KR102426546B1

KR102426546B1 - Electrode binder composition for rechargeable battery and electrode mixture including the same

Info

Publication number: KR102426546B1
Application number: KR1020200063199A
Authority: KR
Inventors: 한선희; 한정섭; 강민아; 최우석; 류동조; 이세은; 손정만; 김병윤; 최철훈; 이성진
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-05-28
Filing date: 2020-05-26
Publication date: 2022-07-29
Also published as: CN113767487B; KR20200136837A; CN113767487A

Abstract

본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. The present invention relates to a binder composition for a secondary battery and an electrode mixture comprising the same. The binder composition for a secondary battery of the present invention, while having excellent properties in binding force and mechanical properties, etc., can maintain the structural stability of the electrode even in repeated charge and discharge cycles, it is possible to improve the performance of the secondary battery.

Description

Binder composition and electrode mixture for secondary batteries

본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제에 관한 것이다.The present invention relates to a binder composition for a secondary battery and an electrode mixture comprising the same.

화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기 화학을 이용한 이차 전지 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차 전지 중, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고, 사이클 수명이 길며 자기-방전율이 낮은 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, portable phones, and cameras increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among these secondary batteries, they have high energy density and operating potential, A lot of research has been done on a lithium secondary battery having a long cycle life and a low self-discharge rate, and it has also been commercialized and widely used.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 화석 연료 엔진을 대체할 수 있는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차 전지는 이러한 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.In addition, as interest in environmental problems grows, research on electric vehicles or hybrid vehicles that can replace fossil fuel engines, which are one of the main causes of air pollution, is being conducted. It is also used as a power source for automobiles and the like.

리튬 이차 전지에서는, 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용되고, 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용된다. 리튬 이차 전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더 성분을 혼합하고, 용매에 분산시켜 슬러리를 만든 후, 이것을 집전체 표면에 도포하여 합제층을 형성시키는 방법에 의해 제조된다.In a lithium secondary battery, a lithium transition metal oxide is generally used as a positive electrode active material, and a graphite-based material is used as a negative electrode active material. The electrode of the lithium secondary battery is manufactured by mixing such an active material and a binder component, dispersing it in a solvent to make a slurry, and then applying it to the surface of the current collector to form a mixture layer.

일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이 반복 과정에서 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자 간 접촉 저항이 증가하여, 전극의 자체 저항 역시 커지게 될 수 있다. In general, in a lithium secondary battery, charging and discharging are performed while repeating the process in which lithium ions of a positive electrode are inserted and detached from the negative electrode. As this increases, the self-resistance of the electrode may also increase.

따라서, 전극에 사용되는 바인더는, 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 전극에서 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대한 완충 작용을 할 수 있어야 한다. Therefore, the binder used for the electrode should be able to effectively maintain the binding force between the electrode active material and the current collector, and to act as a buffer against the expansion and contraction of the electrode active material due to the insertion and desorption of lithium ions from the electrode.

특히, 최근에는, 전극의 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우가 많은데, 이에 따라, 충전 및 방전이 반복됨에 따라, 재료의 부피 팽창률이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 전지의 용량이 급격히 저하되고, 수명이 짧아지는 문제가 발생하고 있다. In particular, in recent years, in order to increase the discharge capacity of the electrode, natural graphite having a theoretical discharge capacity of 372 mAh/g is often mixed with a material such as silicon, tin, and a silicon-tin alloy having a large discharge capacity. Accordingly, as the charging and discharging are repeated, the volume expansion rate of the material is significantly increased, which causes the anode material to be separated, and as a result, the capacity of the battery is rapidly reduced and the lifespan is shortened.

또한, 리튬 이온 전지는 전지 내부 전해질의 분해 시 발생하는 가스에 의해 부풀어 오르는, 스웰링 현상이 발생할 수 있는데, 전자 제품의 사용에 따라, 전지의 온도가 상승하면, 전해질의 분해가 촉진되어, 스웰링 현상이 가속화되고, 전지의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. In addition, a lithium ion battery may have a swelling phenomenon that swells by gas generated when the electrolyte inside the battery is decomposed. The ring phenomenon is accelerated, and there may be problems in which the stability of the battery is deteriorated.

따라서, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지할 수 있을 정도로, 우수한 결착력을 구현할 수 있으면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 절실히 요구되는 실정이다. Therefore, a study on binders and electrode materials that can implement excellent binding force to prevent separation between electrode active materials or between electrode active materials and a current collector, and maintain structural stability of electrodes even in repeated charge and discharge cycles is urgently required.

본 명세서는, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있는, 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하고자 한다. An object of the present specification is to provide a binder composition for a secondary battery capable of maintaining structural stability of an electrode even in repeated charging and discharging cycles while having excellent properties in binding force and mechanical properties.

또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 전극 합제를 제공하고자 한다. In addition, the present specification is to provide a secondary battery electrode mixture comprising the binder composition for secondary batteries.

또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극 합제를 포함하는 이차 전지 전극을 제공하고자 한다. In addition, the present specification is to provide a secondary battery electrode including the secondary battery electrode mixture.

또한, 본 명세서는, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지를 제공하고자 한다. In addition, the present specification is to provide a secondary battery including the secondary battery electrode.

본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 및 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 중 어느 하나 이상의, 라텍스 입자; 및 (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물이 제공된다. According to one aspect of the present invention, (A) any one or more of aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), and acrylic acid ester-based latex particles (A2), wherein the gel content calculated by the following formula (1) is 90% by weight or more, latex particles; And (B) the gel content calculated by the following Equation 2 is less than 20% by weight, styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B), a binder composition for a secondary battery is provided.

[수학식 1][Equation 1]

겔 함량 (중량%) = 100 * Mb1/Ma1Gel content (wt%) = 100 * Mb1/Ma1

상기 수학식 1에서 Ma1은, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고;In Equation 1, Ma1 is the weight measured after drying the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) at 80° C. for 24 hours;

Mb1은, 상기 무게 측정이 완료된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고, Mb1 is measured after immersing the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), whose weight measurement is completed, in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature, filtering using a 200 mesh sieve, and then drying at 80 ° C. for 24 hours. one weight,

[수학식 2][Equation 2]

겔 함량 (중량%) = 100 * Mb/MaGel content (wt%) = 100 * Mb/Ma

상기 수학식 2에서 Ma2는, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이고;In Equation 2, Ma2 is a weight measured after drying styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) at 80° C. for 24 hours;

Mb2는, 상기 무게 측정이 완료된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후 측정한 무게이다. Mb2, styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) of which the weight measurement has been completed was immersed in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature, and filtered using a 200 mesh sieve. This is the weight measured after drying at 80 °C for 24 hours.

상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는; 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를; 포함할 수 있다. The aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) are; a repeating unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer; and at least one monomer-derived repeating unit selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, alkyl (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylamide monomers, alkenyl cyanide monomers, and unsaturated carboxylic acid monomers; may include

이 때, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 30 내지 60 중량%; 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 60 중량%; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다. At this time, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), 30 to 60% by weight of a repeating unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer; about 35 to about 60 wt% of a repeating unit derived from an aromatic vinylic monomer; about 1 to about 10 wt% of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer; and about 1 to about 10 wt% of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer.

상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위; 및 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다. The acrylic acid ester-based latex particles (A2) are; a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester monomer; and a repeating unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, alkenyl cyanide monomers, and unsaturated carboxylic acid-based monomers.

이 때, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 50 내지 약 95 중량%; 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 및 알케닐 시안화물 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 40 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 20 중량%를 포함할 수 있다. At this time, the acrylic acid ester-based latex particles (A2); about 50 to about 95 wt% of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer; about 1 to about 40 wt% of a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, and alkenyl cyanide monomers; and about 1 to about 20 wt% of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer.

그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위, 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위, 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위를 포함하는, 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다. And, the styrene-butadiene-based elastic rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) is; It may be a conjugated diene-based copolymer rubber comprising a repeating unit derived from a styrene-based monomer, a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer. .

이 때, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위 약 30 내지 약 60 중량%; 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 65 중량%; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함하는; 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다. At this time, the styrene-butadiene-based elastic rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) is; about 30 to about 60 wt% of a repeating unit derived from a styrenic monomer; about 35 to about 65 wt% of a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; from about 1% to about 10% by weight of repeat units derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer; and about 1 to about 10 wt% of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; It may be a conjugated diene-based copolymer rubber.

그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 약 30 내지 약 170일 수 있다. In addition, the styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) may have a Mooney viscosity (MV) of about 30 to about 170 at 100°C.

또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정한 유리 전이 온도 값이 약 -5 내지 약 -40 ℃일 수 있다. In addition, the styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) may have a glass transition temperature value measured by differential scanning calorimetry in a range of about -5 to about -40 °C.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 라텍스 입자(A) 100 중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게, 그 하한은 약 1 중량부 이상, 혹은 약 5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 40 중량부 이하, 혹은 약 30 중량부 이하일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the binder composition for a secondary battery, with respect to 100 parts by weight of the latex particles (A), styrene-butadiene based elastomer rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 to 40 parts by weight parts, preferably, the lower limit may be about 1 part by weight or more, or about 5 parts by weight or more, and the upper limit may be about 40 parts by weight or less, or about 30 parts by weight or less.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 이차 전지용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 이차 전지 전극 합제가 제공된다. Meanwhile, according to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery electrode mixture comprising the above-described binder composition for a secondary battery and an electrode active material.

이 때, 상기 이차 전지 전극 합제는, 도전재를 더 포함할 수도 있다. In this case, the secondary battery electrode mixture may further include a conductive material.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면; 상술한 이차 전지 전극 합제를 포함하는, 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는; 이차 전지 전극이 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention; An electrode mixture layer comprising the above-described secondary battery electrode mixture; and an electrode current collector; A secondary battery electrode is provided.

한편, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면; 상술한 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention; A secondary battery is provided, including the secondary battery electrode described above.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. In addition, the terminology used herein is used only to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In this specification, terms such as "comprises", "comprising" or "having" are intended to describe embodied features, numbers, steps, components, or combinations thereof, and include one or more other features, numbers, or steps. , components, combinations or additions thereof are not excluded.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Also in this specification, when it is said that each layer or element is formed "on" or "over" each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various modifications and various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 및 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 중 어느 하나 이상의, 라텍스 입자; 및 (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물이 제공된다. First, according to one aspect of the present invention, (A) any one of aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), and acrylic acid ester-based latex particles (A2), wherein the gel content calculated by the following Equation 1 is 90% by weight or more above, latex particles; And (B) the gel content calculated by the following Equation 2 is less than 20% by weight, styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B), a binder composition for a secondary battery is provided.

이 때, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자의 겔 함량 값은, 그 하한이 90 중량% 이상, 혹은 약 95 중량% 이상, 혹은 약 97 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있고, 그 상한이 약 100 중량% 이하, 혹은 약 99 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다. At this time, the gel content value of the aliphatic conjugated diene-based latex particles may preferably have a lower limit of 90 wt% or more, or about 95 wt% or more, or about 97 wt% or more, and the upper limit is about 100 wt% or less, or about 99% by weight or less may be desirable.

그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 겔 함량 값은, 약 20 중량% 미만으로, 그 하한이 약 0 중량% 초과, 혹은 약 0.5 중량% 이상, 혹은 약 3 중량% 이상, 혹은, 약 5 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있고, 그 상한이 약 20 중량% 미만, 혹은 약 15 중량% 이하, 혹은 약 13 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다. And, the gel content value of the styrene-butadiene-based elastic rubber is less than about 20% by weight, and the lower limit thereof is greater than about 0% by weight, or about 0.5% by weight or more, or about 3% by weight or more, or about 5% by weight. % or more, and preferably an upper limit of less than about 20% by weight, or less than about 15% by weight, or less than about 13% by weight.

여기서, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자 및 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 내에 일정 량으로 존재하는 겔은, 중합 시 입자 간 가교 반응에 의해 겔화가 진행된 것으로, 겔 함량 값은, 라텍스 입자, 혹은 탄성 고무의 가교 정도를 객관적으로 나타내는 값으로 볼 수 있다. Here, the aliphatic conjugated diene-based latex particles and the gel present in a certain amount in the styrene-butadiene-based elastic rubber are gelled by a crosslinking reaction between particles during polymerization, and the gel content value is, latex particles, or elastic rubber It can be seen as a value that objectively represents the degree of crosslinking of

본 발명의 발명자들은, 공액 디엔계 단량체 및/또는 아크릴레이트계 단량체 등을 유화 중합하여 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 기존의 이차 전지용 바인더 조성물에서, 스티렌-부타디엔계 엘라스토머를 추가하여 사용하는 경우, 접착력이 크게 향상되어, 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이에 탈리를 방지하고, 안정적인 결착을 구현할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다. The inventors of the present invention, in the existing binder composition for secondary batteries, including an emulsion of latex particles prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene-based monomer and/or an acrylate-based monomer, etc., by adding a styrene-butadiene-based elastomer. In this case, the adhesive strength is greatly improved, it is found that it is possible to prevent detachment between the electrode active materials or between the electrode active material and the current collector, and to implement a stable binding, thereby completing the present invention.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체 입자, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 각 라텍스 입자 내에서 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다. The binder composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes emulsified polymer particles of a specific monomer, that is, latex particles, and each monomer may be present in the form of a repeating unit derived from the monomer in each latex particle. .

지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)Aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1)

본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 겔 함량이 90 중량% 이상인 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)를 포함한다. The binder composition for a secondary battery according to an aspect of the present invention includes the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) having a gel content of 90 wt% or more.

단량체monomer

먼저, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)를 제조하기 위한 유화 중합에는, 공액 디엔계 단량체가 사용되며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 공액 디엔계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다. First, in the emulsion polymerization for producing the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), a conjugated diene-based monomer is used, and thus, the latex particles include a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.

상기 공액 디엔계 단량체의 대표적인 예로는, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1, 3-부타디엔일 수 있다.Representative examples of the conjugated diene-based monomer may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, and preferably 1,3-butadiene.

이러한 공액 디엔계 단량체가 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자의 성분으로 포함되는 경우, 이로부터 제조되는 바인더는, 고온에서 전해액 스웰링 현상을 억제할 수 잇고, 가스 발생 현상을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 전극 활물질과 집 전체 사이의 결착력이 유지될 수 있도록 접착력 또한 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.When such a conjugated diene-based monomer is included as a component of the aliphatic conjugated diene-based latex particles, the binder prepared therefrom can suppress the electrolyte swelling phenomenon at high temperature and reduce the gas generation phenomenon, as well as the electrode It may also serve to improve the adhesive force so that the binding force between the active material and the current collector can be maintained.

그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 상기 공액 디엔계 단량체 이외에, 방향족 비닐계 단량체, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 따라 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 상술한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다. And, in the emulsion polymerization for producing the latex particles, in addition to the conjugated diene-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, an alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer, a (meth)acrylamide-based monomer, an alkenyl cyanide monomer, and an unsaturated One or more monomers selected from the group consisting of carboxylic acid-based monomers may be further used, and accordingly, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) include repeating units derived from the aforementioned monomers.

상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체일 수 있으며, 바람직하게는, 스티렌일 수 있다. The aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene and divinylbenzene consisting of It may be one or more monomers selected from the group, preferably styrene.

그리고, 상기 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.And, the alkyl (meth) acrylic acid ester-based monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n- amyl acrylate, isoamyl acrylic rate, n-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, ceryl acrylate, stearyl acrylate, It may be at least one selected from the group consisting of lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, and stearyl methacrylate.

그리고, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. And, the (meth)acrylamide-based monomer is acrylamide, n-methylol acrylamide, n-butoxymethyl acrylamide, methacrylamide, n-methylol methacrylamide, n-butoxymethyl methacrylamide It may be at least one selected from the group consisting of.

그리고, 상기 알케닐 시안화물 단량체는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 그룹과 니트릴 그룹을 모두 포함하는 단량체로, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴시아나이드 등을 들 수 있다. In addition, the alkenyl cyanide monomer is a monomer containing both an ethylenically unsaturated group and a nitrile group in a molecule, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, and allyl cyanide.

그리고, 상기 불포화 카르본산계 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the unsaturated carboxylic acid monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nadic acid. have.

이 때, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 30 내지 약 60 중량%; 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 60 중량%; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 약 1 내지 약 10 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다. At this time, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), about 30 to about 60% by weight of a repeating unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer; about 35 to about 60 wt% of a repeating unit derived from an aromatic vinylic monomer; about 1 to about 10 wt% of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer; and about 1 to about 10 wt% of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer.

바람직하게 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 35 내지 약 45 중량%; 방향족 비닐계 단량체 유래 반복 단위 약 45 내지 약 50 중량%; 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 약 약 3 내지 약 8 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 3 내지 약 8 중량%를 포함할 수 있다. Preferably, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) include about 35 to about 45 wt% of a repeating unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer; about 45 to about 50 wt % of a repeating unit derived from an aromatic vinylic monomer; about 3 to about 8 wt% of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer; and about 3 to about 8 wt% of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer.

지방족 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위가 상대적으로 지나치게 많이 포함되는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 낮아져서, 접착 강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 그 외 다른 단량체 유래 반복 단위가 상대적으로 지나치게 많아지는 경우, 바인더의 유리 전이 온도가 높아지고, 경직도(Rigidity)가 높아져서, 유연성 및 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. When the aliphatic conjugated diene-based monomer-derived repeating unit is included in a relatively excessive amount, the glass transition temperature of the binder is lowered, and a problem of lowering adhesive strength may occur. , the glass transition temperature of the binder is increased, the rigidity is increased, and thus there may be problems in that flexibility and adhesion are reduced.

그리고, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 겔 함량이 90 내지 약 100 중량%일 수 있다. 그 하한은 90 중량% 이상, 혹은 약 95 중량% 이상, 혹은 약 97 중량% 이상일 수 있고, 그 상한은 약 100 중량% 이하, 혹은 약 100 중량% 미만, 혹은 약 99 중량% 이하일 수 있다. And, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), the gel content is 90 to about 100 % by weight. The lower limit may be 90 wt% or more, or about 95 wt% or more, or about 97 wt% or more, and the upper limit may be about 100 wt% or less, or less than about 100 wt%, or about 99 wt% or less.

상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)의 겔 함량이 상술한 범위에 드는 경우, 높은 겔 함량으로 인해, 전극 제조 후 전해액에 대한 함침율이 낮아질 수 있고, 이에 따라 바인더의 내구성이 우수해질 수 있으며, 반복되는 충, 방전에도 불구하고, 전지의 제반 성능을 우수하게 유지할 수 있게 된다. When the gel content of the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) falls within the above-mentioned range, due to the high gel content, the impregnation rate for the electrolyte after the electrode is manufactured may be lowered, and thus the durability of the binder may be improved. , it is possible to keep the overall performance of the battery excellent despite repeated charging and discharging.

유화 중합emulsion polymerization

상술한 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. The above-described aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) may be prepared by a generally known emulsion polymerization method.

이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.At this time, the polymerization temperature and polymerization time may be appropriately determined depending on the case. For example, the polymerization temperature may be from about 50 °C to about 200 °C, or from about 50 °C to about 100 °C, and the polymerization time may be from about 0.5 hours to about 20 hours, or from about 1 to about 10 hours.

상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. As the polymerization initiator usable during the emulsion polymerization, an inorganic or organic peroxide may be used, for example, a water-soluble initiator containing potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, etc., cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide Oil-soluble initiators including oxides and the like can be used.

또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.In addition, an activator may be further included to promote the initiation of the reaction of the peroxide together with the polymerization initiator, and the activator includes sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. At least one selected from the group consisting of may be used.

다만, 본 제조 방법에 있어서, 도데실 머캅탄 등, 머캅탄 류의 분자량 조절제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 분자량 조절제를 사용하지 않는 경우, 제조되는 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자가 상대적으로 높은 겔 함량을 가질 수 있으며, 역시 반복되는 충, 방전에도 불구하고, 전지의 제반 성능을 우수하게 유지할 수 있게 된다. However, in the present production method, it is preferable not to use a molecular weight modifier of mercaptans such as dodecyl mercaptan. When a molecular weight regulator is not used, the prepared aliphatic conjugated diene-based latex particles may have a relatively high gel content, and also, despite repeated charging and discharging, it is possible to maintain excellent overall performance of the battery.

유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다. The emulsifier used in the emulsion polymerization may include at least one emulsifier selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.

이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다. Such an emulsifier is a material having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and during the emulsion polymerization process, a micelle structure is formed, and polymerization of each monomer can occur inside the micellar structure.

유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용되기도 한다.Emulsifiers commonly used in emulsion polymerization may be divided into anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and two or more types may be mixed in view of polymerization stability in emulsion polymerization.

구체적으로, 상기 음이온계 유화제의 경우, 소듐 도데실 다이페닐 에테르 다이설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 디옥틸 소디움 설포석시네이트 등을 들 수 있다. Specifically, in the case of the anionic emulsifier, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate, etc. can

그리고, 상기 비이온계 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다. In addition, the nonionic emulsifier may be polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, or polyethylene oxide alkyl ester, which may be used alone or in combination of two or more, and an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are mixed It may be more effective when used, but the present invention is not necessarily limited to the type of emulsifier.

그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 약 1 내지 약 10 중량부, 또는 약 3 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다. And, the emulsifier, for example, based on 100 parts by weight of the total monomer component used in the preparation of the latex particles, about 0.01 to about 10 parts by weight, about 1 to about 10 parts by weight, or about 3 to about 5 parts by weight can be used as wealth.

유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. When the emulsifier is used too much, the particle size of the latex particles becomes small, which may cause a problem in that the adhesive strength of the binder is lowered. The stability of the latex particles may also be deteriorated.

아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)Acrylic acid ester latex particles (A2)

그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)를 포함한다. And, the binder composition for a secondary battery according to an aspect of the present invention includes acrylic acid ester-based latex particles (A2).

단량체monomer

먼저, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)를 제조하기 위한 유화 중합에는, 아크릴산 에스테르계 단량체가 사용되며, 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 아크릴산 에스테르계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다. First, in the emulsion polymerization for producing the acrylic acid ester-based latex particles (A2), an acrylic acid ester-based monomer is used, and accordingly, the latex particles include repeating units derived from the acrylic acid ester-based monomer.

이러한 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는 상대적으로 스웰링도가 높은 특징이 있어, 전극의 저항이 감소시킬 수 있으며, 이온 전도도를 증가시킬 수 있다. The acrylic acid ester-based latex particles (A2) have a relatively high degree of swelling, and thus the resistance of the electrode may be reduced and the ionic conductivity may be increased.

상기 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타 크릴레이트, 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The alkyl (meth)acrylic acid ester monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n- Amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, ceryl acrylate, stearyl acrylate, lauryl It may be at least one selected from the group consisting of methacrylate, cetyl methacrylate, and stearyl methacrylate.

그리고, 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 유래 반복 단위 외에, 방향족 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체, 알케닐 시안화물 단량체, 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이에 상기 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는 상기 단량체 유래 반복 단위를 포함할 수 있다. And, in the emulsion polymerization for producing the acrylic acid ester-based latex particles (A2), in addition to the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, a (meth)acrylamide-based monomer, and an alkenyl cyanide monomer , and one or more monomers selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid-based monomers may be further used, whereby the acrylic acid ester-based latex particles (A2) may include repeating units derived from the monomers.

각 단량체 유래 반복 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 전지의 전극 저항이 증가하고, 이온 전도도가 저하될 수 있으며, 전지를 고온에서 방치할 경우, 전해액 스웰링 현상이 촉진되어 전해액이 분해되거나 부반응이 일어나 전극의 두께가 증가하고, 종국에는 전극의 탈리를 유발할 수 있다.When the content of each monomer-derived repeating unit is out of the above range, the electrode resistance of the battery to be manufactured may increase and ionic conductivity may decrease, and if the battery is left at a high temperature, the electrolyte swelling phenomenon is promoted and the electrolyte is decomposed or a side reaction may occur to increase the thickness of the electrode, and eventually lead to detachment of the electrode.

유화 중합emulsion polymerization

상술한 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2)는, 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. The above-mentioned acrylic acid ester-based latex particles (A2) may be prepared by a generally known emulsion polymerization method.

유화 중합에서 사용되는 유화제로는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있다. The emulsifier used in the emulsion polymerization may include one or more emulsifiers selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.

스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)Styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B)

그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은, 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 포함한다.And, the binder composition for a secondary battery according to an aspect of the present invention, the gel content is less than 20% by weight, styrene-butadiene based elastomer rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B).

상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무는, 스티렌 및 부타디엔을 포함하는 공중합체 엘라스토머로, 이를 전극용 바인더에 사용 시, 전극 합제에 고무 성분에 의한 탄력성을 부여할 수 있고, 전극의 두께를 줄일 수 있으며, 이렇게 제조된 전극은, 코팅 전극 커팅 시, 탈리로 인한 전극 결함을 현저히 감소하게 된다. The styrene-butadiene-based elastic rubber is a copolymer elastomer containing styrene and butadiene, and when it is used in an electrode binder, elasticity due to the rubber component can be imparted to the electrode mixture, and the thickness of the electrode can be reduced, The electrode manufactured in this way significantly reduces electrode defects due to detachment during cutting of the coated electrode.

상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 및 p-t-부틸스티렌 등을 들 수 있다. Examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, and p-t-butylstyrene.

상기 공액 디엔계 단량체는, 1, 3-부타디엔 및 이소프렌 을 들 수 있다. Examples of the conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene and isoprene.

그리고, 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. And, as for the said hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.

바람직하게, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는; 스티렌계 단량체 유래 반복 단위 약 40 내지 약 50 중량%; 공액 디엔계 단량체 유래 반복 단위 약 45 내지 약 59 중량%; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 5 중량%; 및 불포화 카르본산계 단량체 유래 반복 단위 약 1 내지 약 5 중량%를 포함하는; 공액 디엔계 공중합체 고무일 수 있다. Preferably, the styrene-butadiene-based elastic rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) is; about 40 to about 50 wt% of a repeating unit derived from a styrenic monomer; about 45 to about 59 wt% of a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer; from about 1 to about 5 weight percent of repeat units derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer; and about 1 to about 5 wt% of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; It may be a conjugated diene-based copolymer rubber.

상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 100 ℃에서의 무니 점도(Mooney viscosity, MV)가 약 30 내지 약 170일 수 있고, 바람직하게, 상기 무니 점도 값의 하한은 약 30 이상, 혹은 약 50 이상, 혹은 약 70 이상일 수 있고, 상기 무니 점도 값의 상한은, 약 170 이하, 혹은 약 160 이하, 혹은 약 150 이하일 수 있다. The styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) may have a Mooney viscosity (MV) of about 30 to about 170 at 100 ° C. Preferably, the Mooney viscosity The lower limit of the value may be about 30 or more, or about 50 or more, or about 70 or more, and the upper limit of the Mooney viscosity value may be about 170 or less, or about 160 or less, or about 150 or less.

이러한 무니 점도 값은, 상술한 스티렌-부타디엔계 탄성 고무에 포함된 단량체 뿐 아니라, 사용된 단량체의 종류와는 별도로, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 제조 시, 중합도 및 겔 함량에 의한 영향을 크게 받을 수 있다. The Mooney viscosity value may be greatly affected by the degree of polymerization and the gel content when the styrene-butadiene-based elastic rubber is manufactured, independently of the type of monomer used as well as the monomers included in the above-described styrene-butadiene-based elastic rubber. have.

상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 무니 점도 값이 상술한 범위 값에 들게 됨에 따라, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무는, 우수한 탄력성 및 점도 특성을 가질 수 있게 되며, 이를 전극용 바인더에 첨가 시, 전지의 제반 성능을 향상시켜줄 수 있다. As the Mooney viscosity value of the styrene-butadiene-based elastic rubber falls within the above-mentioned range, the styrene-butadiene-based elastic rubber can have excellent elasticity and viscosity characteristics, and when it is added to the electrode binder, the battery can improve the overall performance of

또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정한 유리 전이 온도 값이 약 -5 내지 약 -40 ℃일 수 있고, 바람직하게, 그 하한은 약 -40 ℃ 이상, 혹은 약 -35 ℃ 이상, 혹은 약 -30 ℃ 이상일 수 있으며, 그 상한은 약 -5 ℃ 이하, 혹은 약 -10 ℃ 이하, 혹은 -20 ℃ 이하일 수 있다. In addition, the styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) may have a glass transition temperature value measured by differential scanning calorimetry of about -5 to about -40 ° C., preferably For example, the lower limit may be about -40 °C or higher, or about -35 °C or higher, or about -30 °C or higher, and the upper limit may be about -5 °C or lower, or about -10 °C or lower, or -20 °C or lower. .

상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 유리 전이 온도 값이 상술한 범위 값에 들게 됨에 따라, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무는, 우수한 탄력성 및 점도 특성을 가질 수 있게 되며, 이를 전극용 바인더에 첨가 시, 전지의 제반 성능을 향상시켜줄 수 있다. As the glass transition temperature value of the styrene-butadiene-based elastic rubber falls within the above-mentioned range, the styrene-butadiene-based elastic rubber can have excellent elasticity and viscosity characteristics, and when it is added to the electrode binder, It can improve the overall performance of the battery.

또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 겔 함량이 약 0 중량% 초과 내지 약 20 중량% 미만으로, 그 하한이 0 중량% 초과, 혹은 약 0.5 중량% 이상, 혹은 약 3 중량% 이상, 혹은, 약 5 중량% 이상인 것이 바람직할 수 있고, 그 상한이 약 20 중량% 미만, 혹은 약 15 중량% 이하, 혹은 약 13 중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다. In addition, the styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) has a gel content of greater than about 0% by weight to less than about 20% by weight, and the lower limit is greater than 0% by weight, or about 0.5 wt% or more, or about 3 wt% or more, or about 5 wt% or more may be preferred, and preferably an upper limit of less than about 20 wt%, or about 15 wt% or less, or about 13 wt% or less can

그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 중량 평균 분자량 값이 약 10,000 내지 약 900,000 g/mol, 바람직하게는 그 하한이 약 10,000 g/mol, 또는 약 50,000 g/mol, 또는 약 100,000 g/mol, 또는 약 500,000 g/mol일 수 있고, 그 상한은 약 900,000 g/mol, 또는 약 800,000 g/mol, 또는 약 750,000 g/mol일 수 있다. And, the styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) has a weight average molecular weight of about 10,000 to about 900,000 g / mol, preferably the lower limit of about 10,000 g / mol, or about 50,000 g/mol, or about 100,000 g/mol, or about 500,000 g/mol, with an upper limit of about 900,000 g/mol, or about 800,000 g/mol, or about 750,000 g/mol.

상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)의 겔 함량 및 분자량이 상술한 범위에 들게 됨에 따라, 접착력을 높이고, 유연성을 높여 전지 전극 제조 시 커팅 면의 탈리를 개선하는 효과를 얻을 수 있다. As the gel content and molecular weight of the styrene-butadiene-based elastic rubber (B) fall within the above-described ranges, it is possible to obtain the effect of improving the detachment of the cutting surface during manufacturing of the battery electrode by increasing adhesion and flexibility.

특히, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)의 겔 함량이 너무 높은 경우, 마이크로 겔이 다량 형성될 수 있으며, 이에 따라 음극 슬러리 제조 시 점도가 너무 높아지거나, 필터가 막히는 현상을 유발할 수 있어, 전극 제조 용도로의 사용이 제한되는 문제점이 발생할 수 있다.In particular, when the gel content of the styrene-butadiene-based elastic rubber (B) is too high, a large amount of microgels may be formed, and accordingly, the viscosity may become too high or the filter may be clogged during the preparation of the negative electrode slurry, There may be a problem in that the use of the electrode for manufacturing purposes is limited.

유화 중합emulsion polymerization

상술한 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)는, 라텍스 입자 (A1) 및 (A2) 부분에서 상술한 것과는 상이한 유화 중합 방법으로 제조될 수 있다. The above-described styrene-butadiene-based elastic rubber (B) may be prepared by an emulsion polymerization method different from that described above for the latex particles (A1) and (A2).

즉, 일반적인 라텍스 입자 제조 시, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있고, 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 1 내지 약 10 시간일 수 있다.That is, in the production of general latex particles, the polymerization temperature and polymerization time may be appropriately determined depending on the case, for example, the polymerization temperature may be from about 50 ℃ to about 200 ℃, or from about 50 ℃ to about 100 ℃, polymerization The time may be from about 0.5 hours to about 20 hours, or from about 1 to about 10 hours.

그러나, 본 발명의 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B)는, 약 0 내지 약 30 ℃, 혹은 약 1 내지 약 25 ℃, 혹은 약 5 내지 20 ℃의 저온에서, 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 혹은 약 3 내지 약 15 시간 동안 진행되는, 저온 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. However, the styrene-butadiene-based elastic rubber (B) of the present invention, at a low temperature of about 0 to about 30 ° C, or about 1 to about 25 ° C, or about 5 to 20 ° C, about 0.5 hours to about 20 hours, or It can be prepared by low temperature emulsion polymerization, which proceeds for about 3 to about 15 hours.

또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 철 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.In addition, an activator may be further included to promote the initiation of the reaction of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include iron formaldehyde sulfoxylate, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediaminetetraacetate, and a sulfuric acid agent. 1 or more selected from the group consisting of iron and dextrose may be used.

다만, 본 제조 방법에 있어서는, 도데실 머캅탄 등, 머캅탄 류의 분자량 조절제를 반드시 사용하는 것이 바람직하다. However, in this production method, it is preferable to always use a molecular weight modifier of mercaptans such as dodecyl mercaptan.

유화제가 지나치게 많이 사용되는 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 바인더의 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. When the emulsifier is used too much, the particle size of the latex particles becomes small, which may cause a problem that the adhesive strength of the binder is lowered. The stability of the latex particles may also be deteriorated.

그리고, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무 (B) 제조를 위한 유화 중합 시에는, 중합 반응을 완결시키지 않고, 중합도를 약 40 내지 약 90 %, 혹은 약 50 내지 약 70 %에서 종결시키고, 잔류 모노머를 스트리핑하여 제거하는 것이 바람직하다.In the case of emulsion polymerization for producing the styrene-butadiene-based elastic rubber (B), the polymerization degree is terminated at about 40 to about 90%, or from about 50 to about 70%, without completing the polymerization reaction, and the residual monomer is removed It is preferably removed by stripping.

이러한 방법에 의해, 즉 겔 함량이 약 0 중량% 초과 내지 약 20% 미만으로, 미가교 고분자가 많이 포함된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무를 제조할 수 있다. By this method, that is, the styrene-butadiene-based elastic rubber containing a large amount of uncrosslinked polymer with a gel content of greater than about 0% by weight to less than about 20% can be prepared.

그리고, 상기 (A) 하기 수학식 1로 계산되는 겔 함량이 90 중량% 이상인, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 및 (B) 하기 수학식 2로 계산되는 겔 함량이 20 중량% 미만인, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)는, 바인더 조성물 내에서 각각 독립적인 상으로 존재할 수 있다. And, the (A) the gel content calculated by the following formula (1) is 90% by weight or more, aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), acrylic acid ester-based latex particles (A2) and (B) calculated by the following formula (2) The gel content of less than 20% by weight, styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) may be present as an independent phase in the binder composition.

여기서, 각 입자들이 독립적인 상으로 존재한다 함은, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 및 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 사이에서, 각 입자 간 응집(agglomeration) 현상이 발생하지 않고, 독립된 입자로서의 형태를 유지하고 있는 것을 의미한다. Here, the existence of each particle as an independent phase means that the aliphatic conjugated diene-based latex particle (A1), the acrylic acid ester-based latex particle (A2) and the styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) ( Between B), it means that the agglomeration phenomenon between each particle does not occur, and the shape as an independent particle is maintained.

즉, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물에 있어서, 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1), 아크릴산 에스테르계 라텍스 입자(A2) 및 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(B)는, 바인더 조성물 내에서 각각 독립적인 상으로 존재하여 전극의 접착력 및 전지 성능 향상에 기여할 수 있다. That is, in the binder composition for a secondary battery of the present invention, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), the acrylic acid ester-based latex particles (A2), and the styrene-butadiene-based elastic rubber (B) are each independent phase in the binder composition. As a result, it can contribute to the improvement of electrode adhesion and battery performance.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 라텍스 입자(A) 100 중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게, 그 하한은 약 1 중량부 이상, 혹은 약 5 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 약 40 중량부 이하, 혹은 약 30 중량부 이하일 수 있다.According to one embodiment of the invention, the binder composition for a secondary battery, with respect to 100 parts by weight of the latex particles (A), styrene-butadiene based elastomer rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 1 to 40 parts by weight parts, preferably, the lower limit may be about 1 part by weight or more, or about 5 parts by weight or more, and the upper limit may be about 40 parts by weight or less, or about 30 parts by weight or less.

스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 함량이 너무 적어지는 경우, 전극 접착력이 저하되며, 이에 따라 전극의 탈리가 발생하는 문제점이 있을 수 있으며, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 함량이 너무 많아지는 경우, 라텍스 입자 및 고무 입자가 응집되어, 기계적 안정성이 저하되고, 전극의 저항이 커지는 문제점이 발생할 수 있다. When the content of the styrene-butadiene-based elastic rubber is too small, the electrode adhesion is lowered, and thus there may be a problem in that the electrode is detached. And rubber particles are agglomerated, the mechanical stability is lowered, and the resistance of the electrode may be increased.

용매menstruum

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지용 바인더 조성물은, 상술한 유화 중합체 입자, 즉 라텍스 입자 외에 수성 용매를 더 포함할 수도 있다. According to an embodiment of the present invention, the binder composition for a secondary battery may further include an aqueous solvent in addition to the above-described emulsified polymer particles, that is, latex particles.

이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 50 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 바인더 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)가 약 5 내지 약 70 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다. At this time, the aqueous solvent may be used in an amount of from about 50 to about 1,000 parts by weight, preferably from about 100 to about 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the latex particles, in terms of stability and viscosity control of the latex particles, for example, For example, based on the total amount of the binder composition, it may be used so that the total solid content (TSC) is adjusted to about 5 to about 70 wt%.

용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도가 저하되어, 바인더의 접착력이 약해질 수 있으며, 이에 따라 전지의 제반 성능이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.When the solvent is used too little, the stability of the latex particles may be deteriorated, and if the solvent is used too much, the viscosity may decrease and the adhesive force of the binder may be weakened, and thus the overall performance of the battery may be deteriorated. There may be problems with degradation.

전극 합제 및 전극Electrode mixture and electrode

그리고, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 이러한 이차 전지 전극 합제를 포함하는 전극 합제 층; 및 전극 집전체를 포함하는, 이차 전지 전극이 제공된다. And, according to another aspect of the present invention, the electrode mixture layer comprising the secondary battery electrode mixture; And comprising an electrode current collector, a secondary battery electrode is provided.

전술한 바인더를 제외하고, 본 발명의 전극 합제 및 전극에 사용되는 전극 활물질, 전극 집전체 등은, 각각, 일반적으로 알려진 구성 요소를 포함할 수 있다.Except for the above-mentioned binder, the electrode active material, the electrode current collector, etc. used in the electrode mixture and the electrode of the present invention may each include generally known components.

예를 들어, 상기 전극 합제는 음극의 제조에 사용될 수 있다. 즉, 상기 전극 합제는 음극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.For example, the electrode mixture may be used for manufacturing the negative electrode. That is, the electrode mixture may be a negative electrode mixture, and the electrode active material may be a negative electrode active material.

여기서, 상기 바인더는, 상기 음극 합제 전체 중량(100 중량%) 중, 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이를 만족할 때, 상기 음극 활물질의 함량을 상대적으로 높일 수 있고, 전극의 방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.Here, the binder may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight (100 wt%) of the negative electrode mixture. When this is satisfied, the content of the negative active material may be relatively increased, and the discharge capacity of the electrode may be further improved.

한편, 상기 바인더는 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지므로, 상기 음극 합제의 음극 활물질로 흑연계 음극 활물질이 사용되는 경우는 물론 그보다 고용량인 음극 활물질이 사용되더라도, 음극 활물질과 음극 활물질 사이, 음극 활물질과 음극 집전체 사이 등의 결착력을 유지할 수 있고, 그 자체의 기계적 물성에 의해 음극 활물질의 팽창을 억제할 수 있다.On the other hand, since the binder has excellent properties in binding force and mechanical properties, etc., even if a graphite-based negative active material is used as the negative active material of the negative electrode mixture, as well as a negative active material having a higher capacity than that, between the negative active material and the negative active material, The binding force between the negative electrode active material and the negative electrode current collector may be maintained, and expansion of the negative electrode active material may be suppressed by its own mechanical properties.

이처럼 상기 바인더는 흑연계 음극 활물질뿐만 아니라 그보다 고용량인 음극 활물질과 함께 적용되기에 적합한 것이므로, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 음극 활물질의 종류를 특별히 제한하지 않는다,As such, the binder is suitable to be applied not only with the graphite-based negative active material but also with the negative active material having a higher capacity than that, in one embodiment of the present invention, the type of the negative active material is not particularly limited.

구체적으로, 상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.Specifically, the negative active material includes, for example, carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon fiber, and non-graphitizable carbon; metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti and the like capable of alloying with lithium and compounds containing these elements; composites of metals and their compounds with carbon and graphite materials; lithium-containing nitride; titanium oxide; Although lithium titanium oxide etc. are mentioned, It is not limited only to these. Among them, a carbon-based active material, a silicon-based active material, a tin-based active material, or a silicon-carbon-based active material is more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.

음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 상기 바인더를 포함하는 전극 합제를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조되며, 필요에 따라서는, 도전재, 충진재 등을 더 첨가하여 제조될 수 있다. The negative electrode is manufactured by coating an electrode mixture including a negative electrode active material and the binder on an anode current collector, drying and rolling, and, if necessary, may be prepared by further adding a conductive material, a filler, and the like.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 충진재는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물을 사용할 수 있다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. A fibrous material such as glass fiber or carbon fiber may be used.

한편, 상기 전극 합제는 음극용으로 제한되지 않으며, 양극의 제조에 사용될 수도 있다. 즉, 상기 전극 합제는 양극 합제일 수 있고, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.On the other hand, the electrode mixture is not limited to the negative electrode, and may be used in the manufacture of the positive electrode. That is, the electrode mixture may be a positive electrode mixture, and the electrode active material may be a positive electrode active material.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 Li_1+aFe_1-xM_xPO_4-bA_b (여기서 M은 Mn, Ni, Co, Cu,Sc, Ti, Cr, V 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, A는 S, Se, F, Cl 및 I로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1 임)로 표현되는 리튬인산철계 ; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임), Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 또는 LiNi_xMn_2-xO₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li(Ni_pCo_qMn_r1)O2 (여기서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, 또는 Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O4 (여기서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등)로 표현되는 리튬-니켈-망간 코발트계 산화물, 또는 Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_s2)O2 (여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)로 표현되는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ), lithium nickel oxide (LiNiO ₂ ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxides such as Formula Li _1+x Mn _2-x O ₄ (where x is 0 to 0.33), LiMnO ₃ , LiMn ₂ O ₃ , and LiMnO ₂ ; lithium copper oxide (Li ₂ CuO ₂ ); vanadium oxides such as LiV ₃ O ₈ , LiFe ₃ O ₄ , V ₂ O ₅ , and Cu ₂ V ₂ O ₇ ; Formula Li _1+a Fe _1-x M _x PO _4-b A _b (where M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu, Sc, Ti, Cr, V and Zn, and A is S, Se, F, Cl, and any one or more selected from the group consisting of I, -0.5<a<0.5, 0≤x<0.5, 0≤b≤0.1) a lithium iron phosphate system; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi _1-x M _x O ₂ (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn _2-x M _x O ₂ (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1), Li ₂ Mn ₃ MO ₈ (where M = Fe, Co, a lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu, or Zn) or a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiNi _x Mn _2-x O ₄ ; Lithium-nickel-manganese-cobalt represented by the formula Li(Ni _p Co _q Mn _r1 )O2 (here, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) based oxide, or Li(Ni _p1 Co _q1 Mn _r2 )O4 (here, 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.) Nickel-manganese cobalt oxide, or Li(Ni _p2 Co _q2 Mn _r3 M _s2 )O2, wherein M is selected from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo, p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1) and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M) oxide represented by , but is not limited thereto.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The positive electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 μm. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used on the surface of the surface-treated. The current collector may increase the adhesive force of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, and a nonwoven body are possible.

상기 음극 및 상기 양극 중, 전술한 바인더가 사용되지 않은 전극에는, 일반적으로 알려진 바인더가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among the negative electrode and the positive electrode, a generally known binder may be used for the electrode in which the above-described binder is not used. Representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymers, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질 및 바인더, 경우에 따라서는 도전재, 충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The negative electrode and the positive electrode may be prepared by mixing an active material and a binder, in some cases, a conductive material, a filler, etc. in a solvent to prepare a slurry-like electrode mixture, and applying the electrode mixture to each electrode current collector. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.

전지battery

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 이차 전지 전극을 포함하는, 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 구체적으로, 양극; 전해질; 및 음극을 포함하는 형태일 수 있다. Meanwhile, according to another aspect of the present invention, there is provided a secondary battery including the secondary battery electrode. Such a battery, specifically, a positive electrode; electrolyte; and a negative electrode.

상기 이차 전지는, 리튬 이차 전지로 구현될 수 있다.The secondary battery may be implemented as a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지는, 양극, 분리막, 및 음극을 포함하는 전극 조립체에 비수계 전해질을 함침시켜 제조할 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured by impregnating an electrode assembly including a positive electrode, a separator, and a negative electrode with a non-aqueous electrolyte.

상기 양극 및 상기 음극은 전술한 바와 같다. The positive electrode and the negative electrode are the same as described above.

상기 분리막의 경우, 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저-저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.In the case of the separator, any one commonly used in lithium batteries may be used as it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. That is, a low-resistance to ion movement of the electrolyte and excellent electrolyte moisture content may be used. For example, it may be selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene is mainly used for lithium ion batteries, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and optionally single-layer or multi-layer structure can be used.

경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.In some cases, a gel polymer electrolyte may be coated on the separator to increase battery stability. Representative examples of such a gel polymer include polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and the like.

다만, 상기 비수 전해질이 아닌 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.However, when a solid electrolyte other than the non-aqueous electrolyte is used, the solid electrolyte may also serve as a separator.

상기 비수 전해질은, 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬 염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous electrolyte may be a liquid electrolyte including a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1, 3-디옥소런, 4-메틸-1, 3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. Bonate, gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxo Run, 4-methyl-1, 3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, di Aprotic organic solvents such as oxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, ions A polymer containing a sexually dissociating group or the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li ₃ N, LiI, Li ₅ NI ₂ , Li ₃ N-LiI-LiOH, LiSiO ₄ , LiSiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₂ SiS ₃ , Li ₄ SiO ₄ , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH, Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ and the like may be used.

상기 리튬 염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiB ₁₀ Cl ₁₀ , LiPF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCF ₃ CO ₂ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiAlCl ₄ , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiSCN, LiC(CF ₃ SO ₂ ) ₃ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, 4 phenyl lithium borate, and the like can be used.

또한, 전해액에는 충, 방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.In addition, the electrolyte solution for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have. In some cases, in order to impart incombustibility, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (fluoro-ethylene) carbonate), propene sultone (PRS), and fluoro-propylene carbonate (FPC) can be further included.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but also as a unit battery in a medium/large battery module including a plurality of battery cells.

본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서도, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. The binder composition for a secondary battery of the present invention, while having excellent properties in binding force and mechanical properties, etc., can maintain the structural stability of the electrode even in repeated charge and discharge cycles, it is possible to improve the performance of the secondary battery.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Hereinafter, through specific examples of the invention, the operation and effect of the invention will be described in more detail. However, these embodiments are merely presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not defined thereby.

<실시예><Example>

지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)의 제조 Preparation of aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1)

단량체로는, 1, 3-부타디엔 40.5 g, 스티렌 48.5 g, 메틸 메타크릴레이트 5.5 g, 아크릴 산과 이타콘 산을 5:5로 혼합한 혼합물 5.5 g을 사용하였다. As the monomer, 40.5 g of 1,3-butadiene, 48.5 g of styrene, 5.5 g of methyl methacrylate, and 5.5 g of a mixture of acrylic acid and itaconic acid in a ratio of 5:5 were used.

용매로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 100 중량부의 물을 사용하였다. As a solvent, about 100 parts by weight of water was used based on 100 parts by weight of the total monomer components.

질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 3 중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 약 75 ℃까지 승온시킨 후, 중합 개시제로, 0.01 몰의 포타슘 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다. In a nitrogen-substituted polymerization reactor, water, the monomer, and sodium lauryl sulfate in about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the monomer component as an emulsifier component, and after raising the temperature to about 75 ° C., as a polymerization initiator, 0.01 mole Potassium persulfate was added to initiate emulsion polymerization.

온도를 약 75 ℃로 유지하면서, 약 7 시간 동안 반응을 진행하여, 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였으며, 수산화 나트륨을 이용하여 pH를 7로 조절하였다. While maintaining the temperature at about 75° C., the reaction was carried out for about 7 hours to obtain a binder in the form of an emulsion, and the pH was adjusted to 7 using sodium hydroxide.

제조된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)의 겔 함량은 약 97.3 % 이었다. The gel content of the prepared aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) was about 97.3%.

겔 함량은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. The gel content was measured as follows.

먼저, 상기에서 제조된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1) 약 0.5g을 취하여, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Ma)First, about 0.5 g of the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) prepared above were taken, dried at 80° C. for 24 hours, and then the exact weight was measured. (Ma)

그리고, 상기 무게 측정이 완료된 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)을 약 50g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Mb)Then, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) of which the weight measurement is completed were immersed in about 50 g of tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 24 hours, filtered using a 200 mesh sieve, and then at 80 ° C. for 24 hours. After drying, the exact weight was measured. (Mb)

겔 함량은 하기 수학식 1을 통해 계산하였다. The gel content was calculated through Equation 1 below.

[수학식 1][Equation 1]

겔 함량 (중량%) = 100 * Mb/MaGel content (wt%) = 100 * Mb/Ma

한편, 상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)는, 겔 함량이 높아, 중량 평균 분자량 값을 측정할 수 없었다. On the other hand, the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) had a high gel content, and thus a weight average molecular weight value could not be measured.

스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)의 제조 Preparation of styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B)

단량체로는, 1, 3-부타디엔 54.5 g, 스티렌 40.5 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 3 g, 아크릴 산과 이타콘 산을 5:5로 혼합한 혼합물 2 g을 사용하였다. As the monomer, 54.5 g of 1,3-butadiene, 40.5 g of styrene, 3 g of hydroxypropyl methacrylate, and 2 g of a mixture of acrylic acid and itaconic acid in a ratio of 5:5 were used.

질소 치환된 중합 반응기에, 물, 상기 단량체, 및 유화제 성분으로 단량체 성분 총 100 중량부에 대하여 약 5 중량부의 올레익 산의 에스테르 염과 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고, 온도를 약 10 ℃로 유지하면서, 중합 개시제로, 단량체 성분 100 중량부 대비 0.5 중량부 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 분자량 조절제로 도데실 머캅탄 0.5 중량부를 일괄 투입하여, 유화 중합을 개시하였다. In a nitrogen-substituted polymerization reactor, water, the monomer, and about 5 parts by weight of an ester salt of oleic acid and sodium lauryl sulfate are added based on 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the monomer component as an emulsifier component, and the temperature is maintained at about 10 ° C. While, as a polymerization initiator, 0.5 parts by weight of cumene hydroperoxide and 0.5 parts by weight of dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator based on 100 parts by weight of the monomer component were collectively added to initiate emulsion polymerization.

온도를 약 10 ℃로 유지하면서, 중합 전환율이 약 60%인 시점에서, 반응을 종료하여, 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 얻었다. While maintaining the temperature at about 10 °C, the reaction was terminated when the polymerization conversion rate was about 60%, to obtain a styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B).

시차 주사 열량 분석법 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정한 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 유리 전이 온도 값은, 약 -28 ℃였다. The glass transition temperature value of the styrene-butadiene-based elastic rubber measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) was about -28°C.

(DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)(DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument)

또한, 상기 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 무니 점도 값은, 약 80 이었다. 무니 점도 값은, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.In addition, the Mooney viscosity value of the styrene-butadiene-based elastic rubber was about 80. Mooney viscosity values were measured using MV-2000 (ALPHA Technologies) at 100 °C with a rotor speed of 2±0.02 rpm, and a Large Rotor, and the sample used in this case was at room temperature (23±3 °C) for 30 minutes or more. After standing, 27±3 g was collected, filled in the die cavity, and the platen was operated to measure for 4 minutes.

제조된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 겔 함량은 약 10% 였다. The gel content of the prepared styrene-butadiene-based elastic rubber was about 10%.

먼저, 상기에서 제조된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(B) 약 0.5g을 취하여, 80 ℃ 에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Ma)First, about 0.5 g of the styrene-butadiene-based elastic rubber (B) prepared above was taken, dried at 80° C. for 24 hours, and then the exact weight was measured. (Ma)

그리고, 상기 무게 측정이 완료된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(B)를 약 50g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 상온에서 24 시간 침지시키고, 200 메쉬의 체를 이용하여 거른 다음, 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한 이후, 정확한 무게를 측정하였다. (Mb)Then, the styrene-butadiene-based elastic rubber (B) whose weight has been measured is immersed in about 50 g of tetrahydrofuran (THF) at room temperature for 24 hours, filtered using a 200 mesh sieve, and then at 80° C. for 24 hours. After drying, the exact weight was measured. (Mb)

겔 함량은 하기 수학식 2을 통해 계산하였다. The gel content was calculated through Equation 2 below.

[수학식 2][Equation 2]

겔 함량 (중량%) = 100 * Mb/MaGel content (wt%) = 100 * Mb/Ma

한편, 제조된 스티렌-부타디엔계 탄성 고무의 중량 평균 분자량 값은 약 700,000 였다. Meanwhile, the weight average molecular weight of the prepared styrene-butadiene-based elastic rubber was about 700,000.

중량 평균 분자량 값은, 하기와 같은 방법에 의해 측정을 진행하였다. The weight average molecular weight value was measured by the following method.

장치: 겔 침투 크로마토그래피 GPC (측정 기기 명: Alliance e2695; 제조사: WATERS); 검출기: 시차 굴절률 검출기 (측정 기기 명: W2414; 제조사: WATERS); 칼럼: DMF 칼럼; 유속: 1 mL/분; 칼럼 온도: 65℃; 주입량: 0.100 mL; 표준화를 위한 시료: 폴리스티렌Apparatus: Gel Permeation Chromatography GPC (Measuring Instrument Name: Alliance e2695; Manufacturer: WATERS); Detector: differential refractive index detector (name of measuring instrument: W2414; manufacturer: WATERS); Column: DMF column; flow rate: 1 mL/min; Column temperature: 65°C; Injection volume: 0.100 mL; Samples for standardization: polystyrene

실시예 1Example 1

상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)와 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 를 95:5의 비율로 혼합하여, 바인더 조성물로 제조하였다. The aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) and styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) were mixed in a ratio of 95:5 to prepare a binder composition.

실시예 2Example 2

상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)와 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 90:10의 비율로 혼합하여, 바인더 조성물로 제조하였다. The aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) and styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) were mixed in a ratio of 90:10 to prepare a binder composition.

참고예 3 내지 5Reference Examples 3 to 5

상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1)와 스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B)를 7:3 내지 3:7의 비율로 혼합하여, 바인더 조성물로 제조하였다. The aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) and styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) were mixed in a ratio of 7:3 to 3:7 to prepare a binder composition.

비교예 1Comparative Example 1

상기 지방족 공액 디엔계 라텍스 입자(A1) 만을 사용하여, 바인더 조성물로 제조하였다. Using only the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), a binder composition was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

스티렌-부타디엔계 탄성 고무(styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) 만을 사용하여, 바인더 조성물로 제조하였다. Using only styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B), a binder composition was prepared.

음극 합제 제조Anode Mixture Manufacturing

물을 분산매로 하여 전체 고형분 100 g 중량 기준으로 인조 흑연 96.2 g, 아세틸렌 블랙 0.5 g, 상기에서 제조한 바인더 1.8 g, 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스 1.5 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 음극용 슬러리를 제조하였다. Using water as a dispersion medium, 96.2 g of artificial graphite, 0.5 g of acetylene black, 1.8 g of the binder prepared above, and 1.5 g of carboxymethyl cellulose as a thickener based on 100 g of total solid content were mixed with water as a dispersion medium, and the total solid content was 50% by weight. A slurry for the negative electrode was prepared.

음극 제조Cathode manufacturing

콤마 코터를 이용하여, 상기 음극 합제를 구리 호일에 약 140 ㎛의 두께로 도포하고, 90 ℃의 드라이 오븐에서 15 분 간 건조한 뒤, 최종 두께가 90 ㎛가 되도록 롤-프레스(roll-press)하여, 음극을 수득하였다.Using a comma coater, the negative electrode mixture is applied to a thickness of about 140 μm on a copper foil, dried in a dry oven at 90° C. for 15 minutes, and then roll-pressed to a final thickness of 90 μm. , a negative electrode was obtained.

라텍스 안정성 테스트 Latex Stability Test

상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 바인더의 기계적 안정성을 확인하기 위하여, 호모게나이저를 이용하여 각 바인더 150 g을 용기에 넣고, 헤드(head)가 바인더에 잠기도록 고정한 뒤, 3000 rpm으로 약 10 분 간 shear를 가하고, 약 20 메쉬(mesh) 체에 걸러, 응집량(Coagulum)을 측정하였다. In order to check the mechanical stability of the binders prepared in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, 150 g of each binder was put into a container using a homogenizer, and the head was fixed so as to be submerged in the binder, and then 3000 Shear was applied at rpm for about 10 minutes, filtered through about 20 mesh sieves, and the amount of coagulation (Coagulum) was measured.

전극 접착력 테스트 Electrode adhesion test

전극 합제와 집전체 간 접착력을 측정하기 위하여, 상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각의 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정한 후, 집전체를 벗겨내면서, 180 degree 박리 강도를 측정하였다. In order to measure the adhesion between the electrode mixture and the current collector, the surface of each of the electrodes prepared in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples was cut and fixed to a slide glass, and then 180 degree peel strength was measured while peeling off the current collector. .

각 전극 당 5 회 이상 측정한 후, 평균 값을 구하였다. After measuring at least 5 times for each electrode, the average value was obtained.

전극 저항 테스트electrode resistance test

상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각에 대하여, 멀티 프로브 테스트(Multi Prove Test)를 통해, 코팅 층의 저항 값을 측정하였다. For each of the electrodes prepared in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, the resistance value of the coating layer was measured through a multi probe test.

전극 탈리 량 측정Measurement of electrode detachment amount

상기 실시예, 참고예, 및 비교예에서 제조한 전극 각각에 대하여, 타발기(50mm*50mm)를 이용하여 샘플 50개를 준비하고, 적층한 뒤, 측면에 탈리로 인해 생성된 물질을 테이프로 회수한 뒤, 그 무게를 측정하였다. For each of the electrodes prepared in Examples, Reference Examples, and Comparative Examples, 50 samples were prepared using a punching machine (50 mm * 50 mm), stacked, and then the material produced due to detachment was taped to the side. After recovery, the weight was measured.

측정 결과를 하기 표에 정리하였다. The measurement results are summarized in the table below.

혼합 비mixed ratio 응집량agglomeration 접착력adhesion 저항resistance 탈리 량amount of tally (A)(A) (B)(B) ppmppm gf/10mmgf/10mm mΩ cmmΩ cm mgmg 실시예 1Example 1 9595 55 120120 11.211.2 27.127.1 121121 실시예 2Example 2 9090 1010 670670 12.912.9 27.927.9 4444 참고예 3Reference Example 3 7070 3030 36503650 13.513.5 31.631.6 3838 참고예 4Reference Example 4 5050 5050 51205120 13.313.3 35.735.7 4141 참고예 5Reference Example 5 3030 7070 64906490 13.813.8 39.539.5 4949 비교예 1Comparative Example 1 100100 00 5050 9.49.4 26.526.5 288288 비교예 2Comparative Example 2 00 100100 73807380 14.214.2 43.143.1 3939

상기 표를 참조하면, 기존에 전극 바인더로 일반적으로 사용되던, 부타디엔 계열 바인더로만 제조된 상기 비교예 1의 경우, 접착력이 좋지 못하고, 전극 탈리 량이 많은 것에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 바인더 조성물은, 라텍스 안정성이 우수하고, 매우 우수한 접착력을 보이면서도, 응집량, 저항, 탈리 량 측면에서도 역시 우수한 것을 확인할 수 있다. Referring to the above table, in the case of Comparative Example 1 prepared only with a butadiene-based binder, which was generally used as an electrode binder, the adhesive strength was not good and the amount of electrode detachment was large, but the binder composition according to the embodiment of the present invention It can be seen that the silver and latex have excellent stability and show very good adhesion, but are also excellent in terms of aggregation amount, resistance, and detachment amount.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 바인더 조성물은, 결착력, 기계적 물성 등에 있어서 우수한 특성을 가지면서, 반복 충, 방전 사이클에도 전극의 구조적 안정성을 유지할 수 있어, 이차 전지의 제반 성능을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.Accordingly, the electrode binder composition according to an embodiment of the present invention can maintain the structural stability of the electrode even in repeated charge and discharge cycles while having excellent properties in binding force and mechanical properties, thereby greatly improving the overall performance of the secondary battery. It is expected that it can be improved.

Claims

(A) any one or more of the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), and the acrylic acid ester-based latex particles (A2), the latex particles having a gel content of 90% by weight or more, calculated by the following formula (1); and
(B) the gel content calculated by the following formula 2 is less than 20% by weight, styrene-butadiene based elastomer rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR),
The styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) has a glass transition temperature value measured by differential scanning calorimetry of -5 to -40 ℃,
Binder composition for secondary battery:
[Equation 1]
Gel content (wt%) = 100 * Mb1/Ma1
In Equation 1, Ma1 is the weight measured after drying the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1) at 80° C. for 24 hours;
Mb1 is measured after immersing the aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1), whose weight measurement is completed, in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature, filtering using a 200 mesh sieve, and then drying at 80 ° C. for 24 hours. one weight,
[Equation 2]
Gel content (wt%) = 100 * Mb2/Ma2
In Equation 2, Ma2 is a weight measured after drying styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) at 80° C. for 24 hours;
Mb2, styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) of which the weight measurement has been completed was immersed in tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at room temperature, and filtered using a 200 mesh sieve. This is the weight measured after drying at 80 °C for 24 hours.

According to claim 1,
The aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1),
a repeating unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer; and
a repeating unit derived from one or more monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl monomers, alkyl (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylamide monomers, alkenyl cyanide monomers, and unsaturated carboxylic acid monomers; containing,
A binder composition for a secondary battery.

According to claim 1,
The aliphatic conjugated diene-based latex particles (A1),
30 to 60 wt% of a repeating unit derived from an aliphatic conjugated diene-based monomer;
35 to 60 wt% of a repeating unit derived from an aromatic vinylic monomer;
1 to 10 wt% of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester-based monomer; and
1 to 10% by weight of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer;
A binder composition for a secondary battery.

According to claim 1,
The acrylic acid ester-based latex particles (A2) are;
a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester monomer;
a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, and alkenyl cyanide monomers; and
comprising a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer,
A binder composition for a secondary battery.

According to claim 1,
The acrylic acid ester-based latex particles (A2) are;
50 to 95% by weight of a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylic acid ester monomer;
1 to 40% by weight of a repeating unit derived from at least one monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, (meth)acrylamide-based monomers, and alkenyl cyanide monomers; and
1 to 20% by weight of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer,
A binder composition for a secondary battery.

According to claim 1,
The styrene-butadiene-based elastic rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) is;
A conjugated diene copolymer rubber comprising a repeating unit derived from a styrenic monomer, a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, a repeating unit derived from a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer, and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer,
A binder composition for a secondary battery.

According to claim 1,
The styrene-butadiene-based elastic rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) is;
30 to 60% by weight of a repeating unit derived from a styrenic monomer;
35 to 65 wt% of a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer;
1 to 10% by weight of repeating units derived from hydroxyalkyl (meth)acrylate monomers; and
1 to 10% by weight of a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer; Conjugated diene-based copolymer rubber,
A binder composition for a secondary battery.

According to claim 1,
The styrene-butadiene based elastomer rubber (SBR) (B) has a Mooney viscosity at 100 ° C. (Mooney viscosity, MV) of 30 to 170,
A binder composition for a secondary battery.

delete

According to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the latex particles,
Styrene-butadiene-based elastic rubber (styrene-butadiene based elastomer rubber, SBR) (B) comprising 1 to 40 parts by weight,
A binder composition for a secondary battery.

Claims 1 to 8, comprising the binder composition for a secondary battery according to any one of claims 10 and an electrode active material,
Secondary battery electrode mixture.

12. The method of claim 11,
A secondary battery electrode mixture further comprising a conductive material.

An electrode mixture layer comprising the secondary battery electrode mixture of claim 11; and
including an electrode current collector;
secondary battery electrode.

A secondary battery comprising the secondary battery electrode of claim 13 .