JP6307709B2 - Method and apparatus for recovering indium or indium alloy - Google Patents
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Description
この発明は、インジウムを含有する酸化物スクラップ（酸化物に含有される亜酸化物を含む）を還元し、インジウム又はインジウム合金の回収方法及び装置であって、特にインジウム−錫の酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウム又はインジウム合金を効果的に回収する方法及び装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for recovering indium or an indium alloy by reducing oxide scrap containing indium (including suboxide contained in oxide), and in particular an oxide of indium-tin (ITO) The present invention relates to a method and an apparatus for effectively recovering indium or an indium alloy from high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after the production of a sputtering target.
近年、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。
In recent years, indium-tin oxide (ITO) sputtering targets have been widely used for transparent conductive thin films and gas sensors of liquid crystal display devices. In many cases, thin film forming means by sputtering is used on a substrate or the like. A thin film is formed.
Although the thin film forming means by this sputtering method is an excellent method, when a transparent conductive thin film is formed using a sputtering target, for example, the target is not consumed uniformly.
このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉、切削粉からスクラップが発生する。
A part of the target that is heavily consumed is generally called an erosion part, but the sputtering operation is continued until the erosion part is consumed and the backing plate supporting the target is exposed. After that, it is replaced with a new target.
Therefore, many non-erosion portions, that is, unused target portions remain in the used sputtering target, and all of these become scrap. In addition, scrap is generated from the abrasive powder and the cutting powder during the production of the ITO sputtering target.
ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、塩酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
Since a high-purity material is used for the ITO sputtering target material and the price is high, indium is generally recovered from such a scrap material.
As this indium recovery method, a method combining wet purification such as an acid dissolution method, an ion exchange method, and a solvent extraction method has been conventionally used.
For example, ITO scrap is washed and ground, dissolved in hydrochloric acid, hydrogen sulfide is passed through the solution, and impurities such as zinc, tin, lead, and copper are precipitated and removed as sulfides, and then ammonia is added to neutralize them. , A method of recovering as indium hydroxide.
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。 However, indium hydroxide obtained by this method has poor filterability and takes a long time to operate, and there are many impurities such as Si, Al, etc., and indium hydroxide to be produced depends on its neutralization conditions and aging conditions, etc. Since the particle size and the particle size distribution fluctuate, there is a problem in that the characteristics of the ITO target cannot be stably maintained when manufacturing the ITO target thereafter.
このようなことから、本発明者は先に、ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収し、さらにこの置換、回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製して高純度インジウムを得るインジウムの回収方法を提案した（特許文献１参照）。これによれば、高純度のインジウムを効率良く安定して回収することが可能となった。 For this reason, the present inventor first dissolved the ITO indium-containing scrap with hydrochloric acid to obtain an indium chloride solution, and added the sodium hydroxide aqueous solution to the indium chloride solution to add tin contained in the scrap. The step of removing as tin hydroxide, after removing the tin hydroxide, replacing and recovering indium with zinc from the solution, and further dissolving and replacing the recovered sponge indium together with solid sodium hydroxide to produce crude indium metal After that, a method for recovering indium was proposed in which the crude indium metal was further electrolytically purified to obtain high-purity indium (see Patent Document 1). According to this, it became possible to recover highly pure indium efficiently and stably.
しかし、上記電解精製によってインジウムを回収する工程では、カソードに電析したメタルを鋳造する操作が必要となるが、この際に鋳造メタルの上に浮上する酸化物含有鋳造スクラップ（鋳造スクラップ）が発生するという問題がある。
従来、この鋳造スクラップは塩酸溶解、ｐＨ調製、亜鉛還元、アノード鋳造という電解精製の工程を踏まなければ処理できないので、コスト高になるという問題があった。また、この工程は少量の亜酸化物処理のため、多量のインジウムメタルを溶解しなければならないという問題もあった。
However, in the process of recovering indium by electrolytic refining, it is necessary to cast metal deposited on the cathode. At this time, oxide-containing cast scrap (cast scrap) that floats on the cast metal is generated. There is a problem of doing.
Conventionally, this casting scrap has a problem of high cost because it cannot be processed unless it undergoes electrolytic purification processes such as hydrochloric acid dissolution, pH adjustment, zinc reduction, and anode casting. In addition, this process has a problem that a large amount of indium metal must be dissolved because of a small amount of suboxide treatment.
この問題を解決するために、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを回収する工程において、カソードに電析したメタルの鋳造の際に発生する鋳造スクラップから金属インジウムを効果的に回収する方法を提案した（特許文献２）。しかし、この場合は、鋳造メタルの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップという限定した対象物であるため、汎用性に欠けるという問題があった。 In order to solve this problem, in the process of recovering indium from scrap containing high-purity indium oxide generated during or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target, the metal deposited on the cathode is cast. Has proposed a method for effectively recovering metal indium from the casting scrap generated in (Patent Document 2). However, in this case, there is a problem of lack of versatility because it is a limited object of suboxide-containing cast scrap that floats on the cast metal.
この他、インジウムの高純度化又は回収する技術として、次の文献が開示されているが、いずれも工程が煩雑であるか又は回収率が低いという問題がある。参考まで掲示する。
特許文献３には、化合物半導体用の原料として使用する高純度インジウムを製造する方法で、インジウム中に存在する正３価のインジウム酸化物を還元して正１価の酸化物に変成する工程、これを蒸発させた後、第２の加熱温度で、残存する不純物を除去する工程からなるインジウムの純化方法が開示されている。
特許文献４には、ＩＴＯスクラップからインジウムを回収する方法で、ＩＴＯスクラップを７５０〜１２００°Ｃで還元ガスにより還元して金属インジウムとした後、このインジウムを電解精製する方法が開示されている。
In addition, the following documents have been disclosed as techniques for purifying or recovering indium, but each has a problem that the process is complicated or the recovery rate is low. Posted for reference.
Patent Document 3 discloses a method for producing high-purity indium used as a raw material for a compound semiconductor, and reducing a positive trivalent indium oxide present in indium to transform it into a positive monovalent oxide. A method for purifying indium is disclosed, which comprises a step of removing remaining impurities at a second heating temperature after evaporation of the indium.
Patent Document 4 discloses a method of recovering indium from ITO scrap, and reducing the ITO scrap with reducing gas at 750 to 1200 ° C. to form metallic indium, and then electrolytically purifying the indium.
特許文献５には、ＩＸＯスクラップからインジウムを回収する方法で、ＩＸＯスクラップを粉砕し、カーボン粉を混合し、これを還元炉に入れ、加熱還元すると同時に、亜鉛を蒸気として系外に排出する工程からなり、この工程で得た粗インジウムを電解精製する工程からなるインジウムの回収方法が開示されている。
特許文献６には、塩酸濃度が１〜１２Ｎであって、インジウム濃度が２０ｇ／Ｌ以下のインジウムを含有する塩酸溶液を溶媒和抽出型の抽出剤で抽出し、次にｐＨが０〜６である希酸で逆抽出し、さらにこれを活性炭処理して油分を除去した後、電解採取するか又は中和して水酸化物とした後、カーボン又は水素で還元するか又は硫酸で溶解し、電解してインジウムを回収する方法が開示されている。
Patent Document 5 discloses a process for recovering indium from IXO scrap, pulverizing IXO scrap, mixing carbon powder, putting it in a reduction furnace, heating and reducing, and simultaneously discharging zinc out of the system as steam. And a method for recovering indium comprising the step of electrolytic purification of the crude indium obtained in this step is disclosed.
In Patent Document 6, a hydrochloric acid solution containing indium having a hydrochloric acid concentration of 1 to 12 N and an indium concentration of 20 g / L or less is extracted with a solvation extraction type extractant, and then the pH is 0 to 6 After back extraction with a certain dilute acid, and further removing the oil by treating it with activated carbon, it is collected by electrolysis or neutralized to a hydroxide, then reduced with carbon or hydrogen or dissolved with sulfuric acid, A method for recovering indium by electrolysis is disclosed.
特許文献７には、スズ含有水酸化インジウムを不活性ガス及び還元性ガスの雰囲気下で焼成し、大気中に暴露する前に、０〜１００°Ｃの温度で、水分を含む、不活性ガス及び又は還元性ガスで処理してＩＴＯ紛体を得る方法が開示されている。
特許文献８には、プラズマ炉を使用し、気体状態のインジウムを凝縮させるスプラッシュコンデンサーを設けた廃棄物からのインジウム回収方法が開示されている。
Patent Document 7 discloses an inert gas containing water at a temperature of 0 to 100 ° C. before being exposed to the atmosphere by firing tin-containing indium hydroxide in an atmosphere of an inert gas and a reducing gas. And / or a method of obtaining ITO powder by treatment with a reducing gas is disclosed.
Patent Document 8 discloses a method for recovering indium from waste using a plasma furnace and provided with a splash condenser for condensing gaseous indium.
本発明は、上記の問題を解決するために、インジウムを含有する酸化物スクラップ、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウム又はインジウム合金を簡便に、かつ効果的に回収する方法を提供することにある。なお、酸化物スクラップ中には、亜酸化物が含有されるケースがあるが、本願明細書で記載する酸化物スクラップは、これらを含むものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides indium or indium from oxide scrap containing indium, in particular, high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target. An object of the present invention is to provide a method for easily and effectively recovering an alloy. In addition, there are cases where suboxides are contained in the oxide scrap, but the oxide scrap described in the present specification includes these.
以上から、本発明は、下記の発明を提供する。
１）インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する方法であって、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元炉に挿入し、該還元炉に還元性ガスを導入すると共に加熱して、前記酸化物スクラップを還元し、還元することにより得られた金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯を還元炉の下部に分離し、金属回収部にて回収することを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
As described above, the present invention provides the following inventions.
1) A method of reducing oxide scrap containing indium and recovering metal indium or an indium alloy, wherein the oxide scrap containing indium is inserted into a reduction furnace, and a reducing gas is introduced into the reduction furnace. The metal is characterized in that it is heated together to reduce the oxide scrap, and the metal indium or indium-containing alloy melt obtained by reduction is separated into the lower part of the reduction furnace and recovered in the metal recovery section Method for recovering indium or indium alloy
２）前記還元炉から亜酸化物の蒸気を抜き出して回収することを特徴とする上記１）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
３）前記還元炉の側壁から、冷却槽に亜酸化物の蒸気を導入し、該蒸気を冷却して回収することを特徴とする上記２）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
４）回収した亜酸化物を、前記還元炉に導入して再還元することを特徴とする上記２）〜３）のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
2) The method for recovering metal indium or indium alloy according to 1) above, wherein the suboxide vapor is extracted from the reduction furnace and recovered. 3) From the side wall of the reduction furnace, the suboxide is transferred to the cooling tank. The method for recovering metal indium or indium alloy according to 2) above, wherein steam is introduced and the steam is cooled and recovered. 4) The recovered suboxide is introduced into the reduction furnace and re-reduced. The method for recovering metal indium or indium alloy according to any one of 2) to 3) above
５）インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する装置であって、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元する還元部と還元された金属を回収する金属回収部、該還元炉で発生した亜酸化物を捕集する冷却部からなることを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金の回収装置 5) An apparatus for reducing oxide scrap containing indium and recovering metal indium or an indium alloy, a reduction section for reducing oxide scrap containing indium and a metal recovery section for recovering the reduced metal, A recovery device for indium metal or indium alloy, comprising a cooling section for collecting suboxide generated in the reduction furnace
６）前記還元炉に亜酸化物蒸気の排出用導管の一端を設置すると共に、該導管の他端を冷却槽内に設置し、亜酸化物の蒸気を、前記冷却槽に導入し冷却して回収することを特徴とする上記５）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収装置、
７）前記還元炉中でインジウムを含有する酸化物スクラップを加熱制御する装置を有することを特徴とする上記５）〜６）のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収装置
6) One end of a suboxide vapor discharge conduit is installed in the reduction furnace, the other end of the conduit is installed in a cooling bath, and the suboxide vapor is introduced into the cooling bath and cooled. The metal indium or indium alloy recovery device as described in 5) above, which is recovered,
7) The apparatus for recovering metal indium or indium alloy according to any one of 5) to 6) above, wherein the apparatus comprises a device for heating and controlling oxide scrap containing indium in the reduction furnace.
また、本発明は、上記の課題から下記の発明を提供する。
８）容器内に設置したルツボ内で、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する方法であって、インジウムを含有する酸化物スクラップをルツボに挿入し、前記容器内に、水素（Ｈ２）又は一酸化炭素（ＣＯ）からなる還元性ガスを導入すると共に、前記スクラップを加熱し、Ｈ２Ｏ／Ｈ２又はＣＯ２／ＣＯの分圧比を１以下として、前記酸化物スクラップを還元することを特徴とする金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
Moreover, this invention provides the following invention from said subject.
8) A method of reducing oxide scrap containing indium in a crucible installed in a container and recovering metal indium or an indium alloy, the oxide scrap containing indium being inserted into a crucible, and the container Introducing a reducing gas composed of hydrogen (H 2 ) or carbon monoxide (CO), heating the scrap, and setting the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 or CO 2 / CO to 1 or less, Method for recovering metal indium or indium alloy, characterized in that said oxide scrap is reduced
９）還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を８０％以上とすることを特徴とする上記１）記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
１０）還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を９０％以上とすることを特徴とする上記８）〜９）のいずれか一項に記載の金属インジウム又はインジウム合金の回収方法
9) The method for recovering metal indium or indium alloy according to 1) above, wherein the yield of metal indium or indium alloy by reduction is 80% or more. 10) The yield of metal indium or indium alloy by reduction is 90. The method for recovering metal indium or indium alloy according to any one of 8) to 9) above, wherein
本発明は、インジウムを含有する酸化物スクラップ、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから金属インジウム又はインジウム合金を回収する工程において、金属インジウム又はインジウム合金を効果的に回収することができるという優れた効果を有する。 The present invention relates to a process for recovering metal indium or an indium alloy from an indium-containing oxide scrap, in particular from a high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target. It has an excellent effect that indium or an indium alloy can be effectively recovered.
図１に、本発明のインジウムを含有する酸化物スクラップを還元し、金属インジウム又はインジウム合金を回収する装置の一例を示す。
この装置は、インジウムを含有する酸化物スクラップを還元する還元炉１、該還元炉に水素ガス（Ｈ２）又は一酸化炭素（ＣＯ）を導入する還元ガス導入管２、還元炉１の周囲に配置した加熱装置３、還元炉１の下方に配置した金属回収部４、該金属回収部４と還元炉１の間の、該還元炉１の下部に配置した金属分離板５を有する。
FIG. 1 shows an example of an apparatus for reducing oxide scrap containing indium of the present invention and recovering metal indium or an indium alloy.
This apparatus includes a reduction furnace 1 that reduces oxide scrap containing indium, a reduction gas introduction pipe 2 that introduces hydrogen gas (H 2 ) or carbon monoxide (CO) into the reduction furnace, and a reduction furnace 1. It has a heating device 3 disposed, a metal recovery unit 4 disposed below the reduction furnace 1, and a metal separation plate 5 disposed at a lower portion of the reduction furnace 1 between the metal recovery unit 4 and the reduction furnace 1.
還元に際しては、インジウムを含有する酸化物スクラップ６を還元炉１に挿入する。前記該還元炉に還元ガス導入管２を介して、水素ガス又は一酸化炭素を導入すると共に、前記スクラップ６を８００〜１５００°Ｃに加熱して、前記酸化物スクラップ６を加熱・還元する。容器内で、還元ガスにより還元されると同時に溶解する。 In the reduction, the oxide scrap 6 containing indium is inserted into the reduction furnace 1. Hydrogen gas or carbon monoxide is introduced into the reduction furnace via the reducing gas introduction pipe 2 and the scrap 6 is heated to 800 to 1500 ° C. to heat and reduce the oxide scrap 6. In the container, it is reduced by the reducing gas and dissolved at the same time.
還元ガスとしては、水素、ＣＯガス以外に、ＲＸガス等の還元性ガスが使用できる。還元することにより得られた金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯は、還元炉１の下部に液体として滴下させ、金属回収部４にて金属インジウム又はインジウム合金の溶湯８として回収する。還元炉１内の金属インジウム又はインジウム合金の溶湯８は、１回の還元終了後（バッチ式）に、溶湯のまま又は凝固させて取り出すことができる。本願発明は、還元による金属インジウム又はインジウム合金の収率を９０％以上とすることができる。 As the reducing gas, a reducing gas such as RX gas can be used in addition to hydrogen and CO gas. The molten metal indium or indium-containing alloy obtained by the reduction is dropped as a liquid in the lower part of the reduction furnace 1 and recovered as a molten metal 8 of metal indium or indium alloy by the metal recovery unit 4. The molten metal 8 of indium metal or indium alloy in the reduction furnace 1 can be taken out after being reduced (batch type) as it is or after solidification. In the present invention, the yield of metal indium or indium alloy by reduction can be 90% or more.
スクラップ６を８００〜１５００°Ｃに加熱して還元する際に、スクラップ（原料）の一部は亜酸化物として揮発する。本願発明は、Ｈ２Ｏ／Ｈ２又はＨ２Ｏ／ＣＯの分圧比を１以下とすることにより、亜酸化物として揮発するのを抑制することができ、収率を向上させることができる。分圧比をさらに０．５以下とすることが望ましい。 When the scrap 6 is heated to 800-1500 ° C. and reduced, a part of the scrap (raw material) volatilizes as a suboxide. In the present invention, by setting the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 or H 2 O / CO to 1 or less, volatilization as a suboxide can be suppressed, and the yield can be improved. It is desirable that the partial pressure ratio is further 0.5 or less.
一方、亜酸化物を回収するために、還元炉１に一端９を取付けた亜酸化物の蒸気排出用の導管１０と、該導管１０の他端１１を冷却槽１２の水面下に浸漬して設置し、該冷却槽１２に亜酸化物の蒸気を導入して冷却し、該亜酸化物を回収することができる。
前記蒸気排出用導管１０内部は、蒸発した亜酸化物が固化しないように３００°Ｃ以上に維持するのが望ましい。図１に示すように、冷却槽１２は、還元炉１及び金属回収部４とは、別体に設置する。冷却槽１２からは、若干の蒸気等が排出される。
On the other hand, in order to recover the suboxide, a suboxide vapor discharge conduit 10 having one end 9 attached to the reduction furnace 1 and the other end 11 of the conduit 10 are immersed under the water surface of the cooling bath 12. It can be installed and cooled by introducing suboxide vapor into the cooling bath 12 to recover the suboxide.
The inside of the steam discharge conduit 10 is preferably maintained at 300 ° C. or higher so that the evaporated suboxide does not solidify. As shown in FIG. 1, the cooling tank 12 is installed separately from the reduction furnace 1 and the metal recovery unit 4. Some steam or the like is discharged from the cooling bath 12.
回収した亜酸化物は、亜酸化物紛体は乾燥後に、還元炉に導入することができる。そして、回収した亜酸化物紛体を、前記還元炉１に他のスクラップと一緒にして、再還元することができる。これによって、回収率（収率）を向上させることができる。
還元炉中で、インジウムを含有する酸化物スクラップを加熱する際には、温度によって加熱時間を適宜調節することができる。
以上による金属インジウムの回収方法は、従来に比べはるかに容易に、しかも安価に回収できるという特徴がある。
The recovered suboxide can be introduced into a reduction furnace after the suboxide powder is dried. The recovered suboxide powder can be re-reduced together with other scraps in the reduction furnace 1. Thereby, the recovery rate (yield) can be improved.
When heating the oxide scrap containing indium in the reduction furnace, the heating time can be appropriately adjusted depending on the temperature.
The method for recovering metallic indium as described above has a feature that it can be recovered much more easily and at a lower cost than conventional methods.
次に、実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。 Next, examples and comparative examples will be described. In addition, a present Example is for showing an example of invention, This invention is not restrict | limited to these Examples. That is, other aspects and modifications included in the technical idea of the present invention are included.
本発明の金属インジウム又はインジウムを含有する合金回収の例として、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを回収する工程を説明する。 As an example of recovering metal indium or an alloy containing indium according to the present invention, a process of recovering indium from high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target will be described.
（実施例１）
上記図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。回収部にインジウム錫合金が４．５ｋｇ得られた。他方、冷却槽には、メタル換算で０．４ｋｇの亜酸化物が得られた。
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap was reduced in terms of metal. The reduction temperature was 1000 ° C. and reduction was performed for 10 hours. 4.5 kg of indium tin alloy was obtained in the recovery part. On the other hand, 0.4 kg of suboxide in metal conversion was obtained in the cooling tank.
通常、数回の還元を実施した後に、亜酸化物粉末を回収してスクラップと一緒にして還元するが、回収率を調べるために、前記秤量した亜酸化物量から、インジウム錫合金の収率を計算した｛（０．４＋４．５）／５＝０．９８｝。
以上の結果、回収率は９８％となり、比較的簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元できることが分かる。
Usually, after carrying out several reductions, the suboxide powder is recovered and reduced together with the scrap. Calculated {(0.4 + 4.5) /5=0.98}.
As a result, the recovery rate is 98%, and it can be seen that ITO scrap can be reduced to metal indium or an alloy containing indium by a relatively simple process.
（実施例２）
上記図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを還元した。９００°Ｃの還元温度とし、２０時間還元した。回収部にインジウム錫合金が４.５ｋｇ得られた。他方、冷却槽には、メタル換算で０．３ｋｇの亜酸化物の粉末が得られた。
(Example 2)
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap was reduced in terms of metal. The reduction temperature was 900 ° C., and the reduction was performed for 20 hours. 4.5 kg of indium tin alloy was obtained in the recovery part. On the other hand, 0.3 kg of suboxide powder in metal conversion was obtained in the cooling tank.
通常、数回の還元を実施した後に、亜酸化物粉末を回収してスクラップと一緒にして還元するが、回収率を調べるために、前記秤量した亜酸化物量から、インジウム錫合金の収率を計算した｛（０．３＋４．５）／５＝０．９６｝。
この結果、回収率は９６％となり、比較的簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元できることが分かる。
Usually, after several reductions, the suboxide powder is recovered and reduced together with the scrap. In order to investigate the recovery rate, the yield of indium tin alloy is determined from the weighed amount of suboxide. Calculated {(0.3 + 4.5) /5=0.96}.
As a result, the recovery rate is 96%, and it can be seen that ITO scrap can be reduced to metal indium or an alloy containing indium by a relatively simple process.
（比較例１）
上記図１に示す装置を使用したが、蒸発した亜酸化物を回収しないで排出させ、金属のみの回収を行った。実施例１と同様に、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。回収部にインジウム錫合金が４．５ｋｇ得られた。上記の通り、水槽には、亜酸化物の粉末の回収はない。
この結果、回収率は８５％であり、実施例に比べて、回収率は劣っていた。
(Comparative Example 1)
Although the apparatus shown in FIG. 1 was used, the evaporated suboxide was discharged without being recovered, and only the metal was recovered. Similarly to Example 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced to 1000 ° C. and reduced for 10 hours. 4.5 kg of indium tin alloy was obtained in the recovery part. As described above, there is no collection of suboxide powder in the water tank.
As a result, the recovery rate was 85%, which was inferior to that of the example.
（比較例２）
還元炉の中に、実施例１と同様に、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを入れ１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。この場合、回収部にインジウム錫合金溶湯を滴下させず、還元炉の中で還元する方法を採用した。
(Comparative Example 2)
In the reduction furnace, in the same manner as in Example 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was put into a reduction temperature of 1000 ° C. and reduced for 10 hours. In this case, a method was adopted in which the molten indium tin alloy was not dropped into the recovery part, but was reduced in a reduction furnace.
この結果、回収したインジウム錫合金は１．５ｋｇで、回収率は３０％となった。実施例に比べて、回収率は著しく劣っていた。また、スクラップの残渣と還元したインジウム錫合金の分別が困難であった。 As a result, the recovered indium tin alloy was 1.5 kg, and the recovery rate was 30%. Compared with the examples, the recovery rate was significantly inferior. Moreover, it was difficult to separate the scrap residue from the reduced indium tin alloy.
（実施例３）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、水素を５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が４.４ｋｇ得られた。この場合、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比を１．０とした。
Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比を１．０にすることにより、回収率を８８％とすることができた。このように、簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元・回収することができることが分かる。
(Example 3)
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced in a hydrogen atmosphere by introducing hydrogen at a rate of 5 L / min. The reduction temperature was 1000 ° C., and the reduction was performed for 10 hours. 4.4 kg of indium tin alloy was obtained in the crucible collection part. In this case, the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 was set to 1.0.
By setting the H 2 O / H 2 partial pressure ratio to 1.0, the recovery rate could be 88%. Thus, it can be seen that ITO scrap can be reduced and recovered to metal indium or an alloy containing indium by a simple process.
（実施例４）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、ＣＯを２０Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、一酸化炭素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が４.６ｋｇ得られた。
ＣＯ２／ＣＯの分圧比を０．０５にすることにより、回収率を９２％とすることができた。このように、簡単な工程でＩＴＯスクラップを金属インジウム又はインジウムを含有する合金に還元・回収することができることが分かる。
Example 4
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced in a carbon monoxide atmosphere by introducing CO at a rate of 20 L / min. The reduction temperature was 1000 ° C. and reduction was performed for 10 hours. 4.6 kg of indium tin alloy was obtained in the crucible collection part.
The recovery rate could be 92% by setting the CO 2 / CO partial pressure ratio to 0.05. Thus, it can be seen that ITO scrap can be reduced and recovered to metal indium or an alloy containing indium by a simple process.
（比較例３）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、水素を２Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が３．５ｋｇ得られた。この場合、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比を２とした。実施例との変更点は、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比のみである。
この結果、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比を２にすることにより、回収率は７０％と低下（悪化）した。このように、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。
(Comparative Example 3)
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced in a hydrogen atmosphere by introducing hydrogen at a rate of 2 L / min. The reduction temperature was 1000 ° C., and the reduction was performed for 10 hours. 3.5 kg of indium tin alloy was obtained in the crucible collection part. In this case, the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 was set to 2. The only difference from the example is the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 .
As a result, when the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 was set to 2, the recovery rate was reduced (deteriorated) to 70%. Thus, it can be seen that the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 has a great influence on the recovery.
（比較例４）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、水素を０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が２．５ｋｇ得られた。
この場合、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比を１０とした。実施例との変更点は、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比のみである。この結果、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比を１０にすることにより、回収率は５０％と、さらに低下（悪化）した。このように、Ｈ２Ｏ／Ｈ２の分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。
(Comparative Example 4)
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced in a hydrogen atmosphere by introducing hydrogen at a rate of 0.5 L / min. The reduction temperature was 1000 ° C., and the reduction was performed for 10 hours. 2.5 kg of indium tin alloy was obtained in the crucible collection part.
In this case, the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 was set to 10. The only difference from the example is the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 . As a result, when the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 was set to 10, the recovery rate was further reduced (deteriorated) to 50%. Thus, it can be seen that the partial pressure ratio of H 2 O / H 2 has a great influence on the recovery.
（比較例５）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、ＣＯを２Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１０時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が３．５ｋｇ得られた。この場合、ＣＯ２／ＣＯの分圧比を２とした。この結果、ＣＯ２／ＣＯの分圧比を２にすることにより、回収率は７０％と低下（悪化）した。このように、ＣＯ２／ＣＯの分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。
(Comparative Example 5)
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced in a hydrogen atmosphere by introducing CO at a rate of 2 L / min. The reduction temperature was 1000 ° C., and the reduction was performed for 10 hours. 3.5 kg of indium tin alloy was obtained in the crucible collection part. In this case, the CO 2 / CO partial pressure ratio was set to 2. As a result, when the partial pressure ratio of CO 2 / CO was set to 2, the recovery rate was reduced (deteriorated) to 70%. Thus, it can be seen that the partial pressure ratio of CO 2 / CO greatly affects the recovery.
（比較例６）
図１に示す装置を使用し、メタル換算で５ｋｇのＩＴＯスクラップを、ＣＯを０．５Ｌ／ｍｉｎの速度で導入して、水素雰囲気中で還元した。１０００°Ｃの還元温度とし、１００時間、還元した。ルツボの回収部にインジウム錫合金が２．５ｋｇ得られた。この場合、ＣＯ２／ＣＯの分圧比を５とした。
この結果、ＣＯ２／ＣＯの分圧比を５にすることにより、回収率は５０％と、さらに低下（悪化）した。このように、ＣＯ２／ＣＯの分圧比が回収に大きな影響を与えることが分かる。
(Comparative Example 6)
Using the apparatus shown in FIG. 1, 5 kg of ITO scrap in terms of metal was reduced in a hydrogen atmosphere by introducing CO at a rate of 0.5 L / min. Reduction was performed at a reduction temperature of 1000 ° C. for 100 hours. 2.5 kg of indium tin alloy was obtained in the crucible collection part. In this case, the CO 2 / CO partial pressure ratio was set to 5.
As a result, when the partial pressure ratio of CO 2 / CO was set to 5, the recovery rate was further reduced (deteriorated) to 50%. Thus, it can be seen that the partial pressure ratio of CO 2 / CO greatly affects the recovery.
本発明は、インジウムを含有する酸化物スクラップ、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから金属インジウム又はインジウム合金を回収する工程において、金属インジウム又はインジウム合金を、簡便にかつ効果的に回収することができるという優れた効果を有する。この工程によって得た回収金属インジウム又はインジウム合金を、ＩＴＯ原料として再利用できる。 The present invention relates to a process for recovering metal indium or an indium alloy from an indium-containing oxide scrap, in particular from a high-purity indium oxide-containing scrap generated during or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target. It has an excellent effect that indium or an indium alloy can be easily and effectively recovered. The recovered metal indium or indium alloy obtained by this step can be reused as the ITO raw material.
１：還元炉
２：還元性ガス導入管
３：加熱装置
４：金属回収部
５：金属分離板
６：スクラップ（原料）
７：溶滴
８：金属インジウム又はインジウム含有合金の溶湯
９：亜酸化物の蒸気排出用の導管の一端
１０：亜酸化物の蒸気排出用の導管
１１：冷却槽に浸漬された亜酸化物の蒸気排出用の導管の他端
１２：冷却槽
1: Reduction furnace 2: Reducing gas introduction pipe 3: Heating device 4: Metal recovery unit 5: Metal separator 6: Scrap (raw material)
7: Molten droplet 8: Molten metal of indium metal or an alloy containing indium 9: One end of a suboxide vapor discharge conduit 10: A suboxide vapor discharge conduit 11: Suboxide submerged in a cooling bath The other end 12 of the conduit for discharging the steam: Cooling tank
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