率）が向上した。比較例では、充放電により、正極活物質層中の固体電解質は、Ｃｕ粒子または導電化材のＡＢとの界面で電子を受け取ることにより還元されると推測される。還元生成物は抵抗層として機能していると推測される。
一方、実施例のＬａＦ３コートはＣｕ粒子および固体電解質の界面における電子の授受を遮断して固体電解質の還元が抑制されたと推測される。実施例では、固体電解質の還元は、ＡＢとの界面またはＬａＦ３コートで覆われていないＣｕ界面のみで進行するため、Ｆ−伝導パスが維持され、サイクル劣化が抑制されたと推測される。
In the example in which the LaF 3 coat was applied, the cycle retention rate (capacity retention rate) was improved as compared with the comparative example in which Cu particles were not coated. In the comparative example, it is presumed that the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is reduced by receiving electrons at the interface with Cu particles or AB of the conductive material by charge and discharge. It is speculated that the reduction product functions as a resistance layer.
On the other hand, it is presumed that the LaF 3 coat of the example blocks the transfer of electrons at the interface between the Cu particles and the solid electrolyte and suppresses the reduction of the solid electrolyte. In the examples, the reduction of the solid electrolyte proceeds only at the interface with AB or the Cu interface that is not covered with the LaF 3 coat, so it is speculated that the F − conduction path was maintained and cycle deterioration was suppressed.
また、実施例においては、ＬａＦ３の脱フッ化電位が、固体電解質の還元電位よりも卑な電位であるため、電池の充放電時においてフッ化物イオンと反応せず、例えば、電池の容量への影響を及ぼさないと推測される。
なお、コート層として、ＰＳＦの電位窓において脱フッ化電位を有するフッ化物を用いた場合は、容量への影響や劣化が懸念される。
In addition, in the examples, since the defluorination potential of LaF 3 is a base potential lower than the reduction potential of the solid electrolyte, it does not react with fluoride ions during charging / discharging of the battery. It is estimated that it will not affect.
When a fluoride having a defluorination potential in the potential window of the PSF is used as the coating layer, there is a concern that it may affect the capacity or deteriorate.
１ … 正極活物質層
１ａ … 正極活物質材料
１ｂ … 活物質
１ｃ … 被覆層
２ … 固体電解質層
２ａ … 固体電解質
３ … 負極活物質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 1a ... Positive electrode active material material 1b ... Active material 1c ... Covering layer 2 ... Solid electrolyte layer 2a ... Solid electrolyte 3 ... Negative electrode active material layer 4 ... Positive electrode current collector 5 ... Negative electrode current collector
Claims (1)
前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方は、Ｐｂ、ＳｎおよびＦを含有する固体電解質を含み、
前記正極活物質層は、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、前記活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を含み、
前記フッ化物は、脱フッ化の電位が、前記固体電解質の還元電位よりも卑な電位であることを特徴とするフッ化物イオン電池。 At least a positive electrode active material layer and a solid electrolyte layer,
At least one of the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte containing Pb, Sn, and F,
The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material containing an active material containing at least one of Ag, Co, Mn, Cu, W, and V, and a fluoride coating the active material.
The fluoride ion battery is characterized in that the fluoride has a defluorination potential that is lower than the reduction potential of the solid electrolyte.
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