JP6329043B2 - Epoxy resin composition for two-part casting and electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、２液型注形用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を注形してなる電子部品に関する。 The present invention relates to a two-part casting epoxy resin composition and an electronic component formed by casting the epoxy resin composition.
各種電子機器の基盤内に配置された電子部品は、外部環境からの保護、及び周囲に対する電気的絶縁性を確保しなければならないという観点から、樹脂組成物で注型封止して用いられるのが一般的となっている。該樹脂組成物は、高強度、高絶縁性が要求されるため、該樹脂組成物としては、従来、エポキシ樹脂組成物が汎用されている。 Electronic components placed in the bases of various electronic devices are cast and sealed with a resin composition from the viewpoint that protection from the external environment and electrical insulation with respect to the surroundings must be ensured. Has become commonplace. Since the resin composition is required to have high strength and high insulation, conventionally, an epoxy resin composition has been widely used as the resin composition.
近年、上記部品には、高エネルギーが印加されるため、副次的に発生する熱が問題になっており、基盤内の各電子部品から発生した熱を外部に放散することが必要とされている。このため、エポキシ樹脂組成物は、高熱伝導性であることが望ましく、該樹脂組成物を高熱伝導化する方法として、該樹脂組成物中に高熱伝導性充填剤を高充填する方法が挙げられる。高熱伝導性充填剤としては、溶融又は結晶性シリカ充填剤やアルミナ充填剤が広く使用されている。しかしながら、該樹脂組成物中にアルミナ充填剤を高充填するとシリカ充填剤に比べ、該充填剤の沈降が発生し、硬化物の機械的強度を低下させる。 In recent years, since high energy is applied to the above components, heat generated by the side has been a problem, and it is necessary to dissipate the heat generated from each electronic component in the board to the outside. Yes. For this reason, it is desirable that the epoxy resin composition has a high thermal conductivity, and examples of a method for increasing the thermal conductivity of the resin composition include a method of highly filling the resin composition with a high thermal conductivity filler. As high thermal conductive fillers, fused or crystalline silica fillers and alumina fillers are widely used. However, when the alumina filler is highly filled in the resin composition, the filler is precipitated as compared with the silica filler, and the mechanical strength of the cured product is lowered.
そこで、充填剤の沈降を防止するために、例えば、特許文献１では、２種類の粒径の異なる充填剤を含有させたエポキシ樹脂組成物が提案されており、特許文献２では、２種類の粒径及び形状の異なる充填剤を含有させたエポキシ樹脂組成物が提案されている。
Therefore, in order to prevent sedimentation of the filler, for example, Patent Document 1 proposes an epoxy resin composition containing two kinds of fillers having different particle sizes, and
しかしながら、エポキシ樹脂組成物中に、粒径や形状の異なる充填剤を組み合わせて含有させても、コイル含浸時や硬化時に、充填剤の沈降が生じ、樹脂組成物の不均一化が発生してしまい、信頼性の高い硬化物を得ることは難しかった。 However, even if the epoxy resin composition contains a combination of fillers having different particle sizes and shapes, the filler is precipitated during coil impregnation or curing, resulting in non-uniform resin composition. Therefore, it was difficult to obtain a highly reliable cured product.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、充填剤が沈降し難く、硬化物の高熱伝導性及び電気的絶縁性を維持しつつ、機械的強度に優れた２液型注形用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を注形してなる電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the two-component type injection having excellent mechanical strength while maintaining high thermal conductivity and electrical insulation of the cured product, in which the filler is difficult to settle. It is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for forming and an electronic component formed by casting the epoxy resin composition.
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に、特定の湿潤分散剤を含有させることにより、硬化物の機械的強度の低下を抑制することを見出した。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物中に、該特定の湿潤分散剤を含有させると、充填剤の沈降が顕著になるという問題が発生した。そこで、本発明者らは、この問題を解決すべく更なる検討をした結果、エポキシ樹脂組成物中に、特定の湿潤分散剤とともに、特定のウレア系化合物を特定の割合で含有させることにより、特異的に樹脂組成物が増粘し、充填剤の沈降を抑制する作用を発現することを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the epoxy resin composition contains a specific wetting and dispersing agent to suppress a decrease in mechanical strength of the cured product. It was. However, when the specific wetting and dispersing agent is contained in the epoxy resin composition, a problem that the sedimentation of the filler becomes remarkable occurs. Therefore, as a result of further studies to solve this problem, the present inventors have included a specific urea compound in a specific ratio together with a specific wetting and dispersing agent in the epoxy resin composition. It has been found that the resin composition specifically thickens and exhibits an action of suppressing the sedimentation of the filler.
The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[５]を提供する。
[１]（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤、及び（Ｄ）ウレア系化合物を含む主剤成分と、（Ｅ）硬化剤、及び（Ｆ）硬化促進剤を含む硬化剤成分とを含み、前記（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤の含有量が０．１〜５質量部、且つ前記（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤と前記（Ｄ）ウレア系化合物との比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．１／１〜１．５／１である、２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
[２]前記（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）無機充填剤の含有量が３００〜７００質量部である、上記[１]に記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
[３]前記（Ｂ）無機充填剤がアルミナ粒子を前記（Ｂ）無機充填剤全量基準で４０質量％以上含む、上記[１]に記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
[４]上記[１]〜[３]のいずれか一項に記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、２液型注形用エポキシ樹脂組成物。
[５]上記[１]〜[４]のいずれか一項に記載の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を注形してなる、電子部品。
That is, the present invention provides the following [1] to [5].
[1] (A) Liquid epoxy resin, (B) Inorganic filler, (C) Phosphate-based wetting and dispersing agent, and (D) Main component including urea-based compound, (E) Curing agent, and (F And a curing agent component containing a curing accelerator, and the content of the (C) phosphate ester-based wetting and dispersing agent is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) liquid epoxy resin. And the ratio ((C) / (D)) of the (C) phosphate ester-based wetting and dispersing agent to the (D) urea-based compound is 0.1 / 1 to 1.5 / 1. Cast epoxy resin composition.
[2] The two-component casting epoxy according to the above [1], wherein the content of the inorganic filler (B) is 300 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) liquid epoxy resin. Resin composition.
[3] The epoxy resin composition for two-part casting according to the above [1], wherein the (B) inorganic filler contains alumina particles in an amount of 40% by mass or more based on the total amount of the (B) inorganic filler.
[4] The thermal conductivity of a cured product obtained by curing the epoxy resin composition for two-component casting according to any one of [1] to [3] is 0.5 W / m · K or more. A two-component casting epoxy resin composition.
[5] An electronic component formed by casting the two-pack type epoxy resin composition for casting according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、充填剤が沈降し難く、硬化物の高熱伝導性及び電気的絶縁性を維持しつつ、機械的強度に優れた２液型注形用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を注形してなる電子部品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition for two-liquid type casting which was excellent in mechanical strength, maintaining the high thermal conductivity and electrical insulation of a hardened | cured material with which a filler is hard to settle, and this epoxy resin An electronic component formed by casting the composition can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の主剤成分について述べる。
本発明に用いる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、同Ｆ型、ノボラック型、ビフェニル型等の芳香族系エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型、シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
また、これらの他に、樹脂組成物の粘度を調製するために必要に応じて液体のモノエポキシ樹脂等を併用成分として使用することができ、さらに、難燃性を付与しようとする場合には、ハロゲン化合物やリン化合物などで変性したエポキシ樹脂を使用することもできる。
樹脂組成物中の（Ａ）成分の配合量は、良好な硬化性や硬化物特性が得られるという観点から、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the main ingredient component of the two-component casting epoxy resin composition of the present invention will be described.
The liquid epoxy resin of component (A) used in the present invention is generally used without being limited by molecular weight, molecular structure, etc., as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, aromatic epoxy resins such as bisphenol A type, F type, novolac type, biphenyl type, glycidyl ether type of polycarboxylic acid, alicyclic type obtained by epoxidation of cyclohexane derivatives, etc. An epoxy resin etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In addition to these, a liquid monoepoxy resin can be used as a combination component as necessary in order to adjust the viscosity of the resin composition. An epoxy resin modified with a halogen compound or a phosphorus compound can also be used.
The blending amount of the component (A) in the resin composition is preferably 10 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10 from the viewpoint of obtaining good curability and cured product characteristics. ˜20 mass%.
本発明に用いる（Ｂ）成分の無機充填剤は、従来から使用されている電気絶縁性を有する充填剤であればよく、例えば、シリカ粒子、水和アルミナ、及び酸化アルミナ等のアルミナ粒子；タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス粉、水酸化マグネシウム、クレー等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填剤の平均粒径は、通常、１〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２０μｍである。なお、この平均粒径は、レーザ回折散乱方式（たとえば、島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
The inorganic filler of component (B) used in the present invention may be any conventionally used filler having electrical insulation properties, such as alumina particles such as silica particles, hydrated alumina, and alumina oxide; talc , Calcium carbonate, mica, glass powder, magnesium hydroxide, clay and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
The average particle size of the inorganic filler is usually about 1 to 30 μm, preferably 5 to 20 μm. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction scattering method (for example, Shimadzu Corporation, apparatus name: SALD-3100).
無機充填剤としては、シリカ粒子を好ましく用いることができる。シリカ粒子は、トリー経路を形成しにくくし、その結果、本発明のエポキシ樹脂組成物の絶縁破壊特性を向上させる作用効果を奏する。また、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の強度を向上させる作用効果をも奏する。
ここで、トリー経路とは、絶縁物中に発生する樹脂状の絶縁破壊痕を意味する。
シリカ粒子の中でも、結晶シリカ、溶融シリカ、及び溶融球状シリカが好ましく用いることができる。シリカ粒子としては、例えば、クリスタライトＡ‐Ａ、クリスタライトＣ、ヒューズレックスＲＤ−８、ヒューズレックスＲＤ−１２０、ヒューズレックスＥ−１、ヒューズレックスＥ−２、ＭＳＲ−１５、ＭＳＲ−３５００（以上、（株）龍森製、商品名）等が挙げられる。
Silica particles can be preferably used as the inorganic filler. Silica particles make it difficult to form a tree path, and as a result, have the effect of improving the dielectric breakdown characteristics of the epoxy resin composition of the present invention. Moreover, there exists an effect which improves the intensity | strength of the epoxy resin composition finally obtained.
Here, the tree path means a resinous dielectric breakdown trace generated in the insulator.
Among the silica particles, crystalline silica, fused silica, and fused spherical silica can be preferably used. Examples of the silica particles include crystallite AA, crystallite C, fuserex RD-8, fuserex RD-120, fuserex E-1, fuserex E-2, MSR-15, and MSR-3500 (or above). , Manufactured by Tatsumori Co., Ltd., trade name) and the like.
なお、シリカ粒子は、熱硬化性樹脂との密着性を向上させる観点から、表面処理することが好ましい。表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどの有機シラン化合物、テトラ‐ｉ‐プロピルチタネートなどの有機チタネート化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピネートなどの有機アルミネート化合物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。 In addition, it is preferable to surface-treat a silica particle from a viewpoint of improving adhesiveness with a thermosetting resin. Examples of the surface treatment agent used for the surface treatment include organic silane compounds such as vinyltriethoxysilane, organic titanate compounds such as tetra-i-propyl titanate, and organic aluminate compounds such as acetoalkoxyaluminum diisopropinate. These can be used alone or in admixture of two or more.
無機充填剤として、シリカ粒子とともにアルミナ粒子を併用することにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を向上させることができ、好ましい。
アルミナ粒子としては、破砕状アルミナ、及び球状アルミナが好ましく用いることができ、例えば、ＬＴ‐３００Ｃ、ＬＳ‐２４２Ｃ、ＬＴ‐１００、３２５Ｆ（以上、日本軽金属（株）製、商品名）等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
By using alumina particles together with silica particles as the inorganic filler, the thermal conductivity of the cured product of the epoxy resin composition can be improved, which is preferable.
As the alumina particles, crushed alumina and spherical alumina can be preferably used. Examples thereof include LT-300C, LS-242C, LT-100, 325F (above, Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name). It is done. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明では、無機充填剤中にアルミナ粒子が無機充填剤の全量（１００質量％）に対して、４０質量％以上含まれることが好ましく、４０〜７０質量％含まれることがより好ましく、４５〜７０質量％含まれることが更に好ましい。無機充填剤中にアルミナ粒子が４０質量％以上含まれることにより、硬化物の熱伝導性を向上させることができる。また、アルミナ粒子の含有量を７０質量％以下とすることにより、樹脂組成物の粘度上昇を抑え、作業性の低下を防ぐことができる。 In this invention, it is preferable that 40 mass% or more is contained in an inorganic filler with respect to the whole quantity (100 mass%) of an inorganic filler, More preferably, it is contained 40-70 mass%. More preferably, 70% by mass is contained. By containing 40% by mass or more of alumina particles in the inorganic filler, the thermal conductivity of the cured product can be improved. Moreover, by making content of an alumina particle 70 mass% or less, the raise of the viscosity of a resin composition can be suppressed and the fall of workability | operativity can be prevented.
（Ｂ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００〜７００質量部の範囲とすることが好ましく、４００〜６００質量部の範囲とすることがより好ましく、５００〜６００質量部の範囲とすることが更に好ましい。３００質量部以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導性を向上させることができ、７００質量部以下であれば、（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤及び（Ｄ）成分のウレア系化合物を併用することによる無機充填剤の沈降抑制効果が得られる。
なお、上記無機充填剤は、その一部を後述する硬化剤成分に配合してもよい。
The blending amount of the inorganic filler of component (B) is preferably in the range of 300 to 700 parts by mass, and in the range of 400 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid epoxy resin of component (A). More preferably, it is still more preferable to set it as the range of 500-600 mass parts. By making it 300 parts by mass or more, the thermal conductivity of the cured product of the epoxy resin composition can be improved, and if it is 700 parts by mass or less, the phosphate ester-based wetting and dispersing agent (C) and (D ) The precipitation suppression effect of the inorganic filler can be obtained by using the urea-based compound as a component together.
In addition, you may mix | blend a part of said inorganic filler with the hardening | curing agent component mentioned later.
本発明に用いる（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤は、リン酸エステル結合を有し、湿潤及び分散の両方の機能を発揮するとともに、硬化物の機械的強度の低下を抑制する効果を有する。ここで、硬化物の機械的強度の低下は、充填剤としてアルミナ粒子を用いた場合に顕著に生じる。これに対し、本発明者らは、樹脂組成物中に（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤を含有させることにより、充填剤としてアルミナ粒子を用いた場合でも硬化物の機械的強度の低下を抑制できることを見出した。
リン酸エステル系湿潤分散剤としては、例えば、リン酸基を有するエステルコポリマーが挙げられ、具体的には、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、同Ｗ９８５、同Ｗ９９０、同Ｗ９９５、同Ｗ９９６（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）等の市販品が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
The phosphate ester-based wetting and dispersing agent of component (C) used in the present invention has a phosphate ester bond, exhibits both the wetting and dispersing functions, and suppresses the decrease in mechanical strength of the cured product. Have Here, the decrease in the mechanical strength of the cured product occurs remarkably when alumina particles are used as the filler. On the other hand, the present inventors include a phosphate ester-based wetting and dispersing agent of component (C) in the resin composition, so that the mechanical strength of the cured product can be improved even when alumina particles are used as a filler. It was found that the decrease can be suppressed.
Examples of the phosphate ester-based wetting and dispersing agent include ester copolymers having a phosphoric acid group. Specifically, BYK-W9010, W985, W990, W995, W996 (Bic Chemie Japan Co., Ltd.) And commercial products such as product names). These can be used alone or in admixture of two or more.
（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲であり、０．２〜３質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜２質量部の範囲であることがより好ましく、０．３〜１質量部の範囲であることが更に好ましい。０．１質量部未満では、硬化物の機械的強度の低下を招く恐れがあり、５質量部超過では、無機充填剤の沈降が生じる恐れがある。 (C) The compounding quantity of the phosphate ester type wet dispersing agent of a component is the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid epoxy resins of the (A) component, and is 0.2-3 masses. Is preferably in the range of 0.3 to 2 parts by mass, and more preferably in the range of 0.3 to 1 part by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the mechanical strength of the cured product may be lowered. If the amount is more than 5 parts by mass, the inorganic filler may be precipitated.
本発明に用いる（Ｄ）成分のウレア系化合物は、尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有し、上記（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤と併用することにより、無機充填剤の沈降抑制効果を発揮する化合物である。
ウレア系化合物としては、ウレア化合物、変性ウレア化合物等が挙げられ、充填剤の沈降抑制効果の観点から、変性ウレア化合物が好ましい。
ウレア化合物としては、例えば、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、ジクロロフェニルジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）、メチレンビスジメチルウレア（ＭＤＢＤＭＵ）のような尿素誘導体等が挙げられる。
変性ウレア化合物としては、例えば、イソシアネート単量体あるいはこれらのアダクト体と有機アミンとの反応物が挙げられ、具体的には、ＢＹＫ−４１０、ＢＹＫ−４１１、ＢＹＫ−４２０（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）等の市販品が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
The urea-based compound of component (D) used in the present invention has a urea bond (-NHCONH-), and is used in combination with the phosphate ester-based wetting and dispersing agent of component (C) to suppress sedimentation of the inorganic filler. It is a compound that exhibits an effect.
Examples of the urea compound include a urea compound and a modified urea compound, and a modified urea compound is preferable from the viewpoint of the effect of suppressing sedimentation of the filler.
Examples of the urea compound include urea derivatives such as phenyldimethylurea (PDMU), dichlorophenyldimethylurea (DCMU), toluenebisdimethylurea (TBDMU), and methylenebisdimethylurea (MDBDMU).
Examples of the modified urea compound include a reaction product of an isocyanate monomer or an adduct thereof and an organic amine. Specifically, BYK-410, BYK-411, BYK-420 (BIC Chemie Japan Co., Ltd.) ) And other commercial products. These can be used alone or in admixture of two or more.
（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤と（Ｄ）成分のウレア系化合物との比（（Ｃ）／（Ｄ））は、０．１／１〜１．５／１であり、０．３／１〜１．５／１であることが好ましく、０．３／１〜１．０／１であることがより好ましく、０．５／１〜１．０／１であることが更に好ましい。０．１未満では、硬化物の機械的強度の低下を招く恐れがあり、１．５超過では、無機充填剤の沈降が生じる恐れがある。 The ratio ((C) / (D)) of the phosphate ester type wetting and dispersing agent as the component (C) to the urea type compound as the component (D) is 0.1 / 1 to 1.5 / 1, and 0 It is preferably 3/1 to 1.5 / 1, more preferably 0.3 / 1 to 1.0 / 1, and further preferably 0.5 / 1 to 1.0 / 1. preferable. If it is less than 0.1, the mechanical strength of the cured product may be lowered, and if it exceeds 1.5, the inorganic filler may be precipitated.
本発明においては、ウレア系化合物に対するリン酸エステル系湿潤分散剤の配合量を上記範囲内とすることにより、特異的に樹脂組成物が増粘し、優れた沈降防止作用を発現する。樹脂組成物の増粘は、無機充填剤の沈降に大きく影響する低せん断領域では顕著であり、該樹脂組成物の流動性に大きく影響する高せん断領域では、比較的小さい。その結果、本発明のエポキシ樹脂組成物中に含まれる無機充填剤の耐沈降性を向上させ、且つ作業性を維持する作用効果を奏する。 In the present invention, by setting the blending amount of the phosphate ester type wetting and dispersing agent with respect to the urea compound within the above range, the resin composition specifically thickens and exhibits an excellent anti-settling effect. The thickening of the resin composition is remarkable in the low shear region that greatly affects the sedimentation of the inorganic filler, and is relatively small in the high shear region that greatly affects the fluidity of the resin composition. As a result, the effect of improving the settling resistance of the inorganic filler contained in the epoxy resin composition of the present invention and maintaining workability is achieved.
また、（Ｄ）成分のウレア系化合物の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、０．３〜５質量部の範囲とすることがより好ましく、０．５〜１質量部の範囲とすることがさらに好ましい。配合量を上記範囲内とすることにより、（Ｃ）成分と併用することで無機充填剤の沈降を抑制することができる。
以上、成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合したものを、例えば、ダルトン社製万能混合機等を用いて均一に混合することにより、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の主剤成分を調製することができる。
Moreover, it is preferable to make the compounding quantity of the urea type compound of (D) component into the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid epoxy resins of (A) component, and 0.3-5 It is more preferable to set it as the range of a mass part, and it is still more preferable to set it as the range of 0.5-1 mass part. By setting the blending amount within the above range, the precipitation of the inorganic filler can be suppressed by using it together with the component (C).
The main component of the two-part casting epoxy resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the components (A) to (D), for example, by using a universal mixer manufactured by Dalton, for example. Ingredients can be prepared.
次に、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物における硬化剤成分について述べる。
本発明に用いる（Ｅ）成分の硬化剤は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と反応し、硬化可能なものであれば特に制限はなく、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール類、酸無水物類、アミン類等が挙げられる。フェノール類としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂等が挙げられる。酸無水物類としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸やこれらの誘導体、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。アミン類としては、ジシアンジアミド等が挙げられるが、上述の（Ｄ）成分のウレア系化合物に含まれるものは除かれる。その他、イミダゾール等も使用可能である。
これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
なお、（Ｅ）成分の硬化剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂の量に応じて適宜調製するが、樹脂組成物中に好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の割合で配合する。
Next, the curing agent component in the two-component casting epoxy resin composition of the present invention will be described.
The curing agent of component (E) used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the liquid epoxy resin of component (A) and can be cured, and conventionally known ones can be used, for example, phenols, Examples include acid anhydrides and amines. Examples of the phenols include novolak type phenol resins such as phenol novolak resin and cresol novolak resin, aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resin and naphthol aralkyl resin, and the like. Examples of acid anhydrides include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride and derivatives thereof, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Is mentioned. Examples of the amines include dicyandiamide and the like, but those included in the urea compound as the component (D) are excluded. In addition, imidazole etc. can also be used.
These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
In addition, although the compounding quantity of the hardening | curing agent of (E) component is prepared suitably according to the quantity of the liquid epoxy resin of (A) component, Preferably it is 1-30 mass% in a resin composition, More preferably, it is 10-. It mix | blends in the ratio of 20 mass%.
本発明に用いる（Ｆ）成分の硬化促進剤は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と、（Ｅ）成分の硬化剤との反応を促進する作用を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、２−エチル−４−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びそのオクチル塩等の３級アミン類、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等が挙げられるが、上述の（Ｄ）成分のウレア系化合物に含まれるものは除かれる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
なお、（Ｆ）成分の硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂及び（Ｅ）成分の硬化剤の量に応じて適宜調製するが、樹脂組成物中に好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％の割合で配合する。
以上、成分（Ｅ）と（Ｆ）を配合したものを、例えば、万能混合機等を用いて均一に混合することにより、本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分を調製することができる。
The curing accelerator of component (F) used in the present invention is not particularly limited as long as it has an action of promoting the reaction between the liquid epoxy resin of component (A) and the curing agent of component (E). For example, imidazoles such as 2-ethyl-4-ethylimidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-ethylimidazole, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1, Examples include tertiary amines such as 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and its octyl salt, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, and the like. What is contained in the system compound is excluded. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
In addition, although the compounding quantity of the hardening accelerator of (F) component is suitably prepared according to the quantity of the liquid epoxy resin of (A) component, and the hardening | curing agent of (E) component, Preferably it is 0.00 in a resin composition. It is blended at a ratio of 01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass.
As mentioned above, what mixed the component (E) and (F) is mixed uniformly, for example using a universal mixer etc., and the hardening | curing agent component of the epoxy resin composition for 2 liquid type casting of this invention is obtained. Can be prepared.
本発明の２液注形用エポキシ樹脂組成物には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合されるカップリング剤、消泡剤、顔料その他添加剤及び難燃助剤等を必要に応じて配合することができる。 The epoxy resin composition for two-liquid casting of the present invention has a coupling agent and an antifoaming agent that are generally blended in this type of composition in addition to the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired. Pigments, other additives, flame retardant aids, and the like can be blended as necessary.
本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物の６０℃における粘度は、好ましくは５０〜５００ｄＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜３５０Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準じ、ブルックフィールド粘度計にて測定した値を意味する。
The viscosity at 60 ° C. of the epoxy resin composition for two-part casting of the present invention is preferably 50 to 500 dPa · s, more preferably 100 to 350 Pa · s.
In addition, the said viscosity means the value measured with the Brookfield viscometer according to JISK7117-1.
本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましい。熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、熱放散性に優れ、硬化物から発生する熱を十分に外部へ放散させることができる。
なお、熱伝導率は、細線加熱法等により測定される。
The thermal conductivity of the cured product obtained by curing the epoxy resin composition for two-part casting of the present invention is preferably 0.5 W / m · K or more, and 0.6 W / m · K or more. Is more preferably 0.8 W / m · K or more. When the thermal conductivity is 0.5 W / m · K or more, heat dissipation is excellent, and heat generated from the cured product can be sufficiently dissipated to the outside.
The thermal conductivity is measured by a fine wire heating method or the like.
本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物を用いて封止される電子部品としては、モールドトランス、絶縁スペーサー、イグニッションコイル、ＩＧＢＴモジュール等が挙げられる。 Examples of electronic components that are sealed using the epoxy resin composition for two-part casting of the present invention include a mold transformer, an insulating spacer, an ignition coil, and an IGBT module.
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples.
＜２液型注形用エポキシ樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
（Ａ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔旭電化工業（株）製、品番ＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１８８〕１００質量部、（Ｂ）成分としてシリカ粒子〔（株）龍森製、品番ＭＳＲ−１５、平均粒径１５μｍ〕２９０質量部、及びアルミナ粒子〔日本軽金属（株）製、品番ＬＴ−１００、平均粒径２０μｍ〕２７０質量部、（Ｃ）成分としてリン酸エステル系湿潤分散剤〔ビックケミー・ジャパン（株）製、品番ＢＹＫ−Ｗ９０１０〕０．３質量部、（Ｄ）成分としてウレア系化合物〔ビックケミー・ジャパン（株）製、品番ＢＹＫ−４１０〕０．６質量部、及びシランカップリング剤〔日本ユニカー(株)製、品番Ａ−１８７〕０．５質量部、消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、品番ＴＳＡ７２０〕０．１質量部を配合して１時間、真空下、万能混合機を用いて混合することにより主剤成分を調製した。
一方、（Ｅ）成分として酸無水物〔日立化成（株）製、品番ＨＮ２０００〕１００質量部、及び（Ｆ）成分として硬化促進剤〔サンアプロ（株）製、品番ＤＢＵ〕１．０質量部を配合して１時間、真空下、万能混合機を用いて混合することにより硬化剤成分を調製した。
次いで、上記主剤成分１００質量部に対して、上記硬化剤成分１５質量部を、万能混合機を用いて混合して２液型注形用エポキシ樹脂組成物を調製した。
<Manufacture of two-part casting epoxy resin composition>
Example 1
(A) Component bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product number EP4100E, epoxy equivalent 188] 100 parts by mass, (B) component silica particles [Tatsumori Co., Ltd., product number MSR -15, average particle size 15 [mu] m] 290 parts by mass, and alumina particles [manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., product number LT-100, average particle size 20 [mu] m] 270 parts by mass, (C) phosphate-based wetting and dispersing agent [C] BIC Chemie Japan Co., Ltd., product number BYK-W9010] 0.3 parts by mass, (D) component urea compound [BIC Chemie Japan Co., Ltd., product number BYK-410] 0.6 parts by mass, and silane cup 0.5 parts by mass of a ring agent [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., product number A-187], antifoaming agent [manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd. No. TSA720] 1 hour by blending 0.1 parts by mass, under vacuum, and the main agent component was prepared by mixing using a universal mixer.
On the other hand, 100 parts by mass of an acid anhydride (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product number HN2000) as the component (E) and 1.0 part by mass of a curing accelerator (manufactured by San Apro Co., Ltd., product number DBU) as the component (F). The curing agent component was prepared by mixing and mixing for 1 hour using a universal mixer under vacuum.
Next, 15 parts by mass of the curing agent component was mixed with 100 parts by mass of the main ingredient component using a universal mixer to prepare a two-pack type epoxy resin composition for casting.
（実施例２、及び比較例１〜８）
表１に示す成分の各質量部を配合することにより実施例１と同様に２液型注形用エポキシ樹脂組成物および比較用のエポキシ樹脂組成物を調製した。
(Example 2 and Comparative Examples 1-8)
A two-part casting epoxy resin composition and a comparative epoxy resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 by blending each part by mass of the components shown in Table 1.
以下に示す測定条件により、２液型注形用エポキシ樹脂組成物特性および硬化物特性の測定および評価を行った。なお、結果を表１に示した。
＜評価項目＞
（１）熱伝導率
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させて、サンプル片（幅：５０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ：１５０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｒ２６１８に準じ、プローブ法にて室温で測定した。
（２）曲げ強度
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させて、サンプル片（幅：１０ｍｍ、高さ：４ｍｍ、長さ：８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ、温度２５℃において測定した。
（３）粘度
６０℃における樹脂組成物の粘度をＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準じ、ブルックフィールド粘度計にて測定した。なお、測定は表１に示す回転速度ごとに行った。
（４）樹脂組成物（主剤成分）の沈降性
樹脂組成物を５００ｍｌ金属缶（φ８０ｍｍ）に、底面から高さ６０ｍｍまで入れ、１００℃にて１２時間放置した。放置後、金属缶の底部に沈降した充填剤（シリカ粒子及びアルミナ粒子）の層厚みを底面からの高さとして計測した。
（５）樹脂組成物（主剤成分＋硬化剤成分）のコイルへの含浸性（含浸率）
樹脂組成物のコイル巻き線部への含浸率の測定を行なった。測定温度は２５℃である。
直径５０μｍの被覆導線をアルミナ製ボビンに２２０００回巻きつけたものについて、樹脂組成物の含浸性を、コイル巻き線部に樹脂が浸透した部位（含浸部位）の割合（含浸率）を下記式により計算して数値化して下記の基準で評価した。
使用したボビンの幅は１０ｍｍ、コイル巻き線部のボビン直径方向の厚さは５ｍｍである。ボビンを入れる容器の高さはボビンの幅１０ｍｍより高い約１５ｍｍである。容器の内径はボビンのコイル巻き線部の外径３０ｍｍより大きい５０ｍｍである。ボビンの中心孔の上部を真空ラインに連結して、樹脂組成物を容器の高さまで流し込み、約２分真空ラインを稼動させて樹脂組成物をコイル巻き線部に含浸させた。
含浸率＝（含浸部位面積）×１００/（含浸部位面積＋未含浸部位面積）
含浸性の評価基準
○：含浸率が８０％以上
△：含浸率が６０％以上８０％未満
×：含浸率が６０％未満
含浸率が低いと、巻線に欠落が生じる。
Under the measurement conditions shown below, the two-part casting epoxy resin composition characteristics and cured product characteristics were measured and evaluated. The results are shown in Table 1.
<Evaluation items>
(1) Thermal conductivity The resin composition is heat-cured at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours to produce a sample piece (width: 50 mm,
(2) Bending strength The resin composition was heat-cured at 100 ° C. for 3 hours and then at 150 ° C. for 3 hours to produce a sample piece (width: 10 mm, height: 4 mm, length: 80 mm), and JIS K6911 Accordingly, measurement was performed at a temperature of 25 ° C.
(3) Viscosity The viscosity of the resin composition at 60 ° C. was measured with a Brookfield viscometer according to JIS K 7117-1. The measurement was performed for each rotation speed shown in Table 1.
(4) Sedimentability of resin composition (main component) The resin composition was placed in a 500 ml metal can (φ80 mm) from the bottom to a height of 60 mm and left at 100 ° C. for 12 hours. After standing, the layer thickness of the filler (silica particles and alumina particles) settled on the bottom of the metal can was measured as the height from the bottom.
(5) Impregnation (impregnation rate) of the resin composition (main ingredient component + curing agent component) into the coil
The impregnation rate into the coil winding portion of the resin composition was measured. The measurement temperature is 25 ° C.
For a coated conductor having a diameter of 50 μm wound around an alumina bobbin 22,000 times, the impregnating property of the resin composition, and the ratio (impregnation ratio) of the portion (impregnation portion) where the resin penetrated into the coil winding portion is given by Calculations and numerical values were made and evaluated according to the following criteria.
The width of the used bobbin is 10 mm, and the thickness of the coil winding portion in the bobbin diameter direction is 5 mm. The height of the container into which the bobbin is placed is about 15 mm, which is higher than the width of the
Impregnation rate = (impregnated part area) × 100 / (impregnated part area + unimpregnated part area)
Evaluation standard for impregnation ○: Impregnation rate is 80% or more Δ: Impregnation rate is 60% or more and less than 80% ×: Impregnation rate is less than 60%
（結果のまとめ）
表１から、実施例１及び２の（Ｃ）成分のリン酸エステル系湿潤分散剤及び（Ｄ）成分のウレア系化合物を特定の割合で含む樹脂組成物は、該樹脂組成物のコイルへの含浸性、硬化物の熱伝導率及び曲げ強度が高く、６０℃における粘度は回転速度が遅いほど高く、シリカ粒子及びアルミナ粒子の沈降はみられなかった。一方、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを本発明で特定した割合で含まない比較例１〜８では、６０℃における粘度において、実施例で確認された傾向はみられず、また、その粘度は、いずれの回転速度においても実施例に比べて低く、シリカ粒子及びアルミナ粒子の沈降がみられた。
また、図１から、（Ｄ）成分に対する（Ｃ）成分の量を特定の範囲とすることで、樹脂組成物が増粘することがわかる。
(Summary of results)
From Table 1, the resin composition containing the phosphate ester-based wetting and dispersing agent of component (C) in Examples 1 and 2 and the urea-based compound of component (D) in a specific ratio is applied to the coil of the resin composition. The impregnation property, the thermal conductivity of the cured product and the bending strength were high, and the viscosity at 60 ° C. was higher as the rotational speed was lower, and no precipitation of silica particles and alumina particles was observed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8 which do not contain the component (C) and the component (D) in the ratio specified in the present invention, the tendency confirmed in the examples was not observed in the viscosity at 60 ° C. The viscosity was lower than that of the Examples at any rotational speed, and precipitation of silica particles and alumina particles was observed.
Moreover, it turns out that a resin composition thickens by FIG. 1 making the quantity of (C) component with respect to (D) component into a specific range.
本発明の２液型注形用エポキシ樹脂組成物は高集積化および大電流化された電子部品を封止して硬化物とするのに有用である。 The two-part casting epoxy resin composition of the present invention is useful for encapsulating highly integrated and large current electronic parts to obtain cured products.
Claims (5)
前記（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤の含有量が０．１〜５質量部、且つ
前記（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤と前記（Ｄ）ウレア系化合物との比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．１／１〜１．５／１である、２液型電子部品の注形封止用エポキシ樹脂組成物。 (A) Liquid epoxy resin, (B) Inorganic filler, (C) Phosphate ester-based wetting and dispersing agent, and (D) Urea-based compound main component, (E) curing agent, and (F) curing acceleration A curing agent component containing an agent,
The content of the (C) phosphate ester type wetting and dispersing agent is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) liquid epoxy resin, and the (C) phosphate ester type wetting and dispersing agent and The epoxy resin composition for cast sealing of a two-component electronic component, wherein the ratio ((C) / (D)) to the (D) urea compound is 0.1 / 1 to 1.5 / 1.
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