JP6334957B2

JP6334957B2 - Oxygen-absorbing container

Info

Publication number: JP6334957B2
Application number: JP2014041895A
Authority: JP
Inventors: 香奈橋本; 林　一郎; 一郎林; 千香子宮川
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: JP2015168433A

Description

この発明は、内層と外層との間に、酸素吸収性およびガスバリア性のある中間層が設けられている合成樹脂材料からなる酸素吸収性容器に関するものである。 The present invention relates to an oxygen-absorbing container made of a synthetic resin material in which an intermediate layer having an oxygen-absorbing property and a gas-barrier property is provided between an inner layer and an outer layer.

この種の容器の一例が特許文献１に記載されている。その容器は、内層と外層との間に、酸素に対するガスバリア性を有する第１中間層と、酸素吸収性を有する第２中間層とが設けられている。第１中間層はエチレンビニルアルコール共重合体によって形成され、第２中間層はポリプロピレン系樹脂に鉄系脱酸素剤および吸水材を配合して形成されている。その鉄系脱酸素剤としては還元鉄や酸化第１鉄などが用いられる。上記の容器は、第１中間層で容器外部から内部への酸素の透過を抑制し、第２中間層で容器内の酸素によって還元鉄や酸化第１鉄を酸化させることにより前記酸素を消費して、容器内の酸素濃度を低下させている。 An example of this type of container is described in Patent Document 1. The container is provided with a first intermediate layer having a gas barrier property against oxygen and a second intermediate layer having an oxygen absorbing property between an inner layer and an outer layer. The first intermediate layer is formed of an ethylene vinyl alcohol copolymer, and the second intermediate layer is formed by blending an iron-based oxygen absorber and a water-absorbing material with a polypropylene resin. As the iron-based oxygen scavenger, reduced iron or ferrous oxide is used. In the above container, the first intermediate layer suppresses the permeation of oxygen from the outside to the inside of the container, and the second intermediate layer consumes the oxygen by oxidizing reduced iron or ferrous oxide with the oxygen in the container. Thus, the oxygen concentration in the container is reduced.

また、特許文献２には、上記の容器として成形される多層フィルムが記載されている。その多層フィルムは、容器に成形した際に内容物に触れる内側から順に、ヒートシール性を有する樹脂層、ガスバリア性を有する環状ポリオレフィン系樹脂層、酸素吸収性樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層を積層して構成されている。上記の酸素吸収性樹脂層は、遷移金属系触媒の存在下で被酸化性樹脂が酸素によって酸化されることにより前記酸素を吸収するように構成されている。 Patent Document 2 describes a multilayer film formed as the container. The multilayer film is formed by laminating a heat-sealable resin layer, a gas-barrier cyclic polyolefin-based resin layer, an oxygen-absorbing resin layer, and a polyolefin-based resin layer in order from the inner side that touches the contents when molded into a container. Configured. The oxygen-absorbing resin layer is configured to absorb the oxygen by oxidizing the oxidizable resin with oxygen in the presence of a transition metal catalyst.

特許第２８３０７３９号公報Japanese Patent No. 2830739 特開２０１１−８６９号公報JP2011-869A

特許文献１の発明で鉄系脱酸素剤として使用している還元鉄や酸化第１鉄などは、有機系の脱酸素剤と比較して、酸素との反応性が高いため、上記の容器を透過する酸素を速やかに吸収することができる。しかしながら、還元鉄や酸化第１鉄など無機系の酸素吸収剤は黒色などの濃い色であるために容器の装飾やデザインが制約されてしまう。 Reduced iron, ferrous oxide, etc. used as iron-based oxygen scavengers in the invention of Patent Document 1 are more reactive with oxygen than organic oxygen scavengers. The permeating oxygen can be absorbed quickly. However, since the inorganic oxygen absorbents such as reduced iron and ferrous oxide are dark colors such as black, the decoration and design of the container are restricted.

これに対して、特許文献２の発明で使用されている被酸化性樹脂は有機系の脱酸素剤であって、上記の鉄系脱酸素剤と比較して酸素との反応性が低いものの、透明あるいは半透明であり、そのため、容器の装飾やデザインに対する制約を回避できる。しかしながら、特許文献２に記載された多層フィルムを使用した容器を内容物のレトルト処理によって加熱すると、ポリオレフィン系樹脂層や環状ポリオレフィン系樹脂層などのガスバリア層にレトルト釜中の水分や内容物の水分が浸透してそれらのガスバリア性が一時的に低下し、酸素吸収性樹脂層に浸透する酸素量が増大する可能性がある。その酸素吸収性樹脂層は上述したように酸素との反応性が低いため、容器内の酸素濃度が高くなって、内容物が飲食物であればその賞味期間が短くなる可能性がある。 On the other hand, the oxidizable resin used in the invention of Patent Document 2 is an organic oxygen scavenger and is less reactive with oxygen than the above iron scavenger, It is transparent or translucent, so that restrictions on the decoration and design of the container can be avoided. However, when the container using the multilayer film described in Patent Document 2 is heated by retorting the contents, the moisture in the retort pot and the moisture in the contents are added to the gas barrier layer such as the polyolefin resin layer or the cyclic polyolefin resin layer. May penetrate and the gas barrier properties thereof temporarily decrease, and the amount of oxygen penetrating into the oxygen-absorbing resin layer may increase. Since the oxygen-absorbing resin layer has a low reactivity with oxygen as described above, the oxygen concentration in the container is high, and if the content is food or drink, the shelf life may be shortened.

この発明は上記の技術的課題に着目してなされたものであって、レトルト処理などの高温雰囲気もしくは高温多湿雰囲気に曝された場合であっても、容器のガスバリア性を確保することのできる酸素吸収性容器を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made by paying attention to the above technical problem, and is capable of ensuring the gas barrier property of a container even when exposed to a high temperature atmosphere or a high temperature and humidity atmosphere such as retort processing. The object is to provide an absorbent container.

上記の目的を達成するために、この発明は、内層と外層との間に、酸素吸収性および酸素に対するガスバリア性を有する中間層が設けられている合成樹脂材料からなるシートを成形して構成され、かつ、加熱されることによって殺菌処理される酸素吸収性容器において、前記酸素吸収性容器は、底部と、前記底部の縁部から前記底部の外側に向けて斜めに立ち上がって形成されたテーパー状の胴部と、前記胴部における前記底部とは反対側に形成されていて蓋部によって密閉される開口部とを備えたカップ状に形成されており、前記中間層は、酸素バリア機能を有する合成樹脂材料中に有機系酸素吸収性樹脂を含む材料によって形成されると共に、前記成形に伴って厚さが最も薄くなる前記胴部での厚さが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に構成され、前記内層および外層は、ポリプロピレン系樹脂によって構成されるとともに、４０℃でかつ相対湿度９０％の雰囲気中における水蒸気透過係数が１．２×１０ ^−６ｇ・ｍｍ／ｍ ^２・ｓｅｃ以上２．３×１０ ^−６ｇ・ｍｍ／ｍ ^２・ｓｅｃ以下に構成され、かつ、前記成形に伴って厚さが最も薄くなる前記胴部での厚さがそれぞれ０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に構成されていることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object , the present invention is configured by molding a sheet made of a synthetic resin material in which an intermediate layer having an oxygen absorption property and a gas barrier property against oxygen is provided between an inner layer and an outer layer. In the oxygen-absorbing container that is sterilized by being heated , the oxygen-absorbing container has a bottom and a taper that is formed to rise obliquely from the edge of the bottom toward the outside of the bottom. and Jo of the body, wherein the bottom portion is formed in a cup shape having an opening which is sealed by the lid portion is formed on the opposite side of the body portion, the front Symbol intermediate layer, the oxygen barrier function together with formed of a material containing an organic oxygen-absorbing resin in the synthetic resin material having a thickness of at the with the molding thickness is thinnest said body portion to 0.05mm above 0.5mm or less Made, the inner and outer layers, while being constituted by a polypropylene resin, 40 ° C. a and water vapor permeability coefficient in the atmosphere 90% RH is ^{^{1.2 × 10 -6 g · mm /}} m 2 · sec or more 2.3 configured below ^{^{× 10 -6 g · mm / m}} 2 · sec, and more than 0.2mm respectively before Symbol thickness of thickness with the molding by the body portion most that a thin 1 It is configured to be 0.0 mm or less.

この発明によれば、内層および外層は、ポリプロピレン系樹脂によって構成されており、そのポリプロピレン系樹脂層は、例えばポリエステル（登録商標）やナイロン（登録商標）に比較して、水に対する親和性が低い。また、内層および外層はそれらの最小厚さ（成形に伴って最も薄くなった箇所の厚さ。以下、同じ）がそれぞれ０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に構成されており、十分な厚みが確保されている。それらの結果、内層および外層に水分が浸透しにくい。これにより、内層および外層を水分が透過したり、その透過した水分が中間層に浸透したりすることを抑制できる。また中間層に水分が浸透することによって、中間層での酸素に対するガスバリア性あるいはその機能が低下したり、それに伴って中間層に侵入する酸素量が増大したりして中間層での酸素吸収性能に不足が生じることを未然に防止できる。さらに、中間層が有機系の合成樹脂によって形成されているので、無機系の酸素吸収剤を使用する場合に比較して、容器の装飾やデザイン、特に容器の色の選択の自由度を向上させることができる。また、内層および外層は、４０℃でかつ相対湿度９０％の雰囲気中における水蒸気透過係数が１．２×１０ ^−６ｇ・ｍｍ／ｍ ^２・ｓｅｃ以上２．３×１０ ^−６ｇ・ｍｍ／ｍ ^２・ｓｅｃ以下に構成されている。そのため、内容物を充填した容器をレトルト処理などによって加熱したとしても、その内容物の水分がそれらの層を透過しにくい。その結果、上記の高温雰囲気中もしくは高温多湿雰囲気中においても、酸素バリア性の良好な容器とすることができる。さらに、中間層は、その最小厚さ（成形に伴って最も薄くなった箇所の厚さ。以下、同じ）が０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下に構成されているため、つまり十分な厚みが確保されているため、中間層でのガスバリア性および酸素吸収性を維持することができる。 According to this invention, the inner layer and the outer layer are made of a polypropylene resin, and the polypropylene resin layer has a lower affinity for water than, for example, polyester (registered trademark) or nylon (registered trademark). . In addition, the inner layer and the outer layer each have a minimum thickness (thickness of the thinnest part with molding; hereinafter the same) configured to be 0.2 mm or more and 1.0 mm or less, so that sufficient thickness is ensured. Has been. As a result, moisture hardly penetrates into the inner layer and the outer layer. Thereby, it can suppress that a water | moisture content permeate | transmits an inner layer and an outer layer, or that the permeated | moisture content permeate | transmits the intermediate | middle layer. Also, when water penetrates into the intermediate layer, the gas barrier property against oxygen in the intermediate layer or its function is reduced, and the amount of oxygen penetrating into the intermediate layer is increased accordingly. It is possible to prevent a shortage from occurring. Furthermore, since the intermediate layer is formed of an organic synthetic resin, the degree of freedom in selecting the decoration and design of the container, particularly the color of the container, is improved as compared with the case of using an inorganic oxygen absorbent. it is possible. The inner layer and the outer layer have a water vapor transmission coefficient of 1.2 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec or more in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity 2.3 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec or less. Therefore, even if the container filled with the contents is heated by retorting or the like, the moisture of the contents hardly permeates those layers. As a result, a container having a good oxygen barrier property can be obtained even in the high temperature atmosphere or the high temperature and high humidity atmosphere. Furthermore, the intermediate layer has a minimum thickness (thickness of the thinnest part with molding; the same applies hereinafter) of 0.05 mm to 0.5 mm, that is, a sufficient thickness is ensured. Therefore, the gas barrier property and oxygen absorption property in the intermediate layer can be maintained.

この発明に係る酸素吸収性容器を構成している多層構造のシートの一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the sheet | seat of the multilayer structure which comprises the oxygen absorption container which concerns on this invention. この発明に係る酸素吸収性容器の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the oxygen absorptive container based on this invention. 容器の各部における各層の厚さをまとめ示す図表である。It is a graph which summarizes the thickness of each layer in each part of a container. 実施例１および実施例２の各容器内での酸素濃度の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the oxygen concentration in each container of Example 1 and Example 2. FIG. 実施例１および実施例２の各容器内への累積酸素侵入量を示す図である。It is a figure which shows the cumulative oxygen penetration | invasion amount into each container of Example 1 and Example 2. FIG. 比較例１から比較例３の各容器内での酸素濃度の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the oxygen concentration in each container of the comparative example 1 to the comparative example 3. 比較例１から比較例３の各容器内への累積酸素侵入量を示す図である。It is a figure which shows the cumulative oxygen penetration | invasion amount into each container of the comparative example 1 to the comparative example 3. 実施例３および実施例４の各容器内での酸素濃度の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the oxygen concentration in each container of Example 3 and Example 4. FIG. 実施例３および実施例４の各容器内への累積酸素侵入量を示す図である。It is a figure which shows the cumulative oxygen penetration | invasion amount into each container of Example 3 and Example 4. FIG.

つぎに、この発明を具体的に説明する。図１は、この発明に係る酸素吸収性容器を構成している多層構造のシート１の一例を示す断面図であり、そのシート１は、内層２と外層３と、これらの層２，３の間に配置されかつ酸素に対するガスバリア性および酸素吸収性を有する中間層４とを積層して構成されている。上記の内層２は、シート１を容器に成形した場合にその容器の最も内側に配置される第１内層５と、これよりも外層３側に配置される第２内層６とを備え、これらの内層５，６はポリプロピレン系樹脂（以下、ＰＰ樹脂と記す。）によって構成されている。上記の第１内層５は、前記内容物と直接接するため、第１内層５を構成する合成樹脂材料から生じる臭気が前記内容物に移らないようにするために、ＰＰ樹脂のうち臭気の少ない樹脂によって構成されている。上記の第２内層６は、ＰＰ樹脂のうち成形性の良好な樹脂によって構成されており、その成形性を向上させるために、第１内層５よりも厚く形成されている。それらの第１内層５および第２内層６を互いに熱融着することにより上述した内層２が構成されている。この内層２が接着剤７を介して中間層４の一方の面に接着されている。 Next, the present invention will be specifically described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a multilayered sheet 1 constituting an oxygen-absorbing container according to the present invention. The sheet 1 includes an inner layer 2, an outer layer 3, and these layers 2, 3. The intermediate layer 4 disposed between them and having a gas barrier property against oxygen and an oxygen absorption property is laminated. When the sheet 1 is formed into a container, the inner layer 2 includes a first inner layer 5 disposed on the innermost side of the container, and a second inner layer 6 disposed on the outer layer 3 side than the first inner layer 5. The inner layers 5 and 6 are made of a polypropylene resin (hereinafter referred to as PP resin). Since the first inner layer 5 is in direct contact with the contents, in order to prevent the odor generated from the synthetic resin material constituting the first inner layer 5 from being transferred to the contents, a resin having less odor among PP resins. It is constituted by. Said 2nd inner layer 6 is comprised by resin with favorable moldability among PP resin, and is formed thicker than the 1st inner layer 5 in order to improve the moldability. The inner layer 2 described above is configured by thermally fusing the first inner layer 5 and the second inner layer 6 together. The inner layer 2 is bonded to one surface of the intermediate layer 4 via an adhesive 7.

上記の外層３は、容器の最も外側に配置される第１外層８と、これよりも内層２側に配置される第２外層９とを備え、これらの外層８，９はＰＰ樹脂によって構成されている。上記の第１外層８は、遮光や隠蔽のためにＰＰ樹脂に白色顔料が多く添加されて構成されている。上記の第２外層９は、ＰＰ樹脂のうち成形性のよい樹脂によって構成されており、その成形性を向上するために、第１外層８よりも厚く形成されている。それらの第１外層８および第２外層９を互いに熱融着することにより外層３が構成されている。この外層３が接着剤１０を介して中間層４の他方の面に接着されている。 The outer layer 3 includes a first outer layer 8 disposed on the outermost side of the container, and a second outer layer 9 disposed on the inner layer 2 side of the outer layer 3, and the outer layers 8 and 9 are made of PP resin. ing. Said 1st outer layer 8 is comprised by adding many white pigments to PP resin for light shielding or concealment. Said 2nd outer layer 9 is comprised by resin with good moldability among PP resin, and is formed thicker than the 1st outer layer 8 in order to improve the moldability. The outer layer 3 is configured by thermally fusing the first outer layer 8 and the second outer layer 9 together. This outer layer 3 is bonded to the other surface of the intermediate layer 4 via an adhesive 10.

また、上記構成の内層２および外層３は、それらの水蒸気透過係数が、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下において、１．２×１０^−６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｓｅｃ以上２．３×１０^−６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｓｅｃ以下（０．１ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以上０．２ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下）に構成されていることが好ましい。こうすることにより、上記構成のシート１を成形して構成された容器を上記の高温多湿雰囲気に曝露した場合において、内外層２，３での水蒸気に対するガスバリア性あるいはその機能（以下、水蒸気バリア機能と記す。）を確保しまた維持することができる。上記の水蒸気透過係数は、内外層２，３の水蒸気透過度と、内外層２，３の厚さとの積であり、また、上記の水蒸気透過度は、例えば、内外層２，３に使用されるＰＰ樹脂の密度、および、内外層２，３の厚さなどに応じて変化する。そのため、内外層２，３の水蒸気透過係数が上述した範囲になるように、内外層２，３に使用されるＰＰ樹脂の密度が選択され、また内外層２，３の厚みなどが設定される。なお、上述した雰囲気下において、上記の水蒸気透係数が１．２×１０^−６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｓｅｃ未満となるように内外層２，３を構成した場合には、そのシート１を成形して構成された容器における内外層２，３での水蒸気バリア機能を十分に確保できる。しかしながら、各内層２，３の厚さが増大して容器を成形しにくくなる可能性がある。これに対して、上記の水蒸気透過係数が２．３×１０^−６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｓｅｃよりも大きくなるように内外層２，３を構成した場合には、シート１の成形性は良好であるものの、そのシート１を成形して構成された容器における内外層２，３での水蒸気バリア機能に不足を生じる可能性がある。 Further, the inner layer 2 and the outer layer 3 having the above-described structure have a water vapor transmission coefficient of 1.2 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec or more and 2.3 × in an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH. It is preferably configured to be 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec or less (0.1 g · mm / m ² · day or more and 0.2 g · mm / m ² · day or less). Thereby, a container made by molding a sheet 1 of the above configuration have you to if exposed to high temperature and humidity atmosphere of the gas barrier properties or its function to water vapor in the inner and outer layers 2 and 3 (hereinafter, Can be secured and maintained). The water vapor transmission coefficient is a product of the water vapor transmission rate of the inner and outer layers 2 and 3 and the thickness of the inner and outer layers 2 and 3, and the water vapor transmission rate is used for the inner and outer layers 2 and 3, for example. It varies depending on the density of the PP resin and the thickness of the inner and outer layers 2 and 3. Therefore, the density of the PP resin used for the inner and outer layers 2 and 3 is selected so that the water vapor transmission coefficient of the inner and outer layers 2 and 3 is in the above-described range, and the thicknesses of the inner and outer layers 2 and 3 are set. . When the inner and outer layers 2 and 3 are configured so that the water vapor permeability is less than 1.2 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec in the atmosphere described above, the sheet 1 is The water vapor barrier function in the inner and outer layers 2 and 3 in the molded container can be sufficiently secured. However, the thickness of each inner layer 2 and 3 may increase, making it difficult to mold the container. On the other hand, when the inner and outer layers 2 and 3 are configured so that the water vapor transmission coefficient is greater than 2.3 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec, the formability of the sheet 1 is Although it is good, there is a possibility that the water vapor barrier function in the inner and outer layers 2 and 3 in the container formed by molding the sheet 1 is insufficient.

上記の内外層２，３に使用するＰＰ樹脂の材質について更に説明する。上述したＰＰ樹脂は、その曲げ弾性率が１１００ＭＰａ以上２３００ＭＰａ以下であることが好ましい。こうすることにより、シート１を容器に成形する際の成形性を確保することができる。上記の曲げ弾性率が１１００ＭＰａ未満の場合には、容器の剛性に不足が生じる可能性がある。これに対して、曲げ弾性率が２３００ＭＰａよりも大きい場合には、容器を成形しにくくなる可能性がある。また、ＰＰ樹脂の密度が、０．９０ｇ／ｃｍ^３以上０．９１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。こうすることにより、内外層２，３の水蒸気バリア機能、および、成形性を確保することができる。ＰＰ樹脂の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、成形性は良好であるものの、シート１を成形した容器での水蒸気バリア機能に不足が生じる可能性がある。これに対して、ＰＰ樹脂の密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３よりも大きい場合には、水蒸気バリア機能は良好であるものの、成形しにくくなる可能性がある。 The material of the PP resin used for the inner and outer layers 2 and 3 will be further described. The PP resin described above preferably has a flexural modulus of 1100 MPa to 2300 MPa. By carrying out like this, the moldability at the time of shape | molding the sheet | seat 1 to a container is securable. When the bending elastic modulus is less than 1100 MPa, there is a possibility that the rigidity of the container is insufficient. On the other hand, when the flexural modulus is greater than 2300 MPa, it may be difficult to mold the container. The density of the PP resin, is preferably not more than 0.90 g / cm ³ or more 0.91 g / cm ^3. By doing so, it is possible to ensure the water vapor barrier function and formability of the inner and outer layers 2 and 3. When the density of the PP resin is less than 0.9 g / cm ³ , the moldability is good, but the water vapor barrier function in the container in which the sheet 1 is molded may be insufficient. On the other hand, when the density of the PP resin is larger than 0.91 g / cm ³ , the water vapor barrier function is good, but it may be difficult to mold.

上記の中間層４は、酸素に対するガスバリア性あるいはその機能（以下、酸素バリア機能と記す。）を有する合成樹脂材料に、有機系の酸素吸収性材料を配合して構成されている。換言すると、いわゆるパッシブバリア機能を有する合成樹脂材料に、いわゆるアクティブバリア機能を有する樹脂材料を配合することで構成されている。酸素バリア機能を有する合成樹脂材料としては、エチレンビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す。）、あるいは、ＭＸナイロン（登録商標）などを用いることができる。これらのうち、酸素バリア機能および成形性などの点でＥＶＯＨを用いるのが好ましい。上記の酸素吸収性材料は、遷移金属系触媒の存在下で酸素によって酸化されることにより前記酸素を消費するものであり、例えば共役ジエン重合体を用いることができる。なお、その共役ジエン重合体のうち触媒なしでも高分子鎖酸化反応によって酸素を消費するものを用いることもできる。 The intermediate layer 4 is formed by blending an organic oxygen-absorbing material with a synthetic resin material having a gas barrier property against oxygen or a function thereof (hereinafter referred to as an oxygen barrier function). In other words, it is configured by blending a resin material having a so-called active barrier function with a synthetic resin material having a so-called passive barrier function. As the synthetic resin material having an oxygen barrier function, an ethylene vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as EVOH), MX nylon (registered trademark), or the like can be used. Of these, EVOH is preferably used in terms of oxygen barrier function and moldability. The oxygen-absorbing material is one that consumes the oxygen by being oxidized by oxygen in the presence of a transition metal catalyst. For example, a conjugated diene polymer can be used. Among the conjugated diene polymers, those that consume oxygen by polymer chain oxidation reaction without a catalyst can also be used.

図２は、この発明に係る酸素吸収性容器の一例を示す断面図である。その酸素吸収性容器（以下、単に容器と記す。）１１は、上記の多層構造のシート１を成形してカップ状に構成されており、その容器１１の底部１２は、ここに示す例では円形に形成されている。その底部１２の中心部１２ａは、底部１２の外周部１２ｂに比較して容器１１の内部側に突出している。底部１２の半径方向で上記の外周部１２ｂにおける縁部１３は、滑らかに湾曲して形成されており、その縁部１３から図２での斜め上方に立ち上がるように、テーパー状の胴部１４が形成されている。その胴部１４における容器１１の開口部１５側に、屈曲部１６が形成されている。その屈曲部１６の端部に、容器１１の半径方向で外側に延びるフランジ部１７が形成されている。そのフランジ部１７の上面に図示しない蓋部が熱融着されて容器１１が密封されるようになっている。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the oxygen-absorbing container according to the present invention. The oxygen-absorbing container (hereinafter simply referred to as a container) 11 is formed in a cup shape by molding the sheet 1 having the multilayer structure, and the bottom portion 12 of the container 11 is circular in the example shown here. Is formed. The central portion 12 a of the bottom portion 12 protrudes toward the inside of the container 11 as compared with the outer peripheral portion 12 b of the bottom portion 12. The edge portion 13 of the outer peripheral portion 12b in the radial direction of the bottom portion 12 is smoothly curved, and the tapered body portion 14 is formed so as to rise obliquely upward in FIG. Is formed. A bent portion 16 is formed on the body portion 14 on the opening portion 15 side of the container 11. A flange portion 17 extending outward in the radial direction of the container 11 is formed at the end of the bent portion 16. A lid portion (not shown) is heat-sealed on the upper surface of the flange portion 17 so that the container 11 is sealed.

（実施例１）
先ず、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、曲げ弾性率１１００ＭＰａのＰＰ樹脂を使用して上記構成の内層２および外層３を構成する。それらの内外層２，３の各厚さは０．５ｍｍとした。また、共役ジエン重合体を配合した厚さ０．１５ｍｍのＥＶＯＨを用意し、これを中間層４とした。それらの内外層２，３と中間層４とを接着剤で貼り合わせてシート１とした。このシート１を、プラグアシスト法によって図２に示すカップ状に成形して上記構成のテスト容器１１とした。 Example 1
First, the inner layer 2 and the outer layer 3 having the above-described configuration are formed using a PP resin having a density of 0.90 g / cm ³ and a flexural modulus of 1100 MPa. Each thickness of the inner and outer layers 2 and 3 was 0.5 mm. Further, EVOH having a thickness of 0.15 mm blended with a conjugated diene polymer was prepared and used as the intermediate layer 4. The inner and outer layers 2 and 3 and the intermediate layer 4 were bonded together with an adhesive to obtain a sheet 1. The sheet 1 was formed into a cup shape shown in FIG. 2 by a plug assist method to obtain a test container 11 having the above-described configuration.

（評価１）
上記の容器１１における底部１２の中心部１２ａ、および、外周部１２ｂ、縁部１３、胴部１４における下部１４ａ、同上部１４ｂ、フランジ部１７のそれぞれから小片を切り出し、それらの小片の断面をマイクロスコープで観察しながら、上述した各部における各層の厚さをデジタルシックネスゲージを用いて測定した。図３は、それらの各部における各層の厚さをまとめ示す図表である。この図３に示すように、フランジ部１７あるいは底部１２において、各層２，３，４が最も厚くなることが認められた。上記の容器１１では、底部１２の中心部１２ａにおいて内層２が最も厚くなっており、その厚さは０．４１９ｍｍであった。また、フランジ部１７において外層３および中間層４が最も厚くなっており、外層３の厚さは０．４７３ｍｍ、中間層４の厚さは０．１５７ｍｍであった。フランジ部１７の厚さすなわち各層２，３，４を合計した厚さは１．０１６ｍｍであり、底部１２の中心部１２ａの厚さは１．０２５ｍｍであった。 (Evaluation 1)
A small piece is cut out from each of the center portion 12a of the bottom portion 12 in the container 11 and the outer peripheral portion 12b, the edge portion 13, the lower portion 14a, the upper portion 14b, and the flange portion 17 in the trunk portion 14, and the cross section of the small pieces is microscopically shown. While observing with a scope, the thickness of each layer in each part described above was measured using a digital thickness gauge. FIG. 3 is a chart summarizing the thickness of each layer in each part. As shown in FIG. 3, it was recognized that the layers 2, 3, and 4 were thickest at the flange portion 17 or the bottom portion 12. In the container 11 described above, the inner layer 2 is the thickest at the central portion 12a of the bottom portion 12, and the thickness thereof was 0.419 mm. Further, the outer layer 3 and the intermediate layer 4 are the thickest in the flange portion 17, and the thickness of the outer layer 3 is 0.473 mm, and the thickness of the intermediate layer 4 is 0.157 mm. The thickness of the flange portion 17, that is, the total thickness of the layers 2, 3, and 4, was 1.016 mm, and the thickness of the central portion 12a of the bottom portion 12 was 1.025 mm.

一方、胴部１４において、各層２，３，４が薄くなっており、特に、胴部１４の下部１４ａにおいて、それらの層２，３，４が前記成形に伴って最も薄くなっていることが認められた。胴部１４の下部１４ａの厚さは０．４８６ｍｍであり、内層２が０．２１７ｍｍ、外層３が０．２１５ｍｍ、中間層４が０．０５４ｍｍであった。すなわち、この実施例１では、成形により、各層２，３，４の最小の厚さは、それぞれ初期の厚さの約４０％程度になっていることが認められた。このような成形前のシート１における各層２，３，４の厚さと、成形後の各部における各層２，３，４の厚さとには相関関係があり、詳細は図示しないが、後述する実施例２から実施例４、および、比較例１から比較例３に示すシートをこの実施例１と同様のカップ状の容器１１に成形した場合も、これと同様の傾向がある。 On the other hand, the layers 2, 3, 4 are thin in the body portion 14, and in particular, in the lower portion 14 a of the body portion 14, the layers 2, 3, 4 are thinnest with the molding. Admitted. The thickness of the lower part 14a of the trunk | drum 14 was 0.486 mm, the inner layer 2 was 0.217 mm, the outer layer 3 was 0.215 mm, and the intermediate | middle layer 4 was 0.054 mm. That is, in this first embodiment, by forming the minimum thickness of each layer 2, 3 and 4, it was observed that is about 40% of the initial respective thickness. There is a correlation between the thickness of each layer 2, 3, 4 in the sheet 1 before molding and the thickness of each layer 2, 3, 4 in each part after molding. When the sheets shown in 2 to Example 4 and Comparative Examples 1 to 3 are formed into a cup-shaped container 11 similar to Example 1, there is a tendency similar to this.

次いで、上記構成の容器１１の酸素バリア機能をレトルト処理を模した下記に記す方法によって試験した。容器１１内に予め定めた量の水を充填し、これを図示しない蓋部材によって密封した。容器１１を２０℃、６０％ＲＨの室温に調整したチャンバー内に３０分間、静置した後に、その容器１１内の酸素濃度を測定し、これを初期値とした。容器内の酸素濃度の測定は、非接触・非破壊酸素濃度計Fibox3（Precision Sensing 社製）を用いて行った。次いで、その容器１１を１２５℃、５０分レトルト殺菌処理した後、４０℃、６０％ＲＨに調整したチャンバー内に戻して保管した。適宜、所定時間経過後における容器１１内の酸素濃度を上記の初期値測定と同様にして測定した。 Next, the oxygen barrier function of the container 11 having the above-described configuration was tested by the method described below simulating retort processing. The container 11 was filled with a predetermined amount of water and sealed with a lid member (not shown). After leaving the container 11 in a chamber adjusted to a room temperature of 20 ° C. and 60% RH for 30 minutes, the oxygen concentration in the container 11 was measured and used as an initial value. The oxygen concentration in the container was measured using a non-contact / non-destructive oxygen concentration meter Fibox3 (Precision Sensing). Subsequently, the container 11 was sterilized by retort at 125 ° C. for 50 minutes, and then returned and stored in a chamber adjusted to 40 ° C. and 60% RH. As appropriate, the oxygen concentration in the container 11 after the lapse of a predetermined time was measured in the same manner as the above initial value measurement.

（実施例２）
上述したシート１における内層２の厚さを０．８ｍｍにした以外は、上述した実施例１と同様にしてそのシートを容器に成形した。 (Example 2)
The sheet was formed into a container in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the inner layer 2 in the sheet 1 was changed to 0.8 mm.

（比較例１）
上述したシート１における内外層２，３の各厚さを０．２ｍｍにした以外は、上述した実施例１と同様にしてそのシートを容器に成形した。 (Comparative Example 1)
The sheet was formed into a container in the same manner as in Example 1 except that each thickness of the inner and outer layers 2 and 3 in the sheet 1 was 0.2 mm.

（比較例２）
上述したシート１における外層３の厚さを０．２ｍｍにした以外は、上述した実施例１と同様にしてそのシートを容器に成形した。 (Comparative Example 2)
The sheet was formed into a container in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the outer layer 3 in the sheet 1 was changed to 0.2 mm.

（比較例３）
上述したシート１における外層３の厚さを０．２ｍｍ、内層２の厚さを０．８ｍｍにした以外は、上述した実施例１と同様にしてそのシートを容器に成形した。 (Comparative Example 3)
The sheet was formed into a container in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the outer layer 3 in the sheet 1 described above was 0.2 mm and the thickness of the inner layer 2 was 0.8 mm.

（実施例３）
上述したシート１における外層３の厚さを０．８ｍｍにした以外は、上述した実施例１と同様にしてそのシートを容器に成形した。 (Example 3)
The sheet was formed into a container in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the outer layer 3 in the sheet 1 was changed to 0.8 mm.

（実施例４）
上述したシート１における内外層２，３の各厚さを０．８ｍｍにした以外は、上述した実施例１と同様にしてそのシートを容器に成形した。 Example 4
The sheet was formed into a container in the same manner as in Example 1 except that the thicknesses of the inner and outer layers 2 and 3 in the sheet 1 were changed to 0.8 mm.

（評価２）
図４は、実施例１および実施例２の各容器内での酸素濃度の変化を示す図である。その図４に、実施例１における酸素濃度（％）の変化を符号Ａで示し、実施例２における酸素濃度（％）の変化を符号Ｂで示してある。図４に示すように、室温雰囲気下では、いずれの容器内の酸素濃度の初期値はほぼ同じであり、顕著な差は認められない。また、上述したレトルト殺菌処理後においても、各容器内の酸素濃度の上昇は認められなかった。これは、実施例１および実施例２では、内外層２，３が十分な厚さを有しており、そのため、上述した高温高湿度の雰囲気下においても、水蒸気バリア機能を維持することができたと推定される。また、それらの容器内の酸素は、ＥＶＯＨに配合した共役ジエン重合体と反応してその内部の酸素濃度が次第に低下していることが認められた。 (Evaluation 2)
FIG. 4 is a diagram showing a change in oxygen concentration in each container of Example 1 and Example 2. In FIG. 4, the change in oxygen concentration (%) in Example 1 is indicated by symbol A, and the change in oxygen concentration (%) in Example 2 is indicated by symbol B. As shown in FIG. 4, under the room temperature atmosphere, the initial value of the oxygen concentration in any container is almost the same, and no significant difference is recognized. Further, even after the above-described retort sterilization treatment, no increase in oxygen concentration in each container was observed. In the first and second embodiments, the inner and outer layers 2 and 3 have a sufficient thickness. Therefore, the water vapor barrier function can be maintained even in the high temperature and high humidity atmosphere described above. It is estimated that Moreover, it was recognized that the oxygen in these containers reacted with the conjugated diene polymer blended in EVOH, and the oxygen concentration inside the container gradually decreased.

図５は、実施例１および実施例２の各容器内への累積酸素侵入量を示す図である。図５に示すように、レトルト殺菌処理の前後で実施例１および実施例２の各容器内への酸素侵入は認められなかった。これは、上述した理由により、それらの各容器内への酸素の侵入を抑制することができたためであると推定される。 FIG. 5 is a diagram showing the cumulative oxygen intrusion amount into each container of Example 1 and Example 2. As shown in FIG. 5, oxygen intrusion into each container of Example 1 and Example 2 was not observed before and after the retort sterilization treatment. It is presumed that this is because the invasion of oxygen into each of these containers could be suppressed for the reason described above.

図６は、比較例１から比較例３の各容器内での酸素濃度の変化を示す図である。その図６に、比較例１における酸素濃度（％）の変化を符号Ｃで示し、比較例２における酸素濃度（％）の変化を符号Ｄで示し、比較例３における酸素濃度（％）の変化を符号Ｅで示してある。図６に示すように、室温雰囲気下では、いずれの容器内の酸素濃度の初期値はほぼ同じであり、顕著な差は認められない。一方、それらの容器を一旦、高温高湿度の雰囲気下に曝露すると、そのレトルト殺菌処理によって各容器内の酸素濃度が増大した。特に、比較例１の容器では、容器内の酸素濃度が顕著に増大した。比較例１の容器では、他の比較例２，３よりも、内外層２，３が共に薄いため、高温高湿度の雰囲気下では、内外層２，３の水蒸気バリア機能を維持することができず、これにより中間層４に水分が浸透したと推定される。その中間層４であるＥＶＯＨは水分を吸収すると、その酸素バリア機能が低下する。以上のことにより比較例１では、レトルト殺菌処理によって容器内の酸素濃度が顕著に増大したと推定される。 FIG. 6 is a diagram showing a change in oxygen concentration in each container of Comparative Examples 1 to 3. In FIG. 6, the change in oxygen concentration (%) in Comparative Example 1 is indicated by symbol C, the change in oxygen concentration (%) in Comparative Example 2 is indicated by symbol D, and the change in oxygen concentration (%) in Comparative Example 3 is shown. Is denoted by E. As shown in FIG. 6, under the room temperature atmosphere, the initial value of the oxygen concentration in any container is almost the same, and no significant difference is recognized. On the other hand, once these containers were exposed to an atmosphere of high temperature and high humidity, the oxygen concentration in each container increased due to the retort sterilization treatment. In particular, in the container of Comparative Example 1, the oxygen concentration in the container increased significantly. In the container of Comparative Example 1, since the inner and outer layers 2 and 3 are both thinner than the other Comparative Examples 2 and 3, the water vapor barrier function of the inner and outer layers 2 and 3 can be maintained in a high temperature and high humidity atmosphere. Thus, it is estimated that moisture has penetrated into the intermediate layer 4. When EVOH as the intermediate layer 4 absorbs moisture, its oxygen barrier function is lowered. From the above, in Comparative Example 1, it is estimated that the oxygen concentration in the container was significantly increased by the retort sterilization treatment.

比較例２および比較例３では、それらの容器の外層３が比較例１と同様に薄いため、上記のレトルト殺菌処理によってそれらの外層３での水蒸気バリア機能を維持することができなかったと推定される。そして、外層３を介して中間層４に水分が浸透してその酸素バリア機能が低下し、また水分が中間層４を透過して内層２の両面が水分に曝されたと推定される。これにより、内層２の水蒸気バリア機能を維持することができなくなったと推定される。以上のことにより、比較例２および比較例３の各容器内への酸素透過量が増大して、各容器内の酸素濃度が増大したと推察される。 In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, it is estimated that the water vapor barrier function in the outer layer 3 could not be maintained by the above-described retort sterilization treatment because the outer layer 3 of these containers was as thin as Comparative Example 1. The It is presumed that moisture penetrates into the intermediate layer 4 through the outer layer 3 to reduce its oxygen barrier function, and that moisture penetrates the intermediate layer 4 and both surfaces of the inner layer 2 are exposed to moisture. Thereby, it is estimated that the water vapor barrier function of the inner layer 2 could not be maintained. From the above, it is presumed that the oxygen permeation amount into each container of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 increased, and the oxygen concentration in each container increased.

また、比較例１から比較例３に示すいずれの容器も、ある程度の時間が経過すると、レトルト殺菌処理によって一旦、低下した酸素バリア機能が回復することが認められた。比較例１では、レトルト殺菌処理後に、酸素バリア機能が若干回復し、比較例２および比較例３では、酸素バリア機能が回復していると認められる。これは、吸着していた水分が気化して散逸するためであると推定される。そして、ＥＶＯＨに配合した共役ジエン重合体と容器内の酸素とが反応して次第にそれらの容器内の酸素濃度が低下していることが認められた。 Moreover, it was recognized that the oxygen barrier function once lowered by the retort sterilization treatment was recovered after a certain amount of time in any of the containers shown in Comparative Examples 1 to 3. In Comparative Example 1, it is recognized that the oxygen barrier function slightly recovered after the retort sterilization treatment, and in Comparative Examples 2 and 3, the oxygen barrier function was recovered. This is presumed to be because the adsorbed water vaporized and dissipated. And it was recognized that the conjugated diene polymer mix | blended with EVOH and the oxygen in a container reacted, and the oxygen concentration in those containers was falling gradually.

図７は、比較例１から比較例３の各容器内への累積酸素侵入量を示す図であり、この図７に示すように、比較例１では、レトルト殺菌処理後に酸素バリア機能が完全には回復していないため、累積酸素侵入量が次第に増大している。一方、比較例２および比較例３では、酸素バリア機能が完全にあるいはほぼ回復している。そのため、酸素バリア機能の回復後は、それらの各容器内への酸素の侵入を抑制できており、累積酸素侵入量は増大していない。 FIG. 7 is a diagram showing the cumulative oxygen intrusion amount into each container of Comparative Example 1 to Comparative Example 3. As shown in FIG. 7, in Comparative Example 1, the oxygen barrier function is completely after the retort sterilization treatment. Is not recovered, the cumulative amount of oxygen intrusion gradually increases. On the other hand, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the oxygen barrier function is completely or almost recovered. Therefore, after the recovery of the oxygen barrier function, the intrusion of oxygen into the respective containers can be suppressed, and the cumulative oxygen intrusion amount does not increase.

図８は、実施例３および実施例４の各容器内での酸素濃度の変化を示す図であり、その図８に、実施例３における酸素濃度（％）の変化を符号Ｆで示し、実施例４における酸素濃度（％）の変化を符号Ｇで示してある。また、図９は、実施例３および実施例４の各容器内への累積酸素侵入量を示す図である。それらの容器の内外層２，３は、上述した実施例１および実施例２よりも厚いため、実施例１および実施例２と同様の理由によりそれらの内外層２，３での水蒸気バリア機能が維持されて各容器内への酸素の侵入が抑制されたと推定される。それらの容器内の酸素は、ＥＶＯＨに配合した共役ジエン重合体と反応してそれらの内部の酸素濃度が次第に低下している。 FIG. 8 is a diagram showing a change in oxygen concentration in each container of Example 3 and Example 4. In FIG. 8, a change in oxygen concentration (%) in Example 3 is indicated by a symbol F. The change in oxygen concentration (%) in Example 4 is indicated by symbol G. FIG. 9 is a diagram showing the cumulative oxygen intrusion amount into each container of Example 3 and Example 4. Since the inner and outer layers 2 and 3 of these containers are thicker than the above-described first and second embodiments, the water vapor barrier function in the inner and outer layers 2 and 3 is the same as in the first and second embodiments. It is presumed that oxygen was prevented from penetrating into each container. Oxygen in these containers reacts with the conjugated diene polymer blended in EVOH, and the oxygen concentration inside them gradually decreases.

また、詳細は図示しないが、実施例１から実施例４に用いられるシート１の内外層２，３を４０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に曝露した場合におけるそれらの層２，３の水蒸気透過係数をモコン法（ＪＩＳ−Ｋ７１２９Ｂ）によって測定した。その結果、実施例１から実施例４の容器の内外層２，３の水蒸気透過係数は１．５×１０^−６ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｓｅｃであった。 Further, although not shown in detail, when the inner and outer layers 2 and 3 of the sheet 1 used in Examples 1 to 4 are exposed to an atmosphere of 40 ° C. and 90% RH, water vapor permeation through these layers 2 and 3 is achieved. The coefficient was measured by the mocon method (JIS-K7129B). As a result, the water vapor transmission coefficient of the inner and outer layers 2 and 3 of the containers of Examples 1 to 4 was 1.5 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec.

このようにこの発明に係る酸素吸収性容器１１では、前記成形に伴って容器１１の厚さが最も薄くなる箇所での内層２および外層３の厚さが０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下に設計されているため、中間層４が酸素吸収性およびガスバリア性の有機系合成樹脂によって構成されているとしても、高温高湿度の雰囲気下での水蒸気バリア機能および酸素バリア機能を維持してその容器１１内への酸素の侵入を抑制することができる。これにより容器１１内の内容物の保存性を向上することができる。 As described above, in the oxygen-absorbing container 11 according to the present invention, the inner layer 2 and the outer layer 3 are designed so that the thickness of the inner layer 2 and the outer layer 3 is 0.2 mm or more and 1.0 mm or less at the place where the thickness of the container 11 becomes the smallest with the molding. Therefore, even if the intermediate layer 4 is composed of an oxygen-absorbing and gas-barrier organic synthetic resin, the container 11 is maintained while maintaining the water vapor barrier function and the oxygen barrier function in a high-temperature and high-humidity atmosphere. Invasion of oxygen into the inside can be suppressed. Thereby, the preservability of the contents in the container 11 can be improved.

なお、上記構成の酸素吸収性容器１１では、内外層２，３をそれぞれ２層構造としたが、これに限定されるものではない。すなわち、内外層２，３の物性が、上述した２層構造の内外層２，３と同じかほぼ同じであれば、内外層２，３は２層以上の多層構造であっても、１層構造であってもよい。 In the oxygen-absorbing container 11 having the above configuration, the inner and outer layers 2 and 3 each have a two-layer structure, but the present invention is not limited to this. That is, if the physical properties of the inner and outer layers 2 and 3 are the same as or substantially the same as the inner and outer layers 2 and 3 of the two-layer structure described above, even if the inner and outer layers 2 and 3 have a multilayer structure of two or more layers, one layer It may be a structure.

１…シート、２…内層、３…外層、４…中間層、１１…容器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sheet | seat, 2 ... Inner layer, 3 ... Outer layer, 4 ... Intermediate | middle layer, 11 ... Container.

Claims

It is constructed by molding a sheet made of a synthetic resin material provided with an intermediate layer having an oxygen absorption property and a gas barrier property against oxygen between the inner layer and the outer layer , and is sterilized by being heated. In oxygen-absorbing containers ,
The oxygen-absorbing container is formed on a side opposite to the bottom of the body, a tapered body formed to rise obliquely from the edge of the bottom toward the outside of the bottom, and the body of the body. And is formed in a cup shape with an opening sealed by a lid,
Before Symbol intermediate layer, while being formed of a material containing an organic oxygen-absorbing resin in the synthetic resin material having an oxygen barrier function, the thickness of the above with the molding thickness is thinnest said barrel portion 0.05 mm or more and 0.5 mm or less,
The inner layer and the outer layer are made of polypropylene resin , and have a water vapor transmission coefficient of 1.2 × 10 ⁻⁶ g · mm / m ² · sec or more in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity 2.3. × configured below ^{^{10 -6 g · mm / m 2}} · sec, and, before Symbol thickness with the molding has a thickness of at the barrel most that a thin 0.2mm or 1.0mm or less, respectively An oxygen-absorbing container, characterized in that it is configured as follows.