JP4723106B2

JP4723106B2 - Method for recovering metallic indium

Info

Publication number: JP4723106B2
Application number: JP2001075263A
Authority: JP
Inventors: 俊一郎山口; 幸一竹本
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2002241865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、亜酸化物含有鋳造スクラップを還元することを特徴とする金属インジウムの回収方法であって、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから電解精製によってインジウムを回収する工程において、カソードに電析したメタルの鋳造の際に発生する鋳造スクラップ（鋳造メタルの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップ）から金属インジウムを効果的に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。
このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップが発生する。
【０００３】
ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
【０００４】
このようなことから、本発明者は先に、ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、該溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収し、さらにこの置換、回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製して高純度インジウムを得るインジウムの回収方法を提案した（特願２０００−２５６７５９）。これによれば、高純度のインジウムを効率良く安定して回収することが可能となった。
しかし、上記電解精製によってインジウムを回収する工程では、カソードに電析したメタルを鋳造する操作が必要となるが、この際に鋳造メタルの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップ（鋳造スクラップ）が発生するという問題がある。
従来、この鋳造スクラップは塩酸溶解、ｐＨ調製、亜鉛還元、アノード鋳造という電解精製の工程を踏まなければ処理できなかった。
そして、この工程は少量の亜酸化物処理のため、多量のインジウムメタルを溶解しなければならないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、特にインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから電解精製によってインジウムを回収する工程において、カソードに電析したメタルの鋳造の際に発生する鋳造スクラップ（鋳造メタルの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップ）から金属インジウムを効果的に回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．溶融金属インジウムの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップを取出して雰囲気炉に挿入し、該雰囲気炉を一度真空にした後、アルゴンガス雰囲気とし、８００〜９５０°Ｃに加熱して亜酸化物含有鋳造スクラップを還元することを特徴とする金属インジウムの回収方法。
２．アルゴンガス雰囲気中で３〜６時間加熱保持した後、冷却してインジウムを回収することを特徴とする上記１記載の金属インジウムの回収方法
３．鋳造スクラップが、カソードに電析した電解精製金属インジウム鋳造の際に発生するスクラップであることを特徴とする上記１又は２記載の金属インジウムの回収方法
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属インジウム回収の前提となる、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから電解精製によってインジウムを回収する工程を説明する。
ＩＴＯターゲットの研磨粉等のインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する。この場合、ＩＴＯインジウム含有スクラップに対して塩酸量を適宜調節して温度１００〜１１０°Ｃで溶解する。この溶解温度は沸騰状態にある。溶解時間は約３〜５時間程度である。
次に、スクラップ中の錫を水酸化錫として中和除去するため、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて、塩化インジウム溶液のｐＨ調製を行う。
【０００８】
生成された水酸化錫を濾過除去する。濾過によって得られた塩化インジウム溶液を亜鉛による置換用原料とする。この時の溶液の液温度は５〜５０°Ｃに調整して行う。
塩化インジウム溶液を亜鉛板等を使用してインジウムを置換する。この場合、約１６時間放置して置くだけでよい。
置換後、固液分離、水洗、乾燥し、スポンジインジウムを得る。さらに、この回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶融して粗インジウムメタルを作製する。
【０００９】
次に、このインジウムメタルを溶解、鋳造して電解精製用のアノードとする。さらに、このインジウムメタルアノードについて、硫酸浴を用い、ｐＨ１．８〜２．０、該塩素イオン濃度を２０〜３５ｇ／Ｌに調整し、電解精製して高純度インジウムを回収する。前記塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することができる。電解温度は２５〜５０°Ｃに調整し、電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調製して行う。
【００１０】
電解の際には、例えば精製するインジウムをアノードとし、カソード母板としてチタン板等を用いて電解する。アノード中の不純物の内インジウムより貴なもの、例えば錫などはスライムとなって沈殿し、インジウムより卑なものは電解液中に溶解し、カソードには析出してこない。
この場合、析出物へのスライムの混入を避けるためアノードとカソードの間に隔膜を設ける。
電解液中に、にかわ、ゼラチン、ＰＥＧ等の界面活性剤を添加して、さらに樹枝状析出物の量を低下させる。電解液のＰＨは１．０〜２．０に調整する。
【００１１】
電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ^２に調整する。電解温度は１０〜７５°Ｃに調整して電解する。
以上の電解により、高純度のインジウムが得られる。インジウム中の錫品位は＜１０ｐｐｍ（重量）である。これによって、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）スクラップの不純物としての大半を占める錫を除去することができ、純度の高いインジウムを回収することができる。
カソードに電析した高純度インジウムは、さらに溶解・鋳造し、金属インジウムインゴットとするのであるが、このときに溶融インジウム金属の上にインジウムの亜酸化物（スラグ）の鋳造スクラップが形成される。
この亜酸化物含有鋳造スクラップを雰囲気炉に挿入し、一度真空にした後アルゴンガス雰囲気とし８００〜９５０°Ｃに加熱することにより、亜酸化物含有鋳造スクラップから酸素が乖離・還元しインジウムメタルを容易に回収することができる。アルゴンガス雰囲気中での加熱保持は３〜６時間程度が好ましい。その後冷却してインジウムを回収する。回収した金属インジウムは電解アノードの原料として使用する。
以上による金属インジウムの回収方法は、従来に比べはるかに容易に、しかも安価に回収できるという特徴がある。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１３】
電解精製によってカソードに電析した高純度インジウムを溶解鋳造し、インゴットとするのであるが、鋳造時にインジウムの亜酸化物が浮上する。このスラグ（鋳造スクラップ）を取出し、アルミナ坩堝に入れて雰囲気炉に挿入した。
雰囲気炉に挿入し、一旦真空引きした後、アルゴンガスに置換し、昇温を開始した。９００°Ｃになった時点で５時間保持し、その後冷却して２００°Ｃ前後になったところで取出した。この間、アルゴンを流し続けた。
取出した鋳造スクラップを冷めないうちにステンレス（ＳＵＳ）製鋳型に流し込み、再鋳造すると共に、この時メタル上に浮いた鋳造屑を分離回収した。
【００１４】
この結果を表１に示す。この表１に示す通り、回収率は９４％を超えており、比較的簡単な工程で鋳造スクラップを金属インジウムに還元できることが分かる。
回収した鋳造金属インジウムは電解精製用のアノードとして使用することができる。また、ここで発生した鋳造スクラップ（少量の）は適当な量たまった段階で、再度アルゴン雰囲気で加熱還元を行い、同様に金属インジウムとして回収する。
なお、上記表１の回収率を決めるに当って、予めサンプルとして用意した鋳造スクラップ（３試料）を全量塩酸溶解して液中のインジウム濃度の測定を行い、鋳造スクラップ中のインジウム品位を求めた。その結果、鋳造スクラップ中のインジウム品位の平均値は９５．３％であった。表１に示すように、回収率を決めるに際しこの鋳造スクラップ中のインジウム品位の平均値は９５．３％を使用した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【発明の効果】
本発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップから電解精製によってインジウムを回収する工程等において、カソードに電析したメタルの鋳造の際に発生する鋳造スクラップ（鋳造メタルの上に浮上する亜酸化物含有鋳造スクラップ）から金属インジウムを効果的に回収することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属インジウムの回収工程図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering metal indium characterized by reducing suboxide-containing cast scrap, and particularly high purity indium oxide generated during or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target In the process of recovering indium from contained scrap by electrolytic refining, metal indium is effectively removed from the casting scrap generated during the casting of the metal electrodeposited on the cathode (the suboxide-containing casting scrap floating on the casting metal). It relates to the method of recovery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, indium-tin oxide (ITO) sputtering targets have been widely used for transparent conductive thin films and gas sensors of liquid crystal display devices. In many cases, thin film forming means by sputtering is used on a substrate or the like. A thin film is formed.
Although the thin film forming means by this sputtering method is an excellent method, when a transparent conductive thin film is formed using a sputtering target, for example, the target is not consumed uniformly.
A part of the target that is heavily consumed is generally called an erosion part, but the sputtering operation is continued until the erosion part is consumed and the backing plate supporting the target is exposed. After that, it is replaced with a new target.
Therefore, many non-erosion portions, that is, unused target portions remain in the used sputtering target, and all of these become scrap. In addition, scrap is generated from the polishing powder and cutting powder during the production of the ITO sputtering target.
[0003]
Since a high-purity material is used for the ITO sputtering target material and the price is high, indium is generally recovered from such a scrap material.
As this indium recovery method, a method combining wet purification such as an acid dissolution method, an ion exchange method, and a solvent extraction method has been conventionally used.
For example, ITO scrap is washed and ground, dissolved in nitric acid, hydrogen sulfide is passed through the solution, and impurities such as zinc, tin, lead, copper are precipitated and removed as sulfides, and then ammonia is added to neutralize them. , A method of recovering as indium hydroxide. However, indium hydroxide obtained by this method has poor filterability and takes a long time to operate, and there are many impurities such as Si, Al, etc., and indium hydroxide to be produced depends on its neutralization conditions and aging conditions, etc. Since the particle size and the particle size distribution fluctuate, there is a problem in that the characteristics of the ITO target cannot be stably maintained when manufacturing the ITO target thereafter.
[0004]
For this reason, the present inventor first dissolved the ITO indium-containing scrap with hydrochloric acid to obtain an indium chloride solution, and added the sodium hydroxide aqueous solution to the indium chloride solution. A step of removing tin contained as tin hydroxide, after removing the tin hydroxide, indium is replaced and recovered from zinc, and the replaced and recovered sponge indium is dissolved together with solid sodium hydroxide to be crude. After producing indium metal, a method of recovering indium was proposed (Japanese Patent Application No. 2000-256759). According to this, it became possible to recover highly pure indium efficiently and stably.
However, in the process of recovering indium by electrolytic refining, an operation of casting the metal electrodeposited on the cathode is necessary. At this time, the suboxide-containing casting scrap (casting scrap) that floats on the casting metal is produced. There is a problem that occurs.
Conventionally, this casting scrap could not be processed unless electrolytic purification steps such as hydrochloric acid dissolution, pH adjustment, zinc reduction, and anode casting were performed.
This process has a problem that a large amount of indium metal must be dissolved because of a small amount of suboxide treatment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention provides a cathode in the step of recovering indium by electrolytic refining from high-purity indium oxide-containing scrap generated particularly during or after the production of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target. It is an object of the present invention to provide a method for effectively recovering metal indium from casting scrap (a suboxide containing casting scrap that floats on the casting metal) generated during the casting of the electrodeposited metal.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. The suboxide containing casting scrap that floats on the molten metal indium is taken out and inserted into an atmosphere furnace. The atmosphere furnace is evacuated once, and then an argon gas atmosphere is formed and heated to 800 to 950 ° C. A method for recovering indium metal, comprising reducing the contained casting scrap.
2. 2. The method for recovering indium metal according to 1 above, wherein the indium is recovered by cooling after 3 to 6 hours of heating in an argon gas atmosphere. 3. The method for recovering metal indium according to 1 or 2 above, wherein the casting scrap is scrap generated during the casting of electrolytically purified metal indium electrodeposited on the cathode.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The process of recovering indium by electrolytic purification from high-purity indium oxide-containing scrap generated at the time of manufacture or after use of an indium-tin oxide (ITO) sputtering target, which is a premise for recovering indium metal of the present invention, will be described.
Indium-containing scrap such as polishing powder of ITO target is dissolved with hydrochloric acid. In this case, the amount of hydrochloric acid is appropriately adjusted with respect to the ITO indium-containing scrap and dissolved at a temperature of 100 to 110 ° C. This melting temperature is in a boiling state. The dissolution time is about 3 to 5 hours.
Next, in order to neutralize and remove tin in the scrap as tin hydroxide, the pH of the indium chloride solution is adjusted using an aqueous sodium hydroxide solution or the like.
[0008]
The produced tin hydroxide is filtered off. The indium chloride solution obtained by filtration is used as a raw material for substitution with zinc. The liquid temperature of the solution at this time is adjusted to 5 to 50 ° C.
The indium chloride solution is replaced with indium using a zinc plate or the like. In this case, it is only necessary to leave it for about 16 hours.
After replacement, solid-liquid separation, water washing, and drying are performed to obtain sponge indium. Further, the recovered sponge indium is melted together with solid sodium hydroxide to produce a crude indium metal.
[0009]
Next, this indium metal is melted and cast to form an anode for electrolytic purification. Further, the indium metal anode is adjusted to pH 1.8 to 2.0 and the chlorine ion concentration to 20 to 35 g / L using a sulfuric acid bath, and electrolytically purified to recover high purity indium. As the chlorine ion source, hydrochloric acid or alkali metal chlorides such as sodium chloride and potassium chloride and indium chloride can be used. The electrolysis temperature is adjusted to 25 to 50 ° C., and the indium concentration in the electrolytic solution is adjusted to 45 to 55 g / L.
[0010]
In the electrolysis, for example, indium to be purified is used as an anode, and a titanium plate or the like is used as a cathode base plate. Among the impurities in the anode, those more precious than indium, such as tin, precipitate as slime, and those lower than indium dissolve in the electrolyte and do not deposit on the cathode.
In this case, a diaphragm is provided between the anode and the cathode in order to avoid the incorporation of slime into the precipitate.
A surfactant such as glue, gelatin or PEG is added to the electrolytic solution to further reduce the amount of dendritic precipitate. The pH of the electrolytic solution is adjusted to 1.0 to 2.0.
[0011]
Current density is adjusted to 0.1~2.0A / dm ^2. The electrolysis temperature is adjusted to 10 to 75 ° C. for electrolysis.
High purity indium is obtained by the above electrolysis. The tin grade in indium is <10 ppm (weight). As a result, tin that occupies most of the impurities in the indium oxide-tin oxide (ITO) scrap can be removed, and high purity indium can be recovered.
The high-purity indium electrodeposited on the cathode is further melted and cast to form a metal indium ingot. At this time, cast scrap of indium suboxide (slag) is formed on the molten indium metal.
This suboxide-containing cast scrap is inserted into an atmospheric furnace, and once evacuated and then brought to an argon gas atmosphere and heated to 800 to 950 ° C., oxygen dissociates from the suboxide-containing cast scrap and reduces indium metal. It can be easily recovered. The heating and holding in the argon gas atmosphere is preferably about 3 to 6 hours. Thereafter, the indium is recovered by cooling. The recovered metal indium is used as a raw material for the electrolytic anode.
The method for recovering metallic indium as described above has a feature that it can be recovered much more easily and at a lower cost than conventional methods.
[0012]
【Example】
Next, examples will be described. In addition, a present Example is for showing an example of invention, This invention is not restrict | limited to these Examples. That is, other aspects and modifications included in the technical idea of the present invention are included.
[0013]
High-purity indium electrodeposited on the cathode by electrolytic refining is melted and cast into an ingot, but indium suboxide floats during casting. This slag (casting scrap) was taken out, put into an alumina crucible, and inserted into an atmosphere furnace.
After inserting into an atmospheric furnace and evacuating, it was replaced with argon gas and the temperature was raised. When the temperature reached 900 ° C., it was held for 5 hours, and then cooled and taken out when the temperature reached about 200 ° C. During this time, argon was kept flowing.
The cast scrap taken out was poured into a stainless steel (SUS) mold before being cooled, and recast, and at this time, the cast scrap floating on the metal was separated and recovered.
[0014]
The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, the recovery rate exceeds 94%, and it can be seen that cast scrap can be reduced to metal indium by a relatively simple process.
The recovered cast metal indium can be used as an anode for electrolytic purification. In addition, the cast scrap (a small amount) generated here is reduced to a suitable amount by heating and reducing again in an argon atmosphere, and similarly recovered as metal indium.
In determining the recovery rate in Table 1, the casting scrap (3 samples) prepared in advance as a sample was dissolved in hydrochloric acid to measure the indium concentration in the liquid, and the indium quality in the casting scrap was determined. . As a result, the average value of the indium quality in the casting scrap was 95.3%. As shown in Table 1, when determining the recovery rate, the average value of the indium quality in the cast scrap was 95.3%.
[0015]
[Table 1]

[0016]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for casting metal deposited on a cathode in a process of recovering indium by electrolytic refining from scrap containing high-purity indium oxide generated at the time of manufacturing or after using an indium-tin oxide (ITO) sputtering target. The metal indium can be effectively recovered from the cast scrap generated in (the suboxide-containing cast scrap floating on the cast metal).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a recovery process diagram of metallic indium.

Claims

The indium suboxide slag that floats during melting and casting of molten metal indium is taken out and inserted into an atmosphere furnace. The atmosphere furnace is evacuated once, and then an argon gas atmosphere is formed and heated to 800 to 950 ° C. for suboxidation. A method for recovering indium metal, comprising reducing indium suboxide slag , which is a material-containing casting scrap , and recovering it as indium.

2. The method for recovering indium metal according to claim 1, wherein the indium is recovered by cooling after being heated and held in an argon gas atmosphere for 3 to 6 hours.

The method for recovering indium metal according to claim 1 or 2, wherein the casting scrap is scrap generated during the casting of electrolytically purified metal indium electrodeposited on the cathode.