JP6353066B2 - オプトエレクトロニクスデバイス用のパターン化された電極コンタクト - Google Patents

Description

本発明は、多様なオプトエレクトロニクスデバイスに使用することができるパターン化された電極コンタクト表面に関する。

一般的なオプトエレクトロニクスデバイスは、センサー及びソーラーセルを含む。実用のためのソーラーセルに関して、デバイスの「第１世代」においてシリコンの厚い単結晶形態が使用されてきたことを、考慮することができる。

差別的ドーピングによってｐ−ｎ接合を形成することにより、３０％の光電子変換効率が論理的に可能であり、開発された幾つかのシステムは、最大で２５％の効率を示した。近年入手可能となった、製品の「第２世代」において、より薄い膜（典型的には１５０から１８０μｍの間の厚さを有する）が開発され、これは、シリコン、又はその他の半導体材料、例えばテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）を使用することができる。同様の効率は、潜在的に得られる。理論的な限界は、薄膜について同一である。第２世代製品のもう一つの例は、色素増感ソーラーセル（ＤＳＣ）である。製品の「第３世代」（ＳＱ限界により規定される３０％超の効率を有する）の開発において、探求されてきた一つのアプローチは、半導体酸化物ナノ粒子（典型的には二酸化チタン）の使用である。もう一つのアプローチは、非常に薄い層のスタックを有する「タンデム」構造を作製することであり、原則的により高い変換効率に導くことができるアプローチである。

多様なオプトエレクトロニクスデバイスの例として、添付の図１から４を参照することができる。これらの図は、それぞれ、ＱＤＬＥＤデバイス（量子ドット発光ダイオード）、ＱＤｎ−ｐ型ソーラーセル、カメラ用の赤外光検出器、及びＱＤ増感ソーラーセルを示す。

例として、典型的な薄膜エキシトニックソーラーセルでは、透明の正面電極、典型的には透明導電性酸化物（ＴＣＯ）でコートされたガラス及び背面電極、並びにこの２つに挟まれる、励起状態の電子の発生と共に入射する光放射を吸収できる有機色素によってコートされた酸化チタン（ＴｉＯ_２）（ナノ）粒子が存在しうる。電子は、半導体ナノ粒子を通して運ばれて一つの電極に到達し、同時に、電子が発生し、最も典型的には電解質、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻対を通して、他の電極から移動し、正孔を占める。この様なシステムにおいて、電子又は正孔は、電極に到達する前に、コンタクト間の界面において反対電荷キャリアと再結合することがあり、したがって、光エネルギーから電荷への変換効率は、低下する。ナノ粒子を通した拡散の進行は、したがって変換効率の損失と本質的に関連している。この種の問題は、拡散律速輸送問題のある様々なオプトエレクトロニクスデバイスの型式、例えば、増感ソーラーセル（色素、無機ナノ粒子、又は薄膜半導体をベースとする）及びさらにバルクヘテロ接合有機ソーラーセル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等に関連する。

「拡散距離」Ｌ_ｅは、それが反対電荷キャリアと再接合する前に輸送キャリア材料内の任意の方向にキャリア（自由電子又は正孔）が移動することができる平均距離である。仮に高変換効率を維持しようとするのであれば、キャリア輸送媒体の厚さは、この長さによって制限される。デバイスにおいて、拡散距離Ｌ_ｅは、理想的にはキャリア輸送媒体の厚さよりも大きい。しかしながら、吸収体の厚さＴは、多くの場合、例えば増感ソーラーセルにおいて、光吸収効率を波長の関数として決定し、それによってソーラーセルデバイス全体の効率を決定する。実際、光の完全な吸収に要求される吸収体の厚さと比較して、キャリアの拡散距離は常に非常に小さい。要するに、典型的な状況であっても、数百マイクロメートル（μｍ）の光吸収材料の厚さは、ソーラーセルまたは他の類似するオプトエレクトロニクスデバイスにおいて光の完全な吸収に必要であり、拡散距離はより一般的にはたったの１マイクロメートル又は数マイクロメートルオーダーであり、損失は避けられない。

最適化された色素ソーラーセルにおける事例として、ＴｉＯ_２−Ｎ_３色素―ヨウ素電解質についてのデバイス全体の効率の測定からは、最適な厚さがおよそ１０ミクロンであることが示される。１０〜１２ミクロンの厚さは、このシステムにおいて最適条件であると報告されてきたが（これは、拡散距離の制約による）、しかしこの値は、６００及び８００ｎｍの吸収を弱くする（まさにセルの厚さによって、光電流は、失われる）。

米国特許出願公開第２０１１／０２３２７５９号明細書では、マイクロテクスチャー集電構造体、例えばニッケル（Ｎｉ）金属のマイクロピラー、を有するアノードを含んでいる色素増感ソーラーセルが、記載されている。マイクロピラーは、特にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ（Ｆ：ＳｎＯ_２））ガラス導電体基材上に正方格子に配列していることができる。米国特許出願公開第２０１１／０２３２７５９号明細書のソーラーセルは、カソードとして働く、ＴｉＯ_２層上に直接配置されたＰｔコートされたナノポーラス陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）をさらに含むことができる。これにより、電子及び正孔の輸送距離が減少すると考えられる。

しかしながら、ソーラーセルの適用について、最大の光収集と最小の遮蔽損失とが要求され、米国特許出願公開第２０１１／０２３２７５９号明細書において提案されている材料及び幾何学的構造は、この観点から最適であるとは言い難い。ニッケル（Ｎｉ）金属ピラーは、大きい遮蔽因子及びソーラーセル反射損失（これは、傾斜した太陽放射線角度において、より発生する）を生じさせ得る。さらに、正方形配列はセル内での最小の遮蔽に理想的ではなく（各ユニット範囲において最小のピラーの数が理想的である）、ピラーピッチ（ピラーの間の間隔）は明らかに物理的制約、例えば拡散距離、によって設計されておらず、したがって、ピラーの一部はより良い収集のためでなく、増加した遮蔽にのみに貢献すると考えられる。

本発明において、発明者は、所与の輸送媒体中のキャリアの拡散距離を変更することなく拡散限界を減少させるために、材料及び寸法に関して最適なマイクロピラー構造体を形成するための基礎を創出することを探求してきた。

光が活性キャリア輸送媒体を通過することを要求するデバイス、例えばソーラーセル、において、本発明者によって創出され、光に対して透明である、電極と相性のいい構造体は、金属ナノ構造体又は非透明材料一般により引き起こされる光吸収の損失を減少することを助けることができる。

さらに、創出した構造体は、光トラップ機構により最大吸収を最適化する（効率及びコストを節約する）ために多様な形状に成形することができる。

記載した最適な幾何学構造は、初期のシステムに固有の遮蔽効果を克服する。最適な構成において、マイクロピラーは、活性吸収体材料中で、最大で拡散距離の２倍に等しいマイクロピラー間の距離を有する六角形配列に設計される。これは、デバイス中の非光活性材料の含量を減少させることができ、ゆえに光反応性材料のためのスペースを増加させる。

本発明の構造体は、プラズモン構造体と同様に、さらなる光吸収を増強するための内部光反射についても設計することができる。

したがって、一つの態様において、本発明は、
基材及び
基材の表面上に設けられたマイクロピラーのアレイ
を含んでいるマイクロピラー構造体であって、
マイクロピラーは光に対して実質的に透明であり、かつ
マイクロピラーの高さは最大で５００μｍである、
マイクロピラーアレイ構造体に関する。

もう一つの態様において、本発明は、そのようなマイクロピラーアレイ構造体を含んでいるオプトエレクトロニクスデバイスに関する。

ＱＤＬＥＤデバイス（量子ドット発光ダイオード）の従来の構成を示す図である。 ＱＤｎ−ｐ型ソーラーセルの従来の構成を示す図である。 カメラ用の赤外線検出装置の従来の構成を示す図である。 ＱＤ増感ソーラーセルの従来の構成を示す図である。 アレイ内のマイクロピラーの六角形配列の実例を示す図であり、ここで、マイクロピラーは、（ピラーの強度を維持しつつ最小化できる）直径Ｓの円形の断面を有し、かつ、マイクロピラー間の距離ｄは、拡散距離の２倍（２Ｌ）に等しい。この六角形配列において、各マイクロピラーは６個の最も近いマイクロピラーを周囲に有し、６個の周囲のマイクロピラーの中心が正六角形の頂点を構成するように配置されている。 側面から見たマイクロピラーアレイの実例の一部を示す図であり、ここで、マイクロピラーの高さはｌであり、かつピラー間の距離ｄは２Ｌであり、ここで、Ｌは活性材料内のキャリアの拡散距離である。 マイクロピラーアレイの側面図であり、ここで、マイクロピラーは円錐形またはピラミッド形である。隣接するマイクロピラー中心軸間又は隣接する先端間の距離ｄは、この実施例において２Ｌに設定されている。 互いに組み合わされたアレイシステムの実例を示す図であり、ここで、アノード上にある本発明によるマイクロピラーアレイは、カソード上のアレイと組み合わされている。 本発明による標準的なマイクロピラーアレイの実例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 より精細度の高い画像を示す図である。

発明の詳細な説明

色素ソーラーセル（又は任意の増感ソーラーセル）について、全ての可視光を吸収するためには、数百ミクロンの活性材料の厚さが典型的に必要である。しかし、キャリアはそのような長距離を移動することはできない（移動できる最大の距離は、通常はたったの数ミクロン又は数ナノメーターである）。したがって、電極は実用の限りでは、光励起によるキャリアの発生点に十分近いほうがよい。厚い膜において、例えば数百マイクロメートルの膜において、コンタクトが端部にある場合にはこれは不可能である。しかし、本発明では、ピラー状電極を使用することにより、厚さを増加することができる。ここで、ピラー間の間隔は拡散距離と同じ又はそれよりも小さいオーダーに選択できるため、拡散距離はもはや主要な問題ではない。

本発明による典型的なマイクロピラーアレイの作製において、収集パターンは、透明材料、例えばエポキシ樹脂又は透明かつその後の電極パターンの作製ための成形物を形成する特性を示し、かつ電極材料と調和する他の材料から作製することができる。この様な材料の実例は、エポキシ樹脂成型材料、例えばＳＵ−８エポキシ樹脂（Ｊ． Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ． Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．， ７ （１９９７） １２１において報告）である。マスキング及びフォトリソグラフィー技術を使用して、有機樹脂、例えばエポキシ樹脂を、所望のサイズのピラーアレイを作製するために成形できる。より一般的には、当技術分野において周知である他の光耐性有機樹脂材料、例えばポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルグルタルイミド）（ＰＭＧＩ）、又はフェノールホルムアルデヒド樹脂、例えばＤＮＱ／ノボラックを使用することができる。この様な材料を使用した本発明の方法において、フォトリソグラフィー工程もまた存在し、かつパターンを形成するために成形も使用できる。本発明において、ガラスマイクロピラーを使用することも可能であるが、しかしガラスのエッチングの制御の困難性の観点から、より困難である。

マイクロピラーアレイの作製において、後のマイクロピラー、例えば有機樹脂のマイクロピラーの反対形状とアスペクト比及びピッチ量を有するマスクを使用して、パターンを作製できる。マイクロピラーの直径は、可能な限り小さいべきである。一般的に有利な実施態様において、マイクロピラー間の距離（ピッチ量）は、収集されるキャリアの拡散距離の２倍以下に維持される。基材の表面上のマイクロピラーの密度の有利な範囲は、使用される材料に応じて多様である。例として、Ｎ_３＋ＴｉＯ_２ソーラーセルについて、ピラー間の距離は、好ましくは約２０ミクロンである。表面上のマイクロピラーの密度は、したがって約１２マイクロピラー／（８０×４０μｍ）^２前後である。

フォトリソグラフィー技術を使用して、１５／２０ｎｍのマイクロピラー直径を達成することができる。

有利な実施形態では、ガラス又は他の支持基材上に作製することができる有機樹脂マイクロピラー材料、例えばエポキシ成形物を、透明金属コンタクト（ＩＴＯ又はＦＴＯとして）によってコートしてもよい。後者は、ソーラーセルへの適用について透明である。

本発明のマイクロピラーアレイを支持するための可能な基材材料を検討すると、光がマイクロピラーテクスチャー側からセルに到達する必要があり、太陽放射線に対して透明である（又は実質的に透明である）限り、原則的に任意の基材材料を使用することができる。当技術分野において使用される典型的な材料は、導電性酸化物を含み、いくつかの場合において、導電性樹脂、導電性金属もまた薄箔として使用できる。ガラスもまた本発明による基材材料についての好ましい実施態様である。

マイクロピラー単体はそれ自体では光活性はないが、しかし実質的に又は完全に（光に対して）透明でなければならない。マイクロピラーは、光変換システム（例としては、ＩＴＯ＋色素＋酸化物＋電解質）を配置することができる、テクスチャー化された基材表面として見ることができる。本発明のシステムを通して、光活性材料のより厚い層を採用することを可能とすることを意図しており、それにより光電流（及び効率）の増大が期待される。

本発明のシステムに使用することができる酸化物材料の例は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＷＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、及びＦｅ_２Ｏ_３からなる群より選択される一つを含む。

本発明のシステムに使用することができる色素材料の例は、Ｒｕ５３５、Ｒｕ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、Ｒｕ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、Ｒｕ５２０−ＤＮ、Ｒｕ５３５−４ＴＢＡ、Ｒｕ４５５−ＰＦ６、Ｒｕ４７０、Ｒｕ５０５、ＳＱ２、及びリレン色素からなる群より選択される一つを含む。

本発明において、マイクロピラーの最大の高さは約５００μｍである。マイクロピラーの最も適切な最小及び最大の高さは、これらの値が吸収体材料の性質及び吸収される波長に本質的に依存するため、一般的な方法で定量化することは困難である。マイクロピラーについての適切な高さは、典型的には活物質の禁止帯より上の全光吸収を可能とするものである（これは、ＬＵＭＯ（ＣＢ）エネルギーにおける活性光吸収体の吸収効率（ｃｍ^−１）により与えられる）。理想的には、マイクロピラーの直径は、十分な強度を有する一方で、最小に減少されるべきである。いくつかの実用的な実施形態において、マイクロピラーは、マイクロメートルレンジ、例えば０．５から５０μｍの直径を有してよい。ナノメートルレンジ、例えば１０から５００ｎｍの直径のマイクロピラーもまた可能である。本書におけるマイクロピラーの直径は、先細りのコーン形状マイクロピラー、又は断面形状及び面積が一定でない他のマイクロピラーについては、マイクロピラーの底部（下にある基材と接している箇所）で測定される。

本発明において、マイクロピラー間の距離は、典型的には色素によって増感されたメソポーラス酸化物である（オプトエレクトロニクスデバイスにおいて使用される）光活性材料内の拡散距離の２倍以下である。拡散距離は、キャリアの寿命と移動度に依存する。キャリアの移動度は、一般的にはホール効果として当技術分野において知られている方法によって測定することができる。寿命は、超高速分光（すなわち、ＴＨｚ−ＴＤＳ−テラヘルツ時間領域分光）によって測定することができる。説明のとおり、マイクロピラー間の最適な距離は、光活性材料に使用される材料の特性に依存し、したがって最も適切な距離は一般的な方法によって量定することは困難である。しかし、いくつかの有利な実施態様において、マイクロピラー間の距離は、１から５０μｍ、好ましくは５〜２５μｍの範囲内である。

本発明において、組み合わされた幾何学的形状を有していることが、さらに考えられる。はっきり言うと、ホール収集コレクターは、図７に示すように電子導体に入り込んだ電極の突起の形状をしていてもよい。マイクロピラーは、円柱形状であってよく、又は円錐形状又はピラミッド形状（図６）を有してもよい。後者の二つの型の設計は、対反射コーティング又はさらなる補助多重反射としても、有用である。

さらに、本発明の好ましい実施形態において、本発明によるマイクロピラーのスタックは、タンデム構造を作製するために使用することができる。スタックの連続的な層におけるマイクロピラーの材料及びそれらのコート材料は、１つの層と次の層とでは、同じであっても同じでなくてもよい。「タンデム」構造の好ましい実施態様において、連続的な層内のマイクロピラーは、垂直に配向している。

本発明の実施において、本開示において独立に述べられ、有利、好ましい、適切、又は他に本発明の実施において一般的に適用することができると示されている特徴又は実施形態を任意に組み合わせることを考えることができる。本開示において、相互に排他的であると言及され、又は相互に排他的であると文脈上明確に理解される組合せでない限り、本記載は、本開示において記載される特徴又は実施形態の全てのそのような組み合わせを含むと理解される。

下記の実験セクションは、本発明の実施を実験で説明するものであるが、しかし本発明の範囲は、下記の特定の例に限定されるものとは見なすべきでない。

一つの実施形態によると、マイクロピラー構造体を作製するために下記の手順が使用された。ここで、マイクロピラーは、ピラー間の隙間が処理中に除去された、ＳＵ−８エポキシ樹脂の最初の一体式のブロックの全体である。この実例的な処理の工程は、下記のとおりである。

１−基材ガラススライド洗浄（蒸留水＋アセトン＋イソプロパノール）。
２−ラック（ＳＵ８）コーティング：１ｍｌラック／ｉｎｃｈ^２の堆積後にスピン法（５００ｒｐｍ（１０ｓ）／加速１００ｒｍｐ／ｓ＋２０００ｒｐｍ（３０ｓ）／加速２００ｒｐｍ／ｓ）ナイフによる端部上の過剰なラックの除去。
３−ソフトベーキング処理：ホットプレート（９０℃）上で３．５分。
４−露光：１４０ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光（＞３５０ｎｍ）。使用したマスクアライナーについて、１０ｓ露光。
５−ポストベーク：ホットプレート（９０℃）上で３．５分。
６−現像：基材＋露光ラックをＳＵ−８現像液（ＭＩＣＲＯ−ＣＨＥＭ）に３．５分漬浸。
７−洗浄：イソプロパノールバス及びＮ_２ガンによる乾燥。
８−ハードベーク：ホットプレート（３００℃）上で３０分。

工程８後に、１００ｎｍ未満のコートを与えるように、スプレーコーティングを使用して、熱分解法によってＩＴＯを堆積した。キャリア抽出に適した材料、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ、又は導電性有機ポリマー材料を堆積できる。実際のところ、無機酸化物、例えばＩＴＯ、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、及びＳｎＯは、色素によって機能化されるまで、透明である。酸化物粒子は、約５０ｎｍ未満の粒子として使用されるのが好ましく、そうでなければ、可視領域における光の散乱により、酸化物は白く見える傾向にある。

上記の方法により得、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した均一なマイクロピラーアレイを、図８に、及びより高細度で図９に示す。
本発明はさらに下記の態様を含む：
〈態様１〉
基材、及び
前記基材の表面上に設けられたマイクロピラーのアレイ
を含んでいるマイクロピラーアレイ構造体であって、
前記マイクロピラーは、光に対して実質的に透明であり、かつ
前記マイクロピラーの高さは、最大で５００μｍである、
マイクロピラーアレイ構造体。
〈態様２〉
それぞれのマイクロピラーが、六角形配列のアレイにおける隣接するマイクロピラーによって囲まれている、態様１に記載のマイクロピラーアレイ構造体。
〈態様３〉
前記マイクロピラーが、円柱形状、ピラミッド形状、又は円錐形状を有する、態様１又は２に記載のマイクロピラーアレイ構造体。
〈態様４〉
前記マイクロピラーが、有機ポリマー樹脂又はガラス製である、態様１〜３のいずれか一項に記載のマイクロピラーアレイ構造体。
〈態様５〉
前記マイクロピラーの表面が、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びグラフェンからなる群より選択される透明導電性材料によってコートされている、態様１〜４のいずれか一項に記載のマイクロピラーアレイ構造体。
〈態様６〉
態様１〜５のいずれか一項に記載のマイクロピラーアレイ構造体を含んでいる、オプトエレクトロニクスデバイス。
〈態様７〉
光活性材料をさらに含む、態様６に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
〈態様８〉
前記光活性材料が、色素により増感されたメソポーラス酸化物である、態様７に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
〈態様９〉
前記マイクロピラー間の距離が、前記光活性材料内の拡散距離の２倍以下である、態様７又は８に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
〈態様１０〉
前記オプトエレクトロニクスデバイスが、ソーラーセルである、態様７〜９のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。

Claims (9)

1. 基材、及び
   前記基材の表面上に設けられた、有機ポリマー樹脂製のマイクロピラーのアレイ
   を含んでいるマイクロピラーアレイ構造体を含んでいるオプトエレクトロニクスデバイスであって、
   前記マイクロピラーは、光に対して透明であり、
   前記マイクロピラーは、０．５〜５０μｍの直径を有し、
   前記マイクロピラーの高さは、最大で５００μｍであり、
   前記マイクロピラー間の距離が１〜５０μｍの範囲内にあり、
   それぞれのマイクロピラーが、六角形配列のアレイにおける隣接するマイクロピラーによって取り囲まれており、
   前記マイクロピラーの表面が、ＩＴＯ、ＦＴＯ及びグラフェンからなる群より選択された透明導電性材料によってコートされている、
   オプトエレクトロニクスデバイス。
2. 前記マイクロピラーが、円柱形状、ピラミッド形状、又は円錐形状を有する、請求項１に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
3. 前記基材がガラス製である、請求項１又は２に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
4. 前記マイクロピラー間の距離が５〜２５μｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
5. 光活性材料をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
6. 前記光活性材料が、色素により増感されたメソポーラス酸化物である、請求項５に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
7. 前記マイクロピラー間の距離が前記光活性材料内の拡散距離の２倍以下である、請求項５又は６に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
8. 前記オプトエレクトロニクスデバイスが、ソーラーセルである、請求項５〜７のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。
9. 前記有機ポリマー樹脂製のマイクロピラーのアレイが、前記基材の表面上に直接設けられている、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオプトエレクトロニクスデバイス。