JP6282444B2 - Aluminum alloy brazing sheet, aluminum alloy assembly for brazing, and method of brazing aluminum alloy material - Google Patents
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Description
本発明は、アルミニウム合金ブレージングシート、ろう付け用アルミニウム合金組み付け体およびアルミニウム合金材のろう付け方法に関するものである。 The present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet, an aluminum alloy assembly for brazing, and a method for brazing an aluminum alloy material.
従来、アルミニウム合金のフラックスレスでろう付けを行う種々の技術が提唱されている。例えば、特許文献１では、有利な経済的条件において、無フラックスでアルミニウム合金のロウ付けを行うために、ロウ付け用合金にシリコン、銅、マグネシウム、亜鉛などを添加することが提案されている。
また、特許文献２では、フラックスレスでも放熱性を損なうことのないろう付性を得る為に、ろう材にマグネシウムを含有させ、化学反応の障壁となる酸化膜をマグネシウムのゲッタリング効果により消失させ、強固な接合を得ることができるとしている。
Conventionally, various techniques for brazing aluminum alloy fluxless have been proposed. For example,
Further, in
上記のように、フラックスレスろう付で、ろう材に添加したＭｇによりＡｌ酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３）が還元分解されることで接合を行うことが提案されている。しかし、ろう材や被ろう付部材へＭｇを添加すると、接合中に雰囲気中の酸素とＭｇが反応し、Ｍｇの酸化皮膜（ＭｇＯ）が生成する。ＭｇＯが生成すると、接合を阻害する現象がみられ、安定した接合状態を得ることができないという問題がある。 As described above, it has been proposed to perform bonding by fluxless brazing, in which the Al oxide film (Al 2 O 3 ) is reduced and decomposed by Mg added to the brazing material. However, when Mg is added to a brazing material or a member to be brazed, oxygen in the atmosphere reacts with Mg during bonding, and an Mg oxide film (MgO) is generated. When MgO is generated, there is a problem that a phenomenon that inhibits bonding is observed and a stable bonding state cannot be obtained.
これに対し、特許文献２では、ＭｇＯの酸化膜をラッピングフィルム等による物理的手法によって研磨を行ったり、硝酸とフッ酸の混合溶液による酸処理などによる化学的手法によって除去する方法が提案されている。また、ニッケル層を設けたヒートシンクを用いて高い温度で接合する方法が提案されているが、上記方法では、工程が増え、コストがかかる。
また、他の一般的な方法として、真空の利用や非酸化性ガスによる置換で雰囲気中の酸素濃度を低く制御することで、ＭｇＯの生成がある程度抑制されるが、接合部の形態によっては安定した接合状態が得られ難い。
On the other hand,
As another general method, the generation of MgO is suppressed to some extent by controlling the oxygen concentration in the atmosphere to a low level by using a vacuum or replacing with a non-oxidizing gas, but it may be stable depending on the form of the joint. It is difficult to obtain a bonded state.
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、良好な接合状態が得られるアルミニウム合金ブレージングシート、ろう付け用アルミニウム合金組み付け体およびアルミニウム合金材のろう付け方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and an object thereof is to provide an aluminum alloy brazing sheet, an aluminum alloy assembly for brazing, and a brazing method for an aluminum alloy material, which can obtain a good bonded state. .
すなわち、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのうち、第１の本発明は、アルミニウム合金芯材の一方または両方の面に、アルミニウム合金ろう材がクラッドされて前記アルミニウム合金ろう材が最表面に位置し、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被ろう付け部材に前記アルミニウム合金ろう材を接触させて、減圧を伴わない非酸化性雰囲気中でフラックスを用いずに接合されるブレージングシートであって、前記アルミニウム合金ろう材が、質量％で、Ｓｉ：３〜１３％、Ｍｇ：０．１〜３．０％、Ｃｅ：０．０００１〜３．０％、Ｓｒ：０．００１〜１．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。 That is, among the aluminum alloy brazing sheets of the present invention, the first invention is that the aluminum alloy brazing material is clad on one or both surfaces of the aluminum alloy core material, and the aluminum alloy brazing material is located on the outermost surface. A brazing sheet that is brought into contact with a brazed member made of aluminum or an aluminum alloy without using a flux in a non-oxidizing atmosphere without reducing pressure, and is brazed. The material contains, in mass%, Si: 3 to 13%, Mg: 0.1 to 3.0%, Ce: 0.0001 to 3.0% , Sr: 0.001 to 1.0%, The remainder has a composition comprising Al and inevitable impurities.
前記アルミニウム合金ろう材は、さらに、質量％で、Ｂｅ：０．０００１〜０．１％を含有することができる。
前記アルミニウム合金ろう材は、前記Ｃｅがミッシュメタルとして添加されており、残部の希土類元素を不可避不純物として含有することができる。
Before SL aluminum alloy brazing material further contains, by mass%, Be: the may contain from 0.0001 to 0.1 percent.
In the aluminum alloy brazing material, the Ce is added as a misch metal, and the remaining rare earth element can be contained as an inevitable impurity.
前記アルミニウム合金ろう材のろう付前の表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下であり、かつ前記表面酸化皮膜中におけるＭｇＯ皮膜の平均膜厚が２ｎｍ以下であるのが望ましい。 The average film thickness of the surface oxide film before brazing of the aluminum alloy brazing material is preferably 15 nm or less, and the average film thickness of the MgO film in the surface oxide film is preferably 2 nm or less.
本発明のろう付け用アルミニウム合金組み付け体は、上記本発明のアルミニウム合金ブレージングシートと、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる被ろう付け部材とで構成され、減圧を伴わない非酸化性雰囲気中で前記アルミニウム合金ブレージングシートのアルミニウム合金ろう材を介して互いにフラックスを用いずに接合されるろう付けに供されるものであることを特徴とする。 An aluminum alloy assembly for brazing according to the present invention includes the aluminum alloy brazing sheet according to the present invention and a brazed member made of aluminum or aluminum alloy, and the aluminum alloy is assembled in a non-oxidizing atmosphere without decompression. characterized in that through the aluminum alloy brazing material brazing sheet, supplied for brazing to be bonded without using a flux one another.
上記ろう付け用アルミニウム合金組み付け体では、ろう付け前に、前記被ろう付け部材の接合面の表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下でかつ皮膜中のＭｇＯ皮膜厚さが２ｎｍ以下であるのが望ましい。
被ろう付け部材は、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．１〜０．８％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するのが望ましい。
In the above-described aluminum alloy assembly for brazing, the average thickness of the surface oxide film on the joint surface of the brazed member is 15 nm or less and the MgO film thickness in the film is 2 nm or less before brazing. desirable.
It is desirable that the brazed member contains, by mass%, Si: 0.1 to 1.2% and Mg: 0.1 to 0.8%, with the balance being composed of Al and inevitable impurities.
本発明のアルミニウム合金材のろう付け方法は、被ろう付け部材間に上記本発明の組成を有するアルミニウム合金ろう材を介在させて、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である雰囲気中で、前記被ろう付け部材同士フラックスを用いずにろう付接合することを特徴とする。 The brazing method for an aluminum alloy material according to the present invention includes the brazing member in an atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm or less by interposing the aluminum alloy brazing material having the composition of the present invention between the brazing members. It is characterized by brazing and joining without using fluxes.
前記被ろう付け部材の一方と前記アルミニウム合金ろう材とがクラッドされているものとすることができる。
また、ろう付け前に、前記アルミニウム合金ろう材の表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下で、前記表面酸化皮膜中におけるＭｇＯ皮膜の平均膜厚が２ｎｍ以下であり、前記被ろう付け部材の接合面の表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下でかつ皮膜中のＭｇＯ皮膜厚さが２ｎｍ以下であるのが望ましい。
One of the members to be brazed and the aluminum alloy brazing material may be clad.
Further, before brazing, the average thickness of the surface oxide film of the aluminum alloy brazing material is 15 nm or less, the average thickness of the MgO film in the surface oxide film is 2 nm or less, and the joining of the brazed members It is desirable that the average thickness of the surface oxide film on the surface is 15 nm or less and the thickness of the MgO film in the film is 2 nm or less.
以下に、本発明における規定の限定理由について説明する。なお、成分量についてはいずれも質量％で示される。 Hereinafter, the reasons for limitation in the present invention will be described. In addition, about the amount of components, all are shown by the mass%.
１．ろう材
Ｓｉ：３〜１３％
Ｓｉは、Ａｌに含有することにより、その融点を低下させ、ろう付昇温時の共晶温度以上で、接合に必要な溶融ろう材を生成する。また、ろう材表面に存在するＳｉ粒子上では、アルミニウムの緻密な酸化皮膜の成長が抑制され、酸化皮膜の欠陥部が生成する。Ｓｉの含有量が３％未満では、これらの作用が十分に得られず、１３％を超えると、ろう材強度が高くなり過ぎて圧延性が悪化し、クラッド圧延材を作製することができなくなる。このため、Ｓｉの含有量は、３〜１３％とすることが好ましい。なお、同様の理由により、Ｓｉの含有量は、下限を６．５％、上限を１２．０％とすることがより好ましい。
1. Brazing material Si: 3 to 13%
When Si is contained in Al, its melting point is lowered, and a molten brazing material necessary for joining is generated at a temperature equal to or higher than the eutectic temperature at the time of brazing temperature rise. Further, on the Si particles existing on the surface of the brazing material, the growth of a dense oxide film of aluminum is suppressed, and a defective portion of the oxide film is generated. If the Si content is less than 3%, these effects cannot be obtained sufficiently. If the Si content exceeds 13%, the brazing filler metal strength becomes too high and the rollability deteriorates, making it impossible to produce a clad rolled material. . For this reason, it is preferable that content of Si shall be 3 to 13%. For the same reason, the Si content is more preferably set to a lower limit of 6.5% and an upper limit of 12.0%.
Ｍｇ：０．１〜３．０％
Ｍｇは、ろう付昇温過程において、材料表面に生成する緻密な酸化皮膜（Ａ１２Ｏ３膜）に作用して酸化皮膜を分解することで、ろうの濡れ性や流動性を向上させる。ただし、Ｍｇの含有量が０．１％未満では、酸化皮膜の分解作用が十分に得られず、３．０％を超えると、ろう材強度が高くなり過ぎて圧延性が悪化し、クラッド圧延材を作製することが難しくなる。また、ＭｇＯが成長し溶融ろうの濡れ性が低下し、十分な接合が得られ難くなる。このため、Ｍｇの含有量は、０．１〜３．０％とすることが好ましい。なお、同様の理由により、Ｍｇの含有量は、下限を０．２５％、上限を２．０％とすることがより好ましい。
Mg: 0.1-3.0%
Mg acts on a dense oxide film (A1 2 O 3 film) generated on the surface of the material in the brazing temperature rising process to decompose the oxide film, thereby improving the wettability and fluidity of the brazing. However, if the Mg content is less than 0.1%, the oxide film cannot be sufficiently decomposed. If it exceeds 3.0%, the brazing filler metal strength becomes too high and the rollability deteriorates, and the clad rolling It becomes difficult to produce the material. In addition, MgO grows and the wettability of the molten braze decreases, making it difficult to obtain sufficient bonding. For this reason, the content of Mg is preferably 0.1 to 3.0%. For the same reason, the Mg content is more preferably 0.25% for the lower limit and 2.0% for the upper limit.
Ｃｅ：０．０００１〜３．０％
Ｃｅは、図４で示すエリンガム図で示されるようにＡｌやＭｇよりも酸化し易いため、ろう材表面に生成したＡｌおよびＭｇの酸化皮膜を還元分解し、溶融ろうの濡れ性低下を防止し、接合状態を改善する作用を有する。ろう材中のＣｅ含有量が０．０００１％未満であると、上記効果が不十分となる。一方、Ｃｅ含有量が３．０％を超えると、ろう材表面の酸化が促進され、接合率が低下する。したがって、ろう材中のＣｅ含有量を０．０００１〜３．０％とするのが望ましい。同様の理由により、Ｃｅ含有量は、下限を０．００５％、上限を１．０％とするのが一層望ましい。
Ce: 0.0001 to 3.0%
Since Ce is easier to oxidize than Al and Mg as shown in the Ellingham diagram shown in FIG. 4, the oxide film of Al and Mg formed on the surface of the brazing material is reduced and decomposed to prevent a decrease in the wettability of the molten braze. , Has the effect of improving the bonding state. When the Ce content in the brazing material is less than 0.0001%, the above effect is insufficient. On the other hand, when the Ce content exceeds 3.0%, the oxidation of the brazing filler metal surface is promoted and the joining rate is lowered. Therefore, the Ce content in the brazing material is preferably 0.0001 to 3.0%. For the same reason, it is more desirable that the Ce content has a lower limit of 0.005% and an upper limit of 1.0%.
ろう材の作製にあたり、Ｃｅは鉱物から分離精製されたものを単独でアルミニウム合金ろう材に含有することができるが、ミッシュメタルとして入手できるＣｅを用いて含有することもできる。一般にミッシュメタルは、Ｃｅを５０〜６０％、Ｌａを２０％程度含み、残りがＮｄ、Ｐｒ、Ｙなどで占められる。このようなミッシュメタルを用いてＣｅを含有した場合に、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙがアルミニウム合金ろう材に含まれることは、本発明の効果を妨げるものではなく、不可避不純物として許容できる。例えば、その他の希土類元素を３．０％以下含有し、好ましくは１．０％以下とすることが好ましい。 In the production of the brazing material, Ce can be contained alone in the aluminum alloy brazing material separated and purified from the mineral, but it can also be contained using Ce available as Misch metal. Generally, misch metal contains about 50 to 60% of Ce and 20% of La, and the rest is occupied by Nd, Pr, Y, and the like. When Ce is contained using such a misch metal, inclusion of La, Nd, Pr, and Y in the aluminum alloy brazing material does not hinder the effect of the present invention, and is acceptable as an inevitable impurity. For example, other rare earth elements are contained in an amount of 3.0% or less, preferably 1.0% or less.
Ｓｒ：０．００１〜１．０％
Ｓｒはろう材が溶融する温度域でＭｇと同等に酸化し易く、ろう材表面に生成したＡｌの酸化皮膜を還元分解し、さらに、部材表面でＭｇの酸化と競合することでＭｇＯの生成量を抑制する作用を有する。また、Ｓｒはろう材Ｓｉ粒子を微細化し、かつ、Ｃｅとの複合添加でろう材中に金属間化合物を形成することで、ろう付製品の耐食性を向上させる。ろう材中のＳｒ含有量が０．００１％未満であると、上記効果が不十分となる。一方、Ｓｒ含有量が１．０％を超えると、ろう材表面の酸化が促進され、接合率が低下する。したがって、所望によりＳｒを含有する場合、ろう材中のＳｒ含有量を０．００１〜１．０％とする。同様の理由により、Ｓｒ含有量は、その下限を０．００５％、上限を０．７５％とするのが一層望ましい。
また、ＣｅとＳｒを複合添加することで、さらにＭｇＯの生成が抑制されて良好な接合状態となる。
Sr: 0.001 to 1.0%
Sr is easy to oxidize at the same temperature as Mg in the temperature range where the brazing filler metal melts, reductively decomposes the Al oxide film formed on the brazing filler metal surface, and further competes with the oxidation of Mg on the member surface to produce MgO. that it has a function to suppress. In addition, Sr refines the brazing filler metal Si particles and forms an intermetallic compound in the brazing filler metal by complex addition with Ce, thereby improving the corrosion resistance of the brazed product. If the Sr content in the brazing material is less than 0.001%, the above effect is insufficient. On the other hand, if the Sr content exceeds 1.0%, oxidation of the brazing filler metal surface is promoted and the joining rate is lowered. Therefore, when Sr is contained if desired, the Sr content in the brazing material is set to 0.001 to 1.0%. For the same reason, it is more desirable that the lower limit of the Sr content is 0.005% and the upper limit is 0.75%.
In addition, by adding Ce and Sr in combination, the formation of MgO is further suppressed and a good bonding state is obtained.
Ｂｅ：０．０００１〜０．１％
Ｂｅは、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材に添加することで溶融ろう材表面に形成される酸化皮膜の成長を抑制し、濡れ性の低下を抑制するので所望により含有させる。また、酸化し易く、ろう材表面に生成したＡｌおよびＭｇの酸化皮膜を還元分解し、接合状態を改善する作用を有する。ろう材中のＢｅ含有量が０．０００１％未満であると、上記効果が不十分となる。一方、Ｂｅ含有量が０．１％を超えると、その効果が飽和することや有害性がある。したがって、所望によりＢｅを含有する場合、ろう材中のＢｅ含有量を０．０００１〜０．１％とする。同様の理由で下限を０．０００２とするのが望ましく、上限を０．００１％とするのが望ましい。
Be: 0.0001 to 0.1%
Be is added to the Al—Si—Mg brazing filler metal as desired because it suppresses the growth of the oxide film formed on the surface of the molten brazing filler metal and suppresses the reduction of wettability. Moreover, it is easy to oxidize and has the effect | action which carries out reductive decomposition of the oxide film of Al and Mg produced | generated on the surface of a brazing material, and improves a joining state. If the content of Be in the brazing material is less than 0.0001%, the above effect is insufficient. On the other hand, if the Be content exceeds 0.1%, the effect is saturated or harmful. Therefore, if it contains Be as desired, the Be content in the brazing material is set to 0.0001 to 0.1%. For the same reason, the lower limit is preferably 0.0002, and the upper limit is preferably 0.001%.
なお、ろう材は、アルミニウム合金の芯材にクラッドして提供することができ、適宜、片面クラッド材と両面クラッド材とを使い分けることができる。両面クラッド材では、芯材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよく、また片面にろう材がクラッドされ、他の片面に犠牲材などのその他の材料がクラッドされているものであってもよい。また、ろう材は、被ろう付け部材間に介在させる板材として提供することができる。 The brazing material can be provided by being clad on an aluminum alloy core material, and a single-sided clad material and a double-sided clad material can be properly used. In the double-sided clad material, both sides of the core material may be clad with a brazing material, or one side is clad with a brazing material and the other side is clad with other materials such as a sacrificial material. It may be. The brazing material can be provided as a plate material interposed between the brazed members.
２．芯材組成
アルミニウム合金ろう材をクラッドする場合、その芯材はアルミニウム合金であればよく、その組成が特に限定されるものではない。
芯材にはＭｇを添加しなくても接合は可能である。しかし、フラックスレスろう付を実現したことにより、高強度化を狙ったＭｇ添加を積極的に行うことも可能となる。
芯材としては、例えば、質量％で、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するものを挙げることができる。また、芯材として、前記組成に、質量％で、さらにＭｇ：０．０１〜０．８％を含有するものが示される。
上記芯材における各元素の作用および限定理由は以下のとおりである。
2. Core Material Composition When clad with an aluminum alloy brazing material, the core material may be an aluminum alloy, and the composition is not particularly limited.
Bonding is possible without adding Mg to the core material. However, by realizing fluxless brazing, it is possible to actively add Mg aiming at high strength.
As a core material, it is 1 type or 2 types in Mn: 0.2-2.5%, Cu: 0.05-1.0%, Si: 0.1-1.2% by mass%, for example. The thing which has the composition which contains the above and the remainder consists of Al and an unavoidable impurity can be mentioned. Moreover, what contains Mg: 0.01-0.8% by the mass% to the said composition as a core material is shown.
The action of each element in the core material and the reasons for limitation are as follows.
Ｍｎ：０．２〜２．５％
Ｍｎは、金属間化合物として晶出または析出し、ろう付後の強度を向上させる。また、芯材の電位を貴にして耐食性も向上させる。これら作用を十分に得るためはＭｎを０．２％以上含有する。下限未満ではこれらの効果が不十分である。一方、上限を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が生成して圧延が困難となる。このため、Ｍｎの含有量は、０．２〜２．５％が望ましい。なお、同様の理由で、Ｍｎ含有量は、下限が１．０％、上限が１．７％が一層望ましい。
Mn: 0.2 to 2.5%
Mn crystallizes or precipitates as an intermetallic compound, and improves the strength after brazing. In addition, the corrosion resistance is improved by making the potential of the core material noble. In order to sufficiently obtain these functions, Mn is contained in an amount of 0.2% or more. Below the lower limit, these effects are insufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, a giant intermetallic compound is produced during casting, and rolling becomes difficult. For this reason, the content of Mn is desirably 0.2 to 2.5%. For the same reason, the lower limit of the Mn content is more preferably 1.0% and the upper limit is 1.7%.
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは、材料中に固溶してろう付後の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして耐食性を向上させる。これら作用を十分に得るためＣｕを０．０５％以上含有する。下限未満ではこれらの効果が不十分である。一方、上限を超えると、鋳造時に割れが生じたり、圧延性が低下する。このため、Ｃｕの含有量は、０．０５〜１．０％が望ましい。なお、同様の理由でＣｕ含有量は、下限が０．１％、上限が０．７％が一層望ましい。
Cu: 0.05 to 1.0%
Cu is dissolved in the material to improve the strength after brazing and to improve the corrosion resistance by making the potential of the core material noble. In order to obtain these functions sufficiently, Cu is contained at 0.05% or more. Below the lower limit, these effects are insufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, cracking occurs during casting, and the rollability deteriorates. For this reason, the content of Cu is desirably 0.05 to 1.0%. For the same reason, the Cu content is more preferably 0.1% at the lower limit and 0.7% at the upper limit.
Ｓｉ：０．１〜１．２％
Ｓｉは、単体でマトリックスに固溶して材料強度を向上させるほか、本発明においては、Ｍｇ添加との相乗効果によって得られるＭｇ２Ｓｉの析出により、材料強度を向上させる。このＭｇ２Ｓｉの析出は、ろう付熱処理後の時効硬化により、飛躍的な材料強度向上に寄与する。また、Ｍｎと同時に添加されるとＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物として分散して、材料強度を向上させる効果も有する。これら作用を十分に得るためＳｉを０．１％以上含有する。下限未満ではこれらの効果が不十分である。一方、上限を超えると、融点が低下し、ろう付時に芯材が溶融する。このため、Ｓｉの含有量は、０．１〜１．２％が望ましい。なお、同様の理由で、Ｓｉ含有量の下限は０．３％、上限は１．０％が一層望ましい。
Si: 0.1-1.2%
Si alone dissolves in the matrix to improve the material strength, and in the present invention, the material strength is improved by precipitation of Mg 2 Si obtained by a synergistic effect with the addition of Mg. This precipitation of Mg 2 Si contributes to a dramatic improvement in material strength by age hardening after brazing heat treatment. Further, when added simultaneously with Mn, it is dispersed as an Al—Mn—Si compound, and has an effect of improving the material strength. In order to obtain these effects sufficiently, Si is contained by 0.1% or more. Below the lower limit, these effects are insufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the melting point decreases, and the core material melts during brazing. For this reason, the content of Si is desirably 0.1 to 1.2%. For the same reason, the lower limit of the Si content is more preferably 0.3% and the upper limit is more preferably 1.0%.
Ｍｇ：０．１〜０．８％
Ｍｇは、単独では固溶強化により、また、Ｓｉと同時に添加されるとろう付後に微細な金属間化合物Ｍｇ２Ｓｉとして析出し、時効硬化することで著しく強度を向上させる効果を有する。また、ろう付加熱中にろう材から拡散してきたＳｉとも反応し、同様の強度効果を有する。さらに一部はろう材中に拡散し、ろう材表面の酸化膜の破壊や変質に寄与する効果を有する。これら作用を十分に得るためＭｇを０．１％以上含有する。下限未満ではこれらの効果が不十分である。一方、上限を超えると、融点が低下し、ろう付時に芯材が溶融する。このため、Ｍｇの含有量は、０．０１〜０．８％が望ましい。なお、同様の理由でＭｇ含有量の下限は０．２％、上限は０．７％が一層望ましい。
なお、芯材の組成が上記に限定されないことが当然である。
Mg: 0.1 to 0.8%
Mg alone has a solid solution strengthening effect and, when added simultaneously with Si, precipitates as a fine intermetallic compound Mg 2 Si after brazing and has the effect of significantly improving strength by age hardening. Moreover, it reacts with Si diffused from the brazing material during the brazing heat and has the same strength effect. Further, some of them diffuse into the brazing material and have an effect of contributing to the destruction and alteration of the oxide film on the brazing material surface. In order to obtain these effects sufficiently, Mg is contained in an amount of 0.1% or more. Below the lower limit, these effects are insufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the melting point decreases, and the core material melts during brazing. For this reason, the content of Mg is desirably 0.01 to 0.8%. For the same reason, the lower limit of the Mg content is more preferably 0.2% and the upper limit is more preferably 0.7%.
Of course, the composition of the core is not limited to the above.
ろう材表面酸化皮膜
本発明において、ろう付前のアルミニウム合金ろう材の表面酸化皮膜の平均膜厚は、１５ｎｍ以下で、前記表面酸化皮膜中のＭｇＯ皮膜の平均膜厚が２ｎｍ以下とすることが望ましい。酸化皮膜中のＡｌ２Ｏ３は、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｓｒにより還元され、また、ＭｇＯはＣｅによって還元されるが、実用的な量産炉においては、制御可能なろう付雰囲気中の酸素濃度や熱処理時間などの制約があり、上記酸化皮膜厚さとすることで良好なろう付性が確保され易いためである。但し、ろう付条件などにより上記酸化皮膜厚さ以上でも十分なろう付性が確保できる場合には、上記酸化皮膜厚さに限定されるものではない。
In the present invention, the average film thickness of the surface oxide film of the aluminum alloy brazing material before brazing is 15 nm or less, and the average film thickness of the MgO film in the surface oxide film is 2 nm or less. desirable. Al 2 O 3 in the oxide film is reduced by Mg, Ce, and Sr, and MgO is reduced by Ce. However, in a practical mass production furnace, the oxygen concentration or heat treatment in a controllable brazing atmosphere This is because there are restrictions such as time, and it is easy to ensure good brazing by setting the thickness of the oxide film. However, the thickness is not limited to the above oxide film thickness when sufficient brazing property can be secured even with the above oxide film thickness or more depending on the brazing conditions.
３．被ろう付け部材
被接合部材の１つとしてＭｇ含有アルミニウム合金材を用いる場合、その組成が特定のものに限定されるものではないが、以下に好適な組成を示す。
3. Brazed member When an Mg-containing aluminum alloy material is used as one of the members to be joined, the composition thereof is not limited to a specific one, but a suitable composition is shown below.
Ｍｇ：０．１〜０．８％
Ｍｇは、ろう付昇温過程において、材料表面に生成する緻密な酸化皮膜（Ａｌ２Ｏ３膜）に作用して酸化皮膜を還元分解するとともに、Ｓｉと同時に添加されるとろう付後に微細な金属間化合物Ｍｇ２Ｓｉとして析出し、時効硬化により著しく材料強度を向上させる作用を有する。Ｍｇの含有量が０．１％未満では、酸化皮膜の分解作用が十分に得られず、材料強度を向上させる作用も十分に得られず、０．８％を超えると、合金部材の融点が低下して合金部材が溶融ろうの侵食を受けやすくなり、ろう付構造物の接合後における寸法精度が得られなくなる。このため、Ｍｇの含有量は、０．１〜０．８％とすることができる。なお、同様の理由により、Ｍｇの含有量は、下限を０．２％、上限を０．７％とするのが望ましい。
Mg: 0.1 to 0.8%
Mg acts on a dense oxide film (Al 2 O 3 film) formed on the surface of the material during the brazing temperature rising process to reduce and decompose the oxide film, and when added simultaneously with Si, it becomes fine after brazing. It precipitates as the intermetallic compound Mg 2 Si and has the effect of remarkably improving the material strength by age hardening. If the Mg content is less than 0.1%, the decomposition action of the oxide film cannot be sufficiently obtained, and the effect of improving the material strength cannot be obtained sufficiently. If the Mg content exceeds 0.8%, the melting point of the alloy member is low. As a result, the alloy member is liable to be eroded by the molten braze, and the dimensional accuracy after joining the brazed structure cannot be obtained. For this reason, content of Mg can be 0.1-0.8%. For the same reason, it is desirable that the lower limit of the Mg content is 0.2% and the upper limit is 0.7%.
Ｓｉ：０．１〜１．２％
Ｓｉは、単体でマトリックスに固溶して材料強度を向上させるほか、Ｍｇ添加との相乗効果によって得られる金属間化合物Ｍｇ２Ｓｉの析出により、材料強度を向上させる作用を有する。Ｓｉの含有量が０．１％未満では、材料強度を向上させる作用が十分に得られず、１．２％を超えると、合金部材の融点が低下し、ろう付過程で溶融することで、ろう付構造物の寸法精度が得られなくなる。このため、Ｓｉの含有量は、０．１〜１．２％とすることができる。なお、同様の理由により、Ｓｉの含有量は、下限を０．３％、上限を１．０％とすることが望ましい。
Si: 0.1-1.2%
Si alone has a function of improving the material strength by solid solution in the matrix and improving the material strength, and by precipitation of the intermetallic compound Mg 2 Si obtained by a synergistic effect with the addition of Mg. When the content of Si is less than 0.1%, the effect of improving the material strength is not sufficiently obtained. When the content exceeds 1.2%, the melting point of the alloy member is lowered and melted in the brazing process. The dimensional accuracy of the brazed structure cannot be obtained. For this reason, content of Si can be made into 0.1 to 1.2%. For the same reason, it is desirable that the Si content has a lower limit of 0.3% and an upper limit of 1.0%.
被ろう付け部材の一方に用いられるＭｇ含有アルミニウム合金材は、上記のようにＭｇ、Ｓｉを含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有するものとすることができるが、上記作用を損なわない範囲で、その他の成分を含有するものとすることもできる。 The Mg-containing aluminum alloy material used for one of the members to be brazed can contain Mg and Si as described above, and the balance can be composed of Al and inevitable impurities, but the above-described effect is impaired. Other components may be contained within the range.
上記被ろう付け部材は、クラッド材の芯材に用いてろう材がクラッドされたクラッド材としてろう付に供してもよいし、ベア材としてろう付に供してもよい。 The brazing member may be used for brazing as a clad material in which a brazing material is clad using a core material of a clad material, or may be used for brazing as a bare material.
被ろう付け部材表面酸化皮膜
本発明において、ろう付前の被ろう付け部材の表面酸化皮膜の平均膜厚は、１５ｎｍ以下でかつ皮膜中のＭｇＯ皮膜厚さが２ｎｍ以下とすることが望ましい。酸化皮膜中のＡｌ２Ｏ３は、被ろう付部材中のＭｇにより還元されるか、または、流動してきたろう材中のＭｇ、Ｃｅ、Ｓｒにより還元されるが、実用的な量産炉においては、制御可能なろう付雰囲気中の酸素濃度や熱処理時間などの制約があり、上記酸化皮膜厚さとすることで良好なろう付性が確保され易いためである。但し、ろう付条件などにより上記酸化皮膜厚さ以上でも十分なろう付性が確保できる場合には、上記酸化皮膜厚さに限定されるものではない。
Brazed member surface oxide film In the present invention, it is desirable that the average thickness of the surface oxide film of the brazed member before brazing is 15 nm or less and the MgO film thickness in the film is 2 nm or less. Al 2 O 3 in the oxide film is reduced by Mg in the member to be brazed or reduced by Mg, Ce, and Sr in the brazing material that has flowed, but in a practical mass production furnace, This is because there are restrictions on the oxygen concentration in the controllable brazing atmosphere, the heat treatment time, and the like, and it is easy to ensure good brazing by setting the thickness of the oxide film. However, the thickness is not limited to the above oxide film thickness when sufficient brazing property can be secured even with the above oxide film thickness or more depending on the brazing conditions.
４．炉内雰囲気
本発明のろう付は、大気圧下の非酸化性雰囲気中の環境で十分な接合が得られるものであるが、加圧や減圧した雰囲気下で行うことも可能である。
本発明の実施にあたっては、炉内雰囲気を不活性ガス、或いは還元性ガス等の非酸化性ガスとすることで、雰囲気中の酸素濃度や露点を低下させ、被ろう付け物の酸化を抑制することができる。使用する置換ガスの種類としては、接合を得るにあたり特に限定されるものではないが、コストの観点で、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、還元性ガスとしては水素、アンモニア、一酸化炭素などを用いることが好適である。酸素濃度が高いと被ろう付部材が酸化し易くなり、酸化皮膜の還元分解が十分に得られなくなるため、酸素濃度管理範囲としては１００ｐｐｍ以下が良い。酸素濃度が低いほど酸化の影響は無くなるが、例えば、５ｐｐｍ以下で管理する場合には雰囲気維持に多量の高純度ガスを必要とするため、生産上は好ましくない。以上の理由から、ろう付雰囲気中の酸素濃度は、３０ｐｐｍ以下で管理することが一層望ましい。
4). In-furnace atmosphere The brazing according to the present invention provides sufficient bonding in an environment in a non-oxidizing atmosphere under atmospheric pressure, but can also be performed in a pressurized or depressurized atmosphere.
In carrying out the present invention, the atmosphere in the furnace is an inert gas or a non-oxidizing gas such as a reducing gas, thereby reducing the oxygen concentration and dew point in the atmosphere and suppressing the oxidation of the brazing object. be able to. The type of replacement gas to be used is not particularly limited in obtaining a bond, but from the viewpoint of cost, the inert gas is nitrogen, argon, helium, the reducing gas is hydrogen, ammonia, carbon monoxide. Etc. are preferably used. When the oxygen concentration is high, the brazed member is likely to be oxidized, and reductive decomposition of the oxide film cannot be sufficiently obtained. Therefore, the oxygen concentration management range is preferably 100 ppm or less. The lower the oxygen concentration, the less the influence of oxidation, but, for example, when managing at 5 ppm or less, a large amount of high-purity gas is required to maintain the atmosphere, which is not preferable for production. For the above reasons, it is more desirable to manage the oxygen concentration in the brazing atmosphere at 30 ppm or less.
以上説明したように、本発明によれば、フラックスレスにおいて、アルミニウムまたはアルミニウム合金を良好なろう付け接合状態で接合することができる。 As described above, according to the present invention, aluminum or an aluminum alloy can be bonded in a good brazed state in a fluxless manner.
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
ろう材用アルミニウム合金として、質量％で、Ｓｉ：３〜１３％、Ｍｇ：０．１〜３．０％、Ｃｅ：０．０００１〜３．０％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる組成に調製する。ろう材用アルミニウム合金は、さらに、質量％でＳｒ：０．００１〜１．０％、Ｂｅ：０．０００１〜０．１％のうち１種または２種を含有するものであってもよい。
また、芯材用アルミニウム合金として、例えば、質量％で、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成に調製する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
As an aluminum alloy for brazing filler metal, it contains Si: 3 to 13%, Mg: 0.1 to 3.0%, Ce: 0.0001 to 3.0% in mass%, and the balance from Al and inevitable impurities To the composition. The aluminum alloy for brazing material may further contain one or two of Sr: 0.001 to 1.0% and Be: 0.0001 to 0.1% by mass.
Moreover, as an aluminum alloy for core materials, it is 1 in mass%, Mn: 0.2-2.5%, Cu: 0.05-1.0%, Si: 0.1-1.2%, for example It contains seeds or two or more species, and the balance is prepared to be composed of Al and inevitable impurities.
熱間圧延、冷間圧延を行って芯材の一方または両方の面にろう材が重ね合わされて接合されたクラッド材を得る。
上記工程を経ることにより、図１に示すように、アルミニウム合金芯材２の一方の面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされた熱交換器用のアルミニウム合金ブレージングシート１が得られる。
アルミニウム合金ブレージングシート１は、熱交換器のチューブ、ヘッダ、タンクなどとして用いることができる。
Hot rolling and cold rolling are performed to obtain a clad material in which a brazing material is superposed on one or both surfaces of the core material and joined.
By passing through the said process, as shown in FIG. 1, the aluminum
The aluminum
一方、被ろう付け部材として、例えば、質量％で、Ｍｇ：０．１〜０．８％、Ｓｉ：０．１〜１．２％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるアルミニウム合金を調製し、適宜形状に加工される。 On the other hand, as a member to be brazed, for example, an aluminum alloy containing Mg: 0.1 to 0.8% and Si: 0.1 to 1.2% by mass, with the balance being Al and inevitable impurities. It is prepared and processed into a shape as appropriate.
上記アルミニウム合金ブレージングシート１は、上記ろう材が最表面に位置しており、表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下で、前記表面酸化皮膜中におけるＭｇＯ皮膜の平均膜厚が２ｎｍ以下に調整されている。
また、被ろう付け部材は、少なくとも接合面において表面酸化皮膜の平均膜厚が１５ｎｍ以下かつ皮膜中のＭｇＯ皮膜厚さが２ｎｍ以下に調整されている。
上記表面酸化皮膜は、鋳造後の均質化、熱間圧延前の均熱、冷間圧延後の焼鈍等、各種
熱処理時の温度と時間によって調整することができる。
In the aluminum
In addition, the brazed member is adjusted so that the average film thickness of the surface oxide film is 15 nm or less and the thickness of the MgO film in the film is 2 nm or less at least on the bonding surface.
The surface oxide film can be adjusted by temperature and time during various heat treatments such as homogenization after casting, soaking before hot rolling, and annealing after cold rolling.
上記アルミニウム合金ブレージングシート１と被ろう付け部材とは、アルミニウム合金芯材２と被ろう付け部材との間にアルミニウム合金ろう材３が介在するように接合してろう付け用アルミニウム合金組み付け体とする。
上記組み付け体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付け加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされる。なお、非酸化性雰囲気を得る前に、置換などの目的で減圧工程を含むものであってもよい。加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、ろう付け材の搬入口、搬出口を有するものであってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で１００ｐｐｍ以下が望ましい。
The aluminum
The assembly is disposed in a heating furnace that has a non-oxidizing atmosphere without reducing pressure. The non-oxidizing atmosphere can be configured using an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen, ammonia or carbon monoxide, or a mixed gas thereof. The non-oxidizing atmosphere is not at reduced pressure during brazing heating and is usually at atmospheric pressure. In addition, before obtaining a non-oxidizing atmosphere, you may include a pressure reduction process for the purpose of substitution. The heating furnace does not need to have a sealed space, and may have a brazing material carry-in port and a carry-out port. Even in such a heating furnace, the non-oxidizing property is maintained by continuously blowing the inert gas into the furnace. The non-oxidizing atmosphere preferably has an oxygen concentration of 100 ppm or less by volume.
上記雰囲気下で５６０〜６２０℃で加熱をしてろう付けを行う。
アルミニウム合金ろう材の融点は、添加されるＭｇ量によって変化し、Ｍｇが、質量％で０．８％以上含有すると５５９℃となる。よって、ろう付の加熱温度は５６０℃以上とするが、実体温度が高過ぎるとろう侵食により接合後の構造体の寸法精度が問題となるため、高くても６２０℃以下の範囲で行うことが望ましい。但し、寸法精度に問題が生じない接合体であれば、最高温度の制約はこの限りではない。
上記ろう付けにおいては、ろう付け対象の部材同士がフラックスレスで良好に接合される。
It brazes by heating at 560-620 degreeC under the said atmosphere.
The melting point of the aluminum alloy brazing material changes depending on the amount of Mg to be added, and becomes 559 ° C. when Mg is contained in an amount of 0.8% or more by mass%. Therefore, the heating temperature for brazing is 560 ° C. or higher. However, if the body temperature is too high, the dimensional accuracy of the structure after bonding becomes a problem due to braze erosion. desirable. However, the maximum temperature is not limited as long as the bonded body does not cause a problem in dimensional accuracy.
In the above brazing, members to be brazed are satisfactorily joined without flux.
なお、上記実施形態では、アルミニウム合金芯材とアルミニウム合金ろう材とをクラッドして被ろう付け部材と接合するものとして説明したが、被ろう付け部材間にアルミニウム合金ろう材を配置してろう付け接合することも可能である。 In the above embodiment, the aluminum alloy core material and the aluminum alloy brazing material are clad and joined to the brazed member. However, the brazing is performed by placing the aluminum alloy brazing material between the brazed members. It is also possible to join.
以下に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
半連続鋳造により、表１〜表３（発明例）、表４（比較例）に示す組成を有するアルミニウム合金芯材素材およびアルミニウム合金ろう材素材をそれぞれ鋳造した。なお、表に示された芯材用アルミニウム合金の組成およびろう材用アルミニウム合金は、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるものである。
上記芯材素材と上記ろう材素材とをクラッドしてアルミニウム合金ブレージングシートを用意した。ろう材のクラッド率を１０％とし、Ｈ１４相当調質で０．２５ｍｍ厚に仕上げた。
Hereinafter, examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples.
The aluminum alloy core material and the aluminum alloy brazing material having the compositions shown in Tables 1 to 3 (invention examples) and Table 4 (comparative examples) were cast by semi-continuous casting, respectively. The composition of the aluminum alloy for the core material and the aluminum alloy for the brazing material shown in the table are composed of the balance Al and inevitable impurities.
The core material and the brazing material were clad to prepare an aluminum alloy brazing sheet. The clad rate of the brazing material was set to 10%, and finished to a thickness of 0.25 mm with an H14 equivalent tempering.
また、他方の被ろう付け部材として、表１〜４に組成を示すＨ１４相当調質のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）をコルゲート加工して図２に示すコルゲートフィン１１を用意した。表１〜４に示された被ろう付け部材は、残部がＡｌおよび不可避不純物からなるものである。
As the other brazed member,
図２に示すように、前記アルミニウム合金ブレージングシートを用いて幅２０ｍｍの扁平電縫チューブ１２を製作し、前記コルゲートフィン１１と組み合わせ、ろう付評価モデルとしてチューブ１５段、長さ３００ｍｍのコア１０を製作した。前記コア１０を窒素雰囲気中（酸素濃度２０ｐｐｍ）のろう付け炉にて、実体温度６００℃×３分保持する接合試験を実施し、ろう付け状態を以下の項目について評価した。
As shown in FIG. 2, a
（接合率）
次式にて接合率を求め、各試料間の優劣を評価した。
フィン接合率＝（コルゲートフィンとチューブの総ろう付け長さ／コルゲートフィンとチューブの総接触長さ）×１００
ろう付け後のフィン接合率が９５％以上であれば◎と評価し、８５％以上９５％未満であれば○と評価し、８０％以上８５％未満であれば△と評価し、８０％未満であれば×と評価した。評価結果を表１〜４に示した。
(Joining rate)
The joining rate was calculated by the following formula, and the superiority or inferiority of each sample was evaluated.
Fin joint ratio = (total brazed length of corrugated fin and tube / total contact length of corrugated fin and tube) × 100
If the fin joint ratio after brazing is 95% or more, it is evaluated as ◎, if it is 85% or more and less than 95%, it is evaluated as ○, and if it is 80% or more and less than 85%, it is evaluated as △ and less than 80%. If so, it was evaluated as x. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
（接合部幅評価）
ろう付接合部におけるフィレット形成能を確認するため、接合面の幅の評価を行った。図３に示すように接合面の幅の位置は、チューブ面に接しているフィレットの最大幅である。フィレットとチューブの接合面の幅を各試料で２０点計測し、その平均値をもって優劣を評価した。判定は、接合面の幅が０．６ｍｍ以上であれば◎と評価し、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ未満であれば○と評価し、０．３ｍｍ未満であれば×と評価した。評価結果を表１〜４に示した。
(Joint width evaluation)
In order to confirm the fillet forming ability in the brazed joint, the width of the joint surface was evaluated. As shown in FIG. 3, the position of the width of the joint surface is the maximum width of the fillet in contact with the tube surface. The width of the joint surface between the fillet and the tube was measured at 20 points for each sample, and the average value was evaluated for superiority or inferiority. The evaluation was evaluated as “◎” when the width of the joint surface was 0.6 mm or more, evaluated as “◯” when it was 0.3 mm or more and less than 0.6 mm, and evaluated as “x” if it was less than 0.3 mm. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
１ アルミニウム合金ブレージングシート
２ アルミニウム合金芯材
３ アルミニウム合金ろう材
１０ コア
１１ コルゲートフィン
１２ チューブ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記アルミニウム合金ろう材が、質量％で、Ｓｉ：３〜１３％、Ｍｇ：０．１〜３．０％、Ｃｅ：０．０００１〜３．０％、Ｓｒ：０．００１〜１．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。 Aluminum alloy brazing material is clad on one or both surfaces of the aluminum alloy core material so that the aluminum alloy brazing material is located on the outermost surface, and the aluminum alloy brazing material is brought into contact with the brazed member made of aluminum or aluminum alloy. A brazing sheet bonded without using a flux in a non-oxidizing atmosphere without decompression,
The aluminum alloy brazing material is, by mass, Si: 3 to 13%, Mg: 0.1 to 3.0%, Ce: 0.0001 to 3.0%, Sr: 0.001 to 1.0% An aluminum alloy brazing sheet characterized in that it has a composition consisting of Al and inevitable impurities.
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