JP5615497B2 - Fluoride ion electrochemical cell - Google Patents

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ラチッド ヤザミ,
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カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジーCalifornia Institute Oftechnology
カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジーCalifornia Institute Of Technology
セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック(シー.エヌ.アール.エス.)
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発明の詳細な説明 Detailed Description of the Invention

[関連出願の相互参照] CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
[001] 本願は、2006年3月3日に出願した米国特許仮出願第60779054号明細書、2007年1月25日に出願した発明者がRachid Yazamiである「Fluoride Ion Batteries(FIB)」という題名の米国特許仮出願明細書、代理人整理番号4823−P、2007年2月21日に出願した米国特許出願第一1677541号明細書、2007年2月15日に出願した米国特許出願第一1675308号明細書、2006年11月16日に出願した米国特許出願第一1560570号明細書の優先権の利益を請求する。 [001] This application is U.S. Provisional Patent Application No. 60,779,054, filed on March 3, 2006, that the inventors, filed January 25, 2007 is Rachid Yazami "Fluoride Ion Batteries (FIB)" the title of US provisional Patent application specification, Attorney Docket No. 4823-P, 2007-year US patent application first 1,677,541 was filed on February 21, US patent application first filed on February 15, 2007 1675308 Pat claims the benefit of priority of U.S. Patent application first 1560570 Pat filed on November 16, 2006. これらの出願はそれぞれ、本明細書中の開示と矛盾しない程度までその全体が参照により本明細書中に援用される。 Each of these applications, in its entirety to the extent not inconsistent with the disclosure herein are incorporated herein by reference.

[発明の背景] Background of the Invention
[002] 過去20〜30年間にわたって、携帯用電子デバイス、航空機及び宇宙機技術、並びに生物医学装置を含めた様々な分野におけるこれらのシステムの性能を拡張する電気化学的貯蔵及び変換デバイスにおいては、画期的な進歩がもたらされた。 [002] Over the past 20-30 years, portable electronic devices, aircraft and spacecraft technology as well as in electrochemical storage and conversion devices extends the performance of these systems in various fields, including biomedical devices, breakthrough progress has been brought about. 現在の最先端電気化学的貯蔵及び変換デバイスは、多様な用途要件及び動作環境との適合性を提供するように特に設計されるデザイン及び性能属性を有する。 Current state of the art electrochemical storage and conversion devices have designs and performance attributes especially designed to provide compatibility with a variety of application requirements and operating environment. たとえば、埋め込み型医療用デバイス向けの非常に低い自己放電率及び高い放電信頼性を示す高エネルギー密度電池から、幅広い携帯用電池デバイスについて長いランタイムをもたらす安価で軽量の充電式電池、短時間で極めて高い放電率を提供することができる軍事的な用途及び航空宇宙的な用途向けの高容量電池の範囲にわたる、進歩した電気化学的貯蔵システムが開発されている。 For example, a high energy density battery shows a very low self-discharge rate and high discharge reliability for implantable medical devices, inexpensive rechargeable batteries of lighter resulting in longer run time on a wide range of portable battery device, a very short time over the high capacity range of the battery of military applications and aerospace specific applications that can provide a high discharge rate, electrochemical storage systems advances have been developed.

[003] この様々な進歩した電気化学貯蔵及び変換システム一式が開発され、広く採用されているにもかかわらず、これらのシステムの機能を拡張するよう大きな圧力が研究を刺激し続け、それによりさらに広範囲のデバイス用途が可能となる。 [003] The various advanced electrochemical storage and conversion systems set has been developed, despite being widely adopted, a large pressure to extend the capabilities of these systems continues to stimulate research, thereby further wide range of device applications becomes possible. 高出力携帯用電子製品に対する需要の大きな成長により、たとえば、より高いエネルギー密度を提供する安全で軽量の一次及び二次電池の開発への多大な関心が喚起されている。 The major growth in the demand for high-power portable electronic products, for example, great interest in the development of safe and primary and secondary batteries of lighter provided is evoked higher energy density. 加えて、家庭用電化製品及び計装の分野における小型化に対する需要が、高性能電池の寸法、質量及び形状因子を低減するために新規の設計及び材料戦略の研究を刺激し続ける。 In addition, demand for miniaturization in the field of consumer electronics and instrumentation, the dimensions of the high-performance battery continues to stimulate research new designs and materials strategies to reduce mass and shape factor. さらに、電気自動車及び航空宇宙工学の分野における絶え間ない開発により、有用な範囲の動作環境において優れたデバイス性能が可能な機械的に頑強で、信頼性が高く、高エネルギー密度及び高出力密度の電池の必要性も生じている。 Further, the continuous developments in the field of electric vehicles and aerospace engineering, useful range superior device performance mechanically robust possible in operating environment, reliable, high energy density and high power density batteries also it has arisen the need for.

[004] 電気化学貯蔵及び変換技術における多くの最近の進歩は、電池構成要素向けの新しい材料の発見及び統合に直接起因する。 Many recent advances in [004] Electrochemical storage and conversion technology is due directly to the discovery and integration of new materials for cell components. リチウム電池技術は、たとえば、少なくとも一部にはこれらのシステム用に新規の電極及び電解質材料が発見されることにより急速に発展し続ける。 Lithium battery technology, for example, continues to rapidly developing by a new electrode and electrolyte materials is found for at least some of these systems. フッ素化炭素材料及びナノ構造遷移金属酸化物など、正極向けインターカレーションホスト材料の先駆的な発見及び最適化から、高性能非水電解質の開発まで、リチウム電池システムのための新規の材料戦略の実施により、それらシステムの設計及び性能に革命がもたらされた。 Such as fluorinated carbon materials and nanostructures transition metal oxides, from the pioneering discovery and optimization of the positive electrode for intercalation host materials, to develop a high-performance non-aqueous electrolyte, the novel materials strategies for lithium battery systems the implementation, the revolution is brought to the design and performance of their systems. さらに、負極向けインターカレーションホスト材料の開発により、高い容量、優れた安定性及び有用なサイクル寿命を示すリチウムイオンをベースとする二次電池が発見され商業的に実施された。 Furthermore, the development of the negative electrode for intercalation host materials, high capacity, being excellent secondary battery based on lithium ions which indicate the stability and useful cycle life is found commercially practiced. これらの進歩の結果、携帯用電子システム向け一次及び二次電気化学セル(electrochemical cells)を含めた様々な重要な用途に、リチウムをベースとする電池技術が現在広く採用されている。 Result of these advances, a variety of important applications, including portable electronic system for primary and secondary electrochemical cells (Electrochemical cells), cell-based technologies lithium has been broadly adopted.

[005] 市販の一次リチウム電池システムでは通常、放電時に液相又は固相電解質を介して輸送され、インターカレーションホスト材料を含む正極でインターカレーション反応を受けるリチウムイオンを生成するためにリチウム金属負極が使用される。 [005] Typically in commercial primary lithium battery systems, is transported through a liquid phase or solid phase electrolyte during discharge, lithium metal to produce a lithium ion to undergo intercalation reaction at the positive electrode comprising an intercalation host material the negative electrode is used. 炭素(たとえば、黒鉛、コークスなど)、金属酸化物、金属窒化物、金属リン化物など、負極用リチウムイオンインターカレーションホスト材料でリチウム金属が置き換えられた二重インターカレーションリチウムイオン二次電池も開発されている。 Carbon (e.g., graphite, etc. coke), a metal oxide, metal nitride, metal phosphide, double intercalation lithium ion secondary battery of lithium metal has been replaced by a negative electrode for a lithium ion intercalation host material also It has been developed. リチウムイオンの挿入及び脱挿入(de-insertion)反応が同時に起こると、放電及び充電時にインターカレーション正極とインターカレーション負極との間でリチウムイオンが移動することが可能となる。 When the insertion and de-insertion of lithium ions (de-insertion) reactions occur simultaneously, lithium ions between the intercalation cathode and intercalation negative electrode makes it possible to move during discharge and charge. 負極向けリチウムイオンインターカレーションホスト材料を組み込むことには、リチウムの高い反応性及び非エピタキシャル堆積特性に起因する安全性の問題を再充電時に起こしやすい金属リチウムの使用が回避されるという重要な利点がある。 To incorporate the negative electrode for lithium ion intercalation host materials, an important advantage of the use of easy to metallic lithium undergoes during recharging safety problems due to high reactivity and non-epitaxial deposition characteristics lithium is avoided there is.

[006] リチウム元素は、電気化学セルで使用するためにリチウムを魅力的にする独特な組合せの特性を有する。 [006] lithium element has a characteristic unique combinations of attractive lithium for use in an electrochemical cell. 第一に、リチウムは、原子質量が6.94AMUである周期表中で最も軽い金属である。 First, lithium, atomic mass is the lightest metal in the periodic table is 6.94AMU. 第二に、リチウムは、非常に低い電気化学酸化/還元電位(すなわち、−3.045V対NHE(標準水素参照電極)を有する。この独特の組合せの特性により、リチウムをベースとする電気化学セルが非常に高い比容量を有することが可能となる。リチウム電池技術についての材料戦略及び電気化学セル設計の進歩により、(i)高い電池電圧(たとえば、最大約3.8V)、(ii)ほぼ一定の(たとえば、平坦な)放電プロファイル、(iii)長い貯蔵寿命(たとえば、最大10年)及び(iv)様々な動作温度(たとえば、摂氏−20〜60度)との適合性を含めた有用なデバイス性能を提供することができる電気化学セルが実現された。これら有益な特性の結果、一次リチウム電池は、様々な携帯用電子デバイスにおいて、また Secondly, lithium, very low electrochemical oxidation / reduction potential (i.e., having a -3.045V pair NHE (normal hydrogen reference electrode). The properties of this unique combination, an electrochemical cell based on lithium it is possible to have a very high specific capacity. advances in materials strategies and electrochemical cell designs for lithium battery technology, (i) a high battery voltage (e.g., up to about 3.8 V), (ii) approximately constant (e.g., flat) discharge profile, useful, including compatibility with (iii) a long shelf life (e.g., up to 10 years) and (iv) different operating temperatures (e.g., -20 to 60 degrees Celsius) is electrochemical cell realized that can provide a device performance. the results of these beneficial properties, primary lithium batteries, in various portable electronic devices, also 子機器、情報技術、通信、医用生体工学、センシング、軍事及び照明を含めた他の重要なデバイス用途において電源として広く使用されている。 Child equipment, information technology, communications, biomedical engineering, sensing, are widely used as power sources in military and other important device applications including lighting.

[007] 最先端のリチウムイオン二次電池は、優れた充電−放電特性を提供し、したがって、携帯電話や携帯用コンピュータなどの携帯用電子デバイスにおける電源としてやはり広く採用されている。 [007] The lithium ion secondary battery of cutting edge, excellent charge - providing discharge characteristics, therefore, has been adopted also widely as power sources in portable electronic devices such as cellular phones and portable computers. 米国特許第6852446号明細書、第6306540号明細書、第6489055号明細書、及びGholam−Abbas Nazri及びGianfranceo Pistoia編“Lithium Batteries Science and Technology”,Kluer Academic Publishers,2004は、リチウム及びリチウムイオン電池システムを対象とし、参照によりそれら全体が本明細書中に組み込まれる。 U.S. Patent No. 6852446, Specification No. 6306540, Specification No. 6489055, and Gholam-Abbas Nazri and Gianfranceo Pistoia eds "Lithium Batteries Science and Technology", Kluer Academic Publishers, 2004, the lithium and lithium ion battery systems the targets in their entirety are incorporated by reference herein.

[008] 上述のように、リチウム金属は、特に水及び多くの有機溶媒との反応性が極めて高く、この特質により、リチウムをベースとする二次電気化学セルにおいては負極用インターカレーションホスト材料を使用することが必要となる。 [008] As described above, lithium metal, especially water and has extremely high reactivity with many organic solvents, this nature, intercalation host material for the negative electrode in a secondary electrochemical cell based on lithium it is necessary to use. この分野における相当な研究により、LiC 、Li Si、Li Sn、Li (CoSnTi)など、これらのシステム向けの様々な有用なインターカレーションホスト材料が得られている。 The considerable research in this field, LiC 6, Li x Si, Li x Sn, etc. Li x (CoSnTi), various useful intercalation host materials for these for the system is obtained. しかしながら、負極向けのインターカレーションホスト材料を使用することにより、インターカレーション電極中へのリチウムの挿入/溶解の自由エネルギーに対応する量だけ電池電圧が必然的に低くなる。 However, by using the intercalation host material of the negative electrode for the amount only battery voltage corresponding to the free energy of the lithium insertion / dissolution in the intercalation electrode in it becomes inevitably low. その結果、従来の最先端二重インターカレーションリチウムイオン電気化学セルは現在、約4ボルト以下の平均動作電圧を提供するにとどまっている。 As a result, the conventional-art dual intercalation lithium ion electrochemical cells now has remained to provide an average operating voltage of less than about 4 volts. 負極の組成についてのこの要件により、これらのシステムにおいて利用可能な比エネルギーも大幅に失われる。 This requirement of the composition of the negative electrode, capable of specific energy use is lost considerably in these systems. さらに、負極向けインターカレーションホスト材料を組み込むことにより安全性のリスクが完全に取り除かれることはない。 Furthermore, no risk of safety is completely removed by incorporating a negative electrode for intercalation host material. これらのリチウムイオン電池システムの充電は、たとえば、正極が分解してしまうことがある過充電又は加熱を回避するためにかなり制御された条件下で行わなければならない。 Charging of these lithium-ion cell system, for example, the positive electrode must be carried out under the conditions significantly controlled in order to avoid to cause it may overcharge or thermolysis. さらに、リチウムイオンが関与する望ましくない副反応がこれらのシステムにおいて起こり、その結果、安全性に対する重大な懸念に影響を及ぼす反応性金属リチウムが形成されることがある。 Furthermore, undesired side reactions lithium ions are involved occur in these systems, as a result, the influence reactive metal lithium serious safety concern is formed. 高速又は低温での充電時に、リチウムの堆積により、セパレータを横切って成長し、電池内で内部短絡を引き起こすことがあるデンドライドが形成され、有機電解質の燃焼並びに金属リチウムの空気中の酸素及び水分との反応により、熱、圧力及び場合によっては火災が発生する。 When charging at high or low temperatures, the deposition of lithium to grow across the separator, dendrite which may cause an internal short circuit is formed in the cell, the oxygen and moisture in the air in the combustion as well as metal lithium organic electrolyte reaction, the heat, fire occurs by the pressure and optionally.

[009] 電気化学的貯蔵用にリチウム挿入反応を利用する二重炭素電池も開発されている。 [009] also dual carbon battery using lithium insertion reactions have been developed for electrochemical storage. これらの電池では、適当な電解質塩の分解によって生成されるアニオン及びカチオンにより、電極中に貯蔵される電荷の源がもたらされる。 In these batteries, the anions and cations produced by the decomposition of a suitable electrolyte salt, a source of charge stored in the electrode is provided. これらのシステムの充電時には、リチウムイオン(Li )など電解質のカチオンが、炭素質カチオンホスト材料を含む負極で挿入反応を受け、PF など電解質のアニオンが、炭素質アニオンホスト材料を含む正極で挿入反応を受ける。 The positive electrode containing the anion of the electrolyte and the like, the carbonaceous anion host material - The charging of these systems, the cation of lithium ion (Li +) such electrolytes undergo insertion reaction at the negative electrode containing a carbonaceous cation host material, PF 6 in receive the insertion reaction. 放電時には、挿入反応は反転し、その結果、正極及び負極からカチオン及びアニオンがそれぞれ放出される。 During discharge, the insertion reaction is reversed, as a result, cations and anions are released respectively from the positive electrode and the negative electrode. しかしながら、最先端の二重炭素電池は、これらのシステムにおいて得られる塩の濃度が実質的に制限されるため、リチウムイオン電池によってもたらされるエネルギー密度ほど大きなエネルギー密度をもたらすことはできない。 However, state-of-the-art dual carbon battery, the concentration of the salt obtained in these systems to be substantially limited, can not lead to large energy density as the energy density provided by a lithium ion battery. 加えて、一部の二重炭素電池は、PF などの多原子アニオン電荷キャリアの挿入及び脱挿入によって付与される圧力により、サイクル後に容量の大幅な損失を受けやすい。 In addition, part of a double carbon batteries, PF 6 - the pressure applied by the insertion and removal insertion polyatomic anion charge carrier, such as, susceptible to significant loss of capacity after the cycle. さらに、二重炭素電池は、達成可能な放電率及び充電率に関して制限され、またこれらのシステムの多くにおいて、リチウム塩を含む電解質が利用されるが、リチウム塩は、一部の動作条件下で安全性の問題を引き起こすことがある。 Furthermore, dual carbon battery is limited in the achievable discharge rates and charging rates, and in many of these systems, although electrolyte containing a lithium salt is used, the lithium salt is part of the operating conditions It can cause safety problems. 二重炭素電池については、米国特許第4830938号明細書、第4865931号明細書、第5518836号明細書及び第5532083号明細書に、また“Energy and Capacity Projections for Practical Dual−Graphite Cells”,J. For dual carbon battery, U.S. Patent No. 4830938, Specification No. 4865931, to the 5518836 Pat and Pat No. 5532083, also "Energy and Capacity Projections for Practical Dual-Graphite Cells", J. R. R. Dahn and J. Dahn and J. A. A. Seel,Journal of the Electrochemical Society,147(3)899−901(2000)に記載されている。 Seel, are described in the Journal of the Electrochemical Society, 147 (3) 899-901 (2000). これらの文献は、本開示と矛盾しない程度まで参照により本明細書中に援用される。 These documents are incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the present disclosure.

[010] 電池は、正極(放電時のカソード)と、負極(放電時のアノード)と、電解質とで構成される。 [010] battery includes a positive electrode (cathode during discharge), a negative electrode (anode during discharge), and a electrolyte. 電解質は、電荷キャリアであるイオン種を含む。 The electrolyte comprises an ion species is a charge carrier. 電池における電解質は、いくつかの異なるタイプ、(1)純粋なカチオン伝導体(たとえば、ベータアルミナはNa のみで伝導する)、(2)純粋なアニオン伝導体(たとえば、O 又はO 2−アニオンのみで伝導する高温セラミック)、(3)混合イオン伝導体(たとえば、一部のアルカリ電池では、OH でもK でも伝導するKOH水溶液が使用され、一方一部のリチウムイオン電池では、Li でもPF でも伝導するLiPF の有機溶液が使用される)であってよい。 Electrolyte in batteries, several different types, (1) pure cation conductors (e.g., beta-alumina is conducted only by Na +), (2) pure anion conductors (e.g., O - or O 2- anionic high temperature ceramic that conducts only), (3) mixed ionic conductor (e.g., in some alkaline batteries, OH - but K + But KOH aqueous solution that conducts are used, whereas in some of the lithium ion battery, Li + But PF 6 - even an organic solution of LiPF 6 to be conducted may be to) use. 充電及び放電時には、電極が電解質とイオンを交換し、外部回路(負荷又は充電器)と電子を交換する。 During charge and discharge, the electrodes are exchanged electrolyte and ion, an external circuit (load or a charger) and exchange electronic.

[011] 2種類の電極反応がある。 [011] There are two types of electrode reactions.
1. 1. カチオンをベースとする電極反応 :これらの反応において、電極は、電解質からのカチオンY 及び外部回路からの電子を捕獲又は放出する。 Electrode reaction based on cationic: In these reactions, the electrode captures or releases electrons from the cation Y +, and an external circuit from the electrolyte.
電極 + Y + e → 電極(Y) Electrode + Y + + e - → electrode (Y)
カチオンをベースとする電極反応の例には、(i)リチウムイオン電池における炭素アノード:6C + Li + e → LiC (充電)、(ii)リチウムイオン電池におけるリチウムコバルト酸化物カソード:2Li 0.5 CoO + Li + e → 2LiCoO (放電)、(iii)充電式アルカリ電池におけるNi(OH) カソード:Ni(OH) → NiOOH + H + e (充電)、(iv)食塩水Zn/MnO 一次電池におけるMnO :MnO + H + e → HMnO (放電)が含まれる。 Examples of electrode reaction based on cationic, carbon anode in (i) Lithium-ion battery: 6C + Li + + e - → LiC 6 ( charging), lithium cobalt oxide cathode in (ii) Lithium-ion battery: 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e - → 2LiCoO 2 ( discharge), (iii) Ni in rechargeable alkaline batteries (OH) 2 cathode: Ni (OH) 2 → NiOOH + H + + e - ( charging), (iv) MnO in saline Zn / MnO 2 primary battery 2: MnO 2 + H + + e - → HMnO 2 ( discharge) are included.
2. 2. アニオンをベースとする電極反応 :これらの反応において、電極は、電解質からのアニオンX 及び外部回路からの電子を捕獲又は放出する。 Electrode reaction the anion-based: In these reactions, the electrode, the anion X from the electrolyte - to capture or release electrons from and external circuitry.
電極 + X → 電極(X) + e Electrode + X - → electrode (X) + e -
アニオンをベースとする電極反応の例には、(i)ニッケル−カドミウムアルカリ電池におけるカドミウムアノード:Cd(OH) + 2e → Cd + 2OH (充電)及び(ii)マグネシウム一次電池におけるマグネシウム合金アノード:Mg + 2OH → Mg(OH) + 2e (放電)が含まれる。 Examples of electrode reaction using anion based, (i) Nickel - Cadmium in Cadmium alkaline cell anode: Cd (OH) 2 + 2e - → Cd + 2OH - ( charging) and (ii) magnesium in the magnesium primary batteries alloy anode: Mg + 2OH - → Mg ( OH) 2 + 2e - ( discharge) are included.

[012] 既存の電池は、純粋なカチオン型又は混合イオン型の化学的性質を有する。 [012] Existing cell has a chemistry of pure cation-type or mixed ion-type. 出願人の知る限りでは、現在純粋なアニオン型の化学的性質を有する電池は知られていない。 In the applicant's knowledge, a battery having a chemistry of the current pure anionic is not known. 純粋なカチオン型及び混合イオン型電池の例を以下に示す。 Examples of pure cationic and mixed ion-type batteries are shown below.
1. 1. 純粋なカチオン型の電池 :リチウムイオン電池が、純粋なカチオン型化学的性質の例である。 Pure cationic battery: Lithium ion batteries are examples of purely cationic chemistry. リチウムイオン電池についての電極半反応及び電池反応は以下のとおりである。 The electrode half reactions and cell reactions for a lithium ion battery are as follows.
・炭素アノード: · Carbon anode:
6C + Li + e → LiC (充電) 6C + Li + + e - → LiC 6 ( charging)
・リチウムコバルト酸化物カソード: Lithium cobalt oxide cathode:
2Li 0.5 CoO + Li + e → 2LiCoO (放電) 2Li 0.5 CoO 2 + Li + + e - → 2LiCoO 2 ( discharge)
・電池反応: - cell reaction:
2LiCoO + 6C → 2Li 0.5 CoO + LiC (電荷) 2LiCoO 2 + 6C → 2Li 0.5 CoO 2 + LiC 6 ( charge)
2Li 0.5 CoO + LiC → 2LiCoO + 6C(放電) 2Li 0.5 CoO 2 + LiC 6 → 2LiCoO 2 + 6C ( discharge)
2. 2. 混合イオン型の電池 :ニッケル/カドミウムアルカリ電池が、混合イオン型の電池の例である。 Mixed ion-type batteries: Nickel / cadmium alkaline battery is an example of a mixed ion-type of battery. ニッケル/カドミウムアルカリ電池についての電極半反応及び電池反応は以下のとおりである。 The electrode half reactions and cell reactions for nickel / cadmium alkaline battery are as follows.
・Ni(OH) カソード(カチオン型): · Ni (OH) 2 cathode (cationic):
Ni(OH) → NiOOH + H + e (充電) Ni (OH) 2 → NiOOH + H + + e - ( charging)
・カドミウムアノード(アニオン型): Cadmium anode (anionic):
Cd(OH) + 2e → Cd + 2OH (充電) Cd (OH) 2 + 2e - → Cd + 2OH - ( charging)
・電池反応: - cell reaction:
Cd(OH) + 2Ni(OH) → Cd + 2NiOOH + 2H O(充電) Cd (OH) 2 + 2Ni ( OH) 2 → Cd + 2NiOOH + 2H 2 O ( charging)
Cd + 2NiOOH + 2H O → Cd(OH) + 2Ni(OH) (放電) Cd + 2NiOOH + 2H 2 O → Cd (OH) 2 + 2Ni (OH) 2 ( discharge)
Zn/MnO 電池が、混合イオン型の電池の例である。 Zn / MnO 2 cells, an example of a battery of a mixed ion-type. Zn/MnO 電池についての電極半反応及び電池反応は以下のとおりである。 The electrode half reactions and cell reactions for Zn / MnO 2 battery is as follows.
・Znアノード(アニオン型): · Zn anode (anionic):
Zn + 2OH → ZnO + H O + 2e (放電) Zn + 2OH - → ZnO + H 2 O + 2e - ( discharge)
・MnO カソード(カチオン型) · MnO 2 cathode (cationic)
MnO + H + e → HMnO (放電) MnO 2 + H + + e - → HMnO 2 ( discharge)
・電池反応: - cell reaction:
Zn + 2MnO + H O → ZnO + 2HMnO (放電) Zn + 2MnO 2 + H 2 O → ZnO + 2HMnO 2 ( discharge)

[013] 上記から明らかなように、高性能携帯用電子機器に対する急増する需要を含めた様々な重要なデバイス用途向けの二次電気化学セルが当技術分野では必要である。 [013] As apparent from the above, the secondary electrochemical cells of various important device applications, including growing demand for for high performance portable electronic devices are required in the art. 具体的には、優れた安定性及び安全性を示すと同時に有用な電池電圧、比容量及びサイクル寿命を提供することができる二次電気化学セルが必要とされる。 Specifically, there is a need for secondary electrochemical cell which can provide excellent simultaneously useful battery voltage when indicating the stability and safety, the specific capacity and cycle life. 一次及び二次電池システムにおけるリチウムの使用に固有の安全性の問題を排除又は低減する、代替の挿入/インターカレーションをベースとする電気化学セルが必要である。 To eliminate or reduce the inherent safety issues with the use of lithium in the primary and secondary battery systems require an electrochemical cell to alternate base insertion / intercalation.

[発明の概要] [Summary of the Invention]
[014] 本発明は、優れた電源性能、特に、高い比エネルギー、有用な放電率能力及び優れたサイクル寿命が可能な電気化学セルを提供する。 [014] The present invention has excellent power performance, in particular, provides a high specific energy, useful discharge rate capabilities and enables excellent cycle life electrochemical cell. 本発明の電気化学セルは用途が広く、携帯用電子デバイスにおける使用を含めた様々な重要な用途に有用な一次及び二次電池を含む。 The electrochemical cell of the present invention is versatile, including primary and secondary batteries useful in a variety of important applications including use in portable electronic devices. 本発明の電気化学セルはまた、従来の最先端一次リチウム電池及びリチウムイオン二次電池に対して向上した安全性及び安定性をも示す。 The electrochemical cell of the present invention also exhibits safety and improved stability over conventional advanced primary lithium batteries and lithium ion secondary batteries. たとえば、本発明の電気化学セルには、アニオンホスト材料を含む正極及び負極による収容が可能なアニオン電荷キャリアを用いる二次アニオン性電気化学セルが含まれ、これらのアニオン電荷キャリアにより、これらの系における金属リチウム又は溶解したリチウムイオンの必要性が完全に排除される。 For example, the electrochemical cell of the present invention include a positive electrode and a secondary anionic electrochemical cells using anion charge carriers that can accommodate due to negative electrode comprising an anion host material, these anionic charge carriers, these systems the need for metallic lithium or dissolved lithium ion in is completely eliminated.

[015] 本発明は、根本的に新しい一次及び二次電気化学セル類を可能にする新規の活性電極材料の戦略、電解質組成及び電気化学セル設計を提供する。 [015] The present invention provides a fundamentally strategy novel active electrode material that allows the new primary and secondary electrochemical cells include, electrolyte composition and electrochemical cell designs. 正極及び負極並びに高性能電解質向けのアニオン電荷キャリアホスト材料が提供される。 Anionic charge carrying host material of the positive electrode and the negative electrode, as well as high-performance electrolyte for is provided. アニオン電荷キャリアホスト材料により、従来の最先端リチウムイオン電池における比エネルギーよりも高い比エネルギーなど、有用な性能属性を実現することができる新たな電気化学セルプラットホームが可能となる。 The anionic charge carrying host material, such as higher specific energy than the specific energy of the conventional-art lithium ion battery, a new electrochemical cell platform it is possible that it is possible to realize a useful performance attributes. 一実施形態において、たとえば、本発明は、約3.5V以上の電池電圧を示すことができる二次電気化学セルを可能にする正極及び負極向けの異なるアニオン電荷キャリアホスト材料の組合せを提供する。 In one embodiment, for example, the present invention provides a combination of positive and different anionic charge carrying host material negative electrode for to enable secondary electrochemical cell which can exhibit battery voltages above about 3.5 V. 加えて、本発明の正極電極材料と負極電極材料との組合せにより、サイクル寿命が大きくサイクル時に優れた放電安定性を示す二次電気化学セルが可能となる。 In addition, the combination of a positive electrode material and negative electrode material of the present invention enables the secondary electrochemical cell exhibiting excellent discharge stability when large cycle cycle life. さらに、高い電池電圧におけるデバイスの性能、安定性及び安全性を改善するために重要な相乗的な性能向上を提供する水性及び非水電解質組成物が提供される。 Furthermore, the performance of the device at high battery voltages, aqueous and non-aqueous electrolyte composition to provide significant synergistic performance improvement for improving the stability and safety is provided. たとえば、本発明は、高い電池電圧で安定した放電率が可能な二次電池を提供するアニオン電荷キャリア活性電極ホスト材料と適合するアニオン受容体及び/又はカチオン受容体を有する高性能の電解質を提供する。 For example, the present invention provides an electrolyte of high performance with stable compatible anion receptors anionic charge carriers active electrode host material to provide a secondary battery capable of discharge rate and / or cationic receptor with high battery voltage to.

[016] 一態様において、本発明は、アニオンホスト材料を含む正極及び負極による収容が可能なアニオン電荷キャリアを利用するアニオン性電気化学セルを提供する。 [016] In one aspect, the present invention provides a positive electrode and an anionic electrochemical cells housed by negative electrode utilizing an anionic charge carriers capable including anion host material. 本発明のこの態様には、一次電気化学セルも二次電気化学セルも共に含まれる。 This aspect of the present invention includes both both secondary electrochemical cell primary electrochemical cell. 一実施形態において、本発明のこの態様の電気化学セルは、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質とを備え、電解質はアニオン電荷キャリアを伝導することができる。 In one embodiment, the electrochemical cell of this aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte provided between the cathode and the anode, the electrolyte capable of conducting anion charge carriers. この実施形態の正極及び負極は、電気化学セルの充電又は放電中に電解質とアニオン電荷キャリアを可逆的に交換する異なるアニオンホスト材料を含む。 The positive electrode and the negative electrode of the embodiment includes a different anion host materials reversibly exchange electrolyte and anionic charge carriers in the charge or discharge of the electrochemical cell. この説明の文脈において、用語「交換する」は、電気化学セルの充電又は放電中に酸化及び還元反応により電極でアニオン電荷キャリアを放出する又は収容することを指す。 In the context of this description, "replacing" the term refers to that or contain releases anion charge carriers at the electrodes by oxidation and reduction reactions during charging or discharging of the electrochemical cell. この文脈において、アニオン電荷キャリアの「収容」には、ホスト材料によるアニオン電荷キャリアの捕獲、ホスト材料へのアニオン電荷キャリアの挿入、ホスト材料へのアニオン電荷キャリアのインターカレーション、及び/又はアニオン電荷キャリアのホスト材料との化学反応が含まれる。 In this context, the "housing" of anion charge carriers, trapping the anion charge carrier by the host material, the insertion of anionic charge carriers into the host material, intercalation of anionic charge carriers into the host material, and / or anionic charges They include chemical reactions with the host material of the carrier. 収容には、合金形成化学反応、ホスト材料との表面化学反応及び/又はホスト材料とのバルク化学反応が含まれる。 The housing includes a bulk chemistry of the alloy forming chemical reaction with the surface chemistry and / or host material and the host material.

[017] 放電中、正極で起こる還元半反応により、正極から電解質へとアニオン電荷キャリアが放出され、負極で起こる酸化半反応により、負極がアニオン電荷キャリアを収容する。 [017] During discharge, by the reduction half reactions occurring at the positive electrode, the positive electrode and the electrolyte anion charge carriers are released by oxidation half reactions occurring at the anode, negative electrode accommodating the anion charge carriers. したがって、これらの実施形態において、電気化学セルの放電中、アニオン電荷キャリアが正極から放出され、電解質を通って移動し、負極によって収容される。 Thus, in these embodiments, during discharge of the electrochemical cell, the anion charge carriers are released from the positive electrode, migrate through the electrolyte, it is accommodated by the negative electrode. 本発明の二次電気化学セルにおける充電中にはこの速度論的プロセスが反転する。 During charging of the secondary electrochemical cell of the present invention reverses this kinetic process. したがって、これらの実施形態における充電中、負極で起こる還元半反応によりアニオン電荷キャリアが電解質へと放出され、正極で起こる酸化半反応により、アニオン電荷キャリアが電解質から正極へと収容される。 Thus, during charging in these embodiments, the anion charge carriers by a reduction half reactions occurring at the anode is released into the electrolyte, by oxidation half reactions occurring at the positive electrode, the anion charge carriers is accommodated and from the electrolyte to the positive electrode. したがって、電解質を通してアニオン電荷キャリアが輸送され、また正極及び負極に接続している外部回路を通して電子が輸送されるため、電気化学セルの放電及び充電中にアニオン電荷キャリアの放出及び収容が同時に起こる。 Thus, the anion charge carriers are transported through the electrolyte, and because the electrons are transported through an external circuit connecting the positive and negative electrodes, release and accommodation of anion charge carriers into the discharge and charge of the electrochemical cell takes place at the same time.

[018] 本発明のこの態様における電極ホスト材料、電解質及びアニオン電荷キャリアの組成及び相の選択が、有用な電気化学セル構成にアクセスするためには本発明において重要である。 [018] electrode host material in this embodiment of the present invention, the composition and selection of the phase of the electrolyte and anion charge carriers, in order to access the useful electrochemical cell configuration is important in the present invention. 第一に、正極及び負極用のアニオンホスト材料並びにアニオン電荷キャリアの組成を選択することにより、少なくとも部分的には、電気化学セルの電池電圧が決定される。 First, by selecting the composition of the anion host material and anionic charge carriers for the positive electrode and the negative electrode, at least in part, the battery voltage of the electrochemical cell is determined. したがって、電池電圧が所与の用途に有用となるように、負極で十分に低い標準電極電位を提供するアニオンホスト材料を選択すること、また正極で十分に高い標準電極電位を提供するアニオンホスト材料を選択することが一部の諸実施形態では有益である。 Thus, as the battery voltage is useful for a given application, the anion host material to provide a sufficiently high standard electrode potential that selects anion host material to provide a sufficiently low standard electrode potential in the negative electrode, and in the positive electrode selecting a is beneficial in some embodiments. 第二に、正極及び負極用のアニオンホスト材料、電解質並びにアニオン電荷キャリアの組成を選択することにより、電極における速度論が確立され、したがって電気化学セルの放電率能力が決まる。 Secondly, the anion host material for the positive electrode and the negative electrode, by selecting the composition of the electrolyte and anionic charge carriers, kinetics is established in the electrode, thus determines the discharge rate capability of the electrochemical cell. 第三に、充電及び放電中に正極及び負極で基本的な構造の変化又は劣化がない電極ホスト材料、電解質及びアニオン電荷キャリアの使用が、優れたサイクル性能を示す第二電気化学セルには有益である。 Thirdly, the electrode host material is no change or degradation of the basic structure in the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging, the use of electrolytes and anion charge carriers, beneficial to the second electrochemical cell exhibiting excellent cycle performance it is.

[019] この態様の一実施形態において、本発明は、フッ化物イオン(F −1 )をアニオン電荷キャリアとして有するフッ化物イオン一次及び二次電気化学セルを提供する。 [019] In one embodiment of this aspect, the present invention provides a fluoride ion primary and secondary electrochemical cells having fluoride ions (F -1) as the anion charge carriers. 本発明のフッ化物イオン電荷キャリアを利用する電気化学セルは、フッ化物イオン電気化学セルと称される。 Electrochemical cell utilizing fluoride ion charge carriers of the present invention is referred to as fluoride ion electrochemical cells. 本発明の電気化学セルにおいてフッ化物イオン電荷キャリアを使用することにより、多くの利点がもたらされる。 The use of fluoride ions charge carriers in the electrochemical cell of the present invention, a number of advantages. 第一に、低原子質量(18.998AMU)、フッ素の高電子親和力(−328kJmol −1 )及びフッ化物イオン(F )の約6V(−3.03V対NHE〜+2.87V対NHE)の酸化還元電圧安定性窓(stability window)により、高電圧、高エネルギー密度及び高比容量を有する電気化学セルがもたらされる。 First, a low atomic mass (18.998AMU), high electron affinity of fluorine (-328kJmol -1) and fluoride ions - of about 6V (-3.03V vs. NHE~ + 2.87V vs. NHE) (F) the redox voltage stability window (stability window), a high voltage, electrochemical cell having a high energy density and high specific capacity is provided. 第二に、フッ化物イオンは小さい原子半径を有し、したがって、二次電気化学セルにおけるサイクル時に電極ホスト材料の重大な劣化又は重大な構造変形を生じることがない、多くの電極ホスト材料における可逆的な挿入及び/又はインターカレーション反応に関与することができる。 Secondly, the fluoride ion has a small atomic radius, therefore, is not caused serious deterioration or severe structural deformation of the electrode host material during the cycle in secondary electrochemical cells, reversible in many electrode host materials It may be involved in intercalation and / or intercalation reaction. この特性により、サイクル寿命が大きい(たとえば、約500サイクル以上)二次フッ化物イオン電気化学セルがもたらされる。 This characteristic, cycle life is large (e.g., about 500 cycles or more) secondary fluoride ion electrochemical cell is provided. 第三に、フッ化物イオンは、有用な範囲の電圧(−3.03V対NHE〜+2.87V対NHE)では電極表面における分解に対して安定で、それにより電気化学セルの性能安定性及び安全性が高まる。 Thirdly, the fluoride ion is stable against degradation in the useful range of voltages (-3.03V vs. NHE~ + 2.87V vs. NHE) in the electrode surface, whereby the electrochemical cell performance stability and safety sex is increased. 第四に、かなりの数のフッ化物イオンホスト材料が正極及び負極に使用可能で、これにより比容量及び電池電圧が大きい電気化学セルがもたらされる。 Fourth, a significant number of fluoride ion host materials usable for the positive electrode and the negative electrode, thereby the electrochemical cell specific capacity and the battery voltage is large is provided.

[020] 一方、当業者には明らかなように、本発明には、下記を含むがそれらに限定されないフッ化物イオン以外のアニオン電荷キャリアを有する幅広いアニオン性電気化学セル構成が含まれる。 [020] On the other hand, as will be apparent to those skilled in the art, the present invention includes a wide range anionic electrochemical cell configurations having anion charge carriers other than fluoride ion, including, following but not limited to.

本発明の電気化学セルにおいて有用な他のアニオン電荷キャリアには、式中nが1よりも大きい整数である式C 2n+1 BF −1を有するアニオン電荷キャリアが含まれる。 Useful other anionic charge carrier in the electrochemical cell of the present invention, wherein n is included anion charge carriers having the formula C n F 2n + 1 BF 3 -1 is an integer greater than 1. フッ化物イオン以外のアニオン電荷キャリアの使用には、放電及び充電中にアニオン電荷キャリアを収容することができ、所望の電池電圧及び比容量を提供することができる正極及び負極電極向けの適切なホスト材料を組み込むことが必要となる。 The use of anionic charge carriers other than fluoride ion, discharge and can accommodate an anionic charge carriers in the charge, a suitable host of the desired positive and for the negative electrode capable of providing a battery voltage and specific capacity it is necessary to incorporate the material. 一実施形態においては、アニオン電荷キャリアが、OH 及びHSO 以外のアニオン、或いはSO 2−である。 In one embodiment, the anion charge carriers, OH - and HSO 4 - anion other than, or SO 4 2-.

[021] 一実施形態において、本発明のフッ化物イオン電気化学セルの電解質は、溶媒及びフッ化物塩を含み、電解質中にフッ化物イオンが発生するように、フッ化物塩は少なくとも部分的には溶解した状態で電解質中に存在する。 [021] In one embodiment, the electrolyte of the fluoride ion electrochemical cells of the present invention comprises a solvent and a fluoride salt, such fluoride ions are generated in the electrolyte, the fluoride salt is at least in part present in the electrolyte in dissolved state. 本発明の電気化学セルにおける電解質は、式中Mが金属でnが0よりも大きい整数である式MF を有するフッ化物塩を含む。 Electrolyte in an electrochemical cell of the present invention, including fluoride salts wherein M has the formula MF n is an integer greater than n is 0 in the metal. 一部の諸実施形態においては、たとえば、Mが、Na、K、Rbなどのアルカリ金属である、或いはMがMg、Ca、Srなどのアルカリ土類金属である。 In some embodiments, for example, M is, Na, K, an alkali metal such as Rb, or M is Mg, Ca, alkaline earth metals such as Sr. 諸実施形態においては、従来の最先端リチウム電池及びリチウムイオン電池に対して安全性及び安定性が高まるように、Mがリチウム以外の金属である。 In embodiments, as the safety and stability for the conventional-art lithium batteries and lithium-ion batteries increases, M is a metal other than lithium. 一部の諸実施形態においては、電解質中のフッ化物塩の濃度は、約0.1M〜約2.0Mの範囲から選択される。 In some embodiments, the concentration of fluoride salt in the electrolyte is selected from the range of about 0.1M~ about 2.0 M.

[022] フッ化物イオン電気化学セルを含めた本発明のアニオン性電気化学セル用の電解質には、水性電解質及び非水電解質が含まれる。 [022] in the electrolyte for anionic electrochemical cells of the present invention, including fluoride ion electrochemical cells, include aqueous electrolyte and a nonaqueous electrolyte. アニオン性電気化学セル向けの有用な電解質組成物は、好ましくは以下の特性のうちの1つ又は複数を有する。 Useful electrolyte composition of anionic electrochemical cells for preferably has one or more of the following characteristics. 第一に、一部の用途向け電解質は、好ましくはアニオン電荷キャリアに関して、たとえば、フッ化物イオンについて高いイオン伝導率を有する。 First, some applications the electrolyte preferably has respect anion charge carrier, for example, a high ionic conductivity for fluoride ions. たとえば、本発明において有用な一部の電解質は、溶媒、溶媒混合物、及び/又は0.0001Scm −1以上、0.001Scm −1以上、又は0.005Scm −1以上の、フッ化物イオンアニオン電荷キャリアなどのアニオン電荷キャリア向けの伝導率を提供する添加剤を含む。 For example, the electrolyte of part useful in the present invention, solvent, solvent mixture, and / or 0.0001Scm -1 or more, 0.001Scm -1 or higher, or 0.005Scm -1 or more, fluoride ion anion charge carriers It comprises an additive to provide a conductivity of anionic charge for carriers such. 第二に、一部の諸実施形態用の電解質が、電解質中に有用な濃度でアニオン電荷キャリア源が提供されるように、フッ化物塩などの電解質塩を溶解させることができる。 Secondly, electrolytes for some embodiments is such that the anionic charge carrier source is provided at a useful concentration in the electrolyte, it is possible to dissolve the electrolyte salt such as fluoride salts. 第三に、本発明の電解質は、好ましくは電極における分解に対して安定である。 Thirdly, the electrolyte of the present invention are preferably stable against degradation at the electrodes. たとえば、本発明の一実施形態の電解質は、溶媒と、電解質塩と、添加剤と、約4.5V以上の正極電圧と負極電圧との差など、高い電極電圧で安定であるアニオン電荷キャリアとを含む。 For example, the electrolyte of one embodiment of the present invention, a solvent, an electrolyte salt, and additives, such as the difference between about 4.5V more positive voltage and negative voltage, and the anion charge carrier is stable at high electrode voltage including. 第四に、一部の用途にとって好ましい本発明の電解質は、難燃性など優れた安全特性を示す。 Fourth, the electrolyte of the preferred invention for some applications, shows excellent safety characteristics and flame retardancy.

[023] 場合により、本発明の電気化学セルの電解質は、1種又は複数種の添加剤を含む。 Optionally [023], the electrolyte of the electrochemical cell of the present invention comprise one or more additives. 一実施形態において、電解質は、フッ化物塩のフッ化物イオンを配位させることができるフッ化物イオンアニオン受容体などのアニオン受容体、及び/又はカチオン受容体、たとえば、フッ化物塩の金属イオンを配位させることができるカチオン受容体を含む。 In one embodiment, the electrolyte anion receptors such as fluoride ion anion receptor capable of coordinating fluoride ion fluoride salt, and / or cationic receptor, for example, a metal ion of fluoride salt containing a cationic receptors can be coordinated. 本発明における有用なアニオン受容体には、フッ素化ボラン類、フッ素化ボロナート類、フッ素化ボラート類、フェニルボロンをベースとする化合物、アザ−エーテルボロンをベースとする化合物など、電子求引性配位子を有するフッ素化ホウ素をベースとするアニオン受容体が含まれるがこれらに限定されない。 Useful anion receptors in the present invention, the fluorinated boranes, fluorinated boronate compound, fluorinated borate compounds, compounds based phenylboronic aza - like compounds based on ether boron, electron withdrawing distribution Although fluorinated boron having a ligand include anion receptors based not limited thereto. 本発明の電気化学セルの電解質向けの有用なカチオン受容体には、クラウンエーテル類、ラリアートエーテル類、メタラクラウン(metallacrown)エーテル類、カリックスクラウン類(calixcrowns)(たとえば、カリックス(アザ)クラウン類)、テトラチアフルバレンクラウン類、カリックスアレン類、カリックス[4]アレンジキノン類、テトラチアフルバレン類、ビス(カリックスクラウン)テトラチアフルバレン類、及びこれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。 Useful cationic receptors electrolyte for the electrochemical cells of the present invention, crown ethers, slurry Art ethers, metallacycle crown (Metallacrown) ethers, calixcrown compound (Calixcrowns) (e.g., calyx (aza) crowns) tetrathiafulvalene crowns, calixarenes, calix [4] Arrange quinones, tetrathiafulvalene, bis (calixcrown) tetrathiafulvalene compound, and derivatives thereof, but are not limited to. 一部の諸実施形態において、本発明の電解質は、他の無機、有機又は気体状添加剤を含む。 In some embodiments, the electrolyte of the present invention includes other inorganic, organic or gaseous additives. 本発明の電解質中の添加物は、たとえば、固体電解質界面(SEI)の形成を促進することによって、又は放電生成物の蓄積(buildup)を減少させることによって、(i)アニオン電荷キャリアの伝導率を高める、(ii)可燃性を低下させる、(iii)電極濡れ性を高める、(iv)電子伝導率を低下させる、また(v)電極におけるアニオン電荷キャリアの速度論を強化するために有用である。 Additives in the electrolyte of the present invention, for example, solid by promoting the formation of electrolyte interface (SEI), or by reducing accumulation of (buildup) of discharge products, (i) conductivity of the anion charge carriers enhanced, (ii) reduce the flammability, (iii) increasing the electrode wettability, (iv) lowering the electronic conductivity and (v) useful to enhance the kinetics of the anion charge carriers at the electrodes is there. 一実施形態において、電解質は下記のようなルイス酸又はルイス塩基を含むが、これらに限定されない。 In one embodiment, the electrolyte comprises a Lewis acid or a Lewis base such as, but are not limited thereto.

(R=H又はアルキル基C 2n+1 、n=整数) (R = H or an alkyl group C n H 2n + 1, n = integer)

[024] 本発明のフッ化物イオン電気化学セルの正極及び負極用活物質は、電気化学セルの放電及び充電中に電解質からのフッ化物イオンを収容することができるフッ化物イオンホスト材料を含む。 [024] positive and negative electrode active material of a fluoride ion electrochemical cell of the present invention includes a fluoride ion host material capable of accommodating fluoride ions from the electrolyte discharge and during charging of the electrochemical cell. この文脈において、フッ化物イオンの収容には、ホスト材料へのフッ化物イオンの挿入、ホスト材料へのフッ化物イオンのインターカレーション、及び/又はフッ化物イオンのホスト材料との反応が含まれる。 In this context, the housing of the fluoride ion, insertion of fluoride ions into the host material include the reaction of a host material of intercalation and / or fluoride ions of fluoride ions into the host material. 収容には、合金形成反応、表面反応及び/又はホスト材料とのバルク反応が含まれる。 The housing includes a bulk reaction of the alloy-forming reaction, the surface reaction and / or host material. サイクル時のフッ化物イオンホスト材料の重大な劣化なしに電解質とフッ化物イオンを可逆的に交換することができるフッ化物イオンホスト材料を使用することが、本発明の二次フッ化物イオン電池には好ましい。 The use of fluoride ion host materials capable of reversibly exchanging fluoride ions and an electrolyte without significant degradation of the fluoride ion host material during cycle, the secondary fluoride ion battery of the present invention preferable.

[025] 一実施形態においては、本発明のフッ化物イオン電気化学セルの負極が、標準還元電位が低い、好ましくは一部の用途では約−1V以下、より好ましくは一部の用途では約−2V以下である、フッ化物化合物などのフッ化物イオンホスト材料を含む。 [025] In one embodiment, the negative electrode of the fluoride ion electrochemical cells of the present invention, a lower standard reduction potential, preferably in some applications about -1V or less, and more preferably in some applications about - it is 2V or less, including fluoride ions host material such as a fluoride compound. 本発明の電気化学セルの負極向けの有用なフッ化物イオンホスト材料には、LaF 、CaF 、AlF 、EuF 、LiC 、Li Si、Li Ge、Li (CoTiSn)、SnF 、InF 、VF 、CdF 、CrF 、FeF 、ZnF 、GaF 、TiF 、NbF 、MnF 、YbF 、ZrF 、SmF 、LaF 及びCeF が含まれるが、これらに限定されない。 Useful fluoride ion host materials for negative electrodes of electrochemical cells of the present invention, LaF x, CaF x, AlF x, EuF x, LiC 6, Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x, InF x, VF x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, including but LaF x and CeF x , but it is not limited to these. 電気化学セルの負極向けの好ましいフッ化物ホスト材料は、式中Mがアルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba)である、Mが遷移金属である、Mが第一3族(B、Al、Ga、In、Tl)に属する、又はMが希土類元素(57と71との間の原子番号Z)である元素フッ化物MF である。 Preferred fluoride host materials for negative electrodes of electrochemical cells, an alkaline earth metal wherein M (Mg, Ca, Ba), M is a transition metal, M is the first group 3 (B, Al, Ga, in, belonging to Tl), or M is the atomic number Z) a is elemental fluoride MF x between the rare earth element (57 and 71. 本発明には、アニオンイオン電荷キャリアを含むフッ化物イオンを可逆的に交換することができる1種又は複数種のポリマーを含む負極フッ化物イオンホスト材料も含まれる。 The present invention also include the anode fluoride ion host material comprises one or more polymers capable of reversibly exchanging fluoride ions containing an anionic ionic charge carriers. このような共役ポリマーの例は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリパラフェニレンであるが、これらに限定されない。 Examples of such conjugated polymers are polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, and polythiophene and polyparaphenylene, without limitation. 本発明における負極に有用なポリマー材料は、本明細書中の開示と矛盾しない程度まで参照により本明細書中に援用されるManecke,G. Manecke useful polymeric materials in the negative electrode in the present invention, which is incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the disclosure herein, G. and Strock,W. and Strock, W. ,in“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2 nd Edition,Kroschwitz,J.,I.,Editor.John Wiley,New York,1986,vol.5,pp.725−755にさらに記載され、説明されている。 , In "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 nd Edition, Kroschwitz, J., I., Editor.John Wiley, New York, 1986, vol.5, are further described in pp.725-755, it has been described .

[026] 一実施形態においては、本発明のフッ化物イオン電気化学セルの正極が、標準還元電位が高い、好ましくは一部の用途では約1V以上、より好ましくは一部の用途では約2V以上である、フッ化物化合物などのフッ化物イオンホスト材料を含む。 [026] In one embodiment, the positive electrode of the fluoride ion electrochemical cells of the present invention, the standard reduction potential is high, preferably about 1V or more in some applications, more preferably about 2V or higher in some applications in it, including fluoride ions host material such as a fluoride compound. 一実施形態において、正極のフッ化物イオンホスト材料は、フッ化物イオン層間化合物を生成するためにフッ化物イオンを収容することができるインターカレーションホスト材料である。 In one embodiment, the fluoride ion host material of the positive electrode is an intercalation host material capable of accommodating fluoride ions to produce a fluoride ion intercalation compound. 「インターカレーション」とは、フッ化物イオンなどの移動性ゲストイオンの挿入を伴う電気化学的電荷移動プロセスを含むホスト/ゲスト固相酸化還元反応によりホスト材料にイオンを挿入して層間化合物を生成するプロセスを指す。 It generates "intercalation" with the interlayer compound by inserting the ions into the host material by a host / guest solid phase redox reaction involving an electrochemical charge transfer processes involving insertion mobility guest ions such as fluoride ions It refers to the process of. ホスト材料の主な構造的特徴は、インターカレーションによるゲストイオンの挿入後に保存される。 The main structural features of the host material is saved by intercalation after insertion guest ions. 一部のホスト材料においては、インターカレーションとは、ゲストイオンが層状ホスト材料の層間ギャップ(たとえば、ギャラリー)に引き付けられるプロセスを指す。 In some of the host material, the intercalation refers to the process of guest ions are attracted to the interlayer gap of the layered host material (e.g., galleries).

[027] 本発明の電気化学セルの正極向けの有用なフッ化物イオンホスト材料には、CFx、AgFx、CuFx、NiFx、CoFx、PbFx、CeFx、MnFx、AuFx、PtFx、RhFx、VFx、OsFx、RuFx及びFeFxが含まれるが、これらに限定されない。 [027] Useful fluoride ion host material of the positive electrode for the electrochemical cells of the present invention, CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, RuFx and including but FeFx, without limitation. 一実施形態においては、正極のフッ化物イオン材料が式CFxを有する部分フッ素化炭素質材料であり、式中xが炭素原子に対するフッ素原子の平均原子比率であり、約0.3〜約1.0の範囲から選択される。 In one embodiment, a partially fluorinated carbonaceous material fluoride ion material of the positive electrode has the formula CFx, the average atomic ratio of fluorine atoms wherein x is to carbon atoms, from about 0.3 to about 1. It is selected from the range of 0. この実施形態の正極向けの有用な炭素質材料は、黒鉛、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、多層カーボンナノ繊維、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウイスカ及びカーボンナノロッドからなる群から選択される。 Useful carbonaceous material of the positive electrode for this embodiment, graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, multi-walled carbon nanofiber, multi-walled carbon nanoparticles are selected from the group consisting of carbon nano whiskers and carbon nanorods. 本発明には、アニオンイオン電荷キャリアを含むフッ化物イオンを可逆的に交換することができる1種又は複数種のポリマーを含む正極フッ化物イオンホスト材料も含まれる。 The present invention also includes the positive electrode fluoride ion host material comprises one or more polymers capable of reversibly exchanging fluoride ions containing an anionic ionic charge carriers. 正極に有用なこのような共役ポリマーの例には、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリパラフェニレンが含まれるが、これらに限定されない。 Useful examples of such conjugated polymers in the positive electrode, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, including but polythiophene and polyparaphenylene, without limitation.

[028] 一態様において、本発明は、リチウムイオン電池など最先端の電気化学セルに対して強化されたデバイス性能を示すフッ化物イオン電気化学セルを提供する。 [028] In one aspect, the present invention provides a fluoride ion electrochemical cell showing an enhanced device performance relative to state-of-the-art electrochemical cells such as lithium-ion batteries. フッ化物イオン電気化学セルにおける正極及び負極向けの一部のフッ化物イオンホスト材料の組合せは、有用なデバイス性能にアクセスするために特に有益である。 Some combination of fluoride ion host material of the positive electrode and the negative electrode for the fluoride ion electrochemical cells are particularly useful for accessing useful device performance. たとえば、xが約0.3〜1の範囲にわたって選択される部分フッ素化CF 正極と、LiC 又はLaF を含む負極とを使用することは、約4V以上、一部の諸実施形態においては約4.5V以上の平均動作電池電圧にアクセスするために有用である。 For example, a partially fluorinated CF x cathode x is selected over the range of about 0.3 to 1, the use of a negative electrode containing a LiC 6 or LaF x is about 4V or higher, in some embodiments is useful for accessing the average operating battery voltage of greater than or equal to about 4.5V. 優れたデバイス性能をもたらす本発明の他の有用な正極ホスト材料/負極ホスト材料の組合せには、CuFx/LaFx、AgFx/LaFx、CoFx/LaFx、NiFx/LaFx、MnFx/LaFx、CuFx/AlFx、AgFx/AlFx、NiFx/AlFx、NiFx/ZnFx、AgFx/ZnFx及びMnFx/ZnFxが含まれる(電極の組合せを示すために、[正極ホスト材料]/[負極ホスト材料]に対応する慣習を使用する)。 Other combinations of useful cathode host material / negative electrode host materials of the present invention is to provide superior device performance, CuFx / LaFx, AgFx / LaFx, CoFx / LaFx, NiFx / LaFx, MnFx / LaFx, CuFx / AlFx, AgFx / AlFx, NiFx / AlFx, NiFx / ZnFx, include AgFx / ZnFx and MnFx / ZnFx (to indicate the combination of electrodes using conventional corresponding to the positive electrode host material] / [anode host material).

[029] 一実施形態においては、本発明のフッ化物イオン電気化学セルは、約3.5V以上の平均動作電池電圧、好ましくは一部の用途では約4.5V以上の平均動作電池電圧を有する。 [029] In one embodiment, the fluoride ion electrochemical cells of the present invention, the average operating cell voltages above about 3.5 V, preferably in some applications with an average operating cell voltage of more than about 4.5V . 一実施形態において、本発明のフッ化物イオン電気化学セルは、約300Whkg −1以上、好ましくは約400Whkg −1以上の比エネルギーを有する。 In one embodiment, the fluoride ion electrochemical cell of the present invention is from about 300Whkg -1 or more, preferably about 400Whkg -1 or more specific energy. 一実施形態において、本発明は、約500サイクル以上のサイクル寿命を有するフッ化物イオン二次電気化学セルを提供する。 In one embodiment, the present invention provides a fluoride ion secondary electrochemical cell having about 500 cycles or more of cycle life.

[030] 本発明の電解質向けの有用な溶媒は、フッ化物塩などの電解質塩を少なくとも部分的に溶解させることができ、これらの溶媒には、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン(tol)、エチルメチルカーボネート(EMC)、プロピルメチルカーボネート(PMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルブチレート(MB、20℃)、n−プロピルアセテート(PA)、エチルアセテート(EA)、メチルプロピオネート(MP)、メチルアセテート(MA)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(4MeDOL)(C )、2−メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)(C 10 O)、1,2ジメトキシエタン(DME)、メチルホルメート(MF)(C [030] Useful solvents for electrolytes for the present invention, an electrolyte salt such as fluoride salt can be at least partially dissolved, these solvents, propylene carbonate, nitromethane, toluene (tol), ethylmethyl carbonate (EMC), propyl methyl carbonate (PMC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl butyrate (MB, 20 ℃), n- propyl acetate (PA), ethyl acetate (EA), Mechirupuro Pioneto (MP), methyl acetate (MA), 4-methyl-1,3-dioxolane (4MeDOL) (C 4 H 8 O 2), 2- methyltetrahydrofuran (2MeTHF) (C 5 H 10 O), 1, 2 dimethoxyethane (DME), methyl formate (MF) (C 2 )、ジクロロメタン(DCM)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)(C )、プロピレンカーボネート(PC)(C )、エチレンカーボネート(EC、40℃)(C )からなる群から選択される1種又は複数種の溶媒が含まれるが、これらに限定されない。 4 O 2), dichloromethane (DCM), .gamma.-butyrolactone (γ-BL) (C 4 H 6 O 2), propylene carbonate (PC) (C 4 H 6 O 3), ethylene carbonate (EC, 40 ℃) ( one or but includes a plurality of kinds of solvents selected from the group consisting of C 3 H 4 O 3), but are not limited to. 溶媒、電解質塩及びアニオン電荷キャリアの完全に又は部分的にフッ素化された類似体を含む電解質及びそれらの成分は、一部の用途には有益である。 The solvent, completely or partially electrolytes and their components including fluorinated analogs of the electrolyte salt and the anion charge carrier is beneficial for some applications. というのは、これらの材料のフッ素化は、高い電極電圧における分解に対する安定性が高まり、難燃性など有益な安全特性をもたらすからである。 Since the fluorination of these materials, increased stability against degradation at high electrode voltage, because effect beneficial safety characteristics and flame retardancy. この説明の文脈において、フッ素類似体には、(i)溶媒、塩又はアニオン電荷キャリア分子の各水素原子がフッ素原子に置換されている完全にフッ素化された類似体と、(ii)溶媒、塩又はアニオン電荷キャリア分子の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子に置換されている部分的にフッ素化された類似体とが含まれる。 In the context of this description, the fluorine analog, and (i) solvent, analogs which each hydrogen atom of a salt or anion charge carrier molecule is fully fluorinated substituted by fluorine atoms, (ii) a solvent, at least one hydrogen atom include the analogues that are partially fluorinated substituted by a fluorine atom salts or anionic charge carrier molecule. 電解質中の好ましいアニオン電荷キャリアには、下記アニオン電荷キャリアが含まれるが、これらに限定されない。 Preferred anionic charge carriers in the electrolyte, but include the following anionic charge carriers, and the like.

[031] 以下の文献には、完全にフッ素化された、また部分的フッ素化された溶媒、塩及びアニオン電荷キャリアを含めた、本発明の諸実施形態において有用な電解質組成物が記載されている。 [031] The following references are fully fluorinated, also including partially fluorinated solvents, salts and anionic charge carriers, have been described electrolyte compositions useful in embodiments of the present invention there. これらの文献は、本開示と矛盾しない程度まで参照によりそれら全体が本明細書中に援用される。 These references in their entirety are incorporated herein by reference to the extent not inconsistent with the present disclosure. (1)Li[C BF ] as an Electrolyte Salt for 4V Class Lithium−Ion Cells,Zhi−Bin Zhou,Masayuki takeda,Takashi Fujii,Makoto Ue,Journal of Electrochemical Society,152(2):A351−A356,2005;(2)Fluorinated Superacidic Systems,George A. (1) Li [C 2 F 5 BF 3] as an Electrolyte Salt for 4V Class Lithium-Ion Cells, Zhi-Bin Zhou, Masayuki takeda, Takashi Fujii, Makoto Ue, Journal of Electrochemical Society, 152 (2): A351- A356,2005; (2) Fluorinated Superacidic Systems, George A. Olah,Surya G. Olah, Surya G. K. K. Prakash,Alain Goeppert,Actualite Chimique,68−72 Suppl. Prakash, Alain Goeppert, Actualite Chimique, 68-72 Suppl. 301−302,Oct−Nov 2006;(3)Electrochemical properties of Li[C 2n+1 BF ] as Electrolyte Salts for Lithium−ion Cells,Makoto Ue,Takashi Fujii,Zhi−Bin Zhou,Masayuki Takeda,Shinichi Kinoshita,Solid State Ionics,177:323−331,2006;(4)Anodic Stability of Several Anions Examined by AB Initio Molecular Orbital and Density Functional Theories,Makoto Ue,Akinori Murak 301-302, Oct-Nov 2006; ( 3) Electrochemical properties of Li [C n F 2n + 1 BF 3] as Electrolyte Salts for Lithium-ion Cells, Makoto Ue, Takashi Fujii, Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Shinichi Kinoshita, Solid State Ionics, 177: 323-331,2006; (4) Anodic Stability of Several Anions Examined by AB Initio Molecular Orbital and Density Functional Theories, Makoto Ue, Akinori Murak mi,Shinichiro Nakamura,Journal of Electrochemical Society,149(12):A1572−A1577,2002;(5)Intrinsic Anion Oxidation Potentials,Patrik Johansson,Journal of Physical Chemistry,110_12077−12080,2006;(6)Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium−based Rechargeable Batteries,Kang Xu,Chem. mi, Shinichiro Nakamura, Journal of Electrochemical Society, 149 (12): A1572-A1577,2002; (5) Intrinsic Anion Oxidation Potentials, Patrik Johansson, Journal of Physical Chemistry, 110_12077-12080,2006; (6) Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Rechargeable Batteries, Kang Xu, Chem. Rev. Rev. ,104:4303−4417,2004;(7)The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile,Leonid A. , 104: 4303-4417,2004; (7) The Electrochemical Oxidation of Polyfluorophenyltrifluoroborate Anions in Acetonitrile, Leonid A. Shundrin,Vadim V. Shundrin, Vadim V. Bardin,Hermann−Josef Frohn,Z. Bardin, Hermann-Josef Frohn, Z. Anorg. Anorg. Allg. Allg. Chem. Chem. 630:1253−1257,2004 630: 1253-1257,2004

[032] 別の態様において、本発明は、電気化学セルを作製するための方法を提供する。 In [032] In another aspect, the present invention provides a method for making an electrochemical cell. この方法は、(i)正極を設けるステップと、(ii)負極を設けるステップと、(iii)正極と負極との間に、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質を設けるステップとを含む方法であって、正極及び負極が、電気化学セルの充電又は放電中に電解質とアニオン電荷キャリアを可逆的に交換することができる。 METHOD The method comprising the steps of: providing: (i) a positive electrode comprising the steps of providing a (ii) a negative electrode, and providing an electrolyte capable of conducting, the anionic charge carriers between (iii) positive and negative electrodes a is, the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte and an anion charge carriers into the charge or discharge of the electrochemical cell can be reversibly exchanged.

[033] 別の態様において、本発明は、電流を発生させるための方法を提供する。 In [033] In another aspect, the present invention provides a method for generating a current. この方法は、(i)電気化学セルを提供するステップと、(ii)電気化学セルを放電するステップとを含み、電気化学セルが、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質とを備え、正極及び負極が、電気化学セルの充電又は放電中に電解質とアニオン電荷キャリアを可逆的に交換することができる。 The method includes the steps of (i) providing a electrochemical cell, and a step of discharging the (ii) an electrochemical cell, the electrochemical cell is provided between a positive electrode, a negative electrode, the positive electrode and the negative electrode , and an electrolyte capable of conducting anion charge carriers, positive and negative electrodes, an electrolyte and an anion charge carriers into the charge or discharge of the electrochemical cell can be reversibly exchanged. 本発明のこの態様の方法は、電気化学セルを充電するステップをさらに含むことができる。 The method of this aspect of the present invention may further comprise the step of charging the electrochemical cell. 本発明のこの態様の一部の諸実施形態においては、アニオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F )である。 In some embodiments of this aspect of the present invention, the anion charge carriers fluoride ion - is (F).

[034] 一態様において、本発明はフッ化物イオン二次電気化学セルを提供する。 [034] In one aspect, the present invention provides a fluoride ion secondary electrochemical cell. このフッ化物イオン二次電気化学セルは、(i)第一のフッ化物イオンホスト材料を含み、第一の標準電極電位を有する正極と、(ii)第二のフッ化物イオンホスト材料を含み、第二の標準電極電位を有する負極であって、前記第一の標準電極電位と前記第二の標準電極電位との差が約3.5V以上である負極と、(iii)前記正極と前記負極との間に設けられ、フッ化物イオン電荷キャリアを伝導することができ、フッ化物塩及び溶媒を含む電解質であって、前記フッ化物塩の少なくとも一部が溶解した状態で存在し、それにより前記電解質中に前記フッ化物イオン電荷キャリアが発生する電解質とを備え、前記正極及び負極が、前記電気化学セルの充電又は放電中に前記電解質と前記フッ化物イオン電荷キャリアを可逆的に交換する The fluoride ion secondary electrochemical cell includes (i) comprises a first fluoride ion host material, a positive electrode having a first standard electrode potential, (ii) a second fluoride ion host material, a negative electrode having a second standard electrode potential, a negative electrode the difference between the first standard electrode potential and the second standard electrode potential is about 3.5V or higher, (iii) the positive electrode and the negative electrode provided between the fluoride ion charge carriers can be conducted, a electrolyte containing fluoride salt and a solvent, present in a state where at least a part of the fluoride salt is dissolved, the thereby and an electrolyte, wherein the fluoride ion charge carriers in the electrolyte occurs, the positive electrode and the negative electrode, to reversibly exchanging the electrolyte and the fluoride ion charge carriers in the charging or discharging of the electrochemical cell とができる。 Door can be. 本発明のこの態様の一部の諸実施形態においては、アニオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F )である。 In some embodiments of this aspect of the present invention, the anion charge carriers fluoride ion - is (F).

[本発明の詳細な説明] [Detailed description of the present invention]
[057] 図面を参照すると、同じ数字は同じ要素を示し、2つ以上の図面に現れる同じ番号は同じ要素を指す。 Referring to 057] drawings, like numerals indicate like elements, the same number appearing in more than one drawing refers to the same element. 加えて、以降では以下の定義が適用される。 In addition, since the following definitions apply.

[058] 「標準電極電位」(E )とは、溶質の濃度が1M、ガス圧力が1atm、温度が摂氏25度である場合の電極電位を指し、本明細書中で使用する標準電極電位は、標準水素電極に対して測定される。 [058] The "standard electrode potential" (E o), 1M concentration of the solute, gas pressure 1 atm, refers to the electrode potential when the temperature is 25 degrees Celsius, the standard electrode potential used herein It is measured relative to a standard hydrogen electrode.

[059] 「アニオン電荷キャリア」とは、電気化学セルの放電及び充電中に正極と負極との間と移動する、電気化学セルの電解質中で提供される負に荷電したイオンを指す。 [059] The term "anionic charge carriers", moves between the discharge and the positive electrode and the negative electrode during charging of the electrochemical cell, it refers to a negatively charged ions provided by the electrolyte of the electrochemical cell. 本発明の電気化学セルにおいて有用なアニオン電荷キャリアには、フッ化物イオン(F )及び以下の他のアニオンが含まれるが、これらに限定されない。 Useful anionic charge carriers in the electrochemical cell of the present invention, the fluoride ions (F -) include but are and the following other anions, not limited thereto.

[060] 「フッ化物イオンホスト材料」とは、フッ化物イオンを収容することができる材料を指す。 [060] The term "fluoride ion host material" refers to a material capable of accommodating fluoride ions. この文脈において、収容することには、ホスト材料へのフッ化物イオンの挿入、ホスト材料へのフッ化物イオンのインターカレーション、及び/又はフッ化物イオンのホスト材料との反応が含まれる。 In this context, to accommodate the insertion of fluoride ions into the host material include the reaction of a host material of intercalation and / or fluoride ions of fluoride ions into the host material. 本発明の電気化学セルにおける正極又は負極向けの有用なフッ化物イオンホスト材料には、LaF 、CaF 、AlF 、EuF 、LiC 、Li Si、Li Ge、Li (CoTiSn)、SnF 、InF 、VF 、CdF 、CrF 、FeF 、ZnF 、GaF 、TiF 、NbF 、MnF 、YbF 、ZrF 、SmF 、LaF 及びCeF 、CFx、AgFx、CuFx、NiFx、CoFx、PbFx、CeFx、MnFx、AuFx、PtFx、RhFx、VFx、OsFx、RuFx及びFeFxが含まれるが、これらに限定されない。 Useful fluoride ion host material of the positive electrode or the negative electrode for the electrochemical cells of the present invention, LaF x, CaF x, AlF x, EuF x, LiC 6, Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn) , SnF x, InF x, VF x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, LaF x and CeF x, CFx , AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, including but RuFx and FeFx, but are not limited to. 電気化学セルの負極向けの好ましいフッ化物ホスト材料は元素フッ化物MF であり、式中Mがアルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba)である、Mが遷移金属である、Mが第一3族(B、Al、Ga、In、Tl)に属する、又はMが希土類元素(57と71との間の原子番号Z)である。 Preferred fluoride host materials for negative electrodes of electrochemical cells is an element fluoride MF x, wherein M is the alkaline earth metal (Mg, Ca, Ba), M is a transition metal, M is first group 3 belongs (B, Al, Ga, in, Tl), or in which M is (atomic number Z between 57 and 71) a rare earth element.

[061] 「インターカレーション」とは、フッ化物イオンなどの移動性ゲストイオンの挿入を伴う電気化学的電荷移動プロセスを含む、ホスト/ゲスト固相酸化還元反応により、ホスト材料にイオンを挿入して層間化合物を生成するプロセスを指す。 [061] The term "intercalation", including electrochemical charge transfer processes involving insertion mobility guest ions such as fluoride ion, the host / guest solid phase redox reaction, insert the ions into the host material It refers to the process of generating the inter-layer compound Te. ホスト材料の主な構造的特徴は、インターカレーションによるゲストイオンの挿入後に保存される。 The main structural features of the host material is saved by intercalation after insertion guest ions. 一部のホスト材料においては、インターカレーションとは、ゲストイオンが層状ホスト材料の層間ギャップ(たとえば、ギャラリー)に引き付けられるプロセスを指す。 In some of the host material, the intercalation refers to the process of guest ions are attracted to the interlayer gap of the layered host material (e.g., galleries). 層間化合物の例には、層状フッ化物ホスト材料や炭素ホスト材料などのホスト材料にフッ化物イオンが挿入されているフッ化物イオン層間化合物が含まれる。 Examples of intercalation compounds include fluoride ion intercalation compound fluoride ions are inserted into a host material such as a layered fluoride host material or carbon host material. 本発明の電極用の層間化合物を形成するために有用なホスト材料には、CF 、FeFx、MnFx、NiFx、CoFx、LiC6、LixSi及びLixGeが含まれるが、これらに限定されない。 Useful host material to form an interlayer compound for an electrode of the present invention, CF x, FeFx, MnFx, NiFx, CoFx, LiC6, including but LixSi and LixGe, but are not limited to.

[062] 用語「電気化学セル」とは、化学エネルギーを電気エネルギーに、又は電気エネルギーを化学エネルギーに変換するデバイス及び/又はデバイス構成要素を指す。 [062] The term "electrochemical cell", to electrical energy to chemical energy, or refer to a device and / or device components that convert electrical energy into chemical energy. 電気化学セルは、2つ以上の電極(たとえば、正極及び負極)と、電解質とを有し、電極表面で起こる電極反応により電荷移動プロセスがもたらされる。 Electrochemical cell, two or more electrodes (e.g., positive and negative electrodes) and having an electrolyte, the charge transfer process is effected by electrode reactions occurring at the electrode surface. 電気化学セルには、一次電池、二次電池及び電気分解システムが含まれるが、これらに限定されない。 The electrochemical cell, a primary cell, but are secondary batteries and electrolysis systems, without limitation. 一般的な電池及び/又は電池の構造は当技術分野で公知である。 Structure of a typical battery and / or battery are known in the art. たとえば、米国特許第6489055号明細書、第4052539号明細書、第6306540号明細書、Seel and Dahn J. For example, U.S. Pat. No. 6489055, Specification No. 4052539, Specification No. 6306540, Seel and Dahn J. Electrochem. Electrochem. Soc. Soc. 147(3)892−898(2000)を参照のこと。 147 (3) 892-898 (2000).

[063] 用語「容量」は、電池などの電気化学セルが保持することが可能な電荷の総量を指す、電気化学セルの一特性である。 [063] The term "capacity" refers to the total amount of available charge to an electrochemical cell holds, such as a battery, which is one characteristic of the electrochemical cell. 容量は通常、アンペア−時間の単位で表される。 Capacity is usually ampere - expressed in units of time. 用語「比容量(specific capacity)」は、電池などの電気化学セルの、単位重量当たりの出力容量を指す。 The term "specific capacity (specific capacity)" refers to an electrochemical cell, such as a battery, the output capacity per unit weight. 比容量は通常、アンペア−時間kg −1の単位で表される。 Specific capacity is typically ampere - expressed in units of time kg -1.

[064] 用語「放電率(discharge rate)」とは、電気化学セルを放電する電流を指す。 [064] The term "discharge rate (Discharge rate)" and refers to the current for discharging the electrochemical cell. 放電電流は、アンペア−時間の単位で表すことができる。 Discharge current ampere - it may be expressed in units of time. 或いは、放電電流を、電気化学セルの定格容量に正規化することができ、式中Cが電気化学セルの容量であり、Xが変数であり、tが本明細書中で使用する1時間に等しい規定の単位時間であるC/(Xt)で表すことができる。 Alternatively, the discharge current, electrical chemical cell can be normalized to the rated capacity, a capacity in the formula C is an electrochemical cell, X is variable, the 1 hour t is used herein is equal unit of prescribed time can be expressed by C / (Xt).

[065] 「電流密度」とは、単位電極面積当たりに流れる電流を指す。 [065] and the "current density" refers to the current flowing per unit electrode area. 一部の諸実施形態において、正極、負極又は両者がナノ構造材料である。 In some embodiments, the positive electrode, negative electrode, or both a nanostructured material. 用語「ナノ構造」とは、少なくとも1つの物理的寸法(たとえば、高さ、幅、長さ、断面寸法)が約1ミクロン未満である複数の不連続構造ドメインを有する材料及び/又は構造を指す。 The term "nanostructure" refers to a material and / or structure having at least one physical dimension (e.g., height, width, length, cross-sectional dimension) a plurality of discrete structural domains is less than about 1 micron . この文脈において、構造ドメインとは、特徴的な組成、形態及び/又は相を有する材料又は構造の特徴、成分又は一部分を指す。 In this context, structural domains refers distinctive composition, material or structural features of the form and / or phase, a component or part. 正極活物質として有用なナノ構造材料には、複数のフッ素化炭素ドメイン及び非フッ素化炭素ドメインを有するナノ構造複合粒子が含まれる。 Useful nanostructured materials as positive electrode active materials include nanostructured composite particles having a plurality of fluorinated carbon domains and unfluorinated carbon domains. 一部の諸実施形態において、本発明のナノ構造材料は、異なる組成、形態及び/又は相が非常に微細なスケールで(たとえば、少なくとも数十ナノメートルよりも小さい)混合された複数の構造ドメインを含む。 In some embodiments, the nanostructured material of the present invention, different compositions, forms and / or phase is a very fine scale (e.g., less than at least several tens of nanometers) mixed multiple structural domains including. 負極活物質として有用なナノ構造材料には、複数のフッ素化金属ドメイン及び非フッ素化金属ドメインを有するナノ構造複合粒子が含まれる。 Useful nanostructured material as an anode active materials include nanostructured composite particles having a plurality of fluorinated metal domains and non-fluorinated metal domain. 電気化学セルの負極向けの好ましいナノ構造フッ素化金属ホスト材料には、アルカリ土類金属(Mg、Ca、Ba)、遷移金属、第一3族元素(B、Al、Ga、In、Tl)に属する、希土類金属(57と71との間の原子番号Z)が含まれるが、これらに限定されない。 Preferred nanostructured fluorinated metal host materials for negative electrodes of electrochemical cells, alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba), transition metals, the first group III element (B, Al, Ga, In, Tl) to It belongs, including but (atomic number Z between 57 and 71) rare earth metals, and the like. 一部の諸実施形態において、本発明の負極向けのナノ構造材料は、異なる組成、形態及び/又は相が非常に微細なスケールで(たとえば、少なくとも数十ナノメートルよりも小さい)混合された複数の構造ドメインを含む。 In some embodiments, the nanostructured material of the negative electrode for the present invention, different compositions, forms and / or phase is a very fine scale (e.g., less than at least several tens of nanometers) mixed plural including the structural domains of.

[066] 「活物質」とは、エネルギーを電気化学セルに蓄積及び/又は分配する電気化学反応に関与する、電極中の材料を指す。 [066] The term "active material", is involved in the electrochemical reactions to accumulate and / or distribute energy in an electrochemical cell, it refers to a material in the electrode.

[067] 本明細書中で使用する表現「部分フッ素化炭素質材料」とは、非フッ素化炭素質成分を有する多相炭素質材料を指す。 [067] The expression used herein "partially fluorinated carbonaceous material" refers to a multiphase carbonaceous material with a non-fluorinated carbonaceous component. 本明細書中で使用する「非フッ素化炭素質成分」には、黒鉛、コークス、マルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノウイスカ、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウイスカ及びカーボンナノロッドなど、非フッ素化炭素組成物及び/又は相が含まれ、またわずかにフッ素化された炭素組成物及び/又は相も含まれる。 "Non-fluorinated carbonaceous component", as used herein, graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, carbon nanofiber, carbon whiskers, multi-walled carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers and carbon nanorods, nonfluorinated carbon composition and / or contains a phase, also also includes slightly fluorinated carbon composition and / or phase. この文脈においてわずかにフッ素化されたとは、CF 及びC F相に見られるように炭素がフッ素と共有結合した組成物とは対照的に、フッ素と弱く結合した炭素を指す。 The slightly fluorinated In this context, the composition of carbon as seen in CF 1 and C 2 F phase is covalently bonded with fluorine in contrast, refers to fluorine and weakly bonded carbon. 多相部分フッ素化炭素質材料は、1種又は複数種の非フッ素化炭素質相及び1種又は複数種のフッ素化相(たとえば、ポリ(一フッ化炭素(CF )、ポリ(一フッ化二炭素)など)を含む炭素質相の混合物を含むことができる。部分フッ素化炭素質材料には、フッ素化及び非フッ素化ドメインを有するナノ構造材料が含まれる。部分フッ素化炭素質材料には、炭素質出発材料の不完全な又は部分的なフッ素化がもたらされる条件下でフッ素源にさらした炭素質材料が含まれる。本発明において有用な部分フッ素化炭素質材料、及び部分フッ素化炭素質材料を作製する関連の方法は、それぞれ2005年10月18日、2006年6月6日及び2006年11月16日にそれぞれ出願された米国特許出願第一1253360号明細書、第一 Multiphase partially fluorinated carbonaceous material, one or more non-fluorinated carbonaceous phase and one or more fluorine Kasho (e.g., poly (carbon monofluoride (CF 1), poly (monofluoride of two carbons), etc.) can comprise a mixture of a carbonaceous phase containing. the partially fluorinated carbonaceous material, nanostructured materials with fluorinated and non-fluorinated domains include. subfluorinated carbonaceous material the useful subfluorinated carbonaceous material in. the present invention include carbonaceous materials exposed to fluorine source under conditions incomplete or partial fluorination of carbonaceous starting material is brought, and partially fluorinated related methods of making carbonaceous material, respectively on October 18, 2005, U.S. Patent application first 1,253,360 filed respectively on June 6 and November 16, 2006, 2006, first 422564号明細書及び第一1560570号明細書に記載されている。これらの出願は、本記載と矛盾しない程度まで参照によりそれら全体が本明細書中に援用される。本発明の正極中の部分フッ素化活物質には、黒鉛、コークス、並びにマルチウォールカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、多層カーボンナノ粒子、カーボンナノウイスカ、カーボンナノロッドなどの炭素質ナノ材料を含めた、様々な炭素質材料が有用である。 Is described in the specification and Pat first 1560570 No. 422,564. These applications, portions in the positive electrode of the entirety thereof by reference to the extent not inconsistent with the present description is. Present invention, which is incorporated herein the fluorine Kakatsu material, graphite, including coke, as well as multi-wall carbon nanotubes, carbon nanofibers, multi-walled carbon nanoparticles, carbon nanowhiskers, carbonaceous nanomaterials, such as carbon nano-rods, are useful various carbonaceous materials is there.

[068] 本明細書中で使用するカーボンナノ材料は、少なくとも1つの寸法が1ナノメートル〜1ミクロンである。 [068] Carbon nanomaterials used herein, at least one dimension of 1 nanometer to 1 micron. 一実施形態においては、ナノ材料の少なくとも1つの寸法が2nm〜1000nmである。 In one embodiment, at least one dimension of the nanomaterial is 2 nm to 1000 nm. カーボンナノチューブ、ナノファイバー、ナノウイスカ又はナノロッドでは、チューブ、繊維、ナノウイスカ又はナノロッドの直径がこの寸法範囲内にある。 Carbon nanotubes, nanofibers, in the nanowhiskers or nanorods, tubes, fibers, the diameter of the nanowhiskers or nanorods are within this size range. カーボンナノ粒子では、ナノ粒子の直径がこの寸法範囲内にある。 The carbon nanoparticles, the diameter of the nanoparticles is within this size range. 本発明と共に使用するために有用なカーボンナノ材料には、総不純物レベルが10%未満である材料、及びホウ素、窒素、シリコン、スズ、リンなどの元素をドープしたカーボン材料が含まれる。 Useful carbon nanomaterials for use with the present invention, the material total impurity level is less than 10%, and boron, include nitrogen, silicon, tin, carbon materials doped with elements such as phosphorus.

[069] 本明細書中で使用する用語「ナノチューブ」は、典型的には約1nm〜約20nmの直径によって通常特徴付けられるチューブ状の不連続な原繊維を指す。 [069] The term "nanotube" as used herein typically refers to normal tubular discontinuous fibril characterized by a diameter of about 1nm~ about 20 nm. 加えて、ナノチューブは通常、直径の約10倍を超える、好ましくは直径の約100倍を超える長さを示す。 In addition, nanotubes are typically greater than about 10 times the diameter, preferably a length of more than about 100 times the diameter. ナノチューブを記載するために使用する用語「マルチウォール(multi-wall)」は、層状構造を有するナノチューブを指し、したがってナノチューブは、秩序化した原子の複数の連続層の外側領域と、別個の内側コア領域又は内腔とを含む。 The terminology used to describe the nanotubes "multi-wall (multi-wall)" refers to a nanotube having a layered structure, therefore nanotubes, an outer region of the plurality of successive layers of ordered the atomic separate inner core and a region or lumen. これらの層は、原繊維の長手方向軸についてほぼ同心円状に配置される。 The layers are disposed substantially concentrically about the longitudinal axis of the fibril. カーボンナノチューブでは、これらの層がグラフェン層である。 The carbon nanotubes, the layers are graphene layer. カーボンナノチューブは、それぞれSWCNT、DWCNT及びMWCNTと記される単層、二層及びマルチウォールカーボンナノチューブとして、異なる形で合成されている。 Carbon nanotubes, single-layer, denoted SWCNT, a DWCNT and MWCNT respectively, as a two-layer and multi-wall carbon nanotubes are synthesized differently. 直径の寸法は、SWCNT及びDWCNTにおける約2nm〜NWCNTにおける約20nmの範囲に及ぶ。 The dimensions of diameter ranging from about 20nm at about 2nm~NWCNT in SWCNT and DWCNT. 一実施形態においては、本発明において使用するMWNTは、5nmを超える、10nmを超える、10〜20nm又は約20nmの直径を有する。 In one embodiment, the MWNT used in the present invention is greater than 5 nm, greater than 10 nm, has a diameter of 10~20nm or about 20 nm.

[070] 電極とは、電解質及び外側回路とイオン及び電子を交換する電気伝導体を指す。 [070] and electrode refers to an electrical conductor to replace electrolytes and outer circuits and ions and electrons. 「正極」と「カソード」とは、本記載において同義に使用され、電気化学セルにおいてより高い(すなわち、負極よりも高い)電極電位を有する電極を指す。 The as "positive", "cathode" are used interchangeably in this description, the higher the electrochemical cell refers to an electrode having a (i.e., greater than the negative) electrode potential. 「負極」と「アノード」とは本記載において同義に使用され、電気化学セルにおいてより低い(すなわち、正極よりも低い)電極電位を有する電極を指す。 The a "negative", "anode" are used interchangeably in this description, lower in the electrochemical cell refers to an electrode having a (i.e., lower than that of the positive electrode) electrode potential. カソード還元とは、化学種の1つ又は複数の電子の獲得を指し、アノード酸化とは、化学種の1つ又は複数の電子の放出を指す。 The cathodic reduction, refers to one or more electronic acquisition of chemical species, and anodic oxidation refers to the release of species of one or more electrons. 本電気化学セルの正極及び負極は、アセチレンブラック、カーボンブラック、粉末状黒鉛、コークス、炭素繊維、金属粉末などの導電性希釈剤をさらに含むことができ、及び/又はポリマー結合剤(polymer binder)などの結合剤をさらに含むことができる。 Positive and negative electrodes of the electrochemical cell, acetylene black, carbon black, powdered graphite, cokes, may further include an electrically conductive diluent such as carbon fiber, metal powder, and / or polymeric binding agent (Polymer binder) it can further comprise a binder, such as. 一部の諸実施形態における正極向けの有用な結合剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのフルオロポリマーを含む。 Useful binding agents of the positive electrode for in some embodiments includes a fluoropolymer, such as polyvinylidene fluoride (PVDF). 本発明の正極及び負極は、薄膜電極構成など薄い電極設計を含めた、電気化学及び電池科学の技術分野で公知である様々な有用な構成及び形状因子で設けることができる。 Positive and negative electrodes of the present invention can including a thin electrode design such as a thin film electrode structure is provided in a variety of useful configurations and form factors are known in the art of electrochemical and battery science. 本明細書中に開示されているように、また、たとえば米国特許第4052539号明細書、第6306540号明細書、第6852446号明細書における開示を含め、当技術分野で知られているように、電極を作製する。 As disclosed herein, also, for example, U.S. Pat. No. 4052539, Specification No. 6306540, including the disclosures in Patent Specification No. 6852446, as is known in the art, producing an electrode. 一部の諸実施形態では、通常、電極材料、導電性不活性材料、結合剤及び液体キャリアのスラリーを電極集電体上に堆積させ、次いでキャリアを蒸発させて集電体と電気接触する粘性塊(coherent mass)を残すことによって電極を作製する。 In some embodiments, typically, the electrode material, a conductive inert material, binder and slurry is deposited on the electrode current collector of a liquid carrier, then the viscosity of evaporating the carrier to the current collector and electrical contact producing an electrode by leaving lumps (coherent mass).

[071] 「電極電位」とは、異なる酸化(原子価)状態における化学種が電極内又は電極に接触して存在するために、通常参照電極に対して測定される電圧を指す。 [071] The term "electrode potential", for the chemical species are present in contact with the electrode in or electrode at different oxidation (valence) state refers to a voltage measured with respect to the normal reference electrode.

[073] 「カチオン」とは、正に荷電したイオンを指し、「アニオン」とは負に荷電したイオンを指す。 [073] The term "cation" refers to positively charged ions, the term "anion" refers to a negatively charged ions.

[074] 本発明は、フッ化物イオン電荷キャリアと、フッ化物イオンホスト材料を含む電極活物質とを利用する一次及び二次アニオン性電気化学セルを提供し、これにより従来の最先端リチウム電池及びリチウムイオン電池の代替物が提供される。 [074] The present invention includes a fluoride ion charge carriers, to provide primary and secondary anionic electrochemical cells utilizing an electrode active material comprising a fluoride ion host material, thereby and conventional-art lithium batteries alternative to lithium ion cell is provided. リチウムをベースとする系に優る本発明の電気化学セルの利点には、より高い比容量へのアクセス、より大きい平均動作電圧及び安全性の向上が含まれる。 The advantages of the electrochemical cell of the present invention over systems based on lithium, higher access to specific capacity, include improvement of greater than the average operating voltage and safety.

[075] フッ化物イオン電気化学セルを含めた本発明のアニオン性電気化学セルは、異なるアニオン電荷キャリアホスト材料を含む正極及び負極によるアニオン電荷キャリアの収容及び放出を伴う同時に起こる酸化及び還元反応の原理に基づいて動作する。 [075] anionic electrochemical cells of the present invention, including fluoride ion electrochemical cell, the oxidation and reduction reactions occur simultaneously with the housing and release of anionic charge carriers due to the positive and negative electrodes comprising different anionic charge carrying host material It operates on the basis of the principle. これらの系において、アニオン電荷キャリアは、アニオン性電気化学セルの放電及び充電中に正極と負極との間を行ったり来たりする。 In these systems, the anionic charge carriers, back and forth between the positive electrode and the negative electrode to discharge and during charging of the anionic electrochemical cells. 以下の電極半反応、電池反応及び電解質反応は、本発明のアニオン性電気化学セルが動作する基本原理を記載し説明するために提供されている。 The following electrode half-reactions, cell reaction and electrolyte reactions are provided to describe and explain the basic principle of anionic electrochemical cells of the present invention operates.
1. 1. 電極反応 Electrode reaction
はアニオン電荷キャリア、PA は正極アニオンホスト材料、NA は負極アニオンホスト材料である。 A - is an anion charge carrier, the PA n positive electrode anion host material, the NA m is the negative electrode anion host material.
一次電池においては、放電反応のみが起こる。 In primary batteries, only discharging reactions occur.
・正極では、A が放出される。 In-positive, A - is released.

・負極では、A が閉塞される。 · In the negative electrode, A - is closed.

したがって、電池反応全体は以下のようになる。 Thus, the overall cell reaction is as follows.

充電式電池において、式(1)及び(2)は充電時には逆向きになるため、電池反応全体は以下のようになる。 In rechargeable batteries, the formula (1) and (2) is to become reversed during charging, the overall cell reaction is as follows.

2. 2. 電解質形成反応 Electrolyte-forming reaction
本発明では、正極と負極との間の電解質中に溶解A アニオン源がいくつか含まれる。 In the present invention, it dissolved A in the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode - contained or anion source number.
(i)塩C などの可溶性化合物 ;式中、Cは一価、二価、三価のカチオン又は多価カチオン(C n+ 、1≦n≦6)である。 (I) soluble compounds such as salts C q A p; wherein, C is a monovalent, divalent, trivalent cation or a multivalent cation (C n +, 1 ≦ n ≦ 6) is. たとえば、Cが一価のカチオンである場合、塩溶解平衡は以下のように記載される。 For example, if C is a monovalent cation, the salt dissolution equilibrium is described as follows.

ここで、カチオン受容体R及び/又はアニオン受容体R'を使用すると、溶解度を高めることができる。 Here, the use of cation receptor R and / or anion receptor R ', it is possible to increase the solubility.

(ii)A を放出する可溶性アニオンXA (Ii) A - Soluble releasing anion XA p -;

場合により、カチオン受容体R及び/又はアニオン受容体R'を電解質中に提供して、A の溶解度を高めることができる。 Optionally, to provide a cation receptor R and / or anion receptor R 'in the electrolyte, A - can increase the solubility.

[076] これらの概念の例として、LiC 負極、CFx正極及びF−導電性電解質を含む本発明のフッ化物イオン電気化学セルの放電時における半反応、電池反応及び溶解液反応を以下に提供する。 [076] Examples of these concepts, provides LiC 6 negative, half-reaction at the time of discharge of a fluoride ion electrochemical cell of the present invention comprising a CFx positive electrode and F- conductive electrolyte, the cell reaction and solution reaction below to.
放電反応 Discharge reaction:
負極:LiC + F → 6C + LiF +e (負極は放電時にF を収容する) Negative: LiC 6 + F - → 6C + LiF + e - ( negative electrode F during discharge - for accommodating the)
正極:CFx + xe → C + xF− (正極は放電時にF を放出する) Positive: CFx + xe - → C + xF- ( positive electrode F during discharge - the release)
電池反応:xLiC + CFx → (1+6x)C + xLiF (F は放電時に正極と負極との間を移動する) Cell reaction: xLiC 6 + CFx → (1 + 6x) C + xLiF (F - will move between the positive electrode and the negative electrode during discharge)
電解質:場合により、2種類の反応によりF の溶解を高めることができる。 Electrolyte: Optionally, F by two reactions - can increase dissolution of.
LiF + yLA → Li + (LA) 、又は LiF + zLB → Li(LB) + +F LiF + yLA → Li + + ( LA) y F -, or LiF + zLB → Li (LB) z + + F -
(LA=PF 、BF 、アニオン受容体などのルイス酸、LB=PF 、BF 、カチオン受容体、すなわち、クラウンエーテルなどのルイス塩基)。 (LA = PF 5, BF 3 , Lewis acids such as anion receptors, LB = PF 6 -, BF 4 -, cation receptor, i.e., a Lewis base such as crown ethers).

[077] 本発明のアニオン性電気化学セルをさらに説明し記載するために、以下の議論では、本発明の系を従来のリチウムイオン電池技術と比較する。 [077] In order to describe further explain the anionic electrochemical cells of the present invention, the following discussion, the system of the present invention compared with the conventional lithium-ion battery technology. 典型的なリチウムイオン電池(LIB)は、3つの基本要素:(1)炭素をベースとする負極(アノード)、(2)リチウムカチオン(Li+)伝導性電解質及び(3)遷移金属酸化物正極(カソード)(たとえば、LiCoO )を備える。 Typical lithium ion battery (LIB), the three basic elements: (1) negative electrode (anode) based on carbon, (2) lithium cation (Li +) conductive electrolyte and (3) a transition metal oxide positive electrode ( cathode) (for example, a LiCoO 2). リチウムカチオン(Li+)はこれらの系における電荷キャリアであり、これらの電気化学セルは、電極間の電子移動に呼応して正極及び負極で同時に起こる挿入及び脱挿入(de-insertion)反応により動作する。 Lithium cation (Li +) is the charge carriers in these systems, these electrochemical cells simultaneous insertion and removal inserted in concert with the positive electrode and the negative electrode to the electron transfer between the electrodes (de-insertion) operated by the reaction . リチウムイオン電池の充電及び放電時には、Li+イオンが負極と正極との間を往復する。 During charging and discharging of the lithium ion battery, Li + ions back and forth between the anode and the cathode. これらの電池の可逆的二重インターカレーション機構(dual intercalation mechanism)により、用語「ロッキングチェア」又は「シャトルコック」電池が生まれる。 These battery of reversible double intercalation mechanism (dual intercalation mechanism), the term "rocking chair" or "shuttlecock" battery is born.

[078] 図1Aは、充電時のリチウムイオン電池を示す概略図を提供する。 [078] Figure 1A provides a schematic diagram showing a lithium-ion battery during charging. 充電時、リチウムイオンが正極(すなわち、図1Aでカソードと表されている)から放出され、電解質を通って移動し、負極(すなわち、図1Aでアノードと表されている)によって収容される。 Charging, lithium ions positive electrode (i.e., represented as the cathode in FIG. 1A) is released from, move through the electrolyte, the negative electrode (i.e., represented as the anode in Figure 1A) is accommodated by. 図1Aに示すように、充電時における電子の流れの方向は、正極から負極である。 As shown in FIG. 1A, the direction of the flow of electrons during charging, a negative electrode from the positive electrode. 図1Bは、放電時のリチウムイオン電池を示す概略図を提供する。 Figure 1B provides a schematic diagram showing a lithium-ion battery during discharge. 放電時、リチウムイオンが負極(すなわち、図1Bでアノードと表されている)から放出され、電解質を通って移動し、正極(すなわち、図1Bでカソードと表されている)によって収容される。 During discharge, lithium ions negative (i.e., represented as an anode in FIG. 1B) is released from, move through the electrolyte, positive electrode (i.e., represented as the cathode in FIG. 1B) are accommodated by. 図1Bに示すように、充電時における電子の流れの方向は、負極から正極である。 As shown in FIG. 1B, the direction of the flow of electrons during charging, a positive electrode from the negative electrode.

[079] 図2は、異なる負極及び正極材料の平均作用電位、並びに従来のリチウムイオン電池についての電池電圧を示す概略図を提供する。 [079] Figure 2 is the average working potential of different anode and cathode materials, as well as schematic diagram of a battery voltage for a conventional lithium-ion batteries. 電気化学セルの平均動作電圧は、一部には、負極と正極とにおけるLi イオンの化学電位の差から生じる。 The average operating voltage of the electrochemical cell, in part, arises from the difference between the chemical potentials of Li + ions in the negative electrode and the positive electrode. 図2に示す例では、Li とLi CoO との電極電位の差が約4Vである。 In the example shown in FIG. 2, the difference in electrode potential between Li x C 6 and Li x CoO 2 is about 4V. この例についてのLIB電池拡張反応は、以下のようになる。 LIB battery extension reactions for this example is as follows.

この例のLIB系の理論的エネルギー密度は、以下のように計算することができる。 Theoretical energy density of the LIB system of this example can be calculated as follows.

[080] 本発明の電気化学セルにおいて、電荷キャリアは負に荷電したアニオンである。 [080] In the electrochemical cell of the present invention, the charge carriers are negatively charged anion. たとえば、フッ化物イオン電気化学セルにおいては、アニオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F −1 )である。 For example, in the fluoride ion electrochemical cell, the anion charge carrier is fluoride ion (F -1). リチウムイオン電池と同様に、本発明のフッ化物イオン電気化学セルは、電極間の電子移動に呼応して正極及び負極で同時に起こるフッ化物イオン挿入及び脱挿入反応により動作する。 Like the lithium-ion battery, a fluoride ion electrochemical cell of the present invention is operated by simultaneous fluoride ion insertion and de-insertion reactions in response to electron transfer at the positive electrode and the negative electrode between the electrodes. フッ化物イオン電気化学セルの充電及び放電時に、F イオンは負極と正極との間を往復する。 During charge and discharge of a fluoride ion electrochemical cell, F - ions reciprocate between the cathode and the anode.

[081] 図3Aは、放電時のフッ化物イオン電気化学セルを示す概略図を提供する。 [081] Figure 3A provides a schematic diagram showing a fluoride ion electrochemical cells during discharge. 放電時、フッ化物アニオンが正極(すなわち、図3Aでカソードと表されている)から放出され、電解質を通って移動し、負極(すなわち、図3Aでアノードと表されている)によって収容される。 During discharging, the fluoride anion is positive (i.e., represented as the cathode in FIG. 3A) are released from, move through the electrolyte, are accommodated by the negative electrode (i.e., represented as the anode in Figure 3A) . 図3Aに示すように、放電時における電子の流れの方向は、負極から正極である。 As shown in FIG. 3A, the direction of electron flow during discharge is positive from the negative electrode. フッ化物イオン電気化学セルの充電時、フッ化物アニオンが負極から放出され、電解質を通って移動し、正極によって収容される。 Charging of a fluoride ion electrochemical cell, fluoride anions are released from the negative electrode, migrate through the electrolyte, it is accommodated by the positive electrode. 充電時における電子の流れの方向は、正極から負極である。 Direction of the flow of electrons during charging, a negative electrode from the positive electrode. 放電及び充電時のフッ化物イオンの放出及び収容は、電極で起こる酸化及び還元反応によって生じる。 Release and accommodation of fluoride ions during discharge and charge is caused by oxidation and reduction reactions occur at the electrodes.

[082] リチウムイオン電池に関する上記説明と同様に、フッ化物イオン電気化学セルにおける開回路電圧は、少なくとも一部には、負極と正極とにおけるフッ化物イオンの化学電位の差により生じる。 [082] Similar to the above description relates to a lithium ion battery, the open circuit voltage in a fluoride ion electrochemical cell, at least in part, caused by the difference in chemical potential of the fluoride ions in the negative electrode and the positive electrode. 正極及び負極は、それぞれ高電圧フッ化物及び低電圧フッ化物であり、電解質とF を可逆的に交換することが可能である。 Positive and negative electrodes, a high voltage fluoride and low voltage fluoride respectively, electrolyte and F - can be reversibly exchanged. 正極及び負極はたとえば以下のようになる。 The positive electrode and the negative electrode is as example below.
正極:CF 、AgF 2−x 、CuF 3−x 、NiF 3−x 、・・・ The positive electrode: CF x, AgF 2-x , CuF 3-x, NiF 3-x, ···
負極:LaF 3−x 、CaF 2−x 、AlF 3−x 、EuF 3−x 、・・・ The negative electrode: LaF 3-x, CaF 2 -x, AlF 3-x, EuF 3-x, ···

[083] 図3Bは、LaF 3−x負極と、CF 正極と、有機電解質液に設けられる、式中MがKやRbなどの金属であるMFを含む電解質とに対応する一実施形態例についての平均作用電位を示す概略図を提供する。 [083] Figure 3B is a LaF 3-x anode, CF x cathode and is provided an organic electrolytic solution, one wherein M corresponds to an electrolyte containing MF a metal such as K or Rb embodiment It provides a schematic diagram showing the average working potential for. この例について、関連するパラメータ、半反応、電池反応を以下にまとめる。 For this example, summarized relevant parameters, half reactions, cell reaction below.
負極 :LaF The negative electrode: LaF 3
正極 :CF The positive electrode: CF y
電解質 :有機電解質中のMF(M=K、Rb、・・・) Electrolyte: MF in the organic electrolyte (M = K, Rb, ··· )
電極反応 Electrode reaction:
負極: The negative electrode:

正極: The positive electrode:

電池反応 Cell reaction:

[084] 図3Bに示すように、この例についての電極電位の差は約4.5Vである。 [084] As shown in FIG. 3B, the difference in electrode potential for this example is about 4.5V. 理論的電池電圧はLa 3+ /La及びCF /F のレドックス対を考慮に入れ、充電終了時の開回路電圧OCVが約4.5Vであると見込まれる。 Expected to take into account the redox couples, the open circuit voltage OCV at the end of charging is about 4.5V - theoretical cell voltage is La 3+ / La and CF x / F. この開回路電圧OCVは、従来のリチウムイオン電池の開回路電圧よりも大きい(上記計算を参照のこと)。 The open circuit voltage OCV is greater than the open circuit voltage of a conventional lithium-ion batteries (see above calculation). このフッ化物イオン電池(FIB)系の例についての理論的エネルギー密度は、以下のように計算することができる。 The theoretical energy density for example of fluoride ion battery (FIB) system can be calculated as follows.
FIBエネルギー密度: FIB energy density:
電池反応(3)により、x=1、y=0である場合; The cell reaction (3), if it is x = 1, y = 0;

理論的エネルギー密度は以下のようになる。 The theoretical energy density is as follows.

この計算により、上述のフッ化物イオン電気化学セルの例及びリチウムイオン電池の例についての理論的エネルギー密度の比が3:7に等しいことがわかる。 This calculation, the ratio of the theoretical energy density for example of examples and lithium-ion batteries of fluoride ion electrochemical cells described above 3: 7 can be seen equals.

[085] 表1は、上述のリチウムイオン電池及びフッ化物イオン電気化学セルの性能属性及び組成の比較を示す。 [085] Table 1 shows a comparison of performance attributes and composition of the lithium-ion battery and fluoride ion electrochemical cells described above. 本発明のフッ化物イオン電池(FIB)の利点には、(i)フッ化物イオン電気化学セルの安全性の向上、(ii)フッ化物イオン電気化学セルのより高い動作電圧、(iii)フッ化物イオン電気化学セルにおけるより大きいエネルギー密度、及び(iv)フッ化物イオン電気化学セルのより低いコスト、が含まれる。 Advantages of fluoride ion battery of the present invention (FIB) is, (i) improving the safety of fluoride ion electrochemical cell, (ii) higher operating voltage of the fluoride ion electrochemical cell, (iii) Fluoride greater than the energy density in the ion electrochemical cells, and (iv) lower cost of fluoride ion electrochemical cells include.

[086] フッ化物イオン電池(FIBs)は、アノード及びカソード反応がフッ化物アニオンF の収容及び放出を伴う純粋なアニオン型電池である。 [086] fluoride ion battery (FIBs), the anode and cathode reactions fluoride anions F - is a pure anionic cell with the housing and release. FIBsは、電極反応の可逆性に応じて一次電池であっても充電式電池であってもよい。 FIBs can be a rechargeable battery be a primary battery in accordance with the reversibility of the electrode reaction. しかしながら、一次FIBsも充電式FIBsも共に、F アニオン導電性電解質を必要とする。 However, primary FIBs also rechargeable FIBs also both, F - require anionic conductive electrolyte. フッ化物イオン電池は、2つのクラスにさらに分類することができる。 Fluoride ion batteries can be further classified into two classes.

[087] 第一のクラスでは、正極も負極も共にフッ化物アニオンを含む。 [087] In the first class also includes both fluoride anions positive even negative. LaF アノード及びCF カソードを有するフッ化物イオン電気化学セルがこの第一のクラスの例である。 LaF 3 fluoride ion electrochemical cell having an anode and a CF x cathode is an example of this first class. この(LaF /CF )系についての電極半反応及び電池反応は、以下のようになる。 The electrode half reactions and cell reactions for this (LaF 3 / CF x) system is as follows.
LaF アノード: LaF 3 anode:
LaF + 3ye → LaF 3(1−y) + 3yF (充電) LaF 3 + 3ye - → LaF 3 (1-y) + 3yF - ( charging)
CF カソード: CF x cathode:
CF + xe → C + xF (放電) CF x + xe - → C + xF - ( discharge)
電池反応: Cell reaction:
xLaF + 3yC → xLaF 3(1−y) + 3yCF (充電) xLaF 3 + 3yC → xLaF 3 ( 1-y) + 3yCF x ( charging)
xLaF 3(1−y) + 3yCF → xLaF + 3yC xLaF 3 (1-y) + 3yCF x → xLaF 3 + 3yC
フッ化物イオン電気化学セルのこの第一のクラスの他の例には、(アノード/カソード)対:(LaF /AgF )、(LaF /NiF )、(EuF /CF )、(EuF /CuF )が含まれるが、これらに限定されない。 Other examples of the first class of fluoride ion electrochemical cell, (anode / cathode) to: (LaF 3 / AgF x) , (LaF 3 / NiF x), (EuF 3 / CF x), (EuF 3 / CuF x) include, but are not limited to.

[088] 第二のクラスでは、一方の電極のみがフッ化物アニオンを含む。 [088] In the second class, only one electrode comprises fluoride anions. LiC アノード及びCF カソードを有するフッ化物イオン電気化学セルが、この第二のクラスの例である。 LiC 6 anode and CF x fluoride ion electrochemical cell having a cathode, an example of the second class. この(LiC /CF )系についての電極半反応及び電池反応は、以下のようになる。 The electrode half reactions and cell reactions for this (LiC 6 / CF x) system is as follows.
LiC アノード: LiC 6 anode:
LiC + F → 6C + LiF + e (放電) LiC 6 + F - → 6C + LiF + e - ( discharge)
CF カソード: CF x cathode:
CF + xe → C + xF (放電) CF x + xe - → C + xF - ( discharge)
電池反応: Cell reaction:
xLiC + CF → (6x+1)C + xLiF (放電) xLiC 6 + CF x → (6x + 1) C + xLiF ( discharge)
(6x+1)C + xLiF → xLiC + CF (充電) (6x + 1) C + xLiF → xLiC 6 + CF x ( charging)
フッ化物イオン電気化学セルのこの第一のクラスの他の例には、(アノード/カソード)対:(LiC /AgF )、(LiC /NiF )、(Li Si/CF )及び(Li Si/CuF )が含まれるが、これらに限定されない。 Other examples of the first class of fluoride ion electrochemical cell, (anode / cathode) to: (LiC 6 / AgF x) , (LiC 6 / NiF x), (Li x Si / CF x) and (Li x Si / CuF x) include, but are not limited to.

[089] 本発明の態様について、以下の実施例でさらに記載し説明する。 [089] Aspects of the present invention, further described and illustrated by the following examples.
実施例1:Li/CFxハーフセル(half cell)構成を有するフッ化物イオン二次電気化学セル Example 1: Li / CFx half cell (half cell) fluoride ion secondary electrochemical cell having a structure
1. 1. a. a. 序論 Introduction

[090] 本発明のフッ化物イオン電気化学セルの利点を実証するために、CF 正極及び金属リチウム負極を備える電池を構成し、電気化学的性能に関して評価した。 [090] To demonstrate the benefits of fluoride ion electrochemical cells of the present invention, and a battery with a CF x cathode and metallic lithium anode, were evaluated for electrochemical performance. ここに示す結果は、フッ化物イオン電気化学セルが室温における合理的な充電−放電率下で有用な充電可能容量を示すことを実証している。 The results shown here, fluoride ion electrochemical cell reasonable charge at room temperature - has demonstrated that a possible useful charge under discharge rate capacity.
1. 1. b. b. 実験 Experiment

[091] 2種類のフッ化炭素CF ;1)コークスに基づく化学量論の(市販の)CF 、並びに2)黒鉛及びマルチウォールカーボンナノチューブ(MWNT)に基づく部分フッ素化CF (x<1)を合成し、本実施例におけるリチウム電池の正極として使用した。 [091] Two fluorocarbon CF x; 1) stoichiometry based on coke (commercial) CF 1, and 2) graphite and multi-wall carbon nanotubes (MWNT) moiety based on fluorinated CF x (x < 1) was synthesized and used as a positive electrode of a lithium battery in the present embodiment. フッ化炭素は、下記反応に従ってコークス黒鉛又はMWNT炭素粉末の高温フッ素化により得られる。 Fluorocarbon is obtained by high-temperature fluorination of coke graphite or MWNT carbon powder in accordance with the following reaction.
C(s) + x/2F (g) → CF (s) (s=固体及びg=気体) C (s) + x / 2F 2 (g) → CF x (s) (s = solid and g = gas)
CF と称される、数種類の完全にフッ素化された炭素及び部分フッ素化された炭素を、正極用の活物質として使用するために本実施例において調査した。 Called CF x, several fully fluorinated carbon and partially fluorinated carbon, was investigated in this example for use as a positive electrode active material.
(1)市販のCFx(式中x=1.0):この部分フッ素化炭素質材料は、米国ニューヨークのLodestar社から得た。 (1) commercial CFx (wherein x = 1.0): The partially fluorinated carbonaceous material was obtained from Lodestar, Inc. of New York. この材料は、完全にフッ素化されたコークス材料であるそれら部分フッ素化炭素質材料のPC10製品に対応する。 This material corresponds to the fully PC10 product thereof partially fluorinated carbonaceous material is a fluorinated coke material. この部分フッ素化炭素質材料は、図面中で、また本実施例を通して「市販の」、「市販のCFx」及び「CFx(x=1)」と同義に称される。 The partially fluorinated carbonaceous material, in the drawings, and through this example, "commercial", referred interchangeably as "commercial CFx" and "CFx (x = 1)".
(2)合成黒鉛のフッ素化によって合成された部分フッ素化炭素(式中x=0.530、0.674であるCFx):この部分フッ素化材料は、スイスのTimcal社によって製造されている合成黒鉛の部分的フッ素化により合成した。 (2) (a wherein x = 0.530,0.674 CFx) partially fluorinated carbon synthesized by fluorination of synthetic graphite: This subfluorinated material, synthetic, manufactured by the Swiss Timcal Inc. It was synthesized by partial fluorination of graphite. これらの部分フッ素化黒鉛材料は、図面中で、また本実施例を通して「KS15」と称される。 These partially fluorinated graphite material is referred to as "KS15" in the drawings, and through this embodiment. これらの材料の組成は、炭素に対するフッ素の原子比率(すなわち、式CFx中の変数x)を参照することによってさらに特徴付けられる。 The composition of these materials, a fluorine atom ratio to carbon (i.e., the variable x in the formula CFx) is further characterized by reference to.
(3)マルチウォールカーボンナノチューブ(MWNT)のフッ素化によって合成された部分フッ素化炭素(式中x=0.21、0.59、0.76、0.82であるCFx):この部分フッ素化材料は、米国アリゾナ州トゥーソンのMERから得られるMWNTSの部分的フッ素化により合成した。 (3) multi-wall carbon nanotubes (MWNT) partially fluorinated carbon synthesized by fluorination (CFx is wherein x = 0.21,0.59,0.76,0.82): This subfluorinated material, was synthesized by partial fluorination of MWNTS obtained from MER USA Tucson, Arizona. この部分フッ素化材料は、図面中で、また本実施例を通して「カーボンナノファイバー」、「MWNT」及び「マルチウォールカーボンナノチューブ」と同義に称される。 The partially fluorinated material is "carbon nanofibers" in the drawings, and through this embodiment, referred interchangeably as "MWNT" and "multi-wall carbon nanotubes". これらの部分フッ素化炭素質材料の組成は、炭素に対するフッ素の原子比率(すなわち、式CFx中の変数x)を参照することによってさらに特徴付けられる。 The composition of these portions fluorinated carbonaceous material, fluorine atomic ratio carbon (i.e., the variable x in the formula CFx) is further characterized by reference to.

[092] 正極は、選択されたCF 材料に、アセチレンブラック黒鉛(ABG)と、結合剤としてのPVDFとを添加して構成され、百分率はそれぞれ75wt%、10wt%及び15wt%であった。 [092] The positive electrode, the selected CF x material, acetylene black graphite (ABG), is constructed by adding the PVDF as a binder, respectively percentages 75 wt%, was 10 wt% and 15 wt%. これら3つの材料を、ジブチルフタレートDBP(20wt%)を有するアセトン溶液中で混ぜ合わせた。 These three materials were combined in acetone solution with dibutyl phthalate DBP (20wt%). 次いでこの溶液を蒸発させ、最後に、CF 正極の薄膜を得た(厚さ100〜120μm)。 Then evaporated the solution, finally, to obtain a thin film of CF x cathode (thickness 100~120μm). この膜を直径(15.2mm)に合わせて切断し、メタノール中で洗浄し、真空中で一晩かけて80℃で乾燥させた。 The film was cut to a diameter (15.2 mm), washed with methanol and dried at 80 ° C. overnight in vacuo. 電極重量は10〜20mgである。 Electrode weight is 10-20 mg. コイン型のLi/CF 試験電池の構造:Li/PC−DME−LiBF /CF (参照例)の2016個のコイン電池(セパレータ:Sanyo Celgard、直径(19mm)、厚さ(25μm)、強く、電気抵抗率が低く、気孔率が高い(55%)) Coin type Li / CF x test battery having the structure: Li / PC-DME-LiBF 4 / CF x 2016 pieces of the coin battery (separator (see Example): Sanyo Celgard, diameter (19 mm), the thickness (25 [mu] m), strong, low electrical resistivity, high porosity (55%))
1. 1. c. c. 実験結果 Experimental result

[093] 図4は、フッ化炭素の結晶構造を提供する。 [093] Figure 4 provides the crystal structure of fluorocarbon. 図5は、市販のCF と様々な部分フッ素化炭素質材料とを含む様々な評価する正極電極材料によるX線回折パターン(CuK α線)を提供する。 Figure 5 provides a commercial CF 1 and X-ray diffraction pattern according to various evaluation positive electrode material and a variety of partially fluorinated carbonaceous material (Cu K alpha line). 様々な部分フッ素化カーボンナノファイバー試料(すなわち、MWNTs、x=0.210、0.590、0.760及び0.820であるCFx)、様々な部分フッ素化KS15黒鉛試料(すなわち、x=0.53及び0.647であるCFx)、並びに市販のCF 試料(すなわち、x=1であるCFx)についての回折パターンを、図5に示す。 Various partially fluorinated carbon nano fiber sample (i.e., MWNTs, is x = 0.210,0.590,0.760 and 0.820 CFx), various partially fluorinated KS15 graphite samples (i.e., x = 0 .53 and a 0.647 CFx), and a commercially available CF 1 sample (i.e., the diffraction pattern for CFx) is x = 1, shown in FIG.

[094] 電気化学的方法によっても、様々なフッ素化炭素活物質を特徴付けた。 [094] by electrochemical methods, characterized the various fluorine carbonitride Motokatsu material. これらの実験においては、循環クロノポテンショメトリ(定電流)を使用して、電池の放電及び充電を追跡する。 In these experiments, using circular Chronopotentiometry (constant current), to track the discharge and charge of the battery. 適用電流は、理論容量から計算される。 Applied current is calculated from the theoretical capacity. したがって、異なる固定したC/n比率(C/10〜1C)について、電流Iを決定することができる。 Accordingly, for different fixed C / n ratio (C / 10~1C), it is possible to determine a current I.

CFx =活性材料の質量(g)、Q th =理論容量(mAh/g) m CFx = mass of active material (g), Q th = theoretical capacity (mAh / g)
注:Q thは、最初の放電時にはCF のmAh/gで表され、サイクル時にはCのmAh/gで表される。 Note: Q th is the time of the first discharge expressed in mAh / g of CF x, at the time of the cycle represented by C in mAh / g.

[095] これらの測定において、最初の放電及びその後に続くサイクル反応は以下のとおりであった。 [095] In these measurements, the first discharge and subsequent cycling reactions were as follows.
最初の放電 First of discharge:
CF + Li + xe → C + xLiF(3.2V〜1.5V対Li) CF x + Li + + xe - → C + xLiF (3.2V~1.5V vs. Li)
サイクル反応 Cycle reaction:

(1.5V〜最大4.8V対Li)(A =アニオン=F (1.5V to the maximum 4.8V vs. Li) (A - = an anion = F -)

[096] 図6〜図12は、複数の正極炭素質活物質についての最初の放電曲線を提供する。 [096] FIGS. 6-12 provide the first discharge curves for a plurality of cathode carbon Shitsukatsu material. 図6は、C/20〜Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温における市販のCF 正極についての放電プロファイルを提供する。 6, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~C, provides discharge profiles for commercially available CF 1 positive at room temperature. 図7は、C/20〜Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.530 KS15正極についての放電プロファイルを提供する。 7, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~C, provides discharge profiles for CF 0.530 KS15 positive electrodes at room temperature. 図8は、C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.647 KS15正極についての放電プロファイルを提供する。 8, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~6C, provides discharge profiles for CF 0.647 KS15 positive electrodes at room temperature. 図9は、C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.21カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを提供する。 9, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~6C, provides discharge profiles for CF 0.21 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. 図10は、C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.59カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを提供する。 10, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~6C, provides discharge profiles for CF 0.59 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. 図11は、C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.76カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを提供する。 11, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~6C, provides discharge profiles for CF 0.76 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. 図12は、C/20〜4Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.82カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを提供する。 12, for a variety of discharge rates ranging from C / 20~4C, provides discharge profiles for CF 0.82 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. 観測されたこれらの放電プロファイルは、下記第一の放電電池反応と一致する。 Observed These discharge profiles were are consistent with the following first discharge cell reaction.
CF + Li + xe → C + xLiF (3.2V−1.5V対Li) CF x + Li + + xe - → C + xLiF (3.2V-1.5V vs. Li)

[097] 図13〜図15は、いくつかの正極炭素質活物質についてのサイクル試験を示すプロットを提供する。 [097] FIGS. 13 to 15 provides a plot showing the cycle test for several positive carbon Shitsukatsu material. 図13は、電圧範囲1.5V〜4.6VにおけるCF 0.82マルチウォールナノチューブ正極についての充電−放電プロファイルを提供する。 13, the charging of the CF 0.82 multiwalled nanotubes positive electrodes in the voltage range 1.5V~4.6V - to provide a discharge profile. 電圧がY軸(左側)上にプロットされ、電流がY軸(右側)にプロットされ、時間がX軸上にプロットされている。 Voltage is plotted on the Y-axis (left side), the current is plotted on the Y axis (right side), and time is plotted on the X axis. 図14は、電圧範囲1.5V〜4.8VにおけるCF 0.82マルチウォールナノチューブ正極についての充電−放電プロファイルを提供する。 14, the charging of the CF 0.82 multiwalled nanotubes positive electrodes in the voltage range 1.5V~4.8V - to provide a discharge profile. 電圧がY軸(左側)上にプロットされ、電流がY軸(右側)にプロットされ、時間がX軸上にプロットされている。 Voltage is plotted on the Y-axis (left side), the current is plotted on the Y axis (right side), and time is plotted on the X axis. 図15は、電圧範囲1.5V〜4.8VにおけるCF 正極についての充電−放電プロファイルを提供する。 15, the charging of the CF 1 positive in the voltage range 1.5V~4.8V - to provide a discharge profile. 電圧がY軸(左側)上にプロットされ、電流がY軸(右側)にプロットされ、時間がX軸上にプロットされている。 Voltage is plotted on the Y-axis (left side), the current is plotted on the Y axis (right side), and time is plotted on the X axis. これらの図は、試験した正極材料、特にCF 、x=0.82、MWNT(図13及び図14を参照のこと)が安定したサイクル容量を循環させ示す能力があることを示している。 These figures, tested positive electrode material, in particular shows that there is CF x, x = 0.82, MWNT ( see FIGS. 13 and 14) capable of indicating by circulating a stable cycle capacity. 図16は、4.6V及び4.8VにおけるCF 、x=0.82、MWNT正極を有するLi/CF 半電池構成についての電圧(V)対時間(時間)のプロットを提供する。 Figure 16 provides a plot of CF x, x = 0.82, MWNT voltage for Li / CF x half cell configuration with a positive electrode (V) versus time 4.6V and 4.8 V (time). 4.6Vから4.8Vへの充電電圧の増加に対応する放電容量の0.25%増加が観測される。 0.25% increase in the discharge capacity corresponding to an increase in the charging voltage to 4.8V is observed from 4.6 V. 図17は、4.8V〜5.4Vの範囲に及ぶ電圧におけるCF 0.647 KS15正極を有するLi/CF 半電池構成についての電圧(V)対相対容量(%)のプロットを提供する。 Figure 17 provides a plot of voltage (V) vs. relative capacity (%) for Li / CF x half cell configuration with a CF 0.647 KS15 positive in the voltage ranging from 4.8V~5.4V. 図17に示すように、CF 0.647 KS15正極の容量は、4.8V〜5.4Vの範囲にわたって充電カットオフ電圧が高くなるにつれて増大した。 As shown in FIG. 17, the capacity of the CF 0.647 KS15 positive electrode was increased as the charge cutoff voltage is increased over a range of 4.8V~5.4V. 図16及び図17は、試験したCFx材料についての充電電圧の上昇から生じる放電容量の測定可能な増加を示す。 16 and 17 show a measurable increase in discharge capacity resulting from increase in the charging voltage of the CFx material tested. 図13〜図17に示す観測された充電−放電プロファイルは、 Figure 13 shows the 17 observed charged - discharge profiles,

(1.5V〜最大4.8V対Li)(A =アニオン=F )のサイクル電池反応と一致し、Li がサイクル反応に関与していないことを実証している。 (1.5V to the maximum 4.8V vs. Li) (A - = an anion = F -) matches the cycle cell reaction, Li + has demonstrated that it is not involved in the cycling reactions.

[098] 図18は、市販のCF 、部分フッ素化KS15黒鉛(CFx、x=0.53&0.647)並びに部分フッ素化MWNT(CFx、x=0.21、0.59、0.76及び0.82)を含めた、評価した様々な正極材料についてのサイクル数に対する放電容量(mAh/g−C)のサイクル容量曲線を提供する。 [098] Figure 18 is a commercially available CF 1, partially fluorinated KS15 graphite (CFx, x = 0.53 & 0.647 ) as well as partially fluorinated MWNT (CFx, x = 0.21,0.59,0.76 and 0.82), including, providing a cycle capacity curve of the discharge capacity (mAh / g-C) for the number of cycles for various cathode materials evaluated. これらの測定についての充電電圧は、4.8Vの充電電圧に対応する一番上のプロット(点鎖線)と、活物質がCFx、x=0.82である部分フッ素化MWNTを含む正極を除いて4.6Vであった。 Charging voltage for these measurements, except the top plot corresponds to a charging voltage of 4.8 V (point chain line), the active material is CFx, a positive electrode containing a partially fluorinated MWNT is x = 0.82 was 4.6V Te. 図16及び図17に示す充電−放電プロファイルと同様に、充電電圧を4.6Vから4.8Vへ上昇させると、CFx、x=0.82である部分フッ素化MWNTについて放電容量の著しい増加が観測される。 Charging 16 and 17 - like the discharge profile, increasing the charging voltage from 4.6V to 4.8 V, CFx, significant increase in the discharge capacity for partially fluorinated MWNT is x = 0.82 It is observed.

[099] 図18に示すように、市販のCF 正極活物質を有する電池構成は、最初の放電時にCF の構造的完全性(structural integrity)の大幅な劣化が生じる可能性が最も高いために、あまり優れたサイクルを示さない。 [099] As shown in FIG. 18, the battery structure having a commercial CF 1 positive electrode active material, since most likely greatly deteriorates the structural integrity of the CF 1 (structural integrity) during the first discharge to, it does not show much superior cycle. この正極活物質の気孔率が、フッ化物イオンとリチウムイオンとの間の反応によって始まる剥離によって生じることがある正極活物質の劣化の一因となった可能性が高い。 The porosity of the positive electrode active material is likely to have contributed to the degradation of the positive electrode active material may be caused by peeling starting from the reaction between the fluoride ion and lithium ion. 対照的に、調査した部分フッ素化炭素質材料(たとえば、黒鉛、MWNT)は、非常に優れたサイクル性能を示す。 In contrast, the investigated subfluorinated carbonaceous material (e.g., graphite, MWNT) is a very good cycle performance. これは、市販のCF 、x=1と比較して、これらの材料のフッ素量がより少なく気孔率が低いためである可能性が高い。 This is commercially available CF x, compared with x = 1, is likely fluorine content of these materials is due less porosity is low. 部分フッ素化MWNTは、その機械的完全性(mechanical integrity)が黒鉛及び市販のCF と比較してより優れている可能性が高いため、最良のサイクル性能をもたらすことに留意することが重要である。 Partially fluorinated MWNT, the mechanical integrity (Mechanical integrity) because it is likely that is superior compared to graphite and commercial CF 1, is important to note that provide the best cycle performance is there.

[0100] 図18に示すデータは、正極がCFx、x=0.82である部分フッ素化MWNTを含む活物質を有するLi/CF 半電池構造において120mAh/g−Cの再充電可能容量が実現され、4.8Vまで2Cレートで充電されたことを実証している。 [0100] Data shown in FIG. 18, the positive electrode is CFx, rechargeable capacity of 120 mAh / g-C in Li / CF x half cell structure having an active material comprising a partially fluorinated MWNT is x = 0.82 is It is achieved, demonstrating that it was charged at 2C rate to 4.8 V. 比較のために、図20は、LiMn 正極についての放電率能力のプロットを提供する。 For comparison, FIG. 20 provides a plot of the discharge rate capability for LiMn 2 O 4 positive electrode. これらの測定値は、マルチウォールカーボンナノチューブで作製された部分フッ素化CF 材料がリチウム充電式電池における正極としての市販のLiMn よりも性能が優れていることを示している。 These measurements show that outperforms the commercial LiMn 2 O 4 subfluorinated CF x material made with multi-wall carbon nanotubes as the positive electrode in a lithium rechargeable battery.

[0101] 図19は、4.6V〜4.8Vに等しい電圧におけるCF 0.82マルチウォールナノチューブ正極についての放電サイクル対サイクル数のプロットを提供する。 [0101] Figure 19 provides plots of discharge cycle vs. cycle number for the CF 0.82 multiwalled nanotubes positive electrode in voltage equal to 4.6V~4.8V. これらのプロットにおいて、放電容量(y軸、mAh/g−C)は、任意単位のサイクル数に対するプロットである。 In these plots, the discharge capacity (y-axis, mAh / g-C) is a plot for the number of cycles arbitrary units. 図19は、少なくとも約50サイクルの間、この正極活物質について安定な放電特性が観測されることを示している。 Figure 19 shows that for at least about 50 cycles, about this positive electrode active material stable discharge characteristics is observed.

[0102] フッ化物イオンが電極における酸化及び還元反応に関与していたことを確認するために、異なる実験条件下で正極のX線回折パターンを取得した。 [0102] In order to confirm that the fluoride ion has been implicated in the oxidation and reduction reactions at the electrodes, and obtains the X-ray diffraction pattern of the positive electrode at different experimental conditions. 図21Aは、X線回折パターンを取った2つの時点(1)及び(2)を示す放電電圧対時間のプロットを提供する。 Figure 21A provides a plot of the discharge voltage versus time showing the two when it was X-ray diffraction pattern (1) and (2). 未使用の正極についてもX線回折パターンを得た。 The unused positive electrode also give the X-ray diffraction pattern. 薄い黒鉛電極を使用した(厚さ50ミクロンで3〜4mg)。 Using thin graphite electrodes (3-4 mg in a thickness of 50 microns). 図21Bは、図21Aに示す2つの時点(1)及び(2)で取得したX線回折パターンを示す。 Figure 21B shows an X-ray diffraction pattern obtained at two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A. 図21Cは、図21Aに示す2つの時点(1)及び(2)で取得したX線回折パターンを倍尺で示す。 Figure 21C shows the X-ray diffraction pattern obtained at two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A in enlarged scale.

[0103] 5.2Vまでの充電及びその後に続く3.2Vまでの放電に対応する図21B及び図21Cの回折パターンは、層間フッ化物イオン(段階2及び段階3の混合物)の段階形成を示す。 [0103] diffraction patterns of FIGS. 21B and FIG. 21C corresponding to the charging and discharging until subsequent 3.2V to 5.2V indicates the phase formation of the interlayer fluoride ion (mixture of step 2 and step 3) . 特に、(002)−2、(003)−3及び(004)−3ピークの出現は、充電及び放電時には層間フッ化物アニオンが存在することを示している。 In particular, it shows a (002) -2, (003) -3 and (004) -3 appearance of peaks, the presence of inter-fluoride anion during charging and discharging. 未使用の正極と、5.2Vの正極と、3.2Vの正極とに対応する回折パターンの比較によって示されるように、黒鉛相が5.2Vまで充電すると完全に消失し、3.2Vまで放電すると再び現れる。 And unused positive electrode, a positive electrode of 5.2V, as shown by comparison of diffraction patterns corresponding to a positive electrode of 3.2V, disappeared completely when the graphite phase is charged to 5.2V, to 3.2V again appear and discharge. 3.2Vに対応する回折パターン中に存在するC(002)の黒鉛ピークは、フッ化物イオンのデインターカレーション(de−intercalation)時に黒鉛が存在することを示す。 Graphite peaks of C (002) present in the diffraction pattern corresponding to 3.2V indicates that deintercalation (de-intercalation) at the graphite fluoride ions are present. さらに、3.2Vの回折パターンにおけるC(002)の黒鉛ピークの鋭いピーク幅は、充電及び放電時に黒鉛がその構造的完全性を維持していることを示している。 Moreover, sharp peak width of graphite peak of C (002) in the diffraction pattern of 3.2V shows that graphite during charging and discharging are maintained its structural integrity. この結果は、フッ化物イオンのインターカレーション及びデインターカレーションプロセスが可逆的で、結晶性黒鉛から非晶質炭素相への相変化がないことを実証している。 This result, intercalation and deintercalation processes of fluoride ions have demonstrated that there is no phase change to reversible, amorphous carbon phase from the crystalline graphite. これらの結果は、下記サイクル電池反応と一致し、 These results are consistent with the following cycle battery reaction,

(1.5V〜最大4.8V対Li)(A =アニオン=F )、 (1.5V to the maximum 4.8V vs. Li) (A - = an anion = F -),
Li がサイクル反応に関与していないさらなる証拠を提供する。 Li + provides further evidence that does not participate in the cycling reactions.

[0104] 正極向け部分フッ素化グラファイト活物質の組成をさらに特徴付けるために、5.2Vまでの電気化学セルの充電に対応する条件について電子エネルギー損失スペクトル(EELS)を取得した。 [0104] To further characterize the composition of the positive electrode for partially fluorinated graphite active material was obtained an electron energy loss spectrum (EELS) for conditions corresponding to the charging of the electrochemical cell to 5.2V. EELSは、試料中の元素の存在に対して非常に敏感で、材料中の元素を非常に正確に同定することができるため、材料の元素組成を特徴付けるために有用な技法である。 EELS is very sensitive to the presence of elements in the sample, it is possible to very accurately identify the elements in the material, it is a useful technique to characterize the elemental composition of the material. 図22は、5.2Vまで充電した正極活物質のEELSスペクトルを提供する。 Figure 22 provides an EELS spectra of the positive electrode active material charged to 5.2V. 図22にはピークが2つだけ示されているが、これらのピークは共に、正極活材料中のフッ素の存在に割り当てることができる。 Although FIG. 22 are shown only two peaks, these peaks may both be assigned to the presence of fluorine in the cathode active material. BやPなど他の非炭素元素に対応するピークは存在しない。 Peaks corresponding to other non-carbon elements such as B or P is absent. この観測は、PF やBF など電解質中の他のアニオンが挿入されなかった証拠を提供する。 This observation, PF 6 - or BF 4 - other anions in the electrolyte to provide evidence that have not been inserted like.
1. 1. d. d. 結論 Conclusion

[0105] 部分フッ素化炭素材料、CF は、フッ化物アニオン充電式電池向け正極材料の優れた例である。 [0105] partially fluorinated carbon material, CF x is an excellent example of fluoride anions rechargeable battery for a positive electrode material. それらは、安定なサイクル寿命、高容量、高放電電圧及び高レート能力(high rate capability)を示す。 They exhibit a stable cycle life, high capacity, high discharge voltage and high rate capability (high rate capability). 電子エネルギー損失分光法を伴うX線回折法は、電荷キャリアフッ化物アニオンが炭素マトリックスに可逆的に挿入されること、後者が黒鉛、コークス又はマルチウォールカーボンナノチューブで構成されているかどうかを示す。 X-ray diffraction method with electron energy loss spectroscopy, indicating whether the charge carriers fluoride anions to be reversibly inserted into the carbon matrix, the latter is graphite, and a coke or multi-wall carbon nanotubes. フッ化物アニオンインターカレーションの、Li 負極へのリチウムカチオンインターカレーションとの類似性を引き出すステージング(staging)が生じる。 Of fluoride anions intercalation, staging drawing the similarity between lithium cation intercalation Li x C 6 negative electrode (where staging) occurs. フッ化物アニオン貯蔵容量が、充電カットオフ電圧と共に4.5Vと5.5Vとの間で約150%増大する。 Fluoride anions storage capacity increases to about 150% between 4.5V and 5.5V with the charging cut-off voltage.
実施例2:フッ化物イオン電気化学セル向けアニオン及びカチオン受容体 Example 2: fluoride ion electrochemical cells for anion and cation receptors

[0106] この実施例は、本発明において有用なアニオン及びカチオン受容体の概要を提供する。 [0106] This example provides a summary of useful anion and cation receptors in the present invention. フッ化物塩の溶解度を高めることができ、また本発明の電気化学セルにおける電解質のイオン伝導率を高めることができる複数のフッ化物イオン受容体を具体的に例示する。 It is possible to increase the solubility of the fluoride salt and Specific examples of the plurality of fluoride ion receptors can increase the ionic conductivity of the electrolyte in the electrochemical cell of the present invention.

[0107] 一実施形態において、本発明の電解質は、下記化学構造AR1を有するアニオン受容体を含む。 [0107] In one embodiment, the electrolyte of the present invention comprise an anion receptor having the following chemical structure AR1.

式中、R 、R 及びR は独立に、F、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた1つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。 Wherein R 1, R 2 and R 3 are independently, F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, optionally substituted with one or more halogens, including ether or thioether, alkyl group , an aromatic group, an ether group, a thioether group, a heterocyclic group, selected from the group consisting of aryl or heteroaryl group.

[0108] 一実施形態において、本発明の電解質は、下記化学構造AR2を有する、ボラートをベースとするアニオン受容体化合物を含む。 [0108] In one embodiment, the electrolyte of the present invention has the following chemical structure AR2, including anion receptor compound based on borate.

式中、R 、R 及びR は、F、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた1つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。 Wherein, R 4, R 5 and R 6, F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, optionally substituted with one or more halogens, including ether or thioether, alkyl group, aromatic groups, a heterocyclic group, selected from the group consisting of aryl or heteroaryl group. 一実施形態においては、R 、R 及びR が同一である。 In one embodiment, R 4, R 5 and R 6 are the same. 一実施形態においては、R 、R 及びR がそれぞれFを有する部分である。 In one embodiment, a portion of R 4, R 5 and R 6 have the F respectively.

[0109] 一実施形態において、本発明の電解質は、下記化学構造AR3を有する、フェニルボロンをベースとするアニオン受容体化合物を含む。 [0109] In one embodiment, the electrolyte of the present invention has the following chemical structure AR3, comprising an anion receptor compounds based phenylboronic.

式中、R 7及びR 8は、F、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルを含めた1つ又は複数のハロゲンで場合により置換された、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基又はヘテロアリール基からなる群から選択される。 Wherein, R 7 and R 8, F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, aromatic, optionally substituted with one or more halogens, including ether or thioether, alkyl group, aromatic group, heterocyclic group, selected from the group consisting of aryl or heteroaryl group. 一実施形態においては、R 7及びR 8が同一である。 In one embodiment, R 7 and R 8 are the same. 一実施形態においては、R 7及びR 8がそれぞれFを有する部分である。 In one embodiment, a portion of R 7 and R 8 have the F respectively. 一実施形態においては、R 7及びR 8が一緒に、下記化学式AR4によって示されるように、Fである置換基及びそれら自体がFを有する部分である置換基を含めた、場合により置換されたフェニルを含めた芳香族から選択される。 In one embodiment, with R 7 and R 8 are, as shown by the following chemical formula AR4, substituents and are themselves F is included a substituent is a moiety having a F, optionally substituted It is selected from aromatic, including phenyl.

式中、X 及びX は、Fを含めたハロゲン類、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル又はチオエーテルからなる群から独立に選択される1つ又は複数の水素、或いは非水素の環置換基を示す。 Wherein, X A and X B are halogens including F, alkyl, alkoxide, thiol, thioalkoxide, one or more hydrogen is independently selected from the group consisting of ether or thioether, or non-hydrogen ring It represents a substituent. 一実施形態においては、これらの置換基の少なくとも1つがFを有する部分である。 In one embodiment, at least one of these substituents is a moiety having a F.

[0110] 一実施形態においては、本発明の電解質が、下記化学構造AR5を有するトリス(ヘキサフルオロイソプロピル)ボラート(THFIB;MW=511.9AMU)アニオン受容体、 [0110] In one embodiment, the electrolyte of the present invention, tris having the following chemical structure AR5 (hexafluoroisopropyl) borate (THFIB; MW = 511.9AMU) anion receptor,

又は下記化学構造AR6を有するトリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ボラート(TTFEB;MW=307.9AMU)アニオン受容体、 Or tris (2,2,2-trifluoroethyl) having the following chemical structure AR6 borate (TTFEB; MW = 307.9AMU) anion receptor,

又は下記化学構造AR7を有するトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(TPFPB;MW=511.98AMU)アニオン受容体、 Or tris (pentafluorophenyl) having the following chemical structure AR7 borate (TPFPB; MW = 511.98AMU) anion receptor,

又は下記構造AR8を有するビス(1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル)ペンタフルオロフェニルボロナート(BHFIPFPB;MW−480.8AMU)アニオン受容体を含む。 Or bis (1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl) pentafluorophenyl boronate having the following structure AR8; including (BHFIPFPB MW-480.8AMU) anion receptor.

[0111] 本発明の電解質において有用なアニオン受容体には、(CH O) B、(CF CH O) B、(C CH O) B、[(CF CHO] B、[(CF C(C )O] B、((CF )CO) B、(C O) B、(FC O) B、(F O) B、(F HO) B、(C O) B、(CF O) B、[(CF O] B及び(C Bからなる群から選択される式を有するアニオン受容体が含まれるが、これらに限定されない。 [0111] Useful anionic receptors in the electrolyte of the present invention, (CH 3 O) 3 B , (CF 3 CH 2 O) 3 B, (C 3 F 7 CH 2 O) 3 B, [(CF 3 ) 2 CHO] 3 B, [ (CF 3) 2 C (C 6 H 5) O] 3 B, ((CF 3) CO) 3 B, (C 6 H 5 O) 3 B, (FC 6 H 4 O) 3 B, (F 2 C 6 H 3 O) 3 B, (F 4 C 6 HO) 3 B, (C 6 F 5 O) 3 B, (CF 3 C 6 H 4 O) 3 B, [ (CF 3) 2 C 6 H 3 O] 3 B and (C 6 F 5) 3 is an anionic receptors having a formula selected from the group consisting of B include, but are not limited to.

[0112] 本発明における有用なカチオン受容体には、クラウンエーテル類、ラリアートエーテル類、メタラクラウン(metallacrown)エーテル類、カリックスクラウン類(calixcrowns)(たとえば、カリックス(アザ)クラウン類)、テトラチアフルバレンクラウン類、カリックスアレン類、カリックス[4]アレンジキノン類、テトラチアフルバレン類、ビス(カリックスクラウン)テトラチアフルバレン類、及びこれらの誘導体が含まれるが、これらに限定されない。 [0112] Useful cationic receptors in the present invention, crown ethers, slurry Art ethers, metallacycle crown (Metallacrown) ethers, calixcrown compound (Calixcrowns) (e.g., calyx (aza) crowns), tetrathiafulvalene crowns, calixarenes, calix [4] Arrange quinones, tetrathiafulvalene, bis (calixcrown) tetrathiafulvalene compound, and derivatives thereof, but are not limited to.

[0113] 以下の文献には、本発明の諸実施形態において有用なアニオン及び/又はカチオン受容体について記載されており、これらの文献は本開示と矛盾しない程度まで参照により本明細書中に援用される。 [0113] The following references, in embodiments of the present invention have been described for a useful anionic and / or cationic receptor, herein incorporated by reference to the extent these references it is not inconsistent with the present disclosure It is. (1)Evidence for Cryptand−like Behavior in Bibracchial Lariat Ether(BiBLE) Complexes Obtained from X−ray Crystallography and Solution Thermodynamic Studies,Kristin A. (1) Evidence for Cryptand-like Behavior in Bibracchial Lariat Ether (BiBLE) Complexes Obtained from X-ray Crystallography and Solution Thermodynamic Studies, Kristin A. Amold,Luis echeogoyen,Frank R. Amold, Luis echeogoyen, Frank R. Fronczek,Richard D. Fronczek, Richard D. Grandour,Vinicent J. Grandour, Vinicent J. Gatto,Banita D. Gatto, Banita D. White,George W. White, George W. Gokel,J. Gokel, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,109:3716−3721,1987;(2)Bis(calixcrown)tetrathiafulvalene Receptors. , 109: 3716-3721,1987; (2) Bis (calixcrown) tetrathiafulvalene Receptors. Maria−Jesus Blesa,Bang−Tun Zhao,Magali Allain,Franck Le Derf,Marc Salle,Chem. Maria-Jesus Blesa, Bang-Tun Zhao, Magali Allain, Franck Le Derf, Marc Salle, Chem. Eur. Eur. J. J. 12:1906−1914,2006;(3)Studies on Calix(aza)crowns,II. 12: 1906-1914,2006; (3) Studies on Calix (aza) crowns, II. Synthesis of Novel Proximal Doubly Bridged Calix[4]arenes by Intramolecular ring Closure of syn 1,3− and 1,2− to ω−Chloraolkylamides,Istavan Bitter,Alajos Grun,Gabor Toth,Barbara Balazs,Gyula Horvath,Laszlo Toke,Tegrahedron 54:3857−3870,1998;(4)Tetrathiafulvalene Crowns:Redox Switchable Ligands,Franck Le Derf,Miloud Mazari,Nicolas Mercier,Eric Levillain Synthesis of Novel Proximal Doubly Bridged Calix [4] arenes by Intramolecular ring Closure of syn 1,3- and 1,2- to ω-Chloraolkylamides, Istavan Bitter, Alajos Grun, Gabor Toth, Barbara Balazs, Gyula Horvath, Laszlo Toke, Tegrahedron 54: 3857-3870,1998; (4) Tetrathiafulvalene Crowns: Redox Switchable Ligands, Franck Le Derf, Miloud Mazari, Nicolas Mercier, Eric Levillain ,Gaelle Trippe,Amedee Riou,Pascal Richomme,Jan Becher,Javier Garin,Jesus Orduna,Nuria Gallego−Planas,Alain Gorgues,Marc Salle,Chem. , Gaelle Trippe, Amedee Riou, Pascal Richomme, Jan Becher, Javier Garin, Jesus Orduna, Nuria Gallego-Planas, Alain Gorgues, Marc Salle, Chem. Eur. Eur. J. J. 7,2:447−455,2001;(5)Electrochemical Behavior of Calix[4]arenediquinones and Their Cation Binding Properties,Taek Dong Chung,Dongsuk Choi,Sun Kil Kang,Sang Swon Lee,Suk−Kyu Chang,Hasuck Kim,Journal of Electroanalytical Chemistry,396:431−439,1995;(6)Experimental Evidence for Alkali Metal Cation−π Interactions,George W. 7,2: 447-455,2001; (5) Electrochemical Behavior of Calix [4] arenediquinones and Their Cation Binding Properties, Taek Dong Chung, Dongsuk Choi, Sun Kil Kang, Sang Swon Lee, Suk-Kyu Chang, Hasuck Kim, Journal of Electroanalytical Chemistry, 396: 431-439,1995; (6) Experimental Evidence for Alkali Metal Cation-π Interactions, George W. Gokel,Stephen L. Gokel, Stephen L. De Wall,Eric S. De Wall, Eric S. Meadows,Eur. Meadows, Eur. J. J. Chem,2967−2978,2000;(7)π−Electron Properties of Large Condensed Polyaromatic Hydrocarbons,S. Chem, 2967-2978,2000; (7) π-Electron Properties of Large Condensed Polyaromatic Hydrocarbons, S. E. E. Stein,R. Stein, R. L. L. Brown,J. Brown, J. Am. Am. Chem. Chem. Soc. Soc. ,109:3721−3729,1987;(8)Self−Assembled Organometallic[12]Metallacrown−3 Complexes,Holger Piotrowski,Gerhard Hilt,Axel Schulz,Peter Mayer,Kurt Polborn,Kay Severin,Chem. , 109: 3721-3729,1987; (8) Self-Assembled Organometallic [12] Metallacrown-3 Complexes, Holger Piotrowski, Gerhard Hilt, Axel Schulz, Peter Mayer, Kurt Polborn, Kay Severin, Chem. Eur. Eur. J. J. ,7,15:3197−3207,2001;(9)First− and Second−sphere Coordination Chemistry of Alkali Metal Crown Ether Complexes,Jonathan W. , 7,15: 3197-3207,2001; (9) First- and Second-sphere Coordination Chemistry of Alkali Metal Crown Ether Complexes, Jonathan W. Steed,Coordination Chemistry Reviews 215:171−221,2001;(10)Alkali metal ion complexes of functionalized calixarenes−competition between pendent arm and anion bond to sodium;R. Steed, Coordination Chemistry Reviews 215: 171-221,2001; (10) Alkali metal ion complexes of functionalized calixarenes-competition between pendent arm and anion bond to sodium; R. Abidi,L. Abidi, L. Baklouti,J. Baklouti, J. Harrowfield,A. Harrowfield, A. Sobolev;J. Sobolev; J. Vicens,and A. Vicens, and A. White,Org. White, Org. Biomol. Biomol. Chem,2003,1,3144−3146;(11)Transition Metal and Organometallic Anion Complexation Agents,Paul D. Chem, 2003,1,3144-3146; (11) Transition Metal and Organometallic Anion Complexation Agents, Paul D. Beer,Elizabeth J. Beer, Elizabeth J. Hayes,Coordination Chemistry Review,240:167−189,2003;(12)Versatile Self−Complexing Compounds Based on Covalently Linked Donor−Acceptor Cyclophanes,Yi Liu,Amar H. Hayes, Coordination Chemistry Review, 240: 167-189,2003; (12) Versatile Self-Complexing Compounds Based on Covalently Linked Donor-Acceptor Cyclophanes, Yi Liu, Amar H. Flood,Ross M. Flood, Ross M. Moskowitz,J. Moskowitz, J. Fraser Stoddart,Chem. Fraser Stoddart, Chem. Eur. Eur. J. J. 11:369−385,2005;(13)Study of Interactions of Various Ionic Species with Solvents Toward the Design of Receptors,N. 11: 369-385,2005; (13) Study of Interactions of Various Ionic Species with Solvents Toward the Design of Receptors, N. Jiten singh,Adriana C. Jiten singh, Adriana C. Olleta,Anupriya Kumar,Mina Park,Hai−Bo Yi,Indrajit Bandyopadhyay,Han Myoung Lee,P. Olleta, Anupriya Kumar, Mina Park, Hai-Bo Yi, Indrajit Bandyopadhyay, Han Myoung Lee, P. Tarakeshwar,Kwang S. Tarakeshwar, Kwang S. Kim,Theor. Kim, Theor. Chem. Chem. Acc. Acc. 115:127−135,2006;(14)A Calixarene−amide−tetrathiafulvalene Assembly for the Electrochemical Detection of Anions,Bang−Tun Zhao,Maria−Jesus Blesa,Nicolas Mercier,Franck Le Derf,Mark Salle,New J. 115: 127-135,2006; (14) A Calixarene-amide-tetrathiafulvalene Assembly for the Electrochemical Detection of Anions, Bang-Tun Zhao, Maria-Jesus Blesa, Nicolas Mercier, Franck Le Derf, Mark Salle, New J. Chem. Chem. 29:1164−1167,2005。 29: 1164-1167,2005.

[参照による援用及びバリエーションに関する陳述] [STATEMENT incorporated and variations by reference]
[0114] 本願を通してすべての文献が、たとえば、発行又は登録された特許又は均等物、特許出願公報、並びに非特許文献又は他の原資料を含む特許文献が、各文献が本願の開示と少なくとも部分的には矛盾しない範囲で、あたかも参照により個別に援用されているかのように、参照によりそれら全体が本明細書中に援用される(たとえば、部分的に矛盾している文献は、この文献の部分的に矛盾している部分を除いて参照により援用される)。 [0114] All references throughout this application are, for example, published or registered patents or equivalents, patent application publications, as well as at least partial patent documents, each document is disclosed in the present application and including non-patent literature or other source material to the extent that manner to not conflict, as if they were individually incorporated by reference in their entirety are incorporated by reference herein (e.g., the documents are partially contradictory, this document which is incorporated by reference except for the portion that is partially inconsistent).

[0115] 本明細書中で採用されている用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、このような用語及び表現を使用する際に、示され説明されている特徴又はその一部の均等物を除外する意図はなく、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内で様々な変更形態が可能であることが認識される。 [0115] has been terms and expressions employed herein are used as terms of description and not of limitation, when using such terms and expressions, it indicated features are described or portions thereof not exclude intended equivalents, it is recognized that various modifications are possible embodiment within the scope of the invention as defined in the appended claims. したがって、本発明を好ましい諸実施形態、例示的な諸実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に説明してきたが、本明細書中に開示されている概念の改良及びバリエーションを当業者が用いることができること、またこのような改良及びバリエーションは添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲内にあると見なされることを理解されたい。 Accordingly, preferred embodiments of the present invention has been specifically described by the exemplary embodiments and optional features, the use of the modifications and variations of the concepts disclosed herein those skilled in the art it can, and such modifications and variations should be understood that are considered to be within the scope of the invention as defined by the appended claims. 本明細書中に提供されている特定の諸実施形態は、本発明の有用な諸実施形態の例であり、本説明に記載されているデバイス、デバイス構成要素、方法ステップの多くの変形形態を用いて本発明を実施することができることが当業者には明らかであろう。 Specific embodiments that are provided herein are examples of useful embodiments of the present invention, the devices described in the present description, device components, many variations of the method steps to be able to practice the present invention with reference will be apparent to those skilled in the art. 当業者には明らかなように、本発明の方法に有用な方法及びデバイスには、多くの任意選択の組成物及び加工要素並びにステップを含めることができる。 As will be apparent to those skilled in the art, the methods and devices useful in the methods of the present invention can include a composition and processing elements and steps of the many optional.

[0116] 本明細書中に置換基群が開示されている場合、群の要素の任意の異性体、エナンチオマー及びジアステレオマーを含め、その群及びすべての部分群のすべての個々の要素が別個に開示されているものと理解される。 [0116] If a substituent group herein is disclosed, any isomer of the group of elements, including enantiomers and diastereomers, all of the individual elements of the group and all subgroups separate It is understood disclosed. 本明細書中でマーカッシュ群又は他の分類が使用されている場合、その群のすべての個々の要素、並びにその群の可能な組合せ及び下位の組合せのすべてが、本開示に個々に含まれるものとする。 When a Markush group or other classification herein are used ones, all of the individual elements of the group, as well as all possible combinations and sub-combinations of the group are included individually in the disclosure to. ある化合物が、その化合物の特定の異性体、エナンチオマー又はジアステレオマーを、たとえば、式で又は化学名で明記しないように本明細書中に記載されている場合、その記載は、記載されている化合物の各異性体及びエナンチオマーを個々に又は任意の組合せで含むものとする。 A compound is, the specific isomer of the compound, the enantiomers or diastereomers, for example, when it is stated in the formulas or the specification as otherwise indicated by chemical name, its description, is described isomers and enantiomers of compounds is intended to include individually or in any combination. 加えて、他に特に規定がなければ、本明細書中に開示されている化合物のすべての同位体変異形が、本開示に包含されるものとする。 In addition, unless otherwise specified, all isotopic variants of compounds disclosed herein are intended to be encompassed by the present disclosure. たとえば、開示されている分子中の任意の1つ又は複数の水素を、重水素又は三重水素で置き換えることができることが理解されよう。 For example, any one or more hydrogens in a molecule disclosed, it will be understood that can be replaced with deuterium or tritium. 分子の同位体変異形は通常、その分子についての検定における基準として、またその分子又はその分子の使用に関連する化学的及び生物学的研究において有用である。 Isotopes variant molecule typically based in assays for the molecule and useful in chemical and biological research related to the use of the molecule or the molecule. このような同位体変異形を製造するための方法は、当技術分野で公知である。 Methods for producing such isotopic variants are known in the art. 化合物の具体的な名称は例示的なものであることを意図している。 Specific names of compounds are intended to be exemplary. というのは、当業者が同じ化合物に異なる名称を付けることができるからである。 Because, since those of ordinary skill in the art can be given different names to the same compound.

[0117] 本明細書中に開示されている分子の多くは、1種又は複数種のイオン性基[そこからプロトンを取り除く(たとえば、−COON)又はプロトンを付加する(たとえば、アミン類)ことができる或いは四級化する(たとえば、アミン類)ことができる基]を含む。 [0117] Many of the molecules disclosed herein, one or more ionic groups [remove protons from it (e.g., --COON) or adding protons (e.g., amines) that including can or be quaternized (e.g., amines) that groups capable. このような分子の可能なすべてのイオン型及びその塩が、本明細書中の開示に個々に含まれるものとする。 All such ionic and salts thereof capable of molecules are intended to be included individually in the disclosure herein. 本明細書中の化合物の塩に関しては、所与の用途のための本発明の塩の調製に適している様々な利用可能な対イオンの中から当業者が選択することができる。 Respect salts of the compounds herein can be selected by those skilled in the art from a variety of available counterions that are suitable for the preparation of salts present invention for a given application. 具体的な用途においては、塩の調製のための所与のアニオン又はカチオンの選択により、その塩の溶解度を増大又は減少させることができる。 In a specific application, the selection of a given anion or cation for preparation of salts, can increase or decrease the solubility of the salts.

[0118] 本明細書中に記載又は例示されている成分のすべての調合又は組合せを、特に明記しない限り、本発明を実施するために使用することができる。 [0118] All formulations or combination of components described or exemplified herein, unless otherwise indicated, may be used to implement the present invention.

[0119] ある範囲、たとえば、温度範囲、時間範囲、又は組成若しくは濃度範囲が本明細書中に与えられている場合、すべての中間範囲及び部分的範囲、並びに与えられている範囲内に含まれるすべての個々の値が本開示に含まれるものとする。 [0119] range, for example, included within the range in which case, all intermediate ranges and subranges, given as well the temperature range, a time range, or a composition or concentration range is given herein all individual values ​​are intended to be encompassed by the present disclosure. 本明細書中の記載に含まれるある範囲又は部分的範囲内の任意の部分的範囲又は個々の値を、添付の特許請求の範囲から除外することができることが理解されよう。 Any subranges or individual values ​​in a range or subrange contained in the description herein, it will be understood that can be excluded from the scope of the appended claims.

[0120] 本明細書中に言及されている特許及び公報はすべて、本発明に関係する当業者の技術レベルを示す。 [0120] patents and publications are referred to herein all exhibit a level of skill in the art to which the invention pertains. 本明細書中で引用されている文献は、それらの公開日又は出願日時点における最先端技術を示すために、参照によりそれら全体が本明細書中に援用され、この情報は、従来技術にある特定の諸実施形態を除外するために必要に応じて本明細書中で採用することができるものとする。 Documents cited herein, to indicate the state of the art in their publication date or filing date of their entirety by reference is incorporated herein, this information is in the prior art and those which may be employed herein in as necessary to exclude specific embodiments. たとえば、当該組成物が特許請求の範囲に記載されている場合、本明細書中で引用されている文献に実施可能な程度の開示が提供されている化合物を含め、出願人の発明よりも前に当技術分野で公知且つ入手可能な化合物は、添付の特許請求の範囲の当該組成物には含まれないものとすることを理解されたい。 For example, before if the compositions are set forth in the appended claims, including the compounds disclosed in the extent feasible the documents cited herein are provided, than Applicants' invention known and available compounds in the art are understood to be those not included in the composition of the appended claims.

[0121] 本明細書中で使用される「comprising(含む)」は、「including」、「containing」又は「characterized by」と同義で、また包括的又は非限定的であり、追加の記載されていない要素又は方法ステップを排除しない。 [0121] "comprising, (including)" as used herein, "including", synonymous with "containing" or "Characterized By" also is inclusive or limiting, it has been added according It does not exclude no elements or method steps. 本明細書中で使用される「consisting of(からなる)」は、請求項の要素に規定されていないいかなる要素、ステップ又は成分も除外する。 "(Consisting of) Consisting of" is used herein, any element which is not specified in the claim element, step, or ingredient also excluded. 本明細書中で使用される「consisting essentially of(から本質的になる)」は、請求項の基本的な新規の特徴に実質的には影響を及ぼさない材料又はステップについては除外しない。 "(Consisting essentially of) consisting essentially of" as used herein does not exclude the materials or steps that do not have a substantial effect on the fundamental novel features of the claims. 本明細書中の各例においては、用語「comprising(含む)」、「consisting essentially of(から本質的になる)」及び「consisting of(からなる)」のいずれかを、他の2つの用語のうちの一方と置き換えることができる。 In each instance herein any of the terms "(including) comprising,", "Consisting Essentially (consisting essentially of) of" and "(consisting of) Consisting of" on either of the other two terms it can be replaced one with the house. 本明細書中に適切に事例的に記載されている本発明は、本明細書中に具体的に開示されていない任意の1つ又は複数の要素、すなわち1つ又は複数の限定なしでも実施することができる。 The present invention herein is properly described in anecdotal is performed herein any one or more elements that are not specifically disclosed, i.e. any one or none more limited be able to.

[0122] 本発明の実施に際して、具体的に例示されているモノ以外の出発材料、生物学的材料、試薬、合成方法、精製方法、分析方法、検定方法、生物学的方法を、過度の実験なしに採用することができることが当業者には理解されよう。 [0122] In the practice of the present invention, the starting materials other than mono specifically exemplified, biological materials, reagents, synthetic methods, purification methods, analytical methods, assay methods, biological methods, undue experimentation that can be employed without it will be understood by those skilled in the art. 任意のこのような材料及び方法の、当技術分野で公知の機能的均等物のすべてが本発明に含まれるものとする。 Of any such materials and methods, all known functional equivalents in the art are intended to be included in the present invention. 採用されている用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用され、このような用語及び表現を使用する際に、示され説明されている特徴又はその一部の均等物を除外する意図はなく、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲内で様々な変更形態が可能であることが認識される。 The terms and expressions which have been employed are used as terms of description and not of limitation, when using such terms and expressions, indicated excludes intended features or portions thereof equivalents are described in no, it is recognized that various modifications are possible embodiment within the scope of the invention as defined in the appended claims. したがって、本発明を好ましい諸実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に説明してきたが、本明細書中に開示されている概念の改良及びバリエーションを当業者が用いることができること、またこのような改良及びバリエーションは添付の特許請求の範囲によって定義されている本発明の範囲内にあると見なされることを理解されたい。 Thus, it has been specifically described the present invention by preferred embodiments and optional features, it improvements and variations of the concepts disclosed herein can be used by those skilled in the art and as this modifications and variations should be understood that are considered to be within the scope of the invention as defined by the appended claims.

[035] 図1Aは、充電時のリチウムイオン電池を示す概略図であり、図1Bは、放電時のリチウムイオン電池を示す概略図である。 [035] Figure 1A is a schematic view showing a lithium ion battery during charging, FIG. 1B is a schematic diagram showing a lithium-ion battery during discharge. [036] 異なる負極及び正極材料の平均作用電位、並びに従来のリチウムイオン電池についての電池電圧を示す概略図である。 [036] is a schematic diagram showing a battery voltage for the average working potential and conventional lithium-ion batteries, the different anode and cathode materials. [037] 図3Aは、放電時の本発明のフッ化物イオン電池(FIB)を示す概略図である。 [037] Figure 3A is a schematic diagram illustrating fluoride ion batteries (FIB) of the present invention during discharge. 図3Bは、LaF 3−x負極と、CF 正極と、有機電解質中に設けられる式中MがKやRbなどの金属であるMFを含む電解質とに対応する一実施形態例についての平均作用電位を示す概略図である。 3B is the average effect of the LaF 3-x negative electrode, a CF x cathode, an embodiment example wherein M provided in the organic electrolyte corresponds to the electrolyte containing the MF a metal such as K or Rb it is a schematic diagram showing a potential. [038] フッ化炭素の結晶構造を提供する図である。 [038] is a diagram providing a crystal structure of the carbon fluoride. [039] 評価する様々な正極電極材料によるX線回折パターン(CuK α線)を提供する図であり、カーボンナノファイバー、KS15及び市販のCF についての回折パターンを示す。 [039] is a diagram that provides a variety of positive electrode material according to X-ray diffraction pattern (Cu K alpha line) to assess, carbon nanofibers, showing a diffraction pattern for KS15 and commercially available CF 1. [040] C/20〜Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 正極についての放電プロファイルを示す図である。 [040] For the various discharge rates ranging from C / 20~C, a diagram showing the discharge profile for CF 1 positive at room temperature. [041] C/20〜Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.530 KS15正極についての放電プロファイルを示す図である。 [041] For the various discharge rates ranging from C / 20~C, a diagram showing the discharge profile for CF 0.530 KS15 positive electrodes at room temperature. [042] C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.647 KS15正極についての放電プロファイルを示す図である。 [042] For the various discharge rates ranging from C / 20~6C, shows the discharge profiles for CF 0.647 KS15 positive electrodes at room temperature. [043] C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.21カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを示す図である。 [043] For the various discharge rates ranging from C / 20~6C, shows the discharge profiles for CF 0.21 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. [044] C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.59カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを示す図である。 [044] For the various discharge rates ranging from C / 20~6C, shows the discharge profiles for CF 0.59 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. [045] C/20〜6Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.76カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを示す図である。 [045] For the various discharge rates ranging from C / 20~6C, shows the discharge profiles for CF 0.76 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. [046] C/20〜4Cの範囲に及ぶ様々な放電率について、室温におけるCF 0.82カーボンナノファイバー正極についての放電プロファイルを示す図である。 [046] For the various discharge rates ranging from C / 20~4C, shows the discharge profiles for CF 0.82 carbon nanofiber positive electrodes at room temperature. [047] 電圧範囲1.5V〜4.6VにおけるCF 0.82マルチウォールナノチューブ正極についての充電−放電プロファイルを示す図であり、電圧がY軸(左側)上にプロットされ、電流がY軸(右側)にプロットされ、時間がX軸上にプロットされている。 [047] Charge the CF 0.82 multiwalled nanotubes positive electrodes in the voltage range 1.5V~4.6V - a diagram showing the discharge profile, voltage is plotted on the Y-axis (left side), the current Y-axis ( It is plotted on the right), and time is plotted on the X axis. [048] 電圧範囲1.5V〜4.8VにおけるCF 0.82マルチウォールナノチューブ正極についての充電−放電プロファイルを示す図であり、電圧がY軸(左側)上にプロットされ、電流がY軸(右側)にプロットされ、時間がX軸上にプロットされている。 [048] Charge the CF 0.82 multiwalled nanotubes positive electrodes in the voltage range 1.5V~4.8V - a diagram showing the discharge profile, voltage is plotted on the Y-axis (left side), the current Y-axis ( It is plotted on the right), and time is plotted on the X axis. [049] 電圧範囲1.5V〜4.8VにおけるCF 正極についての充電−放電プロファイルを示す図であり、電圧がY軸(左側)上にプロットされ、電流がY軸(右側)にプロットされ、時間がX軸上にプロットされている。 [049] Charge the CF 1 positive in the voltage range 1.5V~4.8V - a diagram showing the discharge profile, voltage is plotted on the Y-axis (left side), the current is plotted on the Y axis (right side) , and time is plotted on the X axis. [050] 4.6V及び4.8VにおけるLi/CF 半電池構成についての電圧(V)対時間(時間)のプロットを示す図であり、4.8Vで放電容量の0.25%増加が観測される。 [050] is a plot of 4.6V and the voltage of the Li / CF x half cell configuration in 4.8V (V) versus time (hours), 0.25% increase in the discharge capacity at 4.8V It is observed. [051] 4.8V〜5.4Vの範囲に及ぶ電圧におけるCF 0.647 KS15正極を有するLi/CF 半電池構成についての電圧(V)対相対容量(%)のプロットを示す図であり、示すように、CF 0.647 KS15正極の容量は、4.8V〜5.4Vの範囲にわたって充電カットオフ電圧が高くなるにつれて増大した。 It is a diagram illustrating a plot of [051] voltage for Li / CF x half cell configuration with a CF 0.647 KS15 positive in the voltage ranging 4.8V~5.4V (V) versus relative capacity (%) , as shown, the capacity of the CF 0.647 KS15 positive electrode was increased as the charge cutoff voltage is increased over a range of 4.8V~5.4V. [052] 評価した様々な正極材料についてのサイクル数に対する放電容量(mAh/g−C)のサイクル容量曲線を示す図であり、このデータは、Li/CF 半電池構造において120mAh/g−Cの再充電可能容量が実現され、2Cレートで4.8Vまで充電されたことを実証している。 [052] is a diagram showing the cycle capacity curve of the discharge capacity (mAh / g-C) for the number of cycles for various cathode materials evaluated, this data, 120 mAh / g-C in Li / CF x half cell structure rechargeable capacity is realized, and have demonstrated that it is charged at 2C rate to 4.8 V. [053] 14.6V〜4.8Vに等しい電圧におけるCF 0.82マルチウォールナノチューブ正極についての放電サイクル対サイクル数のプロットを示す図である。 [053] is a plot of discharge cycles versus number of cycle for CF 0.82 multiwalled nanotubes positive electrode in voltage equal to 14.6V~4.8V. [054] LiMn 正極についての放電率能力のプロットを示す図である。 [054] is a plot of discharge rate capability for LiMn 2 O 4 positive electrode. [055] 図21Aは、X線回折パターンを取った2つの時点(1)及び(2)を示す放電電圧対時間のプロットを示す図であり、薄い黒鉛電極を使用した(厚さ50ミクロンで3〜4mg)。 [055] Figure 21A is a diagram showing a plot of discharge voltage versus time showing the two when it was X-ray diffraction pattern (1) and (2), was used a thin graphite electrodes (with a thickness of 50 microns 3~4mg). 図21Bは、図21Aに示す2つの時点(1)及び(2)で取得したX線回折パターンを示す図である。 21B is a diagram showing an X-ray diffraction pattern obtained at two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A. 図21Cは、図21Aに示す2つの時点(1)及び(2)で取得したX線回折パターンを倍尺で示す図である。 Figure 21C is a diagram showing an X-ray diffraction pattern obtained at two time points (1) and (2) shown in FIG. 21A in enlarged scale. 図21B及び図21Cの回折パターンは、層間フッ化物イオン(段階2及び段階3の混合物)の段階形成を示し、図21B及び図21Cの回折パターンには、黒鉛相が5.2Vで完全に消失し、3.2Vで再び現れたことも示されている。 Diffraction pattern of FIG. 21B and FIG. 21C shows a step formation of the interlayer fluoride ion (mixture of step 2 and step 3), the diffraction pattern of FIG. 21B and FIG. 21C, completely disappeared graphite phase at 5.2V and, it has also been shown to appear again at 3.2V. [056] 5.2Vまで充電した正極材料の電子エネルギー損失スペクトル(EELS)を示す図であり、試料においては純粋なフッ素のみが検知され、BやPなど他の種は存在しないことにより、電解質中の他のアニオンが挿入されなかったことを示している。 [056] is a diagram showing the electron energy loss spectrum of charged positive electrode material (EELS) to 5.2V, only pure fluorine is detected in a sample, by the B or other species such as P does not exist, the electrolyte other anions in indicating that was not inserted.

Claims (46)

  1. 第一のフッ化物イオンホスト材料を含む正極と、 A positive electrode comprising a first fluoride ion host material,
    第二のフッ化物イオンホスト材料を含む負極と、 A negative electrode including a second fluoride ion host material,
    前記正極と前記負極との間に設けられ、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質とを備えるアニオン性電気化学セルであって、 Wherein provided between the positive electrode and the negative electrode, an anionic electrochemical cell comprising an electrolyte capable of conducting anion charge carriers,
    前記電解質が溶媒及びフッ化物塩を含み、前記フッ化物塩が少なくとも部分的に溶解した状態で前記電解質中に存在し、それにより前記電解質中にフッ化物イオンが発生し、前記フッ化物塩が式MF を有し、式中、Mがリチウム以外の金属であり、nが0よりも大きい整数であり、 Said electrolyte comprises a solvent and a fluoride salt, present in the electrolyte in a state where the fluoride salt is at least partially soluble, whereby the fluoride ions are generated in said electrolyte, said fluoride salt has the formula It has MF n, wherein, M is a metal other than lithium, n is an integer greater than 0,
    前記正極及び負極が、前記電気化学セルの充電又は放電中に前記電解質と前記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換し、 The positive electrode and the negative electrode, the electrolyte and the anion charge carriers reversibly exchanged during charging or discharging of the electrochemical cell,
    前記アニオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F )であり、 The anionic charge carrier fluoride ion (F -) der is,
    前記電解質の前記溶媒が、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルブチレート、n−プロピルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、メチルホルメート、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である、電気化学セル。 Wherein the solvent of the electrolyte, propylene carbonate, nitromethane, toluene, ethyl methyl carbonate, propyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl butyrate, n- propyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl acetate, 4- methyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, is at least one selected from methyl formate, dichloromethane, from the group consisting of γ- butyrolactone and ethylene carbonate, an electrochemical cell.
  2. Mがリチウム以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属である、請求項1に記載の電気化学セル。 M is an alkali metal or alkaline earth metal other than lithium electrochemical cell according to claim 1.
  3. Mが、Na、K又はRbである、請求項1に記載の電気化学セル。 M is, Na, and K, or Rb, electrochemical cell according to claim 1.
  4. 前記電解質がアニオン受容体をさらに含む、請求項1に記載の電気化学セル。 Wherein the electrolyte further comprises an anion receptor, electrochemical cell according to claim 1.
  5. 前記電解質が、前記フッ化物塩からの前記フッ化物イオンを配位させることができるフッ化物イオンアニオン受容体をさらに含む、請求項1に記載の電気化学セル。 Said electrolyte, said the fluoride ions from the fluoride salt can be coordinated further comprising a fluoride ion anion receptor electrochemical cell according to claim 1.
  6. 前記電解質が、前記フッ化物塩からの金属イオンを配位させることができるカチオン受容体をさらに含む、請求項1に記載の電気化学セル。 The electrolyte, further comprising a cation receptor metal ions from the fluoride salt can be coordinated, electrochemical cell according to claim 1.
  7. 前記電解質が水性電解質である、請求項1に記載の電気化学セル。 Wherein the electrolyte is an aqueous electrolyte electrochemical cell according to claim 1.
  8. 前記電解質が非水電解質である、請求項1に記載の電気化学セル。 The electrolyte is a non-aqueous electrolyte electrochemical cell according to claim 1.
  9. 前記負極の前記第二のフッ化物イオンホスト材料がフッ化物化合物である、請求項に記載の電気化学セル。 Wherein the second fluoride ion host material of the negative electrode is a fluoride compound, electrochemical cell according to claim 1.
  10. 前記負極の前記第二のフッ化物イオンホスト材料が、LaF 、CaF 、AlF 、EuF 、LiC 、Li Si、Li Ge、Li (CoTiSn)、SnF 、InF 、VF 、CdF 、CrF 、FeF 、ZnF 、GaF 、TiF 、NbF 、MnF 、YbF 、ZrF 、SmF 、LaF 及びCeF からなる群から選択される、請求項に記載の電気化学セル。 Wherein the second fluoride ion host material of the negative electrode, LaF x, CaF x, AlF x, EuF x, LiC 6, Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x, InF x, VF x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, is selected from the group consisting of LaF x and CeF x, claim the electrochemical cell according to 1.
  11. 前記負極の前記第二のフッ化物イオンホスト材料が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリパラフェニレンからなる群から選択されるポリマーである、請求項に記載の電気化学セル。 Wherein the second fluoride ion host material of the negative electrode, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, is a polymer selected from the group consisting of polythiophene and polyparaphenylene, electrochemical cell according to claim 1.
  12. 前記負極の標準電極電位が−1V以下である、請求項に記載の電気化学セル。 The standard electrode potential of the negative electrode is less than -1 V, electrochemical cell according to claim 1.
  13. 前記負極の標準電極電位が−2V以下である、請求項に記載の電気化学セル。 The standard electrode potential of the negative electrode is less than -2 V, electrochemical cell according to claim 1.
  14. 前記正極の前記第一のフッ化物イオンホスト材料が、フッ化物イオン層間化合物が生成されるように前記フッ化物イオンを収容することができるインターカレーションホスト材料である、請求項に記載の電気化学セル。 Wherein the first fluoride ion host material of the positive electrode is an intercalation host material capable of housing the fluoride ions so that the fluoride ion intercalation compound is generated, electrical of claim 1 chemical cell.
  15. 前記正極の前記第一のフッ化物イオンホスト材料が、フッ化物化合物である、請求項に記載の電気化学セル。 Wherein the first fluoride ion host material of the positive electrode is a fluoride compound, electrochemical cell according to claim 1.
  16. 前記正極の前記第一のフッ化物イオンホスト材料が、CFx、AgFx、CuFx、NiFx、CoFx、PbFx、CeFx、MnFx、AuFx、PtFx、RhFx、VFx、OsFx、RuFx及びFeFxからなる群から選択される組成物である、請求項に記載の電気化学セル。 The first fluoride ion host material of the positive electrode is selected CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, from the group consisting of RuFx and FeFx a composition, electrochemical cell according to claim 1.
  17. 前記正極の前記第一のフッ化物イオンホスト材料が、式中xが炭素原子に対するフッ素原子の平均原子比率であり、0.3〜1.0の範囲から選択される式CF を有する部分フッ素化炭素質材料であり、前記炭素質材料が、黒鉛、コークス、多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノ繊維、多層カーボンナノ粒子、炭素ナノウイスカ及び炭素ナノロッドからなる群から選択される、請求項16に記載の電気化学セル。 Wherein the first fluoride ion host material of the positive electrode, the average atomic ratio of fluorine atoms wherein x is to carbon atoms, partially fluorinated having the formula CF x selected from the range of 0.3 to 1.0 a carbonaceous material, the carbonaceous material is graphite, coke, multiwall carbon nanotubes, multi-walled carbon nanofiber, multi-walled carbon nanoparticles are selected from the group consisting of carbon nanowhiskers and carbon nanorods, according to claim 16 electrochemical cell.
  18. 前記正極の標準電極電位が1V以上である、請求項に記載の電気化学セル。 The standard electrode potential of the positive electrode is 1V or more electrochemical cell according to claim 1.
  19. 前記正極の標準電極電位が2V以上である、請求項に記載の電気化学セル。 The standard electrode potential of the positive electrode is 2V or more electrochemical cell according to claim 1.
  20. 前記正極の第一のフッ化物イオンホスト材料及び前記負極の第二のフッ化物イオンホスト材料が、異なる、請求項1に記載の電気化学セル。 The first fluoride ion host material and a second fluoride ion host material of the negative electrode of the positive electrode is different electrochemical cell according to claim 1.
  21. 前記正極の第一のフッ化物イオンホスト材料が第一のアニオン電荷キャリアホスト材料であり 、前記負極の第二のフッ化物イオンホスト材料が第二のアニオン電荷キャリアホスト材料であり 、前記第一及び第二のアニオン電荷キャリアホスト材料の組合せ(X/Y)が、CFx/LiC 、CFx/LaF 、CuFx/LaFx、AgFx/LaFx、CoFx/LaFx、NiFx/LaFx、MnFx/LaFx、CuFx/AlFx、AgFx/AlFx、NiFx/AlFx、NiFx/ZnFx、AgFx/ZnFx及びMnFx/ZnFxからなる群から選択される、請求項1に記載の電気化学セル。 The first fluoride ion host material of the positive electrode is a first anion charge carrier host material, the second fluoride ion host material of the negative electrode is a second anion charge carrier host material, the first and the combination of the second anionic charge carrying host material (X / Y) is, CFx / LiC 6, CFx / LaF x, CuFx / LaFx, AgFx / LaFx, CoFx / LaFx, NiFx / LaFx, MnFx / LaFx, CuFx / AlFx , AgFx / AlFx, NiFx / AlFx, NiFx / ZnFx, it is selected from the group consisting of AgFx / ZnFx and MnFx / ZnFx, electrochemical cell according to claim 1.
  22. 3.5V以上の標準電池電圧を有する、請求項1に記載の電気化学セル。 Having the above standard battery voltage 3.5 V, electrochemical cell according to claim 1.
  23. 前記電気化学セルの放電中、前記フッ化物イオンが前記正極から放出され、前記負極によって収容される、請求項1に記載の電気化学セル。 Wherein during discharge of the electrochemical cell, wherein the fluoride ions are released from the positive electrode, wherein is accommodated by the negative electrode, the electrochemical cell of claim 1.
  24. 前記電気化学セルの充電中、前記フッ化物イオンが前記負極から放出され、前記正極によって収容される、請求項1に記載の電気化学セル。 The charging of the electrochemical cell, wherein the fluoride ions are released from the negative electrode, wherein is accommodated by the positive electrode, electrochemical cell according to claim 1.
  25. 一次電気化学セルを備える、請求項1に記載の電気化学セル。 Comprising a primary electrochemical cell, the electrochemical cell of claim 1.
  26. 二次電気化学セルを備える、請求項1に記載の電気化学セル。 Comprising a secondary electrochemical cell, the electrochemical cell of claim 1.
  27. 500サイクル以上のサイクル寿命を有する、請求項26に記載の電気化学セル。 Having 500 cycles or more of cycle life, electrochemical cell according to claim 26.
  28. 300Wh・kg −1以上の比エネルギーを有する、請求項1に記載の電気化学セル。 Having 300 Wh · kg -1 or more specific energy, electrochemical cell according to claim 1.
  29. 前記正極、電解質及び負極がリチウムを含まない、請求項1に記載の電気化学セル。 The positive electrode, the electrolyte and the negative electrode does not contain a lithium electrochemical cell according to claim 1.
  30. 第一のフッ化物イオンホスト材料を含み、第一の標準電極電位を有する正極と、 It includes a first fluoride ion host material, a positive electrode having a first standard electrode potential,
    第二のフッ化物イオンホスト材料を含み、第二の標準電極電位を有する負極であって、前記第一の標準電極電位と前記第二の標準電極電位との差が3.5V以上である負極と、 It includes a second fluoride ion host material, a negative electrode having a second standard electrode potential, the negative electrode the difference between the first standard electrode potential and the second standard electrode potential is 3.5V or higher When,
    前記正極と前記負極との間に設けられ、フッ化物イオン電荷キャリアを伝導することができ、フッ化物塩及び溶媒を含む電解質であって、前記フッ化物塩の少なくとも一部が溶解した状態で存在し、それにより前記電解質中に前記フッ化物イオン電荷キャリアが発生する電解質と、を備えるアニオン性二次電気化学セルであって、前記フッ化物塩が式MF を有し、式中、Mがリチウム以外の金属であり、nが0よりも大きい整数であり、 Wherein provided between the positive electrode and the negative electrode, the fluoride ion charge carriers can be conducted, a electrolyte containing fluoride salt and a solvent, present in the state where at least a part of the fluoride salt is dissolved and whereby said fluoride ion charge carriers in the electrolyte is an anionic secondary electrochemical cell comprising an electrolyte which occurs, the fluoride salt has the formula MF n, wherein, M is a metal other than lithium, n is an integer greater than 0,
    前記正極及び前記負極が、前記電気化学セルの充電又は放電中に前記電解質と前記フッ化物イオン電荷キャリアを可逆的に交換し、 The positive electrode and the negative electrode, the electrolyte and the fluoride ion charge carriers reversibly exchanged during charging or discharging of the electrochemical cell,
    前記フッ化物イオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F )であり、 The fluoride ion charge carriers fluoride ion (F -) der is,
    前記電解質の前記溶媒が、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルブチレート、n−プロピルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、メチルホルメート、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である、二次電気化学セル。 Wherein the solvent of the electrolyte, propylene carbonate, nitromethane, toluene, ethyl methyl carbonate, propyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl butyrate, n- propyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl acetate, 4- methyl-1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, methyl formate, dichloromethane, at least one selected from the group consisting of γ- butyrolactone and ethylene carbonate, secondary electrochemical cell.
  31. Mが、Na、K又はRbである、請求項30に記載の電気化学セル。 M is, Na, and K, or Rb, electrochemical cell according to claim 30.
  32. 前記電解質が、アニオン受容体、カチオン受容体又は両方をさらに含む、請求項30に記載の電気化学セル。 Wherein the electrolyte is an anion receptor, further comprising a cation receptor, or both, electrochemical cell according to claim 30.
  33. 前記負極の前記第二のフッ化物イオンホスト材料が、LaF 、CaF 、AlF 、EuF 、LiC 、Li Si、Li Ge、Li (CoTiSn)、SnF 、InF 、VF 、CdF 、CrF 、FeF 、ZnF 、GaF 、TiF 、NbF 、MnF 、YbF 、ZrF 、SmF 、LaF 及びCeF からなる群から選択される、請求項30に記載の電気化学セル。 Wherein the second fluoride ion host material of the negative electrode, LaF x, CaF x, AlF x, EuF x, LiC 6, Li x Si, Li x Ge, Li x (CoTiSn), SnF x, InF x, VF x, CdF x, CrF x, FeF x, ZnF x, GaF x, TiF x, NbF x, MnF x, YbF x, ZrF x, SmF x, is selected from the group consisting of LaF x and CeF x, claim the electrochemical cell according to 30.
  34. 前記正極の前記第一のフッ化物イオンホスト材料が、CFx、AgFx、CuFx、NiFx、CoFx、PbFx、CeFx、MnFx、AuFx、PtFx、RhFx、VFx、OsFx、RuFx及びFeFxからなる群から選択される組成物である、請求項30に記載の電気化学セル。 The first fluoride ion host material of the positive electrode is selected CFx, AgFx, CuFx, NiFx, CoFx, PbFx, CeFx, MnFx, AuFx, PtFx, RhFx, VFx, OsFx, from the group consisting of RuFx and FeFx a composition, electrochemical cell according to claim 30.
  35. アニオン性電気化学セルを作製する方法であって、 A method of making an anionic electrochemical cells,
    第一のフッ化物イオンホスト材料を含む正極を設けるステップと、 Comprising: providing a positive electrode comprising a first fluoride ion host material,
    第二のフッ化物イオンホスト材料を含む負極を設けるステップと、 Comprising the steps of providing a negative electrode containing a second fluoride ion host material,
    前記正極と前記負極との間に、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質を設けるステップであって、前記電解質が溶媒及びフッ化物塩を含み、前記フッ化物塩が少なくとも部分的に溶解した状態で前記電解質中に存在し、それにより前記電解質中にフッ化物イオンが発生することと、を含む方法であって、前記フッ化物塩が式MF を有し、式中、Mがリチウム以外の金属であり、nが0よりも大きい整数であり、 State wherein between the positive electrode and the negative electrode, comprising the steps of: providing an electrolyte capable of conducting anion charge carriers, wherein the electrolyte comprises a solvent and a fluoride salt, the fluoride salt is at least partially soluble in present in the electrolyte, whereby a method comprising the the fluoride ions are generated in said electrolyte, said fluoride salt has the formula MF n, wherein, M is other than lithium a metal, n is an integer greater than 0,
    前記正極及び負極が、前記アニオン性電気化学セルの充電又は放電中に前記電解質と前記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する、前記アニオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F )であり、 The positive electrode and the negative electrode, wherein said electrolyte during charging or discharging of anionic electrochemical cells to anion reversibly exchanging charge carriers, the anion charge carriers fluoride ion (F -) der is,
    前記電解質の前記溶媒が、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルブチレート、n−プロピルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、メチルホルメート、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である、方法。 Wherein the solvent of the electrolyte, propylene carbonate, nitromethane, toluene, ethyl methyl carbonate, propyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl butyrate, n- propyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl acetate, 4- methyl-1,3-dioxolane is at least one selected 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, methyl formate, dichloromethane, from the group consisting of γ- butyrolactone and ethylene carbonate method.
  36. 電流を発生させる方法であって、 A method for generating a current,
    アニオン性電気化学セルを提供するステップと、 Providing a anionic electrochemical cells,
    前記アニオン性電気化学セルを放電するステップとを含み、前記電気化学セルが、 And a step of discharging the anionic electrochemical cell, wherein the electrochemical cell,
    第一のフッ化物イオンホスト材料を含む正極と、 A positive electrode comprising a first fluoride ion host material,
    第二のフッ化物イオンホスト材料を含む負極と、 A negative electrode including a second fluoride ion host material,
    前記正極と前記負極との間に設けられ、アニオン電荷キャリアを伝導することができる電解質であって、前記電解質が溶媒及びフッ化物塩を含み、前記フッ化物塩が少なくとも部分的に溶解した状態で前記電解質中に存在し、それにより前記電解質中にフッ化物イオンが発生することと、を備え、前記フッ化物塩が式MF を有し、式中、Mがリチウム以外の金属であり、nが0よりも大きい整数であり、 Wherein provided between the positive electrode and the negative electrode, a electrolyte anionic charge carriers can conduct, in a state where the electrolyte comprises a solvent and a fluoride salt, the fluoride salt is at least partially soluble the present in the electrolyte, thereby anda that fluoride ions are generated in said electrolyte, said fluoride salt has the formula MF n, wherein, M is a metal other than lithium, n There is an integer greater than 0,
    前記正極及び前記負極が、前記アニオン性電気化学セルの充電又は放電中に前記電解質と前記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する、前記アニオン電荷キャリアがフッ化物イオン(F )であり、 The positive electrode and the negative electrode, wherein said electrolyte during charging or discharging of anionic electrochemical cells to anion reversibly exchanging charge carriers, the anion charge carriers fluoride ion (F -) der is,
    前記電解質の前記溶媒が、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、トルエン、エチルメチルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルブチレート、n−プロピルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルアセテート、4−メチル−1,3−ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、メチルホルメート、ジクロロメタン、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一種である、方法。 Wherein the solvent of the electrolyte, propylene carbonate, nitromethane, toluene, ethyl methyl carbonate, propyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl butyrate, n- propyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl acetate, 4- methyl-1,3-dioxolane is at least one selected 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, methyl formate, dichloromethane, from the group consisting of γ- butyrolactone and ethylene carbonate method.
  37. 前記正極の前記第一のフッ化物イオンホスト材料が、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリパラフェニレンからなる群から選択されるポリマーである、請求項に記載の電気化学セル。 Wherein the first fluoride ion host material of the positive electrode, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, is a polymer selected from the group consisting of polythiophene and polyparaphenylene, electrochemical cell according to claim 1.
  38. 電解質中のフッ化物塩の濃度は、0.1M〜2.0Mの範囲から選択される、請求項1に記載の電気化学セル。 The concentration of the fluoride salt in the electrolyte is selected from the range of 0.1M~2.0M, electrochemical cell according to claim 1.
  39. Mがリチウム以外のアルカリ金属である、請求項1に記載の電気化学セル。 M is an alkali metal other than lithium electrochemical cell according to claim 1.
  40. Mがアルカリ土類金属である、請求項1に記載の電気化学セル。 M is an alkaline earth metal, electrochemical cell according to claim 1.
  41. Mが、Mg、Ca又はSrである、請求項1に記載の電気化学セル。 M is, Mg, a Ca or Sr, electrochemical cell according to claim 1.
  42. 前記電解質は、0.001Scm −1以上の前記アニオン電荷キャリア向けの伝導率を提供する、請求項1に記載の電気化学セル。 The electrolyte provides a conductivity of 0.001Scm -1 or more of the anionic charge for carrier electrochemical cell according to claim 1.
  43. 前記電解質は、0.005Scm −1以上の前記アニオン電荷キャリア向けの伝導率を提供する、請求項1に記載の電気化学セル。 The electrolyte provides a conductivity of 0.005Scm -1 or more of the anionic charge for carrier electrochemical cell according to claim 1.
  44. 前記第一のフッ化物イオンホスト材料及び前記第二のフッ化物イオンホスト材料は、前記第一のフッ化物イオンホスト材料、前記第二のフッ化物イオンホスト材料、又は前記第一のフッ化物イオンホスト材料及び前記第二のフッ化物イオンホスト材料への前記フッ化物イオンのインターカレーション又は挿入により、前記電解質と前記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する、請求項に記載の電気化学セル。 The first fluoride ion host material and the second fluoride ion host material, the first fluoride ion host material, the second fluoride ion host material, or wherein the first fluoride ion host material and the by the intercalation or insertion of fluoride ions to the second fluoride ion host material, reversibly exchanging the anion charge carriers with the electrolyte, electrochemical cell according to claim 1.
  45. 前記第一のフッ化物イオンホスト材料及び前記第二のフッ化物イオンホスト材料は、前記第一のフッ化物イオンホスト材料、前記第二のフッ化物イオンホスト材料、又は前記第一のフッ化物イオンホスト材料及び前記第二のフッ化物イオンホスト材料と前記フッ化物イオンとの化学反応により、前記電解質と前記アニオン電荷キャリアを可逆的に交換する、請求項に記載の電気化学セル。 The first fluoride ion host material and the second fluoride ion host material, the first fluoride ion host material, the second fluoride ion host material, or wherein the first fluoride ion host material and said and by chemical reaction with the fluoride ion second fluoride ion host material, reversibly exchanging the anion charge carriers with the electrolyte, electrochemical cell according to claim 1.
  46. 前記電解質の前記溶媒が、部分的に又は完全にフッ素化された溶媒である、請求項1に記載の電気化学セル。 Wherein the solvent of the electrolyte is partially or completely fluorinated solvents, electrochemical cell according to claim 1.
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