JP6346475B2 - Palladium plating solution, palladium plating method, palladium plating product, sliding contact material and sliding contact - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウムめっき液に関する。より詳しくは、本発明は、例えば、摺動接点材料の摺動部の作成に適したパラジウムめっき液に関する。本発明はまた、パラジウムめっき液を用いて製造されたパラジウムめっき製品、摺動接点材料および摺動接点に関する。 The present invention relates to a palladium plating solution. More specifically, the present invention relates to a palladium plating solution suitable for creating a sliding portion of a sliding contact material, for example. The present invention also relates to a palladium-plated product, a sliding contact material and a sliding contact manufactured using a palladium plating solution.
従来、小型モータなどにおける摺動接点用のブラシ材料には、一般的に、Ｃｕ−Ｂｅ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ、Ｃｕ−ＴｉなどのようなＣｕベースの合金からなるブラシ基材に、ＡｇＰｄ合金をクラッドした材料が用いられている。例えば、ＡｇＰｄの細長いテープ材を用意し、このテープ材形状に一致する溝を、板状のＣｕベース合金からなるブラシ基材表面に形成した後、このＡｇＰｄのテープ材をＣｕベース合金表面の溝に嵌合して、圧延加工等をすることによって、拡散層を形成したクラッド材となる。次いで、形成されたＡｇＰｄクラッド材から、多数のブラシをプレス加工によって同時にブラシ形状に打ち抜くことにより、ブラシ材料を得る。 Conventionally, brush materials for sliding contacts in small motors are generally made of Cu-based alloys such as Cu—Be, Cu—Ni, Cu—Sn, Cu—Ni—Zn, Cu—Ti, and the like. A material obtained by cladding an AgPd alloy on the brush base material is used. For example, an elongated AgPd tape material is prepared, and grooves corresponding to the shape of the tape material are formed on the surface of a brush base material made of a plate-like Cu base alloy, and then the AgPd tape material is formed on the surface of the Cu base alloy surface. The clad material is formed with a diffusion layer by being fitted with and subjected to rolling or the like. Next, a brush material is obtained from the formed AgPd clad material by simultaneously punching a large number of brushes into a brush shape by pressing.
Ｃｕベース合金に比べて格段に高価なＡｇＰｄ合金を、整流子との摺動部に限定して用いることによりブラシの材料費を下げることができる。コスト削減のため、使用するＡｇＰｄの厚さを薄くすることも考えられるが、薄くすればする程、加工費が上昇するので、ＡｇＰｄの厚さを薄くしてコストを削減するには限りがあった。 The material cost of the brush can be reduced by using an AgPd alloy, which is much more expensive than the Cu base alloy, limited to the sliding portion with the commutator. Although it is conceivable to reduce the thickness of AgPd to be used for cost reduction, the thinner the AgPd, the higher the processing cost. Therefore, there is a limit to reducing the cost by reducing the thickness of AgPd. It was.
また、ＡｇＰｄクラッド材の製造歩留まりは一般的に７０％前後であり、生産効率が悪く、リードタイム（発注から完成までの時間）が長い。また、ＡｇＰｄクラッド材中のＡｇＰｄ位置は、溝加工により決定されてしまう要素が大きく、通常、寸法精度はあまり良くない。さらに、通常は、比較的に厚い５〜１０μｍの厚さのＡｇＰｄが用いられていることもコスト削減の観点からは不利である。 The production yield of AgPd clad material is generally around 70%, the production efficiency is poor, and the lead time (time from ordering to completion) is long. In addition, the AgPd position in the AgPd clad material is largely determined by the groove processing, and the dimensional accuracy is usually not so good. Furthermore, it is also disadvantageous from the viewpoint of cost reduction that normally AgPd having a thickness of 5 to 10 μm is used.
ブラシ装置と組み合わせて用いられる整流子片についても、従来は、主としてクラッド技術を用いて構成されていた。整流子片は、基材表面にＡｇＣｕＮｉのような貴金属をクラッドすることにより構成されている。このようなクラッド貴金属は、ブラシ材料に関して前述したのと同様に、その厚さを薄くするには限界があり、しかも、モータ回転中には、整流子表面上に常にブラシが摺動接触することを考慮すれば、必要な寿命を達成するために貴金属層を単純に薄くすることも困難である。 Conventionally, the commutator piece used in combination with the brush device has been mainly configured by using a clad technique. The commutator piece is configured by cladding a noble metal such as AgCuNi on the surface of the base material. As described above for the brush material, there is a limit to reducing the thickness of such a clad noble metal, and the brush is always in sliding contact with the commutator surface during motor rotation. In view of this, it is also difficult to simply thin the noble metal layer to achieve the required lifetime.
このように、摺動接点用のブラシ材料などに、クラッド材を用いると、材料費と加工費を合わせた製造コストは比較的高くなり、これをさらに下げていくには限界があった。 As described above, when a clad material is used as a brush material for a sliding contact, the manufacturing cost including the material cost and the processing cost becomes relatively high, and there is a limit to further lowering this.
例えば、特公平２−５９２３６号公報（特許文献１）には、クラッド材ではなく、めっきによりブラシ材料を構成することが開示されている。ここでは、Ｃｕベース合金の表面に３層からなる被覆をめっきにより構成する。すなわち、第１層はＣｒ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｒｅのいずれかを厚さ０．１〜１０μｍ、第２層はＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕのいずれかを厚さ０．１〜１０μｍ、第３層はＡｕ、Ａｇ、Ａｕ−Ａｇのいずれかを厚さ０．１〜１０μｍに、それぞれ被覆する。 For example, Japanese Patent Publication No. 2-59236 (Patent Document 1) discloses that the brush material is constituted by plating instead of the clad material. Here, a coating composed of three layers is formed on the surface of the Cu base alloy by plating. That is, the first layer is made of any one of Cr, Ni, Ni alloy, and Re with a thickness of 0.1 to 10 μm, and the second layer is made of any one of Rh, Pt, Pd, and Ru with a thickness of 0.1 to 10 μm. The three layers are each coated with Au, Ag, or Au—Ag to a thickness of 0.1 to 10 μm.
しかしながら、めっきによって貴金属を薄く被覆することはできるが、めっき層を薄くし過ぎると性能が維持できなくなる虞があるため、めっき層を薄く形成するにも限界がある。このため、Ｃｕ基合金表面を全体的にめっき層で覆うとすると、貴金属めっきの場合、材料費は上昇せざるを得なかった。 However, the noble metal can be thinly coated by plating, but if the plating layer is too thin, performance may not be maintained, so there is a limit to forming a thin plating layer. For this reason, when the surface of the Cu-based alloy is entirely covered with a plating layer, the material cost has to be increased in the case of noble metal plating.
材料費を下げるため、ブラシ基材表面を「全体的に」めっきするのではなく、例えば整流子摺動部にのみ「部分的に」めっきすることが考えられるが、この場合には、広い範囲にではなく、狭い幅（ブラシ長さ方向）に、しかも、所望の性能を発揮するように所定の厚さ以上にめっきする必要がでてくる。このようなめっきをすると、今度は、めっき「はがれ」とか、マイクロクラックがめっき層に生じる危険性が高まる。 In order to reduce the material cost, it is conceivable that the brush base material surface is not “entirely” plated but “partially”, for example, only on the commutator sliding portion. Instead, it is necessary to perform plating in a narrow width (brush length direction) and more than a predetermined thickness so as to exhibit desired performance. When such plating is performed, the risk of plating “peeling” or micro cracks in the plating layer is increased.
また、例えば、モータ用のブラシ材料は、整流子との間に電流を流しつつ摺動使用し、かつ長時間使用後も所定の性能を維持する必要があるため、めっきされたブラシ基材が所定の性能を長時間維持できる（長寿命である）こと、また耐久性にも優れることも重要となる。 In addition, for example, a brush material for a motor needs to be slid while passing a current between the commutator and to maintain a predetermined performance after a long period of use. It is important that the predetermined performance can be maintained for a long time (long life) and that the durability is excellent.
このような摺動接点材にも使用されうるパラジウムめっき液としては、例えば、特開２００１−２６２９３０号公報（特許第４５７０２１３号）（特許文献２）などが知られている。これまで知られているめっき液を使用して、めっきプロセスやめっき条件などを工夫することによって、上記の課題を解決することが試みられてきた。しかしながら、めっき処理過程での煩雑さは避けがたく、このため、パラジウムめっき液自体の性能として、かかる課題を解決できるものが望まれていた。 As a palladium plating solution that can also be used for such a sliding contact material, for example, JP 2001-262930 A (Patent No. 4570213) (Patent Document 2) is known. Attempts have been made to solve the above-described problems by devising the plating process and plating conditions using a known plating solution. However, the complexity of the plating process is unavoidable, and therefore, a palladium plating solution that can solve this problem has been desired.
パラジウムめっき液についてはこれまで多くの検討がなされている。
パラジウムめっき液に、グリシンやアラニンなどのアミノ酸を加えたものについては、例えば、特開平８−１９３２９０号公報（特許文献３）や特開２００８−８１７６５号公報（特許文献４）などが知られている。しかしながら、これらのパラジウムめっき液は、装飾品用途などに好適に使用できるものであって、アミノ酸はパラジウムの錯化剤として使用する。また、スルファミン酸の塩などは含まれていない。このような錯化剤を含むことによって、これらパラジウムめっき液では、凸凹やクラックの無い、均一で光沢のあるめっき面を得ることができるとされており、摺動接点材料としては必ずしも適当なものとは言えなかった。
Many studies have been made on palladium plating solutions.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-193290 (Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-81765 (Patent Document 4) are known in which an amino acid such as glycine or alanine is added to a palladium plating solution. Yes. However, these palladium plating solutions can be suitably used for decorative products and the like, and amino acids are used as a complexing agent for palladium. Moreover, the salt of sulfamic acid etc. are not contained. By including such a complexing agent, it is said that these palladium plating solutions can obtain a uniform and glossy plating surface free from unevenness and cracks, and are always suitable as a sliding contact material. I couldn't say that.
本発明者らは今般、水溶性パラジウム化合物と、スルファミン酸塩とを含むパラジウムめっき液に、さらに、特定の化合物（結晶表面形成剤）を加えためっき液を使用すると、形成されためっき皮膜の表面が、無光沢で特徴的な結晶性表面状態となり、まためっき皮膜自体の応力が低く、柔軟性に優れ、基材との密着性に優れたものとなることを、予想外にも見いだした。このように形成されためっき被膜の表面は、無光沢で、微視的には適度な凹凸面を有するため、接点材料に使用すると、接点グリスやオイルなどのような潤滑物質を保持しやすいものであった。さらに、本発明によるめっき液により製造された摺動接点材料は、長時間の使用後も性能を維持でき、耐摩耗性に優れ、長寿命であることもわかった。本発明はこれらの知見に基づくものである。 The present inventors now use a plating solution obtained by adding a specific compound (crystal surface forming agent) to a palladium plating solution containing a water-soluble palladium compound and a sulfamate. We have unexpectedly found that the surface is matte and has a characteristic crystalline surface state, and the plating film itself has low stress, excellent flexibility, and excellent adhesion to the substrate. . Since the surface of the plating film formed in this way is matte and has a microscopically moderate uneven surface, it is easy to retain lubricating substances such as contact grease and oil when used as a contact material. Met. Furthermore, it was also found that the sliding contact material manufactured with the plating solution according to the present invention can maintain the performance after long-term use, has excellent wear resistance, and has a long life. The present invention is based on these findings.
よって本発明は、無光沢で特徴的なマットな結晶表面をもち、被膜の柔軟性、密着性、耐摩擦性、耐久性に優れためっきを形成しうるパラジウムめっき液であって、摺動接点用のブラシ材料の作成にも好適に使用可能なパラジウムめっき液を提供することをその目的とする。
本発明はまた、摩擦による製品劣化が少なく、性能の低下も起こりに難い、高品質長寿命の摺動接点材料を提供することもその目的とする。
Accordingly, the present invention is a palladium plating solution having a matte crystal surface with a characteristic luster and capable of forming a plating having excellent flexibility, adhesion, friction resistance and durability of the coating, It is an object of the present invention to provide a palladium plating solution that can be suitably used for the production of a brush material for use.
Another object of the present invention is to provide a high-quality and long-life sliding contact material that is less prone to product deterioration due to friction and is less susceptible to performance degradation.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。 That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
＜１＞ 水溶性パラジウム化合物をパラジウム量換算で、１〜５０ｇ／Ｌと、
スルファミン酸またはその塩を、０．１〜３００ｇ／Ｌと、
グリコール酸、グリシン、クエン酸、およびエチレンジアミンからなる群より選択される１以上からなる結晶表面形成剤を、０．００１〜１００ｇ／Ｌと
を必須成分として含んでなる、パラジウムめっき液。
<1> 1-50 g / L of a water-soluble palladium compound in terms of palladium amount,
0.1 to 300 g / L of sulfamic acid or a salt thereof,
A palladium plating solution comprising, as an essential component, 0.001 to 100 g / L of a crystal surface forming agent composed of one or more selected from the group consisting of glycolic acid, glycine, citric acid, and ethylenediamine.
＜２＞ 前記＜１＞のパラジウムめっき液において、水溶性パラジウム化合物の含有量が、パラジウム量換算として１〜２５ｇ／Ｌであり、
スルファミン酸またはその塩の含有量が０．１〜１８０ｇ／Ｌ
であるのがよい。
<2> In the palladium plating solution of <1>, the content of the water-soluble palladium compound is 1 to 25 g / L in terms of palladium amount,
The content of sulfamic acid or a salt thereof is 0.1 to 180 g / L
It is good to be.
＜３＞ 前記＜１＞または＜２＞のパラジウムめっき液において、水溶性パラジウム化合物が、パラジウムのアンミン錯塩の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩からなる群より選択される１種以上であるのがよい。 <3> The palladium plating solution according to <1> or <2>, wherein the water-soluble palladium compound is a chloride, bromide, iodide, sulfide, nitrate, nitrite, and sulfite of an ammine complex salt of palladium. It is good that it is 1 or more types selected more.
＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのパラジウムめっき液において、結晶表面形成剤として、グリコール酸、グリシン、またはこれらの混合物を用いるのがよい。 <4> In the palladium plating solution according to any one of <1> to <3>, glycolic acid, glycine, or a mixture thereof may be used as a crystal surface forming agent.
＜５＞ 前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのパラジウムめっき液において、０．１〜５０ｇ／Ｌのリン酸またはその塩をさらに含んでなるのがよい。 <5> The palladium plating solution according to any one of <1> to <4> may further include 0.1 to 50 g / L of phosphoric acid or a salt thereof.
＜６＞ 前記＜５＞のパラジウムめっき液において、リン酸またはリン酸塩として、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムからなる群より選択される１以上を用いるのがよい。 <6> In the palladium plating solution of <5>, one or more selected from the group consisting of sodium phosphate, potassium phosphate, and ammonium phosphate may be used as phosphoric acid or phosphate.
＜７＞ 前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのパラジウムめっき液において、パラジウムめっき液が、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される１種以上の導電性電解質をさらに含んでなるのがよい。 <7> The palladium plating solution according to any one of <1> to <6>, wherein the palladium plating solution is nitrate, chloride, sulfate, oxalate, tartrate, hydroxide, boric acid, borate. And one or more conductive electrolytes selected from the group consisting of carbonates.
＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのパラジウムめっき液を用いためっき浴中において、浴温度を３０〜７０℃、陰極電流密度を０．２〜５０Ａ／ｄｍ２、として、基材を電解めっき処理することを特徴とする、パラジウムめっき方法。 <8> In a plating bath using the palladium plating solution according to any one of <1> to <7>, a bath temperature of 30 to 70 ° C. and a cathode current density of 0.2 to 50 A / dm 2 are used. A palladium plating method, comprising subjecting a material to electrolytic plating.
＜９＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのパラジウムめっき液を用いて、基材を電気めっき処理することによって製造された、パラジウムめっき製品。 <9> A palladium-plated product produced by electroplating a substrate using the palladium plating solution according to any one of <1> to <7>.
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのパラジウムめっき液を用いて製造される、摺動接点材料。 <10> A sliding contact material produced using the palladium plating solution according to any one of <1> to <7>.
＜１１＞ 摺動部表面に、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのパラジウムめっき液によるめっきが施されてなる、摺動接点。 <11> A sliding contact obtained by plating the surface of the sliding portion with the palladium plating solution of any one of <1> to <7>.
本発明のめっき液によれば、形成されためっき層は、めっき外観、はんだ濡れ性に優れたものになる。そして、めっき液に更にリン酸またはその塩を所定濃度で添加すると、そのめっき液を用いてパラジウムの厚めっきが可能となり、しかも形成されためっき層は、めっき外観とはんだ濡れ性に優れていることはもちろんのこと、耐蝕性や相手材との接触抵抗の経時変化も小さくなる。したがって、そのめっき液を用いることにより、電子部品用の接点材料の製造が可能となり、工業的価値は大である。 According to the plating solution of the present invention, the formed plating layer has excellent plating appearance and solder wettability. Further, when phosphoric acid or a salt thereof is further added to the plating solution at a predetermined concentration, it becomes possible to perform thick plating of palladium using the plating solution, and the formed plating layer is excellent in plating appearance and solder wettability. Of course, the change over time of the corrosion resistance and the contact resistance with the counterpart material is also reduced. Therefore, by using the plating solution, it becomes possible to produce a contact material for electronic parts, and the industrial value is great.
さらに、本発明のパラジウムめっき液によれば、無光沢でマットな特徴的な結晶表面をもち、被膜の柔軟性、密着性、耐摩擦性、耐久性に優れためっきを、容易に形成することができる。また本発明によるパラジウムめっき液により形成されるめっき表面は、特徴的な凸凹のあるものであり、これは摺動接点材料などにおける接点部分に有利に使用することができる。例えば、摺動接点材料にグリスと共に使用することで、その凸凹表面にグリスが保持され易くなるため、長時間の使用によっても、グリスを追加することなく、動摩擦の上昇を抑えることができる。本発明によれば、擦による製品劣化が少なく、性能の低下も起こりに難い、高品質長寿命の摺動接点材料を提供することができる。 Furthermore, according to the palladium plating solution of the present invention, it is possible to easily form a plating having a characteristic crystal surface that is matte and matte and having excellent coating flexibility, adhesion, friction resistance, and durability. Can do. Further, the plating surface formed by the palladium plating solution according to the present invention has a characteristic unevenness, which can be advantageously used for a contact portion in a sliding contact material or the like. For example, by using the sliding contact material together with the grease, it becomes easy to hold the grease on the uneven surface, so that the increase in dynamic friction can be suppressed without adding the grease even when used for a long time. According to the present invention, it is possible to provide a high-quality, long-life sliding contact material that is less likely to be deteriorated by rubbing and hardly deteriorates in performance.
パラジウムめっき液
前記したように、本発明によるパラジウムめっき液は、
水溶性パラジウム化合物をパラジウム量換算で、１〜５０ｇ／Ｌと、
スルファミン酸またはその塩を、０．１〜３００ｇ／Ｌと、
グリコール酸、グリシン、クエン酸、およびエチレンジアミンからなる群より選択される１以上からなる結晶表面形成剤を、０．００１〜１００ｇ／Ｌと
を必須成分として含んでなるものである。本発明によるめっき液は、通常、電解（電気）めっき処理において使用される、電解めっき液である。
Palladium plating solution As described above, the palladium plating solution according to the present invention is:
1-50 g / L of water-soluble palladium compound in terms of palladium amount,
0.1 to 300 g / L of sulfamic acid or a salt thereof,
One or more crystal surface forming agents selected from the group consisting of glycolic acid, glycine, citric acid, and ethylenediamine are included as essential components in an amount of 0.001 to 100 g / L. The plating solution according to the present invention is an electrolytic plating solution usually used in electrolytic (electro) plating treatment.
本発明の好ましい態様によれば、前記パラジウムめっき液は、
水溶性パラジウム化合物をパラジウム量換算で、１〜５０ｇ／Ｌと、
スルファミン酸またはその塩を、０．１〜３００ｇ／Ｌと、
グリコール酸、グリシン、クエン酸、およびエチレンジアミンからなる群より選択される１以上からなる結晶表面形成剤を、０．００１〜１００ｇ／Ｌと、
リン酸またはその塩を、０．１〜５０ｇ／Ｌと、
を必須成分として含んでなる。
According to a preferred aspect of the present invention, the palladium plating solution is
1-50 g / L of water-soluble palladium compound in terms of palladium amount,
0.1 to 300 g / L of sulfamic acid or a salt thereof,
0.001 to 100 g / L of a crystal surface forming agent consisting of one or more selected from the group consisting of glycolic acid, glycine, citric acid, and ethylenediamine,
Phosphoric acid or a salt thereof, 0.1 to 50 g / L,
As an essential component.
（１） 水溶性パラジウム化合物
本発明のめっき液において主剤として使用される、水溶性パラジウム化合物は、水性であるめっき液に対して可溶性であって、かつ、めっき液中にパラジウムイオンを供給することができるものであれば特に制限はないが、例えば、パラジウムのアンミン錯塩の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、亜硝酸塩、および亜硫酸塩を好適例として挙げることができる。前記アンミン錯塩としては、ジアンミン錯塩またはテトラアンミン錯塩が好ましいものとして挙げることができる。
(1) Water-soluble palladium compound The water-soluble palladium compound used as the main agent in the plating solution of the present invention is soluble in an aqueous plating solution and supplies palladium ions into the plating solution. Although there is no particular limitation as long as it can be used, preferred examples include chloride, bromide, iodide, sulfide, nitrate, nitrite, and sulfite of an ammine complex salt of palladium. As said ammine complex salt, a diammine complex salt or a tetraammine complex salt can be mentioned as a preferable thing.
水溶性パラジウム化合物としては、具体的には例えば、ジクロロテトラアンミンパラジウム（[Ｐｄ（ＮＨ３）４]Ｃｌ２）、ジブロモテトラアンミンパラジウム（[Ｐｄ（ＮＨ３）４]Ｂｒ２）、ジイオドテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｉ２）、ジニトライトテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２）、ジニトロテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２）、サルファイトテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］（ＳＯ３））、サルフェイトテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３］４）（ＳＯ４））、のようなテトラアンミンパラジウム化合物；ジクロロジアミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２］）、ジブロモジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｂｒ２］）、ジイオドジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｉ２］）、ジニトロジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２］）、サルファイトジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＳＯ３）］）、サルフェイトジアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）２（ＳＯ４）］）のようなジアンミンパラジウム化合物などを使用することができる。これらの水溶性パラジウム化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the water-soluble palladium compound include dichlorotetraammine palladium ([Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 ), dibromotetraammine palladium ([Pd (NH 3 ) 4 ] Br 2 ), diiodotetraammine palladium ( [Pd (NH 3 ) 4 ] I 2 ), dinitrite tetraammine palladium ([Pd (NH 3 ) 4 ] (NO 2 ) 2 ), dinitrotetraammine palladium ([Pd (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 ) , sulfite tetraamminepalladium ([Pd (NH 3) 4 ] (sO 3)), Sulfate tetraamminepalladium ([Pd (NH 3] 4 ) (sO 4)), tetraammine palladium compound such as; dichlorodiamine palladium ( [Pd (NH 3) 2 Cl 2]), Jiburomoji Emissions Min palladium ([Pd (NH 3) 2 Br 2]), diisopropyl odo diammine palladium ([Pd (NH 3) 2 I 2]), dinitrodiammine palladium ([Pd (NH 3) 2 (NO 3) 2] ), Diammine palladium compounds such as sulfite diammine palladium ([Pd (NH 3 ) 2 (SO 3 )]), sulfate diammine palladium ([Pd (NH 3 ) 2 (SO 4 )]), etc. Can do. These water-soluble palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明によるパラジウムめっき液において、水溶性パラジウム化合物の濃度は、パラジウム量換算で１〜５０ｇ／Ｌに設定される。ここで、「水溶性パラジウム化合物をパラジウム量換算で、１〜５０ｇ／Ｌ」とは、調製するめっき液中のパラジウム（Ｐｄ）量が１〜５０ｇ／Ｌとなるような量の水溶性パラジウム化合物の量のことをいう。 In the palladium plating solution according to the present invention, the concentration of the water-soluble palladium compound is set to 1 to 50 g / L in terms of palladium amount. Here, “1-50 g / L of water-soluble palladium compound in terms of palladium amount” means an amount of water-soluble palladium compound such that the amount of palladium (Pd) in the plating solution to be prepared is 1-50 g / L. It means the amount.
本発明において、水溶性パラジウム化合物の使用濃度の下限値は、パラジウム量換算で、好ましくは、２ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは４ｇ／Ｌ以上である。一方、水溶性パラジウム化合物の使用濃度の上限値は、パラジウム量換算で、好ましくは４０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは３５ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３０ｇ／Ｌ以下であり、さらにより好ましくは２５ｇ／Ｌ以下である。 In the present invention, the lower limit of the use concentration of the water-soluble palladium compound is preferably 2 g / L or more, more preferably 4 g / L or more, in terms of palladium amount. On the other hand, the upper limit of the use concentration of the water-soluble palladium compound is preferably 40 g / L or less, more preferably 35 g / L or less, still more preferably 30 g / L or less, even more in terms of palladium. Preferably it is 25 g / L or less.
本発明のめっき液における水溶性パラジウム化合物の濃度が１ｇ／Ｌより低い場合は、パラジウムが電着しなくなることがあり、また仮にめっき層が形成されても、析出速度の低下、めっき層の光沢不良や展延性の著しい低下、耐食性や耐摩耗性の低下などの問題が生じることがある。また前記濃度が５０ｇ／Ｌより高濃度となると、水溶性パラジウム化合物が溶解しにくくなってめっき液の均質性に問題が生ずることがあるとともに、めっきの過程でめっき液の持ち出しに基づくＰｄ成分のロスが起こって不経済になることがある。 When the concentration of the water-soluble palladium compound in the plating solution of the present invention is lower than 1 g / L, palladium may not be electrodeposited, and even if a plating layer is formed, the deposition rate decreases and the plating layer gloss increases. Problems such as defects, significantly reduced ductility, reduced corrosion resistance and wear resistance may occur. Further, when the concentration is higher than 50 g / L, the water-soluble palladium compound is difficult to dissolve, which may cause a problem in the uniformity of the plating solution, and the Pd component based on the removal of the plating solution during the plating process. Loss can occur and it can be uneconomical.
（２） スルファミン酸またはその塩
本発明のパラジウムめっき液は、必須成分として、スルファミン酸またはその塩を含んでなる。本発明において、スルファミン酸またはその塩は、高い電流密度でめっきを行っても、焼けのない半光沢のめっき外観を得るために有益である。
(2) Sulfamic acid or salt thereof The palladium plating solution of the present invention comprises sulfamic acid or a salt thereof as an essential component. In the present invention, sulfamic acid or a salt thereof is useful for obtaining a semi-gloss plating appearance without burning even when plating is performed at a high current density.
本発明において、スルファミン酸の塩としては、めっき液中にスルファミン酸を供給でき、かつ、めっき液の電導性に影響を及ぼすものでない限り、特に制限はなく、例えば、スルファミン酸のアルカリ金属塩、スルファミン酸のアルカリ土類金属塩、およびスルファミン酸のアンモニウム塩等を例示することができる。スルファミン酸の塩としては、具体的には、例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸カルシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the salt of sulfamic acid is not particularly limited as long as sulfamic acid can be supplied into the plating solution and does not affect the conductivity of the plating solution. For example, an alkali metal salt of sulfamic acid, Examples thereof include alkaline earth metal salts of sulfamic acid and ammonium salts of sulfamic acid. Specific examples of sulfamic acid salts include sodium sulfamate, potassium sulfamate, ammonium sulfamate, and calcium sulfamate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明によるめっき液において、スルファミン酸またはその塩の濃度は０．１〜３００ｇ／Ｌに設定される。 In the plating solution according to the present invention, the concentration of sulfamic acid or a salt thereof is set to 0.1 to 300 g / L.
ここで、スルファミン酸またはその塩の使用濃度の下限値は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。一方、スルファミン酸またはその塩の使用濃度の上限値は、好ましくは２７０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２４０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２１０／Ｌ以下であり、さらにより好ましくは１８０ｇ／Ｌ以下である。 Here, the lower limit of the use concentration of sulfamic acid or a salt thereof is preferably 0.5 g / L or more, more preferably 1 g / L or more. On the other hand, the upper limit of the use concentration of sulfamic acid or a salt thereof is preferably 270 g / L or less, more preferably 240 g / L or less, still more preferably 210 / L or less, and even more preferably 180 g / L. L or less.
本発明のめっき液におけるスルファミン酸またはその塩の濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合には、スルファミン酸またはその塩に関する上記した効果が充分に発揮されないことがあり、例えば高い電流密度でめっきを行うと、めっき層に焼けなどの外観不良が発生するようになることがある。また、３００ｇ／Ｌより高濃度にすると、めっき液の化学的な安定性が低下することがある。 When the concentration of sulfamic acid or a salt thereof in the plating solution of the present invention is lower than 0.1 g / L, the above-described effect relating to sulfamic acid or a salt thereof may not be sufficiently exhibited. For example, plating at a high current density may be performed. If done, appearance defects such as burning may occur in the plating layer. On the other hand, if the concentration is higher than 300 g / L, the chemical stability of the plating solution may be lowered.
（３） 結晶表面形成剤
本発明のパラジウムめっき液は、必須成分として、結晶表面形成剤を含んでなる。結晶表面形成剤により、それを含むめっき液により形成されるめっき被膜に、本発明の特徴である無光沢でマットな特徴的な結晶表面を形成させることができる。また、結晶表面形成剤は、被膜の柔軟性、密着性、耐摩擦性、耐久性に優れためっきを、容易に形成する上で有益である。
(3) Crystal surface forming agent The palladium plating solution of the present invention comprises a crystal surface forming agent as an essential component. With the crystal surface forming agent, a characteristic crystal surface having a matte and matte characteristic of the present invention can be formed on a plating film formed by a plating solution containing the crystal surface forming agent. The crystal surface forming agent is useful for easily forming a plating having excellent flexibility, adhesion, friction resistance and durability of the coating.
本発明者らは、めっき液に、特定の化合物（結晶表面形成剤）を添加することで、予想外にも、特徴的な結晶表面をめっき被膜上に形成することに成功した。このような表面を形成できる化合物は、本発明で見いだされた特定のものであり、例えば、乳酸、アラニン、ギ酸、エチレングリコールなど一見するとそれに似た構造を持つ化合物であっても、所望の表面を形成することはできなかった。 The present inventors have unexpectedly succeeded in forming a characteristic crystal surface on a plating film by adding a specific compound (crystal surface forming agent) to the plating solution. The compound capable of forming such a surface is a specific one found in the present invention. For example, even if a compound having a structure similar to that of lactic acid, alanine, formic acid, ethylene glycol, etc. Could not be formed.
本発明において、結晶表面形成剤は、グリコール酸、グリシン、クエン酸、およびエチレンジアミンからなる群より選択される１以上からなる。好ましくは、結晶表面形成剤は、グリコール酸、グリシン、およびエチレンジアミンからなる群より選択される１以上からなる。より好ましくは、結晶表面形成剤は、グリコール酸、グリシン、またはこれらの混合物であり、さらに好ましくは、グリコール酸、またはグリシンである。 In the present invention, the crystal surface forming agent comprises one or more selected from the group consisting of glycolic acid, glycine, citric acid, and ethylenediamine. Preferably, the crystal surface forming agent comprises one or more selected from the group consisting of glycolic acid, glycine, and ethylenediamine. More preferably, the crystal surface forming agent is glycolic acid, glycine, or a mixture thereof, more preferably glycolic acid or glycine.
本発明によるめっき液において、結晶表面形成剤の濃度は０．００１〜１００ｇ／Ｌに設定される。 In the plating solution according to the present invention, the concentration of the crystal surface forming agent is set to 0.001 to 100 g / L.
ここで、結晶表面形成剤の使用濃度の下限値は、好ましくは、０．００５ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。一方、結晶表面形成剤の使用濃度の上限値は、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／Ｌ以下であり、さらにより好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。 Here, the lower limit value of the use concentration of the crystal surface forming agent is preferably 0.005 g / L or more, more preferably 0.01 g / L or more, and further preferably 0.1 g / L or more. . On the other hand, the upper limit of the use concentration of the crystal surface forming agent is preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g / L or less, still more preferably 20 g / L or less, and even more preferably 15 g / L. It is as follows.
本発明のめっき液における結晶表面形成剤の濃度が０．００１ｇ／Ｌより低い場合には、所望する特徴的な結晶状のめっき表面が得られないことがあり、また密着性、耐久性、柔軟性、耐摩耗性などが十分でなくなる場合がある。また、１００ｇ／Ｌより高濃度にすると、めっき液の化学的な安定性が低下することがある。 When the concentration of the crystal surface forming agent in the plating solution of the present invention is lower than 0.001 g / L, the desired characteristic crystalline plating surface may not be obtained, and adhesion, durability, flexibility And wear resistance may not be sufficient. On the other hand, if the concentration is higher than 100 g / L, the chemical stability of the plating solution may be lowered.
（４） リン酸またはその塩
本発明の一つの好ましい態様によれば、パラジウムめっき液は、リン酸またはその塩をさらに含んでなる。本発明のパラジウムめっき液におけるリン酸またはその塩の使用は、厚めっきを行う上で有益である。本発明のめっき液に、リン酸またはその塩を含有させると、高い電流密度でめっきを行ってもワレ、カケが発生せず、焼けも起こり難くなる。よって、厚めっきを目的とするめっき液を建浴するときには、リン酸またはその塩をさらに配合するのが望ましい。
(4) Phosphoric acid or salt thereof According to one preferred embodiment of the present invention, the palladium plating solution further comprises phosphoric acid or a salt thereof. The use of phosphoric acid or a salt thereof in the palladium plating solution of the present invention is beneficial for thick plating. If phosphoric acid or a salt thereof is contained in the plating solution of the present invention, cracking and chipping will not occur even if plating is performed at a high current density, and burning will not easily occur. Therefore, it is desirable to further blend phosphoric acid or a salt thereof when building a plating solution for the purpose of thick plating.
リン酸またはその塩は、めっき層における内部応力を低減させるのでその厚めっきを可能とし、展延性のある緻密で密着性に富むめっき層の形成に資すると考えられる。更に、高い電流密度を適用して、焼けのない良好な金属光沢を有するめっき層の形成に資すると考えられる。 Phosphoric acid or a salt thereof can reduce the internal stress in the plating layer, so that the thick plating is possible, and it is considered that it contributes to the formation of a plating layer that is spreadable and dense and has high adhesion. Further, it is considered that a high current density is applied to contribute to the formation of a plating layer having a good metallic luster without burning.
本発明において、リン酸またはその塩とてしては、めっき液中にリン酸を供給でき、かつ、めっき液の電導性に影響を及ぼすものでない限り、特に制限はなく、例えば、リン酸のアンモニウム塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩などを例示することができる。 In the present invention, phosphoric acid or a salt thereof is not particularly limited as long as phosphoric acid can be supplied into the plating solution and does not affect the conductivity of the plating solution. Examples include ammonium salts, alkali metal salts of phosphoric acid, alkaline earth metal salts of phosphoric acid, and the like.
リン酸の塩としては、具体的には、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the salt of phosphoric acid include ammonium phosphate, sodium phosphate, and potassium phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明によるめっき液において、リン酸またはその塩が使用される場合、リン酸またはその塩の濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌに設定される。好ましい濃度は５〜２５ｇ／Ｌである。 In the plating solution according to the present invention, when phosphoric acid or a salt thereof is used, the concentration of phosphoric acid or a salt thereof is set to 0.1 to 50 g / L. A preferred concentration is 5 to 25 g / L.
本発明のめっき液におけるリン酸またはその塩の濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合には、上記した効果が充分に発揮されず、厚めっきは困難になることがある。また、前記濃度が５０ｇ／Ｌより高い場合には、電流効率が低下することがある。 When the concentration of phosphoric acid or a salt thereof in the plating solution of the present invention is lower than 0.1 g / L, the above effects are not sufficiently exhibited, and thick plating may be difficult. Moreover, when the said density | concentration is higher than 50 g / L, current efficiency may fall.
（５） 電導性電解質
本発明によるパラジウムめっき液は、電導性電解質をさらに含んでなることが好ましい。本発明のめっき液に更に電導性電解質を溶解させると、めっき時にめっき層に悪影響を与える成分が副生し難くなって、液劣化が抑制され、長期に亘って安定した特性のめっき層を形成できることとなる。
(5) Conductive electrolyte The palladium plating solution according to the present invention preferably further comprises a conductive electrolyte. If the conductive electrolyte is further dissolved in the plating solution of the present invention, components that adversely affect the plating layer during plating become difficult to be by-produced, and the deterioration of the solution is suppressed, and a plating layer having stable characteristics over a long period of time is formed. It will be possible.
本発明においては、電導性電解質は、めっき液の電導性、およびめっき効率を向上させるために加えられるものであって、めっき処理に有害とならないものであれば、特に制限はなく、例えば、各種単純塩、強酸、および強塩基等が使用可能である。よって、電導性電解質としては、電解により物性に悪影響を与えるような副生成物を生じるものが包含されることは望ましくない。 In the present invention, the conductive electrolyte is added to improve the conductivity of the plating solution and the plating efficiency, and is not particularly limited as long as it does not become harmful to the plating treatment. Simple salts, strong acids, strong bases, and the like can be used. Therefore, it is not desirable that the conductive electrolyte includes a by-product that adversely affects physical properties due to electrolysis.
このような電導性電解質としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、水酸化物、ホウ酸、ホウ酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される１種以上のものが挙げられる。
具体的には、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウムのような硝酸塩；塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムのような塩化物；硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのような硫酸塩；リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩；しゅう酸アンモニウム、しゅう酸ナトリウムのようなしゅう酸塩；酒石酸アンモニウム、酒石酸ナトリウムのような酒石酸塩；水酸化ナトリウムのような水酸化物；ほう酸；ほう酸アンモニウム、ほう酸ナトリウムのようなほう酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウムのような炭酸塩の１種以上を挙げることができる。
Such a conductive electrolyte includes at least one selected from the group consisting of nitrates, chlorides, sulfates, oxalates, tartrate salts, hydroxides, boric acid, borates, and carbonates. Is mentioned.
Specifically, for example, nitrates such as ammonium nitrate, potassium nitrate and sodium nitrate; chlorides such as ammonium chloride, potassium chloride and sodium chloride; sulfates such as ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; ammonium phosphate and phosphorus Phosphates such as potassium and sodium phosphate; oxalates such as ammonium oxalate and sodium oxalate; tartrate salts such as ammonium tartrate and sodium tartrate; hydroxides such as sodium hydroxide; boric acid; Examples thereof include one or more of borate salts such as ammonium borate and sodium borate; and carbonates such as ammonium carbonate and sodium carbonate.
本発明のめっき液において、電導性電解質は、その濃度が０．１〜３００ｇ／Ｌとなるように溶解させることが好ましい。濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合は、上記した効果が充分に発揮されず、また３００ｇ／Ｌより高くなると、外観の低下やめっき液の安定性の低下などの不都合が生じてくることがある。好ましい濃度は、２０〜２００ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜１００ｇ／Ｌである。 In the plating solution of the present invention, the conductive electrolyte is preferably dissolved so that its concentration is 0.1 to 300 g / L. When the concentration is lower than 0.1 g / L, the above-described effects are not sufficiently exhibited. When the concentration is higher than 300 g / L, inconveniences such as a decrease in appearance and a decrease in the stability of the plating solution may occur. is there. A preferable concentration is 20 to 200 g / L, and more preferably 40 to 100 g / L.
（６） 他の任意成分
本発明のめっき液は、必要に応じて、他の任意成分をさらに含んでなることができる。このような他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、分散剤等が挙げられる。
(6) Other optional components The plating solution of the present invention may further comprise other optional components as required. Examples of such other optional components include a surfactant, a pH adjuster, a buffer, and a dispersant.
本発明のめっき液に必要に応じて添加しても良い界面活性剤としては、公知の非イオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant that may be added to the plating solution of the present invention as needed include known nonionic surfactants and cationic surfactants.
本発明のめっき液を用いてパラジウムめっきを行う場合には、例えばアンモニア水や希硫酸または希塩酸などのｐＨ調整剤を用いて、めっき液のｐＨ値を５〜９、好ましくは６〜８、より好ましくは６．５〜７．５に調整することが望ましい。 When palladium plating is performed using the plating solution of the present invention, the pH value of the plating solution is 5 to 9, preferably 6 to 8, using a pH adjuster such as ammonia water, dilute sulfuric acid, or dilute hydrochloric acid. It is desirable to adjust to 6.5 to 7.5.
また、本発明のめっき液においては、液のｐＨを一定の範囲に維持するために、緩衝剤をさらに含んでなることができる。緩衝剤としては、慣用の緩衝剤を適宜選択して用いることができる。 Further, the plating solution of the present invention may further comprise a buffering agent in order to maintain the pH of the solution in a certain range. As the buffer, a conventional buffer can be appropriately selected and used.
めっき処理
本発明のパラジウムめっき液を用いて電解めっき処理を行う場合には、典型的には、前記したように、めっき液のｐＨを５〜９の範囲内、好ましくは６．５〜７．５の範囲内に調整する。また、めっき液の温度は、典型的には３０〜７０℃、好ましくは４５℃〜６５℃の範囲内に調整し、めっき処理を行うことが好ましい。
Plating Treatment When the electrolytic plating treatment is performed using the palladium plating solution of the present invention, typically, as described above, the pH of the plating solution is within the range of 5 to 9, preferably 6.5 to 7. Adjust within the range of 5. The temperature of the plating solution is typically 30 to 70 ° C., preferably 45 ° C. to 65 ° C., and the plating treatment is preferably performed.
さらに、めっき処理における陰極電流密度は、典型的には０．２〜５０Ａ／ｄｍ２、好ましくは１〜２５Ａ／ｄｍ２に設定されるとよい。
形成されるパラジウムめっき層の厚みは、特に制限はされないが、適用される電流密度およびめっき時間等により適宜変更することができる。
Further, the cathode current density in the plating treatment is typically set to 0.2 to 50 A / dm 2 , preferably 1 to 25 A / dm 2 .
The thickness of the palladium plating layer to be formed is not particularly limited, but can be appropriately changed depending on the applied current density and plating time.
本発明のパラジウムめっき液は、慣用のめっき処理方法を必要に応じて適用することによって、めっき処理を実施ことができる。したがって、めっき処理の過程において、めっき液を適宜撹拌しながらめっき処理を行ってもよく、また、必要に応じてめっき液の濾過処理をめっき処理と同時もしくはその前後に行ってもよい。さらに、めっき処理の進行に伴って、めっき液中のパラジウム濃度が低下した場合には、該めっき液に水溶性パラジウム化合物成分を添加してめっき処理を続けることもできる。 The palladium plating solution of the present invention can be plated by applying a conventional plating method as necessary. Therefore, in the course of the plating treatment, the plating treatment may be performed while stirring the plating solution as appropriate, and the filtration treatment of the plating solution may be performed simultaneously with or before or after the plating treatment as necessary. Furthermore, when the palladium concentration in the plating solution decreases with the progress of the plating treatment, the plating treatment can be continued by adding a water-soluble palladium compound component to the plating solution.
さらに、本発明の別の態様においては、本発明によるパラジウムめっき液を用いて、基材を電解めっきすることによって形成されたパラジウムめっき製品も提供される。好ましくはこのめっき製品は前記した本発明によるめっき方法により形成されたものである。 Furthermore, in another aspect of the present invention, there is also provided a palladium plated product formed by electrolytic plating of a substrate using the palladium plating solution according to the present invention. Preferably, the plated product is formed by the plating method according to the present invention described above.
摺動接点材料および摺動接点
本発明のさらに別の態様においては、本発明によるパラジウムめっき液を用いて製造される摺動接点材料も提供される。摺動接点材料とは、小型モータやスライドスイッチ等の電気、機械的な摺動部に使用される接点材料のことをいう。ここでいう摺動接点材料は、典型的には、本発明によるめっき液を用いて製造されるものであり、例えば、めっき被膜として形成されるものである。本発明による摺動接点材料は、長時間の使用後も性能を維持でき、耐摩耗性に優れ、長寿命なものである。本発明によれば、このような長寿命の摺動接点材料を、比較的低コストで提供することができる。
Sliding contact material and sliding contact In yet another aspect of the present invention, a sliding contact material produced using the palladium plating solution according to the present invention is also provided. The sliding contact material refers to a contact material used for electrical and mechanical sliding parts such as a small motor and a slide switch. The sliding contact material here is typically manufactured using the plating solution according to the present invention, and is formed, for example, as a plating film. The sliding contact material according to the present invention can maintain performance even after long-term use, has excellent wear resistance, and has a long life. According to the present invention, such a long-life sliding contact material can be provided at a relatively low cost.
本発明の別の一つの態様によれば、導電性基材からなるベース層上に、表面層として、本発明のパラジウムめっき液を用いてめっき被膜を形成してなる、めっき部材も提供される。
ここで、導電性基材としては、銅、ニッケル、鉄若しくはこれらの合金、または鋼材やアルミニウム材等に銅または銅合金を被覆した複合素材等が挙げられる。好ましい導電性基材としては、銅または銅合金が挙げられる。
このようなめっき部材は、摺動特性や耐摩耗性に優れることから、摺動接点の部材の一部として好適に使用することができる。例えば、このめっき部材をモータの整流子またはブラシとして使用してもよい。
According to another aspect of the present invention, there is also provided a plated member formed by forming a plating film using the palladium plating solution of the present invention as a surface layer on a base layer made of a conductive substrate. .
Here, examples of the conductive substrate include copper, nickel, iron, or an alloy thereof, or a composite material in which a steel material, an aluminum material, or the like is coated with copper or a copper alloy. Preferred conductive substrates include copper or copper alloys.
Since such a plated member is excellent in sliding characteristics and wear resistance, it can be suitably used as a part of a sliding contact member. For example, this plating member may be used as a commutator or brush for a motor.
本発明のさらに別の一つの態様によれば、摺動部表面に、本発明によるパラジウムめっき液によるめっきが施されてなる摺動部を具備してなる、摺動接点が提供される。このような摺動接点は、例えば、導電性のバネ用基材に本発明のパラジウムめっきを施してモータ用（例えばマイクロモータ用ブラシ材）、スイッチ用（例えばロータリーエンコーダーのブラシ材）等に使用することができる。本発明による摺動接点は、摺動部という部分的なめっきのみで足りることから製造コストを低減することができる。また本発明によるめっき液によるめっきは、被膜の柔軟性、密着性、耐摩擦性、耐久性に優れることから、それを摺動部に用いることで、摺動特性や耐摩耗性に優れ、長寿命な摺動接点を製造することができる。 According to yet another aspect of the present invention, there is provided a sliding contact comprising a sliding portion formed by plating with a palladium plating solution according to the present invention on the surface of the sliding portion. Such sliding contacts are used for motors (for example, brush materials for micromotors) and switches (for example, brush materials for rotary encoders) by applying the palladium plating of the present invention to a conductive spring substrate. can do. Since the sliding contact according to the present invention requires only partial plating as a sliding portion, the manufacturing cost can be reduced. In addition, the plating with the plating solution according to the present invention is excellent in flexibility, adhesion, friction resistance, and durability of the coating film. A long-life sliding contact can be manufactured.
以下において、本発明を下記の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the following, the present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
［１］ パラジウムめっき液の調製およびめっき被膜の形成[1] Preparation of palladium plating solution and formation of plating film
実施例１
（１） ジクロロテトラアンミンパラジウム ２０ ｇ／Ｌ（Ｐｄ量換算として）
（２） スルファミン酸アンモニウム １６０ ｇ／Ｌ
（３） グリコール酸 ２ ｇ／Ｌ
（４） リン酸アンモニウム ２０ ｇ／Ｌ
（５） 塩化アンモニウム ８０ ｇ／Ｌ
Example 1
(1) Dichlorotetraamminepalladium 20 g / L (as Pd amount conversion)
(2) Ammonium sulfamate 160 g / L
(3) Glycolic acid 2 g / L
(4) Ammonium phosphate 20 g / L
(5) Ammonium chloride 80 g / L
以上のような組成からなるめっき液を建浴した。
このめっき液を水酸化アンモニウムと希硫酸にてｐＨ７．０に調整し、液温を６０℃に保持しためっき浴中にて、めっき液を攪拌しながら、予め無光沢Ｎｉめっきを０．５μｍ施した板厚０．１ｍｍの銅合金Ｃ５２１０Ｒに対して、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件にてめっき処理を行い、１．０μｍＰｄのめっき層を得た。これを実施例１のめっきサンプルとした。
A plating solution having the above composition was erected.
The plating solution is adjusted to pH 7.0 with ammonium hydroxide and dilute sulfuric acid, and in a plating bath maintained at 60 ° C., the plating solution is stirred and matte Ni plating is applied in advance to 0.5 μm. The resulting copper alloy C5210R having a thickness of 0.1 mm was subjected to a plating treatment under conditions of a cathode current density of 10 A / dm 2 to obtain a 1.0 μm Pd plating layer. This was used as the plating sample of Example 1.
比較例１
めっき液の組成が、グリコール酸の代わりに公知の光沢剤を２ｇ／Ｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、めっき層を形成した。これを比較例１のめっきサンプルとした。
Comparative Example 1
A plating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 2 g / L of a known brightener was used instead of glycolic acid as the composition of the plating solution. This was used as the plating sample of Comparative Example 1.
評価試験Ａ
得られためっきサンプル（めっき被膜）について、めっき外観と、めっき表面の状態とを以下のようにして観察した。
＜めっき外観＞
各めっきサンプルのめっき表面を目視で観察し、めっき表面の光沢の状態を評価した。
Evaluation test A
About the obtained plating sample (plating film), the plating appearance and the state of the plating surface were observed as follows.
<Plating appearance>
The plating surface of each plating sample was visually observed, and the gloss state of the plating surface was evaluated.
＜めっき表面の状態＞
各めっきサンプルのめっき表面を、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製：ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて観察し（測定条件：５０００倍）、めっき表面の状態を評価し、そこに特徴的な凸凹のある結晶が形成されたか否かを確認した。
<State of plating surface>
The plating surface of each plating sample was observed using a field emission scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-7000F) (measurement condition: 5000 times), and the state of the plating surface was evaluated. It was confirmed whether or not crystals with characteristic irregularities were formed.
結果は下記表１に示される通りであった。
めっき表面の状態に関しては、図１に示した電子顕微鏡写真からわかるように、実施例１のめっきサンプル（本発明）は、特徴的な凸凹のある結晶表面を持つことが明らかで有る一方、比較例１のめっきサンプルの表面は、平滑であって、両者の表面状態が全く異なることがわかった。
The results were as shown in Table 1 below.
Regarding the state of the plating surface, as can be seen from the electron micrograph shown in FIG. 1, it is clear that the plating sample of Example 1 (the present invention) has a crystal surface with characteristic unevenness, while It was found that the surface of the plating sample of Example 1 was smooth and the surface states of the two were completely different.
実施例２〜１４および比較例２〜１０
めっき液の組成またはめっき条件を、表２および表３に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、めっき層を形成した。それぞれを各めっきサンプルとし、評価試験に付した。
Examples 2-14 and Comparative Examples 2-10
A plating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the plating solution or the plating conditions were changed to those shown in Tables 2 and 3. Each was used as a plating sample and subjected to an evaluation test.
評価試験Ｂ
前記した評価試験Ａと同様にして、得られためっきサンプル（めっき被膜）のめっき外観と、めっき表面の状態とを観察し、以下の基準に従って、「めっき被膜の状態の良否」を評価した。
＜評価基準＞
○： めっき外観は無光沢でマットであり、めっき表面に、特徴的な凸凹のある結晶表面が見られた
△： めっき外観は無光沢であり、特徴的な凸凹のある結晶表面が見られたが、めっき表面の結晶表面の形成が部分的であったり、その形成度合いが十分でなかったりした
×： めっき外観は光沢性であり、めっき表面は平滑であった
Evaluation test B
In the same manner as in the above-described evaluation test A, the plating appearance of the obtained plating sample (plating film) and the state of the plating surface were observed, and “good / bad plating film state” was evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
○: The plating appearance was matte and matte, and the crystal surface with characteristic unevenness was seen on the plating surface. △: The plating appearance was matte and the crystal surface with characteristic unevenness was seen. However, the formation of the crystal surface of the plating surface was partial or the degree of formation was insufficient. ×: The plating appearance was glossy and the plating surface was smooth
結果は下記の表２および表３に示される通りであった。 The results were as shown in Tables 2 and 3 below.
［２］ グリスを塗布した摺動接点材料の動摩擦試験
摩耗を低減するための一つの方法としてグリスを用いる方法がある。グリスを用いることで摩耗を低減することができるが、通常は、グリスが徐々に減少していき定期的に補給する必要がでてくる。一方で摺動接点材料は用いられる製品によっては製造後、グリスを追加することが容易でない場合もある。
このため、摺動接点材料において、グリスを保持したまま使用しつづけられるということは、重要である。そこで、実施例１と比較例１のめっき液を用いて製造された摺動接点材料の表面に、グリスを塗り、動摩擦係数の経時的に測定した。
[2] Dynamic friction test of sliding contact material coated with grease One method for reducing wear is a method using grease. Wear can be reduced by using grease, but normally the grease gradually decreases and needs to be replenished regularly. On the other hand, depending on the product used, it may not be easy to add grease after manufacturing.
For this reason, it is important that the sliding contact material can be used while retaining the grease. Therefore, grease was applied to the surface of the sliding contact material manufactured using the plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1, and the dynamic friction coefficient was measured over time.
具体的には、前記［１］において調製した実施例１と比較例１のめっき液をそれぞれ用いて、摺動接点材料の可動片としてプローブ（０．５μｍＰｄ−０．５μｍＮｉ−銅合金Ｃ７７０１Ｒ ０．０６ｍｍｔを、先端２Ｒにダボ加工）を実施例１と同様の条件にてめっきし、供試用の可動片サンプルを得た。
摺動接点材料の固定片としては、プレート（２０μｍＡｇ１０％Ｎｉ合金クラッド銅合金Ｃ１１００Ｒ ０．３ｍｍｔ）を使用した。
これら可動片と固定片からなる摺動接点材料について、両片の間にグリス（Ｃ−５５００（株式会社テトラ製））をさし、これに加重（Ｆ）として１０ｇを負荷しつつ、Ｂｏｗｄｅｎ型摩耗試験機（山崎精機研究所製）にて、摺動距離：１０ｍｍ、摺動速度：１００ｍｍ／分、摺動回数：往復１０００回の条件にて、動摩擦係数を測定した。
Specifically, using the plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1 prepared in [1] above, a probe (0.5 μm Pd-0.5 μm Ni-copper alloy C7701R 0. 06 mmt and dowel processing on the tip 2R) were plated under the same conditions as in Example 1 to obtain a movable piece sample for testing.
As a fixed piece of the sliding contact material, a plate (20 μmAg 10% Ni alloy clad copper alloy C1100R 0.3 mmt) was used.
With respect to the sliding contact material composed of these movable pieces and fixed pieces, a grease (C-5500 (manufactured by Tetra Co., Ltd.)) is placed between the two pieces, and a weight (F) is loaded with 10 g, while the Bowden type. The dynamic friction coefficient was measured with a wear tester (manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories) under the conditions of sliding distance: 10 mm, sliding speed: 100 mm / min, and number of sliding times: 1000 reciprocations.
これら試験条件をまとめると下記の通りであった。また試験の模式図を図２に示した。 The test conditions were summarized as follows. A schematic diagram of the test is shown in FIG.
動摩擦係数の測定結果は、図３のグラフに示される通りであった。
比較例１のめっき液を使用した場合には、摺動当初はグリスの効果で動摩擦係数が低い値を示したものの、摺動回数が増加するにつれて、皮膜表面からグリスがなくなり、動摩擦係数は上昇した。
一方、実施例１のめっきを使用した場合には、摺動接点材料の表面の凹凸がグリスを保持し、摺動回数が増加しても動摩擦係数を一定に保つことができた。
The measurement result of the dynamic friction coefficient was as shown in the graph of FIG.
When the plating solution of Comparative Example 1 was used, the kinetic friction coefficient was low due to the effect of grease at the beginning of sliding, but as the number of sliding increases, the grease disappears from the coating surface and the kinetic friction coefficient increases. did.
On the other hand, when the plating of Example 1 was used, the unevenness on the surface of the sliding contact material retained grease, and the dynamic friction coefficient could be kept constant even when the number of sliding operations increased.
［３］ めっき被膜の応力の測定
めっき皮膜の応力が高いと、製造した材料が変形してしまったり、下地から剥がれたりするなどの不具合が生じる場合が起こり得る。このため、製造の条件や加工を工夫する必要がある。摺動接点材の可動部はバネ性のある材料の上に貴金属めっきをしているが、このめっき皮膜の応力が高くバネ性が変わってしまうことは好ましくない。
そこで以下の条件にて応力の測定を実施した。
[3] Measurement of the stress of the plating film When the stress of the plating film is high, the produced material may be deformed or may be broken from the base. For this reason, it is necessary to devise manufacturing conditions and processing. Although the movable part of the sliding contact material is precious metal plated on a springy material, it is not preferable that the stress of the plating film is high and the springiness is changed.
Therefore, stress was measured under the following conditions.
前記［１］の実施例１および比較例１のめっき液を用い、このめっき液を水酸化アンモニウムと希硫酸にてｐＨ７．０に調整し、液温を６０℃に保持しためっき浴中にて、めっき液を攪拌しながら、母材（テストストリップＣ１９４）に対して、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ２の条件にて、めっき処理を行い、それぞれについて、膜厚０．５μｍと１．０μｍのめっき皮膜を形成させた。
得られためっき被膜について、ストリップ電着応力測定器（６８３ＥＣアナライザー、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）を用いて、その応力（変形に対する抗する力）を測定した。
Using the plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1 of [1] above, this plating solution was adjusted to pH 7.0 with ammonium hydroxide and dilute sulfuric acid, and the temperature was kept at 60 ° C. While the plating solution was stirred, the base material (test strip C194) was subjected to a plating treatment under the condition of a cathode current density of 10 A / dm 2. A film was formed.
About the obtained plating film, the stress (force which resists a deformation | transformation) was measured using the strip electrodeposition stress measuring device (683EC analyzer, the product of Specialty Testing & Development).
結果は、図４に示されるとおりであった。
応力測定の結果、比較例１のめっき皮膜に比べ、実施例１のめっき皮膜の方が、応力が低いことが分かった。すなわち、実施例１を用いて摺動接点材料を製造するとめっき皮膜の応力による変形を抑制できることがわかった。
The result was as shown in FIG.
As a result of the stress measurement, it was found that the plating film of Example 1 had lower stress than the plating film of Comparative Example 1. That is, it was found that when the sliding contact material is manufactured using Example 1, deformation due to the stress of the plating film can be suppressed.
［４］ めっき被膜の密着性および柔軟性の測定
めっき被膜の基材への密着性を評価するため、下記の試験を行った。
実施例１と比較例１のめっき液それぞれを、基材（銅合金Ｃ７７０１Ｒ＋全面Ｎｉ下地）上に実施例１と同様の条件にてめっきして、試験用のサンプルを、それぞれについて作成した。
作成されたサンプルを、事務用パンチ（穴あけパンチ）で孔をあけ、開いたパンチ孔の周辺部を電子顕微鏡（フィールドエミッション走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製：ＪＳＭ−７０００Ｆ）（測定倍率１０００倍）にて観察し、孔周辺部でのめっきの「剥がれ」の有無、めっき被膜のクラック発生の有無を確認した。
[4] Measurement of adhesion and flexibility of plating film In order to evaluate the adhesion of the plating film to the substrate, the following test was conducted.
Each of the plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1 was plated on a base material (copper alloy C7701R + entire Ni substrate) under the same conditions as in Example 1 to prepare test samples for each.
The created sample was punched with an office punch (drilling punch), and the periphery of the opened punched hole was scanned with an electron microscope (field emission scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-7000F) (measurement). The magnification was 1000 times, and the presence or absence of “peeling” of plating at the periphery of the hole and the presence or absence of cracks in the plating film were confirmed.
結果は下記表５に示される通りであった。 The results were as shown in Table 5 below.
比較例１のめっき液を使用したサンプルでは、パンチで孔を開けると、めっき剥がれが発生したものが確認された。一方、実施例１のめっき液を使用したサンプルでは、めっき剥がれの発生は確認できなかった。これらから、本発明によるめっき液によるめっき被膜は基材との密着性が良好であることがわかった。 In the sample using the plating solution of Comparative Example 1, it was confirmed that plating peeling occurred when a hole was punched. On the other hand, in the sample using the plating solution of Example 1, occurrence of plating peeling could not be confirmed. From these, it was found that the plating film by the plating solution according to the present invention has good adhesion to the substrate.
比較例１のめっき液により形成された皮膜では、皮膜にクラックの発生が観察された。一方、実施例１のめっき液により形成された皮膜では、クラックの発生は観察できなかった。このため、本発明によるめっき液により形成された皮膜の硬度は、従来品である比較例と比べ軟質であることがわかった。よって、本発明によるめっき液による皮膜は軟質であり、すなわち柔軟性が高いといえることから、加工性にも優れていることが判明した。また、皮膜が軟質化しているということは、皮膜の劣化が抑制されることも意味していると考えられた。 In the film formed with the plating solution of Comparative Example 1, generation of cracks was observed in the film. On the other hand, in the film formed with the plating solution of Example 1, the occurrence of cracks could not be observed. For this reason, it turned out that the hardness of the film | membrane formed with the plating solution by this invention is soft compared with the comparative example which is a conventional product. Therefore, it was proved that the film by the plating solution according to the present invention is soft, that is, has high flexibility, and is excellent in workability. Moreover, it was thought that the softening of the film also meant that the deterioration of the film was suppressed.
［５］ グリスを使用しない摺動接点材料の摩擦試験
前記した［２］の動摩擦試験とは異なり、摺動接点の可動部が固定部に与えるダメージ（摩耗量、摩耗深さ）を測定するために、グリスを用いずに摺動による接点材料の摩擦試験を行った。
[5] Friction test of sliding contact material without using grease Unlike the above-described dynamic friction test of [2], to measure the damage (amount of wear, wear depth) that the movable part of the sliding contact gives to the fixed part. In addition, a friction test of the contact material by sliding was performed without using grease.
具体的には、前記［１］において調製した実施例１と比較例１のめっき液をそれぞれ用いて、摺動接点材料の可動片としてプローブ（０．５μｍＰｄ−０．５μｍＮｉ−Ｃ７７０１Ｒ ０．０６ｍｍｔを、先端２Ｒにダボ加工）を実施例１と同様の条件にてめっきし、供試用の可動片サンプルを得た。
摺動接点材料の固定片としては、プレート（２０μｍＡｇ１０％Ｎｉ合金クラッド銅合金Ｃ１１００Ｒ ０．３ｍｍｔ（Ａｇ１０％Ｎｉ被覆厚１０μｍ））を使用した。
これら可動片と固定片からなる摺動接点材料について、両片の間にグリスをさすこと無く、これに加重（Ｆ）として１０ｇを負荷しつつ、高速摺動試験機（山崎精機研究所製）にて、摺動径：５ｍｍ、回転速度：３００ＲＰＭの条件にて、摩擦深さを測定した。
Specifically, using the plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1 prepared in [1], a probe (0.5 μm Pd-0.5 μm Ni-C7701R 0.06 mmt was used as the movable piece of the sliding contact material. The tip 2R was plated under the same conditions as in Example 1 to obtain a movable piece sample for testing.
A plate (20 μm Ag10% Ni alloy clad copper alloy C1100R 0.3 mmt (Ag 10% Ni coating thickness 10 μm)) was used as a fixed piece of the sliding contact material.
With respect to the sliding contact material consisting of these movable pieces and fixed pieces, a high-speed sliding tester (manufactured by Yamazaki Seiki Laboratories) is loaded with 10 g as a load (F) without applying grease between the two pieces. Then, the friction depth was measured under the conditions of sliding diameter: 5 mm and rotational speed: 300 RPM.
これら試験条件をまとめると下記の通りであった。また試験の模式図を図５に示した。 The test conditions were summarized as follows. A schematic diagram of the test is shown in FIG.
結果は、図６のグラフに示される通りであった。 The result was as shown in the graph of FIG.
比較例１のめっき液を使用した場合に比べ、実施例１のめっき液を使用した場合の方が、摩耗深さが小さかった。すなわち、実施例１のめっき液を使用した場合の方が、固定部に与えるダメージが少なくなることがわかった。 The wear depth was smaller when the plating solution of Example 1 was used than when the plating solution of Comparative Example 1 was used. In other words, it was found that the damage given to the fixed portion was less when the plating solution of Example 1 was used.
前記［２］の動摩擦試験における、実施例１のめっき液を使用した場合には、グリスの保持による動摩擦係数が小さくなったという結果と合わせると、本発明による摺動接点材料は、摩耗による製品劣化が少なく、また性能の低下も起きにくいため、高品質長寿命となりうることがわかった。 In the case of using the plating solution of Example 1 in the dynamic friction test of [2] above, when combined with the result that the dynamic friction coefficient due to the retention of grease is reduced, the sliding contact material according to the present invention is a product due to wear. It has been found that high quality and long life can be achieved because there is little deterioration and performance degradation is less likely to occur.
１・・・銅合金（Ｃ１１００Ｒ）
２・・・銀―１０％ニッケル合金
３・・・パラジウムめっき
４・・・銅合金（Ｃ７７０１Ｒ）
５・・・固定片
６・・・可動片
７・・・荷重（Ｆ）
８・・・可動片のスライド方向
９・・・可動片の回転方向
1 ... Copper alloy (C1100R)
2 ... Silver-10% nickel alloy 3 ... Palladium plating 4 ... Copper alloy (C7701R)
5 ... Fixed piece 6 ... Movable piece 7 ... Load (F)
8 ... Sliding direction of movable piece 9 ... Rotating direction of movable piece
Claims (11)
スルファミン酸またはその塩を、０．１〜３００ｇ／Ｌと、
グリコール酸、グリシン、クエン酸、およびエチレンジアミンからなる群より選択される１以上からなる結晶表面形成剤を、０．００１〜１００ｇ／Ｌと
を必須成分として含んでなる、電解パラジウムめっき液。 1-50 g / L of water-soluble palladium compound in terms of palladium amount,
0.1 to 300 g / L of sulfamic acid or a salt thereof,
An electrolytic palladium plating solution comprising 0.001 to 100 g / L as an essential component of one or more crystal surface forming agents selected from the group consisting of glycolic acid, glycine, citric acid, and ethylenediamine.
スルファミン酸またはその塩の含有量が０．１〜１８０ｇ／Ｌ
である、請求項１に記載の電解パラジウムめっき液。 The content of the water-soluble palladium compound is 1 to 25 g / L in terms of palladium amount,
The content of sulfamic acid or a salt thereof is 0.1 to 180 g / L
The electrolytic palladium plating solution according to claim 1, wherein
The sliding contact formed by plating with the electrolytic palladium plating solution as described in any one of Claims 1-7 on the sliding part surface.
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