JP6290770B2 - リチウムイオン電池廃棄物の処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法に関する。
近年、電子デバイス等をはじめ各産業分野で使用されている二次電池は、その使用量が飛躍的に上昇しており、電池の製品寿命に達して廃棄される量や製造過程で不良品として廃棄される量も増加している。
二次電池にも各種あるものの、その容量並びに起電力の大きさから現在主流になっているのは、マンガン、コバルト及びニッケルを含有するリチウム金属塩を正極材に用いたものである。リチウム、マンガン、コバルト、ニッケルは比較的高価な元素であり、これらを廃棄された電池から回収して再利用することが望ましい。
リチウムイオン二次電池から有価金属を回収する技術として、特許文献１には、アルミニウム箔からなる正極基板に正極活物質を固着させたリチウムイオン電池の正極材を硫酸溶液に浸漬し、硫酸溶液に溶出したアルミニウムを水酸化アルミニウムとして分離ろ過する方法が記載されている。特許文献１では、正極材を浸漬した硫酸溶液に炭酸水素塩又は炭酸塩を添加してｐＨを調整することによって、硫酸溶液中に溶出したアルミニウムを分離除去できるとの記載がされている。
しかしながら、特許文献１に記載された発明では、硫酸溶液に溶出したアルミニウムを中和処理により水酸化アルミニウムにして分離及び濾過しているが、その中和殿物の濾過時間は３８分から１日と時間幅が大きく、濾過性が十分に高いとはいえない。更に、分離除去したアルミニウムをその後有効利用する可能性を考慮すると、分離除去したアルミニウムはただ廃棄するだけでなく、保存又は他用途への利用に適した取り扱い容易な形態にする必要性が求められる場合もある。
上記課題を鑑み、本発明は、リチウムイオン電池廃棄物の酸浸出液の中和処理によって得られる中和処理物を濾過する際の濾過性を向上させることができ、これによりリチウムイオン電池廃棄物処理全体の処理効率を向上でき、且つ分離除去したアルミニウムを他用途への利用に適した取り扱い容易な形態にすることが可能なリチウムイオン電池廃棄物の処理方法を提供する。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、リチウムイオン電池廃棄物を酸浸出して得られた酸浸出液を中和処理した後、濾過して、濾過後液とアルミニウムを含む残渣とに分けることによって酸浸出液からアルミニウムを分離除去する処理において、中和処理後の濾過処理の濾過性を向上させ、更に分離除去したアルミニウムを他用途への利用に適した取り扱い容易な形態にするためには、残渣中のリチウムとアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を所定値未満に調整することが重要であることを見いだした。
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、リチウムイオン電池廃棄物を酸浸出して得られた酸浸出液にアルカリを添加して中和処理し、濾過することにより、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満のリチウムとアルミニウムを含む濾過残渣と、リチウムを含む濾過後液とに分離することを含むリチウムイオン電池廃棄物の処理方法が提供される。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は一実施態様において、濾過後液が２．０ｇ／Ｌ以上のリチウムを含む。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は別の一実施態様において、酸浸出液のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が１．１以下となるように調製することを含む。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は更に別の一実施態様において、アルカリが水酸化物を含む。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は更に別の一実施態様において、アルカリが水酸化ナトリウムである。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は更に別の一実施態様において、リチウム源を添加することにより、酸浸出液のＡｌ／Ｌｉ比を調整することを更に含む。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は更に別の一実施態様において、濾過残渣を乾燥させることにより、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物を作製することを含む。
本発明に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は更に別の一実施態様において、酸浸出液を３０〜９０℃に加温しながら中和処理を行うことを含む。
本発明によれば、リチウムイオン電池廃棄物の酸浸出液の中和処理によって得られる中和処理物を濾過する際の濾過性を向上させることができ、これによりリチウムイオン電池廃棄物処理全体の処理効率を向上でき、且つ分離除去したアルミニウムを他用途への利用に適した取り扱い容易な形態にすることが可能なリチウムイオン電池廃棄物の処理方法が提供できる。
以下、図面を参照しながら本発明について説明する。本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は、アルミニウム、マンガン、ニッケル及びコバルトを少なくとも含有するリチウムイオン電池廃棄物を処理するものであって（１）酸浸出工程と（２）中和処理工程と（３）濾過工程とを少なくとも含む。
（１）酸浸出工程
酸浸出工程では、アルミニウム、マンガン、ニッケル及びコバルトを少なくとも含有するリチウムイオン電池廃棄物を、酸で溶解することにより、アルミニウム、リチウム、コバルト及びニッケルを少なくとも含む酸浸出液を得る。
酸浸出工程では、アルミニウム、マンガン、ニッケル及びコバルトを少なくとも含有するリチウムイオン電池廃棄物を、酸で溶解することにより、アルミニウム、リチウム、コバルト及びニッケルを少なくとも含む酸浸出液を得る。
酸浸出工程に用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸等があるが、中でも硫酸が、常温での無酸化性と金属に対する対配位能の点で好ましい。酸浸出工程では、酸の添加によってｐＨを例えば１．５〜３．５に調整することが好ましい。
リチウム電池廃棄物からアルミニウムを効果的且つ効率的に除去するとともに、分離除去時の濾過性を向上させるためには、酸浸出液中に存在するリチウム濃度を一定以上に制御することが好ましい。即ち、酸浸出工程においては、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）を１．１以下に、より好ましくは１．０以下に、更に好ましくは０．９以下となるように、酸浸出液を調製する。
リチウム・アルミニウム系複合水酸化物を形成させる目的からすると、アルミニウム濃度に対してリチウム濃度が高くても特に問題とならないことから０を超えるモル比とすることができる。これにより、アルミニウムの除去率を高く維持できるとともに、後述する中和処理におけるアルミニウムの沈殿形態が結晶性のある粒子となり、その後の濾過処理における濾過性が向上する。
なお、リチウムイオン電池廃棄物の酸浸出だけでリチウム量が不足する場合には、リチウム源を添加して、酸浸出液中のＡｌ／Ｌｉ比を調整することが好ましい。添加するリチウム源としては、試薬などを用いることも可能であるが、リチウムイオン電池廃棄物の処理プロセス途中において得られる炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム化合物、これらを水に溶解させたリチウム水溶液などを利用することが、資源有効利用の観点から好ましい。
以下に制限されるものではないが、例えば、焙焼処理などによって炭酸リチウムの形態に変化させたリチウムイオン電池廃棄物を、水またはカルシウム塩を含有する水溶液（例えば水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、次亜塩素酸カルシウムの水溶液等）に溶解させることによって得られるリチウム溶解液なども酸浸出液へ添加するリチウム源として利用可能である。なお、リチウム源を添加して酸浸出液中のＡｌ／Ｌｉ比を調整するタイミングは特に限定されない。例えば、後述する中和工程の途中にアルミニウムを含む沈殿物が生じるｐＨ領域でリチウム源を添加しても構わない。
（２）中和工程
中和工程では、酸浸出工程で得られた酸浸出液に中和剤を添加し、ｐＨを所定の範囲に調整することにより、酸浸出液中にアルミニウムを含む沈殿物を生じさせる。中和剤としては、ナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）やカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩又は炭酸塩、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリが利用可能である。
中和工程では、酸浸出工程で得られた酸浸出液に中和剤を添加し、ｐＨを所定の範囲に調整することにより、酸浸出液中にアルミニウムを含む沈殿物を生じさせる。中和剤としては、ナトリウム塩（ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3）やカリウム塩（ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3）等のアルカリ性の炭酸水素塩又は炭酸塩、或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリが利用可能である。
上記アルカリの中でも特に、水酸化物を用いることが好ましい。水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を利用することが好ましい。この中でも、水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等を使用した場合、中和により液量が増加するために処理量が増加して処理時間が長くなる場合があるが、中和剤として水酸化ナトリウムを用いることにより、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等を使用する場合に比べて中和に必要な薬液の量を低減することができるため、処理効率を向上させることができる。
中和工程では、中和剤の添加により酸浸出液のｐＨをｐＨ３．０〜７．５の範囲に調整する。ｐＨが３．０未満の場合には、酸浸出液に溶出したアルミニウムの沈殿が生じず、アルミニウムの分離除去ができない場合がある。ｐＨが７．５より高い場合には、酸浸出液中に浸出したニッケルなどの他金属の析出が始まるため、他金属の回収ロスが大きくなるのに加え、析出物が多くなることによって後述する濾過工程における濾過時間が長期化するなど、残渣の取り扱いが困難になる。
中和終了時のｐＨは、４．０〜６．０がより好ましく、更に好ましくは５．０〜６．０である。中和工程では、酸浸出液を３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃で一定温度に加温しながら行うことが好ましい。
中和工程では、酸浸出液を攪拌しながら行う。攪拌は添加するアルカリと酸浸出液が十分混合するようにすることが好ましい。具体的には、酸浸出液を攪拌機により１００〜１０００ｒｐｍ、より具体的には２００〜５００ｒｐｍ程度で攪拌することが好ましい。攪拌速度が１００ｒｐｍよりも遅い場合、混合が十分でないということがある。攪拌速度が１０００ｒｐｍを超えると、液が飛散しロスが増える場合がある。
（３）濾過工程
濾過工程では、中和工程で得られたスラリー状の中和処理液を濾過することにより、中和処理液中に沈殿したアルミニウムを含む濾過残渣と、濾過後液とに分離する。本実施形態では、上述した酸浸出工程において、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が１．１以下となるような、リチウムが比較的過剰となるような酸浸出液を処理している。この酸浸出液を用いることにより、濾過後液中には、２．０ｇ／Ｌ以上、より具体的には２．４ｇ／Ｌ以上のリチウムを含む濾過後液が得られるとともに、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満の濾過残渣が得られる。
濾過工程では、中和工程で得られたスラリー状の中和処理液を濾過することにより、中和処理液中に沈殿したアルミニウムを含む濾過残渣と、濾過後液とに分離する。本実施形態では、上述した酸浸出工程において、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が１．１以下となるような、リチウムが比較的過剰となるような酸浸出液を処理している。この酸浸出液を用いることにより、濾過後液中には、２．０ｇ／Ｌ以上、より具体的には２．４ｇ／Ｌ以上のリチウムを含む濾過後液が得られるとともに、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満の濾過残渣が得られる。
濾過残渣中のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）の下限値は特に制限されないが、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物（［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］+［Ｘ1/n n-・ｙＨ2Ｏ］- 、Ｘ1/n n-は層間の陰イオン）をより多く形成させて濾過性を向上させる目的を考慮すると、化学量論比から、その下限値は２程度である。また、濾過残渣中のＡｌ／Ｌｉ比は中和処理を終了するｐＨによって多少上下するが、ｐＨ３．０〜７．５で中和処理を終了する場合、残渣中のＡｌ／Ｌｉ比が３．５未満、より好ましくは３．４以下であれば濾過性が良好となる。
より具体的には、酸浸出液中に含まれるニッケル、コバルト等のロスの割合を考慮すると、中和終了時のｐＨは５前後（４．５〜５．５）とした場合に、その後の濾過によって得られる残渣のＡｌ／Ｌｉ比が２．０〜３．５、更に好ましくは２．３〜３．０、更に好ましくは２．５〜２．８となるようにするのが好ましい。
酸浸出液中に浸出したアルミニウムは、Ａｌ（ＯＨ）3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の混合沈殿物として回収される。本濾過工程は、中和工程と同様に加温しながら行ってもよいが、本実施形態では、加温せずに常温で行っても短時間で濾過処理を行うことができる。処理効率を鑑みれば、濾過工程は加温せずに行うことが好ましい。本実施形態に係る中和処理液は、中和工程の後に一定時間（数時間〜数日程度）中和処理液を加温せずに保持した後で濾過したとしても、十分良好な濾過性が得られる。
本実施形態に係るアルミニウムの除去方法によれば、酸浸出液のＡｌ／Ｌｉ比を調整することにより、リチウムが酸浸出後液中に一定濃度以上存在する条件下で、中和処理を実施し、且つ中和処理液中に一定濃度以上リチウムが残存するような条件で中和処理を終了させて、上述の濾過処理を行う。これにより、中和処理で発生するＡｌ（ＯＨ）3等のゲル状の沈殿物が少なく、粉末に近い形態の沈殿物が得られるため、濾過に必要な時間が短時間化され、濾過性を向上できる。
分離除去後のアルミニウム沈殿物は、ゲル状ではなく粉状であるため、濾過残渣の取り扱いが容易である。この濾過残渣を、自然乾燥するか、或いは例えば６０〜８０℃で加熱して水分を除去する（加熱乾燥）ことによって、白色粉状のリチウム・アルミニウム系複合水酸化物粉末が得られる。
このリチウム・アルミニウム系複合水酸化物をＳＥＭで観察した結果、図１に示すように、直径１〜２μｍ程度の薄片状を有する結晶の集合体が得られていることがわかる。以下に制限されるものではないが、この複合酸化物を容器に入れて保存することも可能であるし、例えば、リンの吸着材等の他用途に利用することによって、リチウムイオン電池廃棄物から分離除去したアルミニウムを他用途へも利用することも可能であると考えられる。或いは、この複合化合物をリチウム電池廃棄物の処理プロセス中のいずれかに利用する場合も考えられる。いずれにしても本実施形態によれば、資源の有効利用の観点からより効率的なリチウムイオン電池廃棄物の処理方法が提供できる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すがこれらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、リチウムを含むリチウムイオン電池廃棄物を硫酸で溶解して酸浸出液を調製し、必要に応じてリチウム源を酸浸出液に添加して、Ａｌ／Ｌｉ比が０．６〜２．２の酸浸出液（Ａ１〜Ａ７）を用意した。各酸浸出液の組成と酸浸出液のｐＨを表１に示す。この酸浸出液を８０℃に加温して、３００ｒｐｍで攪拌しながら、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を中和剤として添加し、酸浸出液のｐＨが５．０になった時点で中和処理を終了させ、中和処理液を得た。この中和処理液を濾過し、濾過後液と濾過残渣とに分離した。濾過後液の組成を表２に、残渣の組成を表３に示す。
各サンプルに対する濾過特性を評価した。結果を表４に示す。
表１〜４に示すように、濾過残渣のＡｌ／Ｌｉ比が３．５未満である濾過残渣（Ａ３、Ａ４、Ａ７）は、単位時間・単位面積あたりの濾過量が１００Ｌを超えており、他濾過残渣に比べて極めて短時間で濾過処理を行うことができた。
更に、Ａ２とＡ４で得られた濾過残渣をそれぞれ６０℃で加熱して水分を蒸発乾固させたところいずれも白色粉状の処理物が得られた。更に、濾過残渣Ａ２と、Ａ４に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した結果を図１及び図２に示す。
サンプルＡ４では、直径１〜２μｍ程度の薄片状を有する結晶の集合体がみられたが、サンプルＡ２では、直径１μｍ未満の粒塊状の結晶の集合体がみられた。濾過残渣Ａ２及びＡ４に対しＸ線回折解析（ＸＲＤ）で観察したところ、サンプルＡ４では、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物（［ＬｉＡｌ2（ＯＨ）6］+［Ｘ1/n n-・ｙＨ2Ｏ］- 、Ｘ1/n n-は層間の陰イオン）が生成されていることが分かったが、サンプルＡ２ではリチウム・アルミニウム系複合酸化物の生成はみられなかった。
Claims (7)
- リチウムイオン電池廃棄物を酸浸出して得られた酸浸出液にアルカリを添加して中和処理し、濾過することにより、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満のリチウムとアルミニウムを含む濾過残渣と、リチウムを含む濾過後液とに分離することを含み、
前記酸浸出液のリチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が０．６〜１．１となるように調製することを含むリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 - 前記濾過後液が２．０ｇ／Ｌ以上のリチウムを含む請求項１に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記アルカリが水酸化物を含む請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記アルカリが水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- リチウムイオン電池廃棄物を酸浸出して得られた酸浸出液にリチウム源を添加することにより、前記酸浸出液のＡｌ／Ｌｉ比を調整し、調製後の前記酸浸出液にアルカリを添加して中和処理し、濾過することにより、リチウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ／Ｌｉ比）が３．５未満のリチウムとアルミニウムを含む濾過残渣と、リチウムを含む濾過後液とに分離することを含むリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記濾過残渣を乾燥させることにより、リチウム・アルミニウム系複合水酸化物粉末を得ることを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
- 前記酸浸出液を３０〜９０℃に加温しながら中和処理を行うことを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。
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