JP6277735B2 - Solar cell back surface protective sheet, method for producing the same, and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池用裏面保護シートおよび該太陽電池用裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールに関する。
詳しくは、本発明は、可視光および赤外線を反射する機能に優れた太陽電池用裏面保護シートおよび該太陽電池用裏面保護シートを具備してなる太陽電池モジュールに関する。
The present invention relates to a solar cell back surface protective sheet and a solar cell module comprising the solar cell back surface protective sheet.
In detail, this invention relates to the solar cell module which comprises the back surface protection sheet for solar cells excellent in the function to reflect visible light and infrared rays, and this back surface protection sheet for solar cells.
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。
太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
In recent years, solar cells have been attracting attention as a clean energy source free from environmental pollution due to an increase in awareness of environmental problems, and earnestly researched and put into practical use from the viewpoint of using solar energy as a useful energy resource.
There are various types of solar cell elements, and typical examples thereof include a crystalline silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, an amorphous silicon solar cell element, a copper indium selenide solar cell element, and a compound semiconductor solar. Battery elements and the like are known. Among these, thin-film crystal solar cell elements, amorphous silicon solar cell elements, and compound semiconductor solar cell elements are relatively low cost and can be increased in area, and therefore are actively researched and developed in various fields. ing. Among these solar cell elements, thin film solar cell elements represented by amorphous silicon solar cell elements in which silicon is laminated on a conductive metal substrate and a transparent conductive layer is further formed thereon are lightweight, Since it is rich in impact resistance and flexibility, it is considered promising as a future form of solar cells.
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池用裏面保護シート（以下裏面保護シート）が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。 A simple one of the solar cell modules has a configuration in which a filler and a glass plate are sequentially laminated on both sides of the solar cell element. Since a glass plate is excellent in transparency, weather resistance, and scratch resistance, it is still generally used as a sealing sheet on the solar light receiving surface side. However, on the non-light-receiving surface side that does not require transparency, a back surface protection sheet for solar cells (hereinafter referred to as a back surface protection sheet) other than the glass plate has been developed by each company in terms of cost, safety, and workability. Is being replaced.
裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
As the back surface protection sheet, a monolayer film such as a polyester film, a polyester film provided with a metal oxide or non-metal oxide vapor deposition layer, a polyester film, a fluorine-based film, an olefin film, an aluminum foil, etc. The multilayer film which laminated | stacked the film is mentioned.
The back surface protective sheet having a multilayer structure can impart various performances depending on the multilayer structure. For example, insulating properties can be imparted by using a polyester film, weather resistance can be imparted by using a fluorine film, and water vapor barrier properties can be imparted by using an aluminum foil.
What kind of back surface protection sheet is used can be appropriately selected depending on the product and application in which the solar cell module is used.
太陽電池の吸収する波長領域は、太陽電池素子により異なり、非晶質シリコン太陽電池素子は３００〜８００ｎｍ、結晶シリコン太陽電池素子は４００〜１２００ｎｍに、それぞれ吸収感度を有する。裏面保護シートの受光面側が白色である場合、太陽電池素子が吸収できず透過した光は裏面保護シートで反射され、太陽電池素子に入射することができる。しかし、裏面保護シートの受光面側に一般的な汎用白色顔料を用いた場合、波長３５０ｎｍにおける反射率は９０〜１００％と最も高いが、長波長になるにつれ反射率が低下していき、結晶シリコン太陽電池素子の吸収感度が最も高い８００ｎｍ付近の反射率は５０〜６０％にまで低下する。すなわち、人間の目にとって最も高感度の波長域の光を反射する一般的な汎用白色顔料では、近赤外領域の波長を有効利用することができない。 The wavelength region absorbed by the solar cell differs depending on the solar cell element. The amorphous silicon solar cell element has absorption sensitivity at 300 to 800 nm, and the crystalline silicon solar cell element has absorption sensitivity at 400 to 1200 nm. When the light-receiving surface side of the back surface protection sheet is white, the solar cell element cannot absorb and the transmitted light is reflected by the back surface protection sheet and can enter the solar cell element. However, when a general general-purpose white pigment is used on the light-receiving surface side of the back surface protection sheet, the reflectance at a wavelength of 350 nm is the highest at 90 to 100%, but the reflectance decreases as the wavelength increases. The reflectance near 800 nm where the absorption sensitivity of the silicon solar cell element is the highest is reduced to 50 to 60%. That is, a general general-purpose white pigment that reflects light in the wavelength range with the highest sensitivity for the human eye cannot effectively use wavelengths in the near-infrared region.
一方、太陽電池素子は一般的に高温になるほど出力が低下しやすいため、太陽電池モジュールが高温になることは望ましくない。一般的に温度上昇に寄与する太陽光は８００ｎｍ〜４０００ｎｍの近赤外〜赤外領域の波長である、そこで、裏面保護シートの受光面側を白色にすることで、赤外光を反射して、太陽電池モジュール全体が高温になることを防ぐことが望ましいが、前述した通り、一般的な汎用白色顔料を用いた場合では赤外領域の反射率は高くないため、太陽電池モジュール全体の温度上昇を防ぐことが困難となる。 On the other hand, since the output of solar cell elements generally tends to decrease as the temperature rises, it is not desirable for the solar cell module to become hot. In general, sunlight that contributes to a temperature rise has a wavelength in the near infrared to infrared region of 800 nm to 4000 nm. Therefore, by making the light receiving surface side of the back protective sheet white, it reflects infrared light. It is desirable to prevent the entire solar cell module from becoming high temperature, but as described above, when using a general-purpose white pigment, the reflectance in the infrared region is not high, so the temperature rise of the entire solar cell module It becomes difficult to prevent.
そこで、粒径の大きな白色顔料を用いることで、近赤外線を反射させて、遮熱機能並びに太陽電池のエネルギー変換効率を増大させる太陽電池用裏面保護シートが提案されている。白色顔料の粒径が、反射させたい波長λの半分となるλ／２であれば、その波長を反射できることが知られているため、８００ｎｍの波長の光を中心に反射させたい時は平均粒子径が４００ｎｍ＝０．４μｍの酸化チタンを含有する白色層を設けた太陽電池用裏面保護シートであれば、高効率で８００ｎｍの波長の光を反射させることができる。 Then, the back surface protection sheet for solar cells which reflects a near-infrared ray by using a white pigment with a large particle size and increases the heat shielding function and the energy conversion efficiency of the solar cell has been proposed. If the particle size of the white pigment is λ / 2, which is half of the wavelength λ to be reflected, it is known that the wavelength can be reflected. If it is a solar cell back surface protective sheet provided with a white layer containing titanium oxide having a diameter of 400 nm = 0.4 μm, light with a wavelength of 800 nm can be reflected with high efficiency.
特許文献１には、白色顔料で着色された接着性塗布層を有する太陽電池用裏面保護シートが開示されている。特許文献２には、６００ｎｍから１４００ｎｍの領域の光を平均７０％以上反射する太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムが開示されている。特許文献３には、太陽電池セルと、裏面封止材と、裏面保護シートとを有する太陽電池モジュールであって、前記裏面封止材および前記裏面保護シートのいずれかに異なる大きさの酸化チタンを含む太陽電池モジュールが開示されている。また、特許文献４には、 粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の白色顔料を含む白色層と、 波長７５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の近赤外線を透過する黒色材料を含む黒色層と、を有する太陽電池モジュール用裏面保護シートが開示されている。
しかし、特許文献１記載の０．１〜０．５μｍの白色顔料は、表面からバックシートまで透過した太陽光を光反射あるいは光拡散させて再利用するためのものであり、引用文献１には近赤外領域の光を反射するという技術思想は開示されていない。
特許文献２−４記載の発明の場合、近赤外領域の光を反射させることによる放熱効果や太陽電池素子が吸収できなかった光の再利用効果は記載されているが、可視光領域の反射に劣り、全ての光を効率よく用いているとは言えない。
本発明の課題は、波長４００−４０００ｎｍに亘る領域の光を効率よく反射でき、遮熱性に優れ、さらには、太陽電池のエネルギー変換効率を増大する機能を有する太陽電池用裏面保護シートを提供することである。
However, the white pigment of 0.1 to 0.5 μm described in
In the case of the invention described in Patent Documents 2-4, the heat radiation effect by reflecting the light in the near infrared region and the light reuse effect that the solar cell element could not absorb are described, but the reflection in the visible light region is described. It cannot be said that all light is used efficiently.
The subject of this invention provides the back surface protection sheet for solar cells which can reflect the light of the area | region covering wavelength 400-4000nm efficiently, is excellent in heat-shielding property, and also has the function to increase the energy conversion efficiency of a solar cell. That is.
本発明は、太陽電池用裏面保護シートを構成する異なる層に、粒子径の異なる白色顔料をそれぞれ含有させることによって、上記課題を解決できた。
本発明は平均粒子径が０．２以上、０．３μｍ以下の小粒径白色顔料（ａ）もしくは平均粒子径が０．３８μｍ以上、２μｍ以下の大粒径白色顔料（ｂ）を含有する最表面としての白色易接着性コーティング層である表面層（１）（以下、白色易接着性コーティング層（１）ともいう）と、表面層（２）もしくは前記内層（３）のうちの少なくともいずれか一方が、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは大粒径白色顔料（ｂ）のいずれか他方を含有する層を積層することにより、上記課題を解決できた。
即ち、本発明は、表面層（１）および（２）と、表面には位置しない内層（３）とを有し、
前記表面層（１）が、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３８μｍ未満の小粒径白色顔料（ａ）もしくは平均粒子径が０．３８μｍ以上、２μｍ以下の大粒径白色顔料（ｂ）のいずれか一方を含有し、溶剤不溶分が０質量％以上、８０質量％未満である硬化し得る白色易接着性コーティング層であり、
前記表面層（２）もしくは前記内層（３）のうちの少なくともいずれか一方が、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）のいずれか他方を含有する、
ことを特徴とする太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）に関する。
The present invention was able to solve the above problems by including white pigments having different particle diameters in different layers constituting the back protective sheet for solar cells.
The present invention comprises a small particle size white pigment (a) having an average particle size of 0.2 or more and 0.3 μm or less or a large particle size white pigment (b) having an average particle size of 0.38 μm or more and 2 μm or less. At least one of a surface layer (1) (hereinafter also referred to as a white easy-adhesion coating layer (1)) that is a white easy-adhesion coating layer as a surface, and a surface layer (2) or the inner layer (3) One of the above problems could be solved by laminating a layer containing either the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b).
That is, the present invention has surface layers (1) and (2) and an inner layer (3) not located on the surface,
The surface layer (1) is a small particle size white pigment (a) having an average particle size of 0.2 μm or more and less than 0.38 μm, or a large particle size white pigment (b) having an average particle size of 0.38 μm or more and 2 μm or less. ) Is a white easy-adhesive coating layer that can be cured and has a solvent insoluble content of 0% by mass or more and less than 80% by mass,
At least one of the surface layer (2) or the inner layer (3) contains either the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b),
It is related with the back surface protection sheet (Z ') for solar cells characterized by the above-mentioned.
前記発明における表面層（１）は、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）とバインダー（ｃ）との合計１００質量％中、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０質量％含有する、ことが好ましい。
また、前記発明における表面層（１）は、バインダー（ｃ）としての水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を必須とするブロックポリイソシアネート化合物（ｄ）とを含有する、ことが好ましく、水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１）は、アクリル系樹脂であることが好ましく、ガラス転位温度が１０〜１００℃であることが好ましい。
In the invention, the surface layer (1) is composed of the small particle size white pigment (a) in the total particle size of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) and the binder (c). ) Or 10 to 70 mass% of the large particle size white pigment (b).
Moreover, the surface layer (1) in the said invention is the block polyisocyanate compound (d) which has as essential the resin (c1) which has a hydroxyl group and a double bond as a binder (c), and a blocked polyisocyanate compound (d1). The resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond is preferably an acrylic resin, and the glass transition temperature is preferably 10 to 100 ° C.
前記発明における表面層（２）もしくは内層（３）の少なくともいずれか一方は、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）とバインダー（ｃ）との合計１００質量％中、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０質量％含有する、ことが好ましい。 In the invention, at least one of the surface layer (2) and the inner layer (3) is 100% by mass of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) and the binder (c). It is preferable that 10 to 70 mass% of the said small particle size white pigment (a) or the said large particle size white pigment (b) is contained.
前記発明における表面層（２）は、溶剤不溶分が８０質量％以上〜１００質量％以下である硬化耐候性保護層もしくはフッ素系フィルムであることが好ましく、
内層（３）は、硬化接着剤層およびポリエステルフィルムからなる群より選ばれる少なくも一種である、ことが好ましい。
The surface layer (2) in the invention is preferably a cured weather-resistant protective layer or a fluorine-based film having a solvent insoluble content of 80% by mass to 100% by mass,
The inner layer (3) is preferably at least one selected from the group consisting of a cured adhesive layer and a polyester film.
また、前記表面層（２）は、バインダー（ｃ）としての水酸基を有する樹脂（ｃ２）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを含有する組成物から形成された硬化耐候性保護層である、ことが好ましく、
前記内層（３）は、バインダー（ｃ）としての水酸基を有する樹脂（ｃ３）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを含有する組成物から形成された硬化接着剤層である、ことが好ましい。
さらに、水酸基を有する樹脂（ｃ２）はアクリル系樹脂であることが好ましく、水酸基を有する樹脂（ｃ２）のガラス転位温度は１０〜１００℃であることが好ましい。
Moreover, the said surface layer (2) is a hardening weather-resistant protective layer formed from the composition containing resin (c2) which has a hydroxyl group as a binder (c), and a non-blocking polyisocyanate compound (d2). Preferably,
The inner layer (3) is a cured adhesive layer formed from a composition containing a resin (c3) having a hydroxyl group as a binder (c) and a non-blocked polyisocyanate compound (d2). preferable.
Furthermore, the hydroxyl group-containing resin (c2) is preferably an acrylic resin, and the glass transition temperature of the hydroxyl group-containing resin (c2) is preferably 10 to 100 ° C.
さらに本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止材（ＩＩ）、太陽電池素子（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）、及び太陽電池の非受光面側に位置する太陽電池裏面保護材（Ｖ）を具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池裏面保護材（Ｖ）が、前記本発明の太陽電池用裏面保護シートを、前記白色表面層（１）が前記非受光面側の封止材（ＩＶ）と接するように配置して、積層してなる太陽電池モジュールに関する。
Furthermore, the present invention provides a solar cell surface protective material (I) located on the light receiving surface side of the solar cell, a sealing material (II) located on the light receiving surface side of the solar cell, a solar cell element (III), A solar cell module comprising a sealing material (IV) located on the light receiving surface side and a solar cell back surface protective material (V) located on the non-light receiving surface side of the solar cell,
The solar cell back surface protective material (V) arranges the back surface protection sheet for solar cells of the present invention so that the white surface layer (1) is in contact with the non-light receiving surface side sealing material (IV). The invention relates to a laminated solar cell module.
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本発明の太陽電池モジュールは、粒径の違う白色顔料を含有する少なくとも２つの層を具備する裏面保護シートによって非受光面が保護されることによって、４００−４０００ｎｍの波長の光を効率よく反射することができ、太陽電池のエネルギー変換効率を増大する効果を奏する。さらには、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池素子が吸収できずに透過した近赤外線を太陽電池用裏面保護材が反射することによって、太陽電池用裏面保護材が高温になることを防ぎ、太陽電池素子のエネルギー変換効率の低下を抑制することができる。
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The solar cell module of the present invention efficiently reflects light having a wavelength of 400 to 4000 nm by protecting the non-light-receiving surface by a back surface protection sheet having at least two layers containing white pigments having different particle sizes. It is possible to achieve the effect of increasing the energy conversion efficiency of the solar cell. Furthermore, the solar cell module of the present invention prevents the solar cell back surface protective material from reaching a high temperature by reflecting the near-infrared light transmitted by the solar cell element without being absorbed by the solar cell element, A decrease in the energy conversion efficiency of the solar cell element can be suppressed.
本発明の太陽電池表面保護シート（Ｚ’）について説明する。
本発明の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、前記したように小粒径白色顔料（ａ）もしくは大粒径白色顔料（ｂ）を含有する最表面としての白色易接着性コーティング層（１）と、表面層（２）もしくは前記内層（３）のうちの少なくともいずれか一方が、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは大粒径白色顔料（ｂ）のいずれか他方を含有する層を有する。
白色易接着性コーティング層（１）は、太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）の受光面側の最表面に位置し、太陽電池モジュールを構成する際、太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）と接し、太陽電池用裏面保護材（Ｖ）と封止材（ＩＶ）を強固に貼り合せる機能と、含まれる小粒径白色顔料（ａ）が主に４００〜７００ｎｍの波長の光を、含まれる大粒径白色顔料（ｂ）が主に７００〜４０００ｎｍの波長の光を反射させる機能を担う。また、表面層（２）や前記内層（３）に含まれる白色顔料が小粒径白色顔料（ａ）の場合は主に４００〜７００ｎｍの波長の光を、大粒径白色顔料（ｂ）の場合は主に７００〜４０００ｎｍの波長の光を反射させる機能を担う。
The solar cell surface protective sheet (Z ′) of the present invention will be described.
As described above, the back surface protective sheet (Z ′) for solar cells of the present invention has a white easy-adhesive coating layer (S) as the outermost surface containing the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b). 1) and at least one of the surface layer (2) or the inner layer (3) is a layer containing either the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b). Have
The white easy-adhesive coating layer (1) is located on the outermost surface on the light-receiving surface side of the solar cell back surface protective sheet (Z ′), and is located on the non-light-receiving surface side of the solar cell when constituting the solar cell module. The function of firmly bonding the back surface protective material for solar cells (V) and the sealing material (IV) in contact with the sealing material (IV), and the small particle size white pigment (a) contained is mainly 400 to 700 nm. The large particle size white pigment (b) contained in the light of the wavelength mainly has a function of reflecting light having a wavelength of 700 to 4000 nm. When the white pigment contained in the surface layer (2) or the inner layer (3) is a small particle size white pigment (a), light mainly having a wavelength of 400 to 700 nm is used. In some cases, it mainly functions to reflect light having a wavelength of 700 to 4000 nm.
太陽電池用裏面保護シートが、小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色層のみを有する場合、４００〜７００ｎｍの波長の光は効率よく反射できる。しかし、一般的な太陽電池にとって感度の良い５００〜１２００ｎｍの波長の光と、太陽電池モジュールの温度を上昇させる影響の大きい１２００〜４０００ｎｍの波長の光を効率よく反射させることができないため、太陽電池のエネルギー変換効率の向上と温度上昇の抑制が期待できない。
一方、太陽電池用裏面保護シートが、大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色層のみを有する場合、７００〜４０００ｎｍの波長の光を中心に効率よく反射させることができるため、上記の理由により、太陽電池のエネルギー変換効率の向上と温度上昇の抑制が期待できる。しかし、反面、粒径の大きな白色顔料は４００〜７００ｎｍの波長の光を効率よく反射させることができないため、太陽電池のエネルギー変換効率の向上が期待できない。
また、太陽電池用裏面保護シートが、小粒径白色顔料（ａ）と大粒径白色顔料（ｂ）の両方を含有する白色接着剤層を一層有する場合は、中途半端な性能しか発現できず、太陽電池のエネルギー変換効率の向上と温度上昇の抑制の問題は解決できない。
When the back surface protection sheet for solar cells has only the white layer containing a small particle size white pigment (a), the light of a wavelength of 400-700 nm can be reflected efficiently. However, it is difficult to efficiently reflect light having a wavelength of 500 to 1200 nm, which is good for general solar cells, and light having a wavelength of 1200 to 4000 nm, which has a large effect on increasing the temperature of the solar cell module. Improvement of energy conversion efficiency and suppression of temperature rise cannot be expected.
On the other hand, when the back surface protection sheet for solar cells has only a white layer containing the large particle size white pigment (b), it can efficiently reflect mainly light having a wavelength of 700 to 4000 nm. Thus, improvement of the energy conversion efficiency of the solar cell and suppression of temperature rise can be expected. However, since a white pigment having a large particle size cannot efficiently reflect light having a wavelength of 400 to 700 nm, it cannot be expected to improve the energy conversion efficiency of the solar cell.
Moreover, when the back surface protection sheet for solar cells has a white adhesive layer containing both the small particle size white pigment (a) and the large particle size white pigment (b), only halfway performance can be exhibited. The problems of improving the energy conversion efficiency of solar cells and suppressing temperature rise cannot be solved.
これに対し、本発明の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）では、小粒径白色顔料（ａ）および大粒径白色顔料（ｂ）を含有する層を積層することで、上記の問題を全て解決できることがわかった。
すなわち、受光面側から入射した光は、小粒径白色顔料（ａ）を含有する層は、可視光を中心に反射させることができ、近赤外領域の光は大粒径白色顔料（ｂ）を含有する層によって反射させることができるため、４００〜４０００ｎｍの波長の光を万遍なく反射することが可能となる。
On the other hand, in the back surface protection sheet for solar cells (Z ′) of the present invention, the above-mentioned problem is solved by laminating a layer containing a small particle size white pigment (a) and a large particle size white pigment (b). I found out that everything could be solved.
That is, the light incident from the light-receiving surface side can be reflected by the layer containing the small particle size white pigment (a) around the visible light, and the light in the near infrared region is reflected by the large particle size white pigment (b ), It is possible to uniformly reflect light with a wavelength of 400 to 4000 nm.
最表面としての白色易接着性コーティング層（１）についてさらに詳細に説明する。
最表面としての白色易接着性コーティング層（１）は走査型電子顕微鏡で計測した平均粒子径が０．２〜０．３８μｍの小粒径白色顔料（ａ）あるいは０．３８〜２μｍの大粒径白色顔料（ｂ）を含有することを特徴とする。最表面としての白色易接着性コーティング層（１）は、
・太陽光を反射させて、太陽電池素子（ＩＩＩ）に可視光を再入射させることによる変換効率の向上と、
・太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）と非受光面側封止材層（ＩＶ）との接着性の向上、という２つの大きな役割を担う。
The white easily-adhesive coating layer (1) as the outermost surface will be described in more detail.
The white easily-adhesive coating layer (1) as the outermost surface is a small-sized white pigment (a) having an average particle diameter of 0.2 to 0.38 μm measured by a scanning electron microscope or a large particle having a particle diameter of 0.38 to 2 μm. It contains a diameter white pigment (b). The white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface is
-Improvement of conversion efficiency by reflecting sunlight and making visible light re-enter the solar cell element (III),
-It plays two big roles, the improvement of the adhesiveness of the back surface protection sheet for solar cells (Z ') and the non-light-receiving surface side sealing material layer (IV).
白色顔料（ａ）、（ｂ）の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛などが挙げられる。
着色力、耐候性、コストの観点から酸化チタンが好ましい。最表面がシリカ処理または有機処理された酸化チタンであることが好ましい。
一般的な酸化チタンは分散性や耐候性を向上させるためにアルミナやジルコニアで表面処理を行っている。しかしながら、非受光面側封止材層の中で最も良く使われるＥＶＡ樹脂と、アルミナやジルコニアで表面処理した酸化チタンを含有する白色易接着剤層が接した状態で１５０℃の真空ラミネートを行うと、白色易接着性コーティング層が黄変しやすい。黄変の細かなメカニズムは明らかではないが、故意にアルミニウム源を白色易接着性コーティング層に混入させても黄変することから、アルミニウムやジルコニウムといった金属とＥＶＡ由来の微量の酢酸が白色易接着コーティング層を黄変させていると考えられる。
Specific examples of the white pigments (a) and (b) include titanium oxide, zinc oxide, white lead, and zinc sulfide.
Titanium oxide is preferable from the viewpoint of coloring power, weather resistance, and cost. It is preferable that the outermost surface is silica oxide or organically treated titanium oxide.
In general, titanium oxide is surface-treated with alumina or zirconia in order to improve dispersibility and weather resistance. However, vacuum lamination at 150 ° C. is performed in a state where the EVA resin most frequently used in the non-light-receiving surface side sealing material layer is in contact with the white easy-adhesive layer containing titanium oxide surface-treated with alumina or zirconia. And, the white easy-adhesive coating layer is easily yellowed. Although the detailed mechanism of yellowing is not clear, even if an aluminum source is intentionally mixed in the white easy-adhesive coating layer, it will turn yellow, so a metal such as aluminum or zirconium and a small amount of acetic acid derived from EVA will easily adhere to white. It is thought that the coating layer is yellowed.
酸化チタンの表面処理は、ケイ素、ジルコニウム、チタン、スズ、アンチモン及びアルミニウムから選ばれる含水酸化物や緻密含水シリカを含む含水無機化合物の被覆層を形成したり、有機化合物を被着させたりすることが公知の範囲で行われている。
特開２００８−０８１５７８に記載されているように、酸化チタンを水または水を主成分とする媒液中に分散させて水性スラリー状にした後、ＰＨを調整しながら被覆させたい無機化合物や有機化合物を添加し、酸化チタンの表面に被着形成させる方法や、酸化チタンの粉砕時に、有機化合物を添加して被着形成する方法などがある。
The surface treatment of titanium oxide is to form a coating layer of a hydrous inorganic compound containing a hydrous oxide or dense hydrous silica selected from silicon, zirconium, titanium, tin, antimony and aluminum, or to deposit an organic compound. Is performed within a known range.
As described in JP-A-2008-081578, after dispersing titanium oxide in water or a liquid medium containing water as a main component to form an aqueous slurry, an inorganic compound or organic compound to be coated while adjusting pH There are a method in which a compound is added and deposited on the surface of titanium oxide, and a method in which an organic compound is added and deposited when titanium oxide is pulverized.
表面処理剤としては、例えば、水溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられ、水溶性アルミウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。また、水溶性ジルコニウム塩であれば、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム等が挙げられる。水溶性チタン塩であれば、四塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。水溶性スズ塩であれば、硫酸スズ、硝酸スズ、酢酸スズ、オキシ塩化スズ等が挙げられる。水溶性アンチモン塩であれば、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等が挙げられる。
表面処理量としては、酸化チタンと表面処理剤の重量比が７５／２５〜９５／５が好ましい。
Examples of the surface treatment agent include water-soluble silicates such as sodium silicate and potassium silicate, and water-soluble aluminum salts include sodium aluminate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum chloride. It is done. Examples of water-soluble zirconium salts include zirconium sulfate, zirconium nitrate, zirconium chloride, and zirconium oxychloride. Examples of water-soluble titanium salts include titanium tetrachloride and titanium sulfate. Examples of water-soluble tin salts include tin sulfate, tin nitrate, tin acetate, and tin oxychloride. Examples of water-soluble antimony salts include antimony chloride and antimony sulfate.
As the surface treatment amount, the weight ratio of titanium oxide to the surface treatment agent is preferably 75/25 to 95/5.
白色顔料（ａ）、（ｂ）の平均粒子径の求め方は走査型電子顕微鏡で観察し、画像から粒子径を直接求める。具体的には、白色顔料（ａ）、（ｂ）を粉体の状態のまま、ごく少量ガラス板上に乗せ、走査型電子顕微鏡で観察し、白色顔料（ａ）、（ｂ）ができるだけ１粒１粒独立して見える範囲（視野）を探す。次に、視野における任意の一定の方向に向かう直線を決定し（例えば図１５では上下方向に向かう二点鎖線で示す）、前記直線上に存在する粒子を横断する最も長い長さを当該粒子の大きさとする。そして、前記直線上に存在する少なくとも２００個の粒子の大きさの相加平均値を、白色顔料（ａ）、（ｂ）の平均粒子径とする。 The average particle size of the white pigments (a) and (b) is obtained by observing with a scanning electron microscope, and the particle size is obtained directly from the image. Specifically, the white pigments (a) and (b) are placed on a glass plate in a very small amount in a powder state and observed with a scanning electron microscope. Look for a range (field of view) that can be seen independently. Next, a straight line in an arbitrary fixed direction in the field of view is determined (for example, shown by a two-dot chain line in the vertical direction in FIG. 15), and the longest length traversing the particle existing on the straight line is determined. Magnitude. And let the arithmetic mean value of the magnitude | size of the at least 200 particle | grains which exist on the said straight line be the average particle diameter of white pigment (a), (b).
最表面としての白色易接着性コーティング層（１）は、前記小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）と後述するバインダー（ｃ）とを含有し、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）とバインダー（ｃ１）との合計１００質量％中、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜７０質量％含有することがより好ましい。小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０質量％含有することによって、非受光面側に位置する封止材との接着性に優れ、隠蔽性と太陽光の反射特性に優れる太陽電池用裏面保護シートを得ることができる。
小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の含有量を１０質量％以上とすることで隠蔽性を向上でき、太陽光の反射を向上できる点において、より好ましい。また、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の含有量を７０質量％以下にすることで接着力を向上できる点でより好ましい。
The white easily-adhesive coating layer (1) as the outermost surface contains the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) and a binder (c) described later, and has a small particle size white pigment. 10 to 70% by mass of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is contained in 100% by mass of (a) or the large particle size white pigment (b) and the binder (c1). It is preferable to contain 30 to 70% by mass. By containing 10 to 70 mass% of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b), it has excellent adhesiveness with the sealing material located on the non-light-receiving surface side, and has a concealing property and sunlight. It is possible to obtain a solar cell back surface protective sheet having excellent reflection characteristics.
By making content of a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b) 10 mass% or more, concealability can be improved and sunlight reflection can be improved. Moreover, it is more preferable at the point which can improve adhesive force by making content of a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b) 70 mass% or less.
最表面としての白色易接着性コーティング層（１）は、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）とバインダー（ｃ）とを含有することができる。バインダー（ｃ）としては、水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の他に、二重結合を有しないものや、水酸基の代わりにカルボキシル基やアミノ基やエポキシ基等を有するものを用いることもできる。 The white easily adhesive coating layer (1) as the outermost surface can contain a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b) and a binder (c). As the binder (c), in addition to the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond, those having no double bond or those having a carboxyl group, an amino group, an epoxy group or the like instead of the hydroxyl group are used. You can also.
最表面としての白色易接着性コーティング層（１）は、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）と、バインダー（ｃ）として水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）と、ブロック化ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート化合物（ｄ）とを、含有することが好ましい。 The white-adhesive coating layer (1) as the outermost surface comprises a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b), and a resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond as a binder (c). And a polyisocyanate compound (d) essentially containing a blocked polyisocyanate compound.
水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）について説明する。
水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）は、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）のバインダーの役割を果たすとともに、太陽電池用裏面シート（Ｚ’）と太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）と接着する機能を持っている。
一般的に太陽電池の封止材は有機過酸化物を含有しており、モジュール作成時の真空ラミネート工程時の加熱にて、ラジカル反応により封止材（ＩＩ）、封止材（ＩＶ）を架橋させる。このとき、白色易接着性コーティング層（１）が二重結合を有することで、太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）内で発生したラジカルと、水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）内の二重結合が反応を起こし、封止材と架橋するため、白色易接着性コーティング層（１）と非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）は強固に接着する。ラジカルとの反応性を考慮すると、水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）は（メタ）アクリル系の二重結合を有することが好ましい。
また、白色易接着性コーティング層（１）がバインダー成分として水酸基を有する樹脂（ｃ１）を含有し、さらにブロック化ポリイソシアネート化合物を必須とするポリイソシアネート化合物（ｄ）を含有することで、白色易接着性コーティング層（１）内で架橋反応が起こり、耐湿熱性や耐候性が向上する。また、後述する内層（３）のうち白色易接着性コーティング層（１）と接する層がバインダー成分として水酸基を有する樹脂（ｃ３）を含有し、さらに非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）を含有している場合、白色易接着性コーティング層（１）と内層（３）との間でも架橋反応が起こるため、互いに強固に接着する。
The resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond will be described.
The resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond serves as a binder for the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b), and the back sheet for solar cell (Z ′) and the solar cell. It has the function to adhere | attach with sealing material (IV) located in the non-light-receiving surface side.
Generally, the sealing material for solar cells contains an organic peroxide, and the sealing material (II) and the sealing material (IV) are removed by radical reaction by heating during the vacuum laminating process when creating the module. Crosslink. At this time, the white easily-adhesive coating layer (1) has a double bond, so that the radical generated in the sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell, the hydroxyl group, and the double bond Since the double bond in the resin (c1) has a reaction and crosslinks with the sealing material, the white easy-adhesive coating layer (1) and the sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side are firmly bonded. To do. Considering the reactivity with radicals, the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond preferably has a (meth) acrylic double bond.
Moreover, white easy-adhesion coating layer (1) contains the resin (c1) which has a hydroxyl group as a binder component, and also contains the polyisocyanate compound (d) which uses a blocked polyisocyanate compound as an essential component. A cross-linking reaction occurs in the adhesive coating layer (1), and the heat and moisture resistance and weather resistance are improved. In addition, a layer in contact with the white easy-adhesive coating layer (1) in the inner layer (3) described later contains a resin (c3) having a hydroxyl group as a binder component, and further contains a non-blocked polyisocyanate compound (d2). In this case, since a crosslinking reaction occurs between the white easy-adhesive coating layer (1) and the inner layer (3), they are firmly bonded to each other.
水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられる。
また、さらに耐候性を向上するため、水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を結合してもよいし、水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
Examples of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond include fluorine resin, silicon resin, acrylic resin, urethane resin, urea resin, polyester resin, and olefin resin.
In order to further improve the weather resistance, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant or the like may be bonded to the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond, or a hydroxyl group and a double bond are contained. You may add a ultraviolet absorber, a light stabilizer, antioxidant, etc. to resin (c1).
本発明でいうポリエステル系樹脂とは、カルボン酸成分と水酸基成分とを反応（エステル化反応、エステル交換反応）させたポリエステル樹脂の他、水酸基を有するポリエステル樹脂にさらにイソシアネート化合物を反応させてなるポリエステルポリウレタン樹脂、さらにジアミン成分を反応させてなるポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂などをも含む意である。 The polyester resin as used in the present invention is a polyester resin obtained by reacting a carboxylic acid component and a hydroxyl group component (esterification reaction, transesterification reaction), a polyester resin having a hydroxyl group, and an isocyanate compound. It is intended to include a polyurethane resin and a polyester polyurethane polyurea resin obtained by reacting a diamine component.
ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸が例示できる。
ポリエステル系樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールが例示できる。
常法に従いこれらのカルボン酸成分と水酸基成分とを重合させて所定のポリエステル樹脂としたものが本発明で使用できる。
The carboxylic acid component constituting the polyester resin includes benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, tetrehydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples include phthalic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrachlorophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic anhydride, methylcyclocentricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, ε-caprolactone, fatty acid it can.
Examples of the hydroxyl group component constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, and 3-methylpentanediol. In addition to diol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol, polyfunctional alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol and dipentaerythritol can be exemplified.
According to a conventional method, those obtained by polymerizing these carboxylic acid component and hydroxyl group component into a predetermined polyester resin can be used in the present invention.
本発明でいうウレタン系樹脂とは、水酸基を有するポリエステル樹脂以外の水酸基成分とイソシアネート化合物を反応させてなるものである。
水酸基成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリマーポリオールなどが使用できる。
イソシアネート化合物としては、後述するポリイソシアネート化合物（Ｃ）と同様のものを例示できる。トリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネートなどが例示できる。
The urethane-based resin referred to in the present invention is obtained by reacting a hydroxyl component other than a polyester resin having a hydroxyl group with an isocyanate compound.
Examples of the hydroxyl component include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polymer polyols such as polyether polyols added with ethylene oxide or propylene oxide, acrylic polyols, and polybutadiene polyols.
As an isocyanate compound, the thing similar to the polyisocyanate compound (C) mentioned later can be illustrated. Trimethylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4,1-phenylene) = diisocyanate (MDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate ( XDI), trimethylolpropane adducts of these diisocyanates, isocyanurates that are trimers of these diisocyanates, burette conjugates of these diisocyanates, polymeric diisocyanates, and the like.
アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、一般式（a）ＣＨ２＝ＣＲ１−CO−ＯＲ２（Ｒ１は水素原子、もしくはメチル基、Ｒ２は水酸基もしくは炭素数１乃至２０の置換基を有する炭化水素基を示す）で表されるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸４ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸４ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が例示できる。更にはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、N−アルキロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジルメタクリレートなども反応性モノマーとして例示できる。常法に従いこれらのモノマーを共重合させて所定のアクリル系樹脂としたものが本発明で使用できる。 As a monomer constituting the acrylic resin, the general formula (a) CH 2 = CR 1 —CO—OR 2 (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl group or a substituent having 1 to 20 carbon atoms). Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-hexyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Examples include hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. it can. Furthermore, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylol acrylamide, N-alkylol acrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, methacrolein, glycidyl methacrylate and the like can be exemplified as reactive monomers. Those obtained by copolymerizing these monomers according to a conventional method to obtain a predetermined acrylic resin can be used in the present invention.
樹脂に水酸基と二重結合を導入する容易さや、耐候性、耐湿熱性等を考慮するとアクリル系樹脂であることが最も好ましい。 Considering the ease of introducing a hydroxyl group and a double bond into the resin, weather resistance, wet heat resistance, etc., an acrylic resin is most preferable.
水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂としては、例えば下記（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）〜（ｃ１−４）を挙げることができる。
（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない（メタ）アクリル系モノマー（iv）とを構成単位とする共重合体中の側鎖のグリシジル基に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（iii）を反応させてなる（メタ）アクリル系共重合体である。
即ち、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）と、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない（メタ）アクリル系モノマー（iv）とを構成単位とする共重合体を得、次いで、前記共重合対中の側鎖のグリシジル基の全部に又は一部に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（iii）を反応させることによって、グリシジル基を起点とし、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入することができる。
Examples of the acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond include the following (meth) acrylic copolymers (c1-1) to (c1-4).
The (meth) acrylic copolymer (c1-1) includes a (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group. A (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group is reacted with a glycidyl group in a side chain in a copolymer having a (meth) acrylic monomer (iv) having no group as a constituent unit. It is a (meth) acrylic copolymer.
That is, a (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic monomer having no glycidyl group, hydroxyl group or carboxyl group (iv ) And then the (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group is reacted with all or part of the glycidyl groups in the side chain in the copolymer pair. Thus, the side chain of the carbon-carbon double bond can be introduced starting from the glycidyl group.
（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−２）は、カルボキシル基を基点とし、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入してなる共重合体である。即ち、（メタ）アクリル系共重合体（ii）は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（iii）と、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）と、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない（メタ）アクリル系モノマー（iv）とを構成単位とする共重合体中のカルボキシル基に、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）を反応させてなる（メタ）アクリル系共重合体である。
前記メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）の場合と同様に、炭素−炭素二重結合の側鎖を導入する際、カルボキシル基の全部に又は一部にグリシジル基を反応させることができる。
The (meth) acrylic copolymer (c1-2) is a copolymer obtained by introducing a side chain of a carbon-carbon double bond starting from a carboxyl group. That is, the (meth) acrylic copolymer (ii) includes a (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, a glycidyl group, a hydroxyl group, and a carboxyl group. A (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group is reacted with a carboxyl group in a copolymer having a (meth) acrylic monomer (iv) having no group as a constituent unit (meth) Acrylic copolymer.
As in the case of the (meth) acrylic copolymer (c1-1), when introducing a side chain of a carbon-carbon double bond, a glycidyl group can be reacted with all or part of the carboxyl group. .
（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１―３）は、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）と、水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマー（vi）とを構成単位とする共重合体中の水酸基の一部に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｖ）を反応させてなる（メタ）アクリル系共重合体である。 The (meth) acrylic copolymer (c1-3) is a copolymer comprising a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group and a (meth) acrylic monomer (vi) having no hydroxyl group as structural units. This is a (meth) acrylic copolymer obtained by reacting a part of the hydroxyl group in the polymer with a (meth) acrylic monomer (v) having an isocyanate group.
（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−４）は、無水マレイン酸と、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）と、水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマー（vi）とを構成単位とする共重合体中の酸無水物基に、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）を反応させてなる（メタ）アクリル系共重合体である。 The (meth) acrylic copolymer (c1-4) comprises maleic anhydride, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic monomer (vi) having no hydroxyl group. A (meth) acrylic copolymer obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (ii) with an acid anhydride group in a copolymer as a constituent unit.
グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが例示できる。 Examples of the (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。この水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）由来の水酸基は、後述するポリイソシアネート化合物（ｄ）と反応し、硬化処理前の易接着剤層（１）の硬化物である易接着剤層を形成する機能を担う。
また、本発明では、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）以外のモノマーを、水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマー（vi）として定義する。
Examples of the (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like. The hydroxyl group derived from the (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group reacts with the polyisocyanate compound (d) described later, and is an easy adhesive layer that is a cured product of the easy adhesive layer (1) before the curing treatment. Responsible for forming functions.
Moreover, in this invention, monomers other than the (meth) acrylic-type monomer (ii) which has a hydroxyl group are defined as the (meth) acrylic-type monomer (vi) which does not have a hydroxyl group.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（iii）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
上記のグリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー（iii）以外のモノマーを、グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない（メタ）アクリル系モノマー（iv）として定義する。
グリシジル基も水酸基もカルボキシル基も有さない（メタ）アクリル系モノマー（ｂ４）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
A monomer other than the above (meth) acrylic monomer (i) having a glycidyl group, a (meth) acrylic monomer (ii) having a hydroxyl group, a (meth) acrylic monomer (iii) having a carboxyl group, and a glycidyl group It is defined as a (meth) acrylic monomer (iv) having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group.
As the (meth) acrylic monomer (b4) having no glycidyl group, hydroxyl group or carboxyl group, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate , Tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like.
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ｖ）としては、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなどが例示でき、これらの製品としては昭和電工（株）製のカレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩなどがある。 Examples of the (meth) acrylic monomer (v) having an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. These products include Karenz AOI and Karenz manufactured by Showa Denko K.K. There are MOI.
（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）〜（vi）の他に、酢酸ビニル、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレン等も（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）〜（ｃ１−４）の形成に適宜使用することができる。
水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の二重結合量は、ヨウ素価０．０１〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲で規定される量の（メタ）アクリロイル基に由来する炭素−炭素二重結合を含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜３０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５〜２０（ｇ／１００ｇ）の範囲である。ヨウ素価が０．０１〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲であることによって、非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）と白色易接着性コーティング層（１）とをより強固に接着することができる。
なお、ここでのヨウ素価とは、以下の測定方法によって求めることができる。
三角フラスコに０．３〜１ｇの試料を０．１ｍｇの桁まで量り取り、２５℃の恒温水槽で３０分間静置する。恒温水槽から三角フラスコを取り出し、ウィイス溶液２５ｃｍ３をピペットを用いて加え、栓をして均一になるまで軽く振り混ぜた後、２５℃の恒温水槽中で１２０分間静置する。恒温水槽から三角フラスコを取り出し、濃度が１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液を１０ｃｍ３加え、栓をして強く振り混ぜる。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定する。上層の水槽が少し黄色になったときに１ｃｍ３のでんぷん溶液を加えて、溶液の紫色が消失するまで滴定を続ける。
ヨウ素価は次式により求める。水酸基価は易接着剤の固形分に換算した数値とする（単位：ｇ／１００ｇ）。
ヨウ素価（ｇ／１００ｇ）
＝［｛（Ｖ０−Ｖ１）×ｃ×１２．６９｝／ｍ］／（固形分濃度／１００）
ただし、ｍ：試料の採取量（ｇ）
Ｖ０：空試験の滴定量（ｃｍ３）
Ｖ１：資料の滴定量（ｃｍ３）
ｃ：チオ硫酸ナトリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
本発明のヨウ素価は、上記の方法により測定した値を記載している。
In addition to (meth) acrylic monomers (i) to (vi), vinyl acetate, vinyl ether, vinyl propionate, styrene and the like are also used to form (meth) acrylic copolymers (c1-1) to (c1-4) Can be used as appropriate.
The double bond amount of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond is a carbon-carbon bis derived from a (meth) acryloyl group having an amount defined by an iodine value of 0.01 to 50 (g / 100 g). It is preferable to contain a heavy bond, more preferably 0.1 to 30 (g / 100 g), and still more preferably 0.5 to 20 (g / 100 g). When the iodine value is in the range of 0.01 to 50 (g / 100 g), the sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side and the white easy-adhesive coating layer (1) are more firmly bonded. be able to.
Here, the iodine value can be determined by the following measuring method.
A sample of 0.3 to 1 g is weighed in an Erlenmeyer flask to the order of 0.1 mg, and left in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 30 minutes. Remove the Erlenmeyer flask from the thermostatic bath, add 25 cm 3 of the Wiis solution using a pipette, cap and shake lightly until uniform, and then leave it in a thermostatic bath at 25 ° C. for 120 minutes. Remove the Erlenmeyer flask from the thermostatic water bath, add 10 cm 3 of a potassium iodide aqueous solution with a concentration of 100 g / L, cap and shake vigorously. Next, it titrates using 0.1 mol / L sodium thiosulfate aqueous solution. When the upper water tank is a little yellow, add 1 cm 3 starch solution and continue titration until the purple color of the solution disappears.
The iodine value is determined by the following formula. The hydroxyl value is a value converted to the solid content of the easy-adhesive (unit: g / 100 g).
Iodine number (g / 100g)
= [{(V0−V1) × c × 12.69} / m] / (solid content concentration / 100)
Where m is the amount of sample collected (g)
V0: titration of blank test (cm 3 )
V1: Titrate of the material (cm 3 )
c: Concentration of sodium thiosulfate solution (mol / L)
The iodine value of this invention has described the value measured by said method.
ヨウ素価の滴定に使用するウィイス溶液は、次に示す手順で調整する。
三塩化ヨウ素４．８〜５．２ｇを０．１ｇの単位まではかり取り、ポリテトラフルオロエチレンで被覆した栓のついた１Ｌの褐色瓶に入れる。１Ｌの共栓付三角フラスコに、ヨウ素５．５ｇを０．１ｇの単位まではかり取り、酢酸６４０ｃｍ３を加えて溶解する。この溶液を三塩化ヨウ素の入った褐色瓶に加えて混合し、これをウィイス溶液とする。なお、本発明では溶液の調整後は冷暗所に保管し、溶液調整後３０日以内のものを使用した。
The Wiis solution used for the titration of iodine value is prepared according to the following procedure.
4.8-5.2 g of iodine trichloride is weighed to the nearest 0.1 g and placed in a 1 L brown bottle with a stopper coated with polytetrafluoroethylene. In a 1 L Erlenmeyer flask with a stopper, 5.5 g of iodine is weighed to a unit of 0.1 g, and 640 cm 3 of acetic acid is added and dissolved. This solution is added to a brown bottle containing iodine trichloride and mixed to make a Wies solution. In the present invention, after preparation of the solution, it was stored in a cool and dark place and used within 30 days after preparation of the solution.
（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）の形成の第一段階：（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）（ii）（iv）を重合する段階、（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−２）の形成の第一段階：（メタ）アクリル系モノマー（iii）（ii）（iv）を重合する段階、（メタ）アクリル系共重合体（ｂ１−３）の形成の第一段階：（メタ）アクリル系モノマー（ii）（vi）を重合する段階、（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−４）の形成の第一段階：無水マレイン酸と（メタ）アクリル系モノマー（ii）（vi）を重合する段階は、通常のラジカル重合反応により行うことができる。反応方法に何ら制限はなく、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行うことができるが、反応のコントロールが容易であることや直接次の操作に移れることから溶液重合が好ましい。
溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、本発明の樹脂が溶解するものであれば何ら制限は無く、単独でも、複数の溶媒を混合しても良い。また、重合反応の際に使用される重合開始剤もベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものを用いることができ、特に制限は無い。また、（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）〜（ｃ１−４）それぞれの場合において、例えば（メタ）アクリル系モノマー（ii）として、１種類のみを用いてもよいし、複数種類の化合物を併用してもよい。（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）、（iii）〜（vi）についても同様である。
First step of forming (meth) acrylic copolymer (c1-1): step of polymerizing (meth) acrylic monomer (i) (ii) (iv), (meth) acrylic copolymer (c1) -2) First stage of formation: (meth) acrylic monomer (iii) (ii) (iv) polymerization stage, (meth) acrylic copolymer (b1-3) formation first stage: Stage of polymerizing (meth) acrylic monomer (ii) (vi), first stage of formation of (meth) acrylic copolymer (c1-4): maleic anhydride and (meth) acrylic monomer (ii) The step of polymerizing (vi) can be performed by a normal radical polymerization reaction. There is no limitation on the reaction method, and it can be carried out by a known polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, etc., but solution polymerization is preferable because the control of the reaction is easy and the next operation can be directly performed. .
The solvent is not particularly limited as long as the resin of the present invention dissolves, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, cellosolve, ethyl acetate, and butyl acetate, and may be used alone or in combination with a plurality of solvents. Also known as polymerization initiators used in the polymerization reaction are organic peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, lauroyl peroxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile. There is no particular limitation. In each case of the (meth) acrylic copolymers (c1-1) to (c1-4), for example, only one type may be used as the (meth) acrylic monomer (ii), or a plurality of types may be used. These compounds may be used in combination. The same applies to (meth) acrylic monomers (i) and (iii) to (vi).
水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂のガラス転移温度は１０〜１００℃であることが好ましく、更には２０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１００℃を越える場合には、易接着剤の塗膜が硬くなり、封止材への接着力が低下する。ガラス転移温度が１０℃未満の場合には、易接着剤層が柔らかすぎてプラスチックフィルム（３）へのブロッキング性が悪くなる。
なお、ここでのガラス転移温度とは、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂を乾燥させて固形分１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって計測したガラス転移温度のことを示す。例えば、ガラス転移温度は、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−５０℃まで急冷処理し、その後、２０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。本発明のガラス転移温度は、上記の方法により測定した値を記載している。
The glass transition temperature of the acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond is preferably 10 to 100 ° C, and more preferably 20 to 70 ° C. When the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the coating film of the easy adhesive becomes hard and the adhesive force to the sealing material is reduced. When the glass transition temperature is less than 10 ° C., the easy-adhesive layer is too soft and the blocking property to the plastic film (3) is deteriorated.
The glass transition temperature here refers to the glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) for a resin obtained by drying an acrylic resin having a hydroxyl group and a double bond to a solid content of 100%. Show. For example, for the glass transition temperature, an aluminum pan containing a sample obtained by weighing about 10 mg of a sample and an aluminum pan containing no sample are set in a DSC apparatus, and this is set to −50 using liquid nitrogen in a nitrogen stream. A rapid cooling treatment is performed until the temperature is increased to 200 ° C. at 20 ° C./min, and a DSC curve is plotted. The slope of the DSC curve on the low temperature side (the DSC curve portion in the temperature region where no transition or reaction occurs in the test piece) is extended to the high temperature side, and the slope of the step change portion of the glass transition is maximized. From the intersection with the tangent drawn at such a point, the extrapolated glass transition start temperature (Tig) can be determined, and this can be determined as the glass transition temperature. The glass transition temperature of this invention has described the value measured by said method.
水酸基と二重結合を有する樹脂の数平均分子量は１０，０００〜２５０，０００（ｃ１）であることが好ましく、さらには１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜７５，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が２５０，０００を越える場合には、封止材への接着力が低下し、１０，０００未満の場合には、易接着剤の塗膜の耐湿熱性が低下し、湿熱試験後に封止材への接着力が低下する。
なお、上記の数平均分子量は、水酸基と二重結合を有するアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、カラム（昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２）の温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
The number average molecular weight of the resin having a hydroxyl group and a double bond is preferably 10,000 to 250,000 (c1), more preferably 10,000 to 100,000, and 15,000 to 75. 5,000 is more preferable, and 15,000 to 50,000 is particularly preferable. When the number average molecular weight exceeds 250,000, the adhesive strength to the sealing material decreases, and when it is less than 10,000, the wet heat resistance of the coating film of the easy-adhesive agent decreases, and the sealing after the wet heat test is performed. Adhesive strength to the stopper is reduced.
In addition, said number average molecular weight is the value of polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic resin which has a hydroxyl group and a double bond. For example, the temperature of the columns (KF-805L, KF-803L, and KF-802 manufactured by Showa Denko KK) is 40 ° C., THF is used as the eluent, the flow rate is 0.2 ml / min, and the detection is RI. The sample concentration was 0.02%, and polystyrene was used as a standard sample. The number average molecular weight of the present invention describes the value measured by the above method.
水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の水酸基価は、固形分換算で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要であり、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、白色易接着性コーティング層（１）の硬化層の架橋が密になり、塗膜の耐湿熱性が向上し、湿熱試験しても封止材への接着力が低下しにくい。一方、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、白色易接着性コーティング層（１）から適度な架橋密度の硬化層を形成でき、封止材（ＩＶ）や内層（３）との初期の接着性が向上し、湿熱試験後に接着力が低下することを抑制することもできる。 It is important that the hydroxyl value of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond is 1 to 100 mgKOH / g in terms of solid content, preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 1 to 30 mgKOH / g. It is more preferable. When the hydroxyl value is 1 mg KOH / g or more, the hardened layer of the white easy-adhesive coating layer (1) becomes densely cross-linked, and the heat and moisture resistance of the coating is improved. Adhesive strength is difficult to decrease. On the other hand, when the hydroxyl value is 100 mgKOH / g or less, a hardened layer having an appropriate crosslinking density can be formed from the white easy-adhesive coating layer (1), and the initial layer with the sealing material (IV) or the inner layer (3) can be formed. Adhesiveness improves and it can also suppress that adhesive force falls after a wet heat test.
ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を必須成分とするポリイソシアネート化合物（ｄ）について説明する。
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ１）と非ブロック化ポリイシシアネート化合物（ｄ２）との割合が、（ｄ１）：（ｄ２）＝５０〜１００：５０〜０（質量比）であることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、水酸基を有する樹脂（ｃ）同士を架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐擦傷性、長期耐候性、長期耐湿熱性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
The polyisocyanate compound (d) containing the blocked polyisocyanate compound (d1) as an essential component will be described.
In the polyisocyanate compound (d), the ratio of the blocked polyisocyanate compound (d1) to the non-blocked polyisocyanate compound (d2) is (d1) :( d2) = 50 to 100: 50 to 0 (mass). Ratio).
The polyisocyanate compound (d) crosslinks the resin (c) having a hydroxyl group, and is tough and has extensibility, flexibility, molding processability, scratch resistance, long-term weather resistance, long-term wet heat resistance and chemical resistance. Used to form a weather resistant resin layer.
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが重要であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が上げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、１種類でも良く、２種類以上の化合物を併用してもよい。
得られる白色易接着性コーティング層（１）が経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
It is important that the polyisocyanate compound (d) has two or more isocyanate groups in one molecule, and examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates.
One type of polyisocyanate compound (d) may be used, or two or more types of compounds may be used in combination.
In order to prevent the resulting white easily-adhesive coating layer (1) from changing from yellow to brown over time, it is preferable to use only an alicyclic or aliphatic compound.
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl. An isocyanate etc. are mentioned.
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との反応生成物である両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物（ｄ）がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＺ４４７０）、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＮ３３００）、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート（例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＦＬ−２、ＦＬ−３、ＦＬ−４、ＨＬ ＢＡ）が挙げられる。また、イソシアヌレート環をさらに反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｃ）と反応させて、1分子中のイソシアネート基を増やしても良いし、生成したウレタン結合とさらに1等量のイソシアネート基を反応させてアロファネート化して、さらに1分子中のイソシアネート基を増やしても良い。イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｃ）としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
As the polyisocyanate compound, a double-ended isocyanate adduct, biuret-modified, or isocyanurate-modified, which is a reaction product of the above-mentioned compound and glycols or diamines, may be used.
In particular, when the polyisocyanate compound (d) contains an isocyanurate-modified product, particularly an isocyanurate ring-containing triisocyanate, it is preferable because a weather-resistant resin layer having toughness and extensibility can be obtained. Specific examples of the isocyanurate ring-containing triisocyanate include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (for example, Desmodur Z4470 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). N3300), isocyanurate-modified toluylene diisocyanate (for example, Sumidur FL-2, FL-3, FL-4, HL BA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). In addition, the isocyanate group in one molecule may be increased by reacting with a polyester (c) having two or more functional groups capable of further reacting the isocyanurate ring, or the generated urethane bond and one equivalent of isocyanate. A group may be reacted to form allophanate to further increase the isocyanate group in one molecule. As the polyester (c) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, a known polyester resin can be used.
更に、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）として、イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｆ）と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｇ）とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）は、１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Furthermore, as the unblocked polyisocyanate compound (d2), a polyester (f) having two or more functional groups capable of reacting with isocyanate groups and a diisocyanate compound (g) having isocyanate groups at both ends are reacted. Both end isocyanate prepolymers may be used. When the non-blocked polyisocyanate compound (d2) contains the above-mentioned both-end isocyanate prepolymers, extensibility can be obtained with a small amount, and the toughness of the coating film is not impaired.
The unblocked polyisocyanate compound (d2) can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート基と反応可能な官能基を２個以上有するポリエステル（ｆ）としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（ｅ）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
A known polyester resin can be used as the polyester (f) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group.
Examples of the diisocyanate compound (e) having isocyanate groups at both ends include toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and the like.
上記した非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）のイソシアネート基のほぼ全量とブロック化剤とを反応させることで、ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を得ることができる。ブロック化剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどを挙げることができる。 The blocked polyisocyanate compound (d1) can be obtained by reacting almost all of the isocyanate groups of the non-blocked polyisocyanate compound (d2) with the blocking agent. Examples of the blocking agent include methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate, and ε-caprolactam. it can.
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられる。その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。ブロック化剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。 Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, xylenol, cresol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, methanol, ethanol, n- Alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, t-pentanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol , Pyrazol such as 3,5-dimethylpyrazole, 1,2-pyrazole, etc. , Triazoles such as 1,2,4-triazole, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β- Examples include lactams such as propyl lactam, and active methylene compounds such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl malonate, and ethyl malonate. Other examples include amines, imides, mercaptans, imines, ureas, and diaryls. One blocking agent may be used, or two or more blocking agents may be used in combination.
これらのブロック剤の中でも、ブロック剤の解離温度が８０℃〜１５０℃のものが好ましい。解離温度が８０℃未満であると、易接着性白色コーティング層（１）形成用塗液を塗布し、溶剤を揮散させる際に硬化反応が進んでしまい、形成した太陽電池モジュールにおいて封止層との密着性が低下してしまう恐れがある。解離温度が１５０℃を超えると、太陽電池モジュールを構成する際の真空熱圧着の工程で、硬化反応が充分に進行せず、充填剤との密着性が低下してしまう恐れがある。 Among these blocking agents, those having a dissociation temperature of 80 to 150 ° C. are preferable. When the dissociation temperature is lower than 80 ° C., a coating reaction for forming the easy-adhesive white coating layer (1) is applied, and the curing reaction proceeds when the solvent is volatilized. In the formed solar cell module, There is a risk that the adhesiveness of the will be reduced. When the dissociation temperature exceeds 150 ° C., the curing reaction does not proceed sufficiently in the vacuum thermocompression bonding step when forming the solar cell module, and the adhesion with the filler may be reduced.
解離温度が８０℃〜１５０℃のブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム（解離温度：１４０℃、以下同様）、３，５−ジメチルピラゾール（１２０℃）、ジイソプロピルアミン（１２０℃）などが例示できる。 Examples of the blocking agent having a dissociation temperature of 80 ° C. to 150 ° C. include methyl ethyl ketone oxime (dissociation temperature: 140 ° C., the same applies hereinafter), 3,5-dimethylpyrazole (120 ° C.), diisopropylamine (120 ° C.), and the like.
ポリイソシアネート化合物（ｄ）の量は、水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１）の水酸基１個に対して、イソシアネート基が０．１〜１０個の範囲で存在するような量であることが好ましく、さらには０．５〜５個の範囲であることがより好ましい。０．１個以上とすることにより、架橋密度を高め、耐湿熱性を向上できる。１０個以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が残存しにくくなる。過剰のイソシアネート基が残存すると、湿熱試験中に空気中の水分と反応して、易接着性白色コーティング層（１）が硬くなり、内層（２）や非受光面側の封止材（ＩＶ）であるＥＶＡ等との接着力低下の原因となる恐れがある。 The amount of the polyisocyanate compound (d) is such that the isocyanate group is present in the range of 0.1 to 10 with respect to one hydroxyl group of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond. Is more preferable, and the range of 0.5 to 5 is more preferable. By setting it to 0.1 or more, the crosslink density can be increased and the heat and humidity resistance can be improved. By setting the number to 10 or less, it becomes difficult for excess isocyanate groups to remain. If excess isocyanate groups remain, it reacts with moisture in the air during the wet heat test, and the easy-adhesive white coating layer (1) becomes hard, and the inner layer (2) and the non-light-receiving surface side sealing material (IV) This may cause a decrease in adhesive strength with EVA or the like.
ポリイソシアネート化合物（ｄ）としてブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を必須成分として用いることによって、溶剤不溶分が０質量％以上、８０質量％未満である白色易接着性コーティング層（１）を受光面側に有する太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）を得ることができる。溶剤不溶分が０質量％以上、８０質量％未満ある白色易接着性コーティング層（１）は、太陽電池モジュールを形成する際の加熱により架橋・硬化しながら、非受光面側封止材（ＩＶ）に強固に接着する。 By using the blocked polyisocyanate compound (d1) as an essential component as the polyisocyanate compound (d), the white easily-adhesive coating layer (1) having a solvent insoluble content of 0% by mass or more and less than 80% by mass can be formed on the light receiving surface. The back surface protection sheet for solar cells (Z ′) on the side can be obtained. The white easily-adhesive coating layer (1) having a solvent insoluble content of 0% by mass or more and less than 80% by mass is cross-linked and cured by heating at the time of forming the solar cell module, while the non-light-receiving surface side sealing material ).
最表面としての易接着性白色コーティング層（１）形成用塗液は、固形分１００質量部に対して、後述する有機系粒子、又は無機系粒子を０．０１〜３０質量部含有することができ、より好ましくは０．１〜１０質量部含有することができる。これらの粒子を含有することによって、硬化処理前の易接着剤層表面のタックを低減したり、濡れ性を変化させたりして、リコート性やブロッキング性を改質することができる。 The easily-adhesive white coating layer (1) forming coating liquid as the outermost surface contains 0.01 to 30 parts by mass of organic particles or inorganic particles described later with respect to 100 parts by mass of the solid content. More preferably 0.1 to 10 parts by mass. By containing these particles, the recoating property and the blocking property can be improved by reducing the tack of the surface of the easy-adhesive layer before the curing treatment or changing the wettability.
特に、有機系粒子においては、融点もしくは軟化点が１５０℃以上のものを好ましく用いることができる。有機系粒子の融点もしくは軟化点が１５０℃よりも低いと、太陽電池モジュールを構成する際の真空熱圧着の工程で粒子が軟化し、塗膜物性を劣化させる恐れがある。 In particular, organic particles having a melting point or softening point of 150 ° C. or higher can be preferably used. If the melting point or softening point of the organic particles is lower than 150 ° C., the particles may be softened in the vacuum thermocompression bonding process when the solar cell module is formed, and the physical properties of the coating film may be deteriorated.
有機系粒子の具体例としては、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン（登録商標）樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが挙げられる。有機系粒子は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。 Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, nylon (registered trademark) resin, melamine resin, guanamine resin, phenol resin, urea resin, silicon resin, methacrylate resin, acrylate resin and other polymer particles, Alternatively, cellulose powder, nitrocellulose powder, wood powder, waste paper powder, rice husk powder, starch and the like can be mentioned. One type of organic particles may be used, or two or more types may be used in combination.
前記ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法などの重合法により得ることができる。また、前記有機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状など、どのような形状であってもよい。 The polymer particles can be obtained by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a soap-free polymerization method, a seed polymerization method, or a microsuspension polymerization method. The organic particles may contain impurities to the extent that the characteristics are not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
無機系粒子の具体例としては、本発明に用いられる小粒径白色顔料（ａ）と大粒径白色顔料（ｂ）以外の一般的な無機系粒子を用いることができる。 As specific examples of the inorganic particles, general inorganic particles other than the small particle size white pigment (a) and the large particle size white pigment (b) used in the present invention can be used.
また、前記無機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状など、どのような形状であってもよい。 Moreover, the said inorganic type particle | grain may contain the impurity to such an extent that the characteristic is not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
また、最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤は水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１）と、ポリイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネートによるウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが挙げられ、具体的にはオクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。 Moreover, you may add a crosslinking accelerator to the coating liquid for white-adhesive coating layer (1) formation as an outermost surface in the range which does not prevent the effect by this invention as needed. The crosslinking accelerator plays a role as a catalyst for accelerating the urethane bond reaction between the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond and the isocyanate of the polyisocyanate compound (d). Examples of the crosslinking accelerator include tin compounds, metal salts, bases and the like. Specifically, tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin chloride, iron octylate, cobalt octylate, and naphthenic acid. Zinc, triethylamine, triethylenediamine and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination.
また、本発明の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。 In addition, the coating liquid for forming the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface of the present invention includes, if necessary, a filler, a thixotropy-imparting agent, and an anti-aging agent as long as the effects of the present invention are not hindered. , Antioxidants, antistatic agents, flame retardants, thermal conductivity improvers, plasticizers, anti-sagging agents, antifouling agents, antiseptics, bactericides, antifoaming agents, leveling agents, curing agents, thickeners, pigments Various additives such as a dispersant and a silane coupling agent may be added.
本発明に用いられる白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液には、溶剤が含まれる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用できるが、沸点が５０℃〜２００℃のものを好ましく用いることができる。沸点が５０℃よりも低いと、易接着剤を塗布する際に溶剤が揮発しやすく、固形分が高くなって均一な膜厚で塗布することが難しくなる。沸点が２００℃よりも高いと、溶剤を乾燥しづらくなる。なお、溶剤は２種以上用いてもよい。
The white easy-adhesion coating layer (1) forming coating solution used in the present invention contains a solvent.
As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Hydrocarbons such as hexane, heptane, octane,
Aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene,
Among the esters such as ethyl acetate and butyl acetate, those suitable for the composition of the resin composition can be used, but those having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C. can be preferably used. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent tends to volatilize when the easy-adhesive is applied, and the solid content becomes high, making it difficult to apply with a uniform film thickness. When the boiling point is higher than 200 ° C., it is difficult to dry the solvent. Two or more solvents may be used.
次に、他の表面層（２）について説明する。
前述の易接着性白色コーティング層（１）が小粒径白色顔料（ａ）を含有する場合には、他の表面層（２）は大粒径白色顔料（ｂ）を含有することができ、前述の易接着性白色コーティング層（１）が大粒径白色顔料（ｂ）を含有する場合には、他の表面層（２）は小粒径白色顔料（ａ）を含有することができる。小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有しない場合を「＜２’＞」として、含有する場合「＜２＞」と区別することがある。
他の表面層（２）は、溶剤不溶分が８０質量％以上〜１００質量％以下である硬化耐候性保護層もしくはフッ素系フィルムであることが好ましい。
Next, another surface layer (2) will be described.
When the aforementioned easy-adhesive white coating layer (1) contains a small particle size white pigment (a), the other surface layer (2) can contain a large particle size white pigment (b), When the aforementioned easy-adhesive white coating layer (1) contains the large particle size white pigment (b), the other surface layer (2) can contain the small particle size white pigment (a). The case where the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is not contained is sometimes referred to as “<2 ′>”, and the case where it is contained may be distinguished from “<2>”.
The other surface layer (2) is preferably a cured weather-resistant protective layer or a fluorine-based film having a solvent insoluble content of 80% by mass to 100% by mass.
他の表面層（２）の一種である硬化耐候性保護層は、バインダー（ｃ）としての水酸基を有する樹脂（ｃ２）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを含有する組成物から形成されることが好ましい。
水酸基を有する樹脂（ｃ２）としては、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、前述の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の他、二重結合を導入していないものを挙げることができる。好適な数平均分子量、好適な水酸基価、好適なガラス転移温度は前述の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の場合と同様である。
The cured weatherproof protective layer which is a kind of the other surface layer (2) is formed from a composition containing a resin (c2) having a hydroxyl group as the binder (c) and a non-blocked polyisocyanate compound (d2). It is preferred that
Examples of the resin (c2) having a hydroxyl group include a fluorine-based resin and an acrylic resin. In addition to the above-described resin (c1) having a double bond with a hydroxyl group, a resin having no double bond introduced may be mentioned. Can do. A suitable number average molecular weight, a suitable hydroxyl value, and a suitable glass transition temperature are the same as those of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond.
また、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としても、前述と同様のものを挙げることができる。前述の易接着性白色コーティング層（１）形成用塗液がブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）を必須成分として含有するのに対し、他の表面層（２）形成用塗液は、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）を必須成分として含有することが好ましい。非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）を必須成分として含有する塗液を用いることによって、溶剤不溶分が８０質量％以上〜１００質量％以下である硬化耐候性保護層を非受光面側に有する太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）を得ることができる。溶剤不溶分が８０質量％以上〜１００質量％以下である硬化耐候性保護層は、耐ブロッキング性、耐傷付き性に優れる。 Moreover, the same thing as the above-mentioned can also be mentioned as a non-blocking polyisocyanate compound (d2). The coating liquid for forming the easily adhesive white coating layer (1) contains the blocked polyisocyanate compound (d1) as an essential component, whereas the coating liquid for forming the other surface layer (2) is unblocked. It is preferable to contain a polyisocyanate compound (d2) as an essential component. By using a coating liquid containing an unblocked polyisocyanate compound (d2) as an essential component, a sun having a cured weather-resistant protective layer having a solvent insoluble content of 80% by mass to 100% by mass on the non-light-receiving surface side A battery back surface protective sheet (Z ′) can be obtained. A cured weather-resistant protective layer having a solvent insoluble content of 80% by mass to 100% by mass is excellent in blocking resistance and scratch resistance.
水酸基を有する樹脂（ｃ２）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との組成についても、前述と同様、水酸基１個に対して、イソシアネート基が０．１〜１０個の範囲で存在するような量であることが好ましく、さらには０．５〜５個の範囲であることがより好ましい。０．１個以上とすることにより、架橋密度を高め、耐湿熱性を向上できる。１０個以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が残存しにくくなる。過剰のイソシアネート基が残存すると、湿熱試験中に空気中の水分と反応して、他の表面層（２）が硬くなり、内層（３）との接着力低下の原因となる恐れがある。 Regarding the composition of the resin (c2) having a hydroxyl group and the non-blocked polyisocyanate compound (d2), the isocyanate group is present in the range of 0.1 to 10 with respect to one hydroxyl group as described above. It is preferable that the amount be in the range of 0.5-5. By setting it to 0.1 or more, the crosslink density can be increased and the heat and humidity resistance can be improved. By setting the number to 10 or less, it becomes difficult for excess isocyanate groups to remain. If an excess of isocyanate groups remains, it reacts with moisture in the air during the wet heat test, and the other surface layer (2) becomes hard, which may cause a decrease in adhesive strength with the inner layer (3).
他の表面層（２）の一種である硬化耐候性保護層が小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有する場合には、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）と後述するバインダー（ｃ）との合計１００質量％中、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜７０質量％含有することがより好ましい。小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０質量％含有することによって、隠蔽性が向上し、太陽光の反射特性に優れる太陽電池用裏面保護シートを得ることができる。
小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の含有量を１０質量％以上とすることで隠蔽性を向上でき、太陽光の反射特性を向上できる点において、より好ましい。また、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の含有量を７０質量％以下にすることで基材、即ち内層（３）との密着性が優れる点でより好ましい。
When the cured weatherproof protective layer which is a kind of the other surface layer (2) contains the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b), the small particle size white pigment (a) or 10 to 70% by mass of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) in a total of 100% by mass of the large particle size white pigment (b) and the binder (c) described later. Preferably, it contains 30 to 70% by mass. By containing 10 to 70% by mass of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b), a concealability is improved and a solar cell back surface protection sheet excellent in sunlight reflection characteristics is obtained. Can do.
By setting the content of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) to 10% by mass or more, concealability can be improved and sunlight reflection characteristics can be improved. Further, it is more preferable that the content of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is 70% by mass or less because the adhesion to the substrate, that is, the inner layer (3) is excellent.
他の表面層（２）の一種であるフッ素系フィルムとしては、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルムが挙げられる。
小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有するフッ素系フィルムは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）やポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンやエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体に、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を練り込んで、フィルム化することにより得られる。あるいは、白色のフィルムと透明のフィルムを貼り合せたものを白色面が外側を向くようにすれば他の表面層（２）として使用できる。ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）やポリフッ化ビニリデン等と、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）との合計１００質量％中、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３０質量％含有することがより好ましい。
Examples of the fluorine-based film that is a kind of the other surface layer (2) include a polyvinyl fluoride (PVF) film, a polyvinylidene fluoride film, a polytetrafluoroethylene film, and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer film.
Fluorine-based films containing a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b) can be used for polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymers. It is obtained by kneading the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) into a film. Alternatively, if a white film and a transparent film are bonded together so that the white surface faces outward, it can be used as another surface layer (2). Of the total 100 mass% of polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride, etc., and small particle size white pigment (a) or large particle size white pigment (b), small particle size white pigment (a) or large particle size It is preferable to contain 5-40 mass% of white pigment (b), and it is more preferable to contain 10-30 mass%.
次に、内層（３）について詳細に説明する。内層（３）は、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有することもできるし、含有しないこともできる。小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有しない場合を「＜３’＞」として、含有する場合「＜３＞」と区別することがある。
内層＜３＞もしくは＜３’＞は、図２、４、７、９に示すように一層でもよいし、図１、３、５、６、８、１０〜１４に示すように二層以上でもよい。また、内層＜３＞もしくは＜３’＞は、硬化接着剤層であってもよいし、プラスチックフィルムであってもよい。
Next, the inner layer (3) will be described in detail. The inner layer (3) may contain a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b), or may not contain it. The case where the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is not contained is sometimes referred to as “<3 ′>”, and when contained, it may be distinguished from “<3>”.
The inner layer <3> or <3 ′> may be a single layer as shown in FIGS. 2, 4, 7, 9, or two or more layers as shown in FIGS. 1, 3, 5, 6, 8, 10-14. Good. Further, the inner layer <3> or <3 ′> may be a cured adhesive layer or a plastic film.
硬化接着剤層は、白色易接着性コーティング層（１）と内層（３）フィルム間を接着する接着剤層の場合、バインダー（ｃ）としての水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを、内層（３）フィルムと他の表面層（２）を接着する接着剤層の場合は、バインダー（ｃ）としての接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）と非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）とを含有する組成物から形成されることが好ましい。 In the case of an adhesive layer that bonds between the white easy-adhesive coating layer (1) and the inner layer (3) film, the cured adhesive layer is a resin (c3A) having a hydroxyl group as a binder (c) and an unblocked polyisocyanate. In the case of an adhesive layer that bonds the compound (d2) to the inner layer (3) film and the other surface layer (2), an adhesive layer resin (c3B) as a binder (c) and an unblocked polyisocyanate It is preferably formed from a composition containing compound (d2).
水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、ポリエステル系樹脂、オレフィン樹脂などが挙げられる。最表面としての白色易接着性コーティング層（１）中の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）がアクリル系樹脂の場合、両層の接着性や白色易接着性コーティング層（１）用塗液を内層（３）上へ塗工する際の塗工性の点から水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）もアクリル系樹脂であることが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing resin (c3A) include fluorine resins, silicon resins, acrylic resins, urethane resins, urea resins, polyester resins, and olefin resins. When the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond in the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface is an acrylic resin, the adhesiveness of both layers and the coating for the white easy-adhesive coating layer (1) It is preferable that the resin (c3A) having a hydroxyl group is also an acrylic resin from the viewpoint of coating properties when the liquid is applied onto the inner layer (3).
水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）のうち、水酸基を有するアクリル系樹脂としては、水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）としては、前述の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の他、二重結合を導入していないものを挙げることができる。二重結合を導入していないものとしては、（メタ）アクリル系共重合体（ｃ１−１）の形成の第一段階のものが例示でき、上記で例示した（メタ）アクリル系モノマー（ｉ）〜（vi）や、酢酸ビニル、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレン等をラジカル重合反応することで得られる。 Of the resin having a hydroxyl group (c3A), as the acrylic resin having a hydroxyl group, as the resin having a hydroxyl group (c3A), a double bond is introduced in addition to the above-described resin (c1) having a double bond with a hydroxyl group. You can list those that are not. As what has not introduce | transduced the double bond, the thing of the 1st step of formation of a (meth) acrylic-type copolymer (c1-1) can be illustrated, (meth) acrylic-type monomer (i) illustrated above. It can be obtained by radical polymerization reaction of (vi), vinyl acetate, vinyl ether, vinyl propionate, styrene or the like.
水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）としてアクリル系樹脂を使用する場合、ガラス転移温度は−４０〜７０℃であることが好ましく、更には−２０〜５０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上の場合、形成される内層（３）の凝集力が十分となり、耐湿熱性等の耐久性が良好となる。ガラス転移温度が７０℃以下の場合、形成される内層（３）が適度に柔らかくなり、他の表面層（２）への接着力向上、内層（３）同士の接着力向上の点で好ましい。 When an acrylic resin is used as the hydroxyl group-containing resin (c3A), the glass transition temperature is preferably −40 to 70 ° C., more preferably −20 to 50 ° C. When the glass transition temperature is −40 ° C. or higher, the cohesive force of the formed inner layer (3) is sufficient, and durability such as moisture and heat resistance is good. When the glass transition temperature is 70 ° C. or lower, the formed inner layer (3) is suitably soft, which is preferable in terms of improving the adhesion to other surface layers (2) and improving the adhesion between the inner layers (3).
水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）としてアクリル系樹脂を使用する場合の好適な数平均分子量、好適な水酸基価は、前述の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の場合と同様である。 The preferred number average molecular weight and preferred hydroxyl value when an acrylic resin is used as the hydroxyl group-containing resin (c3A) are the same as those of the above-mentioned resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond.
非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としても、前述と同様のものを挙げることができる。
さらに、水酸基を有する樹脂（ｃ３Ａ）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との組成についても、前述と同様、水酸基１個に対して、イソシアネート基が０．１〜１０個の範囲で存在するような量であることが好ましく、さらには０．５〜５個の範囲であることがより好ましい。０．１個以上とすることにより、架橋密度を高め、耐湿熱性を向上できる。１０個以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が残存しにくくなる。過剰のイソシアネート基が残存すると、湿熱試験中に空気中の水分と反応して、内層（３）が硬くなり、白色易接着性コーティング層（１）や他の表面層（２）との接着力低下の原因となったり、内層（３）が複数ある場合には内層（３）同士のとの接着力低下の原因となったりする恐れがある。
Examples of the non-blocked polyisocyanate compound (d2) include the same ones as described above.
Further, the composition of the hydroxyl group-containing resin (c3A) and the unblocked polyisocyanate compound (d2) is also in the range of 0.1 to 10 isocyanate groups per hydroxyl group, as described above. The amount is preferably such that it is more preferably in the range of 0.5 to 5. By setting it to 0.1 or more, the crosslink density can be increased and the heat and humidity resistance can be improved. By setting the number to 10 or less, it becomes difficult for excess isocyanate groups to remain. If excess isocyanate groups remain, it reacts with moisture in the air during the moist heat test, and the inner layer (3) becomes hard, and the adhesive strength with the white easy-adhesive coating layer (1) and other surface layers (2). If there are a plurality of inner layers (3), it may cause a decrease in adhesive strength between the inner layers (3).
接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）としては、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂（ｃ３Ｂ−６）等、ウレタン系樹脂（ｃ３Ｂ−４、５）、ウレア系樹脂、ポリエステル系樹脂（ｃ３Ｂ−１）、オレフィン樹脂などが挙げられる。また、さらに耐候性を向上するため、水酸基と二重結合とを有する樹脂（c1）の場合と同様に紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を結合してもよいし、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
接着剤層用のポリエステル系樹脂（ｃ３Ｂ−１）としては、例えば、カルボン酸成分としてアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、テレフタル酸など、水酸基成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを反応させてなるポリエステル樹脂を挙げることができる。
接着剤層用のウレタン系樹脂脂（ｃ３Ｂ−４）としては、例えば、水酸基成分としてポリテトラメチレングリコール系ポリオールとエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオールなど、イソシアネート化合物としてとしてトリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などと反応させてなるポリエーテルウレタン樹脂を挙げることができる。
接着剤層用のウレタン系樹脂脂（ｃ３Ｂ−５）としては、例えば、水酸基成分としてエチレンオキサイド付加したポリカーボネート系ポリオールとエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオールなど、イソシアネート化合物としてトリメチレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレンビス（４、１−フェニレン）＝ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−イソシアネートメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などを反応させてなるポリカーボネートウレタン樹脂を挙げることができる。
接着剤層用のアクリル系樹脂（ｃ３Ｂ−６）としては、例えば、上記の水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー（ii）と、上記の水酸基を有さない（メタ）アクリル系モノマー（vi）とを構成単位とする（メタ）アクリル系共重合体を挙げることができる。
Examples of the adhesive layer resin (c3B) include fluorine resin, silicon resin, acrylic resin (c3B-6), urethane resin (c3B-4, 5), urea resin, polyester resin (c3B- 1), and olefin resins. Further, in order to further improve the weather resistance, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, or the like may be bound in the same manner as in the case of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond. An agent, a light stabilizer, an antioxidant and the like may be added.
Examples of the polyester-based resin (c3B-1) for the adhesive layer include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like as the carboxylic acid component, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,6 as the hydroxyl component. Examples include polyester resins obtained by reacting hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, and the like.
Examples of the urethane resin fat (c3B-4) for the adhesive layer include isocyanates such as polytetramethylene glycol polyol and ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methylpentanediol as the hydroxyl component. As compounds, trimethylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylenebis (4,1-phenylene) = diisocyanate (MDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), xyl A polyether urethane resin obtained by reacting with a diisocyanate (XDI) or the like can be used.
Examples of the urethane resin fat (c3B-5) for the adhesive layer include, for example, a polycarbonate polyol added with ethylene oxide as a hydroxyl component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, and the like. As the isocyanate compound, trimethylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylenebis (4,1-phenylene) = diisocyanate (MDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), xyl A polycarbonate urethane resin obtained by reacting range isocyanate (XDI) or the like can be used.
Examples of the acrylic resin (c3B-6) for the adhesive layer include (meth) acrylic monomer (ii) having the above hydroxyl group and (meth) acrylic monomer (vi) not having the above hydroxyl group. And (meth) acrylic copolymers having a structural unit as a structural unit.
接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）を得る際の溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなど、接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）を溶解できるものであれば何ら制限は無く、単独でも、複数の溶媒を混合しても良い。 The solvent for obtaining the adhesive layer resin (c3B) is not limited as long as it can dissolve the adhesive layer resin (c3B), such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, cellosolve, ethyl acetate, and butyl acetate. There may be used alone or a plurality of solvents may be mixed.
接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）のガラス転移温度は−８５〜１０℃であることが好ましく、更には−６０〜０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が−８５℃以上の場合、形成される内層（３）の凝集力が十分となり、耐湿熱性等の耐久性が良好となる。ガラス転移温度が１０℃以下の場合、形成される内層（３）が適度に柔らかくなり、他の表面層（２）への接着力向上、内層（３）同士の接着力向上の点で好ましい。 The glass transition temperature of the adhesive layer resin (c3B) is preferably −85 to 10 ° C., and more preferably −60 to 0 ° C. When the glass transition temperature is −85 ° C. or higher, the cohesive force of the formed inner layer (3) is sufficient, and durability such as moisture and heat resistance is good. When the glass transition temperature is 10 ° C. or lower, the formed inner layer (3) is suitably soft, which is preferable in terms of improving the adhesion to other surface layers (2) and improving the adhesion between the inner layers (3).
接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）の好適な分子量、好適な水酸基価は、前述の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の場合と同様である。 The preferred molecular weight and preferred hydroxyl value of the adhesive layer resin (c3B) are the same as those of the resin (c1) having a double bond with a hydroxyl group.
非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）としても、前述と同様のものを挙げることができる。
接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）との組成については、水酸基１個に対して、イソシアネート基が０．１〜２０個の範囲で存在するような量であることが好ましく、さらには０．５〜１０個の範囲であることがより好ましい。０．１個以上とすることにより、架橋密度を高め、耐湿熱性を向上できる。２０個以下とすることにより、過剰のイソシアネート基が残存しにくくなる。過剰のイソシアネート基が残存すると、湿熱試験中に空気中の水分と反応して、内層（３）が硬くなり、白色易接着性コーティング層（１）や他の表面層（２）との接着力低下の原因となったり、内層（３）が複数ある場合には内層（３）同士のとの接着力低下の原因となったりする恐れがある。
Examples of the non-blocked polyisocyanate compound (d2) include the same ones as described above.
About composition of resin for adhesive layer (c3B) and a non-blocking polyisocyanate compound (d2), it is the quantity that an isocyanate group exists in the range of 0.1-20 with respect to one hydroxyl group. It is preferable that there is more preferably 0.5-10. By setting it to 0.1 or more, the crosslink density can be increased and the heat and humidity resistance can be improved. By setting the number to 20 or less, it becomes difficult for excess isocyanate groups to remain. If excess isocyanate groups remain, it reacts with moisture in the air during the moist heat test, and the inner layer (3) becomes hard, and the adhesive strength with the white easy-adhesive coating layer (1) and other surface layers (2). If there are a plurality of inner layers (3), it may cause a decrease in adhesive strength between the inner layers (3).
内層（３）が小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有する場合、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）と水酸基を有する樹脂（ｃ３）との合計１００質量％中、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）は１０〜７０質量％含有する組成物から内層（３）形成されることが好ましく、３０〜７０質量％含有する組成物から形成されることがより好ましい。小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の含有量が１０質量％以上であると、隠蔽性が向上し、太陽光の反射特性が優れる。また、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の含有量が７０質量％以下であると、白色易接着性コーティング層（１）や他の表面層（２）との接着性や、内層（３）同士の接着性に優れる。 When the inner layer (3) contains the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b), the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) and a resin having a hydroxyl group ( Preferably, the inner layer (3) is formed from a composition containing 10 to 70% by mass of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) in a total of 100% by mass with c3), 30 More preferably, it is formed from a composition containing ~ 70% by mass. When the content of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is 10% by mass or more, the concealability is improved and the sunlight reflection property is excellent. Further, when the content of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is 70% by mass or less, the white easy-adhesive coating layer (1) and the other surface layer (2) Excellent adhesion and adhesion between inner layers (3).
硬化剤としては、上記非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、若しくは２，２−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、又は、ヒドラジド化合物、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、若しくはアジピン酸ジヒドラジド等を含むことができる。 As the curing agent, in addition to the above-mentioned non-blocked polyisocyanate compound (d2), any known oxazoline compound such as 2,5-dimethyl-2-oxazoline may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, 2,2- (1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or a hydrazide compound such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, or adipic acid dihydrazide may be included.
また、接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）を含有する塗液には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤は接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）と、非ブロック化ポリイソシアネート化合物のイソシアネートによるウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤としては、前述の水酸基と二重結合を有する樹脂（ｃ１）の場合と同様の化合物を用いることができる。 Moreover, you may add a crosslinking accelerator to the coating liquid containing resin for adhesive layer (c3B) in the range which does not prevent the effect by this invention as needed. The cross-linking accelerator plays a role as a catalyst for accelerating the urethane bond reaction between the adhesive layer resin (c3B) and the isocyanate of the non-blocked polyisocyanate compound. As the crosslinking accelerator, the same compounds as in the case of the resin (c1) having a hydroxyl group and a double bond can be used.
本発明の接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）を含有する塗液には、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム等を基材として使用する場合、接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。 In the coating liquid containing the resin for adhesive layer (c3B) of the present invention, when a metal foil, a metal plate, a metal vapor-deposited film or the like is used as a base material, from the viewpoint of improving the adhesive strength, a silane coupling agent It is preferable to contain.
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。尚、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味する。 Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, vinyl silanes such as vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane; γ- (meth) acryloxypropyl (Meth) acryloxysilanes such as trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxy And epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane; N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ- Aminosilanes such as aminopropyltriethoxysilane; and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. These may be used alone or in any combination of two or more. “(Meth) acryloxy” means “acryloxy” or “methacryloxy”.
シランカップリング剤の添加量は、接着剤層用樹脂（ｃ３Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部であることがより好ましい。０．１質量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５質量部を超えて添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 parts by mass and more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive layer resin (c3B). If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesive strength to the metal foil by adding the silane coupling agent is poor, and even if the amount exceeds 5 parts by mass, no further improvement in performance may be observed. is there.
本発明で使用される公知の添加剤として、太陽などの紫外線による接着剤の経時での黄変、太陽熱などの熱による接着剤の経時での黄変をさらに抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤を、硬化接着剤層形成用塗液に配合することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
本発明で使用されるリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤は、接着剤層用樹脂の固形分１００質量部に対し０．０５〜１０質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。添加量が０．０５重量未満であると、十分な黄変抑制効果が得られない恐れがあり、５質量部よりも多いと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。
Known additives used in the present invention include known phosphorous-based phosphors for the purpose of further suppressing yellowing of the adhesive due to ultraviolet rays such as the sun, and yellowing of the adhesive due to heat such as solar heat. Or a phenolic antioxidant, an ultraviolet stabilizer, or a metal deactivator can be blended in the coating solution for forming the cured adhesive layer. These may be used alone or in any combination of two or more.
The phosphorus-based and phenol-based antioxidant, ultraviolet stabilizer, and metal deactivator used in the present invention have a range of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive layer resin. Preferably, it is 0.1-5 mass parts more preferably. If the added amount is less than 0.05 weight, a sufficient yellowing suppression effect may not be obtained, and if it is more than 5 parts by mass, the adhesive strength of the adhesive may be greatly deteriorated.
内層（３）の一種であるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのポリオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムを用いることができる。フィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムは、１層または２層以上の複層構造でも構わない。 Examples of the plastic film that is a kind of the inner layer (3) include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and polycyclopentadiene, polyvinyl fluoride, and polyfluoride. Fluorine films such as vinylidene films, polytetrafluoroethylene films, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer films, acrylic films, and triacetyl cellulose films can be used. From the viewpoint of film rigidity and cost, a polyester resin film is preferable, and among these, a polyethylene terephthalate film is preferable. The plastic film may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を含有するプラスチックフィルムは、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン樹脂等に、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を練り込んで、フィルム化することにより得られる。ポリエステル系樹脂やポリオレフィン樹脂等と、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）との合計１００質量％中、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）を５〜４０質量％含有することが好ましく、１０〜３０質量％含有することがより好ましい。 The plastic film containing the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) is a polyester resin, a polyolefin resin or the like, and the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b). It is obtained by kneading and forming into a film. Of the total 100 mass% of the polyester-based resin or polyolefin resin and the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b), the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b ) Is preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
本発明では、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の機能・目的を損なわない範囲で、前述のプラスチックフィルムに金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムを内層（３）として用いることもできる。即ち、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の機能・目的を損なわないよう、蒸着層の位置や素材を選択すればよい。 In the present invention, a vapor-deposited film obtained by depositing a metal oxide or a non-metallic inorganic oxide on the plastic film as long as the function and purpose of the small-particle white pigment (a) or the large-particle white pigment (b) are not impaired. Can also be used as the inner layer (3). That is, the position and material of the vapor deposition layer may be selected so as not to impair the function and purpose of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b).
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ方式や、プラズマＣＶＤ、マイクロウェーブＣＶＤなどのＣＶＤ方式を用いて蒸着することができる。
Examples of the metal oxide or non-metal inorganic oxide to be deposited include oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium. Alkali metal and alkaline earth metal fluorides can also be used, and these can be used alone or in combination.
These metal oxides or non-metal inorganic oxides can be deposited using a conventionally known PVD method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like, or a CVD method such as plasma CVD or microwave CVD.
さらに、本発明では、小粒径白色顔料（ａ）あるいは大粒径白色顔料（ｂ）の機能・目的を損なわない範囲で、金属層を内層（３）として用いることもできる。例えば、図１３に示すように、金属層＜３’＞−７の両面に、接着剤層＜３’＞−５を介して白色顔料を含有しないフッ素系フィルム＜２’＞−５と小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−４とを貼り合せ、小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−４上に大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を設けることができる。
金属層としては、アルミニウム箔、鉄箔、亜鉛箔などを使用することができ、これらの中でも、耐腐食性の観点から、アルミニウム箔が好ましい。厚みは１０μｍから１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０μｍから５０μｍであることが好ましい。金属箔（Ｆ）の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。
Furthermore, in this invention, a metal layer can also be used as an inner layer (3) in the range which does not impair the function and the objective of a small particle size white pigment (a) or a large particle size white pigment (b). For example, as shown in FIG. 13, a fluorine-based film <2 ′>-5 and small particles containing no white pigment on both sides of the metal layer <3 ′>-7 via an adhesive layer <3 ′>-5 The polyester film <3> -4 containing the diameter white pigment (a) is laminated, and the large particle size white pigment (b) is formed on the polyester film <3> -4 containing the small particle diameter white pigment (a). ) Containing white easy-adhesive coating layer (1) -1.
As the metal layer, aluminum foil, iron foil, zinc foil or the like can be used, and among these, aluminum foil is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. The thickness is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 50 μm. Various conventionally known adhesives can be used for laminating the metal foil (F).
本発明の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）について説明する。
図１に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、例えば、白色顔料を含有しない内層＜３’＞−５を介して、白色顔料を含有しないフッ素系フィルム＜２’＞−５と小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−４とを貼り合せ、前記＜３＞−４上に大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を設けることができる。
図６に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、前記＜３＞−４の代わりに大粒径白色顔料（ｂ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−３を、前記（１）−１の代わりに小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−２を有する点を除き図１の場合と同様である。
The back surface protection sheet (Z ') for solar cells of this invention is demonstrated.
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 1 is small, for example, with a fluorine-based film <2 ′>-5 not containing a white pigment via an inner layer <3 ′>-5 not containing a white pigment. A polyester-based film <3> -4 containing a particle size white pigment (a) is bonded, and a white easy-adhesive coating layer (1) containing a large particle size white pigment (b) on the <3> -4. ) -1 can be provided.
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 6 is obtained by replacing the polyester film <3> -3 containing a large particle size white pigment (b) in place of the above <3> -4 with the above (1). It is the same as that of the case of FIG. 1 except having a white easily-adhesive coating layer (1) -2 containing a small particle size white pigment (a) instead of -1.
図２に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−４の一方の面に、大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を、前記＜３＞−４の他方の面に白色顔料を含有しない硬化耐候性保護層＜２’＞−６をそれぞれ設けたものである。
図７に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、前記＜３＞−４の代わりに大粒径白色顔料（ｂ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−３を、前記（１）−１の代わりに小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−２を有する点を除き図２の場合と同様である。
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 2 has a large particle size white pigment (b) on one surface of a polyester film <3> -4 containing a small particle size white pigment (a). The white easy-adhesive coating layer (1) -1 contained is provided with a cured weather-resistant protective layer <2 ′>-6 containing no white pigment on the other surface of <3> -4.
The solar cell back surface protective sheet (Z ′) shown in FIG. 7 is obtained by replacing the <3> -4 with a polyester film <3> -3 containing a large particle size white pigment (b) (1). It is the same as that of the case of FIG. 2 except having a white easily-adhesive coating layer (1) -2 containing a small particle size white pigment (a) instead of -1.
図３に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、白色顔料を含有しない内層＜３’＞−５を介して、小粒径白色顔料（ａ）を含有するフッ素系フィルム＜２＞−２と、白色顔料を含有しないポリエステル系フィルム＜３’＞−６とを貼り合せ、前記＜３’＞−６上に大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を設けたものである。
図８に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、前記＜２＞−２の代わりに大粒径白色顔料（ｂ）を含有するフッ素系フィル＜２＞−１を、前記（１）−１の代わりに小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−２を有する点を除き図３の場合と同様である。
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 3 is a fluorine-based film <2> − containing a small particle size white pigment (a) through an inner layer <3 ′>-5 containing no white pigment. 2 and a polyester-based film <3 ′>-6 containing no white pigment, and a white easy-adhesive coating layer (1) containing a large particle size white pigment (b) on the <3 ′>-6. ) -1 is provided.
The back surface protection sheet for solar cells (Z ′) shown in FIG. 8 includes the fluorine-based fill <2> -1 containing a large particle size white pigment (b) instead of the above <2> -2. 3 except that it has a white easy-adhesive coating layer (1) -2 containing a small particle size white pigment (a) instead of -1.
図４に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、白色顔料を含有しないポリエステル系フィルム＜３’＞−６の一方の面に、大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を、前記＜３’＞−６の他方の面に小粒径白色顔料（ａ）を含有する硬化耐候性保護層＜２＞−４をそれぞれ設けたものである。
図９に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、前記（１）−１の代わり小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−２を、前記＜２＞−４の代わりに大粒径白色顔料（ｂ）を含有する硬化耐候性保護層＜２＞−３を有する点を除き図４の場合と同様である。
The back surface protection sheet for solar cells (Z ′) shown in FIG. 4 has a white easy adhesion containing a large particle size white pigment (b) on one surface of a polyester film <3 ′>-6 containing no white pigment. Curable coating layer (1) -1 is provided with a cured weather-resistant protective layer <2> -4 containing a small particle size white pigment (a) on the other surface of <3 ′>-6. .
The back surface protection sheet for solar cells (Z ′) shown in FIG. It is the same as that of the case of FIG. 4 except having a hardening weather-resistant protective layer <2> -3 containing a large particle size white pigment (b) instead of 2> -4.
図５に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色内層＜３＞−２を介して、白色顔料を含有しないポリエステル系フィルム＜３’＞−６と白色顔料を含有しないフッ素系フィルム＜２’＞−５とを貼り合せ、前記＜３’＞−６の他方の面に大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を設けたものである。
図１０に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、前記＜３＞−２の代わりに大粒径白色顔料（ｂ）を含有する内層＜３＞−１を、前記（１）−１の代わりに小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−２を有する点を除き図５の場合と同様である。
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 5 is a polyester-based film <3 ′> containing no white pigment via a white inner layer <3> -2 containing a small particle size white pigment (a). -6 and a fluorine-based film <2 '>-5 containing no white pigment are bonded together, and a white easy-adhesive coating containing a large particle size white pigment (b) on the other surface of the <3'>-6 Layer (1) -1 is provided.
The back surface protection sheet for solar cells (Z ′) shown in FIG. 10 includes an inner layer <3> -1 containing a large particle size white pigment (b) instead of the above <3> -2, the above (1) -1 5 except that it has a white easy-adhesive coating layer (1) -2 containing a small particle size white pigment (a).
図１１に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、白色顔料を含有しない内層＜３’＞−５を介して、白色顔料を含有しないポリエステル系フィルム＜３’＞−６と白色顔料を含有しないフッ素系フィルム＜２’＞−５とを貼り合せ、前記＜３’＞−６の他方の面に大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色内層＜３＞−１を設け、前記白色内層＜３＞−１の他方の面に小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−２を設けたものである。
図１２は、前記白色内層＜３＞−１の代わりに小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色内層＜３＞−２を、前記（１）−２の代わりに大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１を有する点を除き図１１の場合と同様である。
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 11 comprises a polyester film <3 ′>-6 and a white pigment that do not contain a white pigment via an inner layer <3 ′>-5 that does not contain a white pigment. A fluorine-containing film <2 ′>-5 that does not contain is bonded, a white inner layer <3> -1 containing a large particle size white pigment (b) is provided on the other surface of the <3 ′>-6, A white easy-adhesive coating layer (1) -2 containing a small particle size white pigment (a) is provided on the other surface of the white inner layer <3> -1.
FIG. 12 shows a white inner layer <3> -2 containing a small particle size white pigment (a) instead of the white inner layer <3> -1, and a large particle size white pigment ( It is the same as that of the case of FIG. 11 except having the white easily-adhesive coating layer (1) -1 containing b).
白色易接着性コーティング層（１）や、白色硬化耐候性保護層＜２＞、白色顔料を含有しない硬化耐候性保護層＜２’＞や、白色内層＜３＞や白色顔料を含有しない内層＜３’＞等を設ける方法としては、各層を形成するための塗液を従来公知の方法で塗工する方法を挙げることができる。塗工機(方法)としては、具体的にはコンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどが例示できる。これらの方法で各塗液を塗布し、加熱乾燥により溶剤を揮散させることで、硬化処理前の白色易接着性コーティング層（１）、硬化処理前の耐候性保護層（２）及び硬化処理前の内層（３）を形成することができる。白色易接着性コーティング層（１）以外の層はさらに加熱することによって、硬化・架橋することができる。 White easy-adhesive coating layer (1), white cured weather-resistant protective layer <2>, cured weather-resistant protective layer <2 ′> containing no white pigment, white inner layer <3> and inner layer containing no white pigment < Examples of the method for providing 3 ′> and the like include a method of applying a coating liquid for forming each layer by a conventionally known method. Specific examples of the coating machine (method) include comma coating, gravure coating, reverse coating, roll coating, lip coating, and spray coating. By applying each coating liquid by these methods and evaporating the solvent by heat drying, the white easy-adhesion coating layer (1) before the curing treatment, the weather-resistant protective layer (2) before the curing treatment, and before the curing treatment. The inner layer (3) can be formed. Layers other than the white easy-adhesive coating layer (1) can be cured and crosslinked by further heating.
形成される硬化処理前の白色易接着性コーティング層（１）の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましい。また、耐候性保護層（２）の厚みは、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましい。また、内層（３）の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the white easy-adhesion coating layer (1) before being formed is preferably 1 to 30 μm, and more preferably 2 to 15 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a weather-resistant protective layer (2) is 1-30 micrometers, and it is more preferable that it is 2-15 micrometers. Moreover, it is preferable that it is 10-500 micrometers, and, as for the thickness of an inner layer (3), it is more preferable that it is 50-300 micrometers.
本発明の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、種々の方法で得ることができる。
例えば、図１に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、白色顔料を含有しないフッ素系フィルム＜２’＞−５もしくは小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−４に、白色顔料を含有しない内層＜３’＞−５形成用の塗液（接着剤組成物）を塗工・乾燥した後、＜３’＞−５に他方のフィルムを重ね、乾燥工程を経て巻き取り、＜３’＞−５を硬化・架橋させ、＜３＞−４／＜３’＞−５／＜２’＞−５からなる積層体を作成し、その後、前記積層体の＜３＞−４側に最表面としての白色易接着性コーティング層（１）用塗液を塗工した後、乾燥工程を経て、白色易接着性コーティング層（１）を形成させ、得ることができる。
図３、５、６、８、１０、１３、１４に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）も同様の方法で得ることができる。
The solar cell back surface protective sheet (Z ′) of the present invention can be obtained by various methods.
For example, the back surface protection sheet for solar cells (Z ′) shown in FIG. 1 is a fluorine-based film <2 ′>-5 that does not contain a white pigment or a polyester-based film <3> that contains a white pigment (a) having a small particle size. -4, after coating and drying the coating liquid (adhesive composition) for forming the inner layer <3 ′>-5 containing no white pigment, the other film is overlaid on <3 ′>-5, and the drying step And then curing and crosslinking <3 ′>-5 to prepare a laminate comprising <3> -4 / <3 ′>-5 / <2 ′>-5, <3> -4 After coating the coating liquid for white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface, a white easy-adhesive coating layer (1) is formed and obtained through a drying process. it can.
The back surface protection sheet for solar cells (Z ′) shown in FIGS.
図２に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム＜３＞−４の一方の面に、大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色易接着性コーティング層（１）−１形成用塗液を塗工・乾燥した後、前記＜３＞−４の他方の面に白色顔料を含有しない硬化耐候性保護層＜２’＞−６形成用塗液を塗工・乾燥した後、＜２’＞−６を硬化・架橋させ、得ることもできるし、あるいは、
＜３＞−４の一方の面に、＜２’＞−６形成用塗液を塗工・乾燥した後、＜２’＞−６を硬化・架橋させ、＜３＞−４の他方の面に（１）−１形成用塗液を塗工・乾燥し、得ることもできる。
図４、７、９に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）も同様の方法で得ることができる。
The back protective sheet for solar cell (Z ′) shown in FIG. 2 has a large particle size white pigment (b) on one surface of a polyester film <3> -4 containing a small particle size white pigment (a). After coating and drying the white easy-adhesive coating layer (1) -1 forming coating solution contained, the cured weatherproof protective layer <2 ′> containing no white pigment on the other surface of <3> -4. After coating and drying the −6 forming coating solution, <2 ′>-6 can be cured and crosslinked, or obtained.
After coating and drying <2 ′>-6 forming coating solution on one surface of <3> -4, <2 ′>-6 is cured and crosslinked, and the other surface of <3> -4 (1) -1 coating solution can be applied and dried.
The solar cell back surface protective sheet (Z ′) shown in FIGS. 4, 7 and 9 can also be obtained in the same manner.
図１１に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）は、白色顔料を含有しないポリエステル系フィルム＜３’＞−６もしく白色顔料を含有しないフッ素系フィルム＜２’＞−５の一方の面に、白色顔料を含有しない内層＜３’＞−５形成用塗液（接着剤組成物）を塗工・乾燥した後、＜３’＞−５に他方のフィルムを重ね、乾燥工程を経て巻き取り、＜３’＞−５を硬化・架橋させ、＜３＞−６／＜３’＞−５／＜２’＞−５からなる積層体を作成し、その後、前記積層体の＜３＞−６側に大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色内層＜３＞−１形成用塗液を塗工・乾燥した後、そのままインラインで最表面としての白色易接着性コーティング層（１）用塗液を塗工した後、乾燥工程を経て、白色易接着性コーティング層（１）を形成させ、得ることができる。
あるいは、前記積層体の＜３＞−６側に前記白色内層＜３＞−１形成用塗液を塗工・乾燥した後、巻き取り、前記白色内層＜３＞−１を硬化・架橋させてから、白色易接着性コーティング層（１）を形成させることもできる。
あるいは、前記積層体の＜３＞−６側に前記白色内層＜３＞−１形成用塗液を塗工した後、乾燥工程を経ずに、白色易接着性コーティング層（１）用塗液を塗工し、乾燥し、太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）を得ることもできる。
コスト的、設備の汎用性を考慮すると、インラインで最表面としての白色易接着性コーティング層（１）用塗液を塗工・乾燥する方法が好ましい。
図１２に示す太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）も同様の方法で得ることができる。
The back surface protective sheet (Z ′) for solar cell shown in FIG. 11 is one surface of a polyester film <3 ′>-6 containing no white pigment or a fluorine film <2 ′>-5 containing no white pigment. After coating and drying the inner layer <3 ′>-5 forming coating liquid (adhesive composition) containing no white pigment, the other film is overlaid on <3 ′>-5 and wound through a drying process. Then, <3 ′>-5 is cured and crosslinked to prepare a laminate comprising <3> -6 / <3 ′>-5 / <2 ′>-5, and then <3> of the laminate After coating and drying the white inner layer <3> -1 forming coating solution containing the white pigment (b) having a large particle size on the −6 side, the white easily adhesive coating layer (1) as the outermost surface as it is After applying the coating solution, a white easy-adhesive coating layer (1) can be formed and obtained through a drying process. .
Alternatively, after coating and drying the white inner layer <3> -1 forming coating liquid on the <3> -6 side of the laminate, winding and curing the white inner layer <3> -1 From the above, it is possible to form the white easy-adhesive coating layer (1).
Alternatively, after coating the white inner layer <3> -1 forming coating liquid on the <3> -6 side of the laminate, the coating liquid for the white easy-adhesive coating layer (1) without undergoing a drying step. Can be coated and dried to obtain a back protective sheet for solar cells (Z ′).
In consideration of cost and versatility of equipment, a method of applying and drying the coating liquid for the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface in-line is preferable.
The solar cell back surface protective sheet (Z ′) shown in FIG. 12 can also be obtained by the same method.
次に本発明の太陽電池モジュールについて説明する。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面保護材（Ｉ）、太陽電池の受光面側に位置する封止材（ＩＩ）、太陽電池素子（ＩＩＩ）、太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）、及び太陽電池の非受光面側に位置する太陽電池裏面保護材（Ｖ）を具備してなる太陽電池モジュールであって、
前記太陽電池裏面保護材（Ｖ）が、本発明の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）を、最表面としての白色易接着性コーティング層（１）が、前記非受光面側の封止材（ＩＶ）と接するように配置して、前記太陽電池用裏面保護シート用白色易接着剤層を硬化することにより得たものである太陽電池モジュールである。
非受光面側封止材層（ＩＶ）と太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）とを積層する際、減圧下に両者を接触させ、次いで加熱・加圧下に重ね合わせることによって得ることができる。最表面としての白色易接着性コーティング層（１）が熱硬化性の場合、常圧に戻した後、さらに高温条件下に置いて、最表面としての白色易接着性コーティング層（１）の硬化を進行させることもできる。
Next, the solar cell module of the present invention will be described.
The solar cell module of the present invention includes a solar cell surface protective material (I) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, a sealing material (II) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, a solar cell element (III), and a solar cell. A solar cell module comprising a sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side of the battery, and a solar cell back surface protective material (V) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell,
The solar cell back surface protective material (V) is the solar cell back surface protective sheet (Z ′) of the present invention, and the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface is the non-light-receiving surface side sealing material. It is a solar cell module which is obtained by being disposed so as to be in contact with (IV) and curing the white easy-adhesive layer for the back protective sheet for solar cells.
When laminating the non-light-receiving surface side sealing material layer (IV) and the solar cell back surface protective sheet (Z ′), they can be obtained by bringing them into contact with each other under reduced pressure and then superposing them under heating and pressure. . When the white easily adhesive coating layer (1) as the outermost surface is thermosetting, after returning to normal pressure, it is further placed under high temperature conditions to cure the white easily adhesive coating layer (1) as the outermost surface. Can also be advanced.
太陽電池表面保護材（Ｉ）としては、特に限定されないが、公的な例として、ガラス板、ポリカーボネートやポリアクリレートのプラスチック板などを挙げることができる。透明性、耐候性、強靭性などの点からは、ガラス板が好ましい。さらには、ガラス板の中でも透明性の高い白板ガラスが好ましい。 Although it does not specifically limit as solar cell surface protective material (I), A glass plate, a plastic plate of a polycarbonate or a polyacrylate etc. can be mentioned as a public example. In view of transparency, weather resistance, toughness and the like, a glass plate is preferable. Furthermore, white glass with high transparency is preferable among the glass plates.
受光面側封止材層（ＩＩ）、非受光面側封止材層（ＩＶ）は、太陽電池素子（ＩＩＩ）全体を受光面及び非受光面の両面から挟み込むものである。受光面側封止材層（ＩＩ）、非受光面側封止材層（ＩＶ）としては、熱可塑性オレフィン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、それぞれ厚さ０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのシート状に成形したものが主に用いられ、該樹脂中には架橋補助剤や紫外線吸収剤などを含んでいても良い。全光線透過率の観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。 The light-receiving surface side sealing material layer (II) and the non-light-receiving surface side sealing material layer (IV) sandwich the entire solar cell element (III) from both the light-receiving surface and the non-light-receiving surface. As the light-receiving surface side sealing material layer (II) and the non-light-receiving surface side sealing material layer (IV), a thermoplastic olefin resin, a thermoplastic urethane resin, an acetal resin, and an ethylene-vinyl acetate copolymer are respectively thick. Those formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm to 1.0 mm are mainly used, and the resin may contain a crosslinking aid, an ultraviolet absorber or the like. From the viewpoint of the total light transmittance, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred.
本発明における最表面としての白色易接着性コーティング層（１）は、太陽電池モジュールを形成するときの高温加熱圧着工程において、炭素−炭素二重結合が架橋することにより封止材（ＩＶ）との接着力向上効果を奏する。封止材（ＩＶ）の中に有機過酸化物が含まれていると、この架橋反応が促進されるため、本発明の効果が最大限に発揮される。従って、非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）は、有機過酸化物を含有することが好ましい。 In the high temperature thermocompression bonding step when forming the solar cell module, the white easily adhesive coating layer (1) as the outermost surface in the present invention is bonded to the encapsulant (IV) by crosslinking the carbon-carbon double bond. There is an effect of improving the adhesive strength. When the organic peroxide is contained in the sealing material (IV), this crosslinking reaction is promoted, so that the effect of the present invention is maximized. Therefore, it is preferable that the sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side contains an organic peroxide.
太陽電池素子（ＩＩＩ）としては、結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けたもの、さらにはそれらをガラス等の基板上に積層したもの等が例示できる。 As the solar cell element (III), an electrode is provided on a photoelectric conversion layer such as crystalline silicon, amorphous silicon, and a compound semiconductor represented by copper indium selenide, and further, these are laminated on a substrate such as glass. Etc. can be illustrated.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を、％は質量％をそれぞれ示す。表１に走査型電子顕微鏡で計測した平均粒子径が０．２以上、０．３８μｍ未満の白色顔料（ａ−１〜ａ−１０）、表２に走査型電子顕微鏡で計測した平均粒子径が０．３８以上、２μｍ以下の白色顔料（ｂ−１〜 ｂ−３）、表３に水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１−１〜ｃ１−８）、表４に水酸基を有する樹脂（ｃ２−１〜ｃ２−８）を示す。また、本明細書において実施例７４は、参考例である。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example. In the examples, “parts” represents “parts by mass” and “%” represents “% by mass”. Table 1 shows a white pigment (a-1 to a-10) having an average particle diameter measured by a scanning electron microscope of 0.2 or more and less than 0.38 μm, and Table 2 shows an average particle diameter measured by a scanning electron microscope. 0.38 or more and 2 μm or less of white pigments (b-1 to b-3), resins having hydroxyl groups and double bonds (c1-1 to c1-8) in Table 3, and resins having hydroxyl groups in Table 4 ( c2-1 to c2-8). In addition, in this specification, Example 74 is a reference example.
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート７８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．４０部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０５部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部（前記、グリシジルメタクリレート：２部の変性に要する量）添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認し、数平均分子量が１６，０００、水酸基価が１６．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３０℃、ヨウ素価が３．６（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−１溶液を得た。
<Resin c1-1 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 18 parts of methyl methacrylate, 78 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene The temperature was raised to 100 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, and 0.40 part of azobisisobutyronitrile was added to carry out the polymerization reaction for 2 hours. Next, 0.05 part of azobisisobutyronitrile was added. In addition, the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and 0.05 part of azobisisobutyronitrile was further added to perform the polymerization reaction for another 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 16,000, the hydroxyl value was 16.9 (mgKOH / g), the Tg was 30 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin c1-1 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
なお、数平均分子量、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、ヨウ素価は、下記に記述するようにして測定した。 The number average molecular weight, glass transition temperature, acid value, hydroxyl value, and iodine value were measured as described below.
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
Ｍｎの測定は、前述したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって求めた。
<Measurement of number average molecular weight (Mn)>
Mn was measured by GPC (gel permeation chromatography) described above.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。
なお、Ｔｇ測定用の試料は、上記のアクリル樹脂溶液を１５０℃で約１５分、加熱し、乾固させたものを用いた。
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method described above.
In addition, the sample for Tg measurement used what heated said acrylic resin solution at 150 degreeC for about 15 minutes, and was made to dry.
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Measurement of acid value (AV)>
About 1 g of a sample (resin solution: about 50%) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. To this is added phenolphthalein reagent as an indicator and held for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red. The acid value was determined by the following formula. The acid value was a numerical value of the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Acid value (mgKOH / g) = {(5.611 × a × F) / S} / (Nonvolatile content concentration / 100)
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（樹脂の溶液：約５０％）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
About 1 g of a sample (resin solution: about 50%) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein reagent is added as an indicator and lasts for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The hydroxyl value was determined by the following formula. The hydroxyl value was a numerical value in the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Hydroxyl value (mgKOH / g)
= [{(B−a) × F × 28.05} / S] / (Nonvolatile content concentration / 100) + D
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the empty experiment (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mgKOH / g)
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−２溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート７８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部（前記、グリシジルメタクリレート：２部の変性に要する量）添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認し、数平均分子量が７５，０００、水酸基価が１８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３０℃、ヨウ素価が３．６（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−２溶液を得た。
<Resin c1-2 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 18 parts of methyl methacrylate, 78 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene The temperature was raised to 80 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, 0.075 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added. In addition, the polymerization reaction was further carried out for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization reaction for another 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 75,000, the hydroxyl value was 18.0 (mgKOH / g), the Tg was 30 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin c1-2 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−３溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート４部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジブチルスズジラウレートを０．０３部添加し、２−イソシアナトエチルメタクリレート：１．７部（前記、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート：４部のうち、約２部の変性に要する量）をメチルエチルケトン１．７部に溶解したものを、４０℃で撹拌しながら２時間かけて滴下した。ＩＲでイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が消失したことを確認し、数平均分子量が３８，０００、水酸基価が８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５０℃、ヨウ素価が３．９（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−３溶液を得た。
<Resin c1-3 solution having a hydroxyl group and a double bond>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 40 parts of methyl methacrylate, 56 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours. A polymerization reaction was carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone and 0.03 part of dibutyltin dilaurate were added, and 2-isocyanatoethyl methacrylate: 1.7 parts (of the above-mentioned 2-hydroxylethyl methacrylate: 4 parts, about 2 parts were modified) What was dissolved in 1.7 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours with stirring at 40 ° C. It was confirmed by IR that the isocyanate peak (2260 cm −1 ) had disappeared, the number average molecular weight was 38,000, the hydroxyl value was 8.6 (mgKOH / g), the Tg was 50 ° C., and the iodine value was 3.9 (g / 100 g), a resin c1-3 solution having a hydroxyl group having a solid content of 50% and a double bond was obtained.
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−４溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート９６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部（前記、グリシジルメタクリレート：２部の変性に要する量）添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認し、数平均分子量が３８，０００、水酸基価が１７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２０℃、ヨウ素価が３．５（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−４溶液を得た。
<Resin c1-4 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 96 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene were charged, and under a nitrogen atmosphere The temperature was raised to 100 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours. A polymerization reaction was carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 38,000, the hydroxyl value was 17.0 (mgKOH / g), Tg was 20 ° C., iodine value was 3.5 (g / 100 g), solid A resin c1-4 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−５溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部（前記、グリシジルメタクリレート：２部の変性に要する量）添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認し、数平均分子量が４１，０００、水酸基価が１７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが９６℃、ヨウ素価が３．６（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−５溶液を得た。
<Resin c1-5 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 90 parts of methyl methacrylate, 6 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene The temperature was raised to 100 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added. In addition, the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added to perform the polymerization reaction for another 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 41,000, the hydroxyl value was 17.0 (mgKOH / g), the Tg was 96 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin c1-5 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−６溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート７８部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート４部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジブチルスズジラウレートを０．０３部添加し、２−イソシアナトエチルメタクリレート：３．３部（前記、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート：４部の変性に要する量）をメチルエチルケトン３．３部に溶解したものを、４０℃で撹拌しながら２時間かけて滴下した。ＩＲでイソシアネートピーク（２２６０ｃｍ−１）が消失したことを確認し、数平均分子量が３７，０００、水酸基価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３４℃、ヨウ素価が７．８（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−６溶液を得た。
<Resin c1-6 solution having a hydroxyl group and a double bond>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 18 parts of methyl methacrylate, 78 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxylmethacrylate, and 100 parts of toluene, under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added, and another 2 hours. A polymerization reaction was carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added, and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone and 0.03 part of dibutyltin dilaurate were added, and 3.3 parts of 2-isocyanatoethyl methacrylate (the amount required for the modification of 2-hydroxylethyl methacrylate: 4 parts) was added to
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−７溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート６６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部（前記、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート：２部の変性に要する量）添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認し、数平均分子量が３５，０００、水酸基価が１８．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが０℃、ヨウ素価が３．６（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−７溶液を得た。
<Resin c1-7 solution having a hydroxyl group and a double bond>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, n-butyl methacrylate 30 parts, 2-ethylhexyl methacrylate 66 parts, 2-
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of 2-hydroxyethyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. did. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 35,000, the hydroxyl value was 18.3 (mgKOH / g), the Tg was 0 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin c1-7 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
＜水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−８溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート９６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、グリシジルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行った。
その後、ハイドロキノンを０．０３部、ジメチルベンジルアミンを０．８部、アクリル酸を１部（前記、グリシジルメタクリレート：２部の変性に要する量）添加し、１００℃で１５時間加熱撹拌した。酸価が２以下であることを確認し、数平均分子量が３０，０００、水酸基価が１６．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが１０２℃、ヨウ素価が３．６（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基と二重結合とを有する樹脂ｃ１−８溶液を得た。
<Resin c1-8 solution having a hydroxyl group and a double bond>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 96 parts of methyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of glycidyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and stirred under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for another 2 hours. Then, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours.
Thereafter, 0.03 part of hydroquinone, 0.8 part of dimethylbenzylamine and 1 part of acrylic acid (the amount required for modification of glycidyl methacrylate: 2 parts) were added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 15 hours. It was confirmed that the acid value was 2 or less, the number average molecular weight was 30,000, the hydroxyl value was 16.7 (mgKOH / g), the Tg was 102 ° C., the iodine value was 3.6 (g / 100 g), solid A resin c1-8 solution having a hydroxyl group and a double bond of 50% was obtained.
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレート７０部、ｎ−ブチルメタクリレート２８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が４０，０００、水酸基価が８．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが−３４℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−１溶液を得た。
<Resin c2-1 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 70 parts of n-butyl acrylate, 28 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and nitrogen. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring under an atmosphere. Subsequently, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and a polymerization reaction was performed for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin c2-1 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 40,000, a hydroxyl value of 8.8 (mgKOH / g), a Tg of -34 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% is obtained. It was.
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−２溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート３２部、２−エチルヘキシルメタクリレート６６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．３７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が３６，０００、水酸基価が９．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが２℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−２溶液を得た。
<Resin c2-2 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 32 parts of n-butyl methacrylate, 66 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and nitrogen. While stirring in an atmosphere, the temperature was raised to 100 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was performed for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours, and further 0.37 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for another 2 hours, whereby several A resin c2-2 solution having an average molecular weight of 36,000, a hydroxyl value of 9.2 (mg KOH / g), a Tg of 2 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a hydroxyl group having a solid content of 50% was obtained. .
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−３溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート９８部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が３５，０００、水酸基価が８．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが１９℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−３溶液を得た。
<Resin c2-3 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 98 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 0 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin c2-3 solution having an average molecular weight of 35,000, a hydroxyl value of 8.8 (mgKOH / g), a Tg of 19 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a hydroxyl group having a solid content of 50% was obtained. .
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−４溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が７６，０００、水酸基価が８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３４℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−４溶液を得た。
<Resin c2-4 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 18 parts of methyl methacrylate, 80 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 80 ° C. while stirring, and 0.075 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin c2-4 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 76,000, a hydroxyl value of 8.0 (mg KOH / g), a Tg of 34 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained. .
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−５溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．６部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０５部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が１６，０００、水酸基価が１６．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが５１℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の（メタ）アクリル系共重合体水酸基を有する樹脂ｃ２−５溶液を得た。
<Resin c2-5 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 40 parts of methyl methacrylate, 56 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. with stirring, and 0.6 parts of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Subsequently, 0.05 parts of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for another 2 hours, and 0.05 parts of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization reaction for another 2 hours. It has a (meth) acrylic copolymer hydroxyl group having an average molecular weight of 16,000, a hydroxyl value of 16.2 (mgKOH / g), a Tg of 51 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50%. A resin c2-5 solution was obtained.
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−６溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルメタクリレート８２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が４２，０００、水酸基価が０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが３６℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−６を得た。
<Resin c2-6 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube was charged with 18 parts of methyl methacrylate, 82 parts of n-butyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. The mixture was warmed, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. Resin c2-6 having a hydroxyl group with an average molecular weight of 42,000, a hydroxyl value of 0 (mgKOH / g), a Tg of 36 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained.
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−７溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、nーブチルアクリレート９８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が３３，０００、水酸基価が８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが−５０℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−７溶液を得た。
<Resin c2-7 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 98 parts of n-butyl acrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene, and stirred while stirring in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 0 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin c2-7 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 33,000, a hydroxyl value of 8.9 (mgKOH / g), a Tg of −50 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% is obtained. It was.
＜水酸基を有する樹脂ｃ２−８溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート９０部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート２部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が４０，０００、水酸基価が８．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが９５℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の水酸基を有する樹脂ｃ２−８溶液を得た。
<Resin c2-8 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 90 parts of methyl methacrylate, 8 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxylethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 100 ° C. while stirring, and 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin c2-8 solution having a hydroxyl group with an average molecular weight of 40,000, a hydroxyl value of 8.0 (mg KOH / g), a Tg of 95 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained. .
＜水酸基を有する樹脂ｃ３Ｂ−１溶液＞
エチレングリコール４２．８部、ネオペンチルグリコール４７．８部、セバシン酸２０２．０部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。更に、このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧した。酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂ｃ３Ｂ−１溶液を得た。この樹脂ｃ３Ｂ−１溶液は、数平均分子量２０，０００、水酸基価５．６である。
<Resin c3B-1 solution having a hydroxyl group>
42.8 parts of ethylene glycol, 47.8 parts of neopentyl glycol, and 202.0 parts of sebacic acid were charged into a reaction can and heated to 160-240 ° C. with stirring under a nitrogen stream to carry out an esterification reaction. Further, the reactor was gradually decompressed to 1 to 2 Torr as it was. When the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a resin c3B-1 solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate was obtained. This resin c3B-1 solution has a number average molecular weight of 20,000 and a hydroxyl value of 5.6.
＜水酸基を有する樹脂ｃ３Ｂ−２溶液＞
エチレングリコール４９．９部、ネオペンチルグリコール３５．９部、イソフタル酸４１．５部、テレフタル酸ジメチル４８．５部、アゼライン酸１３１．６部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。更に、このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧した。酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂ｃ３Ｂ−２溶液を得た。この樹脂ｃ３Ｂ−２溶液は、数平均分子量２０，０００、水酸基価５．６である。
<Resin c3B-2 solution having a hydroxyl group>
49.9 parts of ethylene glycol, 35.9 parts of neopentyl glycol, 41.5 parts of isophthalic acid, 48.5 parts of dimethyl terephthalate, and 131.6 parts of azelaic acid were charged into a reaction vessel and stirred while stirring under a nitrogen stream. The esterification reaction was carried out by heating to ~ 240 ° C. Further, the reactor was gradually decompressed to 1 to 2 Torr as it was. When the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a resin c3B-2 solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate was obtained. This resin c3B-2 solution has a number average molecular weight of 20,000 and a hydroxyl value of 5.6.
＜水酸基を有する樹脂ｃ３Ｂ−３溶液＞
エチレングリコール４２．８部、ネオペンチルグリコール４７．８部、イソフタル酸２４．９部、テレフタル酸２４．９部、セバシン酸１４１．４部、アジピン酸５１ ．１ 部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃に加熱し、エステル化反応を行なった。更に、このまま反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧した。酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで減圧下での反応を停止し、酢酸エチルで希釈して得られた固形分５０％の樹脂ｃ３Ｂ−３溶液を得た。この樹脂ｃ３Ｂ−３溶液は、数平均分子量２０，０００、水酸基価５．６である。
<Resin c3B-3 solution having a hydroxyl group>
Ethylene glycol 42.8 parts, neopentyl glycol 47.8 parts, isophthalic acid 24.9 parts, terephthalic acid 24.9 parts, sebacic acid 141.4 parts, adipic acid 51. One part was charged into a reaction can and heated to 160 to 240 ° C. while stirring under a nitrogen stream to conduct esterification reaction. Further, the reactor was gradually decompressed to 1 to 2 Torr as it was. When the acid value became 0.8 mgKOH / g or less, the reaction under reduced pressure was stopped, and a resin c3B-3 solution having a solid content of 50% obtained by dilution with ethyl acetate was obtained. This resin c3B-3 solution has a number average molecular weight of 20,000 and a hydroxyl value of 5.6.
＜水酸基を有する樹脂ｃ３Ｂ−４溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、「ＰＴＭＧ２０００(ＰＴＭＧ２０００ＳＮ)」を４５部、メチルペンタンジオールを５５部、及びイソホロンジイソシアネートを８５部、を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０〜１６０℃まで徐々に加熱し、ウレタン化反応を行なった。１６０℃で３時間反応し、ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチルを添加して、固形分５０質量％の樹脂ｃ３Ｂ−４溶液を得た。この樹脂ｃ３Ｂ−４溶液は、数平均分子量１８，０００、水酸基価６．２である。
<Resin c3B-4 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 45 parts of “PTMG2000 (PTMG2000SN)”, 55 parts of methylpentanediol, and 85 parts of isophorone diisocyanate, and a nitrogen atmosphere Under stirring, the mixture was gradually heated to 140 to 160 ° C. to carry out a urethanization reaction. After reacting at 160 ° C. for 3 hours and confirming that there was no NCO peak by IR measurement, ethyl acetate was added to obtain a resin c3B-4 solution having a solid content of 50 mass%. This resin c3B-4 solution has a number average molecular weight of 18,000 and a hydroxyl value of 6.2.
＜水酸基を有する樹脂ｃ３Ｂ−５溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、「クラレポリオール Ｃ−２０９０」を５０部、メチルペンタンジオールを５０部、及びイソホロンジイソシアネートを８５部、を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０〜１６０℃まで徐々に加熱し、ウレタン化反応を行なった。１６０℃で３時間反応し、ＩＲ測定によりＮＣＯピークがないことを確認した後、酢酸エチルを添加して、固形分５０質量％の樹脂ｃ３Ｂ−５溶液を得た。この樹脂ｃ３Ｂ−５溶液は、数平均分子量２０，０００、水酸基価５．６である。
<Resin c3B-5 solution having a hydroxyl group>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 50 parts of “Kuraray polyol C-2090”, 50 parts of methylpentanediol, and 85 parts of isophorone diisocyanate, and nitrogen. While stirring under an atmosphere, it was gradually heated to 140 to 160 ° C. to carry out a urethanization reaction. After reacting at 160 ° C. for 3 hours and confirming that there was no NCO peak by IR measurement, ethyl acetate was added to obtain a resin c3B-5 solution having a solid content of 50 mass%. This resin c3B-5 solution has a number average molecular weight of 20,000 and a hydroxyl value of 5.6.
＜水酸基を有する樹脂ｃ３Ｂ−６溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メチルメタクリレート３１．２部、ｎ−ブチルメタクリレート６６部、２−ヒドロキシルエチルアクリレート１．８部、アクリル酸１部、トルエン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５部加えて２時間重合反応を行った。続いて、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７部加えてさらに２時間重合反応を行い、更に０．０７部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに２時間重合反応を行うことにより、数平均分子量が４０，０００、水酸基価が８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｔｇが−１４℃、ヨウ素価が０（ｇ／１００ｇ）、固形分５０％の樹脂ｃ３Ｂ−６溶液を得た。
<Resin c3B-6 solution having a hydroxyl group>
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 31.2 parts of methyl methacrylate, 66 parts of n-butyl methacrylate, 1.8 parts of 2-hydroxylethyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 100 parts of toluene was charged, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and a polymerization reaction was performed for 2 hours. Subsequently, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. A resin c3B-6 solution having an average molecular weight of 40,000, a hydroxyl value of 8.6 (mgKOH / g), a Tg of −14 ° C., an iodine value of 0 (g / 100 g), and a solid content of 50% was obtained.
＜ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ１）溶液＞
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を、酢酸エチルで７５％に希釈し、ポリイソシアネート化合物（ｄ１）溶液を得た。
<Blocked polyisocyanate compound (d1) solution>
The isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole was diluted to 75% with ethyl acetate to obtain a polyisocyanate compound (d1) solution.
＜非ブロック化ポリイソシアネート化合物（ｄ２）溶液＞
デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（ＩＰＤＩヌレート）、住化バイエル社製 スミジュール Ｎ３３００（ＨＤＩ−ヌレート）を使用した。
<Unblocked polyisocyanate compound (d2) solution>
Degussa VESTANAT T1890 (IPDI nurate) and Sumika Bayer SUMIDUR N3300 (HDI-nurate) were used.
＜受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液の調整＞
小粒径白色顔料（ａ）、大粒径白色顔料（ｂ）、水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１）溶液、水酸基を有する樹脂（ｃ２）溶液、ポリイソシアネート化合物（ｄ）溶液、触媒を表５、６に示す組成にて混合し、受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液を得た。
<Adjustment of coating liquid for forming white easy-adhesive coating layer (1) as outermost surface on light-receiving surface>
Small particle size white pigment (a), large particle size white pigment (b), resin (c1) solution having hydroxyl group and double bond, resin (c2) solution having hydroxyl group, polyisocyanate compound (d) solution, catalyst Were mixed in the compositions shown in Tables 5 and 6 to obtain a white easily-adhesive coating layer (1) forming coating solution as the outermost surface on the light-receiving surface side.
＜内側白色層（３）の調整１＞
小粒径白色顔料（ａ）、大粒径白色顔料（ｂ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を表７、８に示す組成にて混合し、白色のＰＥＴフィルムを得た。
<
Small particle size white pigment (a), large particle size white pigment (b) and polyethylene terephthalate (PET) were mixed in the compositions shown in Tables 7 and 8 to obtain a white PET film.
＜非受光面側の最表面としての白色硬化耐候性保護層（２）形成用塗液の調整＞
小粒径白色顔料（ａ）、大粒径白色顔料（ｂ）、水酸基と二重結合とを有する樹脂（ｃ１）溶液、水酸基を有する樹脂（ｃ２）溶液、非ブロックイソシアネート化合物（ｄ２）溶液、触媒を表９、１０に示す組成にて混合し、非受光面側の最表面としての白色硬化耐候性保護層（２）形成用塗液を得た。
<Adjustment of coating liquid for forming white cured weather-resistant protective layer (2) as the outermost surface on the non-light-receiving surface side>
A small particle size white pigment (a), a large particle size white pigment (b), a resin (c1) solution having a hydroxyl group and a double bond, a resin (c2) solution having a hydroxyl group, a non-blocked isocyanate compound (d2) solution, Catalysts were mixed in the compositions shown in Tables 9 and 10 to obtain a coating solution for forming a white cured weather-resistant protective layer (2) as the outermost surface on the non-light-receiving surface side.
＜非受光面側の最表面としての白色フッ素系フィルム（２）＞
小粒径白色顔料（ａ）、大粒径白色顔料（ｂ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）を表１４、１５に示す組成にて混合し、白色のフッ素系フィルムを得た。
<White fluorine-based film (2) as the outermost surface on the non-light-receiving surface side>
Small particle size white pigment (a), large particle size white pigment (b), and polyvinyl fluoride (PVF) were mixed in the compositions shown in Tables 14 and 15 to obtain a white fluorine-based film.
［実施例１〜２］
＜太陽電池用裏面保護シートの作成＞
表７に示す小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色のＰＥＴフィルム３０１、３０２（１００μｍ）の一方の面に、ポリエステル接着剤「ダイナレオＶＡ−３０２０／ＨＤ−７０１」（トーヨーケム（株）製、配合比１００／７、以下同）をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を設け、該接着剤層に、ポリフッ化ビニルフィルム（デュポン（株）製、テドラー、厚み５０μｍ、以下「ＰＶＦフィルム」という）を重ね合わせた。
その後、５０℃、４日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、白色ＰＥＴフィルム−ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、白色ＰＥＴフィルム−ＰＶＦフィルム積層体の白色ＰＥＴフィルム面に、表６に記載される受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１４、２１５をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を１００℃で乾燥させた後、５０℃の恒温室に４日間放置し、厚さ１０μｍの受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）を設け、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１に示す。
白色易接着性コーティング層（１）の溶剤不溶分、太陽電池用裏面保護シートＺ’の反射率、接着力、遮熱性、太陽電池モジュールの黄色度、発電効率を以下の方法によって評価した。表１６に溶剤不溶分、反射率、表２２に接着力、遮熱性、黄色度、発電効率の結果を示す。
[Examples 1-2]
<Creation of back protection sheet for solar cell>
A polyester adhesive “Dyna Leo VA-3020 / HD-701” (manufactured by Toyochem Co., Ltd.) is formed on one surface of white PET films 301 and 302 (100 μm) containing the small particle size white pigment (a) shown in Table 7. , Compounding ratio 100/7, the same applies hereinafter) with a gravure coater, the solvent is dried, an adhesive layer having a thickness of 10 μm is provided, and a polyvinyl fluoride film (manufactured by DuPont Co., Ltd., Tedlar) And a thickness of 50 μm, hereinafter referred to as “PVF film”).
Thereafter, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days to cure the adhesive layer, and a white PET film-PVF film laminate was produced.
Further, the white PET film surface of the white PET film-PVF film laminate is coated with the coating liquids 214 and 215 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface on the light-receiving surface side described in Table 6. After the solvent was dried at 100 ° C., it was left in a constant temperature room at 50 ° C. for 4 days, and a white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface on the light-receiving surface side having a thickness of 10 μm was provided. A battery back surface protection sheet Z ′ was prepared. FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells.
The solvent insoluble content of the white easy-adhesive coating layer (1), the reflectance of the back protective sheet Z ′ for solar cells, the adhesive strength, the heat shielding property, the yellowness of the solar cell module, and the power generation efficiency were evaluated by the following methods. Table 16 shows the results of the solvent insoluble content and the reflectance, and Table 22 shows the results of the adhesive strength, the heat shielding property, the yellowness, and the power generation efficiency.
＜溶剤不溶分（％）＞
測定用の基材フィルムとして、帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）を選択し、予め１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、その重量（Ｘ）を求める。
前記基材フィルムに白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液を塗布し、１００℃で１分間溶剤を乾燥させた後、５０℃の恒温室で４日間放置し、塗布量：１０ｇ／平方メートルの白色易接着性コーティング層（１）を設け、試料とする。試料の重量（Ｙ）を測定する。
その後、試料を５００ｍｌのメチルエチルケトンの入った容器に入れて、２５℃で１時間振淘攪拌する。１時間後、メチルエチルケトン中から取り出して、新鮮なメチルエチルケトンで表面を荒い流した後に、室温で試料を乾燥させる。乾燥後に試料の重量（Ｚ）を測定する。溶剤不溶分（％）は下記式より算出する。
溶剤不溶分（％）＝｛（Ｚ）−（Ｘ）｝÷｛（Ｙ）−（Ｘ）｝×１００
<Solvent insoluble matter (%)>
As a base film for measurement, a polyester film (Tetron S (registered trademark), thickness 188 μm, double-sided corona treatment) manufactured by Teijin DuPont Films Ltd. is selected, cut into a size of 10 cm × 10 cm in advance, and its weight (X )
A coating liquid for forming a white easy-adhesive coating layer (1) is applied to the base film, and the solvent is dried at 100 ° C. for 1 minute, and then left in a thermostatic chamber at 50 ° C. for 4 days. A white square adhesive coating layer (1) of square meter is provided and used as a sample. The weight (Y) of the sample is measured.
Thereafter, the sample is put in a container containing 500 ml of methyl ethyl ketone and shaken and stirred at 25 ° C. for 1 hour. After 1 hour, remove the sample from the methyl ethyl ketone, flush the surface with fresh methyl ethyl ketone, and then dry the sample at room temperature. The weight (Z) of the sample is measured after drying. The solvent insoluble content (%) is calculated from the following formula.
Solvent insoluble content (%) = {(Z) − (X)} ÷ {(Y) − (X)} × 100
＜反射率の測定＞
反射率は、分光光度計Ｖ−５７０（日本分光製）を用いて、太陽電池用裏面保護シートＺ’の受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）面側から、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で測定した。
<Measurement of reflectance>
The reflectance is measured from the surface of the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface on the light-receiving surface side of the back protective sheet for solar cell Z ′ using a spectrophotometer V-570 (manufactured by JASCO). It measured in the range of 400-1600 nm.
＜接着力測定＞
前記太陽電池用裏面保護シートＺ’を２枚用意し、サンビック（株）製のＥＶＡシート（厚み４５０μ、スタンダードキュアタイプ、以下同）の両面に白色易接着性コーティング層（１）が接するように、前記ＥＶＡシートを２枚の太陽電池用裏面保護シートＺ’で挟み、真空ラミネーターで温度１５０℃、脱気時間５分、プレス圧力１ａｔｍ、プレス時間１０分、アフターキュア１５０℃−１５分で加熱加圧圧着し、接着力測定用のサンプルを作製した。
接着力測定用のサンプルの一部について、温度１２１℃、相対湿度１００％ＲＨ、２気圧の環境条件で７２時間のプレッシャークッカー試験を行った。
プレッシャークッカー試験をしなかったもの（初期）、試験をしたもの（湿熱経時後）、それぞれを１５ｍｍ幅の長方形にカットし、試験片とした。各試験片について、引っ張り試験機を用いて荷重速度１００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離試験を行った。
◎：４０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：２０Ｎ／１５ｍｍ以上〜４０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：５Ｎ／１５ｍｍ以上〜２０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：５Ｎ／１５ｍｍ未満
<Measurement of adhesive strength>
Prepare two back protection sheets Z ′ for solar cells so that the white easy-adhesive coating layer (1) is in contact with both sides of an EVA sheet (thickness 450 μ, standard cure type, hereinafter the same) manufactured by Sanvic Co., Ltd. The EVA sheet is sandwiched between two solar cell back surface protection sheets Z ′, heated with a vacuum laminator at a temperature of 150 ° C., a degassing time of 5 minutes, a pressing pressure of 1 atm, a pressing time of 10 minutes, and an after-cure at 150 ° C. for 15 minutes. A sample for measuring adhesive strength was prepared by pressure bonding.
A part of the sample for measuring the adhesive force was subjected to a pressure cooker test for 72 hours under an environmental condition of a temperature of 121 ° C., a relative humidity of 100% RH, and 2 atmospheres.
Those that were not subjected to the pressure cooker test (initial) and those that were tested (after wet heat aging) were each cut into a 15 mm wide rectangle to obtain test pieces. Each test piece was subjected to a T-peeling test using a tensile tester at a load speed of 100 mm / min.
◎: 40N / 15mm or more ○: 20N / 15mm or more to less than 40N / 15mm △: 5N / 15mm or more to less than 20N / 15mm ×: Less than 5N / 15mm
＜遮熱性試験＞
室温２３℃に調整した室内に、縦２８０ｍｍ、横４６５ｍｍ、高さ１９０ｍｍの発泡スチロールの箱の上に７０ｍｍ×７０ｍｍに切断した黒色の紙を置き、さらに黒色の紙にちょうど重なる様に７０ｍｍ×７０ｍｍに切断した太陽電池用裏面保護シートＺ’を置き（白色易接着性コーティング層（１）を上方に向けて）、太陽電池用裏面保護シートＺ’の真上１５ｃｍの地点から１２５Ｗの赤外線ランプを照射して、白色易接着性コーティング層（１）の表面から１０ｃｍ下の箱の内部の温度上昇を測定した。
<Heat insulation test>
Place the black paper cut to 70mm x 70mm on the foam box of 280mm in length, 465mm in width and 190mm in height in the room adjusted to room temperature 23 ° C, and further to 70mm x 70mm so that it just overlaps the black paper Place the cut back protective sheet for solar cell Z ′ (with the white easy-adhesive coating layer (1) facing upward) and irradiate a 125 W infrared lamp from a point 15 cm directly above the back protective sheet for solar cell Z ′. The temperature rise inside the box 10 cm below the surface of the white easy-adhesive coating layer (1) was measured.
《黄色度測定用太陽電池疑似モジュールの作成》
白板ガラス・・・太陽電池用表面保護材（Ｉ）
酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム（ＥＶＡ）・・・太陽電池の受光面側に位置する封止材（ＩＩ）
ＥＶＡ・・・太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）
及び太陽電池用裏面保護材（Ｖ）として、太陽電池用裏面保護シートＺ’を重ねた後、真空ラミネーターに入れ、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して、プレス圧力としては大気圧の圧力をかけた状態で、１５０℃３０分間加熱後、さらに１５０℃で３０分間加熱し、黄色度測定用太陽電池疑似モジュールを作製した。
《Making solar cell pseudo module for measuring yellowness》
White glass ... Surface protection material for solar cells (I)
Vinyl acetate-ethylene copolymer film (EVA): Sealing material located on the light-receiving surface side of the solar cell (II)
EVA: Sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell
In addition, as a solar cell back surface protection material (V), a solar cell back surface protection sheet Z ′ is stacked, placed in a vacuum laminator, evacuated to about 1 Torr, and a press pressure of atmospheric pressure is applied. Then, after heating at 150 ° C. for 30 minutes, it was further heated at 150 ° C. for 30 minutes to produce a solar cell pseudo module for measuring yellowness.
＜黄色度の測定＞
色度は、色彩色差計ＣＲ−３００（コニカミノルタ製）を用いて、太陽電池疑似モジュール１の白板ガラス側から太陽電池値用裏面保護シート１をＸＹＺ表色系で測定した後、ＪＩＳ Ｋ ７３７３に従って黄色度（ＹＩ値）を算出した。
○：５未満
△：５以上１０未満
×：１０以上
<Measurement of yellowness>
The chromaticity is measured using the color difference meter CR-300 (manufactured by Konica Minolta) from the white glass side of the solar cell
○: Less than 5 Δ: 5 or more and less than 10 ×: 10 or more
＜太陽電池モジュールの作成＞
白板ガラス・・・太陽電池用表面保護材（Ｉ）
酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム（ＥＶＡ）・・・太陽電池の受光面側に位置する封止材（ＩＩ）
多結晶シリコン太陽電池素子・・・太陽電池素子（ＩＩＩ）
ＥＶＡ・・・太陽電池の非受光面側に位置する封止材（ＩＶ）
及び太陽電池用裏面保護材（Ｖ）として、太陽電池用裏面保護シートＺ’を重ねた後、真空ラミネーターに入れ、１Ｔｏｒｒ程度に真空排気して、プレス圧力としては大気圧の圧力をかけた状態で、１５０℃３０分間加熱後、さらに１５０℃で３０分間加熱し、１８ｃｍ×１８ｃｍ角の光電変換効率評価用太陽電池モジュールを作製した。
<Creation of solar cell module>
White glass ... Surface protection material for solar cells (I)
Vinyl acetate-ethylene copolymer film (EVA): Sealing material located on the light-receiving surface side of the solar cell (II)
Polycrystalline silicon solar cell element ... solar cell element (III)
EVA: Sealing material (IV) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell
In addition, as a solar cell back surface protection material (V), a solar cell back surface protection sheet Z ′ is stacked, placed in a vacuum laminator, evacuated to about 1 Torr, and a press pressure of atmospheric pressure is applied. Then, after heating at 150 ° C. for 30 minutes, it was further heated at 150 ° C. for 30 minutes to produce an 18 cm × 18 cm square photoelectric conversion efficiency evaluation solar cell module.
＜光電変換効率の測定＞
得られた太陽電池モジュールの太陽電池出力を測定し、ＪＩＳ Ｃ８９１２に従って、ソーラーシュミレーター（ウシオ電機製、ＵＳＳ−１８０Ｓ）を用いて光電変換効率を測定した。
また、上記ソーラーシミュレーターから１ＳＵＮの光を１８０分当てて温度を上昇させ、光電変換効率を測定した。
<Measurement of photoelectric conversion efficiency>
The solar cell output of the obtained solar cell module was measured, and the photoelectric conversion efficiency was measured using a solar simulator (USS-180S, manufactured by USHIO INC.) According to JIS C8912.
Moreover, 1 SUN light was applied from the solar simulator for 180 minutes to increase the temperature, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
［実施例３〜５］
表７に示す小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色のＰＥＴフィルム３０３〜３０５の一方の面に、水酸基を有する樹脂（ｃ２−４）：９０質量部、非ブロックイソシアネート化合物（ｄ２）：１５．２質量部、触媒であるジオクチル錫ジラウリレート：０．１質量部を混合し（以上、固形分比）、非受光面側の最表面としての透明な硬化耐候性保護層（２）形成用塗液を塗布し、溶剤を乾燥させた。厚みは１５μｍであった。
次いで、白色のＰＥＴフィルム３０３〜３０５の他方の面に、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６を塗布し、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図２に示す。
なお、透明な硬化耐候性保護層（２）の溶剤不溶分は、白色易接着性コーティング層（１）の溶剤不溶分と同様にして求めた。
[Examples 3 to 5]
Resin (c2-4) having a hydroxyl group on one surface of white PET films 303 to 305 containing the small particle size white pigment (a) shown in Table 7: 90 parts by mass, unblocked isocyanate compound (d2): 15.2 parts by mass, dioctyltin dilaurate as catalyst: 0.1 parts by mass (above, solid content ratio) is mixed to form a transparent cured weatherable protective layer (2) as the outermost surface on the non-light-receiving surface side The coating liquid was applied and the solvent was dried. The thickness was 15 μm.
Subsequently, the white easily-adhesive coating layer (1) -forming coating liquid 216 was applied to the other surface of the white PET films 303 to 305, and the solar cell back surface protective sheet Z ′ was applied in the same manner as in Example 1 below. Were made and evaluated in the same way. FIG. 2 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protective sheet Z ′ for solar cells.
The solvent-insoluble content of the transparent cured weather-resistant protective layer (2) was determined in the same manner as the solvent-insoluble content of the white easy-adhesive coating layer (1).
［実施例６〜１０］
透明なＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）の一方の面に、ポリエステル接着剤「ダイナレオＶＡ−３０．２／ＨＤ−７０１」（トーヨーケム（株）製、配合比１００／７、以下同）をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を設け、該接着剤層に、表１４に示す白色のＰＶＦフィルム９０１〜９０５（厚さ５０μｍ）を重ね合わせた。
その後、５０℃、４日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、透明ＰＥＴフィルム−白色ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、透明ＰＥＴフィルム−白色ＰＶＦフィルム積層体のＰＥＴフィルム面に、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６を実施例１と同様に塗布し、以下同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図３に示す。
[Examples 6 to 10]
On one side of a transparent PET film (polyester film manufactured by Teijin DuPont Films (Tetron S (registered trademark), thickness 188 μm, double-sided corona treatment)), a polyester adhesive “Dyna Leo VA-30.2 / HD-701” ( Toyochem Co., Ltd., blending ratio 100/7, the same applies below) was applied with a gravure coater, the solvent was dried, an adhesive layer having a thickness of 10 μm was provided, and white PVF shown in Table 14 was provided on the adhesive layer. Films 901 to 905 (thickness 50 μm) were overlaid.
Thereafter, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days, the adhesive layer was cured, and a transparent PET film-white PVF film laminate was produced.
Furthermore, the coating liquid 216 for forming a white easy-adhesive coating layer (1) is applied to the PET film surface of the transparent PET film-white PVF film laminate in the same manner as in Example 1, and the solar cell back surface protection is performed in the same manner. Sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. FIG. 3 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells.
［実施例１１〜１３］
透明なＰＥＴフィルムの一方の面に、表９に示す白色硬化耐候性保護層（２）形成用の塗液５０１〜５０３を塗布し、溶剤を乾燥させた。厚みは１５μｍであった。
次いで、透明なＰＥＴフィルムの他方の面に、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６を塗布し、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図４に示す。
なお、白色硬化耐候性保護層（２）の溶剤不溶分は、白色易接着性コーティング層（１）の溶剤不溶分と同様にして求めた。
[Examples 11 to 13]
Coating liquids 501 to 503 for forming a white cured weather-resistant protective layer (2) shown in Table 9 were applied to one surface of a transparent PET film, and the solvent was dried. The thickness was 15 μm.
Next, a white easy-adhesive coating layer (1) -forming coating liquid 216 was applied to the other surface of the transparent PET film, and a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared in the same manner as in Example 1 below. , Evaluated in the same way. FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells.
The solvent-insoluble content of the white cured weather-resistant protective layer (2) was determined in the same manner as the solvent-insoluble content of the white easy-adhesive coating layer (1).
［実施例１４〜２０］
白色硬化耐候性保護層（２）形成用の塗液として５０４〜５１０を、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液として２１４を用いた以外は実施離１１と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図４に示す。
[Examples 14 to 20]
For solar cells in the same manner as in Example 11 except that 504 to 510 were used as the coating liquid for forming the white cured weather-resistant protective layer (2) and 214 was used as the coating liquid for forming the white easy-adhesive coating layer (1). A back surface protection sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. FIG. 4 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells.
［実施例２１〜２６］
透明なＰＥＴフィルムの一方の面に、表１２に示す白色硬化接着剤層（３）形成用の塗液７０１〜７０６を塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの白色接着剤層を設け、該白色接着剤層に、透明なポリフッ化ビニルフィルム（デュポン（株）製、テドラー、厚み５０μｍ、以下「ＰＶＦフィルム」という）を重ね合わせた。
その後、５０℃、４日間、エージング処理し、白色接着剤層を硬化させ、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体のＰＥＴフィルム面に、表６に記載される受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６を塗布し、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図５に示す。
[Examples 21 to 26]
On one surface of the transparent PET film, coating liquids 701 to 706 for forming a white cured adhesive layer (3) shown in Table 12 were applied, the solvent was dried, and a white adhesive layer having a thickness of 10 μm was provided. A transparent polyvinyl fluoride film (manufactured by DuPont, Tedlar, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “PVF film”) was superimposed on the white adhesive layer.
Thereafter, aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days, the white adhesive layer was cured, and a transparent PET film-transparent PVF film laminate was prepared.
Further, the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 216 as the outermost surface on the light-receiving surface side described in Table 6 is applied to the PET film surface of the transparent PET film-transparent PVF film laminate, and the following In the same manner as in Example 1, a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
［実施例２７〜３０］
白色硬化接着剤層（３）形成用の塗液として７０７〜７１０、受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液として２１５を用いた以外は実施離２１と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図５に示す。
[Examples 27 to 30]
Example 21 Similarly, a back surface protection sheet Z ′ for solar cells was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
［実施例３１〜３２］
表８に示す大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色のＰＥＴフィルム４０１、４０２（厚さ１００μｍ）の一方の面に、実施例１と同様にしてポリエステル接着剤を用い、白色ＰＥＴフィルム−ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、白色ＰＥＴフィルム−ＰＶＦフィルム積層体の白色ＰＥＴフィルム面に、表５に記載される白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０１、１０４を塗布し、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図６に示す。
[Examples 31 to 32]
Using one side of white PET films 401 and 402 (thickness: 100 μm) containing the large particle size white pigment (b) shown in Table 8, a polyester adhesive was used in the same manner as in Example 1 to obtain a white PET film— A PVF film laminate was prepared.
Furthermore, the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquids 101 and 104 described in Table 5 were applied to the white PET film surface of the white PET film-PVF film laminate, and the same as in Example 1 below. Then, a back surface protection sheet Z ′ for solar cells was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is schematically shown in FIG.
［実施例３３〜３５］
表８に示す大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色のＰＥＴフィルム４０３〜４０５（厚さ１００μｍ）の一方の面に、水酸基を有する樹脂（ｃ２−４）：９０質量部、非ブロックイソシアネート化合物（ｄ２）：１５．２質量部、触媒であるジオクチル錫ジラウリレート：０．１質量部を混合し（以上、固形分比）、非受光面側の最表面としての透明な硬化耐候性保護層（２）形成用塗液を塗布し、溶剤を乾燥させた。厚みは１５μｍであった。
次いで、白色のＰＥＴフィルム４０３〜４０５の他方の面に、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４を塗布し、以下実施例３１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図７に示す。
なお、透明な硬化耐候性保護層（２）の溶剤不溶分は、白色易接着性コーティング層（１）の溶剤不溶分と同様にして求めた。
[Examples 33 to 35]
Resin (c2-4) having a hydroxyl group on one surface of a white PET film 403 to 405 (thickness: 100 μm) containing a white pigment (b) having a large particle size shown in Table 8: 90 parts by mass, unblocked isocyanate Compound (d2): 15.2 parts by mass, dioctyltin dilaurate as catalyst: 0.1 parts by mass (solid content ratio) are mixed, and a transparent cured weatherproof protective layer as the outermost surface on the non-light-receiving surface side (2) The forming coating solution was applied and the solvent was dried. The thickness was 15 μm.
Next, the white easily-adhesive coating layer (1) -forming coating liquid 104 was applied to the other surface of the white PET films 403 to 405, and the solar cell back surface protective sheet Z ′ was applied in the same manner as in Example 31 below. Were made and evaluated in the same way. FIG. 7 schematically shows a cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′.
The solvent-insoluble content of the transparent cured weather-resistant protective layer (2) was determined in the same manner as the solvent-insoluble content of the white easy-adhesive coating layer (1).
［実施例３６〜４０］
透明なＰＥＴフィルムの一方の面に、実施例１記載のポリエステル接着剤を用い、表１５に示す白色のＰＶＦフィルム１００１〜１００５（厚さ５０μｍ）を重ね合わせ、実施例６と同様にして透明ＰＥＴフィルム−白色ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、透明ＰＥＴフィルム−白色ＰＶＦフィルム積層体のＰＥＴフィルム面に、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液として１０４、または１０７を塗布し、以下実施例６と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図８に示す。
[Examples 36 to 40]
On one surface of the transparent PET film, the polyester adhesive described in Example 1 was used and white PVF films 1001 to 1005 (thickness 50 μm) shown in Table 15 were overlaid. A film-white PVF film laminate was prepared.
Further, 104 or 107 was applied as a coating liquid for forming a white easy-adhesive coating layer (1) on the PET film surface of the transparent PET film-white PVF film laminate, and for solar cells in the same manner as in Example 6 below. A back surface protection sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
［実施例４１〜４３］
透明なＰＥＴフィルムの一方の面に、表１０に示す白色硬化耐候性保護層（２）形成用の塗液６０１〜６０３を塗布し、溶剤を乾燥させた。厚みは１５μｍであった。
次いで、透明なＰＥＴフィルムの他方の面に、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０７を塗布し、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図９に示す。
なお、白色硬化耐候性保護層（２）の溶剤不溶分は、白色易接着性コーティング層（１）の溶剤不溶分と同様にして求めた。
[Examples 41 to 43]
Coating liquids 601 to 603 for forming the white cured weather-resistant protective layer (2) shown in Table 10 were applied to one surface of the transparent PET film, and the solvent was dried. The thickness was 15 μm.
Next, a white easy-adhesive coating layer (1) -forming coating liquid 107 was applied to the other surface of the transparent PET film, and a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared in the same manner as in Example 1 below. , Evaluated in the same way. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
The solvent-insoluble content of the white cured weather-resistant protective layer (2) was determined in the same manner as the solvent-insoluble content of the white easy-adhesive coating layer (1).
［実施例４４〜５０］
白色硬化耐候性保護層（２）形成用の塗液として６０４〜６１０を、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液として１０１を用いた以外は実施離１１と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図９に示す。
[Examples 44 to 50]
For solar cells in the same manner as in Example 11 except that 604 to 610 were used as the coating liquid for forming the white cured weather-resistant protective layer (2) and 101 was used as the coating liquid for forming the white easy-adhesive coating layer (1). A back surface protection sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
［実施例５１〜５６］
透明なＰＥＴフィルムの一方の面に、表１３に示す白色硬化接着剤層（３）形成用の塗液８０１〜８０６を用い、実施例２１と同様にして、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体のＰＥＴフィルム面に、表５に記載される受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４を塗布し、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１０に示す。
[Examples 51 to 56]
A transparent PET film-transparent PVF film laminate is used in the same manner as in Example 21, using the coating liquid 801 to 806 for forming the white cured adhesive layer (3) shown in Table 13 on one surface of the transparent PET film. It was created.
Furthermore, the white easily-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 104 as the outermost surface on the light-receiving surface side described in Table 5 was applied to the PET film surface of the transparent PET film-transparent PVF film laminate, and the following In the same manner as in Example 1, a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. FIG. 10 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protective sheet Z ′ for solar cells.
［実施例５７〜６０］
白色硬化接着剤層（３）形成用の塗液として８０７〜８１０、受光面側の最表面としての白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液として１０７を用いた以外は実施離５７と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１０に示す。
[Examples 57 to 60]
Except for using 807 to 810 as the coating liquid for forming the white cured adhesive layer (3) and 107 as the coating liquid for forming the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface on the light receiving surface side, Similarly, a back surface protection sheet Z ′ for solar cells was prepared and evaluated in the same manner. FIG. 10 schematically shows a cross-sectional view of the back surface protective sheet Z ′ for solar cells.
［実施例６１〜７５］
透明なＰＥＴフィルムの一方の面に、実施例１記載のポリエステル接着剤を用い、実施例１記載の透明なＰＶＦフィルムを重ね合わせ、実施例１と同様にして透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体のＰＥＴフィルム面に、表６記載の白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液２０２を内層（３）形成用として塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの内層白色層（３’）を設け、該内層白色層（３’）上に、表５記載白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液１０１〜１１５を塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの受光面側の最表面層としての白色易接着性コーティング層（１）を設け、以下実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１１に示す。
なお、表１８、２４では、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体を構成する透明なポリエステル接着剤層は省略してある。
[Examples 61 to 75]
Using the polyester adhesive described in Example 1 on one surface of the transparent PET film, the transparent PVF film described in Example 1 is superposed, and the transparent PET film-transparent PVF film laminate is formed in the same manner as in Example 1. It was created.
Further, the coating liquid 202 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 6 was applied for forming the inner layer (3) on the PET film surface of the transparent PET film-transparent PVF film laminate, and the solvent was dried. An inner white layer (3 ′) having a thickness of 10 μm is provided, and coating liquids 101 to 115 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 5 are applied on the inner white layer (3 ′). The solvent is dried, and a white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface layer on the light-receiving surface side having a thickness of 10 μm is provided, and a solar cell back surface protective sheet Z ′ is prepared in the same manner as in Example 1 below. And evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is schematically shown in FIG.
In Tables 18 and 24, the transparent polyester adhesive layer constituting the transparent PET film-transparent PVF film laminate is omitted.
［実施例７６〜９４］
表６記載の白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液２０１〜２０３、２０５〜２２０を用い内層白色層（３’）を形成し、表５記載白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液１０４を用いて、受光面側の最表面層としての白色易接着性コーティング層（１）を設けた以外は実施例７５と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１１に示す。
[Examples 76 to 94]
The inner white layer (3 ′) is formed using the coating liquids 201 to 203 and 205 to 220 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 6, and the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 5 A solar cell back surface protective sheet Z ′ was formed in the same manner as in Example 75 except that the coating liquid 104 for formation was used and a white easy-adhesion coating layer (1) was provided as the outermost surface layer on the light receiving surface side. Created and evaluated similarly. A cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is schematically shown in FIG.
［実施例９５〜１００］
表６記載の白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液２０２を用い、厚さ：３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの内層白色層（３’）を形成し、表５記載白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液１０４を用いて、厚さ：３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの受光面側の最表面層としての白色易接着性コーティング層（１）を設けた以外は実施例７５と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１１に示す。
[Examples 95 to 100]
Using the coating liquid 202 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 6, an inner white layer (3 ′) having a thickness of 3 μm, 5 μm, 10 μm, and 15 μm was formed. Except that a white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface layer on the light-receiving surface side having a thickness of 3 μm, 5 μm, 10 μm, and 15 μm was provided using the coating liquid 104 for forming the adhesive coating layer (1). In the same manner as in Example 75, a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is schematically shown in FIG.
［実施例１０１〜１１５］
表５記載の白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液１０１〜１１５を用い内層白色層（３’）を形成し、表６記載白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液２１４を用いて、受光面側の最表面層としての白色易接着性コーティング層（１）を設けた以外は実施例７５と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１２に示す。
なお、表１９、２５では、透明ＰＥＴフィルム−透明ＰＶＦフィルム積層体を構成する透明なポリエステル接着剤層は省略してある。
[Examples 101 to 115]
The inner white layer (3 ′) is formed using the coating liquids 101 to 115 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 5, and the coating for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 6 Using the liquid 214, a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared in the same manner as in Example 75 except that the white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface layer on the light receiving surface side was provided. Evaluated. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
In Tables 19 and 25, the transparent polyester adhesive layer constituting the transparent PET film-transparent PVF film laminate is omitted.
［実施例１１６〜１３４］
表６記載の白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液２０１〜２０３、２０５〜２２０を用い内層白色層（３’）を形成し、表５記載白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液１０４を用いて、受光面側の最表面層としての白色易接着性コーティング層（１）を設けた以外は実施例１０１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１２に示す。
[Examples 116 to 134]
The inner white layer (3 ′) is formed using the coating liquids 201 to 203 and 205 to 220 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 6, and the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 5 A solar cell back surface protective sheet Z ′ was formed in the same manner as in Example 101 except that the white coating layer (1) as the outermost surface layer on the light receiving surface side was provided using the forming coating liquid 104. Created and evaluated similarly. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
［実施例１３５〜１４０］
表５記載の白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液１０４を用い、厚さ：３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの内層白色層（３’）を形成し、表６記載白色易接着性コーティング層（１）形成用の塗液２０４を用いて、厚さ：３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍの受光面側の最表面層としての白色易接着性コーティング層（１）を設けた以外は実施例１０１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図を模式的に図１２に示す。
[Examples 135 to 140]
Using the coating liquid 104 for forming the white easy-adhesive coating layer (1) shown in Table 5, an inner white layer (3 ′) having a thickness of 3 μm, 5 μm, 10 μm, and 15 μm was formed. Except that a white easy-adhesive coating layer (1) as the outermost surface layer on the light-receiving surface side having a thickness of 3 μm, 5 μm, 10 μm, and 15 μm was provided using the coating liquid 204 for forming the adhesive coating layer (1). In the same manner as in Example 101, a solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. A cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is schematically shown in FIG.
［比較例１〜２］
白色のＰＥＴフィルム３０１の代わりに、白色のＰＥＴフィルム３０２、４０３（厚さ１００μｍ）をそれぞれ用い、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１４の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０３、２０２をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図１、６に類似するが、比較例１は＜３＞−４に接するのが（１）−１ではなく（１）−２であり、比較例２は＜３＞−３に接するのが（１）−２ではなく（１−１）である点で相違する。
[Comparative Examples 1-2]
Instead of the white PET film 301, white PET films 302 and 403 (thickness: 100 μm) were used, respectively, and instead of the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 214, a white easy-adhesive coating layer ( 1) A solar cell back surface protective sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the forming coating liquids 103 and 202 were used. The cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is similar to FIGS. Comparative Example 2 is different in that it is (1-1) instead of (1) -2 that contacts <3> -3.
［比較例３〜４］
白色のＰＥＴフィルム３０３の代わりに、白色のＰＥＴフィルム３０１、４０３（厚さ１００μｍ）をそれぞれ用い、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０１、２１６をそれぞれ用いた以外は、実施例３と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図２、７に類似するが、比較例３は＜３＞−４に接するのが（１）−１ではなく（１）−２であり、比較例４は＜３＞−３に接するのが（１）−２ではなく（１−１）である点で相違する。
[Comparative Examples 3 to 4]
Instead of the white PET film 303, white PET films 301 and 403 (thickness: 100 μm) were used, respectively, and instead of the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 216, a white easy-adhesive coating layer ( 1) Except having used the coating liquids 101 and 216 for formation, respectively, it carried out similarly to Example 3, created the back surface protection sheet Z 'for solar cells, and evaluated it similarly. The cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is similar to FIGS. Comparative Example 4 is different in that it is (1-1) instead of (1) -2 that contacts <3> -3.
［比較例５］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４を用いた以外は実施離７と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図３に類似するが、比較例５は＜３’＞−６に接するのが（１）−１ではなく（１）−２である点で相違する。
［比較例６］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０７の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２０４を用いた以外は実施例３８と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図８に類似するが、比較例６は＜３’＞−６に接するのが（１）−２ではなく（１）−１である点で相違する。
[Comparative Example 5]
Solar cell back surface protective sheet in the same manner as in Example 7 except that the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquid 216 was used instead of the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquid 216. Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the back surface protection sheet Z ′ for solar cells is similar to FIG. 3, but Comparative Example 5 is not (1) -1 but (1) -2 in contact with <3 ′>-6. Is different.
[Comparative Example 6]
Solar cell back surface protective sheet in the same manner as in Example 38, except that the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 204 was used instead of the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 107. Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to FIG. 8, but Comparative Example 6 is in contact with <3 ′>-6 instead of (1) -2 but (1) -1. Is different.
［比較例７］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０８を用いた以外は実施例１２と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図４に類似するが、比較例５は＜３’＞−６に接するのが（１）−１ではなく（１）−２である点で相違する。
［比較例８］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０７の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２０６を用いた以外は実施例４３と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図９に類似するが、比較例６は＜３’＞−６に接するのが（１）−２ではなく（１）−１である点で相違する。
[Comparative Example 7]
Solar cell back surface protective sheet in the same manner as in Example 12 except that the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating solution 108 was used instead of the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating solution 216. Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to FIG. 4, but Comparative Example 5 is not (1) -1 but (1) -2 in contact with <3 ′>-6. Is different.
[Comparative Example 8]
Solar cell back surface protective sheet in the same manner as in Example 43, except that the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 107 was used instead of the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 107. Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to FIG. 9, but Comparative Example 6 is not (1) -2 but (1) -1 in contact with <3 ′>-6. Is different.
［比較例９］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０３を用いた以外は実施例２２と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図５に類似するが、比較例５は＜３’＞−６に接するのが（１）−１ではなく（１）−２である点で相違する。
［比較例１０］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２０２を用いた以外は実施例５３と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図１０に類似するが、比較例６は＜３’＞−６に接するのが（１）−２ではなく（１）−１である点で相違する。
[Comparative Example 9]
Back surface protection sheet for solar cell in the same manner as in Example 22 except that the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquid 103 was used instead of the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquid 216. Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to FIG. 5, but Comparative Example 5 is not (1) -1 but (1) -2 in contact with <3 ′>-6. Is different.
[Comparative Example 10]
Back surface protection sheet for solar cell in the same manner as in Example 53 except that the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquid 202 was used instead of the white easily adhesive coating layer (1) forming coating liquid 104. Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to FIG. 10, but Comparative Example 6 is not (1) -2 but (1) -1 in contact with <3 ′>-6. Is different.
［比較例１１〜１２］
白色のＰＥＴフィルム３０３、３０４の代わりに、透明なＰＥＴフィルムとして帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）を用い、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１６の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４、２０４をそれぞれ用いた以外は実施例３と同様にして、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’は、白色顔料を含有する層が一層である。
[Comparative Examples 11-12]
Instead of the white PET films 303 and 304, a polyester film (Tetron S (registered trademark), thickness 188 μm, double-sided corona treatment) manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. was used as a transparent PET film. ) A solar cell back surface protection sheet Z ′ was prepared in the same manner as in Example 3 except that the white easy-adhesive coating layer (1) forming coating liquids 104 and 204 were used instead of the forming coating liquid 216, respectively. And evaluated in the same manner. The back surface protective sheet Z ′ for solar cells is a single layer containing a white pigment.
［比較例１３〜１４］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２０１、２１５をそれぞれ用いた以外は実施例７７と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図１１に類似するが、＜３＞−１に接するのが（１）−２ではなく（１）−１である点で相違する。
[Comparative Examples 13-14]
For solar cells in the same manner as in Example 77, except that the white easily-adhesive coating layer (1) forming coating liquids 201 and 215 were used instead of the white easily-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 104, respectively. A back surface protection sheet Z ′ was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to FIG. 11, but differs in that it is (1) -1 instead of (1) -2 in contact with <3> -1.
［比較例１５〜１７］
白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液２１４の代わりに、白色易接着性コーティング層（１）形成用塗液１０４、１０８、１０３をそれぞれ用いた以外は実施例１０１、１０４、１０５と同様にして太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成し、同様に評価した。太陽電池用裏面保護シートＺ’の断面図は、図１１に類似するが、（１）−２に接するのが＜３＞−１ではなく＜３＞−２である点で相違する。
[Comparative Examples 15 to 17]
Examples 101, 104, and 105 except that the white easily-adhesive coating layer (1) forming coating liquids 104, 108, and 103 were used instead of the white easily-adhesive coating layer (1) forming coating liquid 214, respectively. Similarly, a back surface protection sheet Z ′ for solar cells was prepared and evaluated in the same manner. The cross-sectional view of the solar cell back surface protective sheet Z ′ is similar to that of FIG.
［比較例１８］
透明なＰＥＴフィルムとして帝人デュポンフィルム社製のポリエステルフィルム（テトロンＳ（登録商標）、厚み１８８μｍ、両面コロナ処理）の一方の面に、ポリエステル接着剤「ダイナレオＶＡ−３０．２／ＨＤ−７０１」（トーヨーケム（株）製、配合比１００／７、以下同）をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を設け、該接着剤層に、ポリフッ化ビニルフィルム（デュポン（株）製、テドラー、厚み５０μｍ、以下「ＰＶＦフィルム」という）を重ね合わせた。
その後、５０℃、４日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、透明ＰＥＴフィルム−ＰＶＦフィルム積層体を作成した。
さらに、透明ＰＥＴフィルム−ＰＶＦフィルム積層体の透明ＰＥＴフィルム面に、ポリエステル接着剤「ダイナレオＶＡ−３０．２／ＨＤ−７０１」（トーヨーケム（株）製、配合比１００／７、以下同）をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、厚さ１０μｍの接着剤層を設け、該接着剤層に、ポリフッ化ビニルフィルム（デュポン（株）製、テドラー、厚み５０μｍ、以下「ＰＶＦフィルム」という）を重ね合わせた。
その後、５０℃、４日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、太陽電池用裏面保護シートＺ’を作成した。
[Comparative Example 18]
A polyester adhesive “Dyna Leo VA-30.2 / HD-701” on one side of a polyester film (Tetron S (registered trademark), thickness 188 μm, double-sided corona treatment) manufactured by Teijin DuPont Films as a transparent PET film ( Toyochem Co., Ltd., blending ratio 100/7, the same applies hereinafter) was applied by a gravure coater, the solvent was dried, an adhesive layer having a thickness of 10 μm was provided, and a polyvinyl fluoride film (DuPont ( Co., Ltd., Tedlar, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “PVF film”).
Thereafter, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days to cure the adhesive layer, and a transparent PET film-PVF film laminate was prepared.
Furthermore, a polyester adhesive “Dyna Leo VA-30.2 / HD-701” (manufactured by Toyochem Co., Ltd., blending ratio 100/7, hereinafter the same) is gravured on the transparent PET film surface of the transparent PET film-PVF film laminate. A coater is applied, the solvent is dried, and an adhesive layer having a thickness of 10 μm is provided. A polyvinyl fluoride film (manufactured by DuPont, Tedlar, thickness 50 μm, hereinafter referred to as “PVF film”) is applied to the adhesive layer. Superimposed.
Thereafter, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days to cure the adhesive layer, and a back surface protection sheet Z ′ for solar cells was produced.
（Ｉ）：太陽電池用表面保護材
（ＩＩ）：太陽電池の受光面側に位置する封止材
（ＩＩＩ）：太陽電池素子
（ＩＶ）：太陽電池の非受光面側に位置する封止材
（Ｖ）：太陽電池用裏面保護材
（１）−１：大粒径白色顔料（ｂ）を含有する硬化性易接着コーティング層（表面層（１））
（１）−２：小粒径白色顔料（ａ）を含有する硬化性易接着コーティング層（表面層（１））
＜２＞−１：大粒径白色顔料（ｂ）を含有するフッ素系フィルム（表面層（２））
＜２＞−２：小粒径白色顔料（ａ）を含有するフッ素系フィルム（表面層（２））
＜２＞−３：大粒径白色顔料（ｂ）を含有する硬化耐候性保護層（表面層（２））
＜２＞−４：小粒径白色顔料（ａ）を含有する硬化耐候性保護層（表面層（２））
＜２’＞−５：白色顔料を含有しないフッ素系フィルム（表面層（２））
＜２’＞−６：白色顔料を含有しない硬化耐候性保護層（表面層（２））
＜３＞−１：大粒径白色顔料（ｂ）を含有する白色硬化接着剤層・白色内層 （内層（３））
＜３＞−２：小粒径白色顔料（ａ）を含有する白色硬化接着剤層・白色内層（内層（３））
＜３＞−３：大粒径白色顔料（ｂ）を含有するポリエステル系フィルム（内層（３））
＜３＞−４：小粒径白色顔料（ａ）を含有するポリエステル系フィルム（内層（３））
＜３＞−５：気泡を含有するポリエステル系フィルム（内層（３））
＜３’＞−５：白色顔料を含有しない層間接着剤層（内層（３））
＜３’＞−６：白色顔料を含有しないポリエステル系フィルム、気泡を含有しないポリエステル系フィルム（内層（３））
＜３’＞−７：金属箔（内層（３））
(I): Solar cell surface protective material (II): Sealing material located on the light-receiving surface side of the solar cell (III): Solar cell element (IV): Sealing material located on the non-light-receiving surface side of the solar cell (V): Back surface protective material for solar cell (1) -1: Curable easy-adhesion coating layer (surface layer (1)) containing large particle size white pigment (b)
(1) -2: Curable easy-adhesion coating layer (surface layer (1)) containing a small particle size white pigment (a)
<2> -1: Fluorine-based film (surface layer (2)) containing a large particle size white pigment (b)
<2> -2: Fluorine-based film (surface layer (2)) containing a small particle size white pigment (a)
<2> -3: Curing and weathering protective layer containing a large particle size white pigment (b) (surface layer (2))
<2> -4: Curing and weathering protective layer containing a small particle size white pigment (a) (surface layer (2))
<2 ′>-5: Fluorine-based film containing no white pigment (surface layer (2))
<2 '>-6: Cured weathering protective layer containing no white pigment (surface layer (2))
<3> -1: White cured adhesive layer / white inner layer (inner layer (3)) containing white pigment (b) having a large particle size
<3> -2: White cured adhesive layer / white inner layer (inner layer (3)) containing small particle size white pigment (a)
<3> -3: Polyester film containing a large particle size white pigment (b) (inner layer (3))
<3> -4: Polyester film containing a small particle size white pigment (a) (inner layer (3))
<3> -5: Polyester film containing air bubbles (inner layer (3))
<3 '>-5: Interlayer adhesive layer containing no white pigment (inner layer (3))
<3 ′>-6: Polyester film containing no white pigment, polyester film containing no bubbles (inner layer (3))
<3 '>-7: Metal foil (inner layer (3))
Claims (11)
前記表面層（１）が、平均粒子径が０．２μｍ以上、０．３８μｍ未満の小粒径白色顔料（ａ）もしくは平均粒子径が０．３８μｍ以上、２μｍ以下の大粒径白色顔料（ｂ）のいずれか一方とバインダー（ｃ）とを含有し、溶剤不溶分が０質量％以上、８０質量％未満である熱硬化性白色易接着性コーティング層であり、
前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）とバインダー（ｃ）との合計１００重量％中、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０重量％含有し、
前記表面層（２）もしくは前記内層（３）のうちの少なくともいずれか一方が、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）のいずれか他方を含有する、
ことを特徴とする太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）。 Having surface layers (1) and (2) and an inner layer (3) not located on the surface;
The surface layer (1) is a small particle size white pigment (a) having an average particle size of 0.2 μm or more and less than 0.38 μm, or a large particle size white pigment (b) having an average particle size of 0.38 μm or more and 2 μm or less. ) And a binder (c), and a solvent-insoluble content is 0% by mass or more and less than 80% by mass, a thermosetting white easily adhesive coating layer,
Of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) and the binder (c) in a total of 100% by weight, the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b 10) to 70% by weight,
At least one of the surface layer (2) or the inner layer (3) contains either the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b),
The back surface protection sheet for solar cells (Z ') characterized by the above-mentioned.
前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）とバインダー（ｃ）との合計１００重量％中、前記小粒径白色顔料（ａ）もしくは前記大粒径白色顔料（ｂ）を１０〜７０重量％含有する、ことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）。 At least one of the surface layer (2) and the inner layer (3) has an average particle size of 0.2 μm or more and a small particle size white pigment (a) of less than 0.38 μm or an average particle size of 0.38 μm or more. Formed from a composition containing any one of the large particle size white pigments (b) of 2 μm or less and the binder (c),
Of the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b) and the binder (c) in a total of 100% by weight, the small particle size white pigment (a) or the large particle size white pigment (b The back surface protection sheet for solar cells (Z ') of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
内層（３）が、硬化接着剤層およびポリエステルフィルムからなる群より選ばれる少なくも一種である、ことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シート（Ｚ’）。 The surface layer (2) is a cured weather-resistant protective layer or fluorine-based film having a solvent insoluble content of 80% by mass to 100% by mass,
The inner layer (3) is at least one selected from the group consisting of a cured adhesive layer and a polyester film, and the back protective sheet for solar cells (Z) according to any one of claims 1 to 5, ').
前記太陽電池裏面保護材（Ｖ）が、請求項１〜１０いずれか１項に記載の太陽電池用裏面保護シートを、前記白色表面層（１）が前記非受光面側の封止材（ＩＶ）と接するように配置して、架橋・硬化物として積層してなる太陽電池モジュール。 Solar cell surface protective material (I) located on the light-receiving surface side of the solar cell, sealing material (II) located on the light-receiving surface side of the solar cell, solar cell element (III), located on the non-light-receiving surface side of the solar cell A solar cell module comprising a sealing material (IV) and a solar cell back surface protective material (V) located on the non-light-receiving surface side of the solar cell,
The solar cell back surface protective material (V) is the solar cell back surface protective sheet according to any one of claims 1 to 10 , and the white surface layer (1) is a sealing material (IV) on the non-light-receiving surface side. The solar cell module is arranged so as to be in contact with the substrate and laminated as a crosslinked / cured product .
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