JP6347189B2 - 膜の製造装置、及び膜の製造方法 - Google Patents

Description

本件は、ノズル、並びに膜の製造方法、及び膜の製造装置に関する。

膜を作製する方法として、近年、エアロゾルデポジション（ＡＳＤ）が注目されている。前記エアロゾルデポジションは、金属、セラミックス等の粒子をガス中に分散させて得られたエアロゾルをノズルを通して、基板上に噴射して衝突させることにより、前記基板上に膜を形成する方法である。前記エアロゾルデポジションを用いると、室温において、金属、セラミックス等の膜の形成が可能であることから、前記エアロゾルデポジションは、環境負荷に配慮した技術である。

金属、セラミックス等は、種々の目的から、複合材料として使用されることがある。例えば、熱電変換材料、キャパシタ、リチウムイオン電池等においては、複合金属酸化物が用いられている。

前記エアロゾルデポジションを用いれば、複合材料の膜の低コストでの作製が期待できる。そこで、前記エアロゾルデポジションを用いて前記複合材料を作製する技術が提案されている。例えば、第１微粒子を第１搬送ガス中に分散させた第１エアロゾルと、第２微粒子を第２搬送ガス中に分散させた第２エアロゾルとを含む複数種のエアロゾルを、基体の成膜面に向けて同時に噴射して、被膜を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案の技術においては、前記第１エアロゾルと、前記第２エアロゾルとを、共通のノズルから同時に噴射している。前記共通のノズルを用いて基体に向けて同時に噴射する際には、前記第１エアロゾルと、前記第２エアロゾルとを、前記共通のノズル内で混合するか、又は共通のノズルよりも上流側で混合している。
しかし、この提案の技術では、以下のような問題がある。各エアロゾルは、使用する搬送ガスが異なることがある。そして、一方のエアロゾルの搬送ガスに酸素を用い、他方のエアロゾル中の微粒子に金属を用いた場合、ノズル内又はノズルよりも上流側において前記第１エアロゾルと前記第２エアロゾルとを混合した際に、金属の酸化が起こる。また、各エアロゾルの最適流速が異なると、ノズル内又はノズルよりも上流側において前記第１エアロゾルと前記第２エアロゾルとを混合した際に、最適流速から外れる流速になってしまう。そのため、複合材料の膜を作製する際に、所望の組成比が得られにくい。更に、最適流速から外れることにより、基体を削ることも起こりうる。

また、複数の構成要素から成る分割構造にしたノズルであって、前記ノズル内に複数のエアロゾル噴射通路を有し、それぞれの前記エアロゾル噴射通路が有するエアロゾル噴射孔の中心線（孔軸）の延長線が、所定の一点で交わるように設計されたノズルを用いたエアロゾルデポジションが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この提案の技術では、噴射された２種のエアロゾルが干渉し、各エアロゾルがエアロゾルデポジションにより膜を形成するのに充分な運動エネルギーを保つことができず、複合材料の膜を作製する際に、所望の組成比を保つことができないという問題がある。

したがって、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができるノズル、膜の製造方法、及び膜の製造装置が求められているのが現状である。

特開２００９−２８０８７４号公報 特開２００３−２７５６３０号公報

本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができるノズル、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができる膜の製造方法、及び所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができる膜の製造装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
開示のノズルは、
エアロゾルを導入する導入開口と、前記エアロゾルを噴射する噴射開口と、前記導入開口から前記噴射開口まで前記エアロゾルを通過させるエアロゾル流路とを有するノズル孔を、複数有するノズルであって、
複数の前記ノズル孔の前記エアロゾル流路の中心線を前記噴射開口から前記ノズルの外に延長した時に、前記ノズルの外に延長された複数の前記中心線の延長線が、平行である。

開示の膜の製造方法は、開示の前記ノズルのぞれぞれのノズル孔から、異なる種類のエアロゾルを噴射する工程を含む。

開示の膜の製造装置は、開示の前記ノズルを有する。

開示のノズルによると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができる。
開示の膜の製造方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができる。
開示の膜の製造装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができる。

図１Ａは、開示のノズルの一例を示す断面模式図である。 図１Ｂは、図１Ａのノズルの噴射側先端部の側面図である。 図１Ｃは、図１Ａのノズルから２種類のエアロゾルを噴射した状態を示す断面模式図である。 図２は、２つのノズルを用いたエアロゾルデポジションを説明するための断面模式図である。 図３は、１つのノズル孔を有するノズルの断面模式図である。 図４は、開示の膜の製造装置の一例の模式図である。 図５は、比較例１に用いた膜の製造装置の模式図である。 図６は、比較例２に用いた膜の製造装置の模式図である。 図７は、比較例３に用いた膜の製造装置の模式図である。

（ノズル）
開示のノズルは、複数のノズル孔を少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

＜ノズル孔＞
前記ノズル孔は、導入開口と、噴射開口と、エアロゾル流路とを少なくとも有する。

前記導入開口は、前記ノズルにエアロゾルを導入する開口である。
前記導入開口の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、矩形などが挙げられる。
前記導入開口の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記噴射開口は、前記ノズルから前記エアロゾルを噴射する開口である。
前記噴射開口の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、矩形などが挙げられる。
前記噴射開口の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記噴射開口の形状が矩形の場合、前記噴射開口の短辺が０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍ、長辺が１０ｍｍ〜２５ｍｍの矩形などが挙げられる。

前記エアロゾル流路は、前記導入開口から前記噴射開口まで前記エアロゾルを通過させる流路である。
前記エアロゾル流路の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エアロゾル流路の一部が、前記導入開口から前記噴射開口に行くに従い前記エアロゾル流路の横断面積を減少させるような形状（いわゆるテーパ形状）を有することが、前記エアロゾルを加速できる点で好ましい。

前記ノズルの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼などが挙げられる。

開示の前記ノズルにおいては、複数の前記ノズル孔の前記エアロゾル流路の中心線を前記噴射開口から前記ノズルの外に延長した時に、前記ノズルの外に延長された複数の前記中心線の延長線が、平行である。そうすることにより、噴射された複数種のエアロゾルが重なった際にも、各エアロゾル中の粒子は、エアロゾルデポジションに必要な運動エネルギーを大きく失うこと無く飛ぶことができる。そのため、各エアロゾルから所定量の粒子が基板上に堆積する。その結果、複合材料の膜を作製する際に、所望の組成比を保つことができる。
ここで、前記中心線とは、前記エアロゾル流路における断面であって、前記エアロゾルの進行方向に直交する断面の中心を通る線を意味する。
また、本発明において「平行」とは、完全な平行では無くてもよい。即ち、複数の前記延長線は、０°超〜３°以下の角度で交わってもよい。この程度の鋭角であれば、基板上又は基板よりノズル側で複数の延長線は交差しない。そして、噴射された複数種のエアロゾルが重なった際にも、各エアロゾル中の粒子は、エアロゾルデポジションに必要な運動エネルギーを大きく失うこと無く飛ぶことができる。

前記ノズルにおいて、前記ノズル孔の数は、複数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２つが好ましい。

前記ノズルにおいては、前記噴射開口の形状が矩形の場合、複数の前記噴射開口は、隣り合う２つの前記噴射開口の長辺が対向するように並んでいることが、エアロゾルデポジションによる膜の作製効率が高い点で、好ましい。

ここで、図を用いて開示のノズルの一例を説明する。
図１Ａは、開示のノズルの一例の断面模式図である。
図１Ｂは、図１Ａのノズルの噴射側先端部の側面図である。
図１Ａ及び図１Ｂに示すノズル１は、２つのノズル孔を有する。２つのノズル孔は、それぞれに、エアロゾルを導入する導入開口２Ａ、３Ａと、エアロゾルを噴射する噴射開口２Ｂ、３Ｂと、導入開口２Ａ、３Ａから噴射開口２Ｂ、３Ｂまでエアロゾルを通過させるエアロゾル流路２Ｃ、３Ｃとを有する。
図１Ｂに示すように、ノズル１の噴射開口２Ｂ、３Ｂの形状は矩形である。そして、２つの噴射開口２Ｂ、３Ｂは、隣り合う２つの噴射開口２Ｂ、３Ｂの長辺が対向するように並んでいる。
そして、ノズル１においては、２つのノズル孔のエアロゾル流路２Ｃ、３Ｃの中心線２Ｄ、３Ｄ（破線）を噴射開口２Ｂ、３Ｂからノズル１の外に延長した時の、ノズル１の外に延長された２つの中心線２Ｄ、３Ｄの延長線２Ｅ、３Ｅ（一点鎖線）は、平行である。各ノズル孔から噴出される２種のエアロゾル１００Ａ及びエアロゾル１００Ｂは、進行方向に直交する断面の面積を徐々に広げながら飛んで行く。その際に、図１Ｃに示すように、エアロゾル１００Ａ及びエアロゾル１００Ｂは、一部が交わる。しかし、２つの中心線２Ｄ、３Ｄの延長線２Ｅ、３Ｅが平行であるため、即ち、２種のエアロゾルの進行方向が平行であるため、エアロゾル１００Ａ及びエアロゾル１００Ｂの一部が交わっても、エアロゾル１００Ａ中の粒子、及びエアロゾル１００Ｂ中の粒子は、エアロゾルデポジションに必要な運動エネルギーを大きく失うこと無く飛ぶことができる。そのため、各エアロゾルから所定量の粒子が基板上に堆積する。その結果、複合材料の膜を作製する際に、所望の組成比を保つことができる。

一方、図２に示すような１つのノズル孔を有するノズル５１を２つ用いて、２種のエアロゾル１５０Ａ及び１５０Ｂを、基板上又は基板よりノズル側で交差するように噴射させると、２つの中心線２Ｄ（破線）の延長線２Ｅ（一点鎖線）が基板上又は基板よりノズル側で交差しているため、即ち、２種のエアロゾル１５０Ａ及び１５０Ｂの進行方向が交差しているため、各エアロゾル中の粒子の一部は、交差する箇所で衝突し、エアロゾルデポジションに必要な運動エネルギーを失ってしまう。そのため、各エアロゾルから基板上に堆積する粒子の量が安定しない。したがって、このような方法では、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができない。
なお、ノズル孔を２つ有するノズルを１つ用い、２種のエアロゾルをそれぞれのノズル孔から噴射する場合でも、ノズル孔の中心線の延長線が交差しているとき、即ち、２種のエアロゾルの進行方向が交差しているときには、上記と同様の結果となる。

また、図３に示すような１つのノズル孔を有するノズル６１を１つ用いて、複合材料の膜を作製する場合には、導入開口２Ａにエアロゾルを導入する際、又はその前に、２種のエアロゾルを混合することも考えられる。しかし、その場合には、各エアロゾルの最適流速が異なると、各エアロゾルが最適流速から外れる流速になってしまう。更に、最適流速から外れることにより、基体を削ることも起こりうる。その結果、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができない。

また、図３に示すような１つのノズル孔を有するノズル６１を１つ用いて、複合材料の膜を作製する場合には、２種の粒子を含有するエアロゾルをエアロゾル作製手段において作製し、作製されたエアロゾルを用いて複合材料の膜を作製する方法も考えられる。しかし、その場合には、２種の粒子の大きさ、比重等の違いにより、各粒子の成膜に適した最適流量が異なるため、所定の混合量のエアロゾルを安定して作製することが困難である。その結果、所望の組成比を有する複合材料の膜を安定して作製することができない。

（膜の製造方法、及び膜の製造装置）
開示の膜の製造方法は、噴射工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、エアロゾル作製工程などのその他の工程を含む。
開示の膜の製造装置は、開示の前記ノズルを少なくとも有し、更に必要に応じて、エアロゾル作製手段などのその他の手段を有する。
開示の膜の製造方法は、開示の膜の製造装置により好適に行うことができ、前記噴射工程は、前記ノズルにより行うことができ、前記エアロゾル作製工程は、前記エアロゾル作製手段により好適に行うことができる。

開示の膜の製造方法は、エアロゾルデポジションである。
開示の膜の製造装置は、エアロゾルデポジションに使用する膜の製造装置である。

＜噴射工程＞
前記噴射工程は、開示の前記ノズルのぞれぞれのノズル孔から、異なる種類のエアロゾルを噴射する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜エアロゾル作製工程、及びエアロゾル作製手段＞
前記エアロゾル作製工程は、前記エアロゾルを作製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、材料粒子が収容されたエアロゾル作製容器に搬送ガスを導入してエアロゾルを作製する方法などが挙げられる。
前記エアロゾル作製手段としては、前記エアロゾルを作製する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エアロゾル作製容器と、搬送ガス導入部材とを有する。前記搬送ガス導入部材としては、例えば、ガスボンべなどが挙げられる。

前記エアロゾルは、搬送ガスに材料粒子が分散されたものである。
ここで、前記噴射工程における、異なる種類のエアロゾルとは、前記材料粒子の種類が異なる複数種のエアロゾルを指す。
前記搬送ガスとしては、エアロゾルデポジションに適用可能なガスであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。
前記材料粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機材料、無機材料などが挙げられる。複合金属酸化物を作製する場合には、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記材料粒子の大きさとしては、エアロゾルデポジションに適用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１μｍ〜５０μｍなどが挙げられる。

前記膜の製造方法及び前記膜の製造装置においては、前記ノズルにおけるノズル孔は２つであり、前記エアロゾルは２種類であり、かつ各ノズル孔から各エアロゾルが噴射されることが好ましい。

前記膜の製造方法においては、複数の前記ノズル孔から噴射された各エアロゾルが混合した混合エアロゾルが、開口を有する遮蔽手段の前記開口を通過して基板に衝突し、複数の前記ノズル孔から噴射された、混合していない各エアロゾルが、前記遮蔽手段に衝突することが好ましい。そうすることにより、粒子が混合された混合エアロゾルのみが基板に衝突することができ、得られる複合材料の膜における各材料の組成比は、より所望の組成比に近くなる。
前記膜の製造装置においては、複数の前記ノズル孔から噴射された各エアロゾルが混合した混合エアロゾルを通過する開口を有し、複数の前記ノズル孔から噴射された、混合していない各エアロゾルを衝突させる遮蔽手段を有することが好ましい。そうすることにより、粒子が混合された混合エアロゾルのみが基板に衝突することができ、得られる複合材料の膜における各材料の組成比は、より所望の組成比に近くなる。
なお、前記遮蔽手段は、前記基板と、前記ノズルとの間に配される。

ここで、開示の膜の製造方法、及び開示の膜の製造装置の一例を図を用いて説明する。
図４は、開示の膜の製造装置の一例の模式図である。
図４の膜の製造装置は、チャンバ１１を有する。更に、前記膜の製造装置は、チャンバ１１内に、ノズル１と、基板１４を載せるためのステージ１２と、遮蔽手段１３とを有する。更に、前記膜の製造装置は、２種類のエアロゾルを作製するための２つのエアロゾル作製手段と、各エアロゾル作製手段で作製したエアロゾルをノズル１に供給するエアロゾル供給管２２Ａ及び２２Ｂとを有する。２つのエアロゾル作製手段は、エアロゾル作製容器２０Ａ及び２０Ｂと、搬送ガス導入部材としてのガスボンベ２１Ａ及び２１Ｂとをそれぞれ有する。

エアロゾル作製容器２０Ａ及び２０Ｂの内部には材料粒子がそれぞれ収容され、ガスボンベから搬送ガスが導入されることにより、エアロゾルが作製される。
エアロゾル作製容器２０Ａ及び２０Ｂにおいては、超音波加振装置を配置して振動を加えたり、内部に巻き上げガスを導入してサイクロン流を生成させたり、床部から流動ガスを供給したりすることによって、搬送ガスに材料粒子を分散させ、エアロゾルを作製することが好ましい。ここで、チャンバ１１の内圧をエアロゾル作製容器の内圧と比較して低圧にすると、その差圧によって、各エアロゾル作製容器２０Ａ及び２０Ｂ内の各エアロゾルは、エアロゾル供給管２２Ａ及び２２Ｂに吸い込まれ、これを経由してノズル１に供給される。なお、エアロゾル供給管２２Ａ及び２２Ｂの途中には、搬送ガスの総量を調整できるように搬送ガスを補充するガス補充管が接続されてもよい。

チャンバ１１の内部には、被処理物である基板１４を取り付けるためのステージ１２と、その下方にノズル１と、ステージ１２及びノズル１間に遮蔽手段１３とが配置されている。遮蔽手段１３には、開口１３Ａが設けられている。
ステージ１２は、制御装置からの指令に応じて駆動できるようになっており、水平面内において、前後方向及び左右方向（ＸＹ方向）に移動することができる。

チャンバ１１には、ブースターポンプ、ロータリーポンプ等が接続されており、その内部を減圧できる。

基板１４の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、シリコン、半導体、樹脂などが挙げられる。

ノズル１は、図１Ａ〜図１Ｃで示したものである。２つの導入開口２Ａ及び３Ａは、エアロゾル供給管２１Ａ及び２１Ｂの一端にそれぞれ接続されており、ここから２種のエアロゾルが２つのノズル孔内にそれぞれ導入される。２つの噴射開口２Ｂ及び３Ｂは、ステージ１２の下面に保持された基板１４の、膜を形成すべき表面に向けられており、そこからエアロゾルが噴射される。噴射された各エアロゾルは、図１Ｃに示すように一部が混合される。混合されて得られた混合エアロゾルは、遮蔽手段１３の開口１３Ａを通過して基板１４に衝突する。衝突した混合エアロゾル中の粒子の一部が基板１４上に堆積することにより、基板１４上に複合材料の膜が形成される。一方、噴射された各エアロゾルのうち、他のエアロゾルと混合しない部分については、遮蔽手段１３に衝突する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．３μｍ）は、堺化学工業株式会社製のＳＴ−０３を用いた。酸化ランタン（平均粒子径５μｍ）は、株式会社高純度化学研究所製を用いた。なお、酸化ランタンは、製品の粒子径が大きいため、分級して５μｍの粉末を用いた。

（実施例１）
図１に示すノズル１、及び図４に示す膜の製造装置を用いて、エアロゾルデポジションによる複合材料の成膜を行った。
具体的には、以下の条件で行った。
＜チャンバ１１＞
圧力：成膜前５Ｐａ以下、成膜時１８０Ｐａ
＜ノズル１＞
ノズル１：２つのノズル孔を有するノズル
噴射開口２Ｂ、３Ｂの形状：矩形（１５ｍｍ×０．１ｍｍ）
エアロゾル流路２Ｃ、３Ｃ：長さ５０ｍｍ
＜遮蔽手段１３＞
開口１３Ａ：３０ｍｍ×０．３ｍｍ
ステージ１２と連動して移動
遮蔽手段１３は、ノズル１と基板１４との間に設置した。遮蔽手段１３は、延長線２Ｅ及び３Ｅの中間線が、開口１３Ａの中心を通るように配した。
＜基板１４＞
基板１４：石英基板
ノズル１−基板１４間距離：１５ｍｍ
ノズル１−遮蔽手段１３間距離：５ｍｍ
＜エアロゾル供給管２２Ａ、２２Ｂ＞
エアロゾル供給管２２Ａ、２２Ｂ：内径１／４インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）
＜エアロゾル作製条件＞
材料粒子１：チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．３μｍ）
材料粒子２：酸化ランタン（平均粒子径５μｍ）
材料粒子の前処理：１３０℃に加熱後、１３０℃で３０分間の真空脱気
搬送ガス：酸素

エアロゾル作製容器２０Ａ、２０Ｂ：内径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形状
材料粒子１をエアロゾル作製容器２０Ａに収容後、エアロゾル作製容器２０Ａに、ガスボンベ２１Ａから搬送ガスを流量８Ｌ／分間で導入した。
材料粒子２をエアロゾル作製容器２０Ｂに収容後、エアロゾル作製容器２０Ｂに、ガスボンベ２１Ｂから搬送ガスを流量１０Ｌ／分間で導入した。

エアロゾル作製容器２０Ａで作製した材料粒子１を含有するエアロゾル１、及びエアロゾル作製容器２０Ｂで作製した材料粒子２を含有するエアロゾル２を、エアロゾル供給管２２Ａ及び２２Ｂをそれぞれ介して、導入開口２Ａ及び３Ａから２つのノズル孔にそれぞれ供給した。

ノズル１の２つの噴射開口２Ｃ及び３Ｃから噴出されるエアロゾル１及び２における材料粒子１及び材料粒子２の噴射流量が、モル比（材料粒子１：材料粒子２）＝１．０：１．０になるように調整した後に、ノズル１の２つのノズル孔から、エアロゾル１及び２を噴射させた。

噴射されたエアロゾル１及び２が混合して形成される混合エアロゾルは、遮蔽手段１３の開口１３Ａを通過して、基板１４に衝突し、その結果、基板１４上に平均厚み２μｍの膜が形成された。噴射されたエアロゾル１及び２において、混合されていない部分は、遮蔽手段１３に衝突した。

基板１４上に形成された膜の断面観察をＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行ったところ、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの複合金属酸化物であり、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの組成比（チタン酸ストロンチウム：酸化ランタン）は、１．１：１．０であり、望みの組成比（１．０：１．０）とほぼ一致していた。

（比較例１）
２つのノズルを用いた比較例を実施した。
図２に示す２つのノズル５１、及び図５に示す膜の製造装置を用いて、エアロゾルデポジションによる複合材料の成膜を行った。
具体的には、以下の条件で行った。
＜チャンバ１１＞
圧力：成膜前５Ｐａ以下、成膜時１８０Ｐａ
＜ノズル５１＞
ノズル５１：１つのノズル孔を有するノズル
噴射開口２Ｂの形状：矩形（１５ｍｍ×０．２ｍｍ）
エアロゾル流路２Ｃ：長さ５０ｍｍ
２つのノズル５１の角度：２つの延長線２Ｅが交差する鋭角の角度が６０°
＜基板１４＞
基板１４：石英基板
ノズル１−基板１４間距離：１５ｍｍ
＜エアロゾル供給管２２Ａ、２２Ｂ＞
エアロゾル供給管２２Ａ、２２Ｂ：内径１／４インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）
＜エアロゾル作製条件＞
材料粒子１：チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．３μｍ）
材料粒子２：酸化ランタン（平均粒子径５μｍ）
材料粒子の前処理：１３０℃に加熱後、１３０℃で３０分間の真空脱気
搬送ガス：酸素

エアロゾル作製容器２０Ａ、２０Ｂ：内径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形状
材料粒子１をエアロゾル作製容器２０Ａに収容後、エアロゾル作製容器２０Ａに、ガスボンベ２１Ａから搬送ガスを流量８Ｌ／分間で導入した。
材料粒子２をエアロゾル作製容器２０Ｂに収容後、エアロゾル作製容器２０Ｂに、ガスボンベ２１Ｂから搬送ガスを流量１０Ｌ／分間で導入した。

エアロゾル作製容器２０Ａで作製した材料粒子１を含有するエアロゾル１を、エアロゾル供給管２２Ａを介して、一方のノズル５１の導入開口２Ａから一方のノズル５１のノズル孔に供給した。

エアロゾル作製容器２０Ｂで作製した材料粒子２を含有するエアロゾル２を、エアロゾル供給管２２Ｂを介して、他方のノズル５１の導入開口２Ａから他方のノズル５１のノズル孔に供給した。

一方のノズル５１の噴射開口２Ｃから噴出されるエアロゾル１における材料粒子１、及び他方のノズル５１の噴射開口２Ｃから噴出されるエアロゾル２における材料粒子２の噴射流量が、モル比（材料粒子１：材料粒子２）＝１．０：１．０になるように調整した後に、２つのノズル５１のノズル孔から、エアロゾル１及び２をそれぞれ噴射させた。
その結果、基板１４上に平均厚み２μｍの膜が形成された。

基板１４上に形成された膜の断面観察をＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行ったところ、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの複合金属酸化物であり、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの組成比（チタン酸ストロンチウム：酸化ランタン）は、３．０：１．０であり、望みの組成比（１．０：１．０）から外れていた。

（比較例２）
２種の材料粒子を用いて１つのエアロゾルを作製した場合の比較例を実施した。
図３に示す１つのノズル６１、及び図６に示す膜の製造装置を用いて、エアロゾルデポジションによる複合材料の成膜を行った。
具体的には、以下の条件で行った。
＜チャンバ１１＞
圧力：成膜前５Ｐａ以下、成膜時１８０Ｐａ
＜ノズル６１＞
ノズル６１：１つのノズル孔を有するノズル
噴射開口２Ｂの形状：矩形（１５ｍｍ×０．２ｍｍ）
エアロゾル流路２Ｃ：長さ５０ｍｍ
＜基板１４＞
基板１４：石英基板
ノズル１−基板１４間距離：１５ｍｍ
＜エアロゾル供給管２２Ａ＞
エアロゾル供給管２２Ａ：内径１／４インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）
＜エアロゾル作製条件＞
材料粒子１：チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．３μｍ）
材料粒子２：酸化ランタン（平均粒子径５μｍ）
材料粒子の前処理：１３０℃に加熱後、１３０℃で３０分間の真空脱気
搬送ガス：酸素

エアロゾル作製容器２０Ａ：内径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形状
材料粒子１及び材料粒子２を、モル比（材料粒子１：材料粒子２）＝１．０：１．０になるように、エアロゾル作製容器２０Ａに収容後、エアロゾル作製容器２０Ａに、ガスボンベ２１Ａから搬送ガスを流量１０Ｌ／分間で導入した。

エアロゾル作製容器２０Ａで作製した、材料粒子１及び材料粒子２を含有するエアロゾルを、エアロゾル供給管２２Ａを介して、ノズル６１の導入開口２Ａからノズル孔に供給し、ノズル６１の噴射開口２Ｂから基板１４に向け、エアロゾルを噴射した。
その結果、基板１４上に平均厚み２μｍの膜が形成された。

基板１４上に形成された膜の断面観察をＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行ったところ、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの複合金属酸化物であり、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの組成比（チタン酸ストロンチウム：酸化ランタン）は、６．０：１．０であり、望みの組成比（１．０：１．０）から大きく外れていた。

（比較例３）
２種のエアロゾルをノズル内で混合した場合の比較例を実施した。
図３に示すノズル６１、及び図７に示す膜の製造装置を用いて、エアロゾルデポジションによる複合材料の成膜を行った。
具体的には、以下の条件で行った。
＜チャンバ１１＞
圧力：成膜前５Ｐａ以下、成膜時１８０Ｐａ
＜ノズル６１＞
ノズル６１：１つのノズル孔を有するノズル
噴射開口２Ｂの形状：矩形（１５ｍｍ×０．２ｍｍ）
エアロゾル流路２Ｃ：長さ５０ｍｍ
＜基板１４＞
基板１４：石英基板
ノズル１−基板１４間距離：１５ｍｍ
＜エアロゾル供給管２２Ａ、２２Ｂ＞
エアロゾル供給管２２Ａ、２２Ｂ：内径１／４インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）
＜エアロゾル作製条件＞
材料粒子１：チタン酸ストロンチウム（平均粒子径０．３μｍ）
材料粒子２：酸化ランタン（平均粒子径５μｍ）
材料粒子の前処理：１３０℃に加熱後、１３０℃で３０分間の真空脱気
搬送ガス：酸素

エアロゾル作製容器２０Ａ、２０Ｂ：内径７５ｍｍ、高さ１２０ｍｍの円筒形状
材料粒子１をエアロゾル作製容器２０Ａに収容後、エアロゾル作製容器２０Ａに、ガスボンベ２１Ａから搬送ガスを流量８Ｌ／分間で導入した。
材料粒子２をエアロゾル作製容器２０Ｂに収容後、エアロゾル作製容器２０Ｂに、ガスボンベ２１Ｂから搬送ガスを流量１０Ｌ／分間で導入した。

エアロゾル作製容器２０Ａで作製した材料粒子１を含有するエアロゾル１を、エアロゾル供給管２２Ａを介して、ノズル６１の導入開口２Ａからノズル孔に供給した。
エアロゾル作製容器２０Ｂで作製した材料粒子２を含有するエアロゾル２を、エアロゾル供給管２２Ｂを介して、ノズル５１の導入開口２Ａからノズル孔に供給した。
なお、エアロゾル供給管２２Ａ及びエアロゾル供給管２２Ｂは、１つの導入開口２Ａに接続されている。

導入開口２Ａに到達するエアロゾル１における材料粒子１、及び導入開口２Ａに到達するエアロゾル２における材料粒子２の噴射流量が、モル比（材料粒子１：材料粒子２）＝１．０：１．０になるように調整した後に、ノズル５１のノズル孔から、エアロゾル１及び２が混合した混合エアロゾルを噴射させた。
その結果、基板１４上に平均厚み２μｍの膜が形成された。

基板１４上に形成された膜の断面観察をＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により行ったところ、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの複合金属酸化物であり、チタン酸ストロンチウムと酸化ランタンとの組成比（チタン酸ストロンチウム：酸化ランタン）は、２．５：１．０であり、望みの組成比（１．０：１．０）から外れていた。

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１） エアロゾルを導入する導入開口と、前記エアロゾルを噴射する噴射開口と、前記導入開口から前記噴射開口まで前記エアロゾルを通過させるエアロゾル流路とを有するノズル孔を、複数有するノズルであって、
複数の前記ノズル孔の前記エアロゾル流路の中心線を前記噴射開口から前記ノズルの外に延長した時に、前記ノズルの外に延長された複数の前記中心線の延長線が、平行であることを特徴とするノズル。
（付記２） 前記ノズル孔が、２つである付記１に記載のノズル。
（付記３） 付記１から２のいずれかに記載のノズルのぞれぞれのノズル孔から、異なる種類のエアロゾルを噴射する工程を含むことを特徴とする膜の製造方法。
（付記４） 前記エアロゾルの種類が、２種類である付記３に記載の膜の製造方法。
（付記５） 複数の前記ノズル孔から噴射された各エアロゾルが混合した混合エアロゾルが、開口を有する遮蔽手段の前記開口を通過して基板に衝突し、
複数の前記ノズル孔から噴射された、混合していない各エアロゾルが、前記遮蔽手段に衝突する付記３から４のいずれかに記載の膜の製造方法。
（付記６） 更に、前記エアロゾルを作製する工程を含む付記３から５のいずれかに記載の膜の製造方法。
（付記７） 付記１から２のいずれかに記載のノズルを有することを特徴とする膜の製造装置。
（付記８） 更に、複数の前記ノズル孔から噴射された各エアロゾルが混合した混合エアロゾルを通過する開口を有し、複数の前記ノズル孔から噴射された、混合していない各エアロゾルを衝突させる遮蔽手段を有する付記７に記載の膜の製造装置。
（付記９） 更に、前記エアロゾルを作製する手段を有する付記７から８のいずれかに記載の膜の製造装置。

１ ノズル
２Ａ 導入開口
２Ｂ 噴射開口
２Ｃ エアロゾル流路
２Ｄ 中心線
２Ｅ 延長線
３Ａ 導入開口
３Ｂ 噴射開口
３Ｃ エアロゾル流路
３Ｄ 中心線
３Ｅ 延長線
１１ チャンバ
１２ ステージ
１３ 遮蔽手段
１３Ａ 開口
１４ 基板
２０Ａ エアロゾル作製容器
２０Ｂ エアロゾル作製容器
２１Ａ 搬送ガス導入部材
２１Ｂ 搬送ガス導入部材
２２Ａ エアロゾル供給管
２２Ｂ エアロゾル供給管
５１ ノズル
６１ ノズル
１００Ａ エアロゾル
１００Ｂ エアロゾル
１５０Ａ エアロゾル
１５０Ｂ エアロゾル

Claims (6)

1. エアロゾルを導入する導入開口と、前記エアロゾルを噴射する噴射開口と、前記導入開口から前記噴射開口まで前記エアロゾルを通過させるエアロゾル流路とを有するノズル孔を、複数有するノズルであって、複数の前記ノズル孔の前記エアロゾル流路の中心線を前記噴射開口から前記ノズルの外に延長した時に、前記ノズルの外に延長された複数の前記中心線の延長線が、平行であるノズルと、
   複数の前記中心線の延長線の中間線が通る位置に、複数の前記ノズル孔から噴射された各エアロゾルが混合した混合エアロゾルを通過する開口を有し、複数の前記ノズル孔から噴射された、混合していない各エアロゾルを衝突させる遮蔽手段と、
   を備える膜の製造装置。
2. 更に、前記エアロゾルを作製する手段を有する請求項１に記載の膜の製造装置。
3. 請求項１から２のいずれかに記載の膜の製造装置のノズルのぞれぞれのノズル孔から、異なる種類のエアロゾルを噴射する工程を含むことを特徴とする膜の製造方法。
4. 前記エアロゾルの種類が、２種類である請求項３に記載の膜の製造方法。
5. 複数の前記ノズル孔から噴射された各エアロゾルが混合した混合エアロゾルが、前記遮蔽手段の前記開口を通過して基板に衝突し、
   複数の前記ノズル孔から噴射された、混合していない各エアロゾルが、前記遮蔽手段に衝突する請求項３から４のいずれかに記載の膜の製造方法。
6. 更に、前記エアロゾルを作製する工程を含む請求項３から５のいずれかに記載の膜の製造方法。