JP6350220B2

JP6350220B2 - グラフェンの製造方法

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Publication number: JP6350220B2
Application number: JP2014221380A
Authority: JP
Inventors: 永児小島; 片山　雅之; 片山　　雅之; 一彦加納; 加納　　一彦; 真司大西
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2014-10-30
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2018-07-04
Anticipated expiration: 2034-10-30
Also published as: JP2016088766A; KR101909368B1; KR20170003670A; WO2016067597A1

Description

本発明はグラフェンの製造方法に関する。

グラフェンは優れた特性を有するため、様々な用途への利用が検討されている。グラフェンの製造方法として、スピンコートにより有機高分子膜を形成し、その有機高分子膜を熱処理する方法が提案されている（特許文献１参照）。

ＷＯ２０１１／０２５０４５号公報

特許文献１記載の技術では、膜厚が均一なグラフェンを製造することは困難であった。本発明は、こうした問題にかんがみてなされたものであり、上記の問題を解決できるグラフェンの製造方法を提供することを目的としている。

本発明のグラフェンの製造方法は、原子層堆積法により下地層上に炭素含有層を形成する炭素含有層形成工程と、前記炭素含有層からアモルファス炭素層を形成する第１の熱処理工程と、前記アモルファス炭素層からグラフェンを形成する第２の熱処理工程と、を有することを特徴とする。本発明のグラフェンの製造方法によれば、均一な膜厚のグラフェンを製造することができる。

図１Ａは下地層１を備えるサファイア基板３の構成を表す断面図であり、図１Ｂは自己組織化単分子層形成工程を表す断面図であり、図１Ｃは炭素含有層形成工程を表す断面図であり、図１Ｄは第１の熱処理工程を表す断面図であり、図１Ｅは第２の熱処理工程を表す断面図である。実施例１で製造したグラフェンをラマン分光により分析した結果を表す説明図である。第１の熱処理工程により形成したアモルファス炭素層をラマン分光により分析した結果を表す説明図である。比較例で製造したグラフェンをラマン分光により分析した結果を表す説明図である。

本発明の実施形態を説明する。炭素含有層形成工程では、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition ALD）により下地層上に炭素含有層を形成する。炭素含有層形成工程における条件は、例えば、以下のようにすることができる。

基板温度：５０〜５００℃。
圧力：０．１Ｐａ〜大気圧。
炭素含有層の形成に用いる材料：テレフタル酸ジクロライド、エチレンジアミン。

炭素含有層の形成に用いる材料として、２種以上（例えば、テレフタル酸ジクロライド、エチレンジアミン）を併用することが好ましい。
炭素含有層の材質としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、炭素含有層の材質は、金属と炭素との化合物（例えば、ＡｌＣＨＯ等）であってもよい。炭素含有層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍとすることができる。なお、本明細書における膜厚は、エリプソメトリの装置を用いて測定した値を意味する。

炭素含有層は、例えば、重合体を含むことができる。この場合、重合体を構成するモノマーに含まれる芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）の数が１以下であることが好ましい。重合体を構成するモノマーに含まれる芳香環の数が１以下であれば、炭素含有層における単位面積当りの炭素量がより均一になる。その結果、グラフェンの膜厚均一性がより向上する。

炭素含有層は、下地層の上に直接形成されてもよいし、下地層上に自己組織化単分子層が存在する場合は、その自己組織化単分子層上に形成されてもよい。
下地層の材質としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、及びそれらの２種以上の合金が挙げられる。下地層の膜厚は、例えば、数ｎｍ〜数百ｎｍとすることができる。下地層は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、原子層堆積法（ＡＬＤ）等の方法で形成できる。

下地層は、例えば、基板上に形成することができる。基板の材質としては、例えば、サファイア、酸化マグネシウム、水晶、Ｓｉ等が挙げられる。Ｓｉ基板の場合、表面にＳｉＯ_２膜を備えていてもよい。

第１の熱処理工程では、炭素含有層からアモルファス炭素層が形成される。アモルファス炭素層は、その少なくとも一部がアモルファス炭素である層である。第１の熱処理工程における温度は、６００℃以下が好ましく、５０〜６００℃の範囲内であることがより好ましい。この範囲内である場合、グラフェンに残存する、炭素含有層由来の不純物（Ｏ、Ｎ、Ｈ等）の量を一層低減することができる。

第１の熱処理工程の時間は、例えば、０．１〜１００時間とすることができる。この範囲内である場合、グラフェンの膜質が一層向上する。また、第１の熱処理工程における雰囲気ガスは、例えば、不活性ガス（例えば、Ｎ_２、Ａｒ等）とすることができる。雰囲気ガスが不活性ガスである場合、グラフェンの膜質が一層向上する。また、第１の熱処理工程における圧力は、例えば、大気圧又は減圧（例えば、１０^−６〜１０^５Ｐａ）とすることができる。この場合、グラフェンの膜質が一層向上する。

グラフェンの製造工程のうち、少なくとも、炭素含有層形成工程から、第１の熱処理工程までを真空中で連続して行うことが好ましい。この場合、不必要な炭素源の混入を抑制できるので、グラフェンの膜厚を一層正確に制御できる。なお、本明細書において、「連続して」とは、大気雰囲気下にさらさずに処理することを意味する。

第２の熱処理工程では、アモルファス炭素層からグラフェンを形成する。グラフェンは、単原子層のカーボン結晶構造であってもよく、複数の原子層のカーボン結晶構造であってもよい。複数の原子層とは、例えば、９層以下の原子層である。複数の原子層のカーボン結晶構造は、グラフェン多層膜（multi-layer graphene）、又はグラフェン積層膜（stacked graphene）と称されることがある。

第２の熱処理工程における温度は、６００℃より高く、１２００℃以下であることが好ましい。この範囲内である場合、グラフェンの膜質が一層向上する。
第２の熱処理工程の時間は、例えば、０．１〜１００時間とすることができる。この範囲内である場合、グラフェンの膜質が一層向上する。また、第２の熱処理工程は、真空中で行ってもよいし、雰囲気ガス中で行ってもよい。雰囲気ガスとしては、例えば、不活性ガス（例えば、Ｎ_２、Ａｒ等）が挙げられる。真空中、又は前記の雰囲気ガス中で第２の熱処理工程を行う場合、グラフェンの膜質が一層向上する。また、第２の熱処理工程における圧力は、例えば、大気圧又は減圧（例えば、１０^−６〜１０^５Ｐａ）とすることができる。この場合、グラフェンの膜質が一層向上する。

グラフェンの製造工程のうち、少なくとも、第１の熱処理工程から、第２の熱処理工程までを真空中で連続して行うことが好ましい。この場合、不必要な炭素源の混入を抑制できるので、グラフェンの膜厚を一層正確に制御できる。

下地層と炭素含有層との間に自己組織化単分子層を形成してもよい。自己組織化単分子層は、炭素含有層の形成に用いる材料と、下地層との結合を促進する。そのため、炭素含有層の形成初期段階において、炭素含有層の膜厚にばらつきが生じにくくなる。その結果、グラフェンの膜厚におけるばらつきを抑制することができる。

自己組織化単分子層の材質としては、例えば、ＡＰＳ（3-アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＡＥＡＰＳ（3-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。自己組織化単分子層の膜厚は、例えば、０．０１〜１００ｎｍとすることができる。

自己組織化単分子層の形成方法としては、例えば、基板へ自己組織化単分子（自己組織化単分子層を構成する分子）を気相供給するドライ方式、自己組織化単分子を含む液に基板を浸すウェット方式等が挙げられる。

自己組織化単分子層に含まれる官能基と、炭素含有層に含まれる官能基とが結合することが好ましい。この場合、グラフェンの膜厚におけるばらつきを一層抑制することができる。

真空中で自己組織化単分子層を形成し、自己組織化単分子層の形成と、炭素含有層形成工程とを連続して行うことが好ましい。この場合、不必要な炭素源の混入を抑制できるので、グラフェンの膜厚を一層正確に制御できる。
（実施例１）
１．グラフェンの製造方法
まず、図１Ａに示すように、Ｃｏから成る下地層１を備えたサファイア基板３を用意した。下地層１の膜厚は２００ｎｍである。

次に、図１Ｂに示すように、下地層１上に自己組織化単分子層５を形成した。以下では、この工程を自己組織化単分子層形成工程とする。自己組織化単分子層５の材質はＡＰＳである。自己組織化単分子層５の膜厚は２ｎｍである。自己組織化単分子層５は、自己組織化単分子を気相供給するドライ方式により形成した。

次に、図１Ｃに示すように、自己組織化単分子層５上に、原子層堆積法により、炭素含有層７を形成した。以下では、この工程を炭素含有層形成工程とする。炭素含有層形成工程は、自己組織化単分子層形成工程と連続して行った。原子層堆積法における条件は、以下のようにした。

基板温度：１２０℃。
圧力：１３３Ｐａ。
炭素含有層７の形成に用いる材料：テレフタル酸ジクロライドとエチレンジアミン。

炭素含有層７の材質はＰＡである。炭素含有層７の膜厚は４ｎｍである。炭素含有層７は、ＰＡの重合体を含むが、その重合体を構成するモノマーには、１つの芳香環が含まれる。

次に、炭素含有層形成工程に連続して、第１の熱処理工程を行った。第１の熱処理工程の条件は以下のとおりである。
温度：６００℃
時間：１０分間
雰囲気ガス：真空
圧力：１×１０^−３Pa未満
その結果、図１Ｄに示すように、炭素含有層７から、アモルファス炭素層９が形成される。

次に、第１の熱処理工程に連続して、第２の熱処理工程を行った。第２の熱処理工程の条件は以下のとおりである。
温度：８００℃
時間：２０分間
雰囲気ガス：真空
圧力：１×１０^−３Pa未満
その結果、図１Ｅに示すように、アモルファス炭素層９から、グラフェン１１が形成された。

２．グラフェンの評価
前記のようにして製造したグラフェンをラマン分光により分析した。その結果を図２に示す。図２に示す波形は、グラフェンに特有のものであった。よって、前記の製造方法によりグラフェンが製造できたことが確認できた。

また、図２の波形において、２７００ｃｍ^−１付近に現れる２Ｄバンドと１５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドとの比は、２Ｄ／Ｇ＝２．５であった。このことから、グラフェンの膜厚が均一であることが確認できた。

また、図２の波形において、１５８０ｃｍ^−１付近に現れるＧバンドと１３００ｃｍ^−１付近に現れるＤバンドとの比は、Ｇ／Ｄ＝２６であった。このことから、グラフェンの膜質が良好であることが確認できた。

また、第１の熱処理工程により生じた層を、ラマン分光により分析した。その結果を図３に示す。図３に示す波形は、アモルファス炭素に特有のものであった。よって、第１の熱処理工程によりアモルファス炭素層が形成されたことが確認できた。

３．グラフェンの製造方法が奏する効果
本実施例のグラフェンの製造方法によれば、膜厚が均一であり、膜質が良好であるグラフェンを製造することができる。また、本実施例のグラフェンの製造方法によれば、グラフェンの膜厚を精密に制御することができる。
（比較例）
１．成膜方法
基本的には前記実施例１と同様であるが、炭素含有層形成工程の後、第１の熱処理工程を行わず、すぐに第２の熱処理工程を行った。

２．膜の評価
形成された膜をラマン分光により分析した。その結果を図４に示す。図４に示す波形には、Ｇバンドに対するＤバンドの強度が高いという特徴が存在する。このことから、本比較例では、非常に膜質が悪いグラフェンが生じたことが分かった。
（実施例２）
基本的には前記実施例１と同様にして、グラフェンを製造する。ただし、本実施例では、炭素含有層７の材質はＰＥＴである。なお、炭素含有層７の形成に用いる材料を、エチレンジアミンではなくエチレングリコールにすることにより、炭素含有層７の材質をＰＥＴにすることができる。本実施例でも、前記実施例１と略同様のグラフェンを製造することができる。
（実施例３）
基本的には前記実施例１と同様にして、グラフェンを製造する。ただし、本実施例では、第１の熱処理工程における温度を５００℃とした。本実施例でも、前記実施例１と略同様のグラフェンを製造することができる。
（実施例４）
基本的には前記実施例１と同様にして、グラフェンを製造する。ただし、本実施例では、第２の熱処理工程における温度を７５０℃とした。本実施例でも、前記実施例１と略同様のグラフェンを製造することができる。
（実施例５）
基本的には前記実施例１と同様にして、グラフェンを製造する。ただし、本実施例では、自己組織化単分子層５の形成を省略した。そのため、本実施例では、下地層１の上に直接炭素含有層７を形成した。本実施例でも、前記実施例１と略同様のグラフェンを製造することができる。
（実施例６）
基本的には前記実施例１と同様にして、グラフェンを製造する。ただし、本実施例では、下地層１の材質をＮｉとした。本実施例でも、前記実施例１と略同様のグラフェンを製造することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得る。
例えば、前記実施例１〜６において、炭素含有層７の膜厚は、４ｎｍ以外の値であってもよく、例えば、４０〜５０ｎｍ（例えば４６ｎｍ）としてもよい。

前記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合させたりしてもよい。また、前記実施形態の構成の少なくとも一部を、同様の機能を有する公知の構成に置き換えてもよい。また、前記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、前記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の実施形態の構成に対して付加又は置換してもよい。なお、特許請求の範囲に記載した文言のみによって特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本発明の実施形態である。

上述したグラフェンの製造方法の他、グラフェン、グラフェンの製造装置等、種々の形態で本発明を実現することもできる。

１…下地層、３…サファイア基板、５…自己組織化単分子層、７…炭素含有層、９…アモルファス炭素層、１１…グラフェン

Claims

原子層堆積法により下地層（１）上に炭素含有層（７）を形成する炭素含有層形成工程と、
前記炭素含有層からアモルファス炭素層（９）を形成する第１の熱処理工程と、
前記アモルファス炭素層からグラフェン（１１）を形成する第２の熱処理工程と、
を有することを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１に記載のグラフェンの製造方法であって、
前記第１の熱処理工程における温度が６００℃以下であることを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１又は２に記載のグラフェンの製造方法であって、
前記炭素含有層が重合体を含む場合、前記重合体を構成するモノマーに含まれる芳香環の数が１以下であることを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法であって、
前記下地層と前記炭素含有層との間に自己組織化単分子層（５）を形成することを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項４に記載のグラフェンの製造方法であって、
前記自己組織化単分子層に含まれる官能基と、前記炭素含有層に含まれる官能基とが結合することを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項４又は５に記載のグラフェンの製造方法であって、
真空中で前記自己組織化単分子層を形成し、
前記自己組織化単分子層の形成と、前記炭素含有層形成工程とを連続して行うことを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法であって、
少なくとも、前記炭素含有層形成工程から、前記第１の熱処理工程までを真空中で連続して行うことを特徴とするグラフェンの製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のグラフェンの製造方法であって、
少なくとも、前記第１の熱処理工程から、前記第２の熱処理工程までを真空中で連続して行うことを特徴とするグラフェンの製造方法。