JP6281180B2 - Recording medium - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法やホットメルト・インクや熱昇華性染料を用いる熱転写法、インクジェットインクを用いるインクジェット法等により形成された画像の消去が可能で、基材を成型し直しする必要がない程度にほぼ完全な形で再生できるオンデマンド処理が容易な被記録媒体に関する。
このような本発明は、表面がセルロース質繊維材料以外の材料で形成された基材上にオンデマンドで画像の形成・消去が可能であり、生産管理や在庫管理用のタグカード(ICチップ入りでも可、以下同様)やOHP用フィルム、クレジットカードやメンバーズカード、通行許可証、入場許可証や社員証等のカード類や、広告宣伝用の野立看板等に有利に応用することができる。
The present invention can erase images formed by electrophotographic methods, thermal transfer methods using hot melt inks and thermal sublimation dyes, inkjet methods using inkjet inks, etc., and does not require re-molding of the substrate. The present invention relates to a recording medium that can be reproduced in almost complete form and that can be easily processed on demand.
In the present invention, an image can be formed / erased on demand on a substrate whose surface is formed of a material other than a cellulosic fiber material, and a tag card (including an IC chip) for production management and inventory management. However, it can be advantageously applied to films such as OHP films, credit cards, members cards, traffic permits, admission permits, employee ID cards, and advertising billboards.

最近のOA化により、プリンター用紙や複写用紙が大量に使用されるようになってきた。それにともなってオフィスからは大量の廃棄用紙が生ずるようになり、この多くが無駄に捨てられているのが現状である。
本出願人は、画像が形成される側の表面近傍に液体で溶解・膨潤する層を設けた被記録媒体を用い、該被記録媒体の膨潤層を大きく膨潤せしめる水を含有した液体を前記被記録媒体に付与して画像形成物質を除去し、被記録媒体を再生する方法を提案している(例えば、特許文献1の特開平7−13383号公報)。
この方法は、普通に用いられている紙の上に形成された画像をも剥離でき、再生できる点で優れた方法であるが、基材自体の耐水性が低く、繰り返し再生するには耐久性に問題がある。
With recent OA, printer paper and copy paper have been used in large quantities. Along with this, a large amount of waste paper is generated from the office, and many of them are wasted.
The present applicant uses a recording medium in which a layer that dissolves and swells with a liquid is provided in the vicinity of the surface on which an image is formed, and the liquid containing water that greatly swells the swelling layer of the recording medium. A method of reproducing the recording medium by applying it to the recording medium and removing the image forming substance has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13383 of Patent Document 1).
This method is excellent in that it can peel and regenerate images formed on commonly used paper, but the substrate itself has low water resistance and is durable for repeated reproduction. There is a problem.

また、近年においては、基材にプラスチックフィルムを使用した、生産管理や在庫管理用のタグカード(ICチップ入りでも可、以下同様)やOHP用フィルム、クレジットカードやメンバーズカード、通行許可証、入場許可証や社員証等のカード類が用いられるようになってきている。
これらのカード類には、機械により読取り可能な磁気情報等の他、人が認識できる画像情報も記録されることが多く、前記機械により読取り可能な情報の書換えに伴って、人が認識できる画像情報も書き換える必要があり、基材にプラスチックフィルムを用いた被記録媒体の再生は、フィルムを回収し、一旦、溶融したりして再利用する方法が行なわれている。
In recent years, tag cards for production management and inventory management (including IC chips, the same applies below), OHP films, credit cards and members cards, traffic permits, admission, which use plastic film as the base material. Cards such as permits and employee ID cards have come to be used.
In these cards, in addition to magnetic information that can be read by a machine, image information that can be recognized by a person is often recorded, and images that can be recognized by a person when the information that can be read by the machine is rewritten. Information also needs to be rewritten, and reproduction of a recording medium using a plastic film as a base material involves a method of collecting the film, melting it once, and reusing it.

しかしながら、この方法では、再生のためのエネルギー効率が悪く、再生された製品は、新しい原料を用いるよりも割高になったり、質の悪いものになったりしてしまうという欠点がある。
また、各種カード類のなかには、使用者の住所、氏名など個人情報を含むものも多く、その廃棄や再生プロセスを行う業者への外部委託は、秘密保持を損なう危険性がほんの僅かでもあればすることができない。
However, this method has the disadvantage that the energy efficiency for regeneration is poor, and the regenerated product becomes expensive or poor in quality as compared to using new raw materials.
In addition, many types of cards include personal information such as the user's address and name, and outsourcing to a company that performs the disposal or recycling process requires only a slight risk of compromising confidentiality. I can't.

特許文献2の特開昭64−69345号公報には、テレホンカードのようなプリペイドカードの印刷面に、塩化メチレンのような除去液を供給し回転ブラシで摺擦することにより印刷インク層を除去することが記載されている。
しかし、塩化メチレンのような塩素含有有機溶媒使用は、環境上、健康上の問題あることは明らかである。ハロゲン化有機溶剤でなくとも、洗浄や不用物除去のための有機溶剤の使用は、環境問題上および経済上の観点からも極力避けることが好ましい。
In JP-A-64-69345 of Patent Document 2, a printing ink layer is removed by supplying a removing liquid such as methylene chloride to the printing surface of a prepaid card such as a telephone card and rubbing with a rotating brush. It is described to do.
However, the use of a chlorine-containing organic solvent such as methylene chloride is clearly an environmental and health problem. Even if it is not a halogenated organic solvent, it is preferable to avoid the use of an organic solvent for cleaning and removing unnecessary materials as much as possible from the viewpoint of environmental problems and economy.

特許文献3の特開2003−30617号公報、特許文献4の特開平7−68978号公報には、可逆性感熱記録層を設けたICチップを実装したカードが開示されている。このカードは形成した画像の書換えが可能であるが感熱記録材料を用いるものであり、フルカラー画像の形成ができない。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-30617 of Patent Document 3 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-68978 of Patent Document 4 disclose a card mounted with an IC chip provided with a reversible thermosensitive recording layer. Although this card can rewrite the formed image, it uses a thermal recording material and cannot form a full-color image.

また、特許文献5の特開2010−806号公報には、インクジェット記録可能なインク受容層と感熱記録層とを併有する可逆性感熱記録材が記載されている。この記録材はインクジェット記録によりフルカラー画像を形成可能であるが、インク受容層に形成されたフルカラー画像は書き換えることができない。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-806 of Patent Document 5 describes a reversible thermosensitive recording material having both an ink receiving layer capable of ink jet recording and a thermosensitive recording layer. Although this recording material can form a full color image by ink jet recording, the full color image formed on the ink receiving layer cannot be rewritten.

特許文献6の特許第3313886号公報には、セルロース繊維以外の材料を主体とする基材上に、水やアルコールなどの極性の高い液体に対して高い膨潤性を示す膨潤層を設け、該膨潤層上に形成された画像との膨潤量の差により生じる応力により画像を剥離できる被記録媒体が開示されている。
この被記録媒体は、フルカラー画像の書換えが可能であるが、酸化チタンを内添した基体に遠紫外線照射し親水化する必要があり、また水やアルコールにより膨潤するため、雨があたる可能性のある野外での使用が制限され、またインクジェット記録することはできない。
In Japanese Patent No. 3313886 of Patent Document 6, a swelling layer having a high swelling property with respect to a highly polar liquid such as water or alcohol is provided on a base material mainly composed of materials other than cellulose fibers, and the swelling A recording medium is disclosed in which an image can be peeled off by a stress generated by a difference in swelling amount from an image formed on a layer.
Although this recording medium can rewrite full-color images, it is necessary to irradiate the substrate internally containing titanium oxide with a deep ultraviolet ray to make it hydrophilic, and since it swells with water or alcohol, it may be exposed to rain. Use in some fields is limited and ink jet recording is not possible.

したがって、本発明は、従来技術の現状に鑑みて、使用時には耐水性を有し、かつ画像消去時には形成された画像を完全に消去でき、耐水性の基材を成型し直しする必要がない程度にほぼ完全な形で再生でき、インクジェット記録が可能な、フルカラー画像の形成・消去が可能な被記録媒体を提供することを目的とする。
Therefore, in view of the current state of the art, the present invention has water resistance at the time of use, and can completely erase an image formed at the time of erasing an image, so that it is not necessary to re-mold a water-resistant substrate. It is an object of the present invention to provide a recording medium that can be reproduced in almost complete form and that can perform ink jet recording and can form and erase a full color image.

本発明者らは、耐水性の基材上に、剥離層、画像受容層を設けた被記録媒体の剥離層が、水溶性樹脂を含むことにより、剥離層が常温(25℃)の水には容易に溶解せず、野外での使用を可能とし、画像材料除去液(温水)には溶解し画像を除去できることを見いだした。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記(1)〜(11)によって解決される。
(1)「少なくとも基材、剥離層、画像受容層を有する被記録媒体あって、前記基材層は耐水性を有するものであり、前記剥離層は、水溶性樹脂であることを特徴とする被記録媒体。」
(2)「前記水溶性樹脂が、下記(a)〜(d)から選ばれるいずれか一種類であることを特徴とする請求項1に記載の被記録媒体。
(a)主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び/またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした水性ポリエステル
(b)ポリビニルアルコール
(c)コアが塩化ビニルでありシェルが水溶性アクリルである水性コア・シェル型粒子
(d)デンプン」、
(3)「前記水性ポリエステルは、下記一般式(1)で表わされる水性ポリエステルであることを特徴とする前記(1)及び(2)に記載の被記録媒体;
The inventors of the present invention have disclosed that a release layer of a recording medium provided with a release layer and an image receiving layer on a water-resistant substrate contains a water-soluble resin, so that the release layer becomes water at room temperature (25 ° C.). Has not been easily dissolved, and can be used in the field, and it has been found that it can be dissolved in an image material removing solution (hot water) to remove an image.
That is, the said subject is solved by following (1)-(11) of this invention.
(1) “A recording medium having at least a base material, a release layer, and an image receiving layer, wherein the base material layer has water resistance, and the release layer is a water-soluble resin. Recording medium. "
(2) The recording medium according to claim 1, wherein the water-soluble resin is any one selected from the following (a) to (d).
(A) Aqueous polyester having an arylene group and an alkylene group and / or a polyoxyalkylene group in the main chain and pendant with a metal sulfonate group (b) Polyvinyl alcohol (c) The core is vinyl chloride and the shell is a water-soluble acrylic Aqueous core-shell type particles (d) starch ",
(3) “The recording medium according to (1) and (2), wherein the aqueous polyester is an aqueous polyester represented by the following general formula (1);

一般式(1)中、Arはフェニル基、ナフチル基を表し、Rは分岐を有してもよい炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10のポリオキシアルキレンを表し、Mはアルカリ金属を表し、m/nは、10/90〜40/60である。」
(4)「前記剥離層は、膜厚が0.5μm以上50μm以下であることを特徴とする前記(1)乃至(3)に記載の被記録媒体」、
(5)「前記画像受理層は、水透過性であることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の被記録媒体」、
(6)「前記画像受理層は、アミノ基を有し、かつ架橋構造を有する高分子材料を含むものであることを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の被記録媒体」、
(7)「前記画像受理層は、膜厚が1μm以上120μm以下であることを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の被記録媒体」、
(8)「前記基材が樹脂であることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の被記録媒体」、
(9)「前記基材がガラスであることを特徴とする前記(1)乃至(8)のいずれかに記載の被記録媒体」、
(10)「前記(1)乃至(9)のいずれかに記載の被記録媒体の再生装置であって、画像除去手段、剥離層塗工手段、及び、画像受理層塗工手段を有するものであり、前記画像除去手段は、被記録媒体の画像保持面に画像材料除去液を噴射するノズルヘッドを有するものであり、前記画像材料除去液の液温が40℃以上100℃以下であることを特徴とする被記録媒体の再生装置」、
(11)「前記画像除去手段は、被記録媒体の画像保持面に画像材料除去液を供給した後に、被記録媒体の表面をブラッシング又は拭払する手段を有することを特徴とする前記(10)に記載の被記録媒体の再生装置」。
In General Formula (1), Ar represents a phenyl group or a naphthyl group, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch, or a polyoxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms, M represents An alkali metal is represented, and m / n is 10/90 to 40/60. "
(4) “The recording medium according to (1) to (3) above, wherein the release layer has a thickness of 0.5 μm to 50 μm”;
(5) “The recording medium according to any one of (1) to (4), wherein the image receiving layer is water-permeable”;
(6) “The recording medium according to any one of (1) to (5) above, wherein the image receiving layer includes a polymer material having an amino group and a crosslinked structure” ,
(7) “The recording medium according to any one of (1) to (6), wherein the image receiving layer has a thickness of 1 μm to 120 μm”;
(8) “The recording medium according to any one of (1) to (7), wherein the base material is a resin”;
(9) "The recording medium according to any one of (1) to (8), wherein the base material is glass",
(10) “A recording medium reproducing apparatus according to any one of (1) to (9), including an image removing unit, a release layer coating unit, and an image receiving layer coating unit. And the image removing means has a nozzle head that ejects an image material removing liquid onto an image holding surface of a recording medium, and the liquid temperature of the image material removing liquid is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Characterized recording medium playback device ",
(11) The image removing means includes means for brushing or wiping the surface of the recording medium after supplying the image material removing liquid to the image holding surface of the recording medium. The recording medium reproducing device described in 1.].

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、被記録媒体表面に記録された画像を完全に消去でき、かつ、被記録媒体の基材を、再度成型し直しする必要がない程度にほぼ完全な形で再生することにより、再使用容易な状態で取得するための、オンデマンド処理が容易な被記録媒体を提供できる。   As will be understood from the following detailed and specific description, according to the present invention, the image recorded on the surface of the recording medium can be completely erased, and the base material of the recording medium is re-molded. By reproducing in an almost complete form to the extent that it is not necessary, it is possible to provide a recording medium that can be acquired easily and can be easily used on-demand.

本発明における被画像記録媒体の1例を示す図である。It is a figure which shows an example of the to-be-image-recorded medium in this invention. 本発明における被画像記録媒体の画像を除去した状態を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a state where an image on an image recording medium in the present invention is removed. 本発明における被画像記録媒体再生装置のノズルヘッドの例を示す図である。It is a figure which shows the example of the nozzle head of the to-be-recorded medium reproduction apparatus in this invention. 本発明における被画像記録媒体再生装置の画像除去手段の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the image removal means of the to-be-recorded medium reproduction apparatus in this invention. 本発明における被画像記録媒体再生装置の貯留層の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the storage layer of the to-be-image-recorded-medium reproducing | regenerating apparatus in this invention. 本発明の被画像記録媒体再生装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the to-be-image-recorded-medium reproducing | regenerating apparatus of this invention. 本発明における被画像記録媒体再生装置のリバースロールコーティング装置の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the reverse roll coating apparatus of the to-be-recorded medium reproduction apparatus in this invention. 本発明における被画像記録媒体再生装置のシルクスクリーン印刷コーティング装置の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the silk screen printing coating apparatus of the to-be-recorded medium reproduction apparatus in this invention.

本発明の被記録媒体料について詳細に説明する。
本発明の被記録媒体料は、基材、剥離層、画像受容層を有する被記録媒体料であり、前記基材は耐水性を有する材料からなるものであり、前記剥離層は水溶性樹脂を有するものである。
The recording medium fee of the present invention will be described in detail.
The recording medium material of the present invention is a recording medium material having a base material, a release layer, and an image receiving layer, the base material is made of a material having water resistance, and the release layer is made of a water-soluble resin. It is what you have.

以下、図面を参照してさらに詳細に説明する。
図1は、本発明における被画像記録媒体1の1例を示す図である。
この例において被画像記録媒体は、耐水性ある基材3上に本発明の剥離層2が設けられ、剥離層2の上には画像形成材料5を受容する画像受容層4が設けられている。このような被画像記録媒体における画像形成材料5の一部は画像受容層4表面に付着し、他の一部は画像受容層4の内部まで浸透しており、更に他の一部は画像受容層4を通過して剥離層2の表面、或いは剥離層2の内部にまで部分的に浸透している。画像受容層4の表面に存在する画像形成材料5は、ともかくとして、画像受容層4の内部まで浸透した画像形成材料5や、画像受容層4を通過して剥離層2の表面又は剥離層2の内部にまで部分的に浸透している画像形成材料5は、除去し難いものであるが、本発明によれば完全に除去することができる。
Hereinafter, further details will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing an example of an image recording medium 1 according to the present invention.
In this example, the image recording medium is provided with a release layer 2 of the present invention on a water-resistant substrate 3, and an image receiving layer 4 for receiving an image forming material 5 is provided on the release layer 2. . Part of the image forming material 5 in such an image recording medium adheres to the surface of the image receiving layer 4, the other part penetrates to the inside of the image receiving layer 4, and the other part of the image receiving material 5 It partially penetrates to the surface of the release layer 2 or the inside of the release layer 2 through the layer 4. In any case, the image forming material 5 present on the surface of the image receiving layer 4 may be the image forming material 5 that has penetrated to the inside of the image receiving layer 4 or the surface of the release layer 2 through the image receiving layer 4 or the release layer 2. The image forming material 5 partially penetrating into the inside of the film is difficult to remove, but according to the present invention, it can be completely removed.

<剥離層>
本発明における被記録媒体の剥離層は、水溶性樹脂を主成分とするものであり、耐水性と親水性とのバランスをとり、野外での使用により雨などに当たっても容易に剥離することなく、再生時には速やかに剥離し画像の除去を可能にするものである。
前記剥離層には、水溶性樹脂のほか、本発明の目的を損なわない範囲で、フィラー、界面活性剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤等々の各種副成分を所望により含有することができる。本発明の被記録媒体料の剥離層に用いる水溶性樹脂は、それ自体成膜性があり、基材およびインク受容層の接着性に優れるが、画像材料除去液の供給により、溶解又は膨潤して基材との接着性を減少するものである。さらに、インク受容層との接着性も著しく減少するが、これは本発明においては不可欠ではない。
<Peeling layer>
The release layer of the recording medium in the present invention is mainly composed of a water-soluble resin, takes a balance between water resistance and hydrophilicity, and does not easily peel off even when exposed to rain or the like due to outdoor use. At the time of reproduction, the image is quickly peeled off and the image can be removed.
In the release layer, in addition to the water-soluble resin, various subcomponents such as a filler, a surfactant, an antioxidant, a leveling agent, a thickener, an antifoaming agent and the like may be added if desired. Can be contained. The water-soluble resin used for the release layer of the recording medium material of the present invention itself has a film-forming property and is excellent in adhesion between the substrate and the ink receiving layer, but dissolves or swells when supplied with an image material removing solution. This reduces the adhesion to the substrate. Furthermore, the adhesion to the ink receiving layer is also significantly reduced, but this is not essential in the present invention.

(水溶性樹脂)
水溶性樹脂としては、使用時には耐水性を有し、かつ画像消去時には温水に溶解し基材から剥離する水溶性樹脂であれば使用することができる。前記水溶性樹脂としては、例えば、水性ポリエステル、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル、デンプン等が挙げられる。
前記水溶性樹脂は、靭性と柔軟性とを併せ持ち、常温(20℃〜25℃)より20℃高い温度の水に対する溶解度が、常温での水に対する溶解度の1.5倍以上である。
(Water-soluble resin)
As the water-soluble resin, any water-soluble resin can be used as long as it has water resistance at the time of use and dissolves in warm water at the time of erasing an image and peels from the substrate. Examples of the water-soluble resin include aqueous polyester, polyvinyl alcohol, water-soluble acrylic, starch, and the like.
The water-soluble resin has both toughness and flexibility, and the solubility in water at a temperature 20 ° C. higher than normal temperature (20 ° C. to 25 ° C.) is 1.5 times or more the solubility in water at normal temperature.

前記水性ポリエステルとしては、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び/またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした水性ポリエステルを含むものを用いることができる。   As the aqueous polyester, those containing an aqueous polyester having an arylene group, an alkylene group and / or a polyoxyalkylene group in the main chain and pendant with a metal sulfonate group can be used.

前記水性ポリエステルとしては、下記一般式(1)で表される水性ポリエステルであることが好ましい。 The aqueous polyester is preferably an aqueous polyester represented by the following general formula (1).

一般式(1)中、Arはフェニル基、ナフチル基を表し、Rは分岐を有してもよい炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10のポリオキシアルキレンを表し、Mはアルカリ金属を表し、m、nは整数表わし、m/nは、10/90〜40/60である。 In General Formula (1), Ar represents a phenyl group or a naphthyl group, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch, or a polyoxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms, M represents It represents an alkali metal, m and n are integers, and m / n is 10/90 to 40/60.

前記水性ポリエステルは、金属スルホネート基により優れた親水性が付与され、かつポリエステル,塩ビ,ポリカーボネート等の樹脂材質およびやアルミニウム板,鋼板等の金属材料に対して優れた密着性を示す。
また、二重結合を有さない飽和ポリエステルであるため、耐候性に優れる。
金属スルホネート基の含有量としては、少なすぎると得られるポリエステル樹脂の水溶性が不十分となり、再生時に剥離しにくくなり、逆に多すぎても、水性ポリエステル樹脂の耐水性が不十分となることがあるため、m/nは10/90〜40/60であり、15/85〜35/65であることが好ましく、20/80〜30/70であることがより好ましい。
The water-based polyester is imparted with excellent hydrophilicity by a metal sulfonate group, and exhibits excellent adhesion to resin materials such as polyester, vinyl chloride and polycarbonate, and metal materials such as an aluminum plate and a steel plate.
Moreover, since it is saturated polyester which does not have a double bond, it is excellent in a weather resistance.
If the content of the metal sulfonate group is too small, the water solubility of the resulting polyester resin will be insufficient, making it difficult to peel off during regeneration, and conversely if too much, the water resistance of the aqueous polyester resin will be insufficient. Therefore, m / n is 10/90 to 40/60, preferably 15/85 to 35/65, and more preferably 20/80 to 30/70.

また前記水性ポリエステルの分子量は、10000〜30000であることが好ましい。分子量が10000未満では、機械的強度が低下することがある。 The molecular weight of the aqueous polyester is preferably 10,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength may decrease.

水性ポリエステルは、ジカルボン酸成分と、ジオ−ル成分と、金属スルホネート基を有する水溶性付与成分とを、原料主成分とし、これらを縮合反応させることにより得られる。
なお、水性ポリエステル樹脂の原料を、ジカルボン酸成分、グリコール成分、金属スルホネート基を有する水溶性付与成分と分けた場合における、ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、水溶性付与成分に該当するものも含まれる。
The aqueous polyester is obtained by using a dicarboxylic acid component, a diol component, and a water-solubility-imparting component having a metal sulfonate group as raw materials, and subjecting them to a condensation reaction.
In addition, the dicarboxylic acid component and the glycol component in the case where the raw material of the aqueous polyester resin is separated from the dicarboxylic acid component, the glycol component, and the water solubility imparting component having a metal sulfonate group include those corresponding to the water solubility imparting component. It is.

上記のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸の無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの(ジカルボン酸のエステル形成性誘導体)から選択される1種以上の化合物からなる。   The dicarboxylic acid component is selected from dicarboxylic acid derivatives such as anhydrides, esters, acid chlorides, halides, etc., which react with glycol components described later to form esters (ester-forming derivatives of dicarboxylic acids). Consisting of one or more compounds.

この前記ジカルボン成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、1,2−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。
Examples of the dicarboxylic component include dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid, naphthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6. -Naphthalene dicarboxylic acid etc. can be mentioned.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include linear, branched and alicyclic oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, Examples include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, thiodipropionic acid, and the like.

これらのジカルボン酸成分及びそのエステル形成性誘導体は一種または二種以上を併用してもよい。これらのジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類が反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適に使用される。
特に水溶性付与成分に該当しないジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸類のみが用いられることが好ましい。
These dicarboxylic acid components and ester-forming derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. Among these dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are easy to react, weather resistance of the resulting resin, durability, etc. Are preferably used.
In particular, it is preferable to use only aromatic dicarboxylic acids as the dicarboxylic acid component that does not correspond to the water-solubilizing component.

上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコールなどをはじめ、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコール、2,7−ジメチル−4,7−オクタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール挙げられる。   Examples of the glycol component include polyethylene glycol such as ethylene glycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and pentaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and the like. , Neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 2,7-dimethyl-4,7-octanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3- Examples thereof include aliphatic diols such as propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.

これらのグリコールは一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらのグリコール及びそのエステル形成性誘導体のうち、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに1,4−ブタンジオール等のブタンジオール類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適に使用される。   These glycols are used individually by 1 type, or multiple types are used together. Among these glycols and ester-forming derivatives thereof, ethylene glycol, diethylene glycol, and butanediols such as 1,4-butanediol are preferably used from the viewpoint of easy reaction and durability of the resulting resin. Is done.

上記金属スルホネート基を有する水溶性付与成分は、水性ポリエステル樹脂の原料中のジカルボン酸、グリコール及びこれらのエステル形成性誘導体のうち少なくともいずれかと反応して、水性ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成する。またこのとき水性ポリエステル樹脂の骨格中に金属スルホネート基を有するイオン性の極性基を導入するなどして、水性ポリエステル樹脂に親水性を付与し、水性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能なものとするものである。   The water solubility-imparting component having a metal sulfonate group reacts with at least one of dicarboxylic acid, glycol, and ester-forming derivatives thereof in the raw material of the aqueous polyester resin to constitute a part of the skeleton structure of the aqueous polyester resin. To do. Also, at this time, by introducing an ionic polar group having a metal sulfonate group into the skeleton of the aqueous polyester resin, the aqueous polyester resin is given hydrophilicity, and the aqueous polyester resin can be dispersed or dissolved in an aqueous solvent. It is what.

このような金属スルホネート基を有する水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。   Examples of the water solubility-imparting component having a metal sulfonate group include dicarboxylic acids having a metal sulfonate group, and ester-forming derivatives thereof.

この水溶性付与成分のうち、金属スルホネート基を有するジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体(以下、総称して金属スルホネート基を有するジカルボン酸等という)としては、例えば5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、4−スルホナフタレン−2,6−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩並びにこれらのエステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。水性ポリエステル樹脂に良好な水分散性又は水溶性が付与されるためには、前記アルカリ金属がナトリウム、カリウム又はリチウムであることが好ましい。   Among these water-solubilizing components, dicarboxylic acids having a metal sulfonate group and ester-forming derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as dicarboxylic acids having a metal sulfonate group, etc.) include, for example, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfo Examples include alkali metal salts such as isophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof such as esters, acid chlorides and halides. In order to impart good water dispersibility or water solubility to the aqueous polyester resin, the alkali metal is preferably sodium, potassium or lithium.

金属スルホネート基を有するジカルボン酸等が水溶性付与成分として用いられると、水性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基が有効に残存し、優れた親水性が付与される。
特に水溶性付与成分として5−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステル(例えば5−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸)が用いられると、水性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基が有効に残存し、優れた親水性が付与される。
When a dicarboxylic acid having a metal sulfonate group or the like is used as a water solubility-imparting component, the metal sulfonate group effectively remains in the aqueous polyester resin and excellent hydrophilicity is imparted.
In particular, when 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester thereof (for example, sodium 5-sulfonate dimethylisophthalic acid) is used as a water-solubilizing component, the sodium sulfonate group effectively remains in the aqueous polyester resin and has excellent hydrophilicity. Sex is imparted.

水性ポリエステルの耐水性及び親水性の調節については、特開平8−295792号公報、特開2004−331830号公報、特開2009−275186号公報等に開示されているように、前記金属スルホネート基の含有量により調節できる。 Regarding the adjustment of water resistance and hydrophilicity of the aqueous polyester, as disclosed in JP-A-8-295792, JP-A-2004-331830, JP-A-2009-275186, etc. It can be adjusted by the content.

また、このような水性ポリエステルとしては市販品を用いてもよく、例えば、互応化学工業社から市販されているテレフタル酸、エチレングリコール、5−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体(「プラスコートZ−221」「プラスコートZ−446」「プラスコートZ−561」等)を用いてもよい。   In addition, as such an aqueous polyester, a commercially available product may be used. For example, a copolymer made of terephthalic acid, ethylene glycol, and 5-sodium sulfoisophthalic acid commercially available from Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd. -221 "," Plus Coat Z-446 "," Plus Coat Z-561 ", etc.).

前記ポリビニルアルコールとしては、部分けん化ポリビニルアルコールを使用することができる。完全けん化物は結晶化しやすく水に難溶であるため、画像消去が困難になる。
また、部分けん化ポリビニルアルコールのけん化度は、70以上90以下であることが好ましい。けん化度が70未満では耐水性が低下することがあり、90を超えると画像消去が困難になる。
As the polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol can be used. Since the completely saponified product is easily crystallized and hardly soluble in water, image erasure becomes difficult.
The degree of saponification of the partially saponified polyvinyl alcohol is preferably 70 or more and 90 or less. If the degree of saponification is less than 70, the water resistance may be lowered, and if it exceeds 90, image erasure becomes difficult.

また、ポリビニルアルコールは、重合度が400以上4000以下であることが好ましく、濃度4%20℃における粘度が、4mPa・s以上40mPa.s以下であることが好ましい。重合度が400未満または4mPa・s未満では、耐水性が低くなることがあり、重合度が4000を超えるまたは40mPa.sを超えると画像消去が困難になることがある。   Polyvinyl alcohol preferably has a degree of polymerization of 400 or more and 4000 or less, and a viscosity at a concentration of 4% and 20 ° C. of 4 mPa · s or more and 40 mPa · s or less. If the degree of polymerization is less than 400 or less than 4 mPa · s, the water resistance may be lowered, and if the degree of polymerization exceeds 4000 or exceeds 40 mPa · s, image erasure may be difficult.

前記けん化度は下記一般式(2)の〔m/(m+n)〕×100で表され、重合度はm+nで表される。   The saponification degree is represented by [m / (m + n)] × 100 in the following general formula (2), and the polymerization degree is represented by m + n.

一般式(2)中n、mは整数を表す。 In general formula (2), n and m represent integers.

前記部分けん化ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを鹸化させてもよいが、日本合成化学工業(株)製ゴーセノールGH−17、KH−17、NK−05R等を使用することができる。また、ポリオキシレン基などの変性基を有する変性ポリビニルアルコールであってもよい。前記変性基を有するポリビニルアルコールとしては日本合成化学工業(株)製エコマティWO−320R等が挙げられる。 The partially saponified polyvinyl alcohol may saponify polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but uses GOHSENOL GH-17, KH-17, NK-05R, etc. manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. be able to. Further, it may be a modified polyvinyl alcohol having a modifying group such as a polyoxylene group. Examples of the polyvinyl alcohol having the modifying group include Ecomaty WO-320R manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.

前記水性コア・シェル型粒子としては、粒子の芯(コア)と外殻(シェル)とで組成の異なるコア・シェル型粒子構造を有する樹脂であることが好ましく、コアが塩化ビニルであり、シェルが水溶性アクリルである樹脂であることがより好ましい。
このようなコア・シェル型水溶性アクリル樹脂は、特表2005−522578号公報に記載される方法で製造してもよく、また、星光PMC株式会社製:ハイロス−X:BE−7650等を用いてもよい。
The aqueous core / shell type particles are preferably resins having a core / shell type particle structure having a different composition between the core of the particle and the outer shell (shell). More preferably, the resin is a water-soluble acrylic.
Such a core / shell type water-soluble acrylic resin may be produced by the method described in JP-T-2005-522578, and also used by Starlight PMC Co., Ltd .: Hiros-X: BE-7650. May be.

前記デンプンとしては、従来公知のデンプンを使用することができるが、耐水性と親水性とのバランスがとれるデンプンを用いることが好ましい。 As the starch, a conventionally known starch can be used, but it is preferable to use a starch that balances water resistance and hydrophilicity.

本発明の剥離層は、前記一般式(1)であらわされる水性ポリエステル、ポリビニルアルコール、水性コア・シェル型粒子、デンプン等の水溶性樹脂に加えて、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各々、又は、1種または2種以上の他の水溶性樹脂を併用することができる。
併用できる水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、寒天、多糖類(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系誘導体等)、タンパク質(ゼラチン、膠等)等が挙げられる。
前記併用できる水溶性樹脂の含有量は、前記水性ポリエステル、ポリビニルアルコール、水性コア・シェル型粒子、またはデンプン100部当たり30部未満である。
In addition to the water-soluble polyester represented by the general formula (1), the water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, water-based core / shell type particles, and starch, the release layer of the present invention is within the range not departing from the object of the present invention. Alternatively, one or more other water-soluble resins can be used in combination.
Examples of water-soluble resins that can be used in combination include polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, sodium polyacrylate, sodium alginate, agar, polysaccharides (cellulose-based derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, etc.) ), Protein (gelatin, glue, etc.) and the like.
The content of the water-soluble resin that can be used in combination is less than 30 parts per 100 parts of the aqueous polyester, polyvinyl alcohol, aqueous core-shell type particles, or starch.

剥離層形成のための水性塗工液に対して、濡れ性、水の浸透性を上げるために、少量(10%以下、好ましくは7%以下)の界面活性剤を添加してもよい(むろん使用しなくてもよい)。界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性等の各種の界面活性剤が使用でき、特に制約はないが、少量で濡れ性、水の浸透性を向上できるフッ素系界面活性剤が好ましい。また、塗工性、塗工品質を上げるために、消泡剤や増粘剤を添加してもよい。 A small amount (10% or less, preferably 7% or less) of a surfactant may be added to the aqueous coating liquid for forming the release layer in order to increase wettability and water permeability (of course, 7% or less). You do not have to use it). As the surfactant, various surfactants such as anionic and nonionic surfactants can be used, and there is no particular limitation, but a fluorine-based surfactant that can improve wettability and water permeability in a small amount is preferable. Further, an antifoaming agent or a thickener may be added in order to improve the coating property and coating quality.

また、剥離層には画像受容層が収容しきれなかったインクを受容して、さらなる画像のチリ防止、滲み防止のため、かつ乾燥時の皮膜硬度を保持させるためにシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の無機微粒子やアクリル、スチレン等の樹脂微粒子を添加してもよい。   In addition, the release layer receives ink that could not be accommodated in the image receiving layer, and further prevented silica, titanium oxide, alumina, Inorganic fine particles such as zinc oxide and calcium carbonate and resin fine particles such as acrylic and styrene may be added.

かかる無機微粒子を添加する場合、水溶性樹脂100重量部に対して1〜50重量部、好ましくは1〜20重量部添加することができる。これらの微粒子の2次粒子の平均粒径(2次粒径)は5μm以上30μm以下が好ましい。5μm以下であると効果がでにくく、30μmを越えると画質等に問題が生じる恐れがある。2次粒径とは、個々の粒子が凝集してなる凝集体を一つの粒子とみなした場合の粒径を云う。2次粒径は顕微鏡観察等により測定することができる。 When such inorganic fine particles are added, 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the water-soluble resin. The average particle size (secondary particle size) of secondary particles of these fine particles is preferably 5 μm or more and 30 μm or less. If the thickness is 5 μm or less, the effect is difficult to be obtained, and if it exceeds 30 μm, there is a possibility that a problem may occur in image quality. The secondary particle size refers to the particle size when an aggregate formed by aggregation of individual particles is regarded as one particle. The secondary particle size can be measured by microscopic observation or the like.

剥離層を基材上にコートするには、上記水溶性樹脂を含む剥離層塗工液をまたはこれを水又は適当水系溶媒に溶解させた溶液を塗布乾燥する溶剤塗布法や溶融塗布法等で行うことができる。 In order to coat the release layer on the substrate, a solvent coating method, a melt coating method, or the like in which a release layer coating solution containing the above water-soluble resin or a solution obtained by dissolving this in water or an appropriate aqueous solvent is applied and dried. It can be carried out.

剥離層の膜厚は、塗布法や塗布法により異なるが、膜厚は0.5μm〜50μm、好ましくは1〜40μm、より好ましくは5〜30μmになるように剥離層を形成する。厚さが0.5μm未満では塗布ムラが生じ易く、未コートの部分ができやすくなる。50μmを越えると、被記録媒体の強度、耐熱性等に問題が生じる恐れがある。 The thickness of the release layer varies depending on the coating method and the application method, but the release layer is formed so that the thickness is 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 to 40 μm, more preferably 5 to 30 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, uneven coating tends to occur and an uncoated portion is likely to be formed. If it exceeds 50 μm, there is a risk of problems in the strength and heat resistance of the recording medium.

<画像受容層>
本発明における被記録媒体の画像受容層は、親水性、疎水性に関わらず、例えば、疎水性のものとしては多孔質体等、水透過性及び耐水性を有するものであれば使用することができる。また、画像形成のためには白色であることが好ましい。
<Image receiving layer>
The image receiving layer of the recording medium in the present invention may be used as long as it has water permeability and water resistance, such as a porous material, regardless of hydrophilicity or hydrophobicity. it can. Further, it is preferably white for image formation.

本発明における画像受容層は、アミノ基を有しかつ架橋構造を有する高分子材料を含むものであることが好ましい。
前記高分子材料は、アミノ基により親水性が高く、高いインク吸収性を有し、かつ前記水溶性樹脂との親和性に優れると共に、架橋構造により優れた耐水性を有するものである。前記高分子材料を含む画像受容層は、インクジェット記録ヘッドから送られてきたインク滴を、ビーデイング、ブリーデイングなしに好適に受容し画像形成し、画像材料(例えばインクジェットインクの着色料)除去処理過程で、下層である剥離層への適度な水透過性を有し、さらに、耐水性に優れる。
The image receiving layer in the present invention preferably contains a polymer material having an amino group and a crosslinked structure.
The polymer material has high hydrophilicity due to amino groups, high ink absorbability, excellent affinity with the water-soluble resin, and excellent water resistance due to a crosslinked structure. The image receiving layer containing the polymer material preferably receives the ink droplets sent from the ink jet recording head without beading or bleeding, and forms an image, thereby removing the image material (for example, the colorant of the ink jet ink). Thus, it has appropriate water permeability to the release layer, which is the lower layer, and is excellent in water resistance.

前記高分子材料は、アミノ基を有する樹脂材料、例えば、アミノ基を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の水溶液あるいは水系のエマルジョンに、イソシアネート等の架橋剤を加え架橋させることにより、またプロテインを加熱することにより形成できる。また、市販されているインク受理剤を用いてもよく、例えば、パテラコールEG−4X(DIC社製)、パテラコールIJ‐70(DIC社製)、WR−454(出光テクノファイン社製)等を挙げることができる。 The polymer material heats the protein by adding a crosslinking agent such as isocyanate to a resin material having an amino group, for example, an aqueous solution or an aqueous emulsion of polyester, polycarbonate, polyurethane, or the like having an amino group, and then crosslinking the protein. Can be formed. Commercially available ink acceptors may also be used, such as Pateracol EG-4X (manufactured by DIC), Pateracol IJ-70 (manufactured by DIC), WR-454 (manufactured by Idemitsu Technofine). be able to.

本発明における画像受容層は、更に所望により、水溶性樹脂、インクを吸収するための微粒子フィラー、及び各種の助剤を含んでいてもよい。 The image receiving layer in the invention may further contain a water-soluble resin, a fine particle filler for absorbing ink, and various auxiliary agents as desired.

前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、澱粉及び澱粉誘導体、メチルセルロース、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が使用できる。
水溶性樹脂を併用する場合の水溶性樹脂の含有量は、前記水不溶性高分子材料100部当たり、300部未満である。水溶性樹脂の含有量が多くなると耐水性が低下する
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, starch and starch derivatives, methyl cellulose, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, and diacetone acrylamide.
When the water-soluble resin is used in combination, the content of the water-soluble resin is less than 300 parts per 100 parts of the water-insoluble polymer material. When the content of water-soluble resin increases, water resistance decreases.

微粒子フィラーとしては、例えば天然シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルアルミナ、アルミナ水和物など公知のものが用いられる。特にアルミナ水和物、シリカ、コロイダルシリカなどが好ましい。合成シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイソウ土、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミナ等の無機質顔料、プラスチックピグメント、尿素樹脂顔料、メラミン樹脂顔料等の有機質顔料、有機/無機複合系顔料等が挙げられる。これらの微粒子は、インク画像受容層中で空隙状に構成されてインク着色料を吸着し、インクの滲みを防止することができる。 As the fine particle filler, known ones such as natural silica, calcium carbonate, alumina, pseudoboehmite, colloidal alumina, and alumina hydrate are used. Particularly preferred are alumina hydrate, silica, colloidal silica and the like. Synthetic silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, titanium oxide, zinc oxide, zinc carbonate, satin white, diatomaceous earth, calcium silicate, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, alumina and other inorganic pigments, plastic pigment, urea resin Examples thereof include organic pigments such as pigments and melamine resin pigments, and organic / inorganic composite pigments. These fine particles are formed in a void shape in the ink image receiving layer, adsorb ink colorants, and prevent ink bleeding.

微粒子フィラーの粒径は、特に制限するものではないが、画像の品位、被記録媒体料被表面の風合いから、平均粒径は1〜18μm、好ましくは2〜10μmとなるようにする。平均粒径は、コールターカウンターモデルTA−II(コールターエレクトロニクス社製)により測定できる。
微粒子フィラーの添加量は、バインダー樹脂100部当たり、50部以下、好ましくは30部以下、より好ましくは25部以下であることが好ましい。
The particle diameter of the fine particle filler is not particularly limited, but the average particle diameter is 1 to 18 μm, preferably 2 to 10 μm, based on the image quality and the texture of the surface of the recording medium material. The average particle diameter can be measured by Coulter counter model TA-II (manufactured by Coulter Electronics).
The addition amount of the fine particle filler is preferably 50 parts or less, preferably 30 parts or less, more preferably 25 parts or less per 100 parts of the binder resin.

本発明の画像受容層の厚さは、該画像受容層によるインク吸収作用を十分にし、かつ、耐久性向上のため、比較的厚いことが好ましく、1〜120μmであり、好ましくは10〜60μm、より好ましくは20〜40μmである。
厚さが1μmに満たない場合は、インクの吸収作用が低下することかあり、また、皮膜化したときの耐水性、耐摩傷性、耐候性などの耐環境性向上の効果が十分でないおそれがあるので好ましくない。
The thickness of the image receiving layer of the present invention is preferably relatively thick for sufficient ink absorption by the image receiving layer and for improved durability, and is 1 to 120 μm, preferably 10 to 60 μm, More preferably, it is 20-40 micrometers.
If the thickness is less than 1 μm, the ink absorption action may decrease, and the effect of improving the environmental resistance such as water resistance, abrasion resistance and weather resistance when formed into a film may not be sufficient. This is not preferable.

<基材>
本発明における被記録媒体料は、前記のように、基材(支持体)上の少なくとも1方の面に剥離層、該剥離層上に画像受容層を有するものであるが、被記録媒体料の基材は、画像材料除去液の供給により変質しない耐水性を有するものである。
例えばICチップが埋め込まれている支持体の場合は、画像材料除去液の供給によっても、その性能を損なわないものであることが好ましい。
<Base material>
As described above, the recording medium material in the present invention has a release layer on at least one surface on a substrate (support), and an image receiving layer on the release layer. The base material has water resistance that does not change due to the supply of the image material removing liquid.
For example, in the case of a support in which an IC chip is embedded, it is preferable that the performance is not impaired even when the image material removing liquid is supplied.

前記基材としては、耐水性のものであれば、使用することができ、フィルムや樹脂コート紙、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルホン、セルロースアセテート、ポリエチレン、ポリウレタン、ABS,ポリスチレン、フッ素樹脂等のフィルムの他、アート紙、樹脂コート又はキャストコートされた普通紙、上質紙、グラシン紙等の樹脂加工紙、ラミネート紙、バライタ紙、不織紙等を用いることができる。また、表面が金属、セラミックス、またはガラスである基材であってもよいが、前記剥離層との接着性の観点から表面に親水性基を有するものであることが好ましい。 The substrate can be used as long as it is water-resistant, and can be used as a film or resin-coated paper, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate, polyamide, polyamideimide. , Polysulfone, Polyphenylenesulfone, Cellulose Acetate, Polyethylene, Polyurethane, ABS, Polystyrene, Fluororesin film, Art paper, Resin coated or Cast coated plain paper, Fine paper, Glassine paper Paper, baryta paper, non-woven paper, etc. can be used. Moreover, although the base material whose surface is a metal, ceramics, or glass may be sufficient, it is preferable that a surface has a hydrophilic group from an adhesive viewpoint with the said peeling layer.

基材の厚さは、使途等によっても異なるが、30μm〜1500μmであることが好ましく、60μm〜800μmであることがより好ましい。厚さは使途やシートサイズ、材質等によっても異なり、例えば、貼着ラベル等の場合は比較的薄くてもよく、逆にICチップを埋め込む支持体の場合は通常600μm〜800μmと比較的厚くなる。ある種のソート用磁気カードの場合、さらに厚くなる傾向があるが、いずれにしても、30μm未満では強度や所謂コシがなく、シワ発生やインクジェット印字マシンでの搬送正確性に欠ける場合が多く、1500μmを超えるとマシンでの搬送性に支障を生じる場合が多くなる。   Although the thickness of a base material changes with uses, etc., it is preferable that they are 30 micrometers-1500 micrometers, and it is more preferable that they are 60 micrometers-800 micrometers. The thickness varies depending on the purpose of use, sheet size, material, and the like. For example, in the case of an adhesive label or the like, the thickness may be relatively thin. On the contrary, in the case of a support in which an IC chip is embedded, the thickness is generally 600 μm to 800 μm. . In the case of a certain sort of magnetic card, there is a tendency to become thicker, but in any case, if it is less than 30 μm, there is no strength or so-called stiffness, and there are many cases where wrinkles are generated or conveyance accuracy in an inkjet printing machine is lacking, When the thickness exceeds 1500 μm, there are many cases where troubles occur in the transportability of the machine.

<画像材料除去液及び除去処理>
本発明における画像材料除去液は、水または水に少量(10%以下、好ましくは5%以下)の界面活性剤を含む水性液であることができる。このような画像材料除去液は、35℃以上100℃に加温されたものである。画像除去性の点では温度が高い方が好ましいが、温水の温度を維持するエネルギーの消費量とのバランスからで40℃〜60℃が好ましい。
<Image material removal liquid and removal treatment>
The image material removing liquid in the present invention can be water or an aqueous liquid containing a small amount (10% or less, preferably 5% or less) of a surfactant in water. Such an image material removing solution is heated to 35 ° C. or more and 100 ° C. In terms of image removability, a higher temperature is preferable, but 40 ° C. to 60 ° C. is preferable in terms of a balance with energy consumption for maintaining the temperature of hot water.

このような画像材料除去液は、ディップコート、ロールコート、スプレーコート、転写コート、噴射ノズルコート、流下コート等種々の付与態様で被記録媒体表面に付与することができる。また、除去液が水であるときは水蒸気の形で噴出し、被記録媒体料表面を曝すことができる。
そして、必要により、次に/又は除去液付与と同時に、画像材料除去液が付与された被記録媒体表面を、拭布、ブラシ等の擦掃手段により画像形成面を擦掃する擦掃処理を設けてもよい。
而して、本発明の被記録媒体は、剥離層の溶解・除去→(必要によりブラッシング等による物理的摺擦)→乾燥過程を経る記録材料の除去方法に好適に使用でき、リサイクル可能となる。
Such an image material removing liquid can be applied to the surface of a recording medium in various application modes such as dip coating, roll coating, spray coating, transfer coating, spray nozzle coating, and flow-down coating. When the removal liquid is water, it can be ejected in the form of water vapor to expose the surface of the recording medium material.
Then, if necessary, at the same time as the removal liquid is applied, the surface of the recording medium to which the image material removal liquid is applied is wiped off with an wiping means such as a wiping cloth or a brush. It may be provided.
Thus, the recording medium of the present invention can be suitably used for a method for removing a recording material that has undergone a drying process by dissolving / removing the release layer → (physical rubbing by brushing or the like if necessary) → drying process. .

本発明では、表層の画像受容層を介して剥離層まで画像除去液が浸透するため、剥離層が溶解して、画像材料を有する層を完全に除去することができるため、ブラッシング等の摺擦力によらず、図2に模式的に示すように、被記録媒体の基材を傷つけることなく回収することができる。 In the present invention, since the image removing solution penetrates to the release layer through the surface image-receiving layer, the release layer dissolves and the layer having the image material can be completely removed. Regardless of the force, as schematically shown in FIG. 2, the recording medium can be recovered without damaging the substrate.

図3は、本発明の被記録媒体料の画像消去方法を実施するのに適した画像消去装置の1例を示す。
本発明の被記録媒体の画像消去装置は、被記録媒体の画像保持面に水又は水性液からなる画像材料除去液6を加圧噴射するノズルヘッド65を有するものである。
画像材料除去液の加圧圧力は、0.3MPa〜15MPaであることが好ましく、0.3MPa〜3MPaであることがより好ましい。
FIG. 3 shows an example of an image erasing apparatus suitable for carrying out the image erasing method for a recording medium charge according to the present invention.
The recording medium image erasing apparatus of the present invention has a nozzle head 65 that jets and jets an image material removing liquid 6 made of water or an aqueous liquid onto the image holding surface of the recording medium.
The pressurizing pressure of the image material removing liquid is preferably 0.3 MPa to 15 MPa, and more preferably 0.3 MPa to 3 MPa.

さらに、図4に示すように、被記録媒体料の画像保持面を擦掃する擦掃処理手段、脱水処理手段を設けてもよく、画像材料除去液6をノズルヘッド65により加圧供給する前に、図5に示す画像材料除去液を貯留した貯留槽52に被記録媒体を浸漬する溶解・膨潤工程を設けてもよい。 Further, as shown in FIG. 4, there may be provided a scrubbing means and a dewatering means for scrubbing the image holding surface of the recording medium material, and before the image material removing liquid 6 is supplied under pressure by the nozzle head 65. In addition, a dissolving / swelling step of immersing the recording medium in the storage tank 52 storing the image material removing liquid shown in FIG. 5 may be provided.

図4に示される画像消去装置50において、被記録媒体料は、搬送ローラ対51により装置内に搬送され、画像材料除去液付与箇所で、図4に示すように、ノズルヘッド65から画像材料除去液6が加圧噴射され、画像材料を有する画像受容層面に画像材料除去液が付与され、剥離層が溶解・膨潤される。
次に被記録媒体料は、擦掃処理に導かれ、二つの保持ローラ対56の間に設けられたブラシローラ58によりブラッシングされ、膨潤した剥離層が崩壊し、再度ノズルヘッド65からの画像材料除去液が加圧噴射により洗浄され、剥離層が完全に除去されたのち、脱水ローラ60により脱水される。
なお、前記擦掃処理は、ブラッシングに代え、織布等による拭払であってもよい。
In the image erasing apparatus 50 shown in FIG. 4, the recording medium material is conveyed into the apparatus by the conveying roller pair 51, and the image material is removed from the nozzle head 65 at the image material removing liquid application site as shown in FIG. The liquid 6 is jetted under pressure, an image material removing liquid is applied to the surface of the image receiving layer having the image material, and the release layer is dissolved and swollen.
Next, the recording medium material is guided to a scrubbing process, brushed by a brush roller 58 provided between the two holding roller pairs 56, the swollen release layer collapses, and the image material from the nozzle head 65 again. The removal liquid is washed by pressure jetting, and after the release layer is completely removed, it is dehydrated by the dewatering roller 60.
Note that the wiping process may be wiping with a woven cloth or the like instead of brushing.

<被記録媒体再生処理>
図6に、本発明の被記録媒体を再生するための再生装置121を示す。
再生装置121は、図3に示す消去装置50で剥離層2および画像受容層4を除去した被記録媒体の基材3上に剥離層2を再生コーティングする工程122と、さらに剥離層2の上面に画像形成材料5を浸透させる画像受容層4を再生コーティングする工程123とに分けられる。
<Recording medium playback processing>
FIG. 6 shows a reproducing apparatus 121 for reproducing the recording medium of the present invention.
The reproduction apparatus 121 includes a step 122 for recoating the release layer 2 on the substrate 3 of the recording medium from which the release layer 2 and the image receiving layer 4 have been removed by the erasing apparatus 50 shown in FIG. And the step 123 of regenerating and coating the image receiving layer 4 in which the image forming material 5 is permeated.

剥離層コーティング122工程および受容層コーティング123工程に用いられるリバースロールコーティング装置の例を図7に示す。
基材3を搬送装置83で基材3を保持し、一定速度で搬送する。搬送装置83には複数の穴が空けられ、その下側にはファン84により空気を吸い出すことにより、基材3を図5に示す下矢印方向に吸着する。その状態で図示されていない駆動装置により、搬送装置83は図5の右矢印方向に水平移動する。
搬送装置83が基材3を吸引保持した状態で水平移動するとき、図7の塗布ロール80は図示しない駆動装置により搬送装置の移動方向とは逆方向図7の塗布ロール80の矢印方向に回転し、基材3上表面と塗布ロール80が接触しながら搬送される。そのとき、塗布ロール80表面に付着している剥離層2または画像受容層4の材料が基材に転写される。
本発明では塗布ロール80として、ゴム硬度30°のブチレンゴムを使用したがこれに限るものではない。
塗布ロール80は図5のように計量ロール81と接触し、その接触箇所に剥離層2または受容層4の材料を常に一定量蓄え、計量ロール81が図5に示す方向に回転したとき、平板金属のドクター82により計量ロール81表面に一定の厚みで剥離層2および受容層4の材料が付着し、それが塗布ロール80に転写される構成となっている。計量ロール81は金属ローラで表面が格子状に溝が切って有り、剥離層2または受容層4の材料を常に一定量蓄える構成になっている。剥離層2または受容層4を塗布後の下流側には図4に示すように、それぞれの材料に温風を当て、材料を乾燥して、定着させる乾燥工程を設けられ、基材3を搬送させながら剥離層2および受容層4の材料を乾燥、定着する構成になっている。
An example of a reverse roll coating apparatus used in the release layer coating 122 step and the receiving layer coating 123 step is shown in FIG.
The base material 3 is held by the transport device 83 and transported at a constant speed. A plurality of holes are formed in the transport device 83, and air is sucked out by a fan 84 below the transport device 83, thereby adsorbing the base material 3 in the downward arrow direction shown in FIG. 5. In this state, the transport device 83 is moved horizontally in the direction of the right arrow in FIG.
When the transport device 83 moves horizontally with the substrate 3 sucked and held, the coating roll 80 in FIG. 7 is rotated in the direction of the arrow of the coating roll 80 in FIG. Then, the upper surface of the substrate 3 and the coating roll 80 are conveyed while being in contact with each other. At that time, the material of the release layer 2 or the image receiving layer 4 adhering to the surface of the coating roll 80 is transferred to the substrate.
In the present invention, butylene rubber having a rubber hardness of 30 ° is used as the coating roll 80, but the invention is not limited to this.
When the applicator roll 80 is in contact with the metering roll 81 as shown in FIG. 5 and a constant amount of the material of the release layer 2 or the receiving layer 4 is always stored at the contact location, and the metering roll 81 rotates in the direction shown in FIG. The metal doctor 82 adheres the material of the release layer 2 and the receiving layer 4 to the surface of the measuring roll 81 with a constant thickness, and the material is transferred to the coating roll 80. The measuring roll 81 is a metal roller having a surface with a grid-like groove, and is configured to always store a certain amount of the material of the release layer 2 or the receiving layer 4. As shown in FIG. 4, on the downstream side after applying the release layer 2 or the receiving layer 4, each material is provided with a drying process in which warm air is applied to dry and fix the material, and the substrate 3 is conveyed. The material of the release layer 2 and the receiving layer 4 is dried and fixed while being allowed to flow.

また、剥離層コーティング122工程および受容層コーティング123工程には、シルクスクリーン印刷コーティング装置を用いてもよい。
シルクスクリーン印刷コーティング装置の例を図8に示す。
シルクスクリーン印刷コーティング装置は、前記リバースロールコーティング装置と同様、基材3を搬送装置83で基材3を保持し、一定速度で搬送する。搬送装置83には複数の穴が空けられ、その下側にはファン84により空気を吸い出すことにより、基材3を図5に示す下矢印方向に吸着する。その状態で図示されていない駆動装置により、搬送装置83は図5の右矢印方向に水平移動し、シルクスクリーン印刷の版90の真下に来る。
この時、搬送装置83が基材3を吸引保持した状態で上方向に移動し、シルクスクリーン印刷の版90に基材3が接触した状態になる。
その状態でシルクスクリーン印刷の版90上に補充された剥離層2および画像受容層4の材料をシルクスクリーン印刷の版90上に図8の水平矢印方向にスキージ91が移動することにより薄く延ばされ、シルクスクリーン印刷の版90の編み目を剥離層2および受容層4の材料が通過し、一定の厚みで基質3上にコーティングされる。塗工材料は、増粘剤を添加してもよい。
剥離層2または受容層4を塗布後の下流側には図4に示すように、それぞれの材料に温風を当て、材料を乾燥して、定着させる乾燥工程を設けられ、基材3を搬送させながら剥離層2および受容層4の材料を乾燥、定着する構成になっている。
Moreover, you may use a silk screen printing coating apparatus for the peeling layer coating 122 process and the receiving layer coating 123 process.
An example of a silk screen printing coating apparatus is shown in FIG.
Similar to the reverse roll coating apparatus, the silk screen printing coating apparatus holds the base material 3 by the transport device 83 and transports the base material 3 at a constant speed. A plurality of holes are formed in the transport device 83, and air is sucked out by a fan 84 below the transport device 83, thereby adsorbing the base material 3 in the downward arrow direction shown in FIG. 5. In this state, the driving device (not shown) causes the conveying device 83 to move horizontally in the direction of the right arrow in FIG. 5 and to come directly under the silk screen printing plate 90.
At this time, the conveyance device 83 moves upward in a state where the substrate 3 is sucked and held, and the substrate 3 comes into contact with the silk screen printing plate 90.
In this state, the material of the release layer 2 and the image receiving layer 4 replenished on the silk screen printing plate 90 is thinly extended by moving the squeegee 91 in the horizontal arrow direction of FIG. 8 on the silk screen printing plate 90. The material of the release layer 2 and the receiving layer 4 passes through the stitches of the silkscreen printing plate 90 and is coated on the substrate 3 with a constant thickness. A thickener may be added to the coating material.
As shown in FIG. 4, on the downstream side after applying the release layer 2 or the receiving layer 4, each material is provided with a drying process in which warm air is applied to dry and fix the material, and the substrate 3 is conveyed. The material of the release layer 2 and the receiving layer 4 is dried and fixed while being allowed to flow.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example.

(実施例1)
PETシート(厚み0.125mm、積層面の表面粗さRmax0.9mμ、白色度100%、全光線透過率12%)の上面に、水性ポリエステル(テレフタル酸、エチレングリコール、5−ナトリウムスルホイソフタル酸からなる共重合体:ショアー高度73、鉛筆高度2H、融点47℃、軟化点137℃、分子量約14,000:プラスコートZ−221:互応化学工業社製)20重量%、イソプロピルアルコール39.5重量%、水39.5重量%、フッ素系界面活性剤1重量%の割合で混合した剥離層塗工液をワイヤーバーにより5μmの厚さを塗布し、60℃で2分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が1μmの剥離層を形成した。
剥離層の上に、ポリエステル、黄変タイプポリウレタン及びプロテインを含む画像受理剤(粘度1200±500 m・Pas、WR−454:出光ファインテクノ社製)42重量%、イソプロピルアルコール29重量%、水29重量%の割合で混合た画像受理層塗工液をワイヤーバーにより47.6μmの厚さを塗布し、60℃で2分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が20μmの画像受容層を形成し、被記録媒体1を得た。
Example 1
An aqueous polyester (terephthalic acid, ethylene glycol, 5-sodium sulfoisophthalic acid) is used on the upper surface of a PET sheet (thickness 0.125 mm, laminated surface roughness Rmax 0.9 mμ, whiteness 100%, total light transmittance 12%). Copolymer: Shore altitude 73, pencil altitude 2H, melting point 47 ° C., softening point 137 ° C., molecular weight about 14,000: plus coat Z-221: manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.) 20% by weight, isopropyl alcohol 39.5% by weight, A release layer coating solution mixed at a ratio of 39.5% by weight of water and 1% by weight of a fluorosurfactant was applied to a thickness of 5 μm with a wire bar, dried at 60 ° C. for 2 minutes, and the film thickness after drying Formed a release layer of 1 μm.
On the release layer, an image receiving agent containing polyester, yellowing type polyurethane and protein (viscosity 1200 ± 500 m · Pas, WR-454: manufactured by Idemitsu Fine Techno Co., Ltd.) 42% by weight, isopropyl alcohol 29% by weight, water 29 The image receiving layer coating solution mixed at a ratio of% by weight is applied with a wire bar to a thickness of 47.6 μm and dried at 60 ° C. for 2 minutes to form an image receiving layer with a thickness of 20 μm after drying, A recording medium 1 was obtained.

(実施例2)
実施例1のPETシートをポリカーボネートシート(厚み0.25mm、積層面のRmax0.9mμ、透明全光線透過率89.6%)に代える他は実施例1と同様にして被記録媒体2を得た。
(Example 2)
A recording medium 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET sheet of Example 1 was replaced with a polycarbonate sheet (thickness 0.25 mm, Rmax 0.9 mμ on the laminated surface, transparent total light transmittance 89.6%). .

(実施例3)
実施例1のPETシートをガラス板(厚み1mm)に代える他は実施例1と同様にして被記録媒体3を得た。
(Example 3)
A recording medium 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET sheet of Example 1 was replaced with a glass plate (thickness 1 mm).

(実施例4)
ポリオール、脂肪族系イソシアネート、及び自己乳化タイプのウレタン樹脂を含む画像受理剤(粘度1036m・Pa、パテラコール:EG−4X:DIC株式会社製)をワイヤーバーにより121μmの厚さを塗布し、120℃で2分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が20μmの画像受容層を形成した他は実施例1と同様にして被記録媒体4を得た。
Example 4
An image receiving agent containing a polyol, an aliphatic isocyanate, and a self-emulsifying type urethane resin (viscosity 1036 m · Pa, Pateracol: EG-4X: manufactured by DIC Corporation) is applied to a thickness of 121 μm with a wire bar, and 120 ° C. The recording medium 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the image receiving layer having a thickness of 20 μm after drying was formed.

(実施例5)
前記被記録媒体1〜4に、リコー製インクジェットプリンターGX 3300により、高粘度顔料インクのGELJETビスカスインクを用い全面ベタ画像を形成した。
被記録媒体1〜4の印字表面に、40℃の温水を0.5MPaの圧力で10分間噴射し画像を除去したところ、被記録媒体1〜4の剥離層は温水に溶解し、画像受容層は崩壊状態となり、基材から剥離し温水の噴射圧力により、温水と共に除去され、基材のみとなった。
画像除去の評価は、洗浄後の被記録媒体にインクが残っていないことを目視確認すると共に、洗浄後の被記録媒体の厚さを測定し、その厚みが基材の厚さ+1μm以下であることにより確認した。
(Example 5)
On the recording media 1 to 4, a solid image was formed on the entire surface using a GELJET viscous ink of a high viscosity pigment ink by a Ricoh inkjet printer GX 3300.
When the image was removed by spraying 40 ° C. warm water at a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes onto the printing surface of the recording media 1 to 4, the release layer of the recording media 1 to 4 was dissolved in the warm water, and the image receiving layer Became a collapsed state, peeled off from the base material, and removed together with the hot water by the hot water jet pressure, leaving only the base material.
The evaluation of image removal was performed by visually confirming that no ink remained on the recording medium after washing, and measuring the thickness of the recording medium after washing, and the thickness was equal to or less than the thickness of the base material + 1 μm. Was confirmed.

(実施例6)
前記被記録媒体1の印字表面に、60℃の温水を0.5MPaの圧力で1分間噴射し画像を除去したところ、被記録媒体1の剥離層は温水に溶解し、画像受容層は崩壊状態となり、基材から剥離し温水の噴射圧力により、温水と共に除去され、基材のみとなった。
(Example 6)
When the image was removed by spraying 60 ° C. hot water at a pressure of 0.5 MPa for 1 minute on the printing surface of the recording medium 1, the release layer of the recording medium 1 was dissolved in the hot water, and the image receiving layer was in a collapsed state. Thus, it was peeled off from the base material and removed together with the hot water by the hot water jet pressure, and only the base material was obtained.

(実施例7)
前記被記録媒体1の印字表面に、100℃の水蒸気を0.5MPaの圧力で1分間噴射し画像を除去したところ、被記録媒体1の剥離層は温水に溶解し、画像受容層は崩壊状態となり、基材から剥離し温水の噴射圧力により、温水と共に除去され、基材のみとなった。
(Example 7)
When the image was removed by spraying 100 ° C. water vapor at a pressure of 0.5 MPa for 1 minute on the printing surface of the recording medium 1, the release layer of the recording medium 1 was dissolved in warm water, and the image receiving layer was in a collapsed state. Thus, it was peeled off from the base material and removed together with the hot water by the hot water jet pressure, and only the base material was obtained.

(実施例8)
前記被記録媒体1の印字表面に、25℃の温水を噴射したところ、画像を除去するためには、3MPaの圧力で10分間噴射する必要があった。
(Example 8)
When hot water of 25 ° C. was jetted onto the printing surface of the recording medium 1, it was necessary to jet it at a pressure of 3 MPa for 10 minutes in order to remove the image.

(実施例9)
前記被記録媒体1に、リコー製 imagio MP W4000 により、imagioトナータイプ29W ブラックで画像を形成した。
被記録媒体1の印字表面に、40℃の温水を0.5MPaの圧力で10分間噴射し画像を除去したところ、被記録媒体1の剥離層は温水に溶解し、画像受容層は崩壊状態となり、基材から剥離し温水の噴射圧力により、温水と共に除去され、基材のみとなった。
Example 9
An image was formed on the recording medium 1 with imagio toner type 29W black using imagio MP W4000 manufactured by Ricoh.
When the image was removed by spraying 40 ° C. warm water at a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes onto the printing surface of the recording medium 1, the release layer of the recording medium 1 was dissolved in the warm water, and the image receiving layer was in a collapsed state. Then, it was peeled from the base material and removed together with the hot water by the hot water jet pressure, and only the base material was obtained.

(実施例10)
前記被記録媒体1に、アルコール系油性染料(ZEBRA製マッキー極細 ペン)により筆記した。
被記録媒体1の印字表面に、40℃の温水を0.5MPaの圧力で10分間噴射し画像を除去したところ、被記録媒体1の剥離層は温水に溶解し、画像受容層は崩壊状態となり、基材から剥離し温水の噴射圧力により、温水と共に除去され、基材のみとなった。
(Example 10)
The recording medium 1 was written with an alcohol oil-based dye (ZEBRA Mackey ultrafine pen).
When the image was removed by spraying 40 ° C. warm water at a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes onto the printing surface of the recording medium 1, the release layer of the recording medium 1 was dissolved in the warm water, and the image receiving layer was in a collapsed state. Then, it was peeled from the base material and removed together with the hot water by the hot water jet pressure, and only the base material was obtained.

参考例11)
実施例1の剥離層塗工液をポリビニルアルコール水溶液(酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルを鹸化させ得られたビニル樹脂:鹸化度71.0〜75.0mol%、4.5〜5.5mPa・s:ゴーセノールNK−05R:日本合成化学工業株式会社製:10重量%、水90重量%)に代える以外は、実施例1と同様にして被記録媒体5を作成した。更に、被記録媒体5を用いた以外は実施例5〜10と同様にして被記録媒体の塗工面に画像形成及び画像除去工程を実施したところ、実施例5〜10と同様の結果が得られた。
( Reference Example 11)
Peeling layer coating liquid of polyvinyl alcohol solution (polyvinyl obtained by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate resin of Example 1: degree of saponification 71.0~75.0mol%, 4.5~ The recording medium 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.5 mPa · s: Gohsenol NK-05R: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: 10 wt%, 90 wt% water). Furthermore, when the image formation and image removal steps were performed on the coated surface of the recording medium in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the recording medium 5 was used, the same results as in Examples 5 to 10 were obtained. It was.

参考例12)
参考例11の剥離層塗工液のポリビニルアルコールを、ゴーセノールKH−17(鹸化度78.5〜81.5mol%、32〜38mPa・s:日本合成化学工業株式会社製)に代える以外は、参考例11と同様にして被記録媒体6を作成した。更に、被記録媒体6を用いた以外は実施例5〜10と同様にして被記録媒体の塗工面に画像形成及び画像除去工程を実施したところ、実施例5〜10と同様の結果が得られた。
( Reference Example 12)
Polyvinyl alcohol of the release layer coating solution of Reference Example 11, Gosenol KH-17 (degree of saponification 78.5~81.5mol%, 32~38mPa · s: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), except substituting the, reference A recording medium 6 was prepared in the same manner as in Example 11. Further, when the image forming and image removing steps were performed on the coated surface of the recording medium in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the recording medium 6 was used, the same results as in Examples 5 to 10 were obtained. It was.

参考例13)
参考例11の剥離層塗工液のポリビニルアルコールを、ゴーセノールGH−17(鹸化度86.5〜89.0mol%、27〜33mPa・s:日本合成化学工業株式会社製)に代える以外は、参考例11と同様にして被記録媒体7を作成した。更に、被記録媒体7を用いた以外は実施例5〜10と同様にして被記録媒体の塗工面に画像形成及び画像除去工程を実施したところ、実施例5〜10と同様の結果が得られた。
( Reference Example 13)
Polyvinyl alcohol of the release layer coating solution of Reference Example 11, Gosenol GH-17 (degree of saponification 86.5~89.0mol%, 27~33mPa · s: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), except substituting the, reference A recording medium 7 was prepared in the same manner as in Example 11. Further, when the image forming and image removing steps were performed on the coated surface of the recording medium in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the recording medium 7 was used, the same results as in Examples 5 to 10 were obtained. It was.

参考例14)
参考例12の剥離層塗工液のポリビニルアルコールを、変性ポリビニルアルコール:エコマティWO−320R(鹸化度86.5〜89.5mol%、6.0〜8.0mPa・s:日本合成化学工業株式会社製)に代える以外は、参考例11と同様にして被記録媒体8を作成した。更に、被記録媒体8を用いた以外は実施例5〜10と同様にして被記録媒体の塗工面に画像形成及び画像除去工程を実施したところ、実施例5〜10と同様の結果が得られた。
( Reference Example 14)
Polyvinyl alcohol of the release layer coating liquid of Reference Example 12 was modified polyvinyl alcohol: Ecomati WO-320R (degree of saponification: 86.5-89.5 mol%, 6.0-8.0 mPa · s: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) A recording medium 8 was prepared in the same manner as in Reference Example 11 except that the product was changed to (manufactured). Further, when the image forming and image removing steps were performed on the coated surface of the recording medium in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the recording medium 8 was used, the same results as in Examples 5 to 10 were obtained. It was.

参考例15)
実施例1の剥離層塗工液を塩ビ・アクリル樹脂のコアシェル型エマルション:ハイロス−X・BE−7650(星光PMC株式会社製、製造方法は特許3225105 特表2005−522578による)に代える以外は、実施例1と同様にして被記録媒体9を作成した。更に、被記録媒体9を用いた以外は実施例5〜10と同様にして被記録媒体の塗工面に画像形成及び画像除去工程を実施したところ、実施例5〜10と同様の結果が得られた。
( Reference Example 15)
Except for changing the peeling layer coating solution of Example 1 to a vinyl-acrylic resin core-shell type emulsion: Hiros-X · BE-7650 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., production method is based on Patent 3225105 Special Table 2005-522578), A recording medium 9 was prepared in the same manner as in Example 1. Further, when the image formation and image removal steps were performed on the coated surface of the recording medium in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the recording medium 9 was used, the same results as in Examples 5 to 10 were obtained. It was.

参考例16)
実施例1の剥離層塗工液を、デンプン水溶液(デンプン:可溶性デンプン:30重量%+グリセリン:1重量%+水69重量%の割合で混合)に代える以外は、実施例1と同様にして被記録媒体10を作成した。更に、被記録媒体10を用いた以外は実施例5〜10と同様にして被記録媒体の塗工面に画像形成及び画像除去工程を実施したところ、実施例5〜10と同様の結果が得られた。
( Reference Example 16)
The same procedure as in Example 1 was followed except that the release layer coating solution of Example 1 was replaced with an aqueous starch solution (starch: soluble starch: 30% by weight + glycerin: 1% by weight + water mixed at a ratio of 69% by weight). A recording medium 10 was prepared. Further, when the image forming and image removing steps were performed on the coated surface of the recording medium in the same manner as in Examples 5 to 10 except that the recording medium 10 was used, the same results as in Examples 5 to 10 were obtained. It was.

参考例17)
実施例1の剥離層塗工液をデキストリン(関東化学株式会社製)10重量%水溶液に代え、乾燥条件を45℃で2分間乾燥させた以外は、実施例1と同様にして被記録媒体11を作製した。
( Reference Example 17)
Recording medium 11 was recorded in the same manner as in Example 1 except that the peeling layer coating solution of Example 1 was replaced with a 10% by weight aqueous solution of dextrin (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and the drying conditions were dried at 45 ° C. for 2 minutes. Was made.

参考例18)
前記被記録媒体11の印字表面に、60℃の温水を0.5MPaの圧力で1分間噴射し画像を除去したところ、被記録媒体11の剥離層は温水に溶解し、画像受容層は崩壊状態となり、基材から剥離し温水の噴射圧力により、温水と共に除去され、基材のみとなった。
( Reference Example 18)
When the image is removed by spraying 60 ° C. warm water at a pressure of 0.5 MPa for 1 minute on the printing surface of the recording medium 11, the release layer of the recording medium 11 is dissolved in the warm water, and the image receiving layer is in a collapsed state. Thus, it was peeled off from the base material and removed together with the hot water by the hot water jet pressure, and only the base material was obtained.

(比較例1)
実施例1の剥離層を耐水性ポリエステル(一般式(1)のmが10未満、分子量23000、プラスコートRZ−570:互応化学社製)を用い、ワイヤーバーにより5μmの厚さを塗布し、80℃で2分間乾燥させ、乾燥後の膜厚が1μmの剥離層を形成する他は実施例1と同様にして被記録媒体12を得た。
被記録媒体12に、リコー製インクジェットプリンターGX 3300により、高粘度顔料インクのGELJETビスカスインクを用い全面ベタ画像を形成した。
図3に示す画像消去装置を用い、40℃の温水を0.5MPaの圧力で10分間噴射した。
被記録媒体12の剥離層は温水に溶解せず、画像受容層の一部のみが、温水の噴射圧力により、除去されたが、剥離層と画像受容層との一部が剥離せず、部分的に印字材料が残った。また、洗浄後の被記録媒体の厚さを測ったところ、基材+中間層の厚さ以上の部分が計測された。
(Comparative Example 1)
The release layer of Example 1 was applied with a water-resistant polyester (m of the general formula (1) is less than 10, molecular weight 23000, plus coat RZ-570: manufactured by Kyoyo Chemical Co., Ltd.), and a thickness of 5 μm was applied with a wire bar. A recording medium 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was dried at 80 ° C. for 2 minutes and a release layer having a thickness of 1 μm after drying was formed.
A full solid image was formed on the recording medium 12 using a GELJET viscous ink of a high viscosity pigment ink by a Ricoh inkjet printer GX 3300.
Using the image erasing apparatus shown in FIG. 3, hot water at 40 ° C. was jetted at a pressure of 0.5 MPa for 10 minutes.
The release layer of the recording medium 12 did not dissolve in warm water, and only a part of the image receiving layer was removed by the jet pressure of the hot water, but a part of the release layer and the image receiving layer did not peel off. Printing material remained. Further, when the thickness of the recording medium after washing was measured, a portion more than the thickness of the base material + intermediate layer was measured.

1 被記録媒体
2 剥離層
3 基材
4 画像受容層
5 画像形成材料
6 画像材料除去液
50 画像消去装置
51 搬送ローラ対
52 貯留槽
56 保持ローラ対
58 ブラシローラ
60 脱水ローラ
65 ノズルヘッド
80 塗布ロール
81 計量ロール
82 ドクター
83 搬送装置
84 ファン
90 版
91 スキージ
121 再生装置
122 剥離層コーティング
123 画像受容層コーティング
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Recording medium 2 Release layer 3 Base material 4 Image receiving layer 5 Image forming material 6 Image material removal liquid 50 Image erasing apparatus 51 Conveying roller pair 52 Reservoir 56 Holding roller pair 58 Brush roller 60 Dehydrating roller 65 Nozzle head
80 Coating roll 81 Metering roll 82 Doctor 83 Conveying device 84 Fan 90 Plate 91 Squeegee 121 Reproducing device 122 Peeling layer coating 123 Image receiving layer coating

特開平7−13383号公報JP-A-7-13383 特開昭64−69345号公報JP-A 64-69345 特開2003−30617号公報JP 2003-30617 A 特開平7−68978号公報JP 7-68978 A 特開2010−806号公報JP 2010-806 JP 特許3313886号公報Japanese Patent No. 3313886

Claims (11)

少なくとも基材、剥離層、画像受容層を有する被記録媒体あって、前記基材層は耐水性を有するものであり、前記剥離層は、水溶性樹脂であり、
前記水溶性樹脂が、主鎖にアリーレン基とアルキレン基及び/またはポリオキシアルキレン基とを有し、金属スルホネート基がペンダントした水性ポリエステルであることを特徴とする被記録媒体。
At least a base material, a release layer, a recording medium having an image-receiving layer, the base layer are those having water resistance, the release layer, Ri-soluble resin der,
The recording medium in which the water-soluble resin is a main chain having an arylene group and an alkylene group and / or a polyoxyalkylene group, wherein the aqueous polyester der Rukoto the metal sulfonate group is pendant.
前記水溶性樹脂の20℃〜25℃より20℃高い温度の水に対する溶解度が、20℃〜25℃での水に対する溶解度の1.5倍以上であることを特徴とする請求項1に記載の被記録媒体。The solubility of water-soluble resin in water having a temperature 20 ° C higher than 20 ° C to 25 ° C is 1.5 times or more of the solubility in water at 20 ° C to 25 ° C. Recording medium. 前記水性ポリエステルは、下記一般式(1)で表わされる水性ポリエステルであることを特徴とする請求項1又は2に記載の被記録媒体。
一般式(1)中、Arはフェニル基、ナフチル基を表し、Rは分岐を有してもよい炭素数1〜10の炭化水素基、炭素数1〜10のポリオキシアルキレンを表し、Mはアルカリ金属を表し、m/nは、10/90〜40/60である。
The recording medium according to claim 1, wherein the aqueous polyester is an aqueous polyester represented by the following general formula (1).
In General Formula (1), Ar represents a phenyl group or a naphthyl group, R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch, or a polyoxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms, M represents An alkali metal is represented, and m / n is 10/90 to 40/60.
前記剥離層は、膜厚が0.5μm以上50μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3に記載の被記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the release layer has a thickness of 0.5 μm to 50 μm. 前記画像受理層は、水透過性であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の被記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the image receiving layer is water permeable. 前記画像受理層は、アミノ基を有し、かつ架橋構造を有する高分子材料を含むものであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の被記録媒体。   6. The recording medium according to claim 1, wherein the image receiving layer includes a polymer material having an amino group and having a crosslinked structure. 前記画像受理層は、膜厚が1μm以上120μm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の被記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the image receiving layer has a thickness of 1 μm to 120 μm. 前記基材が樹脂であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の被記録媒体。   The recording medium according to claim 1, wherein the base material is a resin. 前記基材がガラスであることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載の被記録媒体。 The recording medium according to any one of claims 1 to 7, wherein the substrate is glass. 求項1乃至9のいずれかに記載の被記録媒体の再生装置であって、画像除去手段、剥離層塗工手段、及び、画像受理層塗工手段を有するものであり、前記画像除去手段は、被記録媒体の画像保持面に画像材料除去液を噴射するノズルヘッドを有するものであり、前記画像材料除去液の液温が40℃以上100℃以下であることを特徴とする被記録媒体の再生装置。 A reproducing apparatus for a recording medium according to Motomeko 1 to 9 either, image removing unit, the peeling layer coating unit and, is one having an image-receiving layer coating unit, the image removal device Has a nozzle head that ejects an image material removing liquid onto the image holding surface of the recording medium, and the temperature of the image material removing liquid is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. Playback device. 前記画像除去手段は、被記録媒体の画像保持面に画像材料除去液を供給した後に、被記録媒体の表面をブラッシング又は拭払する手段を有することを特徴とする請求項10に記載の被記録媒体の再生装置。   The recorded image according to claim 10, wherein the image removing means includes means for brushing or wiping the surface of the recording medium after supplying the image material removing liquid to the image holding surface of the recording medium. Medium playback device.
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