JP2007283569A - Oxygen-barrier multilayer stretched film and multilayer package using it - Google Patents
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Description
本発明は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性樹脂組成物を用いた酸素バリア性の延伸フィルム及びそれを用いた多層包装体に関するものであり、酸素吸収性樹脂組成物に由来する経時的なフィルムの強度低下を改善し、多層包装体、多層容器の用途に好適な酸素バリア性を向上させたフィルム及びそれを用いた多層包装体を提供するものである。 The present invention relates to an oxygen-barrier stretched film using an oxygen-absorbing resin composition for forming a package or a container, and a multilayer package using the same, and is derived from the oxygen-absorbing resin composition. The present invention provides a film having improved oxygen barrier properties suitable for use in multilayer packaging and multilayer containers, and a multilayer packaging using the same, by improving the strength of the film over time.
ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。 Since the development of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), which has excellent gas (oxygen, carbon dioxide) barrier properties, EVOH has been replaced by glass, metal, or conventional plastic materials. In the field of industrial chemicals and the like, it is a resin that is widely used as a gas barrier material for packaging materials or containers for products that dislike oxygen. The EVOH has a hygroscopic property, and if it absorbs moisture, the gas barrier property is lowered. Therefore, is EVOH covered with a hydrophobic thermoplastic resin such as polyolefin resin or polyester resin? Or, it is usually used as a multilayer structure in which EVOH is an intermediate layer and thermoplastic resin is an inner layer and an outer layer.
ＥＶＯＨは、そのガスバリア性を利用して包装材料などに広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、一方で酸素を吸収する作用は有していないから、僅かな酸素の透過は避けられない。この透過した酸素に加えて、密封時すでに内部に存在している酸素、あるいは蓋をしばしば開閉して使用する特に食品容器においては、開閉時に新たに進入する酸素の除去が、食品分野を中心として問題とされるようになり、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂および被酸化性樹脂と酸化触媒とからなる酸素吸収性能を有する樹脂（酸素吸収性樹脂）を組合せた包装用材料の開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。 EVOH is widely used for packaging materials by utilizing its gas barrier properties, but it does not completely block oxygen, but does not have the function of absorbing oxygen, so it has a slight oxygen permeation rate. Is inevitable. In addition to this permeated oxygen, oxygen that is already present inside when sealed, or especially in food containers that are used with the lid often opened and closed, the removal of oxygen that newly enters when opening and closing is mainly in the food sector. Development of packaging materials that combine gas barrier resins such as EVOH and resins having oxygen absorption performance (oxygen-absorbing resins) composed of an oxidizable resin and an oxidation catalyst has been actively conducted. (For example, refer to Patent Document 1).
酸素吸収性樹脂は、被酸化性樹脂と酸化触媒とからなり、具体的には被酸化性樹脂としては炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂やポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）などの酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させるものであり、酸化触媒としてはコバルトなどの遷移金属及びその有機酸塩または無機酸塩が一般に使用される。また、その他の酸素吸収性樹脂として、ポリアミド（ＰＡ）とＰＡ反応性の被酸化性ポリブタジエン又は被酸化性ポリエーテルとを含むポリアミド組成物、及びこのポリアミド組成物に酸化促進金属塩触媒を含むポリアミド組成物、並びにこのポリアミド組成物からなる酸素バリア性ポリアミド層の隣接層としてＥＶＯＨ等のバリア性樹脂層を設けた多層製品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 The oxygen-absorbing resin is composed of an oxidizable resin and an oxidation catalyst. Specifically, as the oxidizable resin, a thermoplastic resin or polyolefin resin having a carbon-carbon double bond (particularly tertiary carbon in the main chain). It is easy to be oxidized in the presence of an oxidation catalyst such as those having atoms) and develops oxygen absorption performance (oxygen scavenging function) by reacting with oxygen in the air. As the oxidation catalyst, transition metals such as cobalt and the like The organic acid salt or inorganic acid salt is generally used. In addition, as another oxygen-absorbing resin, a polyamide composition containing polyamide (PA) and a PA-reactive oxidizable polybutadiene or oxidizable polyether, and a polyamide containing an oxidation promoting metal salt catalyst in the polyamide composition A multilayer product in which a barrier resin layer such as EVOH is provided as an adjacent layer of the composition and an oxygen barrier polyamide layer made of this polyamide composition has been proposed (for example, see Patent Document 2).
ところが、酸素吸収性樹脂は一定量の酸素を吸収した後は酸素吸収性能を失い、その後は酸素を吸収する効果を得られなくなる。この際、酸素吸収性樹脂は酸素を捕捉することにより酸化される。つまり、酸素吸収性樹脂は酸素吸収性能を発揮するのと引き換えに酸化劣化によりその強度が低下することとなる。この強度の低下は酸素吸収性樹脂の組成により程度が異なることが期待できるが、当初の強度を完全に維持することはできない。 However, the oxygen-absorbing resin loses the oxygen-absorbing performance after absorbing a certain amount of oxygen, and thereafter cannot obtain the effect of absorbing oxygen. At this time, the oxygen-absorbing resin is oxidized by capturing oxygen. In other words, the strength of the oxygen-absorbing resin decreases due to oxidative degradation in exchange for exhibiting oxygen-absorbing performance. Although it can be expected that the decrease in strength varies depending on the composition of the oxygen-absorbing resin, the initial strength cannot be maintained completely.
ここで、酸素吸収性樹脂組成物のうち当初の強度の少なくとも５０％を保持することができる樹脂として炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマーが開示されている。（特許文献３参照）。 Here, a polymer of an ethylenically unsaturated hydrocarbon having a carbon-carbon double bond is disclosed as a resin capable of retaining at least 50% of the original strength of the oxygen-absorbing resin composition. (See Patent Document 3).
しかし、上記したように強度低下の小さな樹脂を用いたものであっても多層包装体、多層容器の用途に用いるフィルムとしては充分なものではなかった。
そこで、本発明の目的は、包装体または容器を形成するための酸素吸収性多層フィルムであって、延伸加工時の熱固定により酸素吸収性能が失活することがなく、外方からの酸素を好適に遮断して一定期間実質酸素透過をなくすことができ、内容物の保存性、耐衝撃性、耐ピンホール性、延伸適性に優れた酸素バリア性を向上させた多層フィルムを開発することにある。 Therefore, an object of the present invention is an oxygen-absorbing multilayer film for forming a package or a container, and the oxygen absorption performance is not deactivated by heat fixation at the time of stretching, and oxygen from the outside is removed. To develop a multilayer film that can effectively block and eliminate substantial oxygen permeation for a certain period of time, and has improved oxygen barrier properties with excellent storage stability, impact resistance, pinhole resistance and stretchability. is there.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、少なくとも酸素吸収性樹脂からなる酸素吸収樹脂層の内側および外側に内側隣接層および外側隣接層を共押出しにより設けた多層フィルムにおいて、各層を伸度および酸素バリア性が比較的高い樹脂組成物により構成し、延伸処理を施すことにより酸素吸収性能を発現する前後において高いバリア性および強度を保持し、包装袋または容器の用途に適したフィルムが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, a multilayer film in which an inner adjacent layer and an outer adjacent layer are provided by coextrusion at least inside and outside an oxygen-absorbing resin layer made of an oxygen-absorbing resin. In each of the above, each layer is composed of a resin composition having a relatively high elongation and oxygen barrier property, and is subjected to a stretching treatment to maintain a high barrier property and strength before and after exhibiting oxygen absorption performance. It has been found that a film suitable for the above can be obtained. The present invention has been made based on such findings.
すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）記載の構成からなる酸素バリア性多層延伸フィルム及び当該多層フィルムを用いた多層包装体を提供するものである。 That is, the present invention provides an oxygen barrier multilayer stretched film having the constitution described in the following (1) to (8) and a multilayer package using the multilayer film.
（１）酸素吸収樹脂層（Ｂ）と、前記酸素吸収樹脂層の内側及び外側に位置する酸素吸収性能を有しない内側隣接層（Ａ）および外側隣接層（Ｃ）とを少なくとも有する多層フィルムであって、多層フィルムの総膜厚が１００μｍ以下であり、前記酸素吸収樹脂層（Ｂ）は前記内側隣接層（Ａ）及び前記外側隣接層（Ｃ）の各層間に接着層を介すことなく配置されるとともに、前記酸素吸収樹脂層はポリアミド系樹脂を主体とする引張破断点伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が３００％以上の樹脂組成物により構成されることを特徴とする酸素バリア性多層延伸フィルム。 (1) A multilayer film having at least an oxygen-absorbing resin layer (B) and an inner adjacent layer (A) and an outer adjacent layer (C) that are located on the inner side and the outer side of the oxygen-absorbing resin layer and do not have oxygen absorbing performance The total thickness of the multilayer film is 100 μm or less, and the oxygen-absorbing resin layer (B) is not provided with an adhesive layer between the inner adjacent layer (A) and the outer adjacent layer (C). The oxygen-barrier multilayer stretched film is characterized in that the oxygen-absorbing resin layer is composed of a resin composition having a tensile elongation at break (JIS K7113) mainly composed of polyamide-based resin of 300% or more. .
（２）前記多層フィルムの延伸前の引張強度と延伸後の引張破強度の比が１：１．２〜１：３．５の範囲であり、少なくとも一軸方向に１．５〜３０倍（面積比）に延伸してなることを特徴とする酸素バリア性多層延伸フィルム。 (2) The ratio of the tensile strength before stretching and the tensile strength after stretching of the multilayer film is in the range of 1: 1.2 to 1: 3.5, and at least 1.5 to 30 times (area) in the uniaxial direction. Ratio), an oxygen-barrier multilayer stretched film.
（３）前記内側隣接層（Ａ）および前記外側隣接層（Ｃ）を構成する樹脂組成物が引張破断点伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が２００％以上であるとともに、酸素透過度が６０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、ｄｒｙ）未満であることを特徴とする酸素バリア性多層延伸フィルム。 (3) The resin composition constituting the inner adjacent layer (A) and the outer adjacent layer (C) has an elongation at break (JIS K7113) of 200% or more and an oxygen permeability of 60 cm 3 / m. 2. An oxygen barrier multilayer stretched film characterized by being less than 2 · day · atm (20 ° C., dry).
（４）前記多層フィルムは酸素吸収性能発現後の引張強度が延伸前の引張強度に対して２倍以上の強度を保持していることを特徴とするの酸素バリア性多層延伸フィルム。 (4) The oxygen barrier multi-layer stretched film according to (4), wherein the multi-layer film has a tensile strength after expression of oxygen absorption performance of 2 times or more of the tensile strength before stretching.
（５）前記内側隣接層（Ａ）及び前記外側隣接層（Ｃ）を構成する樹脂はエチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミド６からなることを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層延伸フィルム。 (5) The oxygen-barrier multilayer stretching according to claim 1, wherein the resin constituting the inner adjacent layer (A) and the outer adjacent layer (C) comprises an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide 6. the film.
（６）酸素吸収樹脂層（Ｂ）がポリアミドと被酸化性ポリジエンとの反応生成物及び遷移金属塩からなることを特徴とするの酸素バリア性多層延伸フィルム。 (6) The oxygen-barrier multilayer stretched film, wherein the oxygen-absorbing resin layer (B) comprises a reaction product of a polyamide and an oxidizable polydiene and a transition metal salt.
（７）上記１）〜６）に記載の何れかの酸素バリア性多層延伸フィルムを用いたことを特徴とする多層包装体。 (7) A multilayer package comprising the oxygen barrier multilayer stretched film according to any one of 1) to 6) above.
（８）前記酸素バリア性多層延伸フィルムに少なくともヒートシール層を有するフィルムがドライラミネーションまたはウェットラミネーションによりラミネートされた多層フィルムを用いることを特徴とする請求項７に記載の多層包装体。 (8) The multilayer package according to claim 7, wherein a multilayer film in which a film having at least a heat seal layer is laminated on the oxygen barrier multilayer stretched film by dry lamination or wet lamination is used.
本発明の酸素バリア性多層フィルムは、上記（Ａ）層〜（Ｃ）層を少なくとも有し、（Ａ）〜（Ｃ）の各間に接着層を介すことなく共押出しされた多層フィルムを特定の延伸倍率にて延伸することにより、以下の如き優れた特性を得ることができる。
（１）多層フィルムを構成する少なくとも（Ａ）〜（Ｃ）層は接着剤層を介すことなく共押出し成形され、（Ｂ）層は引張伸度が３００％以上のポリアミド系樹脂を主体とした酸素吸収性樹脂組成物からなり、（Ａ）層および（Ｃ）層は酸素透過度が６０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃・ｄｒｙ）未満の酸素バリア性を有しかつ引張伸度が２００％以上の熱可塑性樹脂からなる。この（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）層を有するフィルムに延伸処理を施すことにより、バリア性および強度低下を改善することができる。
（２）また上記多層フィルムを用いて包装体、容器を形成することにより、経時的な劣化による性能低下を防止し、内容物の保存性、耐衝撃性、耐ピンホール性の良好な包装体および容器を得ることができる。
The oxygen barrier multilayer film of the present invention is a multilayer film having at least the above-mentioned (A) layer to (C) layer and coextruded between each of (A) to (C) without an adhesive layer. By stretching at a specific stretching ratio, the following excellent characteristics can be obtained.
(1) At least the (A) to (C) layers constituting the multilayer film are coextruded without an adhesive layer, and the (B) layer is mainly composed of a polyamide resin having a tensile elongation of 300% or more. The layers (A) and (C) have an oxygen barrier property with an oxygen permeability of less than 60 cm 3 / m 2 · day · atm (20 ° C. · dry) and are stretched and stretched. It consists of a thermoplastic resin having a degree of 200% or more. By subjecting the film having the (A), (B) and (C) layers to stretching treatment, it is possible to improve barrier properties and strength reduction.
(2) Further, by forming a package or container using the multilayer film, it is possible to prevent deterioration in performance due to deterioration over time, and to have a package with good storage stability, impact resistance, and pinhole resistance. And can get a container.
以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は酸素バリア性を有し、２０℃−ｄｒｙの条件下における酸素透過度が６０（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、好ましくは４５（ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の樹脂が好適に用いられる。また、（Ａ）層及び（Ｃ）層を構成する熱可塑性樹脂は融点が１８０℃以上であり、好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したエチレン含有量が２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）またはポリアミド６が好適に用いられる。エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は上記範囲のものから適宜選択が可能であり、酸素バリア性を優先すればエチレン含有量の少ないものが好適であるが、フィルムの加工性および成形性等の観点からはエチレン含有量が３２〜４０ｍｏｌ％のものを選択することが好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoplastic resin constituting the layer (A) and the layer (C) has an oxygen barrier property, and preferably has an oxygen permeability of 60 (cm 3 / m 2 · day · atm) or less under a condition of 20 ° C.-dry, preferably Is preferably a resin of 45 (cm 3 / m 2 · day · atm) or less. Further, the thermoplastic resin constituting the layers (A) and (C) has a melting point of 180 ° C. or higher, preferably 185 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher. As the thermoplastic resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) or polyamide 6 having an ethylene content of 25 to 50 mol% obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer to 90% or more is preferably used. It is done. The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be appropriately selected from the above ranges, and if the oxygen barrier property is prioritized, those having a low ethylene content are preferred. From such a viewpoint, it is preferable to select one having an ethylene content of 32 to 40 mol%.
（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物と遷移金属塩からなるものが好適である。被酸化性ポリジエン又はポリエーテルはポリアミドと反応しており、そのポリジエン又はポリエーテルは好ましくは酸変性されたものを用い、エポキシ基又は無水官能基を含み、ポリアミドのカルボキシル基又はアミノ末端基さらにはポリアミド骨格中のアミド基と反応している。 The thermoplastic resin constituting the layer (B) is preferably composed of a reaction product of polyamide and polyamide-reactive oxidizable polydiene or oxidizable polyether and a transition metal salt. The oxidizable polydiene or polyether is reacted with a polyamide, and the polydiene or polyether is preferably acid-modified, contains an epoxy group or an anhydrous functional group, and includes a carboxyl group or amino end group of the polyamide, and further It reacts with the amide group in the polyamide skeleton.
上記ポリアミドは、アミド結合を有するポリマーであればよく、カルボン酸とアミンとの脱水縮合反応により得られるもののほか、カルボン酸とイソシアネートとの反応により得られるアミド結合を有するポリマーを含むものである。具体的には、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）等の脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／≡−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等の脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）等の芳香族ポリアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。 The polyamide may be a polymer having an amide bond, and includes a polymer having an amide bond obtained by a reaction between a carboxylic acid and an isocyanate, in addition to a polymer obtained by a dehydration condensation reaction between a carboxylic acid and an amine. Specifically, polycaproamide (nylon-6), polyundecanamide (nylon-11), polylaurolactam (nylon-12), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), polyhexamethylene Aliphatic polyamide homopolymers such as bacamide (nylon-6,10); caprolactam / laurolactam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / aminoundecanoic acid copolymer (nylon-6 / 11), caprolactam / ≡-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide Aliphatic polyamide copolymers such as polymers (nylon-6 / 6, 6/6, 10); Xylylene adipamide (MX- nylon) can be used hexamethylene terephthalamide / hexamethylene isophthalamide copolymer (Nylon-6T / 6I) aromatic polyamide or a mixture of these, and the like.
特にフィルムの加工性等の観点からは伸度の比較的大きいポリアミド６またはポリアミド６と非晶性ポリアミド等の他のポリアミドとのブレンドが好適である。ここで、非晶性ポリアミドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のものであり、ポリマーの結晶化がほとんど起こらないか、或いは結晶化速度が非常に小さい一群のポリアミド樹脂をいう。被酸化性ポリジエンとしては、エポキシ官能化ポリブタジエン、エポキシ官能化ポリイソプレン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリブタジエン、無水マレイン酸グラフト又は共重合化ポリイソプレンなどが挙げられる。 In particular, from the viewpoint of film processability, polyamide 6 having a relatively high elongation or a blend of polyamide 6 and another polyamide such as amorphous polyamide is suitable. Here, the amorphous polyamide is one having a calorific value of 1 cal / g or less as measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and the crystallization of the polymer hardly occurs or the crystallization rate is very high. A small group of polyamide resins. Examples of the oxidizable polydiene include epoxy-functionalized polybutadiene, epoxy-functionalized polyisoprene, maleic anhydride graft or copolymerized polybutadiene, maleic anhydride graft or copolymerized polyisoprene.
また、被酸化性ポリエーテルとしては、アミン、エポキシ又は無水官能性ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ポリスチレンオキシドなどが挙げられる。さらに、（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂には酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加されている。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられる。 Examples of the oxidizable polyether include amine, epoxy or anhydrous functional polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polystyrene oxide. Furthermore, a transition metal salt is added to the thermoplastic resin constituting the layer (B) as an oxidation catalyst in a range of 5000 ppm or less in terms of metal atomic weight. Transition metal salts are inorganic salts, organic salts, or complex salts of transition metals such as cobalt, iron, nickel, and copper, titanium, chromium, manganese, ruthenium, and especially organic acid salts such as carboxylates and sulfonates. Specific examples thereof include acetate, stearate, propionate, hexanoate, octanoate, neodecanoate, stearate and the like.
なお、本発明の（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としてはその他公知の酸素吸収性樹脂を用いることができる。さらに、その特性を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤、接着剤さらには基材樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることは差し支えない。 In addition, as a thermoplastic resin which comprises the (B) layer of this invention, other well-known oxygen absorptive resin can be used. Furthermore, various known additives, colorants, heat and weathering agents, antistatic agents, adhesives, and ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyamide resins, polyester resins as base resins, as long as the properties are not impaired. Other thermoplastic resins such as polyolefin resins may be added as necessary.
ただし、上記（Ｂ）層を構成する熱可塑性樹脂としては引張伸度が３００％以上であり、延伸後の引張強度が１．２倍以上、好ましくは２．０〜３．５倍の範囲で向上するように調整する必要がある。 However, the thermoplastic resin constituting the layer (B) has a tensile elongation of 300% or more, and a tensile strength after stretching of 1.2 times or more, preferably in the range of 2.0 to 3.5 times. It needs to be adjusted to improve.
さらに、包装体を形成するためにラミネートされるヒートシール層を構成する熱可塑性樹脂はポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。またさらに、接着剤層を構成する接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体及びエポキシ系、ポリウレタン系又はポリエステル系硬化性が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂からなるヒートシール層との接着に適している。 Furthermore, a polyolefin resin is suitably used as the thermoplastic resin constituting the heat seal layer laminated to form the package. As the polyolefin resin, known resins such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof are appropriately used. Can be used. Furthermore, as the adhesive resin constituting the adhesive layer, an olefin-based copolymer having a carboxyl group and an epoxy-based, polyurethane-based or polyester-based curability are preferably used. Among them, an ethylene-acrylic acid copolymer, Ethylene-methacrylic acid copolymer, maleic anhydride-modified polyethylene and the like are suitable for adhesion to a heat seal layer made of a polyolefin resin.
また、本発明における酸素バリア性多層フィルムとしては以下の層構成が特に好適である。
ポリアミド６／酸素吸収性樹脂／ポリアミド６
ＥＶＯＨ／酸素吸収性樹脂／ＥＶＯＨ
ポリアミド６／酸素吸収性樹脂／ＥＶＯＨ
なお、上記層構成の外側または内側に適宜、他の層を共押出しによって積層することが可能である。この際、多層フィルムの延伸適性を低下させないため、（Ａ）〜（Ｃ）と同程度（少なくとも２００％以上）の引張伸度を有する樹脂組成物より構成する必要がある。また、本発明において延伸処理の方法はテンター式およびチューブラー式のどちらを用いてもよく、同時二軸延伸または逐次二軸延伸など適宜公知の延伸方法を用いることができる。
In addition, the following layer structure is particularly suitable as the oxygen barrier multilayer film in the present invention.
Polyamide 6 / Oxygen absorbing resin / Polyamide 6
EVOH / oxygen absorbing resin / EVOH
Polyamide 6 / Oxygen absorbing resin / EVOH
In addition, it is possible to laminate | stack another layer by coextrusion suitably on the outer side or the inner side of the said layer structure. At this time, in order not to lower the stretchability of the multilayer film, it is necessary to form a resin composition having a tensile elongation of the same degree as (A) to (C) (at least 200% or more). In the present invention, the stretching method may be either a tenter type or a tubular type, and a known stretching method such as simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be used as appropriate.
本発明に係る多層フィルムからなる多層包装体、多層容器は、内容物が空気中の酸素によって酸化又は劣化するのを防止し、シェルフライフを長くすることができるものであり、内容物としてはマヨネーズ、ソース類、ケチャップ、ドレッシング、食用油、味噌などの調味料さらにはハム・ソーセージ、茶、生麺、漬物、水産加工食品、レトルト食品および飲料、化粧品、芳香剤、工業薬品等が挙げられる。 The multilayer packaging body and multilayer container comprising the multilayer film according to the present invention can prevent the contents from being oxidized or deteriorated by oxygen in the air, and can prolong the shelf life. Seasonings such as sauces, ketchup, dressing, edible oil, miso, ham and sausage, tea, raw noodles, pickles, processed fishery products, retort foods and beverages, cosmetics, fragrances, industrial chemicals and the like.
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。各実施例の多層フィルム作製し、多層包装体を形成した。さらにこの多層フィルムおよび多層包装体の性能を、以下の測定法及び基準により評価した。
（１）引張弾性率、引張破断点強度、伸度
作製した酸素バリア性多層フィルムをＪＩＳ Ｋ７１１３（２号形）に準じて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）酸素透過量
酸素バリア性多層フィルムより多層包装体を製袋し、２３℃−９０％ＲＨの高湿度環境下、酸素透過量測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、Ｏｘ−Ｔｒａｎ １０/５０）により測定した。
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The multilayer film of each Example was produced and the multilayer package was formed. Furthermore, the performance of the multilayer film and multilayer package was evaluated by the following measurement methods and standards.
(1) Tensile modulus, tensile strength at break, elongation The produced oxygen barrier multilayer film was measured at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K7113 (type 2).
(2) Oxygen permeation amount A multilayer package is made from an oxygen barrier multilayer film, and the oxygen permeation amount measurement device (Ox-Tran 10/50, manufactured by MOCON) is used in a high humidity environment of 23 ° C.-90% RH. It was measured.
［実施例１］
以下記載の樹脂を用いて、内側隣接層／酸素吸収樹脂層／外側隣接層を１：２：１の膜厚比率にて１５０μｍの厚さで共押出し成形し、延伸工程にて総膜厚が２０μｍとなるように延伸することにより３層構造の多層フィルムを作製した。各層の肉厚は内側より、５：１０：５（μｍ）、総膜厚２０μｍであった。
・内側隣接層：ポリアミド６（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物およびコバルト有機酸塩を含有するポリアミド６を主体とする樹脂組成物
・外側隣接層：ポリアミド６（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
[Example 1]
Using the resin described below, the inner adjacent layer / oxygen-absorbing resin layer / outer adjacent layer was coextruded at a thickness ratio of 1: 2: 1 at a thickness of 150 μm, and the total film thickness in the stretching step was A multilayer film having a three-layer structure was produced by stretching so as to have a thickness of 20 μm. The thickness of each layer was 5: 10: 5 (μm) from the inside, and the total film thickness was 20 μm.
Inner adjacent layer: Polyamide 6 (trade name: CM1061, manufactured by Toray Industries, Inc.)
-Oxygen-absorbing resin layer: a resin composition mainly composed of polyamide 6 containing a reaction product of maleic anhydride-modified polybutadiene and polyamide and a cobalt organic acid salt-Outer adjacent layer: polyamide 6 (trade name: CM1061, Toray Industries, Inc. ) Made)
［実施例２］
以下記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様の構成にて多層フィルムを作製した。
・内側隣接層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物およびコバルト有機酸塩を含有するポリアミド６を主体とする樹脂組成物
・外側隣接層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
[Example 2]
A multilayer film was produced in the same configuration as in Example 1 except that the resins described below were used.
Inner adjacent layer: ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 38 mol% and a saponification degree of 99% (trade name: Soarnol ET3803, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
Oxygen-absorbing resin layer: resin composition mainly composed of polyamide 6 containing a reaction product of maleic anhydride-modified polybutadiene and polyamide and a cobalt organic acid saltOuter adjacent layer: ethylene content 38 mol%, saponification degree 99% Ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name: Soarnol ET3803, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
［実施例３］
以下記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様の構成にて多層フィルムを作製した。
・内側隣接層：ポリアミド６（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
・酸素吸収樹脂層：無水マレイン酸変性ポリブタジエンとポリアミドの反応生成物およびコバルト有機酸塩を含有するポリアミド６を主体とする樹脂組成物
・外側隣接層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
[Example 3]
A multilayer film was produced in the same configuration as in Example 1 except that the resins described below were used.
Inner adjacent layer: Polyamide 6 (trade name: CM1061, manufactured by Toray Industries, Inc.)
Oxygen-absorbing resin layer: resin composition mainly composed of polyamide 6 containing a reaction product of maleic anhydride-modified polybutadiene and polyamide and a cobalt organic acid saltOuter adjacent layer: ethylene content 38 mol%, saponification degree 99% Ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name: Soarnol ET3803, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
［比較例１］
以下記載の樹脂を用いた以外は実施例１と同様の構成にて多層フィルムを作製した。
・内側隣接層：ポリアミド６（商品名：ＣＭ１０６１、東レ（株）製）
・酸素吸収樹脂層：メタキシリレンアジパミド（商品名：ＭＸナイロン６００７、三菱ガス化学（株）製）、コバルト有機酸塩を触媒量として含有する
・外側隣接層：エチレン含有量３８ｍｏｌ％、ケン化度９９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノールＥＴ３８０３、日本合成化学（株）製）
[Comparative Example 1]
A multilayer film was produced in the same configuration as in Example 1 except that the resins described below were used.
Inner adjacent layer: Polyamide 6 (trade name: CM1061, manufactured by Toray Industries, Inc.)
-Oxygen-absorbing resin layer: metaxylylene adipamide (trade name: MX nylon 6007, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), cobalt organic acid salt as a catalytic amount-Outer adjacent layer: ethylene content 38 mol%, 99% saponification ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name: Soarnol ET3803, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
上記実施例１より作製した多層フィルムを（１）延伸加工を施す前、（２）延伸加工を施した後、（３）酸素吸収性能を発現後高温・高湿度条件下にて保管して酸素吸収性能失活後、にて取り出してそれぞれの引張破断点強度を常温（２３℃）で測定した。 The multilayer film prepared in Example 1 was subjected to (1) before being stretched, (2) after being stretched, and (3) after exhibiting oxygen absorption performance and stored under high temperature and high humidity conditions for oxygen. After deactivation of the absorption performance, it was taken out and the tensile strength at break was measured at room temperature (23 ° C.).
実施例１〜３の酸素吸収多層フィルムは延伸加工により高い強度を保持するとともに経時的な劣化に伴い、酸素吸収性能が失活した後であっても高い（延伸前の引張強度に対して２倍以上）強度を維持することができた。 The oxygen-absorbing multilayer films of Examples 1 to 3 retain high strength by stretching, and are high even after the oxygen absorption performance has been deactivated due to deterioration over time (2 with respect to the tensile strength before stretching). The strength could be maintained.
これに対して比較例１の酸素吸収多層フィルムにあっては酸素吸収性能の発現に伴い、フィルムの強度が大きく低下することとなり（延伸前の引張り強度に対して２倍以下）、延伸フィルムの特性を十分に得ることができなかった。 On the other hand, in the oxygen-absorbing multilayer film of Comparative Example 1, the strength of the film is greatly reduced with the expression of the oxygen-absorbing performance (less than twice the tensile strength before stretching). The characteristics could not be obtained sufficiently.
以上詳細に説明したように、本発明の内側隣接層、酸素吸収層、外側隣接層を有する多層フィルムは、良好な酸素バリア性を備えており、加えて経時的な劣化にともなう強度の低下を改善し、酸素を嫌う内容物を収納するための包装用フィルムとして有用である。 As described above in detail, the multilayer film having the inner adjacent layer, the oxygen absorbing layer, and the outer adjacent layer of the present invention has a good oxygen barrier property, and in addition, the strength decreases with deterioration over time. It is useful as a packaging film for improving and storing contents that dislike oxygen.
（Ａ） 内側隣接層
（Ｂ） 酸素吸収樹脂層
（Ｃ） 外側隣接層
(A) Inner adjacent layer (B) Oxygen absorbing resin layer (C) Outer adjacent layer
Claims (8)
多層フィルムの総膜厚が１００μｍ以下であり、
前記酸素吸収樹脂層（Ｂ）は前記内側隣接層（Ａ）及び前記外側隣接層（Ｃ）の各層間に接着層を介すことなく配置されるとともに、
前記酸素吸収樹脂層はポリアミド系樹脂を主体とする引張破断点伸度（ＪＩＳ Ｋ７１１３）が３００％以上の樹脂組成物により構成される
ことを特徴とする酸素バリア性多層延伸フィルム。 A multilayer film having at least an oxygen-absorbing resin layer (B), and an inner adjacent layer (A) and an outer adjacent layer (C) that do not have oxygen-absorbing performance located inside and outside the oxygen-absorbing resin layer,
The total film thickness of the multilayer film is 100 μm or less,
The oxygen-absorbing resin layer (B) is disposed without an adhesive layer between the inner adjacent layer (A) and the outer adjacent layer (C),
The oxygen-absorbing multi-layer stretched film is characterized in that the oxygen-absorbing resin layer is composed of a resin composition having a tensile elongation at break (JIS K7113) mainly composed of a polyamide-based resin and not less than 300%.
少なくとも一軸方向に１．５〜３０倍（面積比）に延伸してなる
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層延伸フィルム。 The ratio of the tensile strength before stretching and the tensile strength after stretching of the multilayer film is in the range of 1: 1.2 to 1: 3.5,
2. The oxygen barrier multi-layer stretched film according to claim 1, which is stretched at least 1.5 to 30 times (area ratio) in a uniaxial direction.
酸素透過度が６０ｃｍ3／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、ｄｒｙ）未満である
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層延伸フィルム。 While the resin composition constituting the inner adjacent layer (A) and the outer adjacent layer (C) has a tensile elongation at break (JIS K7113) of 200% or more,
The oxygen barrier multilayer stretched film according to claim 1, wherein the oxygen permeability is less than 60 cm 3 / m 2 · day · atm (20 ° C., dry).
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層延伸フィルム。 2. The oxygen barrier multi-layer stretched film according to claim 1, wherein the multi-layer film has a tensile strength after expression of oxygen absorption performance of 2 times or more of the tensile strength before stretching.
ことを特徴とする請求項１記載の酸素バリア性多層延伸フィルム。 2. The oxygen barrier multilayer stretched film according to claim 1, wherein the resin constituting the inner adjacent layer (A) and the outer adjacent layer (C) is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer or polyamide 6.
ことを特徴とする請求項１に記載の酸素バリア性多層延伸フィルム。 The oxygen-barrier multilayer stretched film according to claim 1, wherein the oxygen-absorbing resin layer (B) comprises a reaction product of a polyamide and an oxidizable polydiene and a transition metal salt.
ことを特徴とする多層包装体。 A multilayer package comprising the oxygen barrier multilayer stretched film according to any one of claims 1 to 6.
ことを特徴とする請求項７に記載の多層包装体。 The multilayer package according to claim 7, wherein a multilayer film in which a film having at least a heat seal layer is laminated on the oxygen barrier multilayer stretched film by dry lamination or wet lamination is used.
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