JP6302164B2 - Manufacturing method of laminated structure - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁層の表面上に銅めっき層が積層され、さらに該銅めっき層の表面上にドライフィルムレジストが積層されて形成されている積層構造体を得る積層構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a laminated structure that obtains a laminated structure in which a copper plating layer is laminated on a surface of an insulating layer and a dry film resist is laminated on the surface of the copper plating layer.
近年、高速かつ高容量の通信技術の要求に伴って、プリント配線板において、銅配線の配線幅をより一層細くすることが求められている。このため、銅配線の形成法に関しては、基板全面にパネルめっきした後に配線を形成するサブトラクティブ法から、基板の所定の部分にパターンめっきすることによって微細な配線を形成するセミアディティブ法（以下、ＳＡＰ工法と記載することがある）にシフトしてきている。このようなＳＡＰ工法によりプリント配線板を得る方法は、例えば、下記の特許文献１に開示されている。 In recent years, with the demand for high-speed and high-capacity communication technology, it has been required to further reduce the wiring width of copper wiring in printed wiring boards. For this reason, regarding the formation method of the copper wiring, from the subtractive method of forming the wiring after panel plating on the entire surface of the substrate, the semi-additive method of forming fine wiring by pattern plating on a predetermined portion of the substrate (hereinafter, referred to as the following) (It may be described as SAP method). A method of obtaining a printed wiring board by such an SAP method is disclosed in Patent Document 1 below, for example.
ＳＡＰ工法において、細い配線を形成する際には、加工時の各種ウエットプロセスによる配線の剥がれ等が起きやすくなる。このことから、下地となる絶縁樹脂層と配線との密着性を高くすることが求められている。 In the SAP method, when a thin wiring is formed, the wiring is likely to be peeled off due to various wet processes during processing. For this reason, it is required to increase the adhesion between the insulating resin layer serving as a base and the wiring.
また、パーソナルコンピュータやスマートフォンに用いられる中央演算素子（ＣＰＵ）などに代表される半導体に関しては、その駆動周波数がＧＨｚオーダーとなっていることから、半導体パッケージ基板内にも高周波信号が流れ込む。高周波信号が半導体パッケージ基板内を流れる際、基板内の絶縁樹脂自体の誘電正接が大きいと、電気エネルギーが熱エネルギーに変換され、高周波信号の伝送損失が生じやすくなり、更に発熱も生じやすくなる。このため、冷却機能を設けるなどの設計上の制約を受けることになる。そこで、この伝送損失（変換ロス）を低減するために、絶縁樹脂自体には低誘電率化及び低誘電正接化が要求されている。また、高周波信号は導体の表面近傍を流れることから、導体層の表面の表面粗さが大きくなることでも、導体の抵抗による伝送損失が生じる（所謂、表皮効果）。伝送損失を抑制するためには、導体層の表面を平滑にすることが求められることに加えて、導体と接する絶縁樹脂層の表面を平滑にすることも併せて求められる。 In addition, with respect to semiconductors represented by central processing elements (CPUs) used in personal computers and smartphones, the driving frequency is on the order of GHz, so that high frequency signals also flow into the semiconductor package substrate. When the high frequency signal flows through the semiconductor package substrate, if the dielectric loss tangent of the insulating resin itself in the substrate is large, the electrical energy is converted into thermal energy, and transmission loss of the high frequency signal is likely to occur, and further heat generation is likely to occur. For this reason, design restrictions such as providing a cooling function are imposed. Therefore, in order to reduce this transmission loss (conversion loss), the insulating resin itself is required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. Further, since the high-frequency signal flows in the vicinity of the surface of the conductor, transmission loss due to the resistance of the conductor occurs even when the surface roughness of the surface of the conductor layer increases (so-called skin effect). In order to suppress transmission loss, it is required to smooth the surface of the insulating resin layer in contact with the conductor, in addition to being required to smooth the surface of the conductor layer.
すなわち、近年、ＳＡＰ工法用の層間絶縁樹脂組成物には、該組成物を用いた絶縁樹脂層の銅配線（導体層）に対する密着性を良好にし、さらに絶縁樹脂層の表面の平滑性（微細粗面化）を高めて、加えて絶縁樹脂層の誘電正接（低誘電正接）を良好にすることが求められている。 That is, in recent years, in the interlayer insulating resin composition for the SAP method, the adhesion of the insulating resin layer using the composition to the copper wiring (conductor layer) is improved, and the smoothness (fineness) of the surface of the insulating resin layer is further improved. In addition, it is required to increase the roughening) and to improve the dielectric loss tangent (low dielectric loss tangent) of the insulating resin layer.
しかしながら、特に、絶縁樹脂層の表面を平滑にすると、ＳＡＰ工法において配線形成のために用いるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと記載することがある）と無電解銅めっき層との密着性が低くなるという問題が生じる。ＤＦＲが部分的にでも剥がれると、銅配線間の形状に裾引きが生じたり、配線間の距離が短くなったり、配線ショートなどが起こったりする。これは、表面に微小な凹凸が形成されることによって、微細な凹凸表面にドライフィルムが追従できない領域が増加して、その結果としてＤＦＲと無電解銅めっき層との接着面積が減少するためであると考えられる。 However, in particular, when the surface of the insulating resin layer is smooth, the adhesion between the dry film resist (hereinafter sometimes referred to as DFR) used for wiring formation in the SAP method and the electroless copper plating layer is lowered. The problem arises. If the DFR is partially peeled off, the shape between the copper wirings may be reduced, the distance between the wirings may be shortened, or the wiring may be short-circuited. This is because the formation of minute irregularities on the surface increases the area where the dry film cannot follow the minute irregular surface, resulting in a decrease in the bonding area between the DFR and the electroless copper plating layer. It is believed that there is.
この問題を解決するために、無電解銅めっきされた表面をマイクロエッチングすることにより、アンカー効果を高めて密着力を向上させる手法が提案されている。しかしながら、この手法では無電解銅めっき層が薄くなりやすく、エッチングにより皮膜が部分的に消失して、以降の工程で不具合が発生する可能性がある。これを抑制するために、無電解銅めっき層の厚みを厚くすると、微細な配線を形成する際に非パターン部（非めっき部）の表面に残留する無電解銅をクイックエッチングで除去するために長時間を要する。さらにパターン部（めっき部）の電解銅めっきも同時にエッチングされ、配線が過度に細くなりやすい。 In order to solve this problem, a technique has been proposed in which the anchor effect is enhanced to improve the adhesion by microetching the electroless copper-plated surface. However, with this method, the electroless copper plating layer tends to be thin, and the film may be partially lost by etching, which may cause problems in subsequent processes. In order to suppress this, if the thickness of the electroless copper plating layer is increased, in order to remove the electroless copper remaining on the surface of the non-pattern part (non-plating part) by quick etching when forming fine wiring It takes a long time. Furthermore, the electrolytic copper plating of the pattern portion (plating portion) is also etched at the same time, and the wiring tends to become excessively thin.
また、ＤＦＲを無電解銅めっき表面に貼り合わせる前に、銅とＤＦＲの主成分であるアクリレートと相性の良い二官能化合物を銅めっき表面にウェット処理し、化学的な密着力を高める手法が提案されている。しかしながら、この手法では複数の処理が発生するため、コストが高くなったり、コンタミネーションが生じたりすることがある。 In addition, before bonding DFR to the electroless copper plating surface, we propose a method to increase the chemical adhesion by wet-treating the copper plating surface with a bifunctional compound that is compatible with copper and the main component of DFR. Has been. However, since this method generates a plurality of processes, the cost may increase and contamination may occur.
以上のことから、従来のＳＡＰ工法では、層間絶縁樹脂層の微細粗面化によって、配線を形成するために用いるＤＦＲと無電解銅めっき層との密着性が低くなり、微細な銅配線を精度よく形成できないという問題がある。 From the above, in the conventional SAP method, the adhesion between the DFR used for forming the wiring and the electroless copper plating layer is lowered by the fine surface roughening of the interlayer insulating resin layer, and the fine copper wiring is made accurate. There is a problem that it cannot be formed well.
本発明の目的は、絶縁層の粗面を微細にした場合でも、微細な銅配線を精度よく形成することができる積層構造体の製造方法を提供することである。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the laminated structure which can form fine copper wiring accurately, even when the rough surface of an insulating layer is made fine.
本発明の広い局面によれば、絶縁層の表面を粗化処理して、表面の算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ未満である絶縁層を形成する工程と、無電解銅めっき処理を行って、前記絶縁層の粗化処理された表面上に、銅めっき層を形成する工程と、前記銅めっき層の表面上に、ドライフィルムレジストをラミネートする工程とを備え、前記ドライフィルムレジストのラミネート温度以下における最低溶融粘度を、１００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下にする、積層構造体の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the surface of the insulating layer is roughened to form an insulating layer having an arithmetic average roughness Ra of less than 150 nm, and an electroless copper plating treatment is performed. A step of forming a copper plating layer on the roughened surface of the insulating layer; and a step of laminating a dry film resist on the surface of the copper plating layer, at a lamination temperature of the dry film resist or lower. Provided is a method for producing a laminated structure in which the minimum melt viscosity is 100 Pa · s or more and 300 Pa · s or less.
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、前記ドライフィルムレジストのラミネートを、真空ラミネート又は加熱ロールラミネートで行う。 In a specific aspect of the method for producing a laminated structure according to the present invention, the dry film resist is laminated by vacuum lamination or heating roll lamination.
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、前記粗化処理が、過マンガン酸系ウェットエッチングプロセスである。 On the specific situation with the manufacturing method of the laminated structure which concerns on this invention, the said roughening process is a permanganate wet etching process.
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、粗化処理前の前記絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１０以下である。 On the specific situation with the manufacturing method of the laminated structure which concerns on this invention, the dielectric loss tangent in 10 GHz of the said insulating layer before a roughening process is 0.010 or less.
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、前記絶縁層が、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤とを含む熱硬化性樹脂材料を用いて形成されている。 On the specific situation with the manufacturing method of the laminated structure which concerns on this invention, the said insulating layer is formed using the thermosetting resin material containing a thermosetting resin, a hardening | curing agent, and an inorganic filler. .
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であり、前記硬化剤が、シアネートエステル化合物、活性エステル化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物である。 On the specific situation with the manufacturing method of the laminated structure which concerns on this invention, the said thermosetting resin is an epoxy resin, and the said hardening | curing agent is a cyanate ester compound, an active ester compound, a phenol compound, or a naphthol compound.
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、前記熱硬化性樹脂材料が硬化促進剤を含む。 On the specific situation with the manufacturing method of the laminated structure which concerns on this invention, the said thermosetting resin material contains a hardening accelerator.
本発明に係る積層構造体の製造方法は、絶縁層の表面を粗化処理して、表面の算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ未満である絶縁層を形成する工程と、無電解銅めっき処理を行って、上記絶縁層の粗化処理された表面上に、銅めっき層を形成する工程と、上記銅めっき層の表面上に、ドライフィルムレジストをラミネートする工程とを備えており、上記ドライフィルムレジストのラミネート温度以下における最低溶融粘度を、１００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下にするので、絶縁層の粗面が微細であるにもかかわらず、微細な銅配線を精度よく形成することができる。 The method for manufacturing a laminated structure according to the present invention includes a step of roughening a surface of an insulating layer to form an insulating layer having a surface arithmetic average roughness Ra of less than 150 nm, and an electroless copper plating process. A step of forming a copper plating layer on the roughened surface of the insulating layer, and a step of laminating a dry film resist on the surface of the copper plating layer. Since the minimum melt viscosity at or below the laminating temperature is set to 100 Pa · s or more and 300 Pa · s or less, fine copper wiring can be accurately formed even though the rough surface of the insulating layer is fine.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明に係る積層構造体の製造方法は、絶縁層の表面を粗化処理して、表面の算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ未満である絶縁層を形成する工程と、無電解銅めっき処理を行って、上記絶縁層の粗化処理された表面上に、銅めっき層を形成する工程と、上記銅めっき層の表面上に、ドライフィルムレジストをラミネートする工程とを備える。本発明に係る積層構造体の製造方法では、上記ドライフィルムレジストのラミネート温度以下における最低溶融粘度を、１００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下にする。 The method for manufacturing a laminated structure according to the present invention includes a step of roughening a surface of an insulating layer to form an insulating layer having a surface arithmetic average roughness Ra of less than 150 nm, and an electroless copper plating process. And a step of forming a copper plating layer on the roughened surface of the insulating layer, and a step of laminating a dry film resist on the surface of the copper plating layer. In the method for producing a laminated structure according to the present invention, the minimum melt viscosity at the lamination temperature or lower of the dry film resist is set to 100 Pa · s or more and 300 Pa · s or less.
本発明に係る上述した構成の採用によって、絶縁層の粗面が微細であるにもかかわらず、微細な銅配線を精度よく形成することができる。例えば、銅配線が形成されている部分のラインＬ（幅方向寸法）と銅配線が形成されていない部分のスペースＳ（幅方向寸法）とに関して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ以下／１０μｍ以下の銅配線を形成することができ、Ｌ／Ｓ＝７μｍ／７μｍの銅配線を形成することもでき、更にＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍの銅配線を形成することもできる。また、絶縁層の粗面を微細にすることで、絶縁層の粗面を微細にしなかった場合と比べて、銅配線に高周波信号を挿入した場合の伝送損失を低減することができる。 By adopting the above-described configuration according to the present invention, it is possible to accurately form a fine copper wiring even though the rough surface of the insulating layer is fine. For example, L / S = 10 μm or less / 10 μm or less of the copper wiring with respect to the line L (width direction dimension) of the portion where the copper wiring is formed and the space S (width direction dimension) of the portion where the copper wiring is not formed A copper wiring with L / S = 7 μm / 7 μm can be formed, and a copper wiring with L / S = 5 μm / 5 μm can also be formed. In addition, by making the rough surface of the insulating layer fine, it is possible to reduce transmission loss when a high-frequency signal is inserted into the copper wiring, compared to the case where the rough surface of the insulating layer is not made fine.
さらに、本発明に係る積層構造体の製造方法では、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）と銅めっき層との密着性を高めることもできる。 Furthermore, in the manufacturing method of the laminated structure which concerns on this invention, the adhesiveness of a dry film resist (DFR) and a copper plating layer can also be improved.
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention with reference to the drawings.
本発明の一実施形態に係る積層構造体の製造方法では、先ず、図１（ａ）に示すように、絶縁層２を用意する。図１（ａ）では、絶縁層２は、基板３上に配置されている。伝送損失をより一層低減するために、絶縁層２の１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．０１０以下であることが好ましい。但し、絶縁層２の１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．０１０を超えていてもよい。
In the method for manufacturing a laminated structure according to an embodiment of the present invention, first, an
次に、図１（ｂ）に示すように、絶縁層２の表面を粗化処理する。粗化処理により、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａが１５０ｎｍ未満である絶縁層２Ａを形成する（粗化工程）。
Next, as shown in FIG. 1B, the surface of the insulating
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。 For the roughening treatment, for example, a chemical oxidizing agent such as a manganese compound, a chromium compound, or a persulfuric acid compound is used. These chemical oxidizers are used as an aqueous solution or an organic solvent dispersion after water or an organic solvent is added. The roughening liquid used for the roughening treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The roughening solution preferably contains sodium hydroxide.
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸塩が挙げられる。該過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of the manganese compound include permanganate. Examples of the permanganate include potassium permanganate and sodium permanganate. Examples of the chromium compound include potassium dichromate and anhydrous potassium chromate. Examples of the persulfate compound include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜３０分間の条件で、絶縁層を処理する方法が好適である。この粗化処理は１回又は２回行われることが好ましい。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。 The method for the roughening treatment is not particularly limited. As a method of the said roughening process, 30-90 g / L permanganic acid or a permanganate solution and 30-90 g / L sodium hydroxide solution are used, for example, process temperature 30-85 degreeC and 1-30 minutes. Depending on conditions, a method of treating the insulating layer is preferable. This roughening treatment is preferably performed once or twice. It is preferable that the temperature of the said roughening process exists in the range of 50-85 degreeC.
上記粗化処理は、過マンガン酸系ウェットエッチングプロセスであることが好ましい。このような粗化処理によって、銅めっき層と絶縁層との密着性がより一層良好になる。 The roughening treatment is preferably a permanganate wet etching process. By such a roughening treatment, the adhesion between the copper plating layer and the insulating layer is further improved.
粗化処理の前に、絶縁層の表面を膨潤処理することが好ましい。但し、絶縁層の表面は、必ずしも膨潤処理しなくてもよい。 It is preferable to swell the surface of the insulating layer before the roughening treatment. However, the surface of the insulating layer is not necessarily subjected to the swelling treatment.
上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、絶縁層を処理する方法が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０〜８５℃で１〜３０分間、絶縁層を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に絶縁層と銅めっき層との密着性が低くなる傾向がある。 As the method for the swelling treatment, for example, a method of treating the insulating layer with an aqueous solution or a dispersion solution of an organic solvent containing a compound mainly composed of ethylene glycol or the like is used. The swelling liquid used for the swelling treatment generally contains an alkali as a pH adjuster or the like. The swelling liquid preferably contains sodium hydroxide. Specifically, for example, the swelling treatment is performed by treating the insulating layer with a 40 wt% ethylene glycol aqueous solution at a treatment temperature of 30 to 85 ° C. for 1 to 30 minutes. The swelling treatment temperature is preferably in the range of 50 to 85 ° C. When the temperature of the swelling treatment is too low, it takes a long time for the swelling treatment, and the adhesion between the insulating layer and the copper plating layer tends to be low.
なお、絶縁層（硬化物）の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定された値である。 In addition, arithmetic mean roughness Ra of the surface by which the roughening process of the insulating layer (hardened | cured material) was measured based on JISB0601-1994.
次に、図１（ｃ）に示すように、無電解銅めっき処理を行って、絶縁層２Ａの粗化処理された表面上に、銅めっき層４を形成する（銅めっき工程）。
Next, as shown in FIG.1 (c), an electroless copper plating process is performed and the
次に、図１（ｄ）に示すように、銅めっき層４の表面上に、ドライフィルムレジスト５をラミネートする（ラミネート工程）。このとき、ドライフィルムレジスト５のラミネート温度以下における最低溶融粘度を、１００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下にする。このようにして、図１（ｄ）に示す積層構造体１を得ることができる。 Next, as shown in FIG.1 (d), the dry film resist 5 is laminated on the surface of the copper plating layer 4 (lamination process). At this time, the minimum melt viscosity of the dry film resist 5 below the lamination temperature is set to 100 Pa · s or more and 300 Pa · s or less. In this way, the laminated structure 1 shown in FIG. 1D can be obtained.
上記最低溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ未満である場合には、ＤＦＲが流れ出しすぎて、所定のドライフィルムの厚みが確保できず、狙いの厚みの銅配線パターンを形成することができない。また、上記最低溶融粘度が３００Ｐａ・ｓより大きい場合には、ＤＦＲが表面凹凸のある無電解めっき面に追従することができず、密着性が不足する。さらに、その後の現像工程で、ドライフィルムのリフトがおこり、狙いの銅配線パターンを形成することができない。表面凹凸のある無電解めっき面に対するＤＦＲの追従性を高め、現像工程でのドライフィルムのリフトを抑制し、狙いの銅配線パターンを良好に形成する観点などから、上記最低溶融粘度は３００Ｐａ・ｓ以下である。 When the minimum melt viscosity is less than 100 Pa · s, the DFR flows out too much to secure a predetermined dry film thickness, and a copper wiring pattern having a desired thickness cannot be formed. Moreover, when the said minimum melt viscosity is larger than 300 Pa.s, DFR cannot follow the electroless-plating surface with an uneven surface, and adhesiveness is insufficient. Furthermore, in the subsequent development process, the dry film is lifted, and the intended copper wiring pattern cannot be formed. The minimum melt viscosity is 300 Pa · s from the viewpoint of improving the DFR followability to the electroless plating surface with uneven surface, suppressing the lift of the dry film in the development process, and forming the target copper wiring pattern satisfactorily. It is as follows.
上記ＤＦＲは、感光層を有するフィルムである。好ましい上記ＤＦＲ（感光層）は、１）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、２）光重合可能な不飽和化合物、及び３）光重合開始剤を含む。各成分の種類については、特に限定されず、公知の材料を組み合わせた成分であってもよい。 The DFR is a film having a photosensitive layer. A preferable DFR (photosensitive layer) includes 1) a binder resin having a carboxyl group, 2) a photopolymerizable unsaturated compound, and 3) a photopolymerization initiator. About the kind of each component, it is not specifically limited, The component which combined the well-known material may be sufficient.
配合比率については、目安として上記１）バインダー樹脂の含有量が、２０重量％未満である場合及び９０重量％を超える場合には、露光及び現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性を十分に有しなくなる傾向があり、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しなくなる傾向がある。従って、上記ＤＦＲ（感光層）１００重量％中、上記１）バインダー樹脂の含有量は好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下である。 Regarding the blending ratio, as a guideline, when the content of 1) the binder resin is less than 20% by weight and more than 90% by weight, the resist pattern formed by exposure and development has characteristics as a resist. For example, there is a tendency not to have sufficient resistance in tenting, etching, and various plating processes. Accordingly, the content of the 1) binder resin in the DFR (photosensitive layer) of 100% by weight is preferably 20% by weight or more, and preferably 90% by weight or less.
上記ＤＦＲ（感光層）１００重量％中、上記２）光重合可能な不飽和化合物の含有量は、好ましくは３重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５５重量％以下である。上記２）光重合可能な不飽和化合物の含有量が上記下限以上であると、感度がより一層高くなる。上記２）光重合可能な不飽和化合物の含有量が上記上限以下であると、保存時に感光層が意図しない領域にはみ出し難くなる。 The content of the 2) photopolymerizable unsaturated compound in 100% by weight of the DFR (photosensitive layer) is preferably 3% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 15% by weight or more, preferably Is 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, and still more preferably 55% by weight or less. 2) When the content of the photopolymerizable unsaturated compound is not less than the above lower limit, the sensitivity is further enhanced. 2) When the content of the photopolymerizable unsaturated compound is not more than the above upper limit, it is difficult for the photosensitive layer to protrude into an unintended region during storage.
上記ＤＦＲ（感光層）１００重量％中、上記３）光重合開始剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、好ましくは２０重量％以下である。上記３）光重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、感度がより一層高くなる。上記３）光重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生し難くなり、その結果として解像性の悪化が抑えられる。 In 100% by weight of the DFR (photosensitive layer), the content of the 3) photopolymerization initiator is preferably 0.1% by weight or more, and preferably 20% by weight or less. When the content of the 3) photopolymerization initiator is not less than the above lower limit, the sensitivity is further enhanced. 3) When the content of the photopolymerization initiator is not more than the above upper limit, fogging due to light diffraction through a photomask during exposure hardly occurs, and as a result, deterioration of resolution is suppressed.
粗化処理後の絶縁層の追従性を高める観点などから、上記ＤＦＲのラミネート温度以下における最低溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下である。上記最低溶融粘度を低くする方法としては、上記１）バインダー樹脂として、比較的低分子量のバインダー樹脂を用いる方法が好ましい。 From the viewpoint of improving the followability of the insulating layer after the roughening treatment, the minimum melt viscosity of the DFR below the lamination temperature is 100 Pa · s or more and 300 Pa · s or less. As a method for lowering the minimum melt viscosity, a method using a binder resin having a relatively low molecular weight as 1) the binder resin is preferable.
上記ＤＦＲの溶融粘度は、粘弾性測定装置（ティーエイ・インスルメントジャパン社製「ＡＲ２００ｅｘ」）を用いて測定される。 The melt viscosity of the DFR is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (“AR200ex” manufactured by TI Instrument Japan).
上記バインダー樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、好ましくは５０００００以下、より好ましくは４００００以下である。上記重量平均分子量が上記下限以上であると、上記重量平均分子量が上記下限以上であると、ＤＦＲのテンティング膜強度がより一層高くなり、エッジフューズがより一層起こり難くなる。上記重量平均分子量が上記上限以下であると、現像性がより一層高くなる。 The weight average molecular weight of the binder resin is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 40000 or less. When the weight average molecular weight is equal to or greater than the lower limit, when the weight average molecular weight is equal to or greater than the lower limit, the tenting film strength of the DFR is further increased, and edge fuses are less likely to occur. When the weight average molecular weight is not more than the above upper limit, developability is further enhanced.
上記重量平均分子量は、日本分光社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。 The weight average molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) manufactured by JASCO Corporation (pump: Gulliver, PU-1580 type, column: Shodex (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK (KF-807, KF-806M, KF- 806M, KF-802.5) 4 in series, moving bed solvent: tetrahydrofuran, using a calibration curve based on polystyrene standard sample) to determine the weight average molecular weight (polystyrene conversion).
上記ＤＦＲ（上記感光層）を支持層（支持フィルム）上に積層して用いることが好ましい。ここで用いられる支持層は、活性光を透過可能であることが好ましく、透明であることが好ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸された状態で用いることもでき、延伸フィルムであってもよい。 The DFR (the photosensitive layer) is preferably used by being laminated on a support layer (support film). The support layer used here is preferably capable of transmitting active light, and is preferably transparent. As the support layer that transmits active light, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film , Polystyrene film, polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film and cellulose derivative film. These films can be used in a stretched state as necessary, and may be stretched films.
支持層上に積層された上記ＤＦＲ（感光層）の支持層側とは反対の表面に、必要に応じて保護層を積層することができる。支持層よりも保護層の方が感光層との密着力が十分に小さく、容易に剥離できることは、上記保護層に求められる重要な特性である。このような特性を発揮する保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。 If necessary, a protective layer can be laminated on the surface of the DFR (photosensitive layer) laminated on the support layer opposite to the support layer side. It is an important characteristic required for the protective layer that the protective layer has a sufficiently smaller adhesion to the photosensitive layer than the support layer and can be easily peeled off. Examples of the protective layer that exhibits such characteristics include polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film.
上記ＤＦＲ及び上記ＤＦＲを含むフィルムの市販品としては、例えば、デュポンＭＲＣドライフィルム社製「ＪＳＦ１２５」、日立化成工業社製「ＲＹ−３５２５」、並びにニチゴーモートン社製「ＲＤ−１２２５」等が挙げられる。 Examples of commercial products of the DFR and the film containing the DFR include “JSF125” manufactured by DuPont MRC Dry Film, “RY-3525” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “RD-1225” manufactured by Nichigo Morton, and the like. It is done.
上記ラミネート工程において、ラミネート温度は好ましく１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、好ましくは１６０℃以下である。上記ラミネート温度が上記下限以上であると、特に上記ラミネート温度が１２０℃以上であると、ＤＦＲの粘度を十分に低下させることができ、表面に凹凸のある無電解めっき面へのＤＦＲの追従性をより一層良好にすることができる。 In the laminating step, the laminating temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and preferably 160 ° C. or lower. When the laminating temperature is equal to or higher than the above lower limit, particularly when the laminating temperature is 120 ° C. or higher, the viscosity of the DFR can be sufficiently reduced, and the DFR followability to an electroless plating surface having uneven surfaces. Can be made even better.
上記ラミネートは、真空ラミネート又は加熱ロールラミネートで行うことが好ましい。ビア内部へＤＦＲが入り込まないようにすること（テンティングさせること）を考慮すると、上記ラミネートは、真空工程を含まないプロセスである加熱ロールラミネートで行うことが好ましい。 The lamination is preferably performed by vacuum lamination or heating roll lamination. In consideration of preventing DFR from entering the vias (tenting), the laminating is preferably performed by a heated roll laminating process that does not include a vacuum process.
膨潤処理される絶縁層及び粗化処理される絶縁層は、熱硬化性樹脂材料を用いて形成されていることが好ましく、該熱硬化性樹脂材料を予備硬化させることにより形成されていることが好ましい。膨潤処理される絶縁層及び粗化処理される絶縁層は予備硬化物であることが好ましい。上記絶縁層を形成するための上記熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂材料は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、充填剤とを含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記充填剤は、無機充填剤であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。充填剤を含む熱硬化性樹脂材料の使用により、絶縁層の熱による寸法変化がより一層小さくなり、すなわち絶縁層の線膨張率がより一層低くなる。 The insulating layer to be swollen and the insulating layer to be roughened are preferably formed using a thermosetting resin material, and may be formed by precuring the thermosetting resin material. preferable. The insulating layer to be swollen and the insulating layer to be roughened are preferably precured products. The thermosetting resin material for forming the insulating layer preferably includes a thermosetting resin and a curing agent. The thermosetting resin material preferably includes a thermosetting resin, a curing agent, and a filler. The thermosetting resin material preferably contains a curing accelerator. The filler is preferably an inorganic filler, and more preferably silica. By using the thermosetting resin material containing the filler, the dimensional change due to heat of the insulating layer is further reduced, that is, the linear expansion coefficient of the insulating layer is further reduced.
以下、上記熱硬化性樹脂材料に含まれている各成分の詳細を説明する。 Hereinafter, the detail of each component contained in the said thermosetting resin material is demonstrated.
［熱硬化性樹脂］
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている熱硬化性樹脂は特に限定されない。絶縁性や機械強度をより一層良好にする観点からは、該熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin contained in the thermosetting resin material is not particularly limited. From the viewpoint of further improving the insulation and mechanical strength, the thermosetting resin is preferably an epoxy resin. As for the said thermosetting resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂は特に限定されない。該エポキシ樹脂として、従来公知のエポキシ樹脂を使用可能である。該エポキシ樹脂は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited. A conventionally well-known epoxy resin can be used as this epoxy resin. The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. As for the said epoxy resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and fluorene type epoxy resin. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
粗化処理された硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記熱硬化性樹脂の熱硬化性官能基当量は好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合に、上記熱硬化性官能基当量は、エポキシ当量を示す。 From the viewpoint of further reducing the surface roughness of the roughened cured product, the thermosetting functional group equivalent of the thermosetting resin is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, preferably 1000 or less. More preferably, it is 800 or less. When the said thermosetting resin is an epoxy resin, the said thermosetting functional group equivalent shows an epoxy equivalent.
上記熱硬化性樹脂の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができる。さらに、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。このため、絶縁層となるＢステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、充填剤が均一に存在しやすくなる。 The molecular weight of the thermosetting resin is preferably 1000 or less. In this case, the filler content in the thermosetting resin material can be increased. Furthermore, even if the filler content is high, a resin composition that is a thermosetting resin material having high fluidity can be obtained. For this reason, when the B stage film used as an insulating layer is laminated on the substrate, the filler is likely to exist uniformly.
上記熱硬化性樹脂の分子量及び後述する硬化剤の分子量は、上記熱硬化性樹脂又は硬化剤が重合体ではない場合、及び上記熱硬化性樹脂又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、上記熱硬化性樹脂又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 The molecular weight of the thermosetting resin and the molecular weight of the curing agent to be described later are those when the thermosetting resin or the curing agent is not a polymer, and when the structural formula of the thermosetting resin or the curing agent can be specified, It means the molecular weight that can be calculated from the structural formula. Moreover, when the said thermosetting resin or hardening | curing agent is a polymer, a weight average molecular weight is meant.
上記エポキシ樹脂は、常温（２３℃）で液状であってもよく、固形であってもよい。Ｂステージフィルムの取り扱い性（ハンドリング性）を高める観点からは、上記熱硬化性樹脂材料は、常温（２３℃）で液状であるエポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記熱硬化性樹脂材料に含まれている充填剤を除く全固形分（以下、全固形分Ｂと記載することがある）１００重量％中、常温で液状であるエポキシ樹脂の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、好ましくは８０重量％以下である。常温で液状であるエポキシ樹脂の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることが容易である。「全固形分Ｂ」とは、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「全固形分Ｂ」には、充填剤は含まれない。充填剤を用いない場合には、上記全固形分Ｂ１００重量％は、上記熱硬化性樹脂材料に含まれている全固形分１００重量％を意味する。充填剤を用いる場合には、上記全固形分Ｂ１００重量％は、上記熱硬化性樹脂材料に含まれている充填剤を除く全固形分１００重量％を意味する。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。 The epoxy resin may be liquid at normal temperature (23 ° C.) or may be solid. From the viewpoint of improving the handleability (handling property) of the B-stage film, the thermosetting resin material preferably contains an epoxy resin that is liquid at room temperature (23 ° C.). The content of the epoxy resin that is liquid at room temperature is preferably 100% by weight of the total solid content excluding the filler contained in the thermosetting resin material (hereinafter sometimes referred to as total solid content B). It is 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and preferably 80% by weight or less. When the content of the epoxy resin that is liquid at normal temperature is equal to or higher than the lower limit, it is easy to increase the content of the filler in the thermosetting resin material. “Total solid content B” refers to the sum of the thermosetting resin, the curing agent, and the solid content blended as necessary. “Total solid content B” does not include a filler. When no filler is used, the total solid content B of 100% by weight means the total solid content of 100% by weight contained in the thermosetting resin material. When a filler is used, the total solid content B of 100% by weight means a total solid content of 100% by weight excluding the filler contained in the thermosetting resin material. “Solid content” refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating.
［硬化剤］
上記熱硬化性樹脂材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Curing agent]
The curing agent contained in the thermosetting resin material is not particularly limited. A conventionally known curing agent can be used as the curing agent. As for the said hardening | curing agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化剤としては、活性エステル化合物（活性エステル硬化剤）、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物（イミダゾール硬化剤）、ホスフィン化合物（ホスフィン硬化剤）、酸無水物（酸無水物硬化剤）及びナフトール化合物（ナフトール硬化剤）等が挙げられる。 As the curing agent, active ester compound (active ester curing agent), cyanate ester compound (cyanate ester curing agent), phenol compound (phenol curing agent), amine compound (amine curing agent), thiol compound (thiol curing agent), Examples include imidazole compounds (imidazole curing agents), phosphine compounds (phosphine curing agents), acid anhydrides (acid anhydride curing agents), and naphthol compounds (naphthol curing agents).
上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、活性エステル化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物であることが好ましい。絶縁層（硬化物）の誘電正接をより一層低減する観点からは、シアネートエステル化合物、活性エステル化合物がより好ましい。 The curing agent is preferably a cyanate ester compound, an active ester compound, a phenol compound or a naphthol compound. From the viewpoint of further reducing the dielectric loss tangent of the insulating layer (cured product), a cyanate ester compound and an active ester compound are more preferable.
上記硬化剤の分子量は、３０００以下であることが好ましい。この場合には、熱硬化性樹脂材料における充填剤の含有量を多くすることができ、充填剤の含有量が多くても、流動性が高い熱硬化性樹脂材料である樹脂組成物を得ることができる。 The molecular weight of the curing agent is preferably 3000 or less. In this case, the content of the filler in the thermosetting resin material can be increased, and even if the content of the filler is large, a resin composition that is a thermosetting resin material having high fluidity is obtained. Can do.
上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９７重量％以下である。 In the total solid content B of 100% by weight, the total content of the thermosetting resin and the curing agent is preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, preferably 99.9% by weight or less, More preferably, it is 99 weight% or less, More preferably, it is 97 weight% or less.
上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、溶融粘度を調整することができるために充填剤の分散性を良好にすることができ、かつ硬化過程で、意図しない領域にＢステージフィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、硬化物の熱による寸法変化がより一層抑えられる。 When the total content of the thermosetting resin and the curing agent is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, an even better cured product can be obtained and the melt viscosity can be adjusted. The dispersibility can be improved, and the B stage film can be prevented from spreading in an unintended region during the curing process. Furthermore, the dimensional change by the heat | fever of hardened | cured material is suppressed further.
上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との配合比に関しては、上記熱硬化性樹脂材料中の反応基の数Ａ１と、上記熱硬化性樹脂材料中の上記硬化剤の反応基の数Ａ２との比（Ａ１：Ａ２）が、１：０．５〜１：１．５の範囲内であることが好ましく、１：０．７５〜１：１．２５の範囲内であることがより好ましい。この比を満足する場合には、硬化物の電気特性及び耐湿性がより一層良好になり、更に硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。 Regarding the blending ratio of the thermosetting resin and the curing agent, the number A1 of reactive groups in the thermosetting resin material and the number A2 of reactive groups of the curing agent in the thermosetting resin material are as follows. The ratio (A1: A2) is preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 1.5, more preferably in the range of 1: 0.75 to 1: 1.25. When this ratio is satisfied, the electrical properties and moisture resistance of the cured product are further improved, and the dimensional change due to heat of the cured product is further reduced.
［充填剤］
硬化物の熱による寸法変化をより一層小さくする観点からは、上記熱硬化性樹脂材料は、充填剤を含むことが好ましい。また、充填剤の使用により、絶縁層の粗化処理された表面の表面粗さを小さくすることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[filler]
From the viewpoint of further reducing the dimensional change due to heat of the cured product, the thermosetting resin material preferably contains a filler. In addition, the use of the filler can reduce the surface roughness of the roughened surface of the insulating layer. As said filler, an inorganic filler, an organic filler, an organic inorganic composite filler, etc. are mentioned. Of these, inorganic fillers are preferred. As for the said filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記無機充填剤は特に限定されない。該無機充填剤として、従来公知の無機充填剤を使用可能である。上記無機充填剤としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。絶縁層の粗化処理された表面の表面粗さを小さくし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により一層良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機充填剤は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、硬化物の線膨張率をより一層低くすることができ、かつ粗化処理又はデスミア処理された硬化物の表面の表面粗さを効果的に小さくすることができる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。 The inorganic filler is not particularly limited. As the inorganic filler, conventionally known inorganic fillers can be used. Examples of the inorganic filler include silica, talc, clay, mica, hydrotalcite, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and boron nitride. From the viewpoint of reducing the surface roughness of the roughened surface of the insulating layer, forming finer wiring on the surface of the cured product, and imparting better insulation reliability to the cured product, the above inorganic The filler is preferably silica or alumina, more preferably silica, and still more preferably fused silica. By using silica, the linear expansion coefficient of the cured product can be further lowered, and the surface roughness of the surface of the cured product subjected to the roughening treatment or desmear treatment can be effectively reduced. The shape of silica is preferably substantially spherical.
上記充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記充填剤の平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置、並びに超音波減衰方式又は超音波振動電流方式（ゼータ電位）の粒度分布測定装置を用いて測定できる。 The average particle size of the filler is preferably 0.1 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 1 μm or less. A median diameter (d50) value of 50% is employed as the average particle diameter of the filler. The average particle diameter can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device and an ultrasonic attenuation method or ultrasonic vibration current method (zeta potential) particle size distribution measuring device.
上記充填剤は、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、絶縁層の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができ、かつ硬化物により良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を付与することができる。 The filler is preferably surface-treated, and more preferably surface-treated with a coupling agent. As a result, the surface roughness of the roughened surface of the insulating layer can be further reduced, and finer wiring can be formed on the surface of the cured product. Insulation reliability and interlayer insulation reliability can be imparted.
上記カップリング剤としては特に限定されず、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 It does not specifically limit as said coupling agent, A silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, etc. are mentioned. Examples of the silane coupling agent include amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記充填剤の含有量は特に限定されない。上記熱硬化性樹脂材料に含まれている全固形分（以下、全固形分Ａと記載することがある）１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは５０重量％以上、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁層の粗化処理された表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成することができると同時に、この充填剤量であれば金属銅並に硬化物の熱線膨張係数を低くすることも可能である。「全固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と充填剤と必要に応じて配合される固形分との総和をいう。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。 The content of the filler is not particularly limited. The content of the filler is preferably 50% by weight or more, preferably 85% in 100% by weight of the total solid content (hereinafter sometimes referred to as total solid content A) contained in the thermosetting resin material. % By weight or less, more preferably 80% by weight or less. When the content of the filler is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the surface roughness of the roughened surface of the insulating layer can be further reduced and the surface of the cured product can be finer. At the same time, with this filler amount, it is possible to reduce the thermal linear expansion coefficient of the cured product as well as metallic copper. “Total solid content A” refers to the total of the thermosetting resin, the curing agent, the filler, and the solid content blended as necessary. “Solid content” refers to a non-volatile component that does not volatilize during molding or heating.
［他の成分及び熱硬化性樹脂材料の詳細］
上記熱硬化性樹脂材料は、必要に応じて硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤の使用により、硬化速度をより一層速くすることができる。熱硬化性樹脂材料を速やかに硬化させることで、硬化物の架橋構造を均一にすることができると共に、未反応の官能基数を減らすことができ、結果的に架橋密度を高くすることができる。該硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Details of other components and thermosetting resin materials]
The said thermosetting resin material may contain the hardening accelerator as needed. By using a curing accelerator, the curing rate can be further increased. By rapidly curing the thermosetting resin material, the crosslinked structure of the cured product can be made uniform, the number of unreacted functional groups can be reduced, and as a result, the crosslinking density can be increased. The curing accelerator is not particularly limited, and a conventionally known curing accelerator can be used. As for the said hardening accelerator, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include imidazole compounds, phosphorus compounds, amine compounds, and organometallic compounds.
上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Decylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 ′ -Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include triphenylphosphine.
上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include diethylamine, triethylamine, diethylenetetramine, triethylenetetramine and 4,4-dimethylaminopyridine.
上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。 Examples of the organometallic compound include zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), and trisacetylacetonate cobalt (III).
硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが特に好ましい。硬化物の絶縁信頼性を高める観点からは、上記硬化促進剤は、有機金属化合物を含まないことが好ましい。 From the viewpoint of increasing the insulation reliability of the cured product, the curing accelerator is particularly preferably an imidazole compound. From the viewpoint of enhancing the insulation reliability of the cured product, the curing accelerator preferably does not contain an organometallic compound.
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。熱硬化性樹脂材料を効率的に硬化させる観点からは、上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、好ましくは３重量％以下である。 The content of the curing accelerator is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently curing the thermosetting resin material, the content of the curing accelerator is preferably 0.01% by weight or more, and preferably 3% by weight or less in the total solid content B of 100% by weight.
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、熱硬化性樹脂材料には、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及び上述した樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。 For the purpose of improving impact resistance, heat resistance, resin compatibility and workability, thermosetting resin materials include coupling agents, colorants, antioxidants, UV degradation inhibitors, antifoaming agents, You may add other agents other than a sticky agent, a thixotropic agent, and resin mentioned above.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, amino silane, imidazole silane, and epoxy silane.
上記他の樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。 Examples of the other resins include polyvinyl acetal resins, polyphenylene ether resins, divinyl benzyl ether resins, polyarylate resins, diallyl phthalate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, benzoxazole resins, bismaleimide resins, and acrylate resins.
［熱可塑性樹脂］
上記熱硬化性樹脂材料は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂は特に限定されない。該熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を使用可能である。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Thermoplastic resin]
The thermosetting resin material preferably contains a thermoplastic resin. The thermoplastic resin is not particularly limited. A conventionally known thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin. As for the said thermoplastic resin, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム成分及び有機フィラー等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが特に好ましい。該フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるために無機充填剤の分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に絶縁樹脂層が濡れ拡がり難くなる。また、熱可塑性樹脂の使用により、絶縁樹脂層の回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化や無機充填剤の不均一化を抑制できる。 Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, rubber components, and organic fillers. The thermoplastic resin is particularly preferably a phenoxy resin. By using the phenoxy resin, the melt viscosity can be adjusted, so that the dispersibility of the inorganic filler is improved and the insulating resin layer is difficult to wet and spread in an unintended region during the curing process. In addition, the use of the thermoplastic resin can suppress deterioration in embedding property of the insulating resin layer with respect to the holes or irregularities of the circuit board and non-uniformity of the inorganic filler.
上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenoxy resin include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, a naphthalene skeleton, and an imide skeleton.
上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」などが挙げられる。 Examples of commercially available phenoxy resins include “YP50”, “YP55” and “YP70” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and “1256B40”, “4250”, “4256H40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ 4275 "," YX6954BH30 "and" YX8100BH30 ".
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、好ましくは１０００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。 The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably 5000 or more, and preferably 100,000 or less. The weight average molecular weight indicates a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。上記全固形分Ｂ１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁層の熱線膨張係数の低減化と絶縁樹脂層の回路基板の穴又は凹凸に対する良好な埋め込み性とが両立できる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、絶縁層の成膜性が高くなり、より一層均質な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、絶縁層の粗化処理された表面凹凸の微細化と、絶縁層と銅めっき層との良好な密着性とが両立できる。 The content of the thermoplastic resin is not particularly limited. Of the total solid content B of 100% by weight, the content of the thermoplastic resin (when the thermoplastic resin is a phenoxy resin, the content of the phenoxy resin) is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more. , Preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less. When the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, it is possible to achieve both reduction in the thermal expansion coefficient of the insulating layer and good embedding property of the insulating resin layer in the holes or irregularities of the circuit board. When the content of the thermoplastic resin is not less than the above lower limit, the film forming property of the insulating layer is enhanced, and a more uniform insulating layer can be obtained. When the content of the thermoplastic resin is less than or equal to the above upper limit, the surface roughness of the insulating layer that has been roughened and good adhesion between the insulating layer and the copper plating layer can both be achieved.
（Ｂステージフィルムである熱硬化性樹脂材料）
上記樹脂組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶剤に溶解又は分散させた後、キャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。
(Thermosetting resin material that is a B-stage film)
As a method for forming the resin composition into a film, for example, an extrusion molding method is used in which the resin composition is melt-kneaded using an extruder, extruded, and then formed into a film using a T-die or a circular die. Examples thereof include a casting molding method in which the resin composition is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent and then cast into a film, and other conventionally known film molding methods. Of these, the extrusion molding method or the casting molding method is preferable because the thickness can be reduced. The film includes a sheet.
上記樹脂組成物をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば９０〜２００℃で１０〜１８０秒間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムを得ることができる。 A B-stage film can be obtained by forming the resin composition into a film and drying it by heating at 90 to 200 ° C. for 10 to 180 seconds to such an extent that curing by heat does not proceed excessively.
上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の樹脂組成物をＢステージフィルムと称する。 The film-like resin composition that can be obtained by the drying process as described above is referred to as a B-stage film.
上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にある半硬化物である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。 The B-stage film is a semi-cured product in a semi-cured state. The semi-cured product is not completely cured and curing can proceed further.
上記樹脂組成物は、基材と、該基材の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。積層フィルムのＢステージフィルムが、上記樹脂組成物により形成される。 The said resin composition can be used suitably in order to form a laminated film provided with a base material and the B stage film laminated | stacked on one surface of this base material. A B-stage film of a laminated film is formed from the resin composition.
上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、銅箔及びアルミニウム箔などの金属箔等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。 Examples of the base material of the laminated film include polyester resin films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film, olefin resin films such as polyethylene film and polypropylene film, polyimide resin film, metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the like. Can be mentioned. The surface of the base material may be subjected to a release treatment as necessary.
（プリント配線板）
上記熱硬化性樹脂材料は、プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。
(Printed wiring board)
The said thermosetting resin material is used suitably in order to form an insulating layer in a printed wiring board.
上記プリント配線板は、例えば、上記樹脂組成物により形成されたＢステージフィルムを用いて、該Ｂステージフィルムを加熱加圧成形することにより得られる。 The printed wiring board can be obtained, for example, by heat-pressing the B stage film using a B stage film formed of the resin composition.
（銅張り積層板及び多層基板）
上記熱硬化性樹脂材料は、銅張り積層板を得るために好適に用いられる。上記銅張り積層板の一例として、銅箔と、該銅箔の一方の表面に積層されたＢステージフィルムとを備える銅張り積層板が挙げられる。この銅張り積層板のＢステージフィルムが、本発明に係る熱硬化性樹脂材料により形成される。
(Copper-clad laminate and multilayer board)
The said thermosetting resin material is used suitably in order to obtain a copper clad laminated board. An example of the copper-clad laminate is a copper-clad laminate comprising a copper foil and a B stage film laminated on one surface of the copper foil. The B-stage film of this copper-clad laminate is formed from the thermosetting resin material according to the present invention.
上記銅張り積層板の上記銅箔の厚さは特に限定されない。上記銅箔の厚さは、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、熱硬化性樹脂材料を硬化させた絶縁層と銅箔との接着強度を高めるために、上記銅箔は微細な凹凸を表面に有することが好ましい。凹凸の形成方法は特に限定されない。上記凹凸の形成方法としては、公知の薬液を用いた処理による形成方法等が挙げられる。 The thickness of the copper foil of the copper-clad laminate is not particularly limited. The thickness of the copper foil is preferably in the range of 1 to 50 μm. Moreover, in order to raise the adhesive strength of the insulating layer which hardened the thermosetting resin material, and copper foil, it is preferable that the said copper foil has a fine unevenness | corrugation on the surface. The method for forming the unevenness is not particularly limited. Examples of the method for forming the unevenness include a formation method by treatment using a known chemical solution.
また、上記熱硬化性樹脂材料は、多層基板を得るために好適に用いられる。上記多層基板の一例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。この多層基板の絶縁層が、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。 Moreover, the said thermosetting resin material is used suitably in order to obtain a multilayer substrate. As an example of the multilayer substrate, a multilayer substrate including a circuit substrate and an insulating layer stacked on the surface of the circuit substrate can be given. The insulating layer of the multilayer substrate is formed by curing the thermosetting resin material. The insulating layer is preferably laminated on the surface of the circuit board on which the circuit is provided. Part of the insulating layer is preferably embedded between the circuits.
上記多層基板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。 In the multilayer substrate, it is preferable that the surface of the insulating layer opposite to the surface on which the circuit substrate is laminated is roughened.
また、上記多層基板は、上記絶縁層の粗化処理された表面に積層された銅めっき層をさらに備えることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said multilayer substrate is further equipped with the copper plating layer laminated | stacked on the surface by which the roughening process of the said insulating layer was carried out.
上記多層基板の他の例として、回路基板と、該回路基板の表面上に積層された複数の絶縁層とを備える多層基板が挙げられる。上記複数層の絶縁層の内の少なくとも１層が、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成される。上記多層基板は、上記熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている上記絶縁層の少なくとも一方の表面に積層されている回路をさらに備えることが好ましい。 Another example of the multilayer substrate is a multilayer substrate including a circuit board and a plurality of insulating layers stacked on the surface of the circuit board. At least one of the plurality of insulating layers is formed by curing the thermosetting resin material. The multilayer substrate preferably further includes a circuit laminated on at least one surface of the insulating layer formed by curing the thermosetting resin material.
図２に、本発明の他の実施形態に係る積層構造体の製造方法により得られる積層構造体を用いた多層基板を模式的に部分切欠正面断面図で示す。 In FIG. 2, the multilayer substrate using the laminated structure obtained by the manufacturing method of the laminated structure which concerns on other embodiment of this invention is typically shown with a partial notch front sectional drawing.
図２に示す多層基板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、絶縁層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３の間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。
In the
多層基板１１では、絶縁層１３〜１６が、本発明に係る熱硬化性樹脂材料を硬化させることにより形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理又はデスミア処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層基板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層基板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。
In the
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by giving examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（１）樹脂組成物ワニスの調製工程
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０重量部に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７２００−Ｈ」）１９重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）４．８重量部と、球状シリカフィラー（アドマテックス社製「アミノフェニルシラン処理されたＳＯＣ２」、平均粒子径０．５μｍ）及びナノシリカ（アドマテックス社製「ＳＸ００７」、平均一次粒子径０．０１μｍ）を重量比で５８：２の割合で含有するシリカ含有スラリー７４．７重量部（固形分で５２．３重量部、分散溶剤：ＭＥＫ）とを加え、撹拌機を用いて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。
Example 1
(1) Preparation Step of Resin Composition Varnish 10 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK), 19 parts by weight of dicyclopentadiene type epoxy resin (“EXA-7200-H” manufactured by DIC) and bisphenol A type epoxy resin (DIC) 4.8 parts by weight of “850S” (manufactured by Admatechs), spherical silica filler (“Aminophenylsilane-treated SOC2” manufactured by Admatechs, average particle diameter of 0.5 μm) and nanosilica (“SX007” manufactured by Admatechs), average primary 74.7 parts by weight of a silica-containing slurry (particle size: 0.01 μm) in a weight ratio of 58: 2 (52.3 parts by weight in solid content, dispersion solvent: MEK) is added, and a stirrer is used. The mixture was stirred at 1200 rpm for 60 minutes.
次に、活性エステル化合物溶液（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」）２９．３重量部（固形分で１９重量部）とビスフェノールアセトフェノン骨格型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のＭＥＫ及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）４．３重量部とをさらに加え、撹拌機を用いて、１２００ｒｐｍで９０分間撹拌した。 Next, MEK of 29.3 parts by weight (19 parts by weight in solid content) of an active ester compound solution (“HPC-8000-65T” manufactured by DIC) and bisphenolacetophenone skeleton phenoxy resin (“YX6954” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Further, 4.3 parts by weight of a cyclohexanone mixed solution (solid content: 30% by weight) was further added, followed by stirring at 1200 rpm for 90 minutes using a stirrer.
その後、硬化促進剤であるＤＭＡＰ（和光純薬工業社製「４，４−ジメチルアミノピリジン」）０．３重量部をさらに加え、撹拌機を用いて、１２００ｒｐｍで１５分間撹拌し、樹脂組成物のワニスを得た。 Thereafter, 0.3 part by weight of DMAP (“4,4-dimethylaminopyridine” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a curing accelerator, was further added, and the mixture was stirred for 15 minutes at 1200 rpm using a stirrer. Varnish was obtained.
（２）積層フィルムの作製工程
離型処理された透明なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（リンテック社製「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ）を用意した。このＰＥＴフィルムの離型処理された表面上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように、得られたワニスを塗工した。次に、１００℃のギヤオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み５０μｍの樹脂フィルムの未硬化物（熱硬化性樹脂材料であるＢステージフィルム）とＰＥＴフィルムとの積層フィルムを作製した。
(2) Production process of laminated film A transparent PET (polyethylene terephthalate) film (“PET5011 550” manufactured by Lintec Corporation, thickness 50 μm) subjected to release treatment was prepared. The obtained varnish was applied on the surface of the PET film subjected to the mold release treatment using an applicator so that the thickness after drying was 50 μm. Next, it is dried in a gear oven at 100 ° C. for 2 minutes, and is a laminated film of an uncured resin film (B stage film, which is a thermosetting resin material) having a length of 200 mm × width of 200 mm × thickness of 50 μm and a PET film. Was made.
（３）樹脂フィルムの未硬化物のラミネート工程
両面銅張積層板（各面の銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）の銅箔面にφ２００μｍホールを１穴／ｍｍ２の頻度で形成したテスト基板（銅張積層板）を用意した。この銅張積層板の両面をメック社製「ＣＺ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。
(3) Lamination process of uncured resin film Double-sided copper-clad laminate (copper foil thickness 18 μm on each side, substrate thickness 0.7 mm, substrate size 100 mm × 100 mm, “MCL-E679FG” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) A test substrate (copper-clad laminate) in which φ200 μm holes were formed at a frequency of 1 hole / mm 2 on the copper foil surface was prepared. Both surfaces of this copper-clad laminate were immersed in “CZ8101” manufactured by MEC to roughen the surface of the copper foil.
粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、得られた樹脂フィルムの未硬化物を、未硬化物が銅張積層板面に対向するようにしてラミネートして、積層体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．８ＭＰａでプレスする条件とした。 On both surfaces of the roughened copper clad laminate, using a “batch type vacuum pressure laminator MVLP-500-IIA” manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. The laminate was obtained by laminating so as to face the copper-clad laminate surface. The laminating condition was such that the pressure was reduced to 30 hPa or less by reducing the pressure for 30 seconds, and then pressing was performed at 100 ° C. and a pressure of 0.8 MPa for 30 seconds.
（４）硬化工程
樹脂フィルムの未硬化物がラミネートされた銅張積層板において、両面の離型ＰＥＴフィルムを剥離した。内部の温度が１８０℃のギヤオーブン内に積層板を６０分間入れ、樹脂フィルムの未硬化物を硬化させて、硬化物（絶縁層）を形成した。
(4) Curing Step In the copper-clad laminate on which the uncured resin film was laminated, the release PET films on both sides were peeled off. The laminated plate was placed in a gear oven having an internal temperature of 180 ° C. for 60 minutes to cure the uncured resin film, thereby forming a cured product (insulating layer).
（５）粗化処理工程
得られた絶縁層を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）粗化処理をした。
(5) Roughening treatment step The obtained insulating layer was subjected to the following (a) swelling treatment, and then subjected to the following (b) roughening treatment.
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」の水溶液）に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。すなわち、６０℃で２０分間膨潤処理を行った。
(A) Swelling treatment:
The laminate was placed in a 60 ° C. swelling solution (“Swelling Dip Securigant P” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., “Sodium hydroxide” aqueous solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and rocked for 20 minutes. Thereafter, it was washed with pure water. That is, the swelling treatment was performed at 60 ° C. for 20 minutes.
（ｂ）粗化処理：
７５℃の過マンガン酸ナトリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、粗化処理された硬化物を得た。すなわち、７５℃で２０分間粗化処理を行った。
(B) Roughening treatment:
The above laminate is placed in a roughened aqueous solution of sodium permanganate at 75 ° C. (“Concentrate Compact CP” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., “Sodium hydroxide” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and shaken for 20 minutes. A cured product was obtained. That is, a roughening treatment was performed at 75 ° C. for 20 minutes.
粗化処理された絶縁層を、４０℃の中和液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、銅張積層板上に、粗化処理された絶縁層（硬化物）を形成した。 The roughened insulating layer was washed for 10 minutes with a 40 ° C. neutralizing solution (“Reduction Securigant P” manufactured by Atotech Japan, “Sulfuric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and further washed with pure water. . Thus, the roughened insulating layer (cured product) was formed on the copper clad laminate.
なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、１００ｎｍであった。 The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 100 nm.
（６）無電解銅めっき工程
次に、絶縁層の粗化処理された表面上において、無電解銅めっきを以下の手順で行った。
(6) Electroless copper plating process Next, the electroless copper plating was performed in the following procedures on the roughened surface of the insulating layer.
絶縁層の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、絶縁層を２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、絶縁層を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、絶縁層を５分間処理した。 The surface of the insulating layer was treated with a 55 ° C. alkaline cleaner (“Cleaner Securigant 902” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes and degreased and washed. After washing, the insulating layer was treated with a 23 ° C. predip solution (“Predip Neogant B” manufactured by Atotech Japan) for 2 minutes. Thereafter, the insulating layer was treated with an activator solution at 40 ° C. (“Activator Neo Gant 834” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes, and a palladium catalyst was attached. Next, the insulating layer was treated with a reducing solution at 30 ° C. (“Reducer Neogant WA” manufactured by Atotech Japan) for 5 minutes.
次に、上記絶縁層を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、アトテックジャパン社製「カッパープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施して、銅めっき層を形成した。 Next, the above insulating layer is made of a chemical copper solution ("Basic Print Gantt MSK-DK" manufactured by Atotech Japan, "Copper Print Gantt MSK" manufactured by Atotech Japan, "Stabilizer Print Gantt MSK" manufactured by Atotech Japan, and Atotech Japan In the “reducer Cu”), electroless plating was performed until the plating thickness reached about 0.5 μm to form a copper plating layer.
無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールした。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、絶縁層を揺動させながら実施した。 After electroless plating, annealing was performed at a temperature of 120 ° C. for 30 minutes in order to remove the remaining hydrogen gas. All the steps up to the electroless plating step were performed while using a beaker scale with a treatment liquid of 1 L and rocking the insulating layer.
（７）ドライフィルムレジストのラミネート工程
銅めっき層上に、支持体であるＰＥＴフィルム上のアルカリ溶解型ＤＦＲ（日立化成社製「ＲＹ−３５２５」）を、ロールラミネーター（大成ラミネーター社製「ＶＡ−７００ＳＨ」）を用いて、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａ及び速度１．５ｍ／ｓの条件にてラミネートして、積層構造体を得た。
(7) Laminating process of dry film resist On the copper plating layer, an alkali-dissolving DFR (“RY-3525” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on a PET film as a support is applied to a roll laminator (“VA-” manufactured by Taisei Laminator). 700SH ") and laminated under the conditions of a temperature of 150 ° C, a pressure of 0.4 MPa, and a speed of 1.5 m / s to obtain a laminated structure.
なお、用いたアルカリ溶解型ＤＦＲは、ラミネート温度１５０℃以下における最低溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓであった。 The alkali-soluble DFR used had a minimum melt viscosity of 250 Pa · s at a lamination temperature of 150 ° C. or lower.
なお、実施例及び比較例におけるＤＦＲの溶融粘度は、粘弾性測定装置（ティーエイ・インスルメントジャパン社製「ＡＲ２００ｅｘ」）を用いて、昇温速度を５℃／分、測定温度間隔を２．５℃、振動を１Ｈｚ／ｄｅｇとした条件で測定された値である。 In addition, the melt viscosity of DFR in an Example and a comparative example uses a viscoelasticity measuring apparatus ("AR200ex" by TI Instruments Japan), a temperature increase rate is 5 degree-C / min, and a measurement temperature interval is 2.5. It is a value measured under the conditions of ° C. and vibration of 1 Hz / deg.
（８）露光及び現像工程
得られた積層構造体を用いて、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ−１２０１」）にて、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、７μｍ／７μｍ、１０μｍ／１０μｍ、１５μｍ／１５μｍ、２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍのパターンマスクを介して、照射条件１００ｍＪ／ｃｍ２で、ＤＦＲにＵＶ照射を行った。
(8) Exposure and development process Using the obtained laminated structure, L / S = 5 μm / 5 μm, 7 μm / 7 μm, 10 μm / 10 μm, using a UV exposure machine (“EXA-1201” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) The DFR was irradiated with UV under irradiation conditions of 100 mJ / cm 2 through a pattern mask of 15 μm / 15 μm, 20 μm / 20 μm, and 30 μm / 30 μm.
その後、２５℃にて６０分間保持した後で、ＤＦＲの支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。ＤＦＲの表面に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で８０秒間スプレーし、現像を行い、未露光部を除去した。その後、２０℃で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２にて８０秒間水洗を行い、乾燥することでＤＦＲによるネガパターンを形成した。 Thereafter, after holding at 25 ° C. for 60 minutes, the PET film as the DFR support was peeled off. The surface of the DFR was sprayed with a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. under a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 for 80 seconds, developed, and unexposed portions were removed. Thereafter, the film was washed with water at 20 ° C. under a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 for 80 seconds and dried to form a negative pattern by DFR.
（９）電解銅めっき工程
ＤＦＲの配線形成された後、めっき厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。
(9) Electrolytic copper plating step After the DFR wiring was formed, electrolytic copper plating was performed until the plating thickness became 25 μm, thereby forming an electrolytic copper plating layer. As an electrolytic copper plating, an aqueous copper sulfate solution (“copper sulfate pentahydrate” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “sulfuric acid” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “basic leveler kaparaside HL” manufactured by Atotech Japan Co., Ltd., “ A current of 0.6 A / cm 2 was applied using the corrector Kaparaside GS ”).
（１０）ＤＦＲ剥離及びクイックエッチング
４０℃の苛性ソーダ水溶液中に、電解銅めっき後の積層構造体を浸漬することにより、銅めっき配線間に残っているＤＦＲを剥離した。さらに、ＤＦＲの下部の絶縁層の表面において、微細粗化孔に残留する無電解めっきを、過酸化水素水−硫酸系のクイックエッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣ」）で除去した。
(10) DFR peeling and quick etching The DFR remaining between the copper plating wirings was peeled off by immersing the laminated structure after electrolytic copper plating in a caustic soda aqueous solution at 40 ° C. Further, the electroless plating remaining in the fine roughened holes on the surface of the insulating layer below the DFR was removed with a hydrogen peroxide-sulfuric acid-based quick etching solution (“SAC” manufactured by JCU).
（１１）本硬化工程
クイックエッチング後の積層構造体を、１８０℃のギヤオーブンで６０分間加熱し、本硬化させることで、銅めっきのアンカー部を引き締めることにより密着力を向上させ、銅めっき微細配線を作製した。
(11) Main curing process The laminated structure after quick etching is heated in a gear oven at 180 ° C. for 60 minutes to be fully cured, thereby improving the adhesion by tightening the anchor portion of the copper plating, and finely plating the copper plating. A wiring was produced.
（実施例２）
ビスフェノールＡ型ジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、固形分７５重量％のＭＥＫ溶液）３０重量部と、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ３０」）１０重量部と、ＭＥＫ１０重量部とを攪拌混合して、配合物を得た。その配合物に、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、固形分６５重量％のＭＥＫ溶液）４０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）８重量部と、ビスフェノールアセトフェノン骨格型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のＭＥＫ及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）２０重量部と、硬化促進剤（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．３重量部と、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成社製）の１重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４重量部と、球状シリカフィラー（アドマテックス社製「アミノフェニルシラン処理されたＳＯＣ２」、平均粒子径０．５μｍ）６２重量部とを添加し、混合し、攪拌機を用いて１２００ｒｐｍで分散して、樹脂組成物のワニスを作製した。
(Example 2)
30 parts by weight of a prepolymer of bisphenol A type dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan, MEK solution having a solid content of 75% by weight) and 10 parts by weight of phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin (“PT30” manufactured by Lonza Japan) And 10 parts by weight of MEK were mixed with stirring to obtain a blend. The compound was mixed with 40 parts by weight of a naphthol type epoxy resin (“ESN-475V” manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., MEK solution having a solid content of 65% by weight) and a bisphenol A type epoxy resin (“850S” manufactured by DIC). 8 parts by weight, 20 parts by weight of a MEK and cyclohexanone mixed solution (solid content 30% by weight) of bisphenolacetophenone skeleton type phenoxy resin (“YX6954” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a curing accelerator (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals) 0.3 parts by weight, 4 parts by weight of a 1% by weight N, N-dimethylformamide (DMF) solution of cobalt (II) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and a spherical silica filler (“Aminophenyl” manufactured by Admatechs) 62 parts by weight of silane-treated SOC2 ”, average particle size 0.5 μm) are added, mixed, and mixed using a stirrer. Dispersed in 0 rpm, to prepare a varnish of the resin composition.
得られた樹脂組成物のワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、上記（２）〜（１１）の各工程を実施した。 The steps (2) to (11) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the varnish of the obtained resin composition was used.
なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、８０ｎｍであった。 The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 80 nm.
（実施例３）
ナフトールクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ７３００Ｌ」）１１重量部と、ＭＥＫ３０重量部とを攪拌し、混合して、配合物を得た。その配合物に、ビフェニル型ノボラック樹脂（明和化成社製「ＭＥＨ７８５１−４Ｈ」）１７重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）４重量部と、ビスフェノールアセトフェノン骨格型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のＭＥＫ及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）８重量部と、硬化促進剤（四国化成社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．３重量部と、球状シリカフィラー（アドマテックス社製「アミノフェニルシラン処理されたＳＯＣ２」、平均粒子径０．５μｍ）４０重量部とを添加し、混合し、攪拌機を用いて１２００ｒｐｍで分散して、樹脂組成物のワニスを作製した。
(Example 3)
A blend was obtained by stirring and mixing 11 parts by weight of a naphthol cresol type epoxy resin (“NC7300L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 30 parts by weight of MEK. In the blend, 17 parts by weight of a biphenyl type novolak resin (“MEH7851-4H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), 4 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (“850S” manufactured by DIC), and a bisphenolacetophenone skeleton type phenoxy resin ( 8 parts by weight of a MEK and cyclohexanone mixed solution (solid content 30% by weight) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation “YX6954”), 0.3 parts by weight of a curing accelerator (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and a spherical silica filler (Ad 40 parts by weight of “Aminophenylsilane-treated SOC2” manufactured by Matex Co., Ltd., average particle size 0.5 μm) were added, mixed, and dispersed at 1200 rpm using a stirrer to prepare a varnish of a resin composition.
得られた樹脂組成物のワニスを用いたこと、ドライフィルムレジストをニチゴーモートン社製「ＲＤ−１２２５」に変更し、ラミネート温度を１２５℃に変更し、ラミネート温度１２５℃以下における最低溶融粘度を１１０Ｐａ・ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記（２）〜（１１）の各工程を実施した。 Using the varnish of the obtained resin composition, changing the dry film resist to “RD-1225” manufactured by Nichigo Morton, changing the laminating temperature to 125 ° C., and setting the minimum melt viscosity at a laminating temperature of 125 ° C. or lower to 110 Pa -Each process of said (2)-(11) was implemented like Example 1 except having changed into s.
なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、１４０ｎｍであった。 In addition, the arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 140 nm.
（比較例１）
ドライフィムレジストのラミネート温度を１２０℃に変更し、ラミネート温度１２０℃以下における最低溶融粘度を３５０Ｐａ・ｓに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、上記（１）〜（１１）の各工程を実施した。なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、１００ｎｍであった。
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, except that the laminating temperature of the dry film resist was changed to 120 ° C. and the minimum melt viscosity at the laminating temperature of 120 ° C. or lower was changed to 350 Pa · s, the above (1) to (11) Each step was performed. The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 100 nm.
（比較例２）
ドライフィルムレジストをデュポンＭＲＣドライフィルム社製「ＪＳＦ１２５」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、上記（１）〜（１１）の各工程を実施した。なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、１００ｎｍであった。また、用いたＤＦＲのラミネート温度１５０℃以下における最低溶融粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
(Comparative Example 2)
The steps (1) to (11) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the dry film resist was changed to “JSF125” manufactured by DuPont MRC Dry Film. The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 100 nm. The minimum melt viscosity of the DFR used at a laminating temperature of 150 ° C. or lower was 90 Pa · s.
（比較例３）
上記（５）粗化処理工程において、８０℃で３０分間膨潤処理を行ったこと、並びに８０℃で３０分間粗化処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、上記（１）〜（１１）の各工程を実施した。なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、２００ｎｍであった。
(Comparative Example 3)
In the above (5) roughening treatment step, in the same manner as in Example 1 except that the swelling treatment was carried out at 80 ° C. for 30 minutes and the roughening treatment was carried out at 80 ° C. for 30 minutes, the above (1) to Each process of (11) was implemented. The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 200 nm.
（比較例４）
ドライフィムレジストのラミネート温度を１００℃に変更し、ラミネート温度１００℃以下における最低溶融粘度を１８００Ｐａ・ｓに変更したこと以外は実施例１と同様にして、上記（１）〜（１１）の各工程を実施した。なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、１００ｎｍであった。
(Comparative Example 4)
Each of the above (1) to (11) was performed in the same manner as in Example 1 except that the laminating temperature of the dry film resist was changed to 100 ° C., and the minimum melt viscosity at a laminating temperature of 100 ° C. or lower was changed to 1800 Pa · s. The process was carried out. The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 100 nm.
なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、２００ｎｍであった。 The arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer was 200 nm.
（評価）
（１）誘電正接
離型ＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１１」）上に、実施例及び比較例で用いた樹脂組成物のワニスを使用して厚み５０μｍの絶縁樹脂フィルムを形成し、該絶縁樹脂フィルムを所定の温度で硬化させた後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより、絶縁樹脂フィルムを得た。得られた絶縁樹脂フィルムを１５０ｍｍ×２ｍｍの大きさに切断して、粗化処理前の絶縁層を用意した。空洞共振摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製「ＣＰ５２１」）、及びネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製「８５１０Ｃ」）を用いて、空洞共振法により、２５℃及び１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
(Evaluation)
(1) Dielectric loss tangent release PET film (“5011” manufactured by Lintec Corporation) is used to form an insulating resin film having a thickness of 50 μm using the varnish of the resin composition used in Examples and Comparative Examples. After curing the film at a predetermined temperature, the PET film was peeled off to obtain an insulating resin film. The obtained insulating resin film was cut into a size of 150 mm × 2 mm to prepare an insulating layer before roughening treatment. Using a cavity resonance perturbation method dielectric constant measuring device (“CP521” manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.) and a network analyzer (“8510C” manufactured by Hewlett-Packard Company), the dielectric loss tangent at 25 ° C. and 10 GHz is determined by the cavity resonance method. It was measured.
（２）硬化物（絶縁層）の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａ
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ１１００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａを測定した。なお、算術平均粗さＲａは、無作為に選んだ測定箇所３点で測定し、測定値の平均値を採用した。
(2) Arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the cured product (insulating layer)
Using a non-contact type surface roughness meter (BYCO Instruments WYKO NT1100), the measurement range is set to 121 μm × 92 μm with a VSI contact mode and a 50 × lens, and the arithmetic average roughness Ra of the roughened surface of the insulating layer Was measured. The arithmetic average roughness Ra was measured at three measurement points selected at random, and the average value of the measurement values was adopted.
（３）ＤＦＲの密着性
実施例及び比較例において、絶縁層の表面全体に無電解銅めっきを行い、銅めっき層の表面上にＤＦＲをラミネートした。フォトマスクを介さずＤＦＲの全面をＵＶ露光した後、ＤＦＲの支持体であるＰＥＴフィルムを剥離して、基板を得た。
(3) Adhesiveness of DFR In Examples and Comparative Examples, electroless copper plating was performed on the entire surface of the insulating layer, and DFR was laminated on the surface of the copper plating layer. After exposing the entire surface of the DFR without passing through a photomask, the PET film as the DFR support was peeled off to obtain a substrate.
３０℃に保持された現像液（１重量％の炭酸ナトリウム水溶液）の入ったビーカーの中に、得られた基板を浸漬し、ＤＦＲが自然に剥離してくるまでの時間を測定することにより、ＤＦＲの密着性と剥離性との両立を評価した。ＤＦＲの密着性を下記の基準で判定した。 By immersing the obtained substrate in a beaker containing a developer (1% by weight sodium carbonate aqueous solution) maintained at 30 ° C., and measuring the time until the DFR naturally peels, The compatibility between DFR adhesion and peelability was evaluated. The adhesion of DFR was determined according to the following criteria.
［ＤＦＲの密着性の判定基準］
総合判定×：自然剥離時間が０秒以上、３０秒未満（剥離性はかなり良いが、密着性が悪い）
総合判定○：自然剥離時間が３０秒以上、９０秒未満（密着性及び剥離性の双方がかなり良い）
総合判定△：自然剥離時間が９０秒以上、１２０秒未満（密着性がかなり良く、剥離性も良い）
総合判定×：自然剥離時間が１２０秒以上（密着性はかなり良いが、剥離性が悪い）
[DFR adhesion criteria]
Comprehensive judgment X: Natural peeling time is 0 second or more and less than 30 seconds (removability is quite good, but adhesion is bad)
Comprehensive judgment (circle): Natural peeling time 30 seconds or more and less than 90 seconds (both adhesiveness and peelability are quite good)
Comprehensive judgment (triangle | delta): Natural peeling time is 90 second or more and less than 120 second (adhesion is quite good and peelability is also good)
Comprehensive judgment x: Natural peeling time is 120 seconds or more (adhesion is quite good, but peeling is bad)
（４）ホール部の高低差及びＤＦＲの追従性
φ２００μｍのホール部に充填された絶縁樹脂には、硬化時の収縮により、非充填部との間に高低差が形成される。この高低差を、接触式表面粗さ計（ミツトヨ社製「ＳＪ−３０１」）にて測定した。この高低差による窪みが形成された部分において、ＤＦＲの追従性が悪い場合には、ＤＦＲとめっきとの間に空気が噛みこんで、ボイドが発生する。このボイドは、ＤＦＲの露光現像時に、パターン形成不良が引き起こす。
(4) Height difference of hole part and followability of DFR A difference in height is formed between the insulating resin filled in the hole part of φ200 μm and the non-filled part due to shrinkage during curing. This height difference was measured with a contact-type surface roughness meter (“SJ-301” manufactured by Mitutoyo Corporation). In the portion where the depression due to the height difference is formed, when the followability of the DFR is poor, air is caught between the DFR and the plating, and a void is generated. This void causes a pattern formation defect during DFR exposure and development.
このボイド発生頻度を数えるために、ＤＦＲを貼り合せた後で光学顕微鏡（オリンパス社製「ＳＴＭ６」）にて基板面内の観察を行った。ＤＦＲの追従性を下記の基準で判定した。 In order to count the frequency of occurrence of the voids, the substrate surface was observed with an optical microscope (Olympus "STM6") after the DFR was bonded. The followability of DFR was determined according to the following criteria.
［ＤＦＲの追従性の判定基準］
○：ボイドが全く発生しない
×：ボイドが一個以上発生している
[Criteria for DFR followability]
○: No void is generated. ×: One or more voids are generated.
（５）ＤＦＲの解像性の評価
ＤＦＲの露光現像工程後に形成されたＤＦＲパターン（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、７μｍ／７μｍ、１０μｍ／１０μｍ、１５μｍ／１５μｍ、２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍ）をＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）で観察することにより、パターン形成性を確認した。ＤＦＲの解像性を下記の基準で判定した。
(5) Evaluation of DFR resolution DFR pattern formed after DFR exposure and development process (L / S = 5 μm / 5 μm, 7 μm / 7 μm, 10 μm / 10 μm, 15 μm / 15 μm, 20 μm / 20 μm, 30 μm / 30 μm) Was observed with SEM (“JSM-6700F” manufactured by JEOL) to confirm the pattern formability. The resolution of DFR was determined according to the following criteria.
［ＤＦＲの解像性の判定基準］
○：全てのＬ／ＳでＤＦＲパターン（厚み２５μｍ）を形成できる
△：Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、７μｍ／７μｍ、１０μｍ／１０μｍではＤＦＲパターンを形成できず、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以上でＤＦＲパターンを形成できる
×：Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、７μｍ／７μｍ、１０μｍ／１０μｍ、１５μｍ／１５μｍでＤＦＲパターンを形成できず、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以上でＤＦＲパターンを形成できる
××：全てのＬ／ＳでＤＦＲパターンを形成できない
[DFR resolution criteria]
○: DFR pattern (
（６）銅めっき微細配線の形成性
上記（１０）ＤＦＲ剥離及びクイックエッチングの工程後に、銅めっき配線をＳＥＭで観察することにより、パターン形成性を評価した。銅めっき微細配線の形成性を下記の基準で判定した。
(6) Formability of copper-plated fine wiring After the step of (10) DFR peeling and quick etching, the pattern formation was evaluated by observing the copper-plated wiring with SEM. The formability of the copper-plated fine wiring was determined according to the following criteria.
［銅めっき微細配線の形成性の判定基準］
○：全てのＬ／Ｓで厚み２５μｍの銅めっき層を形成できる
△：Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、７μｍ／７μｍ、１０μｍ／１０μｍでは厚み２５μｍの銅めっき層を形成できず、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ以上で厚み２５μｍの銅めっき層を形成できる
×：Ｌ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ、７μｍ／７μｍ、１０μｍ／１０μｍ、１５μｍ／１５μｍで厚み２５μｍの銅めっき層を形成できず、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以上で厚み２５μｍの銅めっき層を形成できる
××：全てのＬ／Ｓで厚み２５μｍの銅めっき層を形成できない
[Criteria for forming copper-plated fine wiring]
○: A copper plating layer with a thickness of 25 μm can be formed with all L / S. Δ: A copper plating layer with a thickness of 25 μm cannot be formed with L / S = 5 μm / 5 μm, 7 μm / 7 μm, 10 μm / 10 μm, and L / S = A copper plating layer with a thickness of 25 μm can be formed at 15 μm / 15 μm or more. ×: L / S = 5 μm / 5 μm, 7 μm / 7 μm, 10 μm / 10 μm, 15 μm / 15 μm, a 25 μm thick copper plating layer cannot be formed, L / S = A copper plating layer with a thickness of 25 μm can be formed at 20 μm / 20 μm or more. XX: A copper plating layer with a thickness of 25 μm cannot be formed with all L / S.
（７）伝送損失
実施例及び比較例の上記パターン形成と同様の方法で図３に示すストリップライン構造（シングルエンド）を有するテストピースを作製し、信号のライン伝送を評価した。この評価において、導体表面にはフラットボンド処理（メック社製）を行った。１０ＧＨｚにおけるＳ２１挿入損失パラメーターを測定することにより、伝送損失を評価した。
(7) Transmission loss A test piece having the stripline structure (single end) shown in FIG. 3 was produced by the same method as the pattern formation of the example and the comparative example, and signal line transmission was evaluated. In this evaluation, the conductor surface was subjected to a flat bond process (manufactured by MEC). Transmission loss was evaluated by measuring the S21 insertion loss parameter at 10 GHz.
なお、下記の図３において、２１はグランド層、２２は絶縁層、２３は信号層、２４は絶縁層、２５はグランド層である。また、Ｈ１は３４μｍ、Ｈ２は３４μｍ、ｔは１５μｍ、Ｗ１は２８μｍ、Ｗ２は３０μｍである。伝送ライン長に関しては、１ｉｎｃｈ（２５．４ｍｍ）とした。 In FIG. 3 below, 21 is a ground layer, 22 is an insulating layer, 23 is a signal layer, 24 is an insulating layer, and 25 is a ground layer. H1 is 34 μm, H2 is 34 μm, t is 15 μm, W1 is 28 μm, and W2 is 30 μm. The transmission line length was 1 inch (25.4 mm).
（８）銅めっきピール強度
実施例及び比較例において、配線を形成せずに、全面に電解銅めっきを施した積層構造体を準備した。銅めっきに１０ｍｍ幅にカッターで切り込みを入れた。銅めっきの端部をめくり、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）を用いて、銅めっきを２０ｍｍ剥離した。このときのピール強度を測定した。
(8) Copper plating peel strength In Examples and Comparative Examples, a laminated structure in which electrolytic copper plating was applied to the entire surface without forming wirings was prepared. The copper plating was cut with a cutter to a width of 10 mm. The end of the copper plating was turned over, and the copper plating was peeled off by 20 mm using a 90 ° peel tester (“TE-3001” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The peel strength at this time was measured.
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１…積層構造体
２…絶縁層
２Ａ…粗化処理された絶縁層
３…基板
４…銅めっき層（無電解銅めっき層）
５…ドライフィルムレジスト
１１…多層基板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層（電解銅めっき層）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
5 ... Dry film resist 11 ...
Claims (7)
無電解銅めっき処理を行って、前記絶縁層の粗化処理された表面上に、銅めっき層を形成する工程と、
前記銅めっき層の表面上に、ドライフィルムレジストをラミネートする工程とを備え、
前記ドライフィルムレジストのラミネート温度以下における最低溶融粘度を、１００Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下にする、積層構造体の製造方法。 Roughening the surface of the insulating layer to form an insulating layer having a surface arithmetic average roughness Ra of less than 150 nm;
Performing an electroless copper plating process, and forming a copper plating layer on the roughened surface of the insulating layer;
A step of laminating a dry film resist on the surface of the copper plating layer,
The manufacturing method of a laminated structure which makes the minimum melt viscosity below the lamination temperature of the said dry film resist 100 Pa.s or more and 300 Pa.s or less.
前記硬化剤が、シアネートエステル化合物、活性エステル化合物、フェノール化合物又はナフトール化合物である、請求項５に記載の積層構造体の製造方法。 The thermosetting resin is an epoxy resin;
The manufacturing method of the laminated structure of Claim 5 whose said hardening | curing agent is a cyanate ester compound, an active ester compound, a phenol compound, or a naphthol compound.
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