JP6101122B2 - Epoxy resin composition for mold transformer, mold transformer, and method for producing mold transformer - Google Patents
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Description
本発明は、耐クラック性、電気特性とりわけ低誘電率性、機械特性、耐熱性及び熱伝導性に優れた重電用モールドの絶縁材の注形に好適なモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、同エポキシ樹脂組成物を注形し、硬化させてなるモールドトランス、およびモールドトランスの製造方法である。 The present invention relates to an epoxy resin composition for a mold transformer suitable for casting an insulating material for a heavy electrical mold having excellent crack resistance, electrical characteristics, particularly low dielectric constant, mechanical characteristics, heat resistance and thermal conductivity. A mold transformer in which an epoxy resin composition is cast and cured, and a method for producing the mold transformer.
従来から、注形用エポキシ樹脂組成物は、自動車やテレビの電子部品である高圧トランス、産業用モジュール、重電用モールド、開閉器等の絶縁処理に使用されている。そして、重電用トランス、開閉装置（スペーサー類のうち）、モールドトランスは、通常、エポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁処理し製造されている。その上、この用途のエポキシ樹脂組成物では、耐クラック性、電気特性、機械特性、耐熱性、熱伝導率性の要求がますます大きくなっている。近年、重電機器は小型、大型など多種多様であり、熱放散性を考慮した場合、充填剤にはアルミナが多く使用されるが、アルミナに固有の数値の誘電率は他の充填剤のそれより高く、一般的には６前後の値を示している（特許文献１、２）。また、熱伝導率を考慮して設計した場合、充填剤には結晶シリカが用いられ、低線膨張係数を達成するには溶融シリカが使用される。ただし、充填剤である溶融シリカは開閉器などの必須部品であるスペーサー内部に流す絶縁性ガスＳＦ６には不適とされている（特許文献３）。注形用樹脂組成物には、高熱伝導性、低誘電率化による電気特性に対する安定性、絶縁性ガスに対する耐久性の要求が高まり、長期信頼性のある樹脂組成物が求められている。このようなエポキシ樹脂組成物において、高熱伝導性、低誘電性による絶縁信頼性を付与する手法としては、樹脂中に配合する充填剤の選択がおこなわれている。
また、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉末、平均粒径１.５ミクロンの鉄粉、Ｍｇ系フェライト粉末、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト粉末のような磁性材料粉末を含有するエポキシ樹脂ペーストにより注形し、硬化させたモールドトランスが開示されている（特許文献４）。
さらに、リグニン系化合物や無機充填剤、繊維状補強材を添加した、モータやトランスのようなモールド成形体が開示されている（特許文献５）。
また、高熱伝導樹脂としては、結晶シリカをエポキシ樹脂に高充填したパワートランジスタ用エポキシ樹脂組成物(特許文献６)や熱伝導性材料を熱硬化性樹脂中に高充填し、各粒子間距離を７μｍ以下にした熱伝導性樹脂組成物(特許文献７)が開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, casting epoxy resin compositions have been used for insulation treatment of high-voltage transformers, industrial modules, heavy electric molds, switches, etc., which are electronic parts of automobiles and televisions. The heavy electrical transformer, the switchgear (among the spacers), and the mold transformer are usually manufactured by insulation treatment with a cured product of the epoxy resin composition. In addition, the epoxy resin composition for this application has an increasing demand for crack resistance, electrical properties, mechanical properties, heat resistance, and thermal conductivity. In recent years, heavy electrical equipment has a wide variety such as small and large. Considering heat dissipation, alumina is often used as a filler, but the specific dielectric constant of alumina is that of other fillers. It is higher and generally shows a value of around 6 (
It is cast and cured with an epoxy resin paste containing magnetic material powder such as Ni-Zn ferrite powder, iron powder having an average particle size of 1.5 microns, Mg ferrite powder, and Mn-Zn ferrite powder. A mold transformer is disclosed (Patent Document 4).
Furthermore, a molded product such as a motor or a transformer to which a lignin compound, an inorganic filler, and a fibrous reinforcing material are added is disclosed (Patent Document 5).
In addition, as the high thermal conductive resin, an epoxy resin composition for power transistors (patent document 6) in which crystalline silica is highly filled in an epoxy resin or a thermal conductive material is highly filled in a thermosetting resin, and the distance between each particle is set to be high. A thermally conductive resin composition (Patent Document 7) having a thickness of 7 μm or less is disclosed.
しかしながら、そのような充填剤であるアルミナおよびシリカや磁性材料粉末およびリグニン系化合物のような単純な選択による手法では、硬化物の熱放散性と電気特性を両立させることが出来ない。また、ある一定の機種の電気特性と注形/硬化後の熱放散性と耐クラック性を向上させることはできても、大型タイプにおいては絶縁破壊電圧の低下を防ぐには不十分であり、特に高絶縁信頼性に対する要求が強いモールドトランス等への樹脂注形は困難である。
本発明者らは上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の組成物を用いることによって、機械的強度に優れており、初期だけでなく通電状態での絶縁破壊電圧も高く維持することができ、かつコイルへの含浸性に優れたモールドトランス用エポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物を用いて注形し、硬化させてなるモールドトランスを提供しようとするものである。
However, a simple selection method such as alumina and silica, which are fillers, magnetic material powders, and lignin compounds cannot achieve both heat dissipation and electrical characteristics of the cured product. In addition, even though it can improve the electrical characteristics of certain models and heat dissipation and crack resistance after casting / curing, it is not sufficient to prevent a decrease in breakdown voltage in large types. In particular, it is difficult to cast a resin into a mold transformer or the like that has a strong demand for high insulation reliability.
As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, the present inventors have excellent mechanical strength by using the composition described later, and maintain a high dielectric breakdown voltage not only in the initial state but also in the energized state. The present invention is intended to provide an epoxy resin composition for a mold transformer that can be made and has excellent impregnation into a coil, and a mold transformer that is cast and cured using this epoxy resin composition.
すなわち、本発明は、以下、
（1）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ムライト粒子、（Ｃ）酸無水物および（Ｄ）硬化促進剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｂ）のムライト粒子を３０〜８５質量％含むことを特徴とするモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、
（2）前記（Ｂ）ムライト粒子を６５〜８５質量％含む上記（1）に記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、
（3）前記（Ｂ）のムライト粒子が数平均粒径５〜１０μmの破砕ムライト（Ｂ−１）と数平均粒径２０〜７０μmの破砕ムライト（Ｂ−２）からなり、それらの質量比〔（Ｂ−１）：（Ｂ−２）〕が３０：７０〜７０：３０である上記（1）または（2）に記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、
（4）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ムライト粒子とを含有する主剤成分と、（Ｃ）酸無水物と（Ｄ）硬化促進剤とを配合してなる上記（1）〜（3）のいずれかに記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、
（5）前記（Ｃ）酸無水物がメチルヘキサヒロド無水フタル酸及び/又はメチルテトラヒロド無水フタル酸を含む上記（1）〜（4）のいずれか１項に記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、
（6）前記（Ｂ）ムライト粒子がカップリング剤で表面処理されている上記（1）〜（5）のいずれか１項に記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物、
（7）トランスを上記（1）〜（6）のいずれか１項に記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物によって注形し、硬化させてなることを特徴とするモールドトランス、
（8）最外部にケースを具備しない上記（7）に記載のモールドトランスおよび
（9）コイル本体を注形用金型内に配置した後、前記金型内に上記（1）〜（6）のいずれか１項に記載のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物を真空下で注形し、硬化させることを特徴とするモールドトランスの製造方法を提供する。
That is, the present invention includes the following:
(1) An epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) mullite particles, (C) an acid anhydride and (D) a curing accelerator as essential components, the mullite particles of (B) An epoxy resin composition for mold transformer, comprising 30 to 85% by mass,
(2) The epoxy resin composition for mold transformer according to the above (1), comprising 65 to 85% by mass of the (B) mullite particles,
(3) The mullite particles of (B) are composed of crushed mullite (B-1) having a number average particle diameter of 5 to 10 μm and crushed mullite (B-2) having a number average particle diameter of 20 to 70 μm, and their mass ratio [ (B-1): (B-2)] is 30:70 to 70:30, the epoxy resin composition for mold transformer according to the above (1) or (2),
(4) Of the above (1) to (3), which comprises a main component containing (A) an epoxy resin and (B) mullite particles, (C) an acid anhydride, and (D) a curing accelerator. An epoxy resin composition for a mold transformer according to any one of the above,
(5) The epoxy for mold transformer according to any one of the above (1) to (4), wherein the acid anhydride (C) comprises methylhexahydrophthalic anhydride and / or methyltetrahydrophthalic anhydride. Resin composition,
(6) The epoxy resin composition for mold transformer according to any one of (1) to (5), wherein the (B) mullite particles are surface-treated with a coupling agent,
(7) A mold transformer, wherein the transformer is cast by the epoxy resin composition for a mold transformer according to any one of (1) to (6) and cured.
(8) After arranging the mold transformer according to (7) and (9) the coil body in the casting mold, which does not have a case on the outermost part, the above (1) to (6) are placed in the mold. A method for producing a mold transformer is provided, wherein the epoxy resin composition for a mold transformer according to any one of the above is cast under vacuum and cured.
本発明のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物によれば、コイルへの含浸性（充填性）に優れ、その硬化物の機械的強度及び通電状態における絶縁破壊電圧（表１における体積抵抗率）の向上を図り、絶縁信頼性に優れた硬化物を得ることができ、モールドトランスを安価にかつ歩留まり良く製造することができる。
また、コイル本体を注形用金型内に配置した後、前記金型内に本発明のエポキシ樹脂組成物を注入してコイル本体に含浸させることにより機械強度及び絶縁信頼性に優れたモールドコイルとすることができ、動作信頼性の高いモールドトランスを提供することができる。
According to the epoxy resin composition for a mold transformer of the present invention, the coil has excellent impregnation properties (fillability), and the cured product has improved mechanical strength and dielectric breakdown voltage (volume resistivity in Table 1) in an energized state. Therefore, a cured product having excellent insulation reliability can be obtained, and a mold transformer can be manufactured at a low cost and with a high yield.
Also, after the coil body is placed in a casting mold, the mold resin is excellent in mechanical strength and insulation reliability by injecting the epoxy resin composition of the present invention into the mold and impregnating the coil body. Therefore, a mold transformer with high operation reliability can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いる成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば分子構造および分子量など特に制限はなく、汎用エポキシ樹脂、一般に電子部品封止用材料として使用されるエポキシ樹脂等、特に制限なく使用すること出来る。たとえば、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビフェニル型等芳香族系のエポキシ樹脂やシクロヘキサン誘導体、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のような脂環式エポキシ等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することが出来る。また、これらのほかに必要に応じて液状のエポキシ樹脂等を使用することが出来る。液状のエポキシ樹脂を併用することによりエポキシ樹脂組成物の硬化性を調整することができ、粘度を低下させることにより充填性が向上する。
液状の脂環式エポキシ樹脂としては、３，４，３'，４'−ジエポキシビシクロヘキシル化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Epoxy resin The epoxy resin of component (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as molecular structure and molecular weight. An epoxy resin or the like used as an electronic component sealing material can be used without any particular limitation. For example, an alicyclic ring such as a phenol novolac type or cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type diglycidyl ether, bisphenol F type diglycidyl ether, biphenyl type, or other aromatic epoxy resin, cyclohexane derivative, dicyclopentadiene type epoxy resin The formula epoxy etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. In addition to these, a liquid epoxy resin or the like can be used as necessary. By using a liquid epoxy resin in combination, the curability of the epoxy resin composition can be adjusted, and the filling property is improved by reducing the viscosity.
Examples of liquid alicyclic epoxy resins include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl compounds, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, 1 2,8,9-diepoxy limonene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, and the like.
（Ｂ）ムライト粒子
本発明で用いる成分（Ｂ）のムライト粒子は酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との化合物で、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2〜２Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2またはＡｌ6Ｏ13Ｓｉ2という化学式で表される〔フリー百科事典「ウィキペディア」（2009/08/08、ＵＴＣ版）〕。
本発明で用いる成分（Ｂ）のムライト粒子はエポキシ樹脂組成物中３０〜８５質量％配合される。好ましくは６５〜８５質量％である。そして、ムライト粒子は数平均粒径５〜１０μmの破砕ムライト（Ｂ−１）と数平均粒径２０〜７０μmの破砕ムライト（Ｂ−２）が質量比〔（Ｂ−１）：（Ｂ−２）〕で３０：７０〜７０：３０で混合されていることが好ましい。なお、ムライト粒子の数平均粒径はレーザー回折法による測定値である。
このような質量比であることによって、高熱伝導性、低誘電率化による電気特性に対する安定性、絶縁性ガスに対する耐久性の要求を満たすことができる。しかも、金型からの離型時、モールドのクラック発生による歩留まり悪化を低減させることが可能である。また、通電状態で低誘電率であるために電気的安定と絶縁破壊電圧の低下を防ぐことができる。しかしながら（Ｂ−１）が質量比７０を超えると、１次硬化時に離型する場合、離型時の強度が極端に悪くなり、欠ける危険性が発生するものである。また、トランス注形及び作業性、機械的強度及び絶縁破壊電圧も低下する。
一方、（Ｂ−２）がムライト粒子全体中、質量比７０を超えると、ムライト粒子の沈降により信頼性の悪化が懸念される。
(B) Mullite Particle The mullite particle of component (B) used in the present invention is a compound of aluminum oxide and silicon dioxide, and is called 3Al 2 O 3 .2SiO 2 to 2Al 2 O 3 .SiO 2 or Al 6 O 13 Si 2. [Free encyclopedia "Wikipedia" (2009/08/08, UTC version)]
The mullite particles of the component (B) used in the present invention are blended in an amount of 30 to 85% by mass in the epoxy resin composition. Preferably it is 65-85 mass%. The mullite particles have a mass ratio [(B-1) :( B-2) of crushed mullite (B-1) having a number average particle diameter of 5 to 10 μm and crushed mullite (B-2) having a number average particle diameter of 20 to 70 μm. )] Is preferably mixed at 30:70 to 70:30. The number average particle diameter of the mullite particles is a value measured by a laser diffraction method.
With such a mass ratio, it is possible to satisfy the requirements for high thermal conductivity, stability with respect to electrical characteristics due to low dielectric constant, and durability with respect to insulating gas. In addition, when the mold is released from the mold, it is possible to reduce the yield deterioration due to the occurrence of mold cracks. In addition, since it has a low dielectric constant in an energized state, electrical stability and a reduction in dielectric breakdown voltage can be prevented. However, when (B-1) exceeds the mass ratio of 70, when releasing at the time of primary curing, the strength at the time of releasing becomes extremely worse, and there is a risk of chipping. Moreover, transformer casting and workability, mechanical strength, and dielectric breakdown voltage are also reduced.
On the other hand, when (B-2) exceeds the mass ratio of 70 in the whole mullite particles, there is a concern that reliability deteriorates due to sedimentation of the mullite particles.
成分（Ｂ）のムライト粒子は粒径以外には特に制限はなく広く使用できる。ムライト粒子（破砕ムライト）の具体的な銘柄としては、７０Ｍ−３２５Ｆ（平均粒径８μｍ、比重３．１３）、７０Ｍ−１００Ｆ（平均粒径５０μｍ、比重３．１３）〔以上、太平洋ランダム社製〕、ＭＭ−３２５Ｆ（平均粒径８μｍ、比重３．１３）〔伊藤忠セラテック製〕等が挙げられる。この成分（Ｂ）のムライト粒子の配合量はエポキシ樹脂組成物中に３０〜８５質量％の範囲で含有する必要があり、含有量が３０質量％未満では強度が十分に確保できない可能性があり、８５質量％を超えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し、作業性が低下してしまう可能性がある。含有量は、好ましくは６５〜８５質量％である。
また、この成分（Ｂ）のムライト粒子は、樹脂組成物中へのカップリング剤の添加処理により、その表面改質を施すことで、さらに優れた硬化物の絶縁信頼性、機械強度を得ることができる。ここで用いることができる。カップリング剤について、あらかじめ、フィラーに添加してブレンダーにて混合若しくは樹脂製造時にエポキシ樹脂、添加剤とともに直接仕込む。添加量はエポキシ樹脂に対し重量％で０．１から０．５部が望ましい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、耐湿性などの特性向上に優れていることから、特にシランカップリング剤及びアミノシラン系カップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−〔４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ〕プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用してもよい。
The mullite particles of the component (B) are not particularly limited except for the particle size, and can be widely used. Specific brands of mullite particles (crushed mullite) include 70M-325F (average particle size 8 μm, specific gravity 3.13), 70M-100F (average particle size 50 μm, specific gravity 3.13) [above, manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd. MM-325F (average particle size 8 μm, specific gravity 3.13) [manufactured by ITOCHU CERATECH] and the like. The blending amount of the mullite particles of this component (B) must be contained in the epoxy resin composition in the range of 30 to 85% by mass, and if the content is less than 30% by mass, the strength may not be sufficiently secured. If it exceeds 85% by mass, the viscosity of the epoxy resin composition increases, and the workability may decrease. The content is preferably 65 to 85% by mass.
In addition, the mullite particles of this component (B) can obtain further excellent insulation reliability and mechanical strength of the cured product by surface modification by adding a coupling agent to the resin composition. Can do. It can be used here. About a coupling agent, it adds to a filler beforehand and is directly charged with an epoxy resin and an additive at the time of mixing with a blender or resin manufacture. The addition amount is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to the epoxy resin.
Examples of coupling agents include silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and the like, and are particularly excellent in improving properties such as moisture resistance. Therefore, silane coupling agents and aminosilane couplings are particularly preferred. Agents are preferred.
Examples of these silane coupling agents and aminosilane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethylamino). And propyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- [4- (3-aminopropoxy) butoxy] propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Two or more types may be used in combination.
（Ｃ）酸無水物
本発明において硬化剤として用いる成分（Ｃ）の酸無水物としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよく、特に制限されるものではないが脂環式酸無水物が好ましく、ヘキサヒロド無水フタル酸、メチルヘキサヒロド無水フタル酸、メチルテトラヒロド無水フタル酸、テトラヒロド無水フタル酸がより好ましい。
(C) Acid anhydride The acid anhydride of component (C) used as a curing agent in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a curing agent for epoxy resins. Cyclic acid anhydrides are preferred, and hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride are more preferred.
（Ｄ）硬化促進剤
本発明に用いる成分（Ｄ）の硬化促進剤は、一般的に用いられるもの、例えば、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン、ルイス酸触媒等が挙げられる。
第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等、イミダゾール類としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等、有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのルイス酸触媒などが挙げられる。
さらに、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４級アンモニウム塩系の硬化促進剤も用いられる。４級アンモニウム塩系の硬化促進剤としてはＵ-ＣＡＴ２３１３〔サンアプロ社、商品名〕、Ｍ２−１００〔日本油脂（株）製、商品名〕が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
この成分(Ｄ)の硬化促進剤の配合量は、成分（Ｃ）の酸無水物の１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲であることが好ましく、配合量が０．３質量部未満であると、硬化時間が長く硬化特性が十分に向上できないおそれがあり、５質量部を超えると、反応が速く、ポットライフが短くなるため好ましくない。
さらに、本発明の目的に反しない範囲において、ムライト粒子（破砕ムライト）以外の無機質充填剤、消泡剤、その他の成分を添加配合することができる。無機質充填剤としては、アルミナ、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム等が上げられ、これらは単独または、２種以上混合して使用することができる。
本発明のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物は、常法により上述した各成分、すなわち（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｂ）ムライト粒子（破砕ムライト）を含む主剤成分を調製し、別途調製した（Ｃ）硬化剤および（Ｄ）硬化促進剤を含む硬化剤成分と混合し、さらに必要に応じてその他の成分を加えて、十分に混合、撹拌して製造することができる。なお、硬化剤成分に前記無機充填剤を配合してもよい。こうして得られた本発明のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物は、重電用モールドトランスや、最外部にケースを具備しない一般または高速モールドトランスの注形用または含浸用として使用することができる。ケースを具備しない一般または高速モールドトランスの場合、エポキシ樹脂組成物の硬化物の外周部がケースの替わりとなる。
(D) Curing accelerator The curing accelerator of component (D) used in the present invention includes commonly used ones such as tertiary amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acid catalysts, and the like.
Examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and benzyldimethylamine. Examples of imidazoles include 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- Examples of organic phosphines such as undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, etc. include triphenylphosphine, triphenylphosphine-triphenylborate, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tetraphenylphosphine. Examples include phonium tetraphenylborate. Specific examples of the Lewis acid catalyst include Lewis acid catalysts such as a boron trifluoride amine complex, a boron trichloride amine complex, and a boron trifluoride ethylamine complex.
Further, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, a quaternary ammonium salt-based curing accelerator is also used. Quaternary ammonium salt-based curing accelerators include U-CAT2313 [San Apro Co., Ltd., trade name], M2-100 [Nippon Yushi Co., Ltd., trade name], and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
The blending amount of the curing accelerator of component (D) is preferably in the range of 0.3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid anhydride of component (C). If it is less than 3 parts by mass, the curing time may be long and the curing properties may not be sufficiently improved. If it exceeds 5 parts by mass, the reaction is fast and the pot life is shortened, which is not preferable.
Furthermore, inorganic fillers other than mullite particles (crushed mullite), antifoaming agents, and other components can be added and blended within a range not contrary to the object of the present invention. Examples of the inorganic filler include alumina, crystalline silica, talc, calcium carbonate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
The epoxy resin composition for a mold transformer of the present invention was prepared separately by preparing the above-described components according to a conventional method, that is, (A) an epoxy resin and (B) a main ingredient component containing mullite particles (crushed mullite). It can be manufactured by mixing with a curing agent component containing a curing agent and (D) a curing accelerator, and further adding other components as necessary, and sufficiently mixing and stirring. In addition, you may mix | blend the said inorganic filler with a hardening | curing agent component. The epoxy resin composition for a mold transformer of the present invention thus obtained can be used for casting or impregnation of a heavy electrical mold transformer or a general or high-speed mold transformer that does not have a case on the outermost part. In the case of a general or high-speed mold transformer that does not include a case, the outer peripheral portion of the cured product of the epoxy resin composition serves as the case.
本発明のモールドトランスは、トランスを本発明のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物によって注形し、硬化させてなるものである。このようなトランスとしては、ケイ素鋼またはアモルファスの鉄心とが収納されており、交流電力を受け電磁誘導作用によって電圧を変更する。鉄心に二つの巻線を巻き、一方の巻線に交流電圧を印加すると、鉄心内部に交番磁界が発生し、電磁誘導により他方の巻線に交番電圧を発生させる構造になっている。前記モールドトランス用エポキシ樹脂組成物によって注形し、硬化させてなる交流タイプ、リアクトルモールドトランスの大部分が樹脂組成物の硬化物で占有される。
また、このようなモールドトランスは、ケイ素鋼またはアモルファスの鉄心とからなるコイル本体を注形用金型内に配置した後、真空下で上記モールドトランス用エポキシ樹脂組成物を、通常、５０〜７０℃で注型し、１００〜１２０℃で、３０〜１２０分程度で一次硬化させて離型後さらに１４０〜１５０℃で、１８０〜３００分程度加熱して後硬化させることにより製造することができる。
The mold transformer of the present invention is obtained by casting and curing the transformer with the epoxy resin composition for mold transformer of the present invention. As such a transformer, silicon steel or an amorphous iron core is accommodated, and receives AC power to change the voltage by electromagnetic induction. When two windings are wound around an iron core and an AC voltage is applied to one winding, an alternating magnetic field is generated inside the iron core, and an alternating voltage is generated in the other winding by electromagnetic induction. Most of the AC type reactor mold transformer cast and cured by the epoxy resin composition for mold transformer is occupied by the cured product of the resin composition.
Also, in such a mold transformer, a coil body made of silicon steel or an amorphous iron core is placed in a casting mold, and then the epoxy resin composition for a mold transformer is usually 50 to 70 under vacuum. It can be produced by casting at 100 ° C., primary curing at 100 to 120 ° C. for about 30 to 120 minutes, and after mold release, further heating at 140 to 150 ° C. for about 180 to 300 minutes and post-curing. .
次に本発明を実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「質量部」を意味する。 Next, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited by these examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by mass”.
実施例１
成分（Ａ）として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔商品名：ＥＰ４１００、旭電化工業（株）製〕１００部、消泡剤〔商品名：ＴＳＡ７２０、モメンティブジャパン（株）製、ポリアルキルシロキサントルエンを９５％含む溶液型シリコーン消泡剤〕０．１部、アミノシランカップリング剤〔日本ユニカー(株)製、商品名：Ａ１８７〕０．５部、成分（Ｂ）として、数平均粒径８μmの破砕ムライト〔太平洋ランダム(株)製、商品名：７０Ｍ−３２５Ｆ〕１７７部、平均粒径５０μmの破砕ムライト〔太平洋ランダム社製、商品名：７０Ｍ−１００Ｓ）１７７部を混合し主剤成分とした。
これとは別に、硬化剤である成分（Ｃ）の酸無水物としてメチルテトラヒロド無水フタル酸〔日立化成（株）製、商品名：ＨＮ２０００〕８５部、成分（Ｄ）として４級アンモニウム塩系の硬化促進剤〔日本油脂（株）製、商品名：Ｍ２−１００〕２部を混合して硬化剤成分とした。主剤成分と硬化剤成分は混合してモールドトランス用エポキシ樹脂組成物として使用できる。
なお、ムライト粒子の数平均粒径はレーザー回折法により測定した。
Example 1
As component (A), bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin [trade name: EP4100, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] 100 parts, antifoaming agent [trade name: TSA720, manufactured by Momentive Japan Co., Ltd., polyalkylsiloxane Solution type silicone defoamer containing 95% of toluene] 0.1 part, aminosilane coupling agent [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A187] 0.5 part, number average particle size 8 μm as component (B) 177 parts of crushed mullite (trade name: 70M-325F, manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd.) and 177 parts of crushed mullite (trade name: 70M-100S, manufactured by Taiheiyo Random Co., Ltd.) having an average particle size of 50 μm were used as the main component. .
Separately from this, 85 parts of methyltetrahydrophthalic anhydride [manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HN2000] as the acid anhydride of the component (C) which is a curing agent, and a quaternary ammonium salt as the component (D) 2 parts of a system hardening accelerator (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: M2-100) were mixed to obtain a hardener component. The main agent component and the curing agent component can be mixed and used as an epoxy resin composition for a mold transformer.
The number average particle size of the mullite particles was measured by a laser diffraction method.
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示した配合組成によって実施例１と同様にモールドトランス用エポキシ樹脂組成物およびモールドトランスを製造した。
実施例２〜５および比較例１〜３で製造したモールドトランス用エポキシ樹脂組成物を用いて加熱硬化させて硬化物を製造した。エポキシ樹脂組成物の粘度、比重、および充填性を下記の方法で測定してそれらの結果を表１に示した。
粘度：Ｂ型粘度計、ロータＮｏ．４、回転数６ｒｐｍ、温度２５℃
比重：ＪＩＳ Ｋ７２３２に基づくエポキシ樹脂および硬化剤の比重試験方法、
ケーリュサック形比重瓶、測定温度２５℃
充填性の測定法と評価基準は下記のとおりである。
５０μmの電線をアルミナ製ボビンに１００００から２００００回巻きつけたものについて、樹脂の充填性を下記の基準で評価した。
○：巻き線部分に樹脂が５０〜１００％浸透した場合を良好とした。
×：同５０％未満を不良とした。
硬化物については、ガラス転移点、熱膨張率、熱伝導率、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸び、体積抵抗率、比誘電率、および誘電正接を下記の方法で測定してそれらの結果を表１に示した。
ガラス転移点：ＴＭＡ法
熱膨張率：ＴＭＡ法α１、ＴＭＡ法α２
熱伝導率：プローブ法
曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ伸び）：ＪＩＳ Ｃ２１０５、試験片１００ｍｍ(長さ)×１０ｍｍ(幅)×４ｍｍ（厚さ）、試験速度２．５ｍｍ/分、スパン：６０ｍｍ
体積抵抗率：ＪＩＳ Ｃ２１０５、測定電圧ＤＣ５００Ｖ
比誘電率：ＪＩＳ Ｃ２１０５、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃
誘電正接：ＪＩＳ Ｃ２１０５、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃
体積抵抗率等の測定には試験片厚さ２ｍｍのもの、主電極として６０φのものを用いた。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
An epoxy resin composition for a mold transformer and a mold transformer were produced in the same manner as in Example 1 with the blending composition shown in Table 1.
The cured product was manufactured by heat-curing using the epoxy resin composition for mold transformers manufactured in Examples 2-5 and Comparative Examples 1-3. The viscosity, specific gravity, and fillability of the epoxy resin composition were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
Viscosity: B-type viscometer, rotor No. 4, rotation speed 6rpm, temperature 25 ℃
Specific gravity: specific gravity test method for epoxy resin and curing agent based on JIS K7232.
Kelysac type specific gravity bottle, measuring temperature 25 ℃
The measuring method and evaluation standard of filling property are as follows.
Resin fillability was evaluated according to the following criteria for a 50 μm electric wire wound around an alumina bobbin 10,000 to 20,000 times.
◯: The case where the resin penetrated 50 to 100% in the winding portion was considered good.
X: Less than 50% was regarded as defective.
For cured products, the glass transition point, thermal expansion coefficient, thermal conductivity, bending strength, bending elastic modulus, bending elongation, volume resistivity, relative dielectric constant, and dielectric loss tangent were measured by the following methods and the results were obtained. It is shown in Table 1.
Glass transition point: TMA method Thermal expansion coefficient: TMA method α1, TMA method α2
Thermal conductivity: Probe method Bending test (bending strength, bending elastic modulus, bending elongation): JIS C2105,
Volume resistivity: JIS C2105, measurement voltage DC500V
Dielectric constant: JIS C2105, measurement frequency 50 Hz, measurement temperature 25 ° C.
Dissipation factor: JIS C2105, measurement frequency 50 Hz, measurement temperature 25 ° C.
For the measurement of volume resistivity and the like, a specimen having a thickness of 2 mm and a main electrode having a diameter of 60 mm were used.
コイル本体を注形用金型内に配置した後、真空下で金型内に上記エポキシ樹脂組成物を室温で注形し、１２０℃で４０分間硬化させる方法によりモールドトランスを製造した。金型から離型後さらに１４０℃で３００分加熱して後硬化させた。得られたモールドトランスの熱放散性を赤外分布による濃淡で調べた。その結果、実施例１〜５および比較例２で得られたものは熱放散性が良好であったが、比較例１、３で得られたものは熱放散性が不良であった。 After the coil body was placed in a casting mold, the mold transformer was manufactured by casting the epoxy resin composition in a mold at room temperature under vacuum and curing at 120 ° C. for 40 minutes. After releasing from the mold, it was further post-cured by heating at 140 ° C. for 300 minutes. The heat dissipating property of the obtained mold transformer was examined by shading by infrared distribution. As a result, those obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2 were good in heat dissipation, but those obtained in Comparative Examples 1 and 3 were poor in heat dissipation.
図１は、実施例３と比較例１、２における体積抵抗率(直流：５００Ｖ)の温度依存性を示すグラフである。
図１によれば、実施例３における体積抵抗率は比較例１、２におけるそれより高く、絶縁特性に優れていることが示されている。
本発明のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物の方が優れており、本発明の効果を確認することが出来た。
なお、比較例３においては、比較例１で用いたＲＤ-８（溶融シリカ）１２５部と比較例２で用いたＬＡ１２００（酸化アルミニウム）２２４部とを併用し、その他は実施例１と同じ配合組成で調製したが、凝集、沈降等があり均質なエポキシ樹脂組成物および硬化物の作製が困難であった。そのため、表１に示されている各種特性は不均質な状態で測定した値である。
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of volume resistivity (DC: 500 V) in Example 3 and Comparative Examples 1 and 2.
According to FIG. 1, the volume resistivity in Example 3 is higher than that in Comparative Examples 1 and 2, and it is shown that the insulation characteristics are excellent.
The epoxy resin composition for mold transformer of the present invention was superior, and the effect of the present invention could be confirmed.
In Comparative Example 3, 125 parts of RD-8 (fused silica) used in Comparative Example 1 and 224 parts of LA 1200 (aluminum oxide) used in Comparative Example 2 were used in combination, and the other components were the same as in Example 1. Although the composition was prepared, it was difficult to produce a homogeneous epoxy resin composition and a cured product due to aggregation, sedimentation, and the like. Therefore, the various characteristics shown in Table 1 are values measured in a heterogeneous state.
本発明のモールドトランス用エポキシ樹脂組成物は誘電特性、機械特性、耐熱性、熱伝導性及び熱放散性に優れた、特に、重電用モールドの絶縁材として好適に用いることができる。 The epoxy resin composition for mold transformers of the present invention is excellent in dielectric properties, mechanical properties, heat resistance, thermal conductivity and heat dissipation, and can be suitably used as an insulating material for heavy electric molds.
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