JP6327178B2 - Electrode manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、電極の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode manufacturing method.

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイブリッド車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）、あるいは電気自動車（ＥＶ）等に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極（正極または負極）の構造としては、金属箔等からなる集電体とその上に形成された電極活物質を含む電極層（電極活物質層）とを含む構造が知られている。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries are used in hybrid vehicles (HV), plug-in hybrid vehicles (PHV), electric vehicles (EV), and the like.
A nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode that are a pair of electrodes, a separator that insulates between them, and a nonaqueous electrolyte.
The structure of an electrode (positive electrode or negative electrode) for a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a current collector made of a metal foil or the like and an electrode layer (electrode active material layer) containing an electrode active material formed thereon. The structure is known.

従来、正極活物質層は例えば、アルミニウム箔等の集電体上に、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質と炭素粉末等の導電剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒とを含むペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工して、製造されている。   Conventionally, a positive electrode active material layer is formed on a current collector such as an aluminum foil, a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide, a conductive agent such as carbon powder, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), and N -A paste-like electrode mixture containing a dispersion medium such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) is applied by a wet method, and the obtained electrode mixture layer is dried, pressed and manufactured. Yes.

従来、負極活物質層は例えば、銅箔等の集電体上に、黒鉛等の負極活物質と、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを含むペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工して、製造されている。
電極合剤の調製に際し、ＳＢＲは通常、ラテックスの形態で配合される。 Conventionally, a negative electrode active material layer is formed on a current collector such as a copper foil, a negative electrode active material such as graphite, a binder such as styrene-butadiene copolymer (SBR), and carboxymethyl cellulose (if necessary). A paste-like electrode mixture containing a thickener such as CMC) is applied by a wet method, and the obtained electrode mixture layer is dried and pressed.
In preparing the electrode mixture, SBR is usually blended in the form of latex.

特許文献１には、ブタジエン含量が４０〜９８質量％、かつゲル含有率が２０〜７４質量％であるＳＢＲラテックスを主成分とする電池電極形成用水系バインダが開示されている（請求項１）。
特許文献１の［実施例］の項では、負極活物質と、結着剤であるゲル含有率が２０〜７４質量％の範囲内であるＳＢＲラテックスと、増粘剤であるＣＭＣの水溶液と、分散媒であるアンモニア水とを一括混合して、負極用電極合剤を調製している（段落０００６）。
特許文献１において、実施例１、２、５、６において、ＳＢＲラテックスのゲル含有率は５０質量％超であり、実施例２、５、６において、ＳＢＲラテックスのゲル含有率は７０質量％以上である（表１）。 Patent Document 1 discloses an aqueous binder for battery electrode formation mainly composed of SBR latex having a butadiene content of 40 to 98% by mass and a gel content of 20 to 74% by mass (Claim 1). .
In the [Example] section of Patent Document 1, a negative electrode active material, an SBR latex having a gel content of 20 to 74% by mass as a binder, and an aqueous solution of CMC as a thickener, A negative electrode mixture is prepared by batch mixing with aqueous ammonia as a dispersion medium (paragraph 0006).
In Patent Document 1, in Examples 1, 2, 5, and 6, the gel content of the SBR latex is more than 50% by mass, and in Examples 2, 5, and 6, the gel content of the SBR latex is 70% by mass or more. (Table 1).

本明細書において、「ゲル含有率」とは、トルエンに溶解しないポリマー質量分比率である。
ＳＢＲラテックス等のラテックス中のポリマーは架橋した巨大分子であるため、分子量を直接測定する適切な方法がない。そのため、分子量の大きさの指標として、「ゲル含有率」が用いられる。ゲル含有率が高い程、全体的に高分子量であることを示す。 In the present specification, the “gel content” is a polymer mass fraction not dissolved in toluene.
Since polymers in latex such as SBR latex are crosslinked macromolecules, there is no suitable method for directly measuring molecular weight. Therefore, “gel content” is used as an index of the molecular weight. A higher gel content indicates a higher molecular weight overall.

特開平08-250123号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-250123

集電体上にペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工する従来の電極の製造方法は、工程数が多い上、電極合剤中の分散媒の量が多いため乾燥にかかるエネルギーが大きく、高コストである。
そこで、ペーストよりも分散媒の量の少ない湿潤造粒体からなる電極合剤を用い、これを集電体上にロール圧延により成膜し、得られた電極合剤層を乾燥する方法が検討されている。この方法は、工程数が少なく、乾燥に要するエネルギーを低減でき、低コスト化が可能である。この方法では、電極合剤が互いに対向配置された一対のロール間に供給され、圧縮されて、電極合剤層が形成される。この方法では、上記一対のロールの離間距離によって、電極合剤層の膜厚が決定される。 A conventional electrode manufacturing method in which a paste-like electrode mixture is applied onto a current collector by a wet method, and the obtained electrode mixture layer is dried and pressed. Since the amount of the dispersion medium in the agent is large, the energy required for drying is large and the cost is high.
Therefore, a method of using an electrode mixture made of wet granulated material with a smaller amount of dispersion medium than the paste, forming a film on the current collector by roll rolling, and drying the obtained electrode mixture layer was examined. Has been. In this method, the number of steps is small, energy required for drying can be reduced, and cost can be reduced. In this method, an electrode mixture is supplied between a pair of rolls arranged opposite to each other and compressed to form an electrode mixture layer. In this method, the film thickness of the electrode mixture layer is determined by the separation distance between the pair of rolls.

一般に、自動車用途等のリチウムイオン二次電池において、急速充電時等における負極上のＬｉ析出を抑制するために、負極の電極層は比較的低目付（例えば３〜５ｍｇ／ｃｍ２）かつ比較的低密度（例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
上記一対のロールに対する電極合剤の供給速度と上記一対のロールの離間距離とが同一条件において、上記一対のロールの回転速度比を高めることで、同じ膜厚条件で目付と密度を低下させることができる。しかしながら、上記一対のロールの回転速度比を高めると、一対のロールから電極合剤層にかかるせん断ひずみが大きくなり、電極合剤層が破断しやすくなる。 In general, in a lithium ion secondary battery for automobile use, the electrode layer of the negative electrode has a relatively low basis weight (for example, 3 to 5 mg / cm 2 ) and is relatively low in order to suppress Li deposition on the negative electrode during rapid charging or the like. It is preferable that it is a low density (for example, 1.0-1.2 g / cm < 3 >).
When the supply rate of the electrode mixture to the pair of rolls and the separation distance of the pair of rolls are the same, the basis weight and density are reduced under the same film thickness conditions by increasing the rotation speed ratio of the pair of rolls. Can do. However, when the rotation speed ratio of the pair of rolls is increased, the shear strain applied to the electrode mixture layer from the pair of rolls increases, and the electrode mixture layer easily breaks.

一般に、結着剤が活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着することにより、電極合剤層の靱性が高められ、一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の破断が抑制される。
しかしながら、特許文献１の実施例１、２、５、６、特に特許文献１の実施例２、５、６で使用されているようなゲル含有率の高いＳＢＲラテックスを用い、電極活物質とＳＢＲラテックスと増粘剤と分散媒とを一括混合する方法では、ＳＢＲで活物質粒子の表面を良好に被覆することが難しく、電極合剤層の靱性が不充分で、ロール圧延成膜時に破断しやすい。 In general, the binder satisfactorily covers the surface of the active material particles, and the binder between the active material particles is favorably bonded, so that the toughness of the electrode mixture layer is increased, and the electrode mixture layer is greatly increased from a pair of rolls. Even when shear strain is applied, breakage during roll-rolling film formation is suppressed.
However, SBR latex having a high gel content as used in Examples 1, 2, 5, and 6 of Patent Document 1 and particularly Examples 2, 5, and 6 of Patent Document 1 is used. In the method in which latex, thickener, and dispersion medium are mixed together, it is difficult to satisfactorily coat the surface of the active material particles with SBR, the toughness of the electrode mixture layer is insufficient, and fracture occurs during roll rolling film formation. Cheap.

結着剤の添加量を増加すれば、電極合剤層の靱性を向上できるが、結着剤が活物質粒子を過度に被覆すると、活物質の活性が低下し、電池抵抗が増大してしまう。   Increasing the amount of the binder added can improve the toughness of the electrode mixture layer. However, if the binder covers the active material particles excessively, the activity of the active material decreases and the battery resistance increases. .

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can produce an electrode at low cost using roll rolling film formation, and the toughness of the electrode mixture layer within a preferable range of the amount of binder used. Is provided, and a method for producing an electrode capable of suppressing breakage of the electrode mixture layer during roll-rolling film formation is provided.

本発明の電極の製造方法は、
電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に前記電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する電極の製造方法であって、
前記工程（Ａ）は、
前記電極活物質に対して、前記結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスを添加し、攪拌羽を有する攪拌装置を用い、前記攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する工程（ＡＸ）を含むものである。 The method for producing the electrode of the present invention comprises:
A step (A) of producing an electrode mixture comprising a granulated body containing an electrode active material, a binder, and a dispersion medium;
A method of producing an electrode having a step (B) of forming a film of the electrode mixture on a current collector by roll rolling,
The step (A)
A styrene-butadiene copolymer (SBR) latex having a gel content of 50% by mass or less as the binder is added to the electrode active material, and a stirring device having stirring blades is used. This includes a step (AX) in which stirring is performed under a condition where the peripheral speed is 10 m / sec or more.

本発明の電極の製造方法では、ペーストよりも分散媒の量の少ない湿潤造粒体からなる電極合剤を用い、これを集電体上にロール圧延により成膜し、必要に応じて得られた電極合剤層を乾燥する。この方法は、集電体上にペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工する従来の電極の製造方法に比して、工程数が少なく、乾燥に要するエネルギーを低減でき、低コスト化が可能である。   In the method for producing an electrode of the present invention, an electrode mixture comprising a wet granulated material having a smaller amount of dispersion medium than the paste is used, and this is formed on a current collector by roll rolling, and obtained as necessary. The electrode mixture layer is dried. In this method, the paste electrode mixture is applied onto the current collector by a wet method, and the obtained electrode mixture layer is dried and pressed, compared to the conventional method for producing an electrode. The number is small, the energy required for drying can be reduced, and the cost can be reduced.

本発明の製造方法では、結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下である比較的低ゲル含有率のＳＢＲラテックスを用い、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する。この方法では、結着剤の使用量が好適な範囲内において、結着剤であるＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着して、電極合剤層の靱性を高め、一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することができる。
なお、「好適な範囲内の結着剤の使用量」とは、電池抵抗が好適な範囲内となる結着剤の使用量を意味する。 In the production method of the present invention, an SBR latex having a relatively low gel content with a gel content of 50% by mass or less is used as the binder, and the peripheral speed of the stirring blade is 10 m / min in the stirring step after the addition of the SBR latex. Stirring is carried out under conditions of sec or longer. In this method, the SBR as the binder satisfactorily coats the surface of the active material particles and favorably binds between the active material particles within the preferable amount of the binder used. Even when a large shear strain is applied to the electrode mixture layer from a pair of rolls, the electrode mixture layer can be prevented from breaking during roll-rolling film formation.
The “amount of binder used within a suitable range” means the amount of binder used within a suitable range of battery resistance.

攪拌装置としては特に制限されず、公知の攪拌装置を用いることができる。   The stirring device is not particularly limited, and a known stirring device can be used.

本発明の電極の製造方法において、
前記電極合剤の全固形分中の前記スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の量を０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が０．５質量％未満では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的少なく、電極合剤層の靱性の向上効果が効果的に得られない恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が２．０質量％超では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的多く、活物質の活性が低下し、電池抵抗が増大する恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５〜２．０質量％とすることで、ＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、電極合剤層の靱性が高める効果が効果的に得られ、かつ、電池抵抗の増大が抑制される。 In the method for producing an electrode of the present invention,
The amount of the styrene-butadiene copolymer (SBR) in the total solid content of the electrode mixture is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
If the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture is less than 0.5% by mass, the amount of active material particles covered with SBR is relatively small, and the effect of improving the toughness of the electrode mixture layer may not be obtained effectively. There is.
If the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture is more than 2.0% by mass, the amount of active material particles covered with SBR is relatively large, and the activity of the active material may be reduced, and the battery resistance may be increased.
By making the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture 0.5 to 2.0% by mass, the effect of SBR covering the surface of the active material particles well and increasing the toughness of the electrode mixture layer is effective. And increase in battery resistance is suppressed.

本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）はさらに、
工程（ＡＸ）後に、
電極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスとを含む混合物に対して、分散媒を添加する工程（ＡＹ）を含むことが好ましい。
この方法によれば、造粒体の圧密化が抑制され、ロール圧延成膜時の展延性が良好で、所望の膜厚を有し、膜の均一性が高く、膜内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞のない電極合剤層を安定的に成膜することができる。 In the method for producing an electrode of the present invention,
In step (A),
After step (AX)
It is preferable to include a step (AY) of adding a dispersion medium to the mixture containing the electrode active material and the styrene-butadiene copolymer (SBR) latex.
According to this method, the compaction of the granulated body is suppressed, the spreadability at the time of roll-rolling film formation is good, the film thickness is desired, the film uniformity is high, and normal particle gaps are formed in the film. The electrode mixture layer having no large cavity can be stably formed.

以上説明したように、本発明によれば、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, an electrode can be manufactured at low cost by using roll rolling film formation, and the toughness of the electrode mixture layer is increased within a preferable range of the binder used. In addition, it is possible to provide an electrode manufacturing method capable of suppressing breakage of the electrode mixture layer during roll-rolling film formation.

本発明の電極の製造方法は、負極に好ましく適用することができる。
本発明の電極の製造方法は、非水電解質二次電池用の電極に好ましく適用することができる。 The method for producing an electrode of the present invention can be preferably applied to a negative electrode.
The method for producing an electrode of the present invention can be preferably applied to an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明によれば、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, an electrode can be manufactured at low cost using roll rolling film formation, and the toughness of the electrode mixture layer is increased within a suitable range of the binder used, and at the time of roll rolling film formation. The electrode manufacturing method which can suppress the fracture | rupture of the electrode mixture layer of this can be provided.

本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。1 is a schematic overall view illustrating a configuration example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図１Ａの非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。It is a schematic cross section of the electrode laminated body in the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1A. 本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。It is a schematic cross section of the electrode of one embodiment concerning the present invention. 本発明に係る一実施形態の成膜装置の概略図である。It is the schematic of the film-forming apparatus of one Embodiment which concerns on this invention. 実施例１〜１０における負極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the manufacturing method of the electrode mixture for negative electrodes in Examples 1-10. 実施例１１における負極用電極合剤の製造方法を示すフローチャートである。10 is a flowchart showing a method for producing a negative electrode mixture in Example 11.

本発明は、集電体と集電体の少なくとも一方の面上に形成された電極層とを有する電極の製造方法に関する。
電極としては、電池の正極または負極等が挙げられる。
電池としては、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池等が挙げられる。 The present invention relates to a method of manufacturing an electrode having a current collector and an electrode layer formed on at least one surface of the current collector.
Examples of the electrode include a positive electrode or a negative electrode of a battery.
Examples of the battery include non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.

「非水電解質二次電池」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成について説明する。
図１Ａは本実施形態の非水電解質二次電池の模式全体図である。
図１Ｂは電極積層体の模式断面図である。
図１Ｃは本発明に係る一実施形態の電極の模式断面図である。この図に示す電極は、非水電解質二次電池における正極または負極である。 "Nonaqueous electrolyte secondary battery"
With reference to the drawings, a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1A is a schematic overall view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment.
FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of an electrode laminate.
FIG. 1C is a schematic cross-sectional view of an electrode according to an embodiment of the present invention. The electrode shown in this figure is a positive electrode or a negative electrode in a nonaqueous electrolyte secondary battery.

図１Ａに示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（プラス端子およびマイナス端子）１２が設けられている。
図１Ｂに示すように、電極積層体２０は、一対の電極２１がこれらを絶縁するセパレータ２２を介して積層されたものである。一対の電極２１は、正極２１Ａおよび負極２１Ｂである。 As shown in FIG. 1A, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the present embodiment is one in which an electrode laminate 20 and a nonaqueous electrolyte (reference number omitted) are accommodated in an exterior body (battery container) 11. . Two external terminals (plus terminal and minus terminal) 12 for external connection are provided on the outer surface of the exterior body 11.
As shown to FIG. 1B, the electrode laminated body 20 is a thing by which a pair of electrode 21 was laminated | stacked via the separator 22 which insulates these. The pair of electrodes 21 are a positive electrode 21A and a negative electrode 21B.

図１Ｃに示すように、電極２１（正極２１Ａまたは負極２１Ｂ）は、集電体１１０の少なくとも一方の面上に、電極層１２０が形成されたものである。図示例では、集電体１１０の一方の面上に、電極層１２０が形成されている。
本実施形態において、集電体１１０は金属箔等であり、電極層１２０は電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む電極活物質層である。 As shown in FIG. 1C, the electrode 21 (the positive electrode 21A or the negative electrode 21B) is obtained by forming the electrode layer 120 on at least one surface of the current collector 110. In the illustrated example, the electrode layer 120 is formed on one surface of the current collector 110.
In the present embodiment, the current collector 110 is a metal foil or the like, and the electrode layer 120 is an electrode active material layer containing an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material).

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。 Examples of the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery.
Hereinafter, main components will be described by taking a lithium ion secondary battery as an example.

（正極）
正極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された正極活物質を含む電極層とを含むことができる。
電極層は電極合剤を用いて形成される。
正極集電体としては、アルミニウム箔等が好ましく用いられる。
正極用電極合剤は、固形成分として、正極活物質と結着剤とを含む。
正極用電極合剤は、固形成分として、さらに必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。 (Positive electrode)
The positive electrode can include a current collector and an electrode layer including a positive electrode active material formed on at least one surface of the current collector.
The electrode layer is formed using an electrode mixture.
As the positive electrode current collector, an aluminum foil or the like is preferably used.
The electrode mixture for positive electrodes contains a positive electrode active material and a binder as solid components.
The electrode mixture for a positive electrode can further contain a conductive agent and / or a thickener as necessary as a solid component.
Each of the above solid components can be used alone or in combination of two or more.

正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。 There is not any specific restriction on the positive electrode active material, for example, LiCoO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi x Co (1-x) O 2, and LiNi x Co y Mn (1- x-y) O And lithium-containing composite oxides such as 2 (where 0 <x <1, 0 <y <1).
Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF).
Examples of the conductive agent include carbon materials such as acetylene black (AB) and graphite.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC).
Examples of the dispersion medium include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
In the raw material stage, the various solid components described above may be used for the production of an electrode mixture in the form of a solution or dispersion containing an arbitrary solvent or dispersion medium. In this case, the dispersion medium in the electrode mixture includes the solvent or dispersion medium in the raw material.

（負極）
負極は、集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された負極活物質を含む電極層とを含むことができる。
電極層は電極合剤を用いて形成される。
負極集電体としては、銅箔等が好ましく用いられる。
負極用電極合剤は、固形成分として、負極活物質と結着剤とを含む。
負極用電極合剤は、さらに必要に応じて導電剤および／または増粘剤を含むことができる。
上記の各固形成分はそれぞれ、１種または２種以上用いることができる。 (Negative electrode)
The negative electrode can include a current collector and an electrode layer including a negative electrode active material formed on at least one surface of the current collector.
The electrode layer is formed using an electrode mixture.
A copper foil or the like is preferably used as the negative electrode current collector.
The electrode mixture for negative electrodes contains a negative electrode active material and a binder as solid components.
The electrode mixture for a negative electrode can further contain a conductive agent and / or a thickener as necessary.
Each of the above solid components can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
結着剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。
導電剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散媒としては、水等が挙げられる。
上記の各種固体成分は原料段階において、任意の溶媒または分散媒を含む、溶液または分散液の形態で、電極合剤の製造に供される場合がある。この場合、電極合剤中の分散媒には、原料中の溶媒または分散媒が含まれる。 The negative electrode active material is not particularly limited, and a material having a lithium storage capacity of 2.0 V or less on the basis of Li / Li + is preferably used. As the negative electrode active material, carbon such as graphite, metallic lithium, lithium alloy, transition metal oxide / transition metal nitride / transition metal sulfide capable of doping / dedoping lithium ions, and these A combination etc. are mentioned.
Examples of the binder include styrene-butadiene copolymer (SBR).
Examples of the conductive agent include carbon materials such as acetylene black (AB) and graphite.
Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC).
Examples of the dispersion medium include water.
In the raw material stage, the various solid components described above may be used for the production of an electrode mixture in the form of a solution or dispersion containing an arbitrary solvent or dispersion medium. In this case, the dispersion medium in the electrode mixture includes the solvent or dispersion medium in the raw material.

（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、およびこれらの組合わせが挙げられる。 (Nonaqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, known ones can be used, and liquid, gel-like or solid non-aqueous electrolytes can be used.
For example, a lithium-containing electrolyte is dissolved in a mixed solvent of a high dielectric constant carbonate solvent such as propylene carbonate or ethylene carbonate and a low viscosity carbonate solvent such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, or dimethyl carbonate. A water electrolysis solution is preferably used.
As the mixed solvent, for example, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) is preferably used.
Examples of the lithium-containing electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li 2 SiF 6 , LiOSO 2 C k F (2k + 1) (k = 1 to 8), LiPF n {C k F (2k + 1) )} (6-n) ( n = 1~5 integer, k = 1 to 8 integer) lithium salts such as, and combinations thereof.

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。 (Separator)
The separator may be a film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions, and a porous polymer film is preferably used.
As the separator, for example, a porous film made of polyolefin such as a porous film made of PP (polypropylene), a porous film made of PE (polyethylene), or a laminated porous film of PP (polypropylene) -PE (polyethylene) is preferably used. It is done.

（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。 (Exterior body (battery container))
A well-known thing can be used as an exterior body.
As a type of the secondary battery, there are a cylindrical type, a coin type, a square type, a film type (laminate type), and the like, and an exterior body can be selected according to a desired type.

「電極の製造方法」
本発明の電極の製造方法は、
電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する。 "Electrode manufacturing method"
The method for producing the electrode of the present invention comprises:
A step (A) of producing an electrode mixture comprising a granulated body containing an electrode active material, a binder, and a dispersion medium;
And (B) forming a film of an electrode mixture on the current collector by roll rolling.

本発明の電極の製造方法はさらに、必要に応じて、工程（Ｂ）後に、得られた電極合剤層を乾燥する工程（Ｃ）を有する。   The electrode manufacturing method of the present invention further includes a step (C) of drying the obtained electrode mixture layer after the step (B), if necessary.

図面を参照して、工程（Ｂ）に用いる成膜装置の一実施形態について説明する。
図２は、一実施形態の成膜装置の概略図である。 With reference to drawings, one Embodiment of the film-forming apparatus used for a process (B) is described.
FIG. 2 is a schematic view of a film forming apparatus according to an embodiment.

図２に示す成膜装置２は、ロール圧延により集電体１１０上に電極合剤１２０Ｍを成膜する装置である。   A film forming apparatus 2 shown in FIG. 2 is an apparatus for forming an electrode mixture 120M on the current collector 110 by roll rolling.

成膜装置２は、
互いに隣接して配置された複数のロールからなるロールユニット１３０と、
ロールユニット１３０に集電体１１０を供給する集電体供給手段１４０と
ロールユニット１３０に電極合剤１２０Ｍを供給する電極合剤供給手段１５０とを含む。 The film forming apparatus 2
A roll unit 130 composed of a plurality of rolls arranged adjacent to each other;
A current collector supplying means 140 for supplying the current collector 110 to the roll unit 130 and an electrode mixture supplying means 150 for supplying the electrode mixture 120M to the roll unit 130 are included.

図示例において、ロールユニット１３０は、互いに隣接して配置された第１ロール１３１と第２ロール１３２と第３ロール１３３とからなる。図中、各ロールの回転方向を矢印で示してある。
図示例において、集電体供給手段１４０によって、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に、図示下方から集電体１１０が供給される。
図示例において、電極合剤供給手段１５０によって、第１ロール１３１と第２ロール１３２との間に、上方から電極合剤１２０Ｍが供給される。 In the illustrated example, the roll unit 130 includes a first roll 131, a second roll 132, and a third roll 133 that are disposed adjacent to each other. In the drawing, the rotation direction of each roll is indicated by an arrow.
In the illustrated example, the current collector 110 is supplied from the lower side of the figure between the second roll 132 and the third roll 133 by the current collector supply means 140.
In the illustrated example, the electrode mixture supply unit 150 supplies the electrode mixture 120M from above between the first roll 131 and the second roll 132.

電極合剤１２０Ｍは分散媒を含む造粒体からなり、ペースト状の電極合剤よりも固形分率が高い。
電極合剤１２０Ｍの固形分率は例えば、７０〜９０質量％である。
本実施形態では、電極合剤１２０Ｍの固形分率が比較的高いので、電極合剤供給手段１５０としては、乾式法にて電極合剤１２０Ｍを供給するホッパ等が好ましい。 The electrode mixture 120M is made of a granulated body containing a dispersion medium, and has a solid content higher than that of the paste-like electrode mixture.
The solid content of the electrode mixture 120M is, for example, 70 to 90% by mass.
In the present embodiment, since the solid content of the electrode mixture 120M is relatively high, the electrode mixture supply means 150 is preferably a hopper that supplies the electrode mixture 120M by a dry method.

集電体供給手段１４０は、公知のものを使用できる。
集電体供給手段１４０は例えば、集電体１１０を送り出す送出しロールおよび１つ以上の搬送ロール等を含む搬送系である。 As the current collector supply means 140, a known one can be used.
The current collector supply unit 140 is, for example, a transport system including a feed roll that feeds the current collector 110 and one or more transport rolls.

第１ロール１３１と第２ロール１３２との間に供給された電極合剤１２０Ｍは、第１ロール１３１と第２ロール１３２との間で圧縮され、電極合剤層１２０Ｘとなる。この電極合剤層１２０Ｘは第２ロール１３２の回転によって、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に供給され、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間に供給された集電体１１０上に圧縮付着される。   The electrode mixture 120M supplied between the first roll 131 and the second roll 132 is compressed between the first roll 131 and the second roll 132 to form an electrode mixture layer 120X. The electrode mixture layer 120 </ b> X is supplied between the second roll 132 and the third roll 133 by the rotation of the second roll 132, and the current collector supplied between the second roll 132 and the third roll 133. 110 is compression deposited.

上記成膜装置２の構成は一例に過ぎず、適宜設計変更可能である。   The configuration of the film forming apparatus 2 is merely an example, and the design can be changed as appropriate.

電極合剤１２０Ｍは分散媒を含むので、成膜装置２の後段には必要に応じて、分散媒を乾燥除去する乾燥装置（図示略）が備えられる。この場合、乾燥装置による乾燥工程後に電極合剤層１２０Ｘは電極層１２０となる。
乾燥装置としては公知のものを使用でき、赤外線を用いて加熱乾燥する赤外線乾燥炉等が挙げられる。
乾燥温度等の乾燥条件は適宜設定でき、ペースト状の電極合剤を用いる場合に比して、乾燥に要するエネルギーは少なくてよい。 Since the electrode mixture 120M contains a dispersion medium, a drying apparatus (not shown) for drying and removing the dispersion medium is provided at the subsequent stage of the film forming apparatus 2 as necessary. In this case, the electrode mixture layer 120 </ b> X becomes the electrode layer 120 after the drying process by the drying device.
As the drying apparatus, a known apparatus can be used, and examples thereof include an infrared drying furnace that heats and dry using infrared rays.
Drying conditions such as the drying temperature can be set as appropriate, and less energy is required for drying than when a paste-like electrode mixture is used.

本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）は、
電極活物質に対して、結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスを添加し、攪拌羽を有する攪拌装置を用い、攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する工程（ＡＸ）を含む。 In the method for producing an electrode of the present invention,
Step (A)
A styrene-butadiene copolymer (SBR) latex having a gel content of 50% by mass or less as a binder is added to the electrode active material, and a stirring device having stirring blades is used. The process (AX) which implements stirring on the conditions of 10 m / sec or more is included.

本発明の電極の製造方法では、ペーストよりも分散媒の量の少ない湿潤造粒体からなる電極合剤を用い、これを集電体上にロール圧延により成膜し、必要に応じて得られた電極合剤層を乾燥する。この方法は、集電体上にペースト状の電極合剤を湿式法にて塗工し、得られた電極合剤層を乾燥し、プレス加工する従来の電極の製造方法に比して、工程数が少なく、乾燥に要するエネルギーを低減でき、低コスト化が可能である。この方法では、電極合剤が互いに対向配置された一対のロール（図２に示す実施形態の成膜装置２では、第１ロール１３１と第２ロール１３２）間に供給され、圧縮されて、電極合剤層が形成される。この方法では、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の離間距離によって、電極合剤層の膜厚が決定される。   In the method for producing an electrode of the present invention, an electrode mixture comprising a wet granulated material having a smaller amount of dispersion medium than the paste is used, and this is formed on a current collector by roll rolling, and obtained as necessary. The electrode mixture layer is dried. In this method, the paste electrode mixture is applied onto the current collector by a wet method, and the obtained electrode mixture layer is dried and pressed, compared to the conventional method for producing an electrode. The number is small, the energy required for drying can be reduced, and the cost can be reduced. In this method, the electrode mixture is supplied between a pair of rolls arranged opposite to each other (in the film forming apparatus 2 of the embodiment shown in FIG. 2, the first roll 131 and the second roll 132), compressed, and the electrode A mixture layer is formed. In this method, the film thickness of the electrode mixture layer is determined by the separation distance between the pair of rolls (the first roll 131 and the second roll 132).

一般に、自動車用途等のリチウムイオン二次電池において、急速充電時等における負極上のＬｉ析出を抑制するために、負極の電極層は比較的低目付（例えば３〜５ｍｇ／ｃｍ２）かつ比較的低密度（例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。
上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）に対する電極合剤の供給速度と上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の離間距離とが同一条件において、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の回転速度比を高めることで、同じ膜厚条件で目付と密度を低下させることができる。
しかしながら、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の回転速度比を高めると、一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）から電極合剤層にかかるせん断ひずみが大きくなる。
図２に示す実施形態の成膜装置２では、第２ロール１３２と第３ロール１３３との間を通過する際にも、これら一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかる。 In general, in a lithium ion secondary battery for automobile use, the electrode layer of the negative electrode has a relatively low basis weight (for example, 3 to 5 mg / cm 2 ) and is relatively low in order to suppress Li deposition on the negative electrode during rapid charging or the like. It is preferable that it is a low density (for example, 1.0-1.2 g / cm < 3 >).
In the same condition, the supply rate of the electrode mixture to the pair of rolls (first roll 131 and second roll 132) and the distance between the pair of rolls (first roll 131 and second roll 132) are the same. By increasing the rotation speed ratio of the rolls (first roll 131 and second roll 132), the basis weight and density can be reduced under the same film thickness conditions.
However, when the rotational speed ratio of the pair of rolls (first roll 131 and second roll 132) is increased, the shear strain applied to the electrode mixture layer from the pair of rolls (first roll 131 and second roll 132) is large. Become.
In the film forming apparatus 2 of the embodiment shown in FIG. 2, even when passing between the second roll 132 and the third roll 133, a large shear strain is applied to the electrode mixture layer from the pair of rolls.

一般に、結着剤が活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着することにより、電極合剤層の靱性が高められ、一対のロールから電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の破断が抑制される。
しかしながら、特許文献１の実施例１、２、５、６、特に特許文献１の実施例２、５、６で使用されているようなゲル含有率の高いＳＢＲラテックスを用い、電極活物質とＳＢＲラテックスと増粘剤と分散媒とを一括混合する方法では、ＳＢＲで活物質粒子の表面を良好に被覆することが難しく、電極合剤層の靱性が不充分で、ロール圧延成膜時に破断しやすい。
結着剤の添加量を増加すれば、電極合剤層の靱性を向上できるが、結着剤が活物質粒子を過度に被覆すると、活物質の活性が低下し、電池抵抗が低下してしまう。 In general, the binder satisfactorily covers the surface of the active material particles, and the binder between the active material particles is favorably bonded, so that the toughness of the electrode mixture layer is increased, and the electrode mixture layer is greatly increased from a pair of rolls. Even when shear strain is applied, breakage during roll-rolling film formation is suppressed.
However, SBR latex having a high gel content as used in Examples 1, 2, 5, and 6 of Patent Document 1 and particularly Examples 2, 5, and 6 of Patent Document 1 is used. In the method in which latex, thickener, and dispersion medium are mixed together, it is difficult to satisfactorily coat the surface of the active material particles with SBR, the toughness of the electrode mixture layer is insufficient, and fracture occurs during roll rolling film formation. Cheap.
If the amount of the binder added is increased, the toughness of the electrode mixture layer can be improved. However, if the binder covers the active material particles excessively, the activity of the active material decreases and the battery resistance decreases. .

本発明の製造方法では、結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下である比較的低ゲル含有率のＳＢＲラテックスを用い、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する。この方法では、結着剤の使用量が好適な範囲内において、結着剤であるＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着して、電極合剤層の靱性を高め、一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２の対、および、第２ロール１３２と第３ロール１３３の対）から電極合剤層に大きなせん断ひずみがかかっても、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することができる。
なお、「好適な範囲内の結着剤の使用量」とは、電池抵抗が好適な範囲内となる結着剤の使用量を意味する。 In the production method of the present invention, an SBR latex having a relatively low gel content with a gel content of 50% by mass or less is used as the binder, and the peripheral speed of the stirring blade is 10 m / min in the stirring step after the addition of the SBR latex. Stirring is carried out under conditions of sec or longer. In this method, the SBR as the binder satisfactorily coats the surface of the active material particles and favorably binds between the active material particles within the preferable amount of the binder used. Even if a large shear strain is applied to the electrode mixture layer from a pair of rolls (a pair of the first roll 131 and the second roll 132 and a pair of the second roll 132 and the third roll 133), the toughness of the layer is increased. Breakage of the electrode mixture layer during roll-rolling film formation can be suppressed.
The “amount of binder used within a suitable range” means the amount of binder used within a suitable range of battery resistance.

本発明の電極の製造方法では、比較的低目付（例えば３〜５ｍｇ／ｃｍ２）かつ比較的低密度（例えば１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）の電極層が製造されるように、上記一対のロール（第１ロール１３１と第２ロール１３２）の回転速度比を設定しても、電極合剤層の靱性が充分に高く、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することができる。
例えば、上記の比較的低目付かつ比較的低密度の電極層を製造する場合、第１ロール１３１の回転速度に対する第２ロール１３２の回転速度の比（第２ロール１３２の回転速度／第１ロール１３１の回転速度）は、６〜１４程度が好ましい。 In the method for producing an electrode of the present invention, an electrode layer having a relatively low basis weight (eg, 3 to 5 mg / cm 2 ) and a relatively low density (eg, 1.0 to 1.2 g / cm 3 ) is produced. Even if the rotation speed ratio of the pair of rolls (the first roll 131 and the second roll 132) is set, the toughness of the electrode mixture layer is sufficiently high, and the breakage of the electrode mixture layer during roll-rolling film formation is suppressed. can do.
For example, when manufacturing the electrode layer having a relatively low weight and a relatively low density, the ratio of the rotation speed of the second roll 132 to the rotation speed of the first roll 131 (the rotation speed of the second roll 132 / the first roll). The rotational speed of 131 is preferably about 6 to 14.

ＳＢＲラテックスのゲル含有率は、ＳＢＲの重合条件により調整でき、例えば、重合温度、重合開始剤の量、重合転化率、および連鎖移動剤の量等によって調整できる。   The gel content of the SBR latex can be adjusted by the polymerization conditions of SBR, and can be adjusted by, for example, the polymerization temperature, the amount of polymerization initiator, the polymerization conversion rate, and the amount of chain transfer agent.

本発明の電極の製造方法において、
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５〜２．０質量％とすることが好ましい。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が０．５質量％未満では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的少なく、電極合剤層の靱性の向上効果が効果的に得られない恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量が２．０質量％超では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が比較的多く、活物質の活性が低下し、電池抵抗が増大する恐れがある。
電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５〜２．０質量％とすることで、ＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、電極合剤層の靱性が高める効果が効果的に得られ、かつ、電池抵抗の増大が抑制される。 In the method for producing an electrode of the present invention,
The amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
If the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture is less than 0.5% by mass, the amount of active material particles covered with SBR is relatively small, and the effect of improving the toughness of the electrode mixture layer may not be obtained effectively. There is.
If the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture is more than 2.0% by mass, the amount of active material particles covered with SBR is relatively large, and the activity of the active material may be reduced, and the battery resistance may be increased.
By making the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture 0.5 to 2.0% by mass, the effect of SBR covering the surface of the active material particles well and increasing the toughness of the electrode mixture layer is effective. And increase in battery resistance is suppressed.

本発明の電極の製造方法において、ＳＢＲラテックスの添加タイミングは特に制限されない。   In the method for producing an electrode of the present invention, the addition timing of the SBR latex is not particularly limited.

ただし、電極活物質に対して、ＳＢＲラテックスと分散媒とを同時に添加し、攪拌する方法では、造粒体が圧密化して、ロール圧延成膜時の展延性が低下する恐れがある。   However, in the method in which the SBR latex and the dispersion medium are added to the electrode active material at the same time and the mixture is stirred, the granulated body may be consolidated, and the spreadability during roll-rolling film formation may be reduced.

本発明の電極の製造方法において、
工程（Ａ）はさらに、
工程（ＡＸ）後に、
電極活物質とスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックスとを含む混合物に対して、分散媒を添加する工程（ＡＹ）を含むことが好ましい。
この方法によれば、造粒体の圧密化が抑制され、ロール圧延成膜時の展延性が良好で、所望の膜厚を有し、膜の均一性が高く、膜内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞のない電極合剤層を安定的に成膜することができる。 In the method for producing an electrode of the present invention,
In step (A),
After step (AX)
It is preferable to include a step (AY) of adding a dispersion medium to the mixture containing the electrode active material and the styrene-butadiene copolymer (SBR) latex.
According to this method, the compaction of the granulated body is suppressed, the spreadability at the time of roll-rolling film formation is good, the film thickness is desired, the film uniformity is high, and normal particle gaps are formed in the film. The electrode mixture layer having no large cavity can be stably formed.

以上説明したように、本発明によれば、ロール圧延成膜を用いて低コストに電極を製造することができ、結着剤の使用量が好適な範囲内で電極合剤層の靱性を高め、ロール圧延成膜時の電極合剤層の破断を抑制することが可能な電極の製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, an electrode can be manufactured at low cost by using roll rolling film formation, and the toughness of the electrode mixture layer is increased within a preferable range of the binder used. In addition, it is possible to provide an electrode manufacturing method capable of suppressing breakage of the electrode mixture layer during roll-rolling film formation.

本発明の電極の製造方法は、負極に好ましく適用することができる。
本発明の電極の製造方法は、非水電解質二次電池用の電極に好ましく適用することができる。 The method for producing an electrode of the present invention can be preferably applied to a negative electrode.
The method for producing an electrode of the present invention can be preferably applied to an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery.

以下、本発明に係る実施例および比較例について説明する。   Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be described.

［実施例１〜１１、比較例１、２］
実施例１〜１１および比較例１、２の各例においては、負極の製造方法を変えてリチウムイオン二次電池を製造した。負極の製造方法以外は、共通条件とした。 [Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2]
In each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, lithium ion secondary batteries were manufactured by changing the negative electrode manufacturing method. Except for the manufacturing method of the negative electrode, common conditions were used.

（負極）
＜負極の原料と配合組成＞
負極活物質として、アモルファスコートグラファイト（日立化成（株）社製「ＴＰ０４０」）を用意した。
増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（日本製紙社製「ＭＡＣ８００ＬＣ」）を用意した。
結着剤として、ゲル含有率の異なる以下の４種のＳＢＲラテックス（ＳＢＲ−１）〜（ＳＢＲ−４）を用意した。
（ＳＢＲ−１）ＪＳＲ（株）社製「Ｃ−４１」、ゲル含有率７０質量％、
（ＳＢＲ−２）日本エイアンドアル（株）社製「ＸＲ−１２０」、ゲル含有率５０質量％、
（ＳＢＲ−３）日本エイアンドアル（株）社製「ＸＲ−１２１」、ゲル含有率３０質量％、
（ＳＢＲ−４）日本エイアンドアル（株）社製「ＸＲ−１２２」、ゲル含有率１５質量％。
分散媒として、イオン交換水を用意した。 (Negative electrode)
<Negative electrode materials and blending composition>
As a negative electrode active material, amorphous coated graphite (“TP040” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was prepared.
As a thickener, carboxymethyl cellulose (CMC) (“MAC800LC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was prepared.
The following four types of SBR latex (SBR-1) to (SBR-4) having different gel contents were prepared as binders.
(SBR-1) “C-41” manufactured by JSR Corporation, gel content 70% by mass,
(SBR-2) “XR-120” manufactured by Nippon A & A Co., Ltd., gel content 50% by mass,
(SBR-3) “XR-121” manufactured by Nippon A & A Co., Ltd., gel content 30% by mass,
(SBR-4) “XR-122” manufactured by Nippon A & A Co., Ltd., gel content: 15% by mass.
Ion exchange water was prepared as a dispersion medium.

原料の固形分比は以下の通りとした。
活物質／増粘剤（ＣＭＣ）／結着剤（ＳＢＲ）（質量比）＝９９．５−ｘ／０．５／ｘ（ここでは、ＳＢＲ量をｘとしてある。）
各例において使用したＳＢＲラテックスの種類とゲル含有率と配合量（電極合剤の全固形分中のＳＢＲ固形分量）を、表１に示しておく。 The solid content ratio of the raw materials was as follows.
Active material / Thickener (CMC) / Binder (SBR) (mass ratio) = 99.5-x / 0.5 / x (Here, the SBR amount is x)
Table 1 shows the type, gel content, and blending amount (SBR solid content in the total solid content of the electrode mixture) of the SBR latex used in each example.

実施例１〜１１および比較例１、２において、電極合剤中の固形分率はいずれも７５質量％とした。   In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, the solid content in the electrode mixture was 75% by mass.

＜実施例１〜１１、比較例１、２の負極用合剤＞
実施例１〜１１および比較例１、２では、攪拌装置（混練造粒装置）として、攪拌羽を有するフードプロセッサ（山本電気社製「MICHIBA KITCHEN PRODUCT マスターミックス MB-MM91」）を用いて、原料の混合および混練を実施した。以下の記述において、特に明記しない限り、「周速」は、攪拌羽の周速である。 <Negative electrode mixture of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2>
In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, using a food processor having a stirring blade ("MICHIBA KITCHEN PRODUCT Master Mix MB-MM91" manufactured by Yamamoto Electric Co., Ltd.) as a stirring device (kneading granulator), Were mixed and kneaded. In the following description, unless otherwise specified, the “peripheral speed” is the peripheral speed of the stirring blade.

実施例１〜１０では、図３Ａに示すように、上記の攪拌装置（混練造粒装置）に活物質と増粘剤（ＣＭＣ）とを仕込み、周速１５ｍ／ｓｅｃで５秒間高速攪拌した（１回目の攪拌工程）。次いで、結着剤として、表１に示すゲル含有率（１５〜５０質量％）のＳＢＲラテックスを表１に示す配合量で添加し、表１に示す周速（１０ｍ／ｓｅｃ以上）で１５秒間高速攪拌した（２回目の攪拌工程）。次いで、分散媒として水を添加し、周速５ｍ／ｓｅｃで１５秒間低速攪拌した（３回目の攪拌工程）。さらに、周速１５ｍ／ｓｅｃで３秒間高速攪拌した（４回目の攪拌工程）。
以上のようにして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。 In Examples 1-10, as shown to FIG. 3A, an active material and a thickener (CMC) were prepared to said stirring apparatus (kneading granulation apparatus), and high-speed stirring was carried out for 5 second at the peripheral speed of 15 m / sec ( First stirring step). Next, an SBR latex having a gel content (15 to 50% by mass) shown in Table 1 was added as a binder at a blending amount shown in Table 1, and the peripheral speed (10 m / sec or more) shown in Table 1 was used for 15 seconds. The mixture was stirred at high speed (second stirring step). Subsequently, water was added as a dispersion medium, and low-speed stirring was performed at a peripheral speed of 5 m / sec for 15 seconds (third stirring step). Furthermore, high-speed stirring was performed at a peripheral speed of 15 m / sec for 3 seconds (fourth stirring step).
As described above, an electrode mixture for negative electrode composed of a wet granulated body having a solid content of 75% by mass was obtained.

実施例１１では、図３Ｂに示すように、上記の攪拌装置（混練造粒装置）に活物質と増粘剤（ＣＭＣ）とを仕込み、周速１５ｍ／ｓｅｃで５秒間高速攪拌した（１回目の攪拌工程）。次いで、結着剤として、表１に示すゲル含有率（３０質量％）のＳＢＲラテックスを表１に示す配合量で添加すると共に、同時に分散媒として水を添加し、周速１５ｍ／ｓｅｃで１５秒間高速攪拌した（２回目の攪拌工程）。さらに、周速５ｍ／ｓｅｃで１５秒間低速攪拌した（３回目の攪拌工程）。さらに、周速１５ｍ／ｓｅｃで３秒間高速攪拌した（４回目の攪拌工程）。
以上のようにして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。 In Example 11, as shown in FIG. 3B, an active material and a thickener (CMC) were charged into the stirring device (kneading granulator) and stirred at a peripheral speed of 15 m / sec for 5 seconds (first time). Stirring step). Next, SBR latex having a gel content (30% by mass) shown in Table 1 was added as a binder at the blending amount shown in Table 1, and water was added as a dispersion medium at the same time, and the peripheral speed was 15 m / sec. The mixture was stirred at a high speed for 2 seconds (second stirring step). Further, low-speed stirring was performed for 15 seconds at a peripheral speed of 5 m / sec (third stirring step). Furthermore, high-speed stirring was performed at a peripheral speed of 15 m / sec for 3 seconds (fourth stirring step).
As described above, an electrode mixture for negative electrode composed of a wet granulated body having a solid content of 75% by mass was obtained.

比較例１では、用いる結着剤の種類を変更する以外は実施例１〜３と同様にして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。   In Comparative Example 1, a negative electrode mixture composed of a wet granulated body having a solid content of 75% by mass was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the type of binder used was changed.

比較例２では、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程（２回目の攪拌工程）における周速を表１に示す条件とした以外は実施例２と同様にして、固形分率７５質量％の湿潤造粒体からなる負極用電極合剤を得た。   In Comparative Example 2, wet granulation with a solid content of 75% by mass was performed in the same manner as in Example 2 except that the peripheral speed in the stirring step (second stirring step) after addition of the SBR latex was changed to the conditions shown in Table 1. The electrode mixture for negative electrodes which consists of a body was obtained.

各例において、負極用電極合剤の主な製造条件を表１に示しておく。   In each example, main production conditions of the electrode mixture for the negative electrode are shown in Table 1.

＜負極＞
実施例１〜１１および比較例１、２において、各例において得られた負極用電極合剤を銅箔からなる集電体に対して、図２に示したのと同様の３本ロールを含む成膜装置を用いてロール圧延成膜を実施し、成膜された電極合剤層を乾燥して、負極を製造した。
銅箔の厚みは８μｍとした。
第１のロール１３１と第２のロール１３２との離間距離は、４５μｍとした。
第２のロール１３２と第３のロール１３３との離間距離は、４２μｍとした。
第１のロール１３１に対する第２のロール１３２の回転速度比は、１．０とした。
第２のロール１３２に対する第３のロール１３３の回転速度比は、１．３とした。 <Negative electrode>
In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, the negative electrode mixture obtained in each example includes the same three rolls as shown in FIG. 2 for the current collector made of copper foil. Roll rolling film formation was performed using a film forming apparatus, and the formed electrode mixture layer was dried to produce a negative electrode.
The thickness of the copper foil was 8 μm.
The separation distance between the first roll 131 and the second roll 132 was 45 μm.
The separation distance between the second roll 132 and the third roll 133 was 42 μm.
The rotation speed ratio of the second roll 132 to the first roll 131 was 1.0.
The rotation speed ratio of the third roll 133 to the second roll 132 was 1.3.

＜正極＞
正極活物質として、下記式で表される３元系のリチウム複合酸化物を用意した。
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）を用意した。
結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。
分散媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用意した。
上記原料を混合および混練して、ペースト状の正極用電極合剤を得た。
上記正極用電極合剤を集電体であるアルミニウム箔上に塗工し、乾燥した後、プレス加工して、正極を得た。 <Positive electrode>
As the positive electrode active material, a ternary lithium composite oxide represented by the following formula was prepared.
LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
Acetylene black (AB) was prepared as a conductive additive.
Polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as a binder.
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was prepared as a dispersion medium.
The raw materials were mixed and kneaded to obtain a paste-like electrode mixture for a positive electrode.
The positive electrode mixture was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, and then pressed to obtain a positive electrode.

＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）の３層積層構造を有する多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。 <Separator>
A commercially available separator made of a porous film having a three-layer laminated structure of PP (polypropylene) / PE (polyethylene) / PP (polypropylene) was prepared.

＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／１（体積比）を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。 <Nonaqueous electrolyte>
A nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving LiPF 6 which is a lithium salt as an electrolyte at a concentration of 1 mol / L using ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 1/1 (volume ratio) as a solvent.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
実施例１〜１１および比較例１、２において、正極と負極とセパレータとラミネート型外装体とを用い、公知方法により、電池セルを製造した。その後、セル内に非水電解液を注入して、リチウムイオン二次電池を製造した。 <Manufacture of lithium ion secondary batteries>
In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, battery cells were produced by a known method using a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a laminate-type outer package. Thereafter, a non-aqueous electrolyte was injected into the cell to produce a lithium ion secondary battery.

（負極の成膜性）
実施例１〜１１および比較例１、２の各例において、得られた負極の電極層の目付と密度を公知方法により測定した。また、下記判定基準にて、ロール圧延成膜時の膜の靱性と展延性を評価した。
＜膜の靱性＞
○（良）：ロール圧延成膜時に膜の破断が全く見られなかった。
△（可）：ロール圧延成膜時に膜の破断が少し見られた。
×（不可）：ロール圧延成膜時に膜の破断が顕著に見られた。
＜膜の展延性＞
○（良）：造粒体の密度が適切で、ロール圧延成膜時に膜の展延性が良好で、所望の比較的低目付（３〜５ｍｇ／ｃｍ２）および比較的低密度（１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３）の電極層を製造できた。
△（可）：造粒体の圧密化が少し見られ、ロール圧延成膜時に膜の展延性が少し良くなく、膜の均一性がやや劣り、○（良）に対して得られた電極層の目付と密度が少し高めであった。
×（不可）：造粒体の圧密化が顕著に見られ、ロール圧延成膜時に膜の展延性が不良で、膜の不均一性が高く、電極層内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞が見られた。○（良）に対して得られた電極層の目付と密度が顕著に高かった。 (Negative electrode film formability)
In each of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, the weight and density of the obtained electrode layer of the negative electrode were measured by a known method. Moreover, the toughness and spreadability of the film at the time of roll rolling film formation were evaluated according to the following criteria.
<Toughness of film>
○ (good): No film breakage was observed during roll-rolling film formation.
Δ (possible): Some breakage of the film was observed during roll-rolling film formation.
X (impossible): Breaking of the film was noticeable during roll-rolling film formation.
<Membrane spreadability>
○ (good): The density of the granule is appropriate, the film has good spreadability during roll-rolling film formation, the desired relatively low basis weight (3 to 5 mg / cm 2 ), and relatively low density (1.0 An electrode layer of ˜1.2 g / cm 3 ) could be produced.
△ (possible): The compaction of the granulated body is seen, the film spreading property is not good at the time of roll rolling film formation, the film uniformity is slightly inferior, and the electrode layer obtained for ○ (good) The basis weight and density were slightly higher.
X (impossible): Consolidation of the granulated material is noticeable, film spreading is poor at the time of roll-rolling film formation, film non-uniformity is high, and large cavities larger than normal particle gaps in the electrode layer It was observed. The basis weight and density of the electrode layer obtained for ○ (good) were remarkably high.

（電池抵抗の評価）
得られたリチウムイオン二次電池について、充放電試験を実施し、ＩＶ抵抗を測定した (Evaluation of battery resistance)
About the obtained lithium ion secondary battery, the charging / discharging test was implemented and IV resistance was measured.

（評価結果）
評価結果を表１に示す。 (Evaluation results)
The evaluation results are shown in Table 1.

比較例１では、電極合剤層の靱性が不充分でロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が顕著に見られた。比較例１では、ゲル含有率が５０質量％超のＳＢＲラテックスを用いたため、ＳＢＲによって活物質粒子を良好に被覆することができず、活物質粒子間を良好に結着することができなかったと考えられる。   In Comparative Example 1, the toughness of the electrode mixture layer was insufficient, and the electrode mixture layer was significantly broken during roll rolling film formation. In Comparative Example 1, since the SBR latex having a gel content of more than 50% by mass was used, the active material particles could not be satisfactorily covered with SBR, and the active material particles could not be bound well. Conceivable.

比較例２では、電極合剤層の靱性が不充分でロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が顕著に見られた。比較例２では、ゲル含有率が５０質量％以下のＳＢＲラテックスを用いたが、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速を１０ｍ／ｓｅｃ未満としたため、ＳＢＲによって活物質粒子を良好に被覆することができず、活物質粒子間を良好に結着することができなかったと考えられる。   In Comparative Example 2, the toughness of the electrode mixture layer was insufficient, and the electrode mixture layer was significantly broken during roll rolling film formation. In Comparative Example 2, an SBR latex having a gel content of 50% by mass or less was used. However, in the stirring process after the addition of the SBR latex, the peripheral speed of the stirring blade was set to less than 10 m / sec. It is considered that the active material particles could not be satisfactorily bound to each other.

実施例１〜１１では、比較例１、２に対して、電極合剤層の靱性が向上され、ロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が抑制された。
ゲル含有率が５０質量％以下である比較的低ゲル含有率のＳＢＲラテックスを用い、ＳＢＲラテックス添加後の攪拌工程において、攪拌羽の周速を１０ｍ／ｓｅｃ以上とすることで、結着剤であるＳＢＲが活物質粒子の表面を良好に被覆し、活物質粒子間を良好に結着して、電極合剤層の靱性が向上したと考えられる。
特に、電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を０．５質量％以上とした実施例１〜３、５〜１１では、電極合剤層の靱性が顕著に向上され、ロール圧延成膜時に電極合剤層の破断が顕著に抑制された。
ただし、電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量を３．０質量％とした実施例８では、他の実施例に比して、電池抵抗が相対的に高くなった。実施例８では、ＳＢＲによる活物質粒子の被覆量が相対的に多く、活物質の活性が相対的に低下したと考えられる。
電極合剤層の靱性の向上効果と電池抵抗とを考慮すれば、電極合剤の全固形分中のＳＢＲ量は０．５〜２．０質量％であることが好ましい。 In Examples 1 to 11, the toughness of the electrode mixture layer was improved with respect to Comparative Examples 1 and 2, and the breakage of the electrode mixture layer was suppressed during roll rolling film formation.
Using an SBR latex with a relatively low gel content of 50% by mass or less and a stirring step after the addition of the SBR latex, the peripheral speed of the stirring blade is 10 m / sec or more. It is considered that a certain SBR satisfactorily coats the surface of the active material particles and satisfactorily binds between the active material particles, thereby improving the toughness of the electrode mixture layer.
In particular, in Examples 1 to 3 and 5 to 11 in which the SBR amount in the total solid content of the electrode mixture was 0.5% by mass or more, the toughness of the electrode mixture layer was significantly improved, and at the time of roll rolling film formation Breakage of the electrode mixture layer was significantly suppressed.
However, in Example 8 in which the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture was 3.0% by mass, the battery resistance was relatively high compared to other examples. In Example 8, it is considered that the amount of active material particles covered with SBR was relatively large, and the activity of the active material was relatively lowered.
Considering the effect of improving the toughness of the electrode mixture layer and the battery resistance, the amount of SBR in the total solid content of the electrode mixture is preferably 0.5 to 2.0% by mass.

ＳＢＲラテックス添加後に水を添加した実施例１〜１０では、造粒体の圧密化が抑制され、ロール圧延成膜時の展延性が良好で、所望の膜厚を有し、膜の均一性が高く、膜内に通常の粒子間隙以上の大きな空洞のない電極合剤層を良好に成膜することができた。   In Examples 1 to 10 in which water was added after the addition of the SBR latex, the compaction of the granulated body was suppressed, the spreadability at the time of roll rolling film formation was good, the film thickness was desired, and the film uniformity was The electrode mixture layer, which is high and does not have a large cavity larger than a normal particle gap, was successfully formed.

ＳＢＲラテックスと水とを同時に添加した実施例１１では、造粒体の圧密化が少し見られ、実施例１〜１０と比較して、ロール圧延成膜時の展延性が少し劣っていた。   In Example 11 in which SBR latex and water were added at the same time, the compaction of the granulated material was slightly observed, and the ductility during roll-rolling film formation was slightly inferior compared with Examples 1-10.

Figure 0006327178
Figure 0006327178

１ 非水電解質二次電池
２０ 電極積層体
２１ 電極
２１Ａ 正極
２１Ｂ 負極
２２ セパレータ
１１０ 集電体
１２０ 電極層
１２０Ｍ 電極合剤
１２０Ｘ 電極合剤層
２ 成膜装置
１３０ ロールユニット
１３１ 第１ロール
１３２ 第２ロール
１３３ 第３ロール
１４０ 集電体供給手段
１５０ 電極合剤供給手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery 20 Electrode laminated body 21 Electrode 21A Positive electrode 21B Negative electrode 22 Separator 110 Current collector 120 Electrode layer 120M Electrode mixture 120X Electrode mixture layer 2 Film forming apparatus 130 Roll unit 131 First roll 132 Second roll 133 Third roll 140 Current collector supply means 150 Electrode mixture supply means

Claims (5)

電極活物質と結着剤と分散媒とを含む造粒体からなる電極合剤を製造する工程（Ａ）と、
ロール圧延により、集電体上に前記電極合剤を成膜する工程（Ｂ）とを有する電極の製造方法であって、
前記工程（Ａ）は、
前記電極活物質に対して、前記結着剤としてゲル含有率が５０質量％以下であるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを添加し、攪拌羽を有する攪拌装置を用い、前記攪拌羽の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以上の条件で攪拌を実施する工程（ＡＸ）を含む、
電極の製造方法。 A step (A) of producing an electrode mixture comprising a granulated body containing an electrode active material, a binder, and a dispersion medium;
A method of producing an electrode having a step (B) of forming a film of the electrode mixture on a current collector by roll rolling,
The step (A)
A styrene-butadiene copolymer latex having a gel content of 50% by mass or less as the binder is added to the electrode active material, and a stirring device having stirring blades is used. Including a step (AX) of stirring under conditions of 10 m / sec or more,
Electrode manufacturing method. 前記電極合剤の全固形分中の前記スチレン−ブタジエン共重合体の量を０．５〜２．０質量％とする、
請求項１に記載の電極の製造方法。 The amount of the styrene-butadiene copolymer in the total solid content of the electrode mixture is 0.5 to 2.0% by mass,
The manufacturing method of the electrode of Claim 1. 前記工程（Ａ）はさらに、
前記工程（ＡＸ）後に、
前記電極活物質と前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを含む混合物に対して、前記分散媒を添加する工程（ＡＹ）を含む、
請求項１または２に記載の電極の製造方法。 The step (A) further includes
After the step (AX),
A step (AY) of adding the dispersion medium to the mixture containing the electrode active material and the styrene-butadiene copolymer latex;
The manufacturing method of the electrode of Claim 1 or 2. 前記電極は負極である、
請求項１〜３のいずれかに記載の電極の製造方法。 The electrode is a negative electrode;
The manufacturing method of the electrode in any one of Claims 1-3. 前記電極は非水電解質二次電池用である、
請求項１〜４のいずれかに記載の電極の製造方法。 The electrode is for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
The manufacturing method of the electrode in any one of Claims 1-4.
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