WO2019188358A1 - Electrolyte for fluoride ion secondary batteries, and fluoride ion secondary battery using said electrolyte - Google Patents
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Abstract
Provided are: an electrolyte for fluoride ion secondary batteries, which enables the manufacture of a fluoride ion secondary battery that can be operated satisfactorily even in a low-temperature environment; and a fluoride ion secondary battery using the electrolyte. An electrolyte for fluoride ion secondary batteries, which contains a fluorohydrogenate anion ([(FH)nF]-) or a salt derived from a fluorohydrogenate anion.
Description
本発明は、フッ化物イオン二次電池用電解質、および当該電解質を用いたフッ化物イオン二次電池に関する。
The present invention relates to an electrolyte for a fluoride ion secondary battery and a fluoride ion secondary battery using the electrolyte.
フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ－）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。
The fluoride ion secondary battery is a secondary battery using fluoride ions (F − ) as carriers, and is known to have high theoretical energy. And about the battery characteristic, there exists an expectation exceeding a lithium ion secondary battery.
ここで、フッ化物イオン二次電池の固体電解質としては、ＰｂＦ２（非特許文献１～３参照）、ＰｎＳｎＦ４（非特許文献４および５参照）、Ｌａ１－ｘＢａｘＦ３－ｘ（非特許文献６および７参照）等が報告されている。しかしながら、これらの固体電解質を用いたフッ化物イオン二次電池は、そのイオン伝導性の低さから、作動温度が１５０℃以上という高温となっており、使用環境に制限があった。
Here, as solid electrolytes of fluoride ion secondary batteries, PbF 2 (see Non-Patent Documents 1 to 3), PnSnF 4 (see Non-Patent Documents 4 and 5), La 1-x Ba x F 3-x ( Non-Patent Documents 6 and 7) have been reported. However, fluoride ion secondary batteries using these solid electrolytes have a high operating temperature of 150 ° C. or higher due to their low ionic conductivity, which limits their use environment.
また、室温付近で作動するフッ化物イオン伝導性の電解質の報告も存在している（非特許文献８および９参照）。非特許文献８では、ＮＨ４ＦＨＦ－ＰＥＧ ｐｏｌｙｍｅｒが、非特許文献９では、ＭＰＰＦ／ＴＭＰＡ－ＴＦＳＡ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄが報告されている。しかしながら、いずれの電解質も、そのイオン伝導率は必ずしも十分ではなく、新規な電解質の開発が望まれていた
There are also reports of fluoride ion conductive electrolytes operating near room temperature (see Non-Patent Documents 8 and 9). Non-Patent Document 8 reports NH 4 FHF-PEG polymer, and Non-Patent Document 9 reports MPPF / TMPA-TFSA ionic liquid. However, the ionic conductivity of each electrolyte is not always sufficient, and the development of a new electrolyte has been desired.
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現できる、フッ化物イオン二次電池用電解質、当該電解質を用いたフッ化物イオン二次電池を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is for a fluoride ion secondary battery capable of realizing a fluoride ion secondary battery that can operate sufficiently even in a low temperature environment. An electrolyte and a fluoride ion secondary battery using the electrolyte are provided.
本発明者らは、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）を含むイオン液体は、高いイオン伝導率を示すことに着目した。そして、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）を、フッ化物イオン二次電池の電解質に利用すれば、高いフッ化物イオン伝導性を有するフッ化物イオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present inventors have noted that an ionic liquid containing a fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ) exhibits high ionic conductivity. If a fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ) is used as an electrolyte of a fluoride ion secondary battery, a fluoride ion secondary battery having high fluoride ion conductivity can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む、フッ化物イオン二次電池用電解質である。
That is, the present invention is an electrolyte for a fluoride ion secondary battery containing a fluorohydrogen anion or a salt derived from the fluoro hydrogen anion.
前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、イオン液体であってもよい。
The electrolyte for a fluoride ion secondary battery may be an ionic liquid.
前記イオン液体は、カチオンを含んでいてもよい。
The ionic liquid may contain a cation.
前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、柔粘性イオン結晶であってもよい。
The electrolyte for fluoride ion secondary battery may be a plastic ion crystal.
前記柔粘性イオン結晶は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンと、の塩であってもよい。
The plastic ionic crystal may be a salt of a fluorohydrogen anion and a cation.
前記カチオンは、環状カチオンであってもよい。
The cation may be a cyclic cation.
前記環状カチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであってもよい。
The cyclic cation may be a cation derived from an imidazolium compound.
前記イミダゾリウム系化合物由来のカチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムであってもよい。
The cation derived from the imidazolium compound may be 1-ethyl-3-methylimidazolium.
前記環状カチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであってもよい。
The cyclic cation may be a cation derived from a pyrrolidinium compound.
前記ピロリジニウム系化合物由来のカチオンは、ジメチルピロリジニウムまたはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムであってもよい。
The cation derived from the pyrrolidinium compound may be dimethylpyrrolidinium or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium.
また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。
Another embodiment of the present invention is a fluoride ion secondary battery comprising the above-described electrolyte for a fluoride ion secondary battery, a positive electrode, and a negative electrode.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質よれば、フッ化物イオン二次電池におけるフッ化物イオン伝導性を増大させることが可能となる。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。
According to the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention, the fluoride ion conductivity in the fluoride ion secondary battery can be increased. As a result, the temperature characteristics of the charge / discharge capacity are improved, and a fluoride ion secondary battery that can operate sufficiently even in an environment having a low temperature can be realized.
以下、本発明の実施形態について説明する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
＜フッ化物イオン二次電池用電解質＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む。 <Electrolyte for fluoride ion secondary battery>
The electrolyte for fluoride ion secondary batteries of the present invention contains a fluorohydrogen anion or a salt derived from the fluoro hydrogen anion.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む。 <Electrolyte for fluoride ion secondary battery>
The electrolyte for fluoride ion secondary batteries of the present invention contains a fluorohydrogen anion or a salt derived from the fluoro hydrogen anion.
［フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）］
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の構成材料となるフルオロハイドロジェネートアニオンは、［（ＦＨ）ｎＦ］－の構造式で表される。ｎは必ずしも整数でなくてもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成するフルオロハイドロジェネートアニオンは、１種単独であっても、２種以上が混在していてもよい。 [Fluorohydrogenate anion ([(FH) n F] − )]
The fluorohydrogen anion used as the constituent material of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is represented by the structural formula [(FH) n F] − . n is not necessarily an integer. The fluorohydrogen anion constituting the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention may be a single type or a mixture of two or more types.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の構成材料となるフルオロハイドロジェネートアニオンは、［（ＦＨ）ｎＦ］－の構造式で表される。ｎは必ずしも整数でなくてもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成するフルオロハイドロジェネートアニオンは、１種単独であっても、２種以上が混在していてもよい。 [Fluorohydrogenate anion ([(FH) n F] − )]
The fluorohydrogen anion used as the constituent material of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery of the present invention is represented by the structural formula [(FH) n F] − . n is not necessarily an integer. The fluorohydrogen anion constituting the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention may be a single type or a mixture of two or more types.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成するフルオロハイドロジェネートアニオンは、特に限定されるものではないが、以下の化学式（１）～（３）に示される、ｎが１～３の整数である構造を有するものが好ましい。化学式（１）～（３）に示されるフルオロハイドロジェネートアニオンであれば、ＨＦの解離圧が十分に低いため、安全に取り扱うことが可能となる。
The fluorohydrogen anion constituting the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but n is 1 to 3 represented by the following chemical formulas (1) to (3). Those having a structure which is an integer are preferred. The fluorohydrogen anions represented by the chemical formulas (1) to (3) can be handled safely because the dissociation pressure of HF is sufficiently low.
［カチオン］
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質において、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）と組み合せて用いられるカチオンは、特に限定されるものではなく、所望のフッ化物イオン二次電池の特性を発現するために、適宜選択することが可能である。 [Cation]
In the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention, the cation used in combination with the fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ) is not particularly limited. In order to express the characteristics of the secondary battery, it is possible to select appropriately.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質において、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）と組み合せて用いられるカチオンは、特に限定されるものではなく、所望のフッ化物イオン二次電池の特性を発現するために、適宜選択することが可能である。 [Cation]
In the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention, the cation used in combination with the fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ) is not particularly limited. In order to express the characteristics of the secondary battery, it is possible to select appropriately.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンの構造は、鎖状構造であっても、環状構造であっても、特に限定されるものではない。鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（４）に示されるカチオンを挙げることができる。
The structure of the cation that can constitute the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, whether it is a chain structure or a cyclic structure. Examples of the chain cation include a cation represented by the following chemical formula (4).
上記の化学式（４）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。化学式（４）においては、Ｒ１およびＲ２、あるいはＲ３およびＲ４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
In the chemical formula (4), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an alkoxyalkyl group. When R 1 to R 4 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. More preferably. In particular, R 1 to R 4 are preferably hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, especially 2 or less carbon atoms. In the chemical formula (4), R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be connected to form a cyclic structure.
また別の鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（５）に示されるカチオンを挙げることができる。
As another chain cation, for example, a cation represented by the following chemical formula (5) can be exemplified.
上記の化学式（５）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。化学式（５）においては、Ｒ１およびＲ２、あるいはＲ３およびＲ４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
In the above chemical formula (5), R 1 to R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an alkoxyalkyl group. When R 1 to R 4 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. More preferably. In particular, R 1 to R 4 are preferably hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, especially 2 or less carbon atoms. In the chemical formula (5), R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be connected to form a cyclic structure.
化学式（５）で示される鎖状カチオンの中では、テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、または５－アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ［４．４］）が好ましい。テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、または５－アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ［４．４］）であれば、常温付近でイオン伝導性の高い柔粘性イオン結晶相を形成することが可能となる。
Among the chain cations represented by the chemical formula (5), tetraethylammonium (N2222) or 5-azoniaspiro [4.4] nonane (AS [4.4]) is preferable. Tetraethylammonium (N2222) or 5-azoniaspiro [4.4] nonane (AS [4.4]) makes it possible to form a plastic ionic crystal phase having high ion conductivity near room temperature.
また別の鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（６）に示されるカチオンを挙げることができる。
As another chain cation, for example, a cation represented by the following chemical formula (6) can be exemplified.
上記の化学式（６）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ１～Ｒ３がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１～Ｒ３は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。なお、各構造における水素の一部または全部は、フッ素で置換されていてもよい。化学式（６）においては、Ｒ１およびＲ２、あるいはＲ３およびＲ４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
In the chemical formula (6), R 1 to R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or an alkoxyalkyl group. When R 1 to R 3 are an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. More preferably. In particular, R 1 to R 3 are preferably hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, especially 2 or less carbon atoms. Note that part or all of hydrogen in each structure may be substituted with fluorine. In the chemical formula (6), R 1 and R 2 , or R 3 and R 4 may be connected to form a cyclic structure.
化学式（６）で示される鎖状カチオンの中では、テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）が好ましい。テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）であれば、常温付近でイオン伝導性の高い柔粘性イオン結晶相を形成することが可能となる。
Among the chain cations represented by the chemical formula (6), tetraethylphosphonium (P2222) is preferable. Tetraethylphosphonium (P2222) can form a plastic ionic crystal phase with high ion conductivity near room temperature.
また、環状カチオンとしては、例えば、以下の化学式（７）に示されるカチオンを挙げることができる。
In addition, examples of the cyclic cation include a cation represented by the following chemical formula (7).
上記の化学式（７）において、Ｒ１またはＲ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は、環状構造を形成するため官能基であり、少なくとも炭素を含む。Ｒ１またはＲ２がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ１またはＲ２は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。ＮおよびＲ３で構成される環状構造は、５員環構造であっても、６員環構造であってもよく、７員環構造であってもよい。また、ＮおよびＲ３で構成される環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。さらに、ＮおよびＲ３で構成される環状構造は、例えば、ピロリジン構造、ピロール構造、ピペリジン構造、またはピリジン構造であることが好ましい。また、化学式（７）においては、Ｒ１およびＲ２が繋がって、環状構造を形成していてもよい。
In the above chemical formula (7), R 1 or R 2 is each independently hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, R 3 is a functional group for forming a cyclic structure, and at least Contains carbon. When R 1 or R 2 is an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group, the carbon number thereof is, for example, 10 or less, preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. More preferably. In particular, R 1 or R 2 is preferably hydrogen or an alkyl group, a fluoroalkyl group or an alkoxyalkyl group having 4 or less carbon atoms, especially 2 or less carbon atoms. The cyclic structure composed of N and R 3 may be a 5-membered ring structure, a 6-membered ring structure, or a 7-membered ring structure. The cyclic structure composed of N and R 3 may be aromatic or non-aromatic. Furthermore, the cyclic structure composed of N and R 3 is preferably, for example, a pyrrolidine structure, a pyrrole structure, a piperidine structure, or a pyridine structure. In the chemical formula (7), R 1 and R 2 may be connected to form a cyclic structure.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンは、これらの中でも、環状カチオンであることが好ましい。環状構造を有しているカチオンを用いる場合には、活物質の界面でカチオンが規則正しく配置するため、フッ化物イオンが拡散しやすい構造を形成することができる。その結果、活物質のフッ化反応または脱フッ化反応の少なくとも一方の反応速度を、向上させことができる。
Among these, the cation that can constitute the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is preferably a cyclic cation. When a cation having a cyclic structure is used, the cation is regularly arranged at the interface of the active material, so that a structure in which fluoride ions are easily diffused can be formed. As a result, the reaction rate of at least one of the fluorination reaction or the defluorination reaction of the active material can be improved.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンが環状カチオンである場合には、カチオン中心元素（Ｎ元素、Ｐ元素）を含むヘテロ環状構造であることが好ましい。また、環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。
When the cation capable of constituting the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is a cyclic cation, it is preferably a heterocyclic structure containing a cation central element (N element, P element). The cyclic structure may be aromatic or non-aromatic.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであることが好ましい。イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであれば、常温付近で高いイオン伝導性を有するイオン液体相を形成することが可能となる。
The cation that can constitute the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is preferably a cation derived from an imidazolium-based compound. If it is a cation derived from an imidazolium-based compound, it becomes possible to form an ionic liquid phase having high ionic conductivity near room temperature.
さらに、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンの中では、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）であることがより好ましい。１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）であれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。
Furthermore, among cations derived from imidazolium compounds, 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) is more preferable. 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIm) has a low melting point and high ionic conductivity.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであることが好ましい。ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。
The cations that can constitute the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of the present invention are preferably cations derived from pyrrolidinium compounds. A cation derived from a pyrrolidinium compound has a low melting point and high ionic conductivity.
さらに、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンの中では、ジメチルピロリジニウム（ＤＭＰｙｒ）、またはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）であることがより好ましい。ジメチルピロリジニウム（ＤＭＰｙｒ）、またはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）であれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。
Further, among cations derived from pyrrolidinium compounds, dimethylpyrrolidinium (DMPyr) or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr) is more preferable. Dimethylpyrrolidinium (DMPyr) or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium (EMPyr) has a low melting point and high ionic conductivity.
［形態］
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、特に制限されるものではなく、液体、ゲル、固体のいずれであってもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）と組み合せて用いられるカチオンの種類や、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）のｎ数によって変化する。したがって、フッ化物イオン二次電池の電解質として好ましい形態を、適宜選択することができる。 [Form]
The form of the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of liquid, gel, and solid. The form of the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention includes the kind of cation used in combination with the fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ), the fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ), depending on the number of n. Therefore, a preferable form as an electrolyte of a fluoride ion secondary battery can be appropriately selected.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、特に制限されるものではなく、液体、ゲル、固体のいずれであってもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）と組み合せて用いられるカチオンの種類や、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）ｎＦ］－）のｎ数によって変化する。したがって、フッ化物イオン二次電池の電解質として好ましい形態を、適宜選択することができる。 [Form]
The form of the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of liquid, gel, and solid. The form of the electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention includes the kind of cation used in combination with the fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ), the fluorohydrogen anion ([(FH) n F] − ), depending on the number of n. Therefore, a preferable form as an electrolyte of a fluoride ion secondary battery can be appropriately selected.
なお、本発明においては、フッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、イオン液体または柔粘性イオン結晶であることが好ましい。
In the present invention, the form of the electrolyte for the fluoride ion secondary battery is preferably an ionic liquid or a plastic ionic crystal.
図１に、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の一例となる、ＥＭＰｙｒ（ＦＨ）ｎＦの状態図を示す。ｎが２．０のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆは、融点が３０℃であり、室温（２５℃）付近では柔粘性イオン結晶（Ｉｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ（ＩＰＣ））となる。なお、２５℃におけるＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆの伝導度は、１９．０ｍＳｃｍ－１である。
FIG. 1 shows a phase diagram of EMPyr (FH) n F, which is an example of an electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention. EMPyr (FH) 2.0 F in which n is 2.0 has a melting point of 30 ° C., and becomes a plastic ionic crystal (Ionic Plastic Crystal (IPC)) near room temperature (25 ° C.). The conductivity of EMPyr (FH) 2.0 F at 25 ° C. is 19.0 mScm −1 .
また、図２に、ＤＭＰｙｒ（ＦＨ）ｎＦの状態図を示す。ｎが２．０のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆは、融点が５２℃であり、室温（２５℃）付近では柔粘性イオン結晶（Ｉｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ（ＩＰＣ））となる。なお、２５℃におけるＤＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆの伝導度は、１０．３ｍＳｃｍ－１であり、４０℃における伝導度は、１４．４ｍＳｃｍ－１である。
FIG. 2 shows a state diagram of DMPyr (FH) n F. DMPyr (FH) 2.0 F in which n is 2.0 has a melting point of 52 ° C. and becomes a plastic ionic crystal (Ionic Plastic Crystal (IPC)) near room temperature (25 ° C.). The conductivity of DMPyr (FH) 2.0 F at 25 ° C. is 10.3 mScm −1 , and the conductivity at 40 ° C. is 14.4 mScm −1 .
＜フッ化物イオン二次電池＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池用電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。 <Fluoride ion secondary battery>
The battery for fluoride ion secondary batteries of the present invention comprises the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of the present invention, a positive electrode, and a negative electrode. If the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of this invention uses the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of this invention, another structure will not be specifically limited.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池用電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。 <Fluoride ion secondary battery>
The battery for fluoride ion secondary batteries of the present invention comprises the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of the present invention, a positive electrode, and a negative electrode. If the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of this invention uses the electrolyte for fluoride ion secondary batteries of this invention, another structure will not be specifically limited.
本発明においては、フッ化物イオン二次電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位を提供する正極材料を選択し、これらの間に本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を配置することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。
In the present invention, a positive electrode material that provides a sufficiently high standard electrode potential with respect to the standard electrode potential of the negative electrode for a fluoride ion secondary battery is selected, and between these, the positive electrode material for the fluoride ion secondary battery of the present invention is selected. By disposing the electrolyte, characteristics as a fluoride ion secondary battery are high, and a desired battery voltage can be realized.
＜フッ化物イオン二次電池用電解質の製造方法＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質は、目的とするカチオンとハロゲン化物イオンからなる塩と、フッ化水素とを反応させることにより得ることができる。その反応方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｋ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｎａｇａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１７（２０１３）９５５．に記載された方法で、製造することができる。 <Method for producing electrolyte for fluoride ion secondary battery>
The electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention can be obtained by reacting the target cation and a salt composed of halide ions with hydrogen fluoride. The reaction method is not particularly limited. Taniki, K .; Matsumoto, R.A. Hagiwara, K .; Hachiya, T .; Morinaga, T .; Sato, J .; Phys. Chem. B, 117 (2013) 955. It can be manufactured by the method described in 1.
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質は、目的とするカチオンとハロゲン化物イオンからなる塩と、フッ化水素とを反応させることにより得ることができる。その反応方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｋ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｎａｇａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１７（２０１３）９５５．に記載された方法で、製造することができる。 <Method for producing electrolyte for fluoride ion secondary battery>
The electrolyte for a fluoride ion secondary battery of the present invention can be obtained by reacting the target cation and a salt composed of halide ions with hydrogen fluoride. The reaction method is not particularly limited. Taniki, K .; Matsumoto, R.A. Hagiwara, K .; Hachiya, T .; Morinaga, T .; Sato, J .; Phys. Chem. B, 117 (2013) 955. It can be manufactured by the method described in 1.
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１～４＞
［電解質１～４の製造］
Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｋ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｎａｇａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１７（２０１３）９５５．に記載された方法で、電解質１としてＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆ、電解質２としてＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．３Ｆ、電解質３としてＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆ、電解質４としてＤＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆを製造した。 <Examples 1 to 4>
[Production ofelectrolytes 1 to 4]
R. Taniki, K .; Matsumoto, R.A. Hagiwara, K .; Hachiya, T .; Morinaga, T .; Sato, J .; Phys. Chem. B, 117 (2013) 955. EMIm as methods,electrolyte 1 which is described in (FH) 2.3 F, EMPyr ( FH) 2.3 F as the electrolyte 2, EMPyr as the electrolyte 3 (FH) 2.0 F, as the electrolyte 4 DMPyr (FH) 2.0 F was produced.
［電解質１～４の製造］
Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｋ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｎａｇａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１７（２０１３）９５５．に記載された方法で、電解質１としてＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆ、電解質２としてＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．３Ｆ、電解質３としてＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆ、電解質４としてＤＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆを製造した。 <Examples 1 to 4>
[Production of
R. Taniki, K .; Matsumoto, R.A. Hagiwara, K .; Hachiya, T .; Morinaga, T .; Sato, J .; Phys. Chem. B, 117 (2013) 955. EMIm as methods,
なお、電解質１のＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆの融点は－６５℃、電解質２のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．３Ｆの融点は－３７℃であり、したがって、２５℃における電解質１および電解質２の形態はイオン液体であった。一方で、電解質３のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆの融点は３０℃、電解質４のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆの融点は５２℃であり、２５℃における電解質３および電解質４の形態は、柔粘性イオン結晶であった。
Incidentally, the electrolyte 1 EMIm (FH) 2.3 The melting point of F is -65 ℃, EMPyr (FH) 2.3 F melting point of the electrolyte 2 is -37 ° C., thus, the electrolyte 1 and electrolytes in 25 ° C. 2 The form of was an ionic liquid. On the other hand, EMPyr electrolyte 3 (FH) 2.0 F melting point of 30 ℃, DMPyr (FH) 2.0 F melting point of the electrolyte 4 is 52 ° C., the electrolyte 3 and the electrolyte 4 at 25 ° C. embodiment It was a plastic ionic crystal.
[フッ化物イオン二次電池の作製］
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。 [Production of fluoride ion secondary battery]
A fluoride ion secondary battery was produced by the following method using the following materials.
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。 [Production of fluoride ion secondary battery]
A fluoride ion secondary battery was produced by the following method using the following materials.
（電解質）
電解質としては、上記で得られたイオン液体である電解質１～２、および柔粘性イオン結晶である電解質３～４を用いた。 (Electrolytes)
As the electrolyte, theelectrolytes 1 and 2 that are ionic liquids obtained above and the electrolytes 3 and 4 that are plastic ionic crystals were used.
電解質としては、上記で得られたイオン液体である電解質１～２、および柔粘性イオン結晶である電解質３～４を用いた。 (Electrolytes)
As the electrolyte, the
（正極合剤膜）
正極としては、ＣｕＦ２混合電極を用いた。ＣｕＦ２粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、および粒子同士の接着を保つためのＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ８５：１０：５の質量比で秤量し、十分に混合した後に膜状に成形し、正極合剤膜とした。 (Positive electrode mixture film)
As the positive electrode, a CuF 2 mixed electrode was used. CuF 2 particles (made by Alfa Aesar), acetylene black (made by Strem chemicals) for providing an electron conduction path, and PTFE (made by Aldrich) for maintaining adhesion between the particles are respectively in a mass ratio of 85: 10: 5. Were weighed and thoroughly mixed, and then formed into a film shape to obtain a positive electrode mixture film.
正極としては、ＣｕＦ２混合電極を用いた。ＣｕＦ２粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、および粒子同士の接着を保つためのＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ８５：１０：５の質量比で秤量し、十分に混合した後に膜状に成形し、正極合剤膜とした。 (Positive electrode mixture film)
As the positive electrode, a CuF 2 mixed electrode was used. CuF 2 particles (made by Alfa Aesar), acetylene black (made by Strem chemicals) for providing an electron conduction path, and PTFE (made by Aldrich) for maintaining adhesion between the particles are respectively in a mass ratio of 85: 10: 5. Were weighed and thoroughly mixed, and then formed into a film shape to obtain a positive electrode mixture film.
（負極合剤膜）
負極としては、ＣｕＦ２／Ｃｕ混合電極を用いた。正極合剤膜と同様に、ＣｕＦ２粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｃｕ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、およびＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ５０：３５：１０：５の質量比で秤量し、十分に混合した後に膜状に成形し、負極合剤膜とした。 (Negative electrode mixture film)
A CuF 2 / Cu mixed electrode was used as the negative electrode. Similar to the positive electrode mixture film, CuF 2 particles (made by Alfa Aesar), Cu particles (made by Aldrich), acetylene black (made by Strem chemicals), and PTFE (made by Aldrich) each have a mass of 50: 35: 10: 5. The mixture was weighed in a ratio and sufficiently mixed, and then formed into a film shape to obtain a negative electrode mixture film.
負極としては、ＣｕＦ２／Ｃｕ混合電極を用いた。正極合剤膜と同様に、ＣｕＦ２粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｃｕ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、およびＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ５０：３５：１０：５の質量比で秤量し、十分に混合した後に膜状に成形し、負極合剤膜とした。 (Negative electrode mixture film)
A CuF 2 / Cu mixed electrode was used as the negative electrode. Similar to the positive electrode mixture film, CuF 2 particles (made by Alfa Aesar), Cu particles (made by Aldrich), acetylene black (made by Strem chemicals), and PTFE (made by Aldrich) each have a mass of 50: 35: 10: 5. The mixture was weighed in a ratio and sufficiently mixed, and then formed into a film shape to obtain a negative electrode mixture film.
（フッ化物イオン二次電池）
正極合剤膜（２．５ｍｇ）、負極合剤膜（１２．５ｍｇ）をそれぞれ、白金網上に２０ＭＰａの圧力で１０分間圧着し、イオン伝導経路を付与する目的で、イオン液体である電解質１～２または柔粘性イオン結晶である電解質３～４を、合剤膜内部の空隙に含浸させ、正極および負極を得た。また、ＰＴＦＥ膜（Ｍｅｒｃｋ製、厚み：６５μｍ）２枚に、イオン液体である電解質１～２または柔粘性イオン結晶である電解質３～４を含浸させ、これをセパレーターとして用いた。また、疑似参照極として銅線（ニラコ製、直径１ｍｍ）を用いた。銅線はあらかじめテフロン（登録商標）熱収縮チューブで絶縁し、導通を取るために両端のみ露出させた。 (Fluoride ion secondary battery)
Electrolyte 1 that is an ionic liquid for the purpose of providing an ion conduction path by pressing a positive electrode mixture film (2.5 mg) and a negative electrode mixture film (12.5 mg) on a platinum mesh at a pressure of 20 MPa for 10 minutes. Electrolytes 3 to 4 which are ˜2 or plastic ionic crystals were impregnated in the voids in the mixture film to obtain a positive electrode and a negative electrode. Further, two PTFE membranes (made by Merck, thickness: 65 μm) were impregnated with electrolytes 1 and 2 that are ionic liquids or electrolytes 3 and 4 that were plastic ionic crystals, and this was used as a separator. Further, a copper wire (manufactured by Niraco, diameter 1 mm) was used as a pseudo reference electrode. The copper wire was insulated with a Teflon (registered trademark) heat-shrinkable tube in advance, and only both ends were exposed for electrical conduction.
正極合剤膜（２．５ｍｇ）、負極合剤膜（１２．５ｍｇ）をそれぞれ、白金網上に２０ＭＰａの圧力で１０分間圧着し、イオン伝導経路を付与する目的で、イオン液体である電解質１～２または柔粘性イオン結晶である電解質３～４を、合剤膜内部の空隙に含浸させ、正極および負極を得た。また、ＰＴＦＥ膜（Ｍｅｒｃｋ製、厚み：６５μｍ）２枚に、イオン液体である電解質１～２または柔粘性イオン結晶である電解質３～４を含浸させ、これをセパレーターとして用いた。また、疑似参照極として銅線（ニラコ製、直径１ｍｍ）を用いた。銅線はあらかじめテフロン（登録商標）熱収縮チューブで絶縁し、導通を取るために両端のみ露出させた。 (Fluoride ion secondary battery)
得られた正極、セパレーター、負極を、図３に示す専用の三極式評価セル（イーシーフロンティア製）内に積層し、疑似参照極はその片端がセパレーターにのみ接触するようにセル上部から挿入し、フッ化物イオン二次電池とした。
The obtained positive electrode, separator, and negative electrode are stacked in a dedicated three-electrode evaluation cell (made by EC Frontier) shown in FIG. 3, and the pseudo reference electrode is inserted from the top of the cell so that one end of the pseudo-reference electrode contacts only the separator. A fluoride ion secondary battery was obtained.
＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
［定電流充放電試験］
ポテンショガルバノスタット装置（北斗電工社、ＨＺ－７０００もしくはＨＺ－Ｐｒｏ）を用いて、以下の測定条件にて、定電流充放電試験を実施した。
（測定条件）
作動温度：２５℃
ＲＡＴＥ：
実施例１～３：５２．８ｍＡ（ｇ－ＣｕＦ２）－１（＝Ｃ／１０ｒａｔｅ）
実施例４ ：１０．６ｍＡ（ｇ－ＣｕＦ２）－１（＝Ｃ／５０ｒａｔｅ）
作動電位領域（銅疑似参照極基準）：
実施例１ ： －０．４０Ｖ～０．６０Ｖ
実施例２ ： －０．３５Ｖ～０．６５Ｖ
実施例３～４： －０．３０Ｖ～０．７０Ｖ <Evaluation of fluoride ion secondary battery>
[Constant current charge / discharge test]
Using a potentiogalvanostat device (Hokuto Denko, HZ-7000 or HZ-Pro), a constant current charge / discharge test was performed under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Operating temperature: 25 ° C
RATE:
Examples 1 to 3: 52.8 mA (g-CuF 2 ) −1 (= C / 10 rate)
Example 4: 10.6 mA (g-CuF 2 ) -1 (= C / 50 rate)
Working potential region (copper pseudo reference electrode standard):
Example 1: −0.40V to 0.60V
Example 2: −0.35V to 0.65V
Examples 3 to 4: -0.30V to 0.70V
［定電流充放電試験］
ポテンショガルバノスタット装置（北斗電工社、ＨＺ－７０００もしくはＨＺ－Ｐｒｏ）を用いて、以下の測定条件にて、定電流充放電試験を実施した。
（測定条件）
作動温度：２５℃
ＲＡＴＥ：
実施例１～３：５２．８ｍＡ（ｇ－ＣｕＦ２）－１（＝Ｃ／１０ｒａｔｅ）
実施例４ ：１０．６ｍＡ（ｇ－ＣｕＦ２）－１（＝Ｃ／５０ｒａｔｅ）
作動電位領域（銅疑似参照極基準）：
実施例１ ： －０．４０Ｖ～０．６０Ｖ
実施例２ ： －０．３５Ｖ～０．６５Ｖ
実施例３～４： －０．３０Ｖ～０．７０Ｖ <Evaluation of fluoride ion secondary battery>
[Constant current charge / discharge test]
Using a potentiogalvanostat device (Hokuto Denko, HZ-7000 or HZ-Pro), a constant current charge / discharge test was performed under the following measurement conditions.
(Measurement condition)
Operating temperature: 25 ° C
RATE:
Examples 1 to 3: 52.8 mA (g-CuF 2 ) −1 (= C / 10 rate)
Example 4: 10.6 mA (g-CuF 2 ) -1 (= C / 50 rate)
Working potential region (copper pseudo reference electrode standard):
Example 1: −0.40V to 0.60V
Example 2: −0.35V to 0.65V
Examples 3 to 4: -0.30V to 0.70V
図４に実施例１のＥＭＩｍ（ＦＨ）２．３Ｆ、図５に実施例２のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．３Ｆ、図６（ａ）に実施例３のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆ、図７に実施例４のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆを用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線を示す。また、図６（ｂ）には、実施例３のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）２．０Ｆを用いたフッ化物イオン二次電池について、サイクル数と容量との関係を示す。
Figure 4 to Example 1 EMIm (FH) 2.3 F, 5 to Example 2 EMPyr (FH) 2.3 F, EMPyr (FH) 2.0 F of Example 3 in FIGS. 6 (a) FIG. 7 shows a charge / discharge curve of a fluoride ion secondary battery using DMPyr (FH) 2.0 F of Example 4. FIG. 6B shows the relationship between the number of cycles and the capacity of the fluoride ion secondary battery using EMPyr (FH) 2.0 F of Example 3.
実施例１～４の全てにおいて、ＣｕＦ２の可逆反応（ＣｕＦ２＋２ｅ－⇔Ｃｕ＋２Ｆ－）を確認することができた。
In all of Examples 1-4, the reversible reaction of CuF 2 (CuF 2 + 2e - ⇔Cu + 2F -) could be confirmed.
また、ＣｕＦ２の理論容量は５２８ｍＡｈ（ｇ－ＣｕＦ２）－１であることから、実施例１の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、理論容量の９０％に相当する初回容量が得られたことがわかる。
In addition, since the theoretical capacity of CuF 2 is 528 mAh (g-CuF 2 ) −1 , in the fluoride ion secondary battery using the electrolyte of Example 1, the initial capacity corresponding to 90% of the theoretical capacity is You can see that it was obtained.
実施例３の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、２５℃、Ｃ／１０レートにおいて、５０サイクルの充放電試験が可能であった。
In the fluoride ion secondary battery using the electrolyte of Example 3, a charge / discharge test of 50 cycles was possible at 25 ° C. and C / 10 rate.
実施例４の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、２５℃、Ｃ／５０レートにおいて、充放電試験が可能であった。
In the fluoride ion secondary battery using the electrolyte of Example 4, a charge / discharge test was possible at 25 ° C. and C / 50 rate.
Claims (11)
- フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む、フッ化物イオン二次電池用電解質。 An electrolyte for a fluoride ion secondary battery comprising a fluorohydrogen anion or a salt derived from the fluoro hydrogen anion.
- 前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、イオン液体である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for fluoride ion secondary batteries according to claim 1, wherein the electrolyte for fluoride ion secondary batteries is an ionic liquid.
- 前記イオン液体は、カチオンを含む、請求項２に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for a fluoride ion secondary battery according to claim 2, wherein the ionic liquid contains a cation.
- 前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、柔粘性イオン結晶である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for fluoride ion secondary batteries according to claim 1, wherein the electrolyte for fluoride ion secondary batteries is a plastic ion crystal.
- 前記柔粘性イオン結晶は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンと、の塩である、請求項４に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for a fluoride ion secondary battery according to claim 4, wherein the plastic ionic crystal is a salt of a fluorohydrogen anion and a cation.
- 前記カチオンは、環状カチオンである、請求項３または５に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for fluoride ion secondary batteries according to claim 3 or 5, wherein the cation is a cyclic cation.
- 前記環状カチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンである、請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for a fluoride ion secondary battery according to claim 6, wherein the cyclic cation is a cation derived from an imidazolium-based compound.
- 前記イミダゾリウム系化合物由来のカチオンは、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムである、請求項７に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for a fluoride ion secondary battery according to claim 7, wherein the cation derived from the imidazolium compound is 1-ethyl-3-methylimidazolium.
- 前記環状カチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンである、請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for a fluoride ion secondary battery according to claim 6, wherein the cyclic cation is a cation derived from a pyrrolidinium compound.
- 前記ピロリジニウム系化合物由来のカチオンは、ジメチルピロリジニウムまたはＮ－エチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムである、請求項９に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。 The electrolyte for a fluoride ion secondary battery according to claim 9, wherein the cation derived from the pyrrolidinium compound is dimethylpyrrolidinium or N-ethyl-N-propylpyrrolidinium.
- 請求項１～１０いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。 A fluoride ion secondary battery comprising the fluoride ion secondary battery electrolyte according to any one of claims 1 to 10, a positive electrode, and a negative electrode.
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| DE112019001638.5T DE112019001638T5 (en) | 2018-03-29 | 2019-03-14 | ELECTROLYTE FOR FLUORIDIONAL SECONDARY BATTERIES AND FLUORIDIONAL SECONDARY BATTERY USING THE ELECTROLYTE |
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