JP6328070B2 - Method for manufacturing organic semiconductor element - Google Patents
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Description
本発明は、有機薄膜トランジスタなどの有機半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic semiconductor element such as an organic thin film transistor.
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）やメモリなどの論理回路を用いる装置等に、有機半導体（有機半導体材料）からなる有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機半導体素子が利用されている。 Lightweight, low cost, and flexible, so organic semiconductors (such as TFT (thin film transistor) used in liquid crystal displays and organic EL displays, devices using logic circuits such as RFID (RF tag) and memory, etc. An organic semiconductor element having an organic semiconductor film (organic semiconductor layer) made of an organic semiconductor material is used.
有機半導体素子の製造において、有機半導体素子の製造方法の１つとして、有機半導体を溶剤に溶解した塗料を用いる塗布法などの湿式プロセスが知られている。
また、移動度の高い有機半導体膜を得るためには、有機半導体膜の結晶性を向上することが重要である。そのため、湿式プロセスによる有機半導体膜の形成においても、有機半導体膜の結晶性を向上する方法が、各種、提案されている。
In manufacturing an organic semiconductor element, a wet process such as a coating method using a paint in which an organic semiconductor is dissolved in a solvent is known as one method for manufacturing the organic semiconductor element.
In order to obtain an organic semiconductor film with high mobility, it is important to improve the crystallinity of the organic semiconductor film. Therefore, various methods for improving the crystallinity of an organic semiconductor film have been proposed in the formation of an organic semiconductor film by a wet process.
例えば、特許文献１には、有機半導体材料の結晶を含む半導体層を有する半導体素子の製造において、基板上に枠体を形成し、この枠体の中に有機半導体を含む溶液を充填して、溶液にレーザ光を照射することで、照射部分の温度を瞬間的に高めて、その部分に核（種結晶）を生成し、此処から結晶を成長させることにより、有機半導体を結晶化して有機半導体膜を形成することが記載されている。 For example, in Patent Document 1, in the manufacture of a semiconductor element having a semiconductor layer containing a crystal of an organic semiconductor material, a frame is formed on a substrate, and a solution containing an organic semiconductor is filled in the frame. By irradiating the solution with laser light, the temperature of the irradiated part is instantaneously increased, a nucleus (seed crystal) is generated in the part, and a crystal is grown from this to crystallize the organic semiconductor, thereby producing the organic semiconductor. Forming a film is described.
また、特許文献２には、有機半導体素子に用いられる有機半導体膜の製造方法として、有機半導体材料を含む溶液を、基材に塗布して溶液膜を形成し、溶液膜が乾燥する前に、溶液膜に、波長が８μｍ以上で、溶液膜の表面におけるエネルギ密度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2であるレーザ光を照射して溶液膜を乾燥することが記載されている。 Further, in Patent Document 2, as a method for producing an organic semiconductor film used for an organic semiconductor element, a solution containing an organic semiconductor material is applied to a substrate to form a solution film, and before the solution film is dried, It is described that the solution film is dried by irradiating the solution film with a laser beam having a wavelength of 8 μm or more and an energy density of 0.1 to 10 J / cm 2 on the surface of the solution film.
これらの有機半導素子の製造方法によれば、結晶性の良好な有機半導体膜を形成して、良好な移動度を有する有機半導体素子を製造できる。
しかしながら、有機半導体素子の性能に対する要求は、近年、さらに厳しくなっており、より移動度が高い有機半導体素子を製造できる方法の出現が望まれている。
According to these methods for producing an organic semiconductor element, an organic semiconductor film having good mobility can be produced by forming an organic semiconductor film having good crystallinity.
However, demands on the performance of organic semiconductor elements have become more severe in recent years, and the emergence of methods capable of producing organic semiconductor elements with higher mobility is desired.
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、移動度が高い有機半導体素子を製造できる有機半導体素子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to provide an organic semiconductor element manufacturing method capable of manufacturing an organic semiconductor element having high mobility.
このような目的を達成するために、本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体膜の形成面に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布する工程、
溶媒が残っている状態で、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の外側においてのみ、溶液に、レーザ光を、チャネル形成予定領域のチャネル幅方向にチャネル幅の８０％以上の長さの領域に照射する工程、および、
レーザ光の照射により、レーザ光の照射位置において有機半導体の結晶核が生成され、結晶核を基点として、チャネル長方向の両側に有機半導体の結晶が成長されるまで放置する工程、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法を提供する。
In order to achieve such an object , the method for producing an organic semiconductor element of the present invention includes a step of applying a solution obtained by dissolving an organic semiconductor in a solvent to the formation surface of the organic semiconductor film ,
In a state where the solvent remains, the solution is irradiated with a laser beam only on the outside of the channel formation planned region in the channel length direction to a region having a length of 80% or more of the channel width in the channel width direction of the channel formation planned region. And the process of
A step of generating a crystal nucleus of an organic semiconductor at a laser light irradiation position by laser light irradiation, and allowing the organic semiconductor crystal to grow on both sides in a channel length direction with the crystal nucleus as a base point. A method for producing an organic semiconductor device is provided.
このような本発明の有機半導体素子の製造方法において、レーザ光を照射した後に、溶媒の蒸発を促進する工程を有するのが好ましい。
また、有機半導体膜の形成面が、ゲート電極を覆うゲート絶縁膜の表面であるのが好ましい。
また、レーザ光が赤外レーザであるのが好ましい。
また、レーザ光の照射位置に、レーザ光を吸収する部材が設けられるのが好ましい。
また、レーザ光を吸収する部材がクロムで形成されるのが好ましい。
また、レーザ光を吸収する部材が電極を構成するのが好ましい。
また、溶液における有機半導体の濃度が、レーザ光の照射時に準安定領域の濃度であるのが好ましい。
また、溶液における有機半導体の濃度が、準安定領域の濃度であるのが好ましい。
さらに、有機半導体膜の形成面が長尺なものであり、有機半導体膜の形成面を長手方向に移動しつつ、溶液の塗布およびレーザ光の照射を行うのが好ましい。
In such a method for producing an organic semiconductor element of the present invention, it is preferable to include a step of promoting the evaporation of the solvent after the laser beam irradiation.
In addition, the surface on which the organic semiconductor film is formed is preferably the surface of the gate insulating film that covers the gate electrode.
The laser light is preferably an infrared laser.
In addition, a member that absorbs the laser light is preferably provided at the irradiation position of the laser light.
Moreover, it is preferable that the member which absorbs a laser beam is formed with chromium.
Moreover, it is preferable that the member which absorbs a laser beam comprises an electrode.
In addition, the concentration of the organic semiconductor in the solution is preferably a concentration in the metastable region when irradiated with laser light.
Moreover, it is preferable that the density | concentration of the organic semiconductor in a solution is a density | concentration of a metastable area | region.
Furthermore, the formation surface of the organic semiconductor film is long, and it is preferable to apply the solution and irradiate the laser beam while moving the formation surface of the organic semiconductor film in the longitudinal direction.
このような本発明によれば、チャネル内での結晶核の生成を防止することで結晶粒界を少なくし、かつ、チャネルにおける有機半導体の結晶の配向方向を適正に制御して、移動度の高い有機半導体素子を製造できる。 According to the present invention as described above, the generation of crystal nuclei in the channel is prevented to reduce the grain boundary, and the orientation direction of the organic semiconductor crystal in the channel is appropriately controlled, and the mobility can be reduced. High organic semiconductor elements can be manufactured.
図１（Ａ）〜図４に、本発明の有機半導体素子の製造方法の一例を概念的に示す。
本発明の有機半導体素子の製造方法は、有機半導体膜の形成面に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布し、チャネル長方向のチャネル形成予定領域の外側において、チャネル幅方向にレーザ光を照射して、有機半導体膜を形成するものである。
1A to 4 conceptually show an example of a method for producing an organic semiconductor element of the present invention.
In the method for producing an organic semiconductor element of the present invention, a solution in which an organic semiconductor is dissolved in a solvent is applied to the formation surface of the organic semiconductor film, and laser light is emitted in the channel width direction outside the channel formation planned region in the channel length direction. Irradiation forms an organic semiconductor film.
図示例では、有機半導体素子の製造において、図１（Ａ）に示すような、基板１２の表面にゲート電極１４を形成し、ゲート電極１４を覆ってゲート絶縁膜１６を形成した物の、ゲート絶縁膜１６の表面に、有機半導体膜を形成する。
すなわち、図示例の有機半導体素子の製造方法は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体素子を製造するものである。
なお、図１（Ａ）等において、上方は断面図、下方は上面図である。また、構成を明確に示すために、断面図におけるハッチは省略している。
In the illustrated example, in manufacturing an organic semiconductor element, a gate electrode 14 is formed on a surface of a substrate 12 and a gate insulating film 16 is formed so as to cover the gate electrode 14 as shown in FIG. An organic semiconductor film is formed on the surface of the insulating film 16.
In other words, the organic semiconductor element manufacturing method of the illustrated example manufactures a bottom gate-top contact type organic semiconductor element.
Note that in FIG. 1A and the like, the upper part is a cross-sectional view and the lower part is a top view. Further, hatching in the cross-sectional view is omitted in order to clearly show the configuration.
なお、本発明において、有機半導体膜の形成面は、ゲート電極１４を覆うゲート絶縁膜１６の表面に限定はされない。本発明の製造方法では、有機半導体素子の製造において、ゲート絶縁膜の上にソース電極およびドレイン電極を形成した物の表面に有機半導体膜を形成してもよく、基板の表面にソース電極およびドレイン電極を形成したものの表面に有機半導体膜を形成してもよく、基板の表面に有機半導体膜を形成してもよい。
すなわち、本発明の製造方法は、ボトムゲート−トップコンタクト型、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−ボトムコンタクト型、トップゲート−トップコンタクト型など、各種の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の製造に利用可能である。
中でも、本発明の製造方法は、ボトムゲート型の有機半導体素子の製造には、好適に利用される。この点に関しては、後に詳述する。
In the present invention, the formation surface of the organic semiconductor film is not limited to the surface of the gate insulating film 16 covering the gate electrode 14. In the production method of the present invention, in the production of the organic semiconductor element, the organic semiconductor film may be formed on the surface of the product in which the source electrode and the drain electrode are formed on the gate insulating film, and the source electrode and the drain are formed on the surface of the substrate. An organic semiconductor film may be formed on the surface of the electrode, or an organic semiconductor film may be formed on the surface of the substrate.
That is, the manufacturing method of the present invention is used for manufacturing various organic semiconductor elements (organic thin film transistors) such as bottom gate-top contact type, bottom gate-bottom contact type, top gate-bottom contact type, and top gate-top contact type. Is available.
Especially, the manufacturing method of this invention is utilized suitably for manufacture of a bottom gate type organic-semiconductor element. This will be described in detail later.
前述のように、図示例における有機半導体膜の形成面は、基板１２の上に形成されたゲート電極１４を覆うゲート絶縁膜１６の表面に、有機半導体膜を形成する。
図示例において、一点鎖線は、この半導体素子の製造における設計上のチャネル形成予定領域であり、矢印Ｌ方向がチャネル長方向で、矢印Ｗ方向がチャネル幅方向である。
As described above, the organic semiconductor film is formed on the surface of the gate insulating film 16 that covers the gate electrode 14 formed on the substrate 12 as the formation surface of the organic semiconductor film in the illustrated example.
In the illustrated example, an alternate long and short dash line is a designed channel formation planned region in the manufacture of this semiconductor element, the arrow L direction is the channel length direction, and the arrow W direction is the channel width direction.
本発明の製造方法において、基板１２は、シリコンやゲルマニウム等の半導体材料、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、弗素樹脂、ポリイミド、弗素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の樹脂材料、ガラス、金属、セラミックなどからなる、有機半導体素子で基板として用いられている公知のものである。
ゲート電極１４、ならびに、後述するソース電極３２およびドレイン電極３４も、アルミニウム、クロム、銅、モリブデン、タングステン、金、銀等の金属、合金、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の導電性高分子などからなる、有機半導体素子において電極として用いられている公知の電極である。また、電極は、下層にクロム等の密着層を有する構造など、積層構造であってもよい。
ゲート絶縁膜１６も、酸化硅素（ＳｉＯx）、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル等の金属酸化物、窒化硅素（ＳｉＮx）等の金属窒化物、窒化酸化硅素（ＳｉＯxＮy）等の金属窒化酸化物（金属酸化窒化物）、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）等の無機材料や各種高分子材料からなる、有機半導体素子においてゲート絶縁膜として用いられている公知のものである。
電極やゲート絶縁膜等は、いずれも、有機半導体素子の製造で利用されている公知の方法で形成すればよい。
In the production method of the present invention, the substrate 12 is made of a semiconductor material such as silicon or germanium, polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, fluorine resin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, It is a well-known thing used as a board | substrate with the organic-semiconductor element which consists of resin materials, such as a polyamide-imide resin, glass, a metal, a ceramic.
The gate electrode 14 and the source electrode 32 and the drain electrode 34 described later are also made of a metal such as aluminum, chromium, copper, molybdenum, tungsten, gold, silver, an alloy, a transparent conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) ( It is a well-known electrode used as an electrode in an organic semiconductor element made of a conductive polymer such as TCO) or polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS). Further, the electrode may have a laminated structure such as a structure having an adhesion layer such as chromium in the lower layer.
The gate insulating film 16 also includes metal oxides such as silicon oxide (SiO x ), magnesium oxide, aluminum oxide (alumina), titanium oxide, germanium oxide, yttrium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, silicon nitride (SiN x). ) And the like, metal nitride oxides (metal oxynitrides) such as silicon nitride oxide (SiO x N y ), diamond-like carbon (DLC), and other organic materials, and organic semiconductor elements Is a known material used as a gate insulating film.
Any of the electrodes, the gate insulating film, and the like may be formed by a known method used in the manufacture of organic semiconductor elements.
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、本発明の製造方法では、まず、有機半導体膜の形成面すなわちゲート絶縁膜１６の表面に、溶媒に少なくとも有機半導体（有機半導体材料）を溶解してなる溶液（塗料／塗布液）を塗布して、塗膜２４を形成する。 As shown in FIGS. 1A and 1B, in the manufacturing method of the present invention, first, at least an organic semiconductor (organic semiconductor material) is used as a solvent on the formation surface of the organic semiconductor film, that is, the surface of the gate insulating film 16. The coating film 24 is formed by applying a solution (paint / coating solution) obtained by dissolving
本発明において、有機半導体は、有機半導体素子の製造において、塗布法などの、いわゆる湿式プロセス（ウエットプロセス）で形成される有機半導体膜に利用される公知の材料が、各種、利用可能である。
具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）等のペンタセン誘導体、５，１１‐ビス(トリエチルシリルエチニル)アントラジチオフェン（ＴＥＳ‐ＡＤＴ）等のアントラジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ジオクチルベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）等のベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）誘導体、６，１２‐ジオキサアンタントレン（ペリキサンテノキサンテン）誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＣＤＩ）誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（２，５‐ビス（チオフェン‐２‐イル）チエノ［３，２‐ｂ］チオフェン）（ＰＢＴＴＴ）誘導体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、オリゴチオフェン類、フタロシアニン類、フラーレン類などが例示される。
In the present invention, various known materials that can be used for an organic semiconductor film formed by a so-called wet process (wet process) such as a coating method can be used as the organic semiconductor in the manufacture of an organic semiconductor element.
Specifically, pentacene derivatives such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene) and anthradithiophene derivatives such as 5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene (TES-ADT) Benzodithiophene (BDT) derivatives, benzothienobenzothiophene (BTBT) derivatives such as dioctylbenzothienobenzothiophene (C8-BTBT), dinaphthothienothiophene (DNTT) derivatives, dinaphthobenzodithiophene (DNBDT) derivatives, 6 , 12-Dioxaanthanthrene (perixanthenoxanthene) derivative, naphthalenetetracarboxylic acid diimide (NTCDI) derivative, perylenetetracarboxylic acid diimide (PTCDI) derivative, polythiophene derivative, poly ( , 5-bis (thiophen-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene) (PBTTT) derivatives, tetracyanoquinodimethane (TCNQ) derivatives, oligothiophenes, phthalocyanines, fullerenes, etc. .
また、溶液に含有される溶媒は、用いる有機半導体を溶解できるものであれば、各種の溶媒（溶剤）が利用可能である。
例えば、有機半導体がＴＩＰＳペンタセン、ＴＥＳ−ＡＤＴ等である場合には、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール等の芳香族化合物が好適に例示される。
Various solvents (solvents) can be used as the solvent contained in the solution as long as the organic semiconductor to be used can be dissolved.
For example, when the organic semiconductor is TIPS pentacene, TES-ADT, etc., aromatic compounds such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin), chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole, etc. Preferably exemplified.
有機半導体を溶媒に溶解してなる溶液は、用いる有機半導体や溶媒に応じて、公知の方法で調製すればよい。
また、この溶液には、有機半導体材料および溶媒以外にも、必要に応じて、増粘剤、結晶化剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
What is necessary is just to prepare the solution formed by melt | dissolving an organic semiconductor in a solvent by a well-known method according to the organic semiconductor and solvent to be used.
In addition to the organic semiconductor material and the solvent, this solution may contain a thickener, a crystallization agent, an antioxidant, and the like as necessary.
ここで、この溶液の有機半導体の濃度は、溶解度と過溶解度との間（溶解度曲線と過溶解度曲線との間）の、準安定領域であるのが好ましい。より具体的には、この溶液の有機半導体の濃度は、後述するレーザ光の照射によって有機半導体の結晶核が生成する程度に過飽和濃度に近く、かつ、後述する有機半導体の結晶の成長中に、結晶核が生成しない程度に過飽和濃度から離れているのが好ましい。
準安定領域濃度の溶液は、有機半導体を溶解した後に温度を下げる、あるいは、有機半導体を溶解した後に溶媒を蒸発させる等の方法で作製可能である。この濃度の調節は、溶液をゲート絶縁膜１６に塗布する前に行っても、塗布した後に行ってもよい。
溶液の濃度を、このような濃度にすることにより、後述する結晶の成長中に結晶核を生成することなく、安定して適正に結晶を成長させることができるので、より移動度が高い有機半導体素子が得られる。
本発明において、準安定領域濃度とは、準安定領域を形成する濃度であり、例えば、「溶液からの結晶成長―構造と形のデザイン―」（共立出版株式会社発行）に記載されている領域の濃度を示す。
Here, the concentration of the organic semiconductor in this solution is preferably a metastable region between the solubility and the supersolubility (between the solubility curve and the supersolubility curve). More specifically, the concentration of the organic semiconductor in this solution is close to the supersaturated concentration to the extent that crystal nuclei of the organic semiconductor are generated by laser light irradiation described later, and during the growth of the organic semiconductor crystal described later, It is preferable to be away from the supersaturated concentration so that crystal nuclei are not generated.
A solution having a metastable region concentration can be prepared by a method of lowering the temperature after dissolving the organic semiconductor, or evaporating the solvent after dissolving the organic semiconductor. The concentration may be adjusted before or after the solution is applied to the gate insulating film 16.
By setting the concentration of the solution to such a concentration, the crystal can be stably and properly grown without generating crystal nuclei during the growth of the crystal, which will be described later. An element is obtained.
In the present invention, the metastable region concentration is a concentration that forms a metastable region. For example, the region described in “Crystal growth from solution—structure and shape design” (published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.). The concentration of is shown.
ここで、溶媒は少なからず蒸発するため、溶液の濃度は、塗布からレーザ光Ｂを照射するまでの時間に応じて変化する。
従って、溶液は、レーザ照射時における濃度が、上記の濃度となるように調製するのが好ましい。
Here, since the solvent evaporates not a little, the concentration of the solution changes according to the time from application to irradiation with the laser beam B.
Therefore, the solution is preferably prepared so that the concentration at the time of laser irradiation is the above-mentioned concentration.
溶液の塗布方法すなわち塗膜２４の形成方法は、スピンコート、ドクターナイフ、グラビアコート、ディップコート、液滴の滴下等、公知の液体の塗布方法が、各種、利用可能である。また、インクジェットやスクリーン印刷等の印刷法も利用可能である。
溶液の塗布に先立ち、塗れ性の向上等を目的として、塗膜２４すなわち有機半導体膜の形成面に、オゾン処理等の各種の表面処理を施してもよい。
Various known liquid application methods such as spin coating, doctor knife, gravure coating, dip coating, and dropping of droplets can be used as the solution coating method, that is, the coating film 24 forming method. Also, printing methods such as ink jet and screen printing can be used.
Prior to application of the solution, various surface treatments such as ozone treatment may be applied to the coating film 24, that is, the formation surface of the organic semiconductor film, for the purpose of improving the wettability.
塗膜２４の厚さ（塗布厚）は、溶液の濃度等に応じて、目的とする厚さの有機半導体膜が形成できる厚さを、適宜、設定すればよい。 The thickness (coating thickness) of the coating film 24 may be set as appropriate so that the organic semiconductor film having a target thickness can be formed according to the concentration of the solution and the like.
なお、図１（Ｂ）に示す例では、有機半導体膜の形成面に対して全面的に塗膜２４を形成している。
しかしながら、本発明の有機半導体素子の製造方法では、塗膜２４を形成するのは、有機半導体膜の形成面の一部でもよい。例えば、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の半導体素子の製造において、ゲート絶縁膜、ソース電極およびドレイン電極の上に有機半導体膜を形成する場合であれば、塗膜は、チャネル形成予定領域、ソース電極およびドレイン電極に対応する領域のみに形成してもよい。
すなわち、本発明の製造方法において、有機半導体を溶解した溶液を塗布すなわち塗膜２４の形成は、チャネル形成予定領域を覆い、かつ、チャネル形成予定領域をチャネル長方向に超える領域まで行えば、全面的、１つまたは複数の島状、１つまたは複数の帯状、島と帯との混在など、各種の形態が利用可能である。
In the example shown in FIG. 1B, the coating film 24 is formed over the entire surface on which the organic semiconductor film is formed.
However, in the method for manufacturing an organic semiconductor element of the present invention, the coating film 24 may be formed on a part of the formation surface of the organic semiconductor film. For example, in the manufacture of a bottom gate-bottom contact type semiconductor element, when an organic semiconductor film is formed on a gate insulating film, a source electrode, and a drain electrode, the coating film is formed with a channel formation planned region, a source electrode, and You may form only in the area | region corresponding to a drain electrode.
That is, in the manufacturing method of the present invention, the entire surface is applied if the solution in which the organic semiconductor is dissolved, that is, the coating film 24 is formed, covers the channel formation planned region and extends to the region exceeding the channel formation planned region in the channel length direction. Various forms such as one or a plurality of islands, one or a plurality of bands, and a mixture of islands and bands can be used.
ゲート絶縁膜１６の表面に有機半導体を溶解した溶液を塗布して塗膜２４を形成したら、図２（Ｂ）に示すように、塗膜２４にレーザ光Ｂを照射する。
ここで、本発明の製造方法において、レーザ光Ｂの照射は、一点鎖線で示すチャネル形成予定領域２０に対応して、矢印Ｌで示すチャネル長方向に、チャネル形成予定領域２０よりも外側で、かつ、矢印Ｗで示すチャネル幅方向に直線状に行う。
このレーザ光Ｂの照射により、塗膜２４すなわち有機材料を溶解した溶液がレーザ光Ｂに刺激されて、塗膜２４のレーザ光Ｂの照射位置において、有機半導体材料の結晶核（種結晶）が生成される。結晶核が生成されると、結晶核を基点として、有機半導体の結晶が成長する。
When a coating film 24 is formed by applying a solution in which an organic semiconductor is dissolved to the surface of the gate insulating film 16, the coating film 24 is irradiated with a laser beam B as shown in FIG.
Here, in the manufacturing method of the present invention, the irradiation with the laser beam B corresponds to the channel formation planned region 20 indicated by the alternate long and short dash line, in the channel length direction indicated by the arrow L, outside the channel formation planned region 20. In addition, it is performed linearly in the channel width direction indicated by the arrow W.
By the irradiation with the laser beam B, the coating film 24, that is, the solution in which the organic material is dissolved is stimulated by the laser beam B, and the crystal nucleus (seed crystal) of the organic semiconductor material is formed at the irradiation position of the coating layer 24 with the laser beam B. Generated. When a crystal nucleus is generated, an organic semiconductor crystal grows with the crystal nucleus as a base point.
結晶核を基点とする結晶の成長は、通常、結晶核を中心とする放射状に進む。
これに対し、本発明の製造方法では、レーザ光Ｂは、矢印Ｗで示すチャネル幅方向に直線状に照射される。そのため、チャネル幅方向への結晶の成長は、チャネル幅方向に隣接する結晶核からの成長によって、互いに阻害され、進行しない。
そのため、本発明の製造方法では、図２（Ａ）〜図２（Ｂ）〜図３（Ａ）に概念的に示すように、有機半導体の結晶２８の成長は、破線で示すレーザ光Ｂの照射位置ｂを中心に、矢印Ｌで示すチャネル長方向の両側のみに進む。
Crystal growth based on crystal nuclei usually proceeds radially centering on the crystal nuclei.
On the other hand, in the manufacturing method of the present invention, the laser beam B is irradiated linearly in the channel width direction indicated by the arrow W. Therefore, the growth of crystals in the channel width direction is inhibited by the growth from crystal nuclei adjacent in the channel width direction and does not proceed.
Therefore, in the manufacturing method of the present invention, as conceptually shown in FIGS. 2A to 2B to 3A, the growth of the organic semiconductor crystal 28 is caused by the laser beam B indicated by a broken line. Centering on the irradiation position b, it proceeds only on both sides in the channel length direction indicated by the arrow L.
このように、本発明の製造方法では、有機半導体の結晶２８の成長は、有機半導体素子における電気が流れる方向と、結晶の成長方向が、一致している。好ましくは、塗膜２４の有機半導体の濃度を準安定領域とすることにより、結晶の成長をより適正に効率よく進行させられる。
また、塗膜２４へのレーザ光Ｂの照射位置は、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の外側である。すなわち、結晶核は、チャネル形成予定領域の外に生成され、チャネル形成予定領域には、結晶核は生成されない。
すなわち、チャネル形成予定領域すなわち最終的に形成されるチャネルにおいて、有機半導体膜には、電流の流れを阻害するチャネル幅方向に横切るような結晶のドメイン（粒界）が少なくなる。
そのため、本発明の製造方法によれば、チャネルにおいて、ソース電極とドレイン電極との間で電流を効率よく流すことが可能であり、応答性が高く、移動度の高い有機半導体素子を製造できる。
Thus, in the manufacturing method of the present invention, in the growth of the organic semiconductor crystal 28, the direction in which electricity flows in the organic semiconductor element coincides with the growth direction of the crystal. Preferably, by making the concentration of the organic semiconductor in the coating film 24 a metastable region, the crystal growth can proceed more appropriately and efficiently.
Further, the irradiation position of the laser beam B onto the coating film 24 is outside the channel length direction of the channel formation scheduled region. That is, the crystal nuclei are generated outside the channel formation scheduled region, and no crystal nuclei are generated in the channel formation scheduled region.
That is, in the channel formation planned region, that is, the channel finally formed, the organic semiconductor film has fewer crystal domains (grain boundaries) that cross in the channel width direction that inhibits the flow of current.
Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to efficiently flow current between the source electrode and the drain electrode in the channel, and it is possible to manufacture an organic semiconductor element with high responsiveness and high mobility.
本発明の製造方法において、矢印Ｗで示すチャネル幅方向のレーザ光Ｂの照射位置すなわちチャネル幅方向における直線状のレーザ光Ｂの照射長さは、チャネル形成予定領域２０に対応して、チャネル幅方向の中央においてチャネル幅の８０％以上の長さであればよい。
本発明者らの検討によれば、チャネル幅方向のレーザ光Ｂの照射長さは、チャネル形成予定領域２０におけるチャネル幅に対して、１．２倍以上の長さであるのが好ましく、２倍以上の長さであるのがより好ましい。
チャネル幅方向のレーザ光Ｂの照射長さを、チャネル幅に対して１．２倍以上とすることにより、より確実にチャネル形成予定領域に有機半導体膜を形成できる、より確実にチャネル幅方向の端部において有機半導体の配向を揃えることができる等の点で好ましい。
In the manufacturing method of the present invention, the irradiation position of the laser beam B in the channel width direction indicated by the arrow W, that is, the irradiation length of the linear laser beam B in the channel width direction corresponds to the channel formation scheduled region 20 and the channel width. The length may be 80% or more of the channel width at the center in the direction.
According to the study by the present inventors, the irradiation length of the laser beam B in the channel width direction is preferably 1.2 times or more as long as the channel width in the channel formation scheduled region 20. More preferably, the length is twice or more.
By making the irradiation length of the laser beam B in the channel width direction 1.2 times or more than the channel width, the organic semiconductor film can be more reliably formed in the channel formation scheduled region, more reliably in the channel width direction. This is preferable in that the orientation of the organic semiconductor can be aligned at the end.
なお、チャネル幅方向に直線状のレーザ光Ｂの照射は、レーザビームによる走査でもよく、あるいは、マスク等を用いてチャネル幅方向に長尺に成形したレーザ光Ｂを塗膜２４に入射してもよい。
レーザビームの走査は、ポリゴンミラーやガルバノメータミラー等の光偏向器を用いた公知の方法で行えばよい。
The irradiation with the laser beam B that is linear in the channel width direction may be performed by scanning with a laser beam, or the laser beam B that is shaped long in the channel width direction using a mask or the like is incident on the coating film 24. Also good.
The laser beam may be scanned by a known method using an optical deflector such as a polygon mirror or a galvanometer mirror.
チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置は、チャネル長方向にチャネル形成予定領域２０の外側で、かつ、チャネル形成予定領域２０の全域を覆って有機半導体の結晶２８が成長できる位置であればよい。本発明者らの検討によれば、チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置は、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の端部から１０〜２００μｍ外側の位置であるのが好ましい。
チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置を、チャネル形成予定領域２０のチャネル長方向の端部から１０μｍ以上外側の位置とすることにより、チャネル形成予定領域２０での結晶核の生成を防止できる、配向の揃った有機半導体の結晶膜を得られる、チャネル上における有機半導体へのダメージを抑制できる等の点で好ましい。
チャネル長方向のレーザ光Ｂの照射位置を、チャネル形成予定領域２０のチャネル長方向の外側に２００μｍ以内の位置とすることにより、より確実にチャネル形成予定領域の全域を覆って有機半導体の結晶２８を成長させられる、結晶の成長に必要な時間を短くして生産コストを低減できる等の点で好ましい。
The irradiation position of the laser beam B in the channel length direction may be any position outside the channel formation planned region 20 in the channel length direction and at a position where the entire region of the channel formation planned region 20 can be covered and the organic semiconductor crystal 28 can grow. . According to the study by the present inventors, the irradiation position of the laser beam B in the channel length direction is preferably a position 10 to 200 μm outside the end in the channel length direction of the channel formation scheduled region.
By making the irradiation position of the laser beam B in the channel length direction 10 μm or more from the end of the channel formation planned region 20 in the channel length direction, generation of crystal nuclei in the channel formation planned region 20 can be prevented. This is preferable in that a crystal film of an organic semiconductor with uniform orientation can be obtained, damage to the organic semiconductor on the channel can be suppressed, and the like.
The irradiation position of the laser beam B in the channel length direction is set to a position within 200 μm outside the channel formation planned region 20 in the channel length direction, so that the entire region of the channel formation planned region is covered more reliably. It is preferable in that it can be grown, the production time can be reduced by shortening the time required for crystal growth.
レーザ光Ｂとしては、公知のレーザ光が、各種、利用可能であるが、赤外レーザ（炭酸ガスレーザ（ＣＯ2レーザ）、半導体レーザ、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ等）を用いるのが好ましい。
レーザ光Ｂとして赤外レーザを用いることにより、有機半導体の分解等を防止できる等の点で好ましい。
Various known laser beams can be used as the laser beam B, but an infrared laser (a carbon dioxide laser (CO 2 laser), a semiconductor laser, an Nd: YAG laser, etc.) is preferably used.
Use of an infrared laser as the laser beam B is preferable in that decomposition of the organic semiconductor can be prevented.
レーザ光Ｂの強度は、有機半導体の結晶核を生成できる強度を、溶媒や有機半導体に応じて、適宜、設定すればよい。本発明者の検討によれば、レーザ光Ｂの強度は、０．５〜５０ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
レーザ光Ｂの強度を０．５ｍＪ／ｃｍ2以上とすることにより、より確実に有機半導体の結晶核を生成できる等の点で好ましい。
レーザ光Ｂの強度を２００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることにより、レーザ光Ｂによる有機半導体や有機半導体膜の形成面の損傷を好適に防止できる等の点で好ましい。
The intensity of the laser beam B may be set as appropriate according to the solvent and the organic semiconductor so that crystal nuclei of the organic semiconductor can be generated. According to the study by the present inventors, the intensity of the laser beam B is preferably 0.5 to 50 mJ / cm 2 .
By setting the intensity of the laser beam B to 0.5 mJ / cm 2 or more, it is preferable in that the crystal nucleus of the organic semiconductor can be generated more reliably.
By setting the intensity of the laser beam B to 200 mJ / cm 2 or less, it is preferable in that the damage of the formation surface of the organic semiconductor or the organic semiconductor film by the laser beam B can be suitably prevented.
レーザ光Ｂは、連続波（連続光）でもパルス波（パルス波）でもよいが、パルス波であるのが好ましい。レーザ光Ｂをパルス波とすることにより、レーザの照射時間を短時間にして、より好適にレーザ光Ｂによる有機半導体の劣化や分解、ゲート絶縁膜１６の損傷を好適に防止できる。
レーザ光Ｂをパルス波にする場合、パルス幅はレーザ光の強度等に応じて、適宜、設定すればよい。ここで、有機半導体の劣化や分解、ゲート絶縁膜１６の損傷防止という点では、パルス幅は、短い方が有利である。本発明者らの検討によれば、レーザ光Ｂのパルス幅は２４０μｓｅｃ以下が好ましく、４０μｓｅｃ以下がより好ましい。
The laser beam B may be a continuous wave (continuous light) or a pulse wave (pulse wave), but is preferably a pulse wave. By making the laser beam B into a pulse wave, the laser irradiation time can be shortened, and the deterioration and decomposition of the organic semiconductor and the damage of the gate insulating film 16 due to the laser beam B can be suitably prevented.
When the laser beam B is a pulse wave, the pulse width may be set as appropriate according to the intensity of the laser beam. Here, the shorter pulse width is advantageous in terms of deterioration and decomposition of the organic semiconductor and prevention of damage to the gate insulating film 16. According to the study by the present inventors, the pulse width of the laser beam B is preferably 240 μsec or less, and more preferably 40 μsec or less.
なお、図１（Ａ）等では、ゲート電極１４は１個、すなわち、製造する有機半導体素子は１個しか示していないが、本発明の製造方法は、これに限定されない。
すなわち、本発明の製造方法では、基板１２に複数の有機半導体素子を同時に形成してもよい。この場合には、レーザ光Ｂは、有機半導体素子の形成位置に応じて、パターン化して照射することになる。レーザ光Ｂのパターン照射は、公知の方法で行えばよい。一例として、レーザ光Ｂの照射位置に応じた開口を有するマスクを用いる方法や、レーザビームを走査してレーザ光Ｂを照射する場合には、照射位置に応じてレーザビームを変調する方法等が例示される。
1A shows only one gate electrode 14, that is, only one organic semiconductor element to be manufactured, the manufacturing method of the present invention is not limited to this.
That is, in the manufacturing method of the present invention, a plurality of organic semiconductor elements may be simultaneously formed on the substrate 12. In this case, the laser beam B is irradiated with a pattern according to the formation position of the organic semiconductor element. The pattern irradiation with the laser beam B may be performed by a known method. As an example, a method using a mask having an opening corresponding to the irradiation position of the laser beam B, or a method of modulating the laser beam according to the irradiation position when the laser beam B is irradiated by scanning the laser beam, etc. Illustrated.
塗膜２４にレーザ光Ｂを照射したら、その後、塗膜２４の温度を上げる、塗膜２４に風を当てる等の方法で、溶媒の蒸発を促進するのが好ましい。
塗膜２４の温度を上げる等の方法で溶媒の蒸発を促進することにより、レーザ光Ｂの照射によって生成した結晶核からの有機半導体の結晶２８の成長を促進でき、また、より確実にチャネル形成予定領域を覆って有機半導体の結晶２８を成長させられる。
When the coating film 24 is irradiated with the laser beam B, it is preferable to promote the evaporation of the solvent by a method such as raising the temperature of the coating film 24 or applying air to the coating film 24 thereafter.
By promoting the evaporation of the solvent by a method such as increasing the temperature of the coating film 24, the growth of the organic semiconductor crystal 28 from the crystal nucleus generated by the irradiation with the laser beam B can be promoted, and the channel formation can be performed more reliably. An organic semiconductor crystal 28 is grown over the predetermined region.
塗膜２４の温度は、結晶２８の成長という点では、高温であるほど好ましいが、溶媒の蒸発が早すぎると、結晶核が生成してしまう。また、溶媒の蒸発速度は、加熱温度のみならず、溶媒の蒸気圧と雰囲気（溶媒の分圧）にも影響される。さらに、有機半導体膜を形成するのに必要なチャネル長方向の結晶の長さは、チャネル形成予定領域におけるチャネル長の長さや、レーザ光Ｂの照射位置にも依存する。
以上の点を考慮すると、加熱温度や加熱開始のタイミング等の加熱条件等、溶媒の蒸発を促進する条件は、塗膜２４にレーザ光を照射した後、１分以上、チャネル形成予定領域２０における溶媒が残存するような条件とするのが好ましい。また、例えば、塗膜２４にレーザ光Ｂを照射する際に、溶媒が蒸発しない温度に塗膜２４の温度を上げておき、レーザ光Ｂを照射した後、さらに塗膜２４の温度を上げるなど、溶媒が飛ばない限りにおいて、有機半導体の結晶が成長する前後に、加熱を行ってもよい。
本発明において、溶媒が残っている状態とは、好ましくは、過飽和濃度以下の濃度となる溶媒量以上の溶媒が残っている状態を示す。特に、準安定領域濃度を形成するために、有機半導体膜３０の膜厚の２倍以上の厚さで溶媒が残存するのが好ましい。
The temperature of the coating film 24 is preferably as high as possible in terms of the growth of the crystals 28. However, if the solvent evaporates too quickly, crystal nuclei are generated. Further, the evaporation rate of the solvent is influenced not only by the heating temperature but also by the vapor pressure and atmosphere (solvent partial pressure) of the solvent. Furthermore, the length of the crystal in the channel length direction necessary for forming the organic semiconductor film also depends on the length of the channel length in the channel formation scheduled region and the irradiation position of the laser beam B.
In consideration of the above points, the conditions for promoting the evaporation of the solvent, such as the heating conditions such as the heating temperature and the timing of the start of heating, are as follows. The conditions are preferably such that the solvent remains. Further, for example, when the coating film 24 is irradiated with the laser beam B, the temperature of the coating film 24 is increased to a temperature at which the solvent does not evaporate, and after the irradiation with the laser beam B, the temperature of the coating film 24 is further increased. As long as the solvent does not fly, heating may be performed before and after the organic semiconductor crystal grows.
In the present invention, the state in which the solvent remains preferably indicates a state in which a solvent equal to or more than the amount of the solvent having a concentration equal to or lower than the supersaturated concentration remains. In particular, in order to form a metastable region concentration, it is preferable that the solvent remains at a thickness that is twice or more the thickness of the organic semiconductor film 30.
溶媒の蒸発促進を開始するタイミングは、ＣＣＤ等の撮像装置によって結晶２８の成長を観察して、結晶２８が、予め設定した所定位置まで成長した時点で、塗膜２４の蒸発促進を開始するようにしてもよい。
また、雰囲気の調節を行う方法等により、溶媒の蒸発速度を調節してもよい。さらに、予め設定した位置まで結晶が成長するまでの時間を調節して、結晶２８が予め設定した所定位置まで成長した時点、もしくは、適宜、設定した結晶成長時間が経過した時点で、風を当てる等の方法で、溶媒の蒸発を促進してもよい。
The timing of starting the evaporation of the solvent is such that the growth of the crystal 28 is observed by an imaging device such as a CCD, and the evaporation of the coating film 24 is started when the crystal 28 has grown to a predetermined position set in advance. It may be.
Further, the evaporation rate of the solvent may be adjusted by a method for adjusting the atmosphere. Further, the time until the crystal grows up to a preset position is adjusted, and the wind is applied when the crystal 28 grows up to a preset predetermined position, or when the preset crystal growth time has passed. Etc., the evaporation of the solvent may be promoted.
塗膜２４の温度を上げる方法すなわち加熱方法は、温風を用いる方法、ヒータを用いる方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
また、塗膜２４の加熱は、塗膜２４を直接的に加熱してもよく、あるいは、基板１２を加熱する等によって、間接的に塗膜を加熱してもよい。
As a method for raising the temperature of the coating film 24, that is, a heating method, various known methods such as a method using warm air and a method using a heater can be used.
The coating film 24 may be heated directly by heating the coating film 24 or indirectly by heating the substrate 12 or the like.
有機半導体の結晶化が進んで、さらに、塗膜２４から全ての溶媒が蒸発すると、図３（Ｂ）に概念的に示すように、有機半導体膜３０が形成される。
有機半導体膜３０を形成したら、図４に概念的に示すように、チャネル形成予定領域２０に応じて、有機半導体膜３０の上にソース電極３２およびドレイン電極３４を形成して、チャネル３６を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体素子４０を作製する。
When the crystallization of the organic semiconductor proceeds and all the solvent evaporates from the coating film 24, an organic semiconductor film 30 is formed as conceptually shown in FIG.
When the organic semiconductor film 30 is formed, a source electrode 32 and a drain electrode 34 are formed on the organic semiconductor film 30 according to the channel formation scheduled region 20 to form a channel 36 as conceptually shown in FIG. Then, the bottom gate-top contact type organic semiconductor element 40 is manufactured.
ここで、図２（Ａ）〜図３（Ａ）に示すように、レーザ光Ｂの照射によって生成される有機半導体の結晶２８は、塗膜２４の下方すなわちゲート絶縁膜１６の上面で成長する。また、有機半導体膜３０の上方は、溶媒の蒸発によって過飽和となって結晶が生成した部分も多く、結晶核が生じている部分も有る。すなわち、チャネル３６において、結晶核や、電流の流れを阻害するドメイン等の無い、通電性の良好な領域は、有機半導体膜３０の下面近くである。
また、周知のように、有機半導体素子において、導電チャネルは有機半導体膜とゲート絶縁膜との界面に形成される。
この点を考慮すると、本発明の製造方法は、伝導チャネルが有機半導体膜の下方に生成されるボトムゲート型の有機半導体素子の製造には、より好適に利用される。
Here, as shown in FIGS. 2A to 3A, the organic semiconductor crystal 28 generated by the irradiation with the laser beam B grows below the coating film 24, that is, on the upper surface of the gate insulating film 16. . In addition, above the organic semiconductor film 30, there are many portions where crystals are supersaturated due to evaporation of the solvent, and there are portions where crystal nuclei are generated. That is, in the channel 36, a region with good conductivity without crystal nuclei and domains that inhibit current flow is near the lower surface of the organic semiconductor film 30.
As is well known, in an organic semiconductor element, a conductive channel is formed at the interface between an organic semiconductor film and a gate insulating film.
Considering this point, the manufacturing method of the present invention is more suitably used for manufacturing a bottom gate type organic semiconductor element in which a conduction channel is generated below the organic semiconductor film.
本発明の製造方法においては、図５（Ａ）に概念的に示すように、レーザ光Ｂの入射位置に対応して、基板１２の上にレーザ光Ｂを吸収する材料からなるレーザ光吸収部材４６を設けても良い。あるいは、図５（Ｂ）に概念的に示すように、レーザ光Ｂの入射位置に対応して、ゲート絶縁膜１６の上にレーザ光Ｂを吸収する材料からなるレーザ光吸収部材４８を設けても良い。
レーザ光Ｂの入射位置に対応して、レーザ光吸収部材を設けることにより、レーザ光Ｂによる塗膜２４すなわち有機半導体を溶解した溶液の刺激を強くして、より好適に有機半導体の結晶核を生成することが可能になる。
In the manufacturing method of the present invention, as conceptually shown in FIG. 5A, a laser light absorbing member made of a material that absorbs the laser light B on the substrate 12 corresponding to the incident position of the laser light B. 46 may be provided. Alternatively, as conceptually shown in FIG. 5B, a laser light absorbing member 48 made of a material that absorbs the laser light B is provided on the gate insulating film 16 corresponding to the incident position of the laser light B. Also good.
By providing a laser beam absorbing member corresponding to the incident position of the laser beam B, the stimulation of the coating film 24, that is, the solution in which the organic semiconductor is dissolved by the laser beam B is strengthened, and the crystal nucleus of the organic semiconductor is more suitably formed. Can be generated.
レーザ光Ｂを吸収する材料は、レーザ光Ｂの波長等に応じて、適宜、選択すればよい。
例えば、レーザ光Ｂが赤外レーザである場合には、クロム、チタン、スズ、モリブデン、タングステン、亜鉛等の金属や、これらの金属酸化物等を用いてレーザ光吸収部材を形成すればよい。
The material that absorbs the laser beam B may be appropriately selected according to the wavelength of the laser beam B or the like.
For example, when the laser beam B is an infrared laser, the laser beam absorbing member may be formed using a metal such as chromium, titanium, tin, molybdenum, tungsten, or zinc, or a metal oxide thereof.
また、レーザ光Ｂを基板１２等に形成された電極に入射することにより、電極をレーザ光吸収部材として作用させてもよい。すなわち、図２（Ｂ）に示される例においては、ゲート電極１４にレーザ光Ｂを入射して、ゲート電極１４をレーザ光吸収部材として作用させてもよい。
この際において、電極の形成材料によるレーザ光Ｂの吸収が弱い場合には、電極を積層構造として、下層をレーザ光Ｂの吸収が大きい材料で形成してもよい。例えば、レーザ光Ｂが赤外レーザである場合には、密着層として作用するクロム層を形成し、その上に、主に電極として作用する金や銀や銅からなる層を形成した、積層構造の電極とすればよい。
Alternatively, the laser beam B may be incident on an electrode formed on the substrate 12 or the like so that the electrode acts as a laser beam absorbing member. That is, in the example shown in FIG. 2B, the laser beam B may be incident on the gate electrode 14 and the gate electrode 14 may act as a laser beam absorbing member.
At this time, when the absorption of the laser beam B by the electrode forming material is weak, the electrode may have a laminated structure, and the lower layer may be formed of a material having a large absorption of the laser beam B. For example, when the laser beam B is an infrared laser, a laminated structure in which a chromium layer that functions as an adhesion layer is formed, and a layer made of gold, silver, or copper that mainly functions as an electrode is formed thereon. This electrode may be used.
本発明の製造方法は、いわゆるロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）にも利用可能である。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な被処理材をロール状に巻回してなるロールから、被処理材を送り出し、被処理材を長手方向に搬送しつつ成膜等の処理を行って、処理済の被処理材を、サイド、ロール状に巻回する製造方法である。ＲｔｏＲを利用することにより、生産性および生産効率を向上できる。
The production method of the present invention can also be used for so-called roll-to-roll (hereinafter also referred to as RtoR).
As is well known, RtoR is a process in which a material to be processed is fed from a roll formed by winding a long material to be processed into a roll, and a film is processed while the material to be processed is conveyed in the longitudinal direction. The manufacturing method of winding a processed material to be processed in a side or roll shape. By using RtoR, productivity and production efficiency can be improved.
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に、本発明の有機半導体素子の製造方法をＲｔｏＲに利用した一例を概念的に示す。なお、図６（Ａ）は断面図で、図６（Ｂ）は上面図である。また、図１（Ａ）等と同様、断面図のハッチは省略する。
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示される例は、図１（Ａ）〜図４に示す例と同様に、ゲート電極１４を覆うゲート絶縁膜１６の上に、有機半導体膜を形成するものである。すなわち、長尺な基板１２の上には、長手方向に配列してゲート電極１４が形成されており、ゲート電極１４を覆って、基板１２の全面にゲート絶縁膜１６が形成されている。なお、図示例においては、ゲート電極１４は、幅方向に３個が配列されているが、本発明は、これに限定はされない。
6 (A) and 6 (B) conceptually show an example in which the method for manufacturing an organic semiconductor element of the present invention is used for RtoR. 6A is a cross-sectional view and FIG. 6B is a top view. Further, as in FIG. 1A and the like, hatching in the cross-sectional view is omitted.
In the example shown in FIGS. 6A and 6B, an organic semiconductor film is formed on the gate insulating film 16 covering the gate electrode 14 in the same manner as the examples shown in FIGS. To do. That is, the gate electrode 14 is formed on the long substrate 12 so as to be arranged in the longitudinal direction, and the gate insulating film 16 is formed on the entire surface of the substrate 12 so as to cover the gate electrode 14. In the illustrated example, three gate electrodes 14 are arranged in the width direction, but the present invention is not limited to this.
このような基板１２を長手方向（図中右方向）に搬送しつつ、まず、塗布装置５０（図６（Ｂ）では省略）によってゲート絶縁膜１６の上に、有機半導体を溶媒に溶解した溶液を塗布し、塗膜２４を形成する。
次いで、ゲート電極１４が所定の位置まで搬送されたら、塗布装置５０の下流に設けられたレーザ光源５２（図６（Ｂ）では省略）から、レーザ光Ｂをチャネル長方向のチャネル形成予定領域の外側に設定された所定位置に入射する。図示例においては、ゲート電極１４の下流側端部にレーザ光Ｂを照射している。従って、レーザ光Ｂの照射は、基板１２の搬送方向すなわちチャネル長方向には、断続的になる。
なお、レーザ光Ｂの照射タイミングの制御は、例えば、ゲート電極の検出、搬送速度とゲート電極の形成間隔を用いた制御等、公知の方法が、各種、利用可能である。
While transporting such a substrate 12 in the longitudinal direction (right direction in the figure), first, a solution in which an organic semiconductor is dissolved in a solvent on the gate insulating film 16 by a coating apparatus 50 (not shown in FIG. 6B). Is applied to form a coating film 24.
Next, when the gate electrode 14 is transported to a predetermined position, the laser light B from the laser light source 52 (not shown in FIG. 6B) provided downstream of the coating apparatus 50 is sent to the channel formation scheduled region in the channel length direction. Incident at a predetermined position set outside. In the illustrated example, the laser beam B is applied to the downstream end of the gate electrode 14. Therefore, the irradiation of the laser beam B is intermittent in the transport direction of the substrate 12, that is, the channel length direction.
For the control of the irradiation timing of the laser beam B, various known methods such as detection of the gate electrode, control using the conveyance speed and the gate electrode formation interval can be used.
このレーザ光Ｂの照射によって、先と同様、レーザ光Ｂの照射位置で溶液が刺激されて、有機半導体の結晶核が生成して、結晶核から有機半導体の結晶がチャネル長方向に成長する。
必要な領域に結晶が成長したら、好ましくは、レーザ光源５２の下流に設けられた加熱機構５４によって加熱を行い、塗膜２４の温度を上げて溶媒の蒸発を促進する。
By the irradiation with the laser beam B, the solution is stimulated at the irradiation position of the laser beam B to generate crystal nuclei of the organic semiconductor, and the organic semiconductor crystal grows in the channel length direction from the crystal nuclei.
When the crystal grows in a necessary region, heating is preferably performed by a heating mechanism 54 provided downstream of the laser light source 52, and the temperature of the coating film 24 is raised to promote evaporation of the solvent.
図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す例では、ゲート電極１４が基板１２の幅方向すなわちチャネル幅方向に３個形成されている。すなわち、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す例では、基板１２の幅方向に３個の有機半導体素子を作製する。しかしながら、本発明は、これに限定はされず、基板１２の幅方向に１個の有機半導体素子を形成するものであっても、４個以上の有機半導体素子を形成するものであってもよい。
なお、基板１２の幅方向に複数の有機半導体素子を製造する場合には、チャネル幅方向に直線状のレーザ光Ｂの照射は、連続的でも良く、あるいは、有機半導体膜の形成位置に応じてパターン化したものでもよい。
また、図６（Ａ）および図６（Ｂ）に示す例では、チャネル長方向が基板１２の基板の方向と一致して、搬送方向と直交する方向に直線状にレーザ光を照射しているが、本発明は、これに限定はされない。すなわち、チャネル幅方向を基板１２の搬送方向と一致して、搬送方向に直線状にレーザ光を照射してもよい。
In the example shown in FIGS. 6A and 6B, three gate electrodes 14 are formed in the width direction of the substrate 12, that is, in the channel width direction. That is, in the example shown in FIGS. 6A and 6B, three organic semiconductor elements are manufactured in the width direction of the substrate 12. However, the present invention is not limited to this, and one organic semiconductor element may be formed in the width direction of the substrate 12 or four or more organic semiconductor elements may be formed. .
When manufacturing a plurality of organic semiconductor elements in the width direction of the substrate 12, the irradiation with the laser beam B linear in the channel width direction may be continuous or depending on the formation position of the organic semiconductor film. It may be patterned.
In the example shown in FIGS. 6A and 6B, the channel length direction coincides with the direction of the substrate 12 and the laser beam is irradiated linearly in a direction orthogonal to the transport direction. However, the present invention is not limited to this. That is, the channel width direction may coincide with the transport direction of the substrate 12 and the laser beam may be irradiated linearly in the transport direction.
以上、本発明の有機半導体素子の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。 As mentioned above, although the manufacturing method of the organic-semiconductor element of this invention was demonstrated in detail, this invention is not limited to the above-mentioned example, Even if various improvements and changes are performed in the range which does not deviate from the summary of this invention. Of course it is good.
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の有機半導体素子の製造方法について、より詳細に説明する。 Hereinafter, the specific example of this invention is given and the manufacturing method of the organic-semiconductor element of this invention is demonstrated in detail.
［実施例１］
アンチモン（Ｓｂ）をドープしたｎ型シリコンウエハ（体積抵抗率０．１Ω・ｃｍ）の片面（鏡面）に、厚さ０．３μｍの熱酸化膜をゲート絶縁膜として形成した。
また、ＴＩＰＳペンタセンをトルエンに溶解して、ＴＩＰＳペンタセンの濃度が２質量％の溶液を調製した。
[Example 1]
A thermal oxide film having a thickness of 0.3 μm was formed as a gate insulating film on one surface (mirror surface) of an n-type silicon wafer (volume resistivity 0.1 Ω · cm) doped with antimony (Sb).
Further, TIPS pentacene was dissolved in toluene to prepare a solution having a TIPS pentacene concentration of 2% by mass.
ゲート絶縁膜の表面を紫外線およびオゾンで処理した後、ディスペンサロボットを用いて、調製した溶液を塗布して、熱酸化膜の表面に塗膜を形成した。塗膜の厚さは、有機半導体の厚さが０．１μｍとなるようにした。なお、塗膜の厚さは、０．２μｍ以上であった。 After the surface of the gate insulating film was treated with ultraviolet rays and ozone, the prepared solution was applied using a dispenser robot to form a coating film on the surface of the thermal oxide film. The thickness of the coating film was such that the thickness of the organic semiconductor was 0.1 μm. In addition, the thickness of the coating film was 0.2 μm or more.
チャネル形成予定領域に対応して、チャネル長方向に対してチャネル形成予定領域の外側２０μｍの位置に、チャネル長方向のサイズが幅２０μｍ、チャネル幅方向のサイズが１ｍｍ（２０μｍ×１ｍｍ）のレーザ光を照射した。
レーザ光は、炭酸ガスレーザによる波長９．３μｍの連続波（ＣＷ）で、エネルギ密度は５Ｊ／ｃｍ2とした。チャネル形成予定領域は、チャネル長が５０μｍ、チャネル幅が５００μｍとした。
Corresponding to the channel formation planned region, a laser beam having a size in the channel length direction of 20 μm and a size in the channel width direction of 1 mm (20 μm × 1 mm) at a position 20 μm outside the channel formation planned region with respect to the channel length direction. Was irradiated.
The laser beam was a continuous wave (CW) with a wavelength of 9.3 μm by a carbon dioxide laser, and the energy density was 5 J / cm 2 . The channel formation scheduled region has a channel length of 50 μm and a channel width of 500 μm.
溶媒の蒸発速度から、溶液の有機半導体濃度が準安定領域になるまでの時間を、予め見積もっておき、その時間が経過した後、レーザ光を照射した。
レーザ光を照射した後、結晶成長時間として、１０分間、放置した。
１０分の結晶成長時間が経過した後、基板を７０℃に加熱することによって、溶媒を除去して、有機半導体膜を形成した。
有機半導体膜を形成した後、有機半導体膜の上のチャネル形成予定領域にソース電極およびドレイン電極を形成して、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機半導体素子を作製した。
The time from the evaporation rate of the solvent until the concentration of the organic semiconductor in the solution reached the metastable region was estimated in advance, and after that time, laser light was irradiated.
After irradiation with laser light, the crystal growth time was left for 10 minutes.
After the crystal growth time of 10 minutes passed, the solvent was removed by heating the substrate to 70 ° C. to form an organic semiconductor film.
After forming the organic semiconductor film, a source electrode and a drain electrode were formed in a channel formation scheduled region on the organic semiconductor film, and a bottom gate-top contact type organic semiconductor element was manufactured.
［実施例２および実施例３］
レーザ光のチャネル幅方向のサイズを０．６ｍｍ（実施例２）とした以外、および
レーザ光のチャネル幅方向のサイズを０．４ｍｍ（実施例３）とした以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Example 2 and Example 3]
Except that the size of the laser beam in the channel width direction was set to 0.6 mm (Example 2) and that the size of the laser beam in the channel width direction was set to 0.4 mm (Example 3), the same as in Example 1 An organic semiconductor element was produced.
［実施例４〜実施例７］
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の５０μｍ外側とした以外（実施例４）、
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の１００μｍ外側とした以外（実施例５）、
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の２００μｍ外側とした以外（実施例６）、および、
チャネル長方向のレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の５００μｍ外側とした以外（実施例７）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Examples 4 to 7]
Except that the irradiation position of the laser beam in the channel length direction is 50 μm outside the channel formation scheduled region (Example 4),
Except that the irradiation position of the laser beam in the channel length direction is set to 100 μm outside the channel formation scheduled region (Example 5),
Except that the irradiation position of the laser beam in the channel length direction is 200 μm outside the channel formation scheduled region (Example 6), and
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation position of the laser beam in the channel length direction was set to be 500 μm outside the channel formation scheduled region (Example 7).
［実施例８および実施例９］
レーザ光のエネルギ密度を０．５Ｊ／ｃｍ2とした以外（実施例８）、および、
レーザ光のエネルギ密度を５０Ｊ／ｃｍ2とした以外（実施例９）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Example 8 and Example 9]
Except that the energy density of the laser beam was 0.5 J / cm 2 (Example 8), and
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the energy density of the laser beam was 50 J / cm 2 (Example 9).
［実施例１０および実施例１１］
レーザ光を連続波（ＣＷ）ではなく２４０μｍ・ｓｅｃのパルス波にした以外（実施例１０）、および、
レーザ光を連続波（ＣＷ）ではなく４０μｍ・ｓｅｃのパルス波にした以外（実施例１１）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Example 10 and Example 11]
Except that the laser beam is not a continuous wave (CW) but a pulse wave of 240 μm · sec (Example 10), and
An organic semiconductor element was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the laser beam was changed to a pulse wave of 40 μm · sec instead of continuous wave (CW) (Example 11).
［実施例１２〜実施例１５］
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を０．０５質量％とした以外（実施例１２）、
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を１質量％とした以外（実施例１３）、
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を４質量％とした以外（実施例１４）、
溶液のＴＩＰＳペンタセン濃度を６質量％とした以外（実施例１５）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Examples 12 to 15]
Except that the TIPS pentacene concentration of the solution was 0.05% by mass (Example 12),
Except that the TIPS pentacene concentration of the solution was 1% by mass (Example 13),
Except that the TIPS pentacene concentration of the solution was 4% by mass (Example 14),
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the TIPS pentacene concentration in the solution was changed to 6% by mass (Example 15).
［実施例１６〜実施例１９］
結晶の成長時間を０．５分とした以外（実施例１６）、
結晶の成長時間を１分とした以外（実施例１７）、
結晶の成長時間を５分とした以外（実施例１８）、
結晶の成長時間を２０分とした以外（実施例１９）は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Examples 16 to 19]
Except that the crystal growth time was 0.5 minutes (Example 16),
Except that the growth time of the crystal was 1 minute (Example 17),
Except that the crystal growth time was 5 minutes (Example 18),
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the crystal growth time was 20 minutes (Example 19).
［比較例１］
レーザ光の照射を行わなかった以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
［比較例２］
チャネル長方向に対するレーザ光の照射位置を、チャネル形成予定領域の内側２０μｍの位置にした以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
［比較例３］
レーザ光のチャネル幅方向のサイズを０．０２ｍｍとした以外は、実施例１と同様に有機半導体素子を作製した。
[Comparative Example 1]
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the laser beam was not irradiated.
[Comparative Example 2]
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the irradiation position of the laser beam in the channel length direction was set to a position of 20 μm inside the channel formation scheduled region.
[Comparative Example 3]
An organic semiconductor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the size of the laser beam in the channel width direction was 0.02 mm.
［移動度の測定］
このようにして作製した各有機半導体素子の各電極と、Agilent Technologies社製の４１５５Ｃに接続されたマニュアルプローバの各端子とを接続して、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の評価を行なった。具体的には、ドレイン電流‐ゲート電圧（Ｉｄ‐Ｖｇ）特性を測定することにより電界効果移動度（［ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ］）を算出した。
以上の結果を下記の表に示す。
[Measurement of mobility]
The field effect transistor (FET) was evaluated by connecting each electrode of each organic semiconductor element thus produced and each terminal of a manual prober connected to Agilent Technologies 4155C. Specifically, the field effect mobility ([cm 2 / V · sec]) was calculated by measuring the drain current-gate voltage (Id-Vg) characteristics.
The above results are shown in the following table.
上記表に示されるように、本発明の製造方法で作製した半導体素子は、レーザ光の照射を行わなかった比較例１、レーザ光をチャネル長方向に対してチャネル形成予定領域の内側に照射した比較例２、および、チャネル幅方向のレーザ光の照射領域が小さすぎる比較例３などの従来の製造方法による有機半導体素子に比して、高い移動度を有している。
また、実施例４〜７に示されるように、レーザ光の照射位置をチャネル長方向に対してチャネル形成予定領域の外側２００μｍ以内とすることで、実施例１０および実施例１１に示されるように、レーザ光をパルス波とすることで、実施例１２〜１５に示されるように、有機半導体を溶解した溶液の濃度を適正に調節することにより、さらに、実施例１６〜１９に示されるように、結晶の成長時間を適正に調節することで、いずれも、有機半導体素子の移動度を高くできる。なお、溶液の有機半導体の濃度については、準安定領域にコントロールできれば差は無いと考えられ、結果には、コントロールし易さの差が見られていると理解できる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
As shown in the above table, in the semiconductor device manufactured by the manufacturing method of the present invention, Comparative Example 1 in which the laser beam was not irradiated, the laser beam was irradiated to the inside of the channel formation scheduled region in the channel length direction. Compared with the organic semiconductor element by the conventional manufacturing methods, such as the comparative example 2 and the comparative example 3 where the irradiation area of the laser beam of a channel width direction is too small, it has a high mobility.
As shown in Examples 4 to 7, as shown in Examples 10 and 11, the laser light irradiation position is within 200 μm outside the channel formation scheduled region in the channel length direction. Further, as shown in Examples 16 to 19, by changing the concentration of the solution in which the organic semiconductor is dissolved as shown in Examples 12 to 15 by changing the laser beam into a pulse wave, as shown in Examples 12 to 15 In any case, the mobility of the organic semiconductor element can be increased by appropriately adjusting the crystal growth time. In addition, it can be understood that there is no difference in the concentration of the organic semiconductor in the solution if it can be controlled in the metastable region, and the result shows a difference in ease of control.
From the above results, the effects of the present invention are clear.
ＴＦＴ等の有機半導体を用いる有機半導体素子の製造に、好適に利用可能である。 It can be suitably used for manufacturing an organic semiconductor element using an organic semiconductor such as a TFT.
１２ 基板
１４ ゲート電極
１６ ゲート絶縁膜
２０ チャネル形成予定領域
２４ 塗膜
２８ 結晶
３０ 有機半導体膜
３２ ソース電極
３４ ドレイン電極
３６ チャネル
４０ 有機半導体素子
４６，４８ レーザ光吸収部材
５０ 塗布装置
５２ レーザ光源
５４ 加熱機構
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Substrate 14 Gate electrode 16 Gate insulating film 20 Channel formation plan area 24 Coating film 28 Crystal 30 Organic semiconductor film 32 Source electrode 34 Drain electrode 36 Channel 40 Organic semiconductor element 46, 48 Laser light absorption member 50 Coating device 52 Laser light source 54 Heating mechanism
Claims (10)
前記溶媒が残っている状態で、チャネル形成予定領域のチャネル長方向の外側においてのみ、前記溶液に、レーザ光を、チャネル形成予定領域のチャネル幅方向にチャネル幅の８０％以上の長さの領域に照射する工程、および、
前記レーザ光の照射により、前記レーザ光の照射位置において前記有機半導体の結晶核が生成され、前記結晶核を基点として、前記チャネル長方向の両側に前記有機半導体の結晶が成長されるまで放置する工程、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。 A step of applying a solution in which an organic semiconductor is dissolved in a solvent to the formation surface of the organic semiconductor film ;
In the state where the solvent remains, laser light is applied to the solution only on the outside of the channel formation planned region in the channel length direction, and the region has a length of 80% or more of the channel width in the channel width direction of the channel formation planned region. Irradiating with, and
By irradiation with the laser light, crystal nuclei of the organic semiconductor are generated at the irradiation position of the laser light, and the organic semiconductor crystal is left to grow on both sides in the channel length direction with the crystal nucleus as a base point. A process for producing an organic semiconductor element , comprising: a step .
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