JP6279128B2 - セシウムイオンの生鉱物学的除去方法及び装置 - Google Patents

セシウムイオンの生鉱物学的除去方法及び装置 Download PDF

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Description

本発明は、セシウムを含有する排水からセシウムイオンを除去する生鉱物学的方法及び装置に関する。
原子力発電所などの原子力施設で重大事故が発生する際に主に放出される放射能汚染核種としては、Ｃｏ‐６０、Ｃｓ‐１３７などが挙げられる。特に、Ｃｓ‐１３７、放射性セシウムは、半減期が約３０年と非常に長いため、これを高効率で短時間内に除去または分離できる技術が求められている。
一例として、２０１１年に福島で起こった原子力発電所の放射能漏出により、大量の放射性物質、特に放射性セシウムが淡水または海水に流出されたことがある。このように淡水または海水に流出された放射性セシウムを高効率で除去できる技術の必要性が高まっており、多くの研究者が、放射性セシウムの分離、除去のための研究を行っている。
現在、公知のセシウムの除去方法は、通常、ゼオライトなどの吸着剤を用いた方法である。かかる吸着剤は、高濃度及び競合イオンのない条件下で、高い効率でセシウムを除去することができるが、多数の競合イオンが存在し、セシウムの濃度が極めて低い場合には、効率性が著しく低くなるという問題点がある。一例として、特許文献１では、セシウムを選択的に吸着して分離するセシウム吸着剤を提案しているが、このような吸着剤を用いる場合、吸着剤を含む廃棄物が多量発生し、競合イオンが存在する状態では効率が低くなるという問題点があり得る。
上述のように、流出された放射性セシウムは、主に、原子炉の熱を冷やす海水に流入されており、海水に溶解されたセシウムを除去するための技術が特に求められている。しかし、かかる放射性セシウムは非常に強い放射能を有するが、その濃度は極めて低いため（最大０．５ｐｐｍ以下；福島の高汚染水の場合）、除去が難しいという問題点がある。特に、海水の場合、ナトリウム、カリウムなどのような競合カチオンが多数存在するため、極めて低い濃度のセシウムを除去することは、さらに高度の技術を要する。
韓国特許出願公開第１０‐２０１５‐０１３７２０１号公報
本発明は、上述の問題点を解決するためのものである。
本発明の実施形態は、大容量のセシウムイオンを常温で効率的に除去する方法及び装置を提供することにある。
本発明の他の実施形態は、低濃度でも高い放射能を有するセシウムイオン（例えば、Ｃｓ−１３７）を高効率で除去する方法及び装置を提供することにある。
本発明のさらに他の実施形態は、海水のように競合イオンが高濃度で存在する状態でも、セシウムイオンを効率的に除去する方法及び装置を提供することにある。
本発明のさらに他の実施形態は、セシウムを常温で生鉱物化して、凝集された形態で廃棄物の体積を著しく小さくする、セシウムイオンの除去方法及び装置を提供することにある。
本発明のさらに他の実施形態は、セシウムを生鉱物化して、地中（underground）処分時に廃棄物を長期的に安定した固形形態に保持することができる、セシウムイオンの除去方法及び装置を提供することにある。
本発明は、上述の問題点を解決したセシウムイオンの除去方法を提供する。
本発明によるセシウムイオンの除去方法は、セシウムイオンを含有する溶液に金属還元バクテリア、鉄供給源、及び硫黄供給源を混合し、セシウムイオンをセシウムを含有する鉱物の形態に転換させるステップを含む。
前記セシウム含有鉱物はパウトバイト（Pautovite；ＣｅＦｅ２Ｓ３）であることができる。
前記セシウムイオンのセシウムを含有する鉱物の形態への転換において、溶液のｐＨは７〜８．５であることができる。
前記金属還元バクテリアは、シュードモナス（Pseudomonas）、シェワネラ（Shewanella）、クロストリジウム（Clostridium）、デスルフォビブリオ（Desulfovibrio）、デスルフォスポロシナス（Desulfosporosinus）、デスルフォトマクラム（Desulfotomaculum）、アナエロミクソバクター（Anaeromyxobacter）、及びジオバクター（Geobacter）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上であることができる。
前記金属還元バクテリアの濃度は、タンパク質濃度を基準として０．３〜５ｍｇ／Ｌであることができる。
前記鉄供給源は、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、臭化鉄（II）、及び硝酸鉄（II）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
前記鉄供給源の濃度は０．５〜５ｍＭであることができる。
前記硫黄供給源は、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ２ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、Ｓ２Ｏ４ ２−、Ｓ２Ｏ５ ２−、Ｓ２Ｏ６ ２−、Ｓ２Ｏ７ ２−、Ｓ２Ｏ８ ２−、Ｓ４Ｏ７ ２− 、またはＳ４Ｏ６ ２−で表されるアニオンを生成する化合物であることができる。
前記硫黄供給源は脱溶存酸素剤（dissolved oxygen scavenger）であることができる。
前記硫黄供給源の濃度は０．３〜２．０ｍＭであることができる。
前記セシウムイオンを含有する溶液は、硫黄供給源とバクテリアにさらに電子供与体を含むことができる。
前記セシウムを含有する溶液中のセシウムの濃度は０．５ｐｐｍ以下であることができる。
前記セシウムイオンを含有する溶液は海水であることができる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオン除去装置は、セシウムイオンを含有する溶液が流入され、硫黄供給源及びｐＨ調節試薬が供給される嫌気性槽と、前記嫌気性槽と連通しており、金属還元バクテリア、鉄供給源、及び電子供与体が供給される微生物浄化槽と、を含み、前記微生物浄化槽で、金属還元バクテリアの活動によりセシウムイオンがセシウムを含む結晶質鉱物に転換及び沈殿され、前記セシウムイオンを含有する溶液のセシウムイオンが凝集した安定な固形汚泥の形態として除去される、セシウムイオン除去装置であることができる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオン除去装置は、前記嫌気性槽と前記微生物浄化槽を開閉可能に連通させる第１移送管と、前記第１移送管に連結され、嫌気性槽のセシウムイオンを含有する溶液を微生物浄化槽に移送させる第１移送ポンプと、前記微生物浄化槽の下部と連通し、開閉可能に設けられる汚泥排出管と、前記汚泥排出管に連結され、前記微生物浄化槽の汚泥を排出させる汚泥排出ポンプと、を含む、セシウムイオン除去装置であることができる。
本発明のセシウムイオンの除去方法及び装置は、大容量のセシウムイオンを常温で効率的に除去することができる利点がある。
本発明のセシウムイオンの除去方法及び装置は、他の方法ではセシウムイオンを除去しにくい低濃度でもセシウムイオンを高効率で除去することができる利点がある。
本発明のセシウムイオンの除去方法及び装置は、競合イオンが高濃度で存在する場合（例えば、海水条件）にも、セシウムイオンを高効率で除去することができる利点がある。
本発明のセシウムイオンの除去方法及び装置は、セシウムイオンを固形の結晶鉱物に圧縮するため、発生する廃棄物の体積が著しく小さいという利点がある。
本発明のセシウムイオンの除去方法及び装置を用いる場合、生じる廃棄物の形態が結晶性鉱物であって、地中の長期的に処分安定性が高いという利点がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオン除去装置を示した概略図である。 本発明の他の実施形態によるセシウムイオン除去装置を示した概略図である。 効果的にセシウム濃度を低くするセシウム除去の際立った増加を示す、海水からのセシウム除去特性曲線である。 効果的にセシウム濃度を低くするセシウム除去の際立った増加を示す、淡水からのセシウム除去特性曲線である。 時間の経過による、異なるセシウム濃度での淡水中のセシウムイオンの除去曲線を示した図である。 本発明の一実施形態により生成されたセシウム、鉄及び硫黄を含有する結晶性鉱物を観察した電子顕微鏡写真及び元素分析結果を示した図である。 図７は、多数のマッキナワイト（mackinawite）と本発明の一実施形態により生成された（ｈｋｌ）指数が（２２１）の結晶性鉱物である少数のパウトバイト（Pautovite）のＸＲＤ分析結果を示した図である。
以下、添付図面を参照して本発明によるセシウムイオンの除去方法及び装置について詳細に説明する。以下に紹介される図面は、本発明の思想が当業者に十分に伝達されるように例として提供されるものである。従って、本発明は以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されることができ、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張されて表現されることがある。この際、ここで用いられる技術用語及び科学用語は、特に定義されない限り、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常に理解している意味を有するものであり、下記の説明において本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。
従来に公知のセシウムイオンの除去技術としては、吸着素材を用いたセシウム吸着方式が挙げられるが、これは、競合イオンが存在し、セシウムイオンの濃度が低い状態では、セシウムが高い放射能を有していてもセシウムのみを高効率で分離、除去することが困難であった。そこで、本発明者らは、高い濃度で競合イオンが存在（例えば、海水条件）し、セシウムイオンの濃度が低い状態でも、セシウムイオンのみを選択的に鉱物化して高効率で除去する研究を行った。
研究結果、セシウムイオンを含有する溶液において金属還元バクテリアを使用することにより、鉄、及び硫黄と共に、セシウムイオンを選択的にセシウム含有固形鉱物に転換でき、この場合、競合イオンが多く存在する状態でもセシウムイオンが選択的に除去され、特に、海水条件でも低濃度のセシウムイオンが効果的に除去されることを見出し、本発明を成すに至った。
したがって、本発明は、セシウムイオンの除去方法を提供する。
本発明によるセシウムイオンの除去方法は、セシウムイオンを含有する溶液に金属還元バクテリア、鉄供給源、及び硫黄供給源を混合し、セシウムイオンをセシウム含有鉱物に転換させるステップを含む。
本発明によるセシウムイオンの除去方法によりセシウムイオンを除去する場合、簡単な工程により溶液中のセシウムイオンを除去することができ、競合イオンが多く存在する状態でも選択的にセシウムを除去することができ、海水条件でセシウムの濃度が低い場合にも、セシウムイオンを高効率で除去することができる。また、セシウムイオンがセシウムを含有する鉱物相に転換されるため、セシウムの脱着の問題を有する吸着剤などを用いた場合等と異なって、長期的に処分安定性が高く、廃棄物の体積が著しく減少して、廃棄物の処理コストを著しく低減することができるとともに、コストの高い吸着剤などの使用が不要であるため、処理・メンテナンスコストが非常に安価であるという利点がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、前記セシウム含有鉱物はパウトバイト（Pautovite、ＣｓＦｅ２Ｓ３）であることができる。このようにセシウムを鉱物化する方法により分離する場合、セシウムを含む鉱物のみが汚泥として除去されるため、廃棄物の体積を著しく減少させることができ、非常に安定した結晶鉱物相として除去して、処分安定性を高めることができる利点がある。具体的に、従来にセシウムを吸着する方法によりセシウムイオンを除去する場合、吸着剤の体積のため、汚泥を含む廃棄物の体積が非常に大きくなるという問題点があり、このような問題点は、廃棄物の処理コストが高くなる問題に繋がる。しかし、本発明によるセシウムイオンの除去方法は、セシウムが結晶鉱物として選択的に除去されるため、吸着剤を用いる場合に比べて、最大９０％以下まで廃棄物の体積を減少させることができ、その結果、廃棄物の処理コストを著しく低減することができる利点がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、海水条件でセシウムの濃度が非常に低い場合にも、効率的にセシウムイオンを除去することができる。本発明において、低濃度とは、セシウムイオンの濃度が０．５ｐｐｍ以下であることを意味する。本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、前記セシウムを含有する溶液の濃度は０．５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることができる。本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、従来のセシウムの吸着除去方式と異なって、セシウムを含有する溶液中のセシウムイオンの濃度が低いほど除去効率が向上するという、非常に独特の特徴及び進んだ技術を有する。
詳細には、本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、セシウムを含有する溶液中のセシウムイオンの濃度が０．５ｐｐｍ以下である場合、セシウムイオンの濃度が１０ｐｐｍである場合に比べて、セシウムの除去効率が約３倍向上することができる。また、セシウムイオンの濃度が０．０１ｐｐｍ以下である場合、セシウムの除去効率が最大９９％に至ることができる。
このような利点は、本発明のセシウムイオンの除去方法を用いて高難易度の海水条件下の放射性廃水中のセシウムイオンを除去する場合に特に有用である。これは、実際に排出される放射性廃水中のセシウムの濃度が、通常、０．２ｐｐｍ以下、具体的には０．１ｐｐｍ以下である点を考慮すると、実際に排出される海水条件（例えば、福島発電所）の放射性廃水中の非常に低い濃度のセシウムをより効率的に除去できることを意味する。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、セシウムを含有する溶液は、セシウムイオン及び競合イオンを含む溶液であることができる。この際、競合イオンとは、セシウムを除いたカチオンを意味し、具体的には、セシウムを除いた金属カチオンであって、より具体的には、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土金属イオンなどであることができる。この際、アルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、またはルビジウムイオンであることができ、アルカリ土金属イオンは、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、またはバリウムイオンであることができる。この際、競合イオンを含む溶液の代表的な一例としては、放射性セシウムで汚染された淡水または海水が挙げられ、具体的には、放射性セシウムで汚染された海水が挙げられる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、競合イオンが多く存在する場合にもセシウムを効率的に除去することができる利点がある。通常、吸着剤などを用いて溶液中のセシウムイオンを除去する場合において、競合イオンが存在すると、非常に低い濃度であるセシウムに代えて競合イオンが吸着されるなど、セシウムイオンの除去効率が著しく低下する。そのため、競合イオンが存在する状態、具体的に、海水条件下で、低い濃度のセシウムイオン（０．０１ｐｐｍ以下）を９０％以上の効率で除去した事例は知られていない。しかし、本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、セシウムイオンがセシウムを含む結晶の形態で選択的に鉱物化される。これにより、他の競合イオンが存在する場合にも、他のカチオンの影響をほとんど受けず、低い濃度のセシウムイオンのみを選択的に除去することで、競合イオンが存在する状態でも９０％以上の効率でセシウムイオンのみを除去することができる利点がある。
このような利点は、本発明を放射性廃水の除去に実際に応用する場合に特に有用である。具体的に、吸着剤などを用いて放射性セシウムを除去する場合に、放射性廃水が海水であると、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムなどの競合イオンが、放射性セシウムに比べて数千〜数万倍の著しく高い濃度で存在する（通常、Ｎａの場合、海水条件で１０，０００ｐｐｍ以上である）。このような競合イオンは、セシウムイオンに対する選択性を著しく低下させ、セシウムイオンの吸着を非常に少なくする。これに対し、本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、たとえセシウムの濃度が低い際にも、却ってセシウムのみを選択的に鉱物化するにおいてより有利であるため、多数の競合イオンが存在してもセシウムイオンを効率的に除去することができる。このような独特の特徴は、実際に放射性セシウムを含む廃水、特に、放射性セシウムを含む海水の浄化において非常に有用であるといえる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、前記金属還元バクテリアは、後述の硫黄供給源を還元するバクテリアであれば制限されず、具体的には、シュードモナス（Pseudomonas）、シェワネラ（Shewanella）、クロストリジウム（Clostridium）、デスルフォビブリオ（Desulfovibrio）、デスルフォスポロシナス（Desulfosporosinus）、デスルフォトマクラム（Desulfotomaculum）、アナエロミクソバクター（Anaeromyxobacter）、及びジオバクター（Geobacter）からなる群から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
本発明による金属還元バクテリアは、後述の硫黄供給源（サルファーオキシアニオン；sulfur oxyanions）を還元してＳ２−（硫化物）を生成することができる。本発明者らは、セシウムイオンを除去するために研究する中、驚くべきことに、上述の金属還元バクテリアによりＳ２−が生成される溶液に鉄イオン（II）及びセシウムイオンが存在する場合、Ｓ２−と鉄イオン（II）及びセシウムイオンが反応して常温でセシウムイオンが容易に組み込まれるパウトバイト（Pautovite、ＣｓＦｅ２Ｓ３）からなる硫化物鉱物を生成できることを見出した。これによる本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、前記金属還元バクテリアの濃度は、硫黄供給源を十分に還元させることができる濃度であれば制限されないが、タンパク質濃度を基準として０．３〜５ｍｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜４ｍｇ／Ｌであることができる。金属還元バクテリアが上述の濃度範囲で添加される場合、硫黄供給源（サルファーオキシアニオン）を十分に還元させることができる。
本発明によるセシウムイオンの除去方法において、前記鉄供給源は、上述のＳ２−及びセシウムイオンと結合して、セシウムを含有する結晶性鉱物相、具体的にはパウトバイト（Pautovite、ＣｓＦｅ２Ｓ３）に鉱物化することができる。この際、鉄供給源とは、２価の鉄イオン（Ｆｅ２−）を溶液に供給することができる化合物であれば制限されないが、具体的には、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、臭化鉄（II）、及び硝酸鉄（II）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、前記鉄供給源の濃度は、前記セシウムイオンを十分にセシウム含有鉄鉱物に転換させることができる濃度であれば制限されない。具体的に、鉄供給源の濃度が０．５〜５ｍＭ、好ましくは０．１〜２ｍＭであることができるが、これに制限されるものではない。鉄供給源の濃度が上述の範囲内である場合、セシウムイオンをセシウム含有鉱物に十分に転換させながらも、過量の鉄イオンによって上述の金属還元バクテリアが影響を受けることがない。
本発明によるセシウムイオンの除去方法において、前記硫黄供給源は、セシウム含有硫化鉱物を生成する過程で金属還元バクテリアにより還元されてＳ２−を生成する化合物であれば制限されない。具体的に、前記硫黄供給源は、溶液中でＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ２ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、Ｓ２Ｏ４ ２−、Ｓ２Ｏ５ ２−、Ｓ２Ｏ６ ２−、Ｓ２Ｏ７ ２−、Ｓ２Ｏ８ ２−、Ｓ４Ｏ７ ２−、またはＳ４Ｏ６ ２−で表されるアニオン（以下、硫黄のオキシアニオン類（sulfur oxyanions）という）を生成する化合物であることができる。より具体的には、上述のアニオンとともに、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、またはマグネシウムイオンなどのカチオンを同時に生成する物質であることができるが、これに制限されるものではない。具体例として、前記硫黄供給源は、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、またはＮａ２ＳＯ４であり、より具体例としては、Ｎａ２ＳＯ３またはＮａＨＳＯ３であることができる。
硫黄供給源がＮａ２ＳＯ３またはＮａＨＳＯ３である場合、溶液中のＳＯ３ ２−が溶存酸素と反応してＳＯ４ ２−を生成することができる利点がある。すなわち、前記硫黄供給源は、溶液中に硫黄を供給するとともに、脱溶存酸素剤としての役割をすることができる。上述の反応により溶液中に溶解された酸素を除去する場合、上述の金属還元バクテリアが生存するのに有利であって、硫黄のオキシアニオン類を硫化物形態に還元してセシウム含有鉱物の生成を促進し、結果として、セシウムイオンの除去効率を向上させることができる利点がある。
本発明の一実施形態による前記硫黄供給源の濃度は、セシウムイオンをセシウム含有鉱物に転換することができる濃度であれば制限されないが、具体的には、０．３〜２．０ｍＭであり、好ましくは０．５〜１．５ｍＭであることができる。硫黄供給源の濃度が上述の濃度範囲に含まれる場合、硫黄供給源が金属還元バクテリアにより還元されてセシウムイオンをセシウム含有鉱物に十分に転換させることができながらも、過量の硫黄供給源による浄化水の汚染問題を防止することができる利点がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、セシウムイオンを含有する溶液に電子供与体をさらに混合することができる。電子供与体は、金属還元バクテリアを活性化する役割を担うとともに、金属還元バクテリアによる硫黄のオキシアニオン類の還元反応に必要な電子を提供することができる。そのために、電子供与体は、有機酸及び水素ガスから選択される１つ以上であることができる。この際、有機酸は、カルボキシ基を含む有機酸、スルホン酸基を含む有機酸、またはこれらの混合酸であることができる。カルボキシ基を含む有機酸は、クエン酸、コハク酸、酒石酸、ギ酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、マレイン酸、グルコン酸、グリコール酸、及び乳酸から選択される１つまたは２つ以上であることができる。スルホン酸基を含む有機酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（４‐メチルベンゼンスルホン酸）、トルエンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びメチルフェノールスルホン酸から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、電子供与体の濃度は、金属還元バクテリアにより硫黄種に電子を供給することができる濃度であれば制限されないが、具体的には５〜２０ｍＭ、より具体的には７〜１５ｍＭであることができる。電子供与体が上述の範囲より少なく添加される場合、硫黄種に電子が十分に供給されず、セシウム含有鉱物の新しい相が十分に生成されないという問題点が生じ得る。また、電子供与体が上述の範囲より多く添加される場合には、セシウム含有鉱物の形成が妨げられ、電子供与体が鉱物の形成速度に影響を与える可能性がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、前記セシウム含有鉱物が生成される溶液のｐＨは７．０〜８．５であり、好ましくは７．３〜８．０であることができる。ｐＨが上述の範囲より低く酸性である場合には、パウトバイト（Pautovite）の生成が遅くなり得るという問題点があり、ｐＨが上述の範囲より高い場合には、溶液の塩基性が強くて金属還元バクテリアの活動を阻害し得るという問題点がある。
したがって、本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、セシウムイオンを含有する溶液のｐＨが上述の範囲である場合には、別のｐＨ調節ステップが不要であるが、セシウムイオンを含有する溶液のｐＨが上述の範囲を外れる場合には、ｐＨ調節試薬を溶液に混合してｐＨを上述の範囲に調節することができる。この際、ｐＨ調節試薬は、セシウムイオンを含有する溶液を上述のｐＨの範囲に調節できる酸または塩基性化合物であれば制限されない。具体的に、ｐＨ調節試薬として使用できる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、２‐メチルブチル酸、ｎ‐ヘキサン酸、ｎ‐ヘプタン酸、ｎ‐オクタン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２‐フランカルボン酸、メトキシ酢酸、及びメトキシフェニル酢酸などから選択される１つまたは２つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。ｐＨ調節試薬として使用できる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンなどから選択される１つまたは２つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法において、セシウムイオンの除去反応の温度は、金属還元バクテリアが活動可能な温度であれば制限されないが、具体的には０〜４５℃であり、より具体的には２０〜３５℃であることができる。前記温度範囲内でセシウムイオンを除去する場合に、金属還元バクテリアの活動によりセシウムイオンが速く除去されることができる利点がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、セシウムイオンを含有する溶液に硫黄供給源及びｐＨ調節試薬を混合するステップ（ａステップ）と、前記ａステップの溶液に金属還元バクテリア、鉄供給源、及び電子供与体を混合するステップ（ｂステップ）と、を含むことができる。
上述のように２ステップに分けてセシウムイオンを除去する場合、ｐＨが調節された溶液にバクテリアを投入することで、ｐＨによる影響をできるだけ排除できるという利点がある。また、前記ａステップにおける硫黄供給源がＮａ２ＳＯ３またはＮａＨＳＯ３である場合、硫黄供給源は、溶液中に存在する溶存酸素を除去できる還元剤として投入されることができる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオンの除去方法は、さらに、前記ａステップを行う中に、セシウムイオンを含有する溶液を殺菌する過程をさらに経ることができる。セシウムイオンを含む溶液を殺菌すると、前記ｂステップで添加される金属還元バクテリアへの他のバクテリアの好ましくない影響をできるだけ遮断することができる。セシウムイオンを含む溶液の殺菌は、溶液の殺菌のために用いられる通常の方法であれば制限されないが、具体的には、紫外線または熱などを印加して殺菌することができる。
本発明は、セシウムイオンを除去する装置を提供する。
また、本発明は、上述のセシウムイオンの除去方法を用いるセシウムイオン除去装置を提供する。
以下、添付図面を参照してセシウムイオン除去装置について詳細に説明する。本発明の図面は、当該技術分野において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。本発明の図面において、構成要素の形状、サイズ等を単純化または誇張することがある。
本発明によるセシウムイオン除去装置は、セシウムイオンを含む溶液が流入される嫌気性槽と、前記嫌気性槽と連通しており、セシウムイオンを含む溶液が流入される微生物浄化槽と、を含み、前記嫌気性槽には硫黄供給源及びｐＨ調節試薬が供給され、前記微生物浄化槽には金属還元バクテリア、鉄イオン、及び電子供与体が供給されることができる。上述の装置によると、セシウムイオンが金属還元バクテリアによりパウトバイト（Pautovite）に鉱物化及び沈殿することで、セシウムイオンが非常に小さい体積の汚泥として除去されることができる。
本発明によるセシウムイオン除去装置を用いてセシウムイオンを除去する場合、極めて簡単な装置でセシウムイオンを効率的に除去することができ、競合イオンが存在する溶液、つまり、海水のような溶液からも選択的にセシウムを除去することができる。また、セシウムイオンを除去しにくい低濃度の場合にも高効率で除去することができ、セシウムイオンの除去後に生じる廃棄物が少量であるため、廃棄物の処理のための高コストが不要であるという利点がある。
図１は、本発明の一実施形態によるセシウムイオン除去装置を示した装置図である。図１に示すように、セシウムイオン除去装置は、嫌気性槽１１０と、嫌気性槽と連通している微生物浄化槽１２０と、を含むことができる。詳細には、セシウムイオンを含有する溶液の流れを基準として、嫌気性槽は微生物浄化槽の前段に備えられることができる。
本発明によるセシウムイオン除去装置において、嫌気性槽は、流入されたセシウムイオンを含有する溶液のｐＨを調節した後、セシウムイオンを含有する溶液を微生物浄化槽に供給する。さらに、嫌気性槽は、セシウムイオンを含有する溶液を殺菌し、セシウムイオンを含有する溶液の溶存酸素を除去した後、微生物浄化槽に供給することができる。
そのために、前記嫌気性槽は、ｐＨ調節試薬保管槽１１２及び硫黄供給源保管槽１１１を備えることができ、ｐＨ調節試薬保管槽１１２及び硫黄供給源保管槽１１１とそれぞれ開閉可能な連通管を介して連結していることはいうまでもない。
ｐＨ調節試薬保管槽には、嫌気性槽のｐＨを７〜８．５に調節するための酸または塩基試薬が保管されている。ｐＨ調節試薬として使用できる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、２‐メチルブチル酸、ｎ‐ヘキサン酸、ｎ‐ヘプタン酸、ｎ‐オクタン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２‐フランカルボン酸、メトキシ酢酸、及びメトキシフェニル酢酸などから選択される１つまたは２つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。ｐＨ調節試薬として使用できる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアガス、メチルアミン、トリメチルアミン、及びトリエチルアミンなどから選択される１つまたは２つ以上であることができるが、これに限定されるものではない。詳細には、ｐＨ調節試薬保管槽には、上述のｐＨ調節試薬が保管されていてもよく、ｐＨ調節試薬が溶解された溶液が保管されていてもよいが、ｐＨ調節試薬を供給することができる形態であれば制限されない。
硫黄供給源保管槽は、嫌気性槽に保管されているセシウムイオンを含有する溶液に硫黄供給源を供給することができる。硫黄供給源は、後述の微生物浄化槽で金属還元バクテリアにより還元され、鉄イオンとともにセシウムを含有する硫化物形態に転換されることができる。具体的に、硫黄供給源は、溶液中にＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ２ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、Ｓ２Ｏ４ ２−、Ｓ２Ｏ５ ２−、Ｓ２Ｏ６ ２−、Ｓ２Ｏ７ ２−、Ｓ２Ｏ８ ２−、Ｓ４Ｏ７ ２−またはＳ４Ｏ６ ２−で表されるアニオンを供給することができる化合物であれば制限されないが、具体的に、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３またはＮａ２ＳＯ４であり、より具体的には、Ｎａ２ＳＯ３またはＮａＨＳＯ３であることができる。
上述の硫黄供給源がＮａ２ＳＯ３またはＮａＨＳＯ３である場合、硫黄供給源は、また、セシウムイオンを含有する溶液の溶存酸素を除去することができる。具体的に、Ｎａ２ＳＯ３またはＮａＨＳＯ３が溶液中に溶解されるとＳＯ３ ２−が生成され、ＳＯ３ ２−が溶存酸素と反応して溶液から酸素を除去してＳＯ４ ２−を生成することができる。
嫌気性槽は、セシウムイオンを含有する溶液を均一に混合するために、通常の攪拌装置をさらに含んでもよいことはいうまでもなく、他のバクテリアを含んでいるかもしれないセシウムイオンを含有する溶液を殺菌するための殺菌装置をさらに含んでもよい。この際、殺菌装置は、セシウムイオンを含有する溶液の殺菌のために用いられる通常の装置であれば制限されないが、具体的に、紫外線殺菌装置であることができる。また、嫌気性槽は、大気からの酸素の溶解を防止し、放射性核種の流出を防止するために密閉された反応槽であることができるが、これに限定されるものではない。
上述の嫌気性槽は、前記微生物浄化槽と連通しており、嫌気性槽と微生物浄化槽の連通管１０は開閉可能で、セシウムイオンを含有する溶液の移送のためのポンプ２０をさらに含むことができる。
微生物浄化槽１２０では、ｐＨが調節され、酸素が除去されて供給されたセシウムイオンを含有する溶液中のセシウムイオンを、セシウムを含有する硫化鉱物に転換して除去する。具体的に、セシウムイオンを含む硫化鉱物が汚泥となって、セシウムイオンを含有する溶液から容易に分離されることができる。そのために、微生物浄化槽は、沈殿された汚泥とセシウムイオンが分離された浄化水を分離するために、下部に向って次第に細くなるテーパ状に形成されることができる。この際、微生物浄化槽のテーパ状の下部形状は、コーン状を含むことができる。
本発明の一実施形態によるセシウムイオン除去装置において、微生物浄化槽は、セシウムイオンをセシウム含有鉱物に転換、分離するために、鉄供給源保管槽１２１と、金属還元バクテリア保管槽１２２と、電子供与体保管槽１２３と、を備えることができ、微生物浄化槽は、鉄供給源保管槽、金属還元バクテリア保管槽及び電子供与体保管槽とそれぞれ開閉可能な連通管を介して連通していることはいうまでもない。また、セシウムイオンを含む溶液の均一な混合のために、通常の攪拌装置が含まれてもよい。
前記鉄供給源保管槽は、微生物浄化槽に鉄イオン（II）を供給する。鉄供給源は、溶液中に２価の鉄イオンを供給する化合物であれば制限されないが、具体的に、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、臭化鉄（II）、及び硝酸鉄（II）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。微生物浄化槽に供給された鉄イオンは、セシウムイオン及び金属還元バクテリアにより還元された硫黄供給源と結合し、セシウムを含有する硫化鉱物に転換されることができる。鉄供給源保管槽に保管されている鉄供給源は、上述の鉄供給源または鉄供給源が溶液中に溶解されている形態であってもよいが、鉄供給源を微生物浄化槽に供給することができる形態であれば制限されない。
前記金属還元バクテリア保管槽は、微生物浄化槽に金属還元バクテリアを供給する。金属還元バクテリアは、微生物浄化槽で硫黄供給源と反応してＳ２−を生成し、生成されたＳ２−とセシウムイオン及び鉄イオンが反応して、セシウムを含有する硫化鉱物、具体的にパウトバイト（Pautovite）に転換されることができる。金属還元バクテリアは、硫黄供給源をＳ２−に転換できるバクテリアであれば制限されないが、具体的に、シュードモナス（Pseudomonas）、シェワネラ（Shewanella）、クロストリジウム（Clostridium）、デスルフォビブリオ（Desulfovibrio）、デスルフォスポロシナス（Desulfosporosinus）、デスルフォトマクラム（Desulfotomaculum）、アナエロミクソバクター（Anaeromyxobacter）、及びジオバクター（Geobacter）から選択される１つまたは２つ以上であることができる。
金属還元バクテリア保管槽には、粉末状の金属還元バクテリアまたは金属還元バクテリアを含む培養液が保管されていることができるが、金属還元バクテリアの形態は微生物浄化槽に金属還元バクテリアを供給することができる形態であれば制限されない。
前記電子供与体保管槽は、微生物浄化槽に電子供与体を供給することができる。電子供与体は、金属還元バクテリアを活性化し、硫黄のオキシアニオン類の還元反応に必要な電子を提供することができる。具体的に、電子供与体は、水素ガス、クエン酸、コハク酸、酒石酸、ギ酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、マレイン酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸（４‐メチルベンゼンスルホン酸）、トルエンスルホン酸ナトリウム、フェノールスルホン酸、ピリジンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、及びメチルフェノールスルホン酸から選択される１つまたは２つ以上であることができる。電子供与体が水素ガスである場合、電子供与体保管槽に含まれる電子供与体は、純粋な水素ガスまたは窒素、アルゴン、ネオンまたはヘリウムから選択される１つまたは２つ以上の気体と混合された形態であることができる。また、電子供与体が上述の有機酸から選択される１つまたは２つ以上である場合、電子供与体自体または電子供与体溶液の形態で保管されることができるが、これに制限されるものではない。
微生物浄化槽で溶液中のセシウムイオンがセシウムを含有する鉱物に転換され、セシウムを含有する鉱物は、汚泥の形態で沈殿されることができる。そのため、微生物浄化槽の下部には、汚泥を排出するための開閉可能な連通管としての汚泥排出管３０が備えられており、沈殿された汚泥は、汚泥排出管を介して汚泥保管槽１２４に移送されることができる。また、汚泥保管槽の前段には、汚泥に残っている水分を除去するための汚泥脱水槽がさらに備えられ、脱水された汚泥が汚泥保管槽に保管されることができる。
また、微生物浄化槽には、開閉可能な浄化水排出管５０が連結されており、セシウムイオンが除去された浄化水が浄化水排出管を介して排出されることができる。この際、排出される浄化水はセシウムイオンが除去されており、弱アルカリ性であるため、別の後処理なしに直ちに放流可能であるという利点がある。
本発明の一実施形態によるセシウムイオン除去装置は、制御部２００をさらに含むことができる。
具体的に、制御部は、嫌気性槽に連結された開閉可能なセシウム含有溶液流入管７０を制御して、セシウムイオンを含有する溶液の流入の有無及び嫌気性槽内のセシウムイオンを含有する溶液の量を調節することができ、第１移送管１０及び第１移送ポンプ２０を制御して、嫌気性槽から微生物浄化槽へのセシウムイオンを含有する溶液移送の有無を制御することができる。制御部により所定量のセシウムイオン含有溶液が嫌気性槽に流入された後、制御部は、硫黄供給源保管槽及びｐＨ調節試薬保管槽からそれぞれ所定量の硫黄供給源及びｐＨ調節試薬が投入されるように移送管及びポンプを制御することができる。
嫌気性槽でセシウムイオン含有溶液の酸素が除去された後、制御部は、第１移送管及び第１移送ポンプを制御して、嫌気性槽から微生物浄化槽へセシウムイオンを含有する溶液を移動させることができる。その後、制御部は、鉄供給源保管槽１２１、金属還元バクテリア保管槽１２２及び電子供与体保管槽１２３から微生物浄化槽へ、それぞれ所定量の鉄供給源、金属還元バクテリア及び電子供与体が投入されるように、移送管の開閉及びポンプの作動を制御することができる。
微生物浄化槽で金属還元バクテリアによりセシウムイオンが汚泥として沈殿され、セシウムイオンを含有する溶液の浄化が完了した後、制御部は、汚泥排出管３０及び汚泥排出ポンプ４０を制御して、微生物浄化槽の下部に沈殿された汚泥を分離排出した後、浄化水排出管５０及び浄化水排出ポンプ６０を制御して、セシウムイオンが除去された浄化水を排出することができる。
［海水中のセシウムイオン除去効率の測定］
０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、及び１０ｐｐｍのセシウムイオンが含有された海水をそれぞれ準備し、嫌気性槽と微生物浄化槽を備えた。嫌気性槽では、それぞれのセシウムイオンが含有された海水にＮａＨＣＯ３及びＨＣｌを混合してｐＨを７．５に調整し、硫黄供給源として亜硫酸ナトリウムを混合した。この際、混合される亜硫酸ナトリウムは、セシウムイオン含有溶液１０ｋｇを基準として、１０ｇを投与した。嫌気性槽で攪拌しながら１２時間が経過した後、セシウムイオンを含有する溶液を微生物浄化槽に移送した。微生物浄化槽で、鉄供給源として塩化鉄（II）、電子供与体として乳酸、及び金属還元バクテリアとしてデスルフォビブリオ・ブルガリス（Desulfovibrio vulgaris）を混合した。この際、塩化鉄は１ｍＭ、乳酸は１０ｍＭ、デスルフォビブリオ・ブルガリスは１．０ｍｇ／Ｌ（タンパク質濃度を基準とする）となるように混合した。微生物浄化槽でそれぞれのセシウムイオン含有溶液を攪拌しながら４８時間以上反応させ、沈殿されたパウトバイト（Pautovite）を分離した後、浄化水を取ってセシウムイオンの濃度を測定し、図３に示した。
図３を参照すると、セシウムイオンの濃度が低くなるほど、独特に、セシウムイオンの除去効率が著しく増加し、海水中のセシウムイオンの濃度が０．０１ｐｐｍ以下である場合にも、除去効率が９９％まで向上することが分かる。
［淡水中のセシウムイオン除去効率の測定］
海水に代えて淡水を用いてセシウムイオンの除去効率を測定したことを除き、前記海水中のセシウムイオン除去効率の測定と同様の方法により実験を行い、図４に示した。
図４を参照すると、セシウムイオンの濃度が低くなるほどセシウムイオンの除去効率が増加し、セシウムイオンの濃度が０．０１ｐｐｍ以下である場合、除去効率が９９％まで向上することが分かる。
［時間の経過によるセシウムイオン除去効率の測定］
淡水中のセシウムイオン除去効率を測定し、この際、０．０１ｐｐｍ及び０．１ｐｐｍで微生物浄化槽での反応時間を異ならせてセシウムイオンの除去効率を測定し、図５に示した。
図５を参照すると、約４８時間以上経過後、ほとんどのセシウム（９０％以上）が除去された。
［セシウム含有鉱物の確認］
海水中のセシウムイオン除去した後、生じた汚泥を分離して電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ、Ｓ‐４７００、日立製作所製）を用いて分析した。得られたＦＥＳＥＭ写真及び元素分析結果を図６に示した。
図６を参照すると、汚泥中にセシウムを含有する結晶性鉱物相が、μｍスケールのサイズに生成及び成長されたことが分かる。
［パウトバイト生成の確認］
海水中のセシウムイオン除去効率を測定した後、生じた汚泥を分離し、Ｘ線回折（Bruker D８ Advance diffractometer）分析法により分析した後、結果を図７に示した。
図７を参照すると、マッキナワイト（mackinawite；ＦｅＳ）と共ににパウトバイト（Pautovite）結晶鉱物が生成され、パウトバイトの主要ピーク（２２１；ミラー指数（hkl））が確認された。
１１０ 嫌気性槽
１２０ 微生物浄化槽
１１１ 硫黄供給源保管槽
１１２ ｐＨ調節試薬保管槽
１２１ 鉄供給源保管槽
１２２ 金属還元バクテリア保管槽
１２３ 電子供与体保管槽
１０ 第１移送管
２０ 第１ポンプ
３０ 汚泥排出管
４０ 汚泥排出ポンプ
５０ 浄化水排出管
６０ 浄化水排出ポンプ
７０ セシウムイオン含有溶液流入管
２００ 制御部

Claims (15)

  1. セシウムイオンを含有する溶液に金属還元バクテリア、鉄供給源、及び硫黄供給源を混合し、セシウムイオンをセシウム含有固形鉱物に転換させるステップを含む、セシウムイオンの除去方法。
  2. セシウム含有鉱物はパウトバイト（Pautovite；ＣｓＦｅ２Ｓ３）である、請求項１に記載の方法。
  3. セシウムイオンをセシウム含有鉱物に転換させるステップにおける溶液のｐＨは７〜８．５である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 金属還元バクテリアは、シュードモナス（Pseudomonas）、シェワネラ（Shewanella）、クロストリジウム（Clostridium）、デスルフォビブリオ（Desulfovibrio）、デスルフォスポロシナス（Desulfosporosinus）、デスルフォトマクラム（Desulfotomaculum）、アナエロミクソバクター（Anaeromyxobacter）、及びジオバクター（Geobacter）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 金属還元バクテリアの濃度は、タンパク質濃度を基準として０．３〜５ｍｇ／Ｌである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 鉄供給源は、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、臭化鉄（II）、及び硝酸鉄（II）から選択される１つまたは２つ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 鉄供給源の濃度は０．５〜５ｍＭである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 硫黄供給源は、ＳＯ４ ２−、ＳＯ３ ２−、ＳＯ２ ２−、Ｓ２Ｏ３ ２−、Ｓ２Ｏ４ ２−、Ｓ２Ｏ５ ２−、Ｓ２Ｏ６ ２−、Ｓ２Ｏ７ ２−、Ｓ２Ｏ８ ２−、Ｓ４Ｏ７ ２− 、またはＳ４Ｏ６ ２−で表されるアニオンを生成する化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 硫黄供給源は脱溶存酸素剤である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 硫黄供給源の濃度は０．３〜２．０ｍＭである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. セシウムイオンを含有する溶液に電子供与体をさらに混合する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. セシウムイオンを含有する溶液中のセシウムの濃度は０．５ｐｐｍ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. セシウムイオンを含有する溶液は海水である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. セシウムイオンを含有する溶液が流入され、硫黄供給源及びｐＨ調節試薬が供給される嫌気性槽と、
    前記嫌気性槽と連通しており、金属還元バクテリア、鉄供給源、及び電子供与体が供給される微生物浄化槽と、を含み、
    前記微生物浄化槽で、金属還元バクテリアの活動によりセシウムイオンがセシウムを含む固形鉱物に転換及び沈殿され、前記セシウムイオンを含有する溶液中のセシウムイオンが凝集された汚泥として除去される、セシウムイオン除去装置。
  15. 嫌気性槽と微生物浄化槽を開閉可能に連通させる第１移送管と、
    前記第１移送管に連結され、嫌気性槽のセシウムイオンを含有する溶液を微生物浄化槽に移送させる第１移送ポンプと、
    前記微生物浄化槽の下部と連通し、開閉可能に設けられる汚泥排出管と、
    前記汚泥排出管に連結され、前記微生物浄化槽から堆積した汚泥を排出させる汚泥排出ポンプと、をさらに含む、請求項１４に記載のセシウムイオン除去装置。
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