JP6281835B2

JP6281835B2 - 太陽電池用化合物半導体ナノ粒子の作製方法

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Publication number: JP6281835B2
Application number: JP2013185403A
Authority: JP
Inventors: 賢二吉野; 早瀬　修二; 修二早瀬; シャムスデルパンディ; 太郎豐田; 青沈
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; University of Miyazaki
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC; University of Miyazaki
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP2015053391A

Description

本発明は、太陽電池の光吸収層形成に使用される金属硫化物ナノ粒子の作製方法に関する。

太陽電池は、太陽の光エネルギーを電力に変換する素子である。ｐｎ接合された半導体界面に照射した太陽光により、内部光電効果による光電子が発生し、ｐｎ接合による整流作用で一定の方向に光電子が移動するために、電極を取り付けて電流を外部に取りだすことで電池として機能させることができる。

ｐ型半導体とｎ型半導体を接合すると、接合界面では拡散電流により伝導電子と正孔がお互いに拡散して結びつき、伝導電子と正孔が打ち消し合い、その結果、接合界面付近に伝導電子と正孔の少ない領域（空乏層）が形成される。伝導電子と正孔が相互に引きあうことから内部に電界が発生する。太陽光をｐｎ接合部に照射し、接合領域で内部の電界よりも大きなエネルギーを持った光電子はｎ型半導体側に移動し、電子がｎ型半導体に蓄積されると、正孔がｐ型半導体に移動する。この光起電力による電子と正孔の移動は、ｎ型半導体とｐ型半導体に電極を取り付けると、ｎ型半導体側が負極、ｐ型半導体側が正極となって、外部に取り出すことができる。

太陽電池は、概略シリコン系・化合物系・有機系の３つに分類され、シリコン系が最も広く用いられており、最近は、化合物系太陽電池は薄くて経年変化が少なく光電変換効率が高くなると期待され開発が進んでいる。化合物系は、光吸収層の材料として、シリコンの代わりに、銅（以下Ｃｕという）、インジウム（以下Ｉｎという）、ガリウム（以下Ｇａという）、セレン（以下Ｓｅという）、イオウ（以下Ｓという）などから成るカルコパイライト系と呼ばれるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物を用いる。代表的なものは二セレン化銅インジウムＣｕＩｎＳｅ_２（以下ＣＩＳという）、二セレン化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（以下ＣＩＧＳという）や、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウムＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２（以下ＣＩＧＳＳという）がある（特許文献１等参照）。

カルコパイライト型化合物半導体は、ｐ型半導体にもｎ型半導体にもなる特性を有し、直接遷移半導体であるため光吸収特性に優れ、禁制帯幅はイオウ化アルミニウム銅ＣｕＡｌＳ_２の３．５ｅＶから、テルル・インジウム銅ＣｕＩｎＴｅ_２の０．８ｅＶと幅広い波長をカバーしており赤外域から紫外域までの発光、受光素子の作製も可能である。特に多結晶ＣＩＧＳ太陽電池は、優れた光吸収特性を生かして変換効率が２０．３％という報告もある（非特許文献１参照）。

しかしながら、構成元素であるＧａ及びＩｎは希少金属であること、Ｓｅは人体に有害であることから、コスト的にも安定供給の面からもＧａ、ＩｎやＳｅを使用しないｐ型化合物半導体の開発が行われている（特許文献２等参照）。

Ｇａ、ＩｎやＳｅに代わる材料としては亜鉛，錫やイオウが注目され、銅Ｃｕ，亜鉛Ｚｎ，錫ＳｎとイオウＳを成分とするＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（以下ＣＺＴＳという。）は、現状での変換効率はＣＩＧＳ太陽電池に比べて劣るものの、禁制帯幅が太陽光に対して最適な１．４５〜１．６ｅＶであること、光の吸収係数が１０^４ｃｍ^−１と大きいこと、特に、安価で豊富な材料を使用した組成であることから、太陽電池用の光吸収層の材料として期待されている。

一方、ＣＺＴＳは、禁制帯幅が太陽光に対して最適な１．４５〜１．６ｅＶであり、特に、安価で豊富な材料を使用した組成である。このため、太陽電池用の光吸収層の材料として期待されている。

太陽電池の変換効率は、ｐｎ接合における半導体の禁制帯幅に依存し、光エネルギーが半導体の禁制帯幅より小さい場合、光は半導体で吸収されず、光エネルギーの方が大きい場合、光は半導体に吸収され、電子と正孔との対が生成される。したがって、半導体に吸収される太陽光の最低のエネルギーは、半導体の禁制帯幅によって決定され、最適な禁制帯幅は１．４５〜１．６ｅＶとなっている。

光吸収の程度を表す量としての吸収係数は、物質中を進む光強度の吸収を示し、吸収が強く起こる物質では光は急に弱くなるため、吸収係数は小さくなる。従って、変換効率を上げようとすると、光吸収係数を小さくするために、ＣＺＴＳの成分であるＳを、Ｓｅと混合した材料であるＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ_ｘＳｅ_１−ｘ）_４（以下ＣＺＴＳＳｅという。）、ここで０＜ｘ＜１、が用いられている。

太陽電池の光吸収層となるＣＺＴＳ膜の作製方法としては、例えば化学析出法（以下ＣＢＤ法という。）、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等があり、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体を形成し、この前駆体を硫化水素Ｈ_２Ｓ存在雰囲気下（例えば、５〜２０％Ｈ_２Ｓ＋Ｎ_２雰囲気下）で５００〜６００℃程度の温度で硫化させて製造する方法の提案もある（特許文献３参照）。

太陽電池の開発目標は、主として高い変換効率と低い製造コストであり、薄膜化、安価な材料の使用、希少金属を使用しない等が目標となっているが、製造方法においても真空プロセスから非真空プロセス、光吸収層の印刷技術の適用等の低コスト化が提案されている。

単結晶シリコン太陽電池や多結晶シリコン太陽電池の光吸収層の厚みが少なくとも２００μｍ必要なのに対して、数μｍと薄膜化可能なＣＩＧＳ、ＣＺＴＳでは、光吸収層の材料となる硫化物及びセレン化物を粉体化して溶媒に溶かして基板に塗布し、加熱焼成して光吸収層を形成する非真空プロセスでの製造方法がある。

例えば、硫化物及びセレン化物の粉体の合成方法としては、溶媒として用いるグリコールと原料を、冷却塔を備えた反応容器に投入した上で、グリコールの沸点まで反応容器を加熱し、加熱によって蒸発したグリコール溶媒を、冷却塔を介して反応容器に還流させつつ原料を反応させ、その反応の結果として所望の不定比性を有するカルコパイライト型の結晶構造を持ったセレン化物及び硫化物を反応容器内に得る方法が特許文献４に開示されている。

溶媒としては、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールを使用し、そこで用いるＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層用原料として、金属Ｃｕ及びＣｕＣｌからなるグループ、金属Ｉｎ、ＩｎＣｌ_３、金属Ｇａ及びＧａＣｌ_３からなるグループ、Ｓ及びＳｅからなるクループの４つのグループから夫々少なくとも１種類ずつ選択してなる原料を用いる。

また、この原料は、所望の組成物と同一のＣｕ：Ｉｎ：Ｇａ：Ｓｅ：Ｓ比を実現する組成比に調合したものを使用する。これを、グリコールに投入して溶解し、析出によって所望の不定比性を有するカルコパイライト型の結晶構造を持ったセレン化物の粉体を得る。冷却塔を使った還流という手段を用いることで、圧力容器を用いることなく溶媒の蒸発に伴う放散を抑止することができる。

ＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層用原料とするには、金属Ｃｕ及びＣｕＣｌからなるグループと金属Ｚｎ及びＺｎＣｌ_２からなるグループと金属Ｓｎ及びＳｎＣｌ_３からなるグループとＳｅ及びＳからなるグループから夫々少なくとも１種類の物質を原料として溶媒に投入する。

ＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層用の複合硫化物を得る方法として、特許文献５には以下の方法が開示されている。

複合硫化物粉体の製造方法は、銅イオン、亜鉛（ＩＩ）イオン及び錫（ＩＩ）イオンを含み、亜鉛イオンと錫イオンとのモル比（亜鉛イオン：錫イオン）が４０：６０〜６０：４０の範囲にあり、銅イオンと、亜鉛イオン及び錫イオンの合計とのモル比〔銅イオン：（亜鉛イオン＋錫イオン）〕が４０：６０〜６０：４０の範囲にある金属イオン含有溶液と、硫化物イオン及び／又は水硫化物イオンを含有する溶液とを反応させる工程を有する。

例えば、銅イオンを含む化合物としては硫酸銅、亜鉛イオンを含む化合物としては硫酸亜鉛、錫イオンを含む化合物としては硫酸錫が好ましく硫化物イオン及び／又は水硫化物イオンを含有する溶液は、硫化物イオンや水硫化物イオンを含む化合物を溶媒に溶解させることで得られる。さらに、５０〜３００℃で２〜２４時間加熱し、複合硫化物粉体を得ている。

ソルボサーマル法を用いたＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層用の複合硫化物を得る方法は、特許文献６に開示されている。
ソルボサーマル法は、エチレンジアミン等の有機溶媒中において高圧下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物の結晶を得る方法であり、Ｃｕ源とＺｎ源とＳｎ源とを、種々のモル数の硫黄粉末と一緒に有機溶媒に分散させ、オートクレーブに充填して３０分間撹拌する。Ｃｕ源，Ｚｎ源及びＳｎ源は、金属の形態であっても塩の形態であってもよい。得られた生成物を濾過し、大気中、５０℃、２２時間の条件で乾燥処理し硫化物系化合物半導体（ＣＺＴＳ）粒子を得ている

このように製造技術的にも低コスト化の技術が開発されているが、さらなる低コスト化に対して、原材料に着目した提案がある。

非特許文献２には、有機高分子（ポリマー）塗布型有機薄膜太陽電池のポリマー（ＰＳｉＦ−ＤＢＴ）中にＣＩＳナノ粒子を含有させて光起電力を生成させて変換効率を向上させる試みが開示されている。このＣＩＳナノ粒子は、金属キサンテートである銅エチルキサンテート及びインジウムエチルキサンテートを有機溶媒に溶解させて作製されるが、有機溶媒に溶けにくく、アルキル基の一部を２，２−ジメチルペンタン−３−ｙｌグループで置換している。これにより、クロロホルム、トルエンやクロロベンゼンに溶解するようになり、ＣＩＳナノ粒子を実現している。

非特許文献３には、金属キサンテートを用いてＣＺＴＳ太陽電池の光吸収層用薄膜形成を、単独の金属キサンテート、即ち、銅キサンテート、亜鉛キサンテートとスズキサンテートを使用して作製する方法が開示されている。金属キサンテートは、キサンテートの分枝したアルキルサイドチェーン（３，３−ジメチル−２−ブチル）を金属にしており、低い分解温度で溶解度の高いキサンテートである。これらの前駆体は硫化物を含有しているため、イオウ源を必要としない。スズキサンテートは、純粋な金属キサンテートではなく、塩化スズ水溶液（ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ）とポタジウムキサンテートからスズチオキサンテートを作製している。これはスズキサンテーの粉末中間生成物である。

ＣＺＴＳ薄膜は、銅キサンテート、亜鉛キサンテートとスズチオキサンテートを、クロロホルムに溶解してスピンコート法により塗布し、真空にして１８０℃〜３５０℃で加熱焼成することで形成する。

特開平１０−１３５４９８号公報特開２００９−１３５３１６号公報特開２０１０−１２９６６０号公報特開２０１２−０７６９７６号公報特開２０１２−２３０９５３号公報特開２０１３−お１４４９８号公報

ＰｈｉｌｉｐＪａｃｋｓｏｎ，ＤｉｍｉｔｒｉｏｓＨａｒｉｓｋｏｓ，ＥｒｗｉｎＬｏｔｔｅｒ，ＳｔｅｆａｎＰａｅｔｅｌ，ＲｏｌａｎｄＷｕｅｒｚ，ＲｉｃｈａｒｄＭｅｎｎｅｒ，ＷｉｌｔｒａｕｄＷｉｓｃｈｍａｎｎａｎｄＭｉｃｈａｅｌＰｏｗａｌｌａ：Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１；１９：ｐｐ８９４−８９７ＴｈｏｍａｓＲａｔｈ，ＭｉｃｈａｅｌＥｄｌｅｒ，ＷｅｒｎｆｒｉｅｄＨａａｓ，ＡｃｈｉｍＦｉｓｃｈｅｒｅｄｅｒ，ＳｔｅｆａｎＭｏｓｃｈｅｒ，ＡｌｅｘａｎｄｅｒＳｃｈｅｎｋ，ＲｏｍａｎＴｒａｔｔｎｉｇ，ＭｅｌｔｅｍＳｅｚｅｎ，ＧｅｒｎｏｔＭａｕｔｈｎｅｒ，ＡｎｄｒｅａｓＰｅｉｎ，ＤｏｒｉｔｈＭｅｉｓｃｈｌｅｒ，ＫａｒｉｎＢａｒｔｌ，ＲｏｂｅｒｔＳａｆ，ＮｅｈａＢａｎｓａｌ，ＳａｉｆＡ．Ｈａｑｕｅ，ＦｅｒｄｉｎａｎｄＨｏｆｅｒ，ＥｍｉｌＪ．Ｗ．Ｌｉｓｔ，ａｎｄＧｒｅｇｏｒＴｒｉｍｍｅｌ：Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ；２０１１，１：ｐｐ１０４６−１０５０ＡｃｈｉｍＦｉｓｃｈｅｒｅｄｅｒ，ＡｌｅｘａｎｄｅｒＳｃｈｅｎｋ，ＴｈｏｍａｓＲａｔｈ，ＷｅｒｎｆｒｉｅｄＨａａｓ，ＳｅｂａｓｔｉｅｎＤｅｌｂｏｓ，ＣｏｒｅｎｔｉｎＧｏｕｇａｕｄ，ＮｅｇａｒＮａｇｈａｖｉ，ＡｎｇｅｌｉｋａＰａｔｅｔｅｒ，ＲｏｂｅｒｔＳａｆ，ＤｏｒｉｔｈＳｃｈｅｎｋ，ＭｉｃｈａｅｌＥｄｌｅｒ，ＫａｔｈｒｉｎＢｏｈｎｅｍａｎｎ，ＡｎｇｅｌｉｋａＲｅｉｃｈｍａｎｎ，ＢｏｒｉｌＣｈｅｒｎｅｖ，ＦｅｒｄｉｎａｎｄＨｏｆｅｒ，ＧｒｅｇｏｒＴｒｉｍｍｅｌ：Ｍｏｎａｔｓｈ；Ｃｈｅｍ（２０１３）１４４：ｐｐ２７３−２８３

太陽電池の光吸収層作製に対してさまざまな製膜プロセスの技術提案が行われているが、安全性の問題や高精度の温度制御を必要とする等、化合物半導体材料を使用することによる製造技術の難しさと、高価な製造設備が必要となることによる生産性が低いことが原因となっている。

光吸収層の形成は、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体を形成し、この前駆体を硫化水素Ｈ_２Ｓ存在雰囲気下（例えば、５〜２０％Ｈ_２Ｓ＋Ｎ_２雰囲気下）で５００〜６００℃程度の温度で硫化させて製造するが、製造プロセスが複雑で真空プロセスあること、高温を必要とすることから、製造装置のコストが高い問題がある。

このため、簡単な製造プロセスで作製可能とするために、複合硫化物半導体粉末を作製して、溶媒に分散させて塗布液を調整して、スクリーン印刷法、スピンコート法等により基板に塗布し、加熱焼成して成膜する。この方法では非真空プロセスで成膜できるために、製造コストの低減は図れるが、加熱焼成での温度は数百度の高温を必要とする。さらに、複合硫化物半導体粉末を使用した薄膜形成は、均一な成膜が得られるものの結晶粒界が充分に成長せず、焼結補助剤を用いているが、なお光吸収層としての機能は充分ではない。

光吸収層としての機能向上のためには、化合物半導体粉末の超微粒化が望まれている。ソルボサーマル法での複合硫化物半導体粉末の超微粒化に適した方法であり、粒径が数ｎｍ〜数百ｎｍのナノ粒子を得ることができる。しかしながら、ソルボサーマル法は、本質的に有機溶媒中での高圧下において、原料物質を反応させて反応物の結晶を得る方法であり、アミン等の毒性物質を扱うことや、圧力容器が必要なこと、温度が２５０℃〜３５０℃と高温であることが製造コストを低減するための課題となる。さらには未反応の物質が残る欠点がある。

金属錯体である金属キサンテートを原料として、イオウ成分を含む化合物半導体粉末を作成する方法では、原料となるキサンテートが不安定でるために、安定的に硫化物ナノ粒子を得ることが困難である。また、各金属単体での硫化物の作製方法については開示されていない。

本発明は、太陽電池の光吸収層を形成する金属材料の硫化物ナノ粒子を、低コストで容易に作製する方法を提供することを目的としている。

太陽電池の光吸収層形成に使用する金属硫化物ナノ粒子を作製する方法において、キサンテートを配位した金属錯体を、不活性雰囲気下で加熱することを特徴とする。金属キサンテートは、金属イオンにキサンテートを配位させた分子構造である。この金属キサンテートを加熱して金属硫化物であるナノ粒子を作製する。金属原子は、銅、亜鉛、インジウム、スズのいずれかであり、一般的分子式は以下のようになる。

銅を原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（１）
である。

亜鉛を原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（２）
である。

スズを原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（３）
である

インジウムを原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（４）
である。

安定な硫化物生成のため、不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウム等を使用し、加熱温度は１００℃〜３００℃である。

複合金属硫化物を作製するときは、銅、亜鉛、インジウム、スズそれぞれの金属錯体を組み合わせて混合すればよい。混合した金属錯体を不活性ガス雰囲気で加熱することにより反応して複合金属硫化物が得られる。

より安定に複合金属硫化物を得るためには、溶媒に溶かして溶解液としてしてもよい。この場合の溶媒は、クロロホルムまたはテトラヒドロフロンが好適である。また、溶媒は７０℃〜８０℃で蒸発させておくのがよい。溶媒蒸発後に加熱して複合金属硫化物を得る。このように溶媒を使用することにより、より反応が促進して、複合金属硫化物を安定かつ効率的に得ることができる。

単体の金属硫化物ナノ粒子の組み合わせまたは複合金属硫化物ナノ粒子は、その金属組成比を、例えばＣＩＳあるいはＣＺＴＳ光吸収層の組成に合わせることにより、ＣＩＳあるいはＣＺＴＳ光吸収層前駆体となる。このため、金属硫化物粒子の組み合わせ、または、複合金属硫化物ナノ粒子を溶媒に溶解または分散させて塗布液として、基板に形成された電極上に、例えばスクリーン印刷法やスピンコート法により塗布し、加熱焼成することで目的とする組成の光吸収層が形成できる。

本発明によれば、キサンテートを配位した金属錯体を、不活性雰囲気下で、１００℃〜２５０℃で加熱するだけの簡単な方法で、太陽電池の光吸収層形成を行なうための前駆体となる金属硫化物ナノ粒子を得ることができる。このため、非真空プロセス、かつ、低温で容易に光吸収層を形成することができ、さらには複雑で大規模な製造設備を必要としないため、低コスト化が可能となる。

本発明による金属キサンテートから金属硫化物ナノ粒子を作製する方法を示したフローチャート。金属キサンテートの熱重量分析結果。反応前の各金属キサンテートの状態を示す図。加熱反応後の各金属キサンテートの状態を示す図。Ｃｕキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。Ｚｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。複合金属硫化物の作製方法を示すフローチャート。Ｃｕ−Ｉｎキサンテートの熱重量分析結果。Ｃｕ−Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。Ｃｕ−Ｓｂキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。溶解液を利用した複合金属硫化物ナノ粒子の作製方法を示すフローチャート。溶解液としたＣｕ−Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。溶解液としたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果。金属硫化物ナノ粒子を用いた光吸収層の作製方法。

化合物半導体を使用した太陽電池の光吸収層として機能するｐ型半導体の材料は、元素周期表においてＩＶ族（Ｓｉ，Ｇｅなど）を挟んでＩＶ族から等間隔にある２種の元素で化合物をつくると、同様の化学結合ができて半導体になる性質を利用しており、アダマンティン系列に属するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族元素である。結晶構造はカルコパイライト型構造で、Ｉ族のＣｕ，ＩＩＩ族のＧａやＩｎ，ＶＩ族のＳやＳｅ各原子が４配位になっており、正方晶系の結晶構造を有している。

本発明は、太陽電池の光吸収層に使用する金属硫化物ナノ粒子の作製方法であり、非真空プロセスで低温での作製により、容易な作製方法による低コスト化を目的としている。

ＣＩＳ系の太陽電池の光吸収層は、ＣＩＳがＣｕ，ＩｎとＳｅ、ＣＩＧＳがＣｕ，Ｉｎ，ＧａとＳｅ、ＣＩＧＳＳｅがＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，ＳｅとＳを原子構成としている。また、ＣＩＳにおけるＳｅをＳに置き換えたＣｕＩｎＳ_２の原子構成もある。ＣＺＴＳは、Ｃｕ，Ｚｎ，ＩｎとＳから成り、さらにＣＺＴＳの組成成分にＳｅを加えたＣＺＴＳＳｅがある。

本発明においては、光吸収層に利用される金属硫化物ナノ粒子を低コストで簡易に作製するために、金属原子にキサンテートを配位した金属錯体（以下、金属キサンテートという。）を使用している。

金属キサンテートの合成は、キサンテートを可溶性の溶液、例えばシンクロデキストリンまたは固形担持体に結合されたシンクロデキストリンと会合させることで作製できる。シンクロデキシタン−キサンテート会合物は、特に一般式ＸＺＹの金属錯体が適している。この一般式では、ＸとＹの両方、またはＸのみあるいはＹのみがキサンテートの残基を表している。ＸとＹは同じであってもよい。Ｚはキサンテート類との錯体を形成することができる金属、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ等を表す。

本発明で使用した銅キサンテートは、Ｚを銅として、ＸとＹは同じキサンテートを配位しており、次の分子式を持っている。

である。

亜鉛キサンテートもＸとＹは同じキサンテートを配位しており、次の分子式を持っている。

スズキサンテートもＸとＹは同じキサンテートを配位しており、溶媒への溶解度を上げるために炭素の量を多く配位し、次の分子式を持っている。

インジウムキサンテートは、金属であるインジウムに、３つのキサンテートを配位しており、次の分子式となっている、

以下に実施例を示す。
（実施例１）

まず、単体の金属キサンテートから金属硫化物ナノ粒子を作製する。

図１は、単体の金属キサンテートから金属硫化物ナノ粒子の作製方法１０を示すフローチャートである。ステップＳ１では、金属キサンテートを容器に入れる。ステップＳ２でこの容器を不活性ガス雰囲気で加熱する。金属キサンテートを反応させた後、ステップＳ３で室温まで戻して金属硫化物ナノ粒子が作製される。このように、金属キサンテートを使用することで、極めて簡単に金属硫化物ナノ粒子が作製できる。加熱温度も１００℃〜３００℃であり、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用できる。

金属キサンテートは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎを試作し、各金属キサンテートの熱分解を含めた熱反応過程を知るために、熱重量分析（ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧ）により、温度を変化させながら、あるいは一定の温度に保って、試料の重量変化を測定した。

図２は、Ｃｕキサンテート（Ｃｕ）、Ｚｎキサンテート（Ｚｎ）、Ｉｎキサンテート（Ｉｎ）とＳｎキサンテート（Ｓｎ）の熱重量分析の結果を示している。分解開始温度（重量が５％減少したときの温度）は、Ｃｕキサンテートが約１７０℃、Ｚｎキサンテートが約１３５℃、Ｉｎキサンテートが１２５℃で、Ｓｎキサンテートが約１３０℃となっている。

温度を高くして２２０℃以上とすると、全ての金属キサンテートの重量が飽和し、相対的重量損失は、ＣｕキサンテートとＺｎキサンテートが約７０％、Ｉｎキサンテートが約８０％で、Ｓｎキサンテートが約４０％となっている。

この結果を基に、各種金属硫化物ナノ粒子の作製を試みた。作製方法は図１に示したフローチャートに従った。Ｃｕキサンテート、Ｚｎキサンテート、Ｇａキサンテート、Ｉｎキサンテートの粉末を各容器に入れ、不活性ガスとして窒素を流しながら、金属キサンテートの入った容器を加熱した。加熱温度はまず１５０℃とし、加熱反応促進されない金属キサンテートについては、２５０℃まで温度を上げた。加熱時間はそれぞれ２０分とした。

図３は、反応前の各金属キサンテートの状態２０を示している。図３では、Ｃｕキサンテート２２，Ｚｎキサンテート２４，Ｉｎキサンテート２８とＳｎキサンテート２６の粉末を示している。外観での色は、Ｃｕキサンテート２２は濃い黄色をしている。Ｚｎキサンテート２４は白色、Ｓｎキサンテート３２は僅かにピンクがかった薄い黄色であり、Ｉｎキサンテート２８も色は薄く、僅かに灰色がかった黄色である。

図４は、加熱反応後の各金属キサンテートの状態３４を示している。ここでは、加熱温度を１５０℃とした場合の反応後の状態である。Ｃｕキサンテート２２は、濃い黄色から黒色がかった黄色へと色が変化した。Ｚｎキサンテート２４は、白色から黒色がかった黄色に変化した。Ｓｎキサンテート２６は黒色へと変化し、Ｉｎキサンテー２８は濃いこげ茶色へと変化した。

１５０℃で加熱反応させた状態でＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による評価を行い、その後さらに温度を高くして、２５０℃で加熱反応させ、さらにＸＲＤで評価を行なった。ＸＲＤでは、一定波長のＸ線を分析試料に照射して、物質の原子・分子の配列状態によって散乱したＸ線の回折パターンから結晶性を評価できるため、金属キサンテートの加熱反応後に、金属硫化物の生成が行なわれたかどうかを評価することができる。

図５は、Ｃｕキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果４０を示している。回折角（ＤｉｆｆｒｅｃｔｉｏｎＡｎｇｌｅ）２θに対するＸＲＤスペクトルの関係は、Ｃｕキサンテーの試料をガラス基板にグリースを塗布して固着させているため、ガラスとグリース塗布ガラスについてのデータも示している。熱重量分析の結果から、Ｃｕキサンテートの反応開始温度は１５０℃以上であるため、２５０℃の加熱で反応を促進させた。図５では２回行なった結果を示している。この結果より、ＸＲＤスペクトルは２θが約３３度と約４６度に強いピークが存在し、ＩＣＤＤｄａｔａ＃００−００２−１２８３（Ｃｕ_２Ｓ）での（２００）、（２２０）面ピークとＸＲＤピークが一致し、他のピークもほぼ一致しているため、本発明による作製方法で、高結晶性のＣｕ_２Ｓが生成されていることがわかる。

図６は、Ｚｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果４２を示している。Ｚｎキサンテートの加熱温度は、１５０℃と２５０℃であり、両方のＸＲＤ評価結果を示している。回折角に対するＸＲＤスペクトルの関係は、回折角２θが、約２９度、約４８度及び約５７度でＸＲＤスペクトルのピークが観測され、これは、ＩＣＤＤｄａｔａ＃０１−０８０−００２０（ＨｅｘａｇｏｎａｌＺｎＳ）の（１１１）、（２２０）、（０１１）面ピークと一致しており、ＺｎＳの生成が行なわれたことを示している。参考までに、ＩＣＤＤｄａｔａ＃０１−０７７−３３７８（ＴｅｔｒａｇｏｎａｌＺｎＳ）も示しているが、いずれの位置にも近いピークが観測されている。これより、Ｚｎキサンテートから、亜鉛硫化物であるＺｎＳが１５０℃で生成できていることがわかる。

図７は、Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果４４を示している。Ｉｎキサンテートの加熱温度は、１５０℃と２５０℃であり、両方の温度におけるＸＲＤ評価結果を示している。回折角に対するＸＲＤ強度の関係は、加熱温度が２５０℃において、回折角２θが約３４度、約４８度にＸＲＤスペクトルのピークが存在している。ＣＤＤｄａｔａ＃００−００５−０７３１のピークである（２００）、（２２０）面と同じ回折角２θにピークが観測された。加熱温度１５０℃では回折角３４度付近にピークは観測されなかった。これより、Ｉｎキサンテートからは、加熱温度２５０℃での亜鉛硫化物であるＩｎ_２Ｓ_３が生成されていることがわかる。

図８は、Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果４６を示している。Ｓｎキサンテートの加熱温度は、１５０℃である。回折角に対するＸＲＤスペクトルの関係は、回折角２θが約３２度と約５６度に、ブローではあるがピークが観測された。ＩＣＤＤｄａｔａ＃０１−０８３−１７５８のＳｎＳと同じ角度にピークが観測された。参考までに示したＳｎＯ_２のＩＣＤＤｄａｔａ＃００−００１−０６２５のピーク位置とは異なり、Ｓｎキサンテートからスズ硫化物であるＳｎＳが１５０℃で生成されたことがわかる。
（実施例２）

次に、複数の金属キサンテートを混合した場合の複合金属硫化物ナノ粒子についての実施例を説明する。

図９は、複合金属硫化物ナノ粒子の作製方法６０を示したフローチャートである。ステップＳ２１では、それぞれの金属キサンテートを、目的とする化学量論的組成比となるように秤量する。ステップＳ２２で、この秤量した金属キサンテートを容器に入れて混合する。その後、ステップＳ２３では不活性ガス雰囲気で容器を加熱し、ステップ２４で室温まで冷却して金属硫化物を作製する。

実施例２では、複合金属硫化物ナノ粒子を、ＣｕキサンテートとＩｎキサンテートを混合した金属キサンテート（以下、Ｃｕ−Ｉｎキサンテートという。）と、ＣｕキサンテートとＳｂキサンテートを混合した金属キサンテート（以下、Ｃｕ−Ｓｂキサンテートという。）、及び、ＣｕキサンテートとＺｎキサンテートとＳｎキサンテートを混合した金属キサンテート（以下、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートという。）の３種類について、図９に示した作製方法で金属硫化物ナノ粒子を作製した。Ｓｂ（アンチモン）は、光吸収層の結晶形成時に緻密な結晶粒の成長を促進させるため、Ｓｂキサンテートを試作し、Ｃｕキサンテートとの複合金属ナノ粒子の作製を試みたものである。

化学量論的組成比は、Ｃｕ−ＩｎキサンテートがＣｕ：Ｉｎ＝１：１、Ｃｕ−ＳｂキサンテートがＣｕ：Ｓｂ＝１：１であり、Ｃｕ−Ｚｎ−ＳｎキサンテートはＣＺＴＳの組成となっており、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝２：１：１とした。

図１０は、加熱反応後のＣｕ−Ｉｎキサンテートの熱重量分析結果７２である。分解開始温度は、約１４０℃であり、飽和時の相対的重量損失は約７５％である。なお、参考までに、ＣｕキサンテートとＩｎキサンテートの熱重量分析の結果も示している。Ｃｕキサンテートの分解開始温度は高いが、ＣｕキサンテートとＩｎキサンテートを混合混合して、複合金属キサンテート（Ｃｕ＋Ｉｎ）とすることで、分解開始温度、及び分解温度が低くなった。

図１１は、Ｃｕ−Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果７４である。加熱温度が、１００℃、１５０℃、２５０℃の場合についての結果を示している。２５０℃については、２回の評価結果である。加熱温度が１５０℃と２５０℃のときに、回折角２θが約２８度、４６度と５５度にＸＲＤスペクトルのピークが観測されている。これは、ＩＣＤＤｄａｔａ＃０１−０７５−０１０６に於けるＣｕＩｎＳ_２の（１１２）、（２０４）、（３１２）面のピーク位置と一致している。これより、Ｃｕ−Ｉｎキサンテートから、１５０℃で金属硫化物ナノ粒子であるＣｕＩｎＳ_２が生成されている。

図１２は、Ｃｕ−Ｓｂキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果７６である。加熱温度は、１５０℃である。回折角２θが約３０度と５０度にＸＲＤスペクトルのピークが観測されている。これは、ＩＣＤＤｄａｔａ＃０１−０７５−０１０６に於けるＣｕＳｂＳ_２の（２２２）、（４４０）面のピーク位置と一致している。これより、Ｃｕ−Ｓｂキサンテートから、１５０℃で金属硫化物ナノ粒子であるＣｕＳｂＳ_２が生成されている。

図１３は、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果８０である。加熱温度は、２５０℃である。回折角２θが約３３度、４７度と５５度にＸＲＤスペクトルのピークが観測されている。これは、ＩＣＤＤｄａｔａ＃００−０３４−１２４６に於けるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の（１１２）、（２２０）、（３１２）面のピーク位置と一致している。これより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートから、２５０℃で金属硫化物ナノ粒子であるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４が生成されている。
（実施例３）

金属キサンテートは、溶媒に溶かして溶解液としてから金属硫化物ナノ粒子を作製することもでき、次に説明する。

図１４は、溶解液を利用した複合金属硫化物ナノ粒子の作製方法８２を示すフローチャートである。ステップＳ３１では、各金属キサンテートを目的の組成比となるように秤量する。次にステップＳ３２では、秤量した金属キサンテートを溶媒の入った容器に入れ、溶解する。溶媒は、合成した金属キサンテートが溶解しなければならず、例えばトリクロロメタンやテトラヒドロフロンを使用する。

金属硫化物ナノ粒子の作製は、溶解液の溶媒を蒸発させてから加熱反応させる。ステップＳ３３では、金属キサンテートの溶解液を、不活性ガス雰囲気で溶媒を蒸発させている。このときの温度は、７０℃〜８０℃である。ステップＳ３４では、溶媒を蒸発させた容器を、不活性ガス雰囲気で加熱して金属キサンテートを反応させる。ステップＳ３３、ステップＳ３４における不活性ガスは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムを使用する。次に、ステップＳ３５で室温まで冷却することにより、加熱反応させた金属キサンテートから金属硫化物ナノ粒子を得ることができる。

複数の金属キサンテートを溶媒に溶解してから金属硫化物ナノ粒子を作製するために、ＣｕキサンテートとＩｎキサンテートを混合したＣｕ−Ｉｎキサンテートと、ＣｕキサンテートとＺｎキサンテートとＳｎキサンテートを混合したＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの２種類を作製した。溶解液の溶媒にはテトラヒドロフロンを使用した。

金属硫化物ナノ粒子は、図１４に示した方法により作製した。溶媒の蒸発温度は７５℃とし、不活性ガスは窒素を使用した。また、加熱温度は、１００℃以上であり、通常３００℃あれば充分である。

図１５は、溶解液としたＣｕ−Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果８４である。本実施例では、テトラヒドロフランに溶解させたＣｕ−Ｉｎキサンテートを、７５℃で３０分間、窒素ガス雰囲気中に置き、溶媒を蒸発させた。その後、同じく窒素雰囲気下で、加熱温度を１００℃、１５０℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃として加熱反応させた。

ＸＲＤスペクトルは、加熱温度１５０℃以上で、回折角２θが、約２８度、３３度、４６度、５５度に観測された。これは、ＩＣＤＤｄａｔａ（ＣｕＩｎＳ_２）のピークと一致し、１５０℃でＣｕ−Ｉｎキサンテートから硫化物ナノ粒子である、ＣｕＩｎＳ_２が生成されていることを示している。

図１６は、溶解液としたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果８６である。本実施例では、テトラヒドロフランに溶解させたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートを、７５℃で３０分間、窒素ガス雰囲気中に置き、溶媒を蒸発させた。その後、同じく窒素雰囲気下で、加熱温度を１００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃として加熱反応させた。

ＸＲＤスペクトルは、加熱温度１００℃以上で、回折角２θが、約２８度、４７度、５６度に観測された。これは、ＩＣＤＤｄａｔａ（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）のピークと一致し、１００℃でＣｕ−Ｉｎキサンテートから硫化物ナノ粒子である、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４が生成されていることを示している。

以上、金属キサンテートから太陽電池の光吸収層の原材料として使用する硫化物金属ナノ粒子の作製方法について説明したが、次に、この硫化物金属ナノ粒子を用いた太陽電池の光吸収層の作製方法を実施例により説明する。

本発明が対象とする化合物半導体太陽電池は、ガラス基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極がこの順に積層した構造を有する。本発明では太陽電池の光吸収層が、金属キサンテートから生成された硫化物金属ナノ粒子から形成されることを特徴としている。

図１７は、本発明による金属硫化物ナノ粒子を用いた光吸収層の作製方法８８を示すフローチャートである。まず、ステップＳ４１では、各金属硫化物ナノ粒子あるいは複合硫化物ナノ粒子を、目的の組成となるように秤量する。金属原子が単体の金属硫化物ナノ粒子の組み合わせ、金属原子が複数存在する複合硫化物ナノ粒子、または、金属原子が単体の金属硫化物ナノ粒子と複合硫化物ナノ粒子との組み合わせで調整してもよい。ステップＳ４２で、秤量した各金属硫化物ナノ粒子、複合金属硫化物ナノ粒子を容器に入れ、溶媒に溶解または分散させた塗布液を作製する。塗布液は、硫化物ナノ粒子が溶解している場合、分散している場合のいずれでもよい。

塗布液の溶媒としては、溶解させても分散させてもよく、例えば、テトラヒドロフロン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、２種以上の溶媒を組み合わせてもよい。また、必要に応じて、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、レベリング剤、腐食防止剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等の添加剤を加えることができる。

ステップＳ４３では、塗布液を下部電極が形成された基板に塗布する。塗布液を塗布する方法については特に制限されず、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、スピンコート法などの既知の塗布方法を用いることができる。

塗布液が塗布された基板は、ステップＳ４４で、不活性ガス雰囲気で加熱し、溶媒を蒸発させる。不活性ガスは、例えば窒素ガスが使用され、加熱温度は７０℃〜８０℃である。さらにステップＳ４５では、不活性ガス雰囲気において基板を加熱し、各金属硫化物ナノ粒子を加熱焼成し、薄膜を形成する。

薄膜焼成後は、ステップＳ４６で、室温に戻す。これにより、光吸収層となる化合物半導体の薄膜が作製される。

太陽電池として完成させるためには、光吸収層上に、ｎ型半導体として機能させるバッファ層、表面電極を形成し、さらに取り出し用の電極を設けている。基板に使用されるガラスはソーダガラスで、下部電極はモリブデンが使用されている場合が多い。また、バッファ層は、硫化カドミウムＣｄＳが使用され、最上部に設ける表面電極はＺｎＯ（酸化亜鉛）等が使用される。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。

１０金属硫化物ナノ粒子の作製方法
１２金属キサンテートの熱重量分析結果
２０反応前の各金属キサンテートの状態
２２Ｃｕキサンテート
２４Ｚｎキサンテート
２６Ｓｎキサンテート
２８Ｉｎキサンテート
３４加熱反応後の各金属キサンテートの状態
４０Ｃｕキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果
４２Ｚｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果
４４Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果
４６Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ評価結果
６０複合金属硫化物ナノ粒子の作製方法
７２Ｃｕ−Ｉｎキサンテートの熱重量分析結果
７４Ｃｕ−Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果
７６Ｃｕ−Ｓｂキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果
８０Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果
８２溶解液を利用した複合金属硫化物ナノ粒子の作製方法
８４溶解液としたＣｕ−Ｉｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果
８６溶解液としたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎキサンテートの加熱反応後のＸＲＤ測定結果
８８金属硫化物ナノ粒子を用いた光吸収層の作製方法

Claims

キサンテートを配位した金属錯体から太陽電池の光吸収層形成に使用する金属硫化物ナノ粒子を作製する方法において、
キサンテートを配位した金属錯体単体を、不活性雰囲気下で加熱すること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法
請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
前記金属錯体の金属原子は、銅、亜鉛、インジウム、スズのいずれかであること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項２に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
銅を原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（１）

であることを特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項２に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
亜鉛を原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（２）
であることを特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項２に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
スズを原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（３）

であることを特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項２に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
インジウムを原子とする金属錯体の分子式は、
一般式（４）

であることを特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
加熱温度は、１００℃〜３００℃であること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
前記不活性ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかであること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
前記金属錯体を複数混合して、不活性雰囲気下で加熱し、複合金属の硫化物を作製すること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項９に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
前記金属錯体を複数混合して溶媒に溶かし、溶解液とした後に不活性雰囲気下で７０℃〜８０℃で溶媒を蒸発させる工程を含んで加熱し、溶媒蒸発後に加熱すること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項１０に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
前記溶媒は、トリクロロメタンであること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項１０に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法において、
前記溶媒は、テトラヒドロフロンであること、
を特徴とする金属硫化物ナノ粒子作製方法。
請求項１又は９に記載の金属硫化物ナノ粒子作製方法により作成された金属硫化物ナノ粒子を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする工程と、
前記塗布液を、基板に形成された電極上に塗布する工程と、
前記基板を加熱焼成する工程と、
から成ることを特徴とする太陽電池の光吸収層形成方法。