JP2012129428A - Rear surface protective sheet for solar cell, and solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐候性樹脂層、接着剤層及びプラスチックフィルムが積層されてなる太陽電池裏面保護シートに関する。詳しくは、本発明は、安価で、耐擦傷性、長期耐湿熱性、長期屋外耐候性を有する太陽電池裏面保護シートに関する。さらに本発明は、前記太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell back surface protective sheet formed by laminating a weather resistant resin layer, an adhesive layer and a plastic film. Specifically, the present invention relates to a solar cell back surface protective sheet that is inexpensive, has scratch resistance, long-term wet heat resistance, and long-term outdoor weather resistance. Furthermore, this invention relates to the solar cell module which uses the said solar cell back surface protection sheet.
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、有用なエネルギー資源としての太陽エネルギー利用の面から鋭意研究され実用化が進んでいる。
太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中で薄膜結晶太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は比較的低コストであり、また大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。またこれらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
In recent years, solar cells have been attracting attention as a clean energy source free from environmental pollution due to an increase in awareness of environmental problems, and earnestly researched and put into practical use from the viewpoint of using solar energy as a useful energy resource.
There are various types of solar cell elements, and typical examples thereof include a crystalline silicon solar cell element, a polycrystalline silicon solar cell element, an amorphous silicon solar cell element, a copper indium selenide solar cell element, and a compound semiconductor solar. Battery elements and the like are known. Among these, thin-film crystal solar cell elements, amorphous silicon solar cell elements, and compound semiconductor solar cell elements are relatively low cost and can be increased in area, and therefore are actively researched and developed in various fields. ing. Among these solar cell elements, thin film solar cell elements represented by amorphous silicon solar cell elements in which silicon is laminated on a conductive metal substrate and a transparent conductive layer is further formed thereon are lightweight, Since it is rich in impact resistance and flexibility, it is considered promising as a future form of solar cells.
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。しかし、透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池裏面保護シート(以下裏面保護シート)が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。 A simple one of the solar cell modules has a configuration in which a filler and a glass plate are sequentially laminated on both sides of the solar cell element. Since a glass plate is excellent in transparency, weather resistance, and scratch resistance, it is still generally used as a sealing sheet on the solar light receiving surface side. However, on the non-light-receiving surface side that does not require transparency, a solar cell back surface protection sheet (hereinafter referred to as a back surface protection sheet) other than the glass plate has been developed by each company in terms of cost, safety, and workability. It is being replaced.
裏面保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の裏面保護シートは、その多層構造により、さまざまな性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる(特許文献1〜3参照)。
どのような裏面保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。
しかし、これらの裏面保護シートに用いられるポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂は、屋外耐候性が十分ではない為に、長期間使用した場合には太陽電池モジュールの出力が低下したり、太陽電池裏面保護シートの外観が損なわれたりするという問題があった。
As the back surface protection sheet, a monolayer film such as a polyester film, a polyester film provided with a metal oxide or non-metal oxide vapor deposition layer, a polyester film, a fluorine-based film, an olefin film, an aluminum foil, etc. The multilayer film which laminated | stacked the film is mentioned.
The back surface protection sheet having a multilayer structure can impart various performances due to the multilayer structure. For example, insulating properties can be imparted by using a polyester film, and water vapor barrier properties can be imparted by using an aluminum foil (see Patent Documents 1 to 3).
What kind of back surface protection sheet is used can be appropriately selected depending on the product and application in which the solar cell module is used.
However, the polyolefin resin and polyester resin used in these back surface protection sheets do not have sufficient weather resistance outdoors, so the output of the solar cell module may decrease when used for a long period of time, or the solar cell back surface protection There was a problem that the appearance of the sheet was damaged.
一方、太陽電池裏面保護シートの最外層、即ち受光面から最も遠くに位置する層に、耐候性を有するフッ素フィルムを積層してなる太陽電池裏面保護シート(特許文献4、特許文献5)が知られている。
しかし、前記フッ素系樹脂フィルムは価格が高く、しかも供給量が少ない為入手しにくいという問題点があった。さらに、ハロゲンを含むので、脱ハロゲンという潜在的な課題も内在していた。
On the other hand, there is known a solar cell back surface protection sheet (Patent Document 4 and Patent Document 5) in which a fluorine film having weather resistance is laminated on the outermost layer of the solar cell back surface protection sheet, that is, the layer farthest from the light receiving surface. It has been.
However, the fluororesin film has a problem that it is difficult to obtain due to its high price and a small supply amount. Furthermore, the potential problem of dehalogenation is inherent because it contains halogen.
そこで、フッ素フィルムの代替として、耐熱性、耐湿熱性にすぐれた、環状三量体の含有量が少ないポリエステルフィルムを最外層に用いた太陽電池裏面保護シート(特許文献6、特許文献7)が提案されたが、前記ポリエステルフィルムは、屋外耐候性が十分でなく、しかも、前記フッ素系樹脂フィルムほどではないが非常に高価である。 Therefore, as an alternative to the fluorine film, a solar cell back surface protection sheet (Patent Document 6, Patent Document 7) using a polyester film having a low content of cyclic trimer with excellent heat resistance and moist heat resistance as the outermost layer is proposed. However, the polyester film has insufficient outdoor weather resistance and is very expensive although not as much as the fluororesin film.
本発明の課題は、従来の問題点を克服し、安価で、耐擦傷性、長期屋外耐候性、長期耐湿熱性に優れる太陽電池裏面保護シート、及び該太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールを提供することである。 An object of the present invention is to overcome the conventional problems, and is inexpensive and has a solar cell back surface protection sheet excellent in scratch resistance, long-term outdoor weather resistance, and long-term wet heat resistance, and a solar cell using the solar cell back surface protection sheet Is to provide modules.
本発明は、膜厚t(μm)の耐候性樹脂層(1)、プラスチックフィルム(2)及び接着剤層(3)を具備する太陽電池裏面保護シートであって、
前記太陽電池裏面保護シートの一方の面を前記耐候性樹脂層(1)が構成し、前記太陽電池裏面保護シートの他方の面を前記接着剤層(3)が構成し、
前記耐候性樹脂層(1)が、アクリル系共重合体(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、黒色顔料(C)、及び融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、前記黒色顔料(C)以外の平均粒子径が5〜100nmの粒子(D)を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなるものであり、
前記アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が0〜50℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が、最大50重量%であり、
前記アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基が0.1〜5個であることを特徴とする太陽電池裏面保護シートに関する。
The present invention is a solar cell back surface protective sheet comprising a weather resistant resin layer (1) having a film thickness t (μm), a plastic film (2) and an adhesive layer (3),
The weather-resistant resin layer (1) comprises one surface of the solar cell back surface protective sheet, and the adhesive layer (3) comprises the other surface of the solar cell back surface protective sheet,
The black color, wherein the weather resistant resin layer (1) is an acrylic copolymer (A), a polyisocyanate compound (B), a black pigment (C), and a melting point of 120 ° C. or higher, or no melting point. It is formed from a weather resistant resin composition (1 ′) containing particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm other than the pigment (C),
The acrylic copolymer (A) has a glass transition temperature of 0 to 50 ° C., a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, a hydroxyl value of 2 to 100 (mgKOH / g), and an aromatic ring content of maximum. 50% by weight,
The present invention relates to a solar cell back surface protective sheet, wherein the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (B) is 0.1 to 5 with respect to one hydroxyl group in the acrylic copolymer (A).
アクリル共重合体(A)は、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a1)と、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)と、他のアクリル系モノマー(a3)との共重合体であることが好ましく、他のアクリル系モノマー(a3)が、ベンゾトリアゾール基を有しないことが好ましい。また、アクリル共重合体(A)中の芳香環含有量が、最大50重量%であることが好ましい。 The acrylic copolymer (A) comprises an acrylic monomer (a1) having a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6-position, and an acrylic monomer having a functional group capable of reacting with an isocyanate group ( It is preferable that it is a copolymer of a2) and another acrylic monomer (a3), and it is preferable that the other acrylic monomer (a3) does not have a benzotriazole group. Moreover, it is preferable that aromatic ring content in an acrylic copolymer (A) is a maximum of 50 weight%.
黒色顔料(C)は、カーボンブラックであることが好ましい。
また、黒色顔料(C)以外の平均粒子径が5〜100nmの粒子(D)は、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、マイカ、ホワイトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
The black pigment (C) is preferably carbon black.
Further, the particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm other than the black pigment (C) are barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, silica, alumina, clay, talc, mica. It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of white carbon.
耐候性樹脂組成物(1’)は、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(E)をさらに含有することが好ましく、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(E)は窒素含有樹脂粒子であることが好ましい。
また、耐候性樹脂層(1)の膜厚tは5〜20μmであることが好ましい。
The weather-resistant resin composition (1 ′) further contains particles (E) having an average particle diameter of 1 μm to 1.1 × t (μm) having a melting point of 120 ° C. or higher or no melting point. The particles (E) having an average particle diameter of 1 μm to 1.1 × t (μm) are preferably nitrogen-containing resin particles.
Moreover, it is preferable that the film thickness t of a weather-resistant resin layer (1) is 5-20 micrometers.
プラスチックフィルム基材(2)は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。また、上記太陽電池裏面保護シートは水蒸気バリア層(4)を積層することができる。 The plastic film substrate (2) is preferably a polyethylene terephthalate film. Moreover, the said solar cell back surface protection sheet can laminate | stack a water vapor | steam barrier layer (4).
本発明は、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート(I)、太陽電池の受光面側に位置する封止材層(II)、太陽電池セル(III)、太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層(IV)、及び前記非受光面側封止剤層(IV)に接してなる、上記太陽電池裏面保護シート(V)を具備してなる太陽電池モジュールであって、
上記接着剤層(3)が、前記非受光面側封止剤層(IV)に接している、ことを特徴とする太陽電池モジュールに関する。
The present invention provides a solar cell surface sealing sheet (I) positioned on the light receiving surface side of a solar cell, a sealing material layer (II) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, solar cells (III), and solar cell A solar cell module comprising the sealant layer (IV) positioned on the non-light-receiving surface side and the solar cell back surface protection sheet (V) in contact with the non-light-receiving surface side sealant layer (IV) Because
The said adhesive bond layer (3) is in contact with the said non-light-receiving surface side sealing agent layer (IV), It is related with the solar cell module characterized by the above-mentioned.
本発明により、従来の問題点を克服し、安価で、耐擦傷性、長期屋外耐候性、長期耐湿熱性に優れる太陽電池裏面保護シート、及び該太陽電池裏面保護シートを用いてなる太陽電池モジュールが提供される。 According to the present invention, there are provided a solar cell back surface protective sheet that overcomes the conventional problems, is inexpensive, has excellent scratch resistance, long-term outdoor weather resistance, and long-term wet heat resistance, and a solar cell module using the solar cell back surface protective sheet. Provided.
本発明を構成する、耐候性樹脂層(1)に関して説明する。
本発明における耐候性樹脂層(1)は、太陽電池裏面保護シートの内部、さらには太陽電池モジュールを紫外線や物理的衝撃等の外的要因から保護し、太陽電池セルの出力劣化を抑制する役割を担っている。
The weather resistant resin layer (1) constituting the present invention will be described.
The weather-resistant resin layer (1) in the present invention protects the inside of the solar cell back surface protection sheet, and further protects the solar cell module from external factors such as ultraviolet rays and physical impact, and suppresses the output deterioration of the solar cell. Is responsible.
耐候性樹脂層(1)の膜厚tは5〜20μmであることが好ましい。
耐候性樹脂層(1)の膜厚tが5μ未満であると、隠蔽性や耐擦傷性が十分でなく、20μmを超えると均一な膜を形成することが困難となる。
The film thickness t of the weather resistant resin layer (1) is preferably 5 to 20 μm.
When the film thickness t of the weather resistant resin layer (1) is less than 5 μm, the concealing property and scratch resistance are not sufficient, and when it exceeds 20 μm, it becomes difficult to form a uniform film.
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いるアクリル共重合体(A)について説明する。
アクリル共重合体(A)は、耐候性樹脂層(1)に強靭性、成形加工性、耐候性、耐湿熱性、耐薬品性を付与するために用いられ、ガラス転位温度が0〜50℃、重量分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100mgKOH/gであることを必須とする。なお、ここでのガラス転位温度とは、アクリル共重合体(A)を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転位温度のことを示す。
アクリル樹脂は耐候性が高く、樹脂としての強度も高い為、耐候性樹脂層(1)として用いるのに適している。
The acrylic copolymer (A) used for the weather resistant resin composition (1 ′) for forming the weather resistant resin layer (1) will be described.
The acrylic copolymer (A) is used for imparting toughness, molding processability, weather resistance, moist heat resistance and chemical resistance to the weather resistant resin layer (1), and has a glass transition temperature of 0 to 50 ° C., It is essential that the weight molecular weight is 30,000 to 150,000 and the hydroxyl value is 2 to 100 mgKOH / g. In addition, the glass transition temperature here shows the glass transition temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) about resin which dried acrylic copolymer (A) and was made into 100% of solid content.
Acrylic resin has high weather resistance and high strength as a resin, and is therefore suitable for use as a weather resistant resin layer (1).
また、より高い耐候性を必要とする場合には、アクリル共重合体(A)の主鎖中に、発生したラジカルを補足して熱に変える光安定剤である2,6位に置換基を導入した3級ピペリジニル基を導入することが望ましい。その場合、アクリル性共重合体(A)は、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)、及び他のアクリル系モノマー(a3)との共重合体(A)により得ることができる。 In addition, when higher weather resistance is required, a substituent is added to the 2, 6-position which is a light stabilizer that captures the generated radicals and converts them into heat in the main chain of the acrylic copolymer (A). It is desirable to introduce the introduced tertiary piperidinyl group. In that case, the acrylic copolymer (A) includes an acrylic monomer (a1) having a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6-position, and an acrylic group having a functional group capable of reacting with an isocyanate group. It can be obtained from a copolymer (A) with a monomer (a2) and another acrylic monomer (a3).
2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a1)としては、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を持ち、なおかつイソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)、及び他のアクリル系モノマー(a3)と共重合可能な二重結合とを持つアクリル系モノマーであれば何でもよいが、代表的なものとしてはペンタメチルビピペリジニルメタクリレートやテトラメチルピぺリジニルメタクリレート等が挙げられる。 The acrylic monomer (a1) having a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6 position has a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6 position, and is an isocyanate. Any acrylic monomer having a functional group capable of reacting with a group and an acrylic monomer having a double bond copolymerizable with another acrylic monomer (a3) may be used. Examples thereof include pentamethylbipiperidinyl methacrylate and tetramethylpiperidinyl methacrylate.
2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a1)としては、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル共重合体(A)を構成するアクリル系モノマーの合計100重量%中、単量体(a1)の割合は、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%である。2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a1)の割合が50重量%を超える場合には、得られるアクリル系共重合体(A)の保存安定性が低下し、0.01重量%未満の場合には、少量すぎて十分に耐光性を付与することはできない。 The acrylic monomer (a1) having a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6-positions can be used singly or in combination of two or more according to the required performance. Moreover, the ratio of the monomer (a1) is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 10% in the total 100% by weight of the acrylic monomers constituting the acrylic copolymer (A). % By weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. Storage stability of the resulting acrylic copolymer (A) when the proportion of the acrylic monomer (a1) having a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6-position exceeds 50% by weight In the case where the property is lowered and the amount is less than 0.01% by weight, the light resistance cannot be sufficiently imparted because of a small amount.
また、より高い強靭性、耐候性、耐湿熱性を必要とする場合には、より高い架橋密度を得る為に、アクリル共重合体(A)の主鎖中に、イソシアネート基と反応可能な官能基を導入することが望ましい。その場合、アクリル性共重合体(A)は、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基を有するアクリル系モノマー(a1)、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)、及び他のアクリル系モノマー(a3)の共重合体(A)により得ることができる。 Further, when higher toughness, weather resistance, and heat and humidity resistance are required, a functional group capable of reacting with an isocyanate group in the main chain of the acrylic copolymer (A) in order to obtain a higher crosslinking density. It is desirable to introduce. In that case, the acrylic copolymer (A) includes an acrylic monomer (a1) having a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6-position, and an acrylic group having a functional group capable of reacting with an isocyanate group. It can be obtained from the copolymer (A) of the monomer (a2) and other acrylic monomer (a3).
イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等を有するアクリル系モノマーが挙げられるが、反応性および得られる耐候性樹脂層の成形加工性の点で水酸基を有するアクリル系モノマーが好適である。 Examples of the acrylic monomer (a2) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group include acrylic monomers having a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, epoxy group, N-methylol group, N-alkoxymethyl group and the like. Acrylic monomers having a hydroxyl group are preferred in terms of reactivity and molding processability of the resulting weather resistant resin layer.
水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like.
イソシアネート基と反応可能な官能基を有するアクリル系モノマー(a2)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル共重合体(A)を構成する単量体の合計100重量%中、単量体(a2)の割合は、好ましくは0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜20重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量%である。単量体(a2)の割合が50重量%を越える場合には、得られる共重合体(A)の保存安定性が低下し、0.01重量%未満の場合には、得られる樹脂組成物の顔料分散性、耐候性樹脂層の強靱性、耐候性、耐溶剤性が低下する。 The acrylic monomer (a2) having a functional group capable of reacting with an isocyanate group can be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. Moreover, the ratio of the monomer (a2) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% in the total 100% by weight of the monomers constituting the acrylic copolymer (A). % By weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. When the proportion of the monomer (a2) exceeds 50% by weight, the storage stability of the resulting copolymer (A) decreases, and when it is less than 0.01% by weight, the resulting resin composition Pigment dispersibility, weather resistance resin layer toughness, weather resistance, and solvent resistance are reduced.
(a1)、(a2)以外の(メタ)アクリル系モノマー(a3)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリレートや、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンタジエニルメタクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(a1)、(a2)以外の(メタ)アクリル系モノマー(a3)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
As the (meth) acrylic monomer (a3) other than (a1) and (a2), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ), Aliphatic (meth) acrylates such as stearyl (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylates such as cyclohexyl methacrylate and cyclopentadienyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, and the like.
The (meth) acrylic monomers (a3) other than (a1) and (a2) can be used singly or in combination of two or more according to the required performance.
(a1)、(a2)以外の他の(メタ)アクリル系モノマー(a3)には、ベンゾトリアゾール基を有しないことが好ましい。ベンゾトリアゾール基は、太陽光エネルギーの高い紫外線を選択的に熱に変えることで、樹脂を紫外線から保護する役割を担うが、事実上、吸収した紫外線が樹脂にエネルギー移動し、樹脂を劣化させることがある。耐候性樹脂層(1)は黒色顔料(C)を含むことで隠蔽性を出し、紫外線をカットしているために紫外線吸収剤は不要である。 The (meth) acrylic monomer (a3) other than (a1) and (a2) preferably has no benzotriazole group. The benzotriazole group plays a role of protecting the resin from ultraviolet rays by selectively converting ultraviolet rays with high solar energy into heat, but in effect, the absorbed ultraviolet rays transfer energy to the resin and degrade the resin. There is. Since the weather resistant resin layer (1) contains the black pigment (C), the weather resistant resin layer (1) provides concealability and cuts off ultraviolet rays, so that no ultraviolet absorber is required.
アクリル共重合体(A)は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。
溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。
The acrylic copolymer (A) can be obtained by a known method, for example, solution polymerization. Solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Hydrocarbons such as hexane, heptane, octane,
Aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene,
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used.
Two or more solvents may be mixed and used.
合成時の単量体の仕込み濃度は、0〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物を使用することができ、それらの例として、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を挙げることができる。
重合温度は、50〜200℃、特に70〜140℃が好ましい。
The monomer concentration during synthesis is preferably 0 to 80% by weight.
As the polymerization initiator, a peroxide or an azo compound can be used, and examples thereof include benzoyl peroxide, azoisobutylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile, di-t-butyl peroxide, t -Butyl perbenzoate, t-butyl peroctoate, cumene hydroxy peroxide and the like can be mentioned.
The polymerization temperature is preferably 50 to 200 ° C, particularly 70 to 140 ° C.
アクリル共重合体(A)のガラス転移温度は、0〜50℃であることが好ましい。アクリル共重合体(A)のガラス転移温度が50℃を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の湿熱経時での基材への密着性を確保することができずに、ウキやハガレが生じてしまい、0℃未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の耐薬品性、表面硬度が低下する上、表面にタックが生じるためロールにした時のブロッキング性が著しく悪化する。なお、ここでのガラス転位温度とは、アクリル共重合体(A)を乾燥させて固形分100%にした樹脂について、示差走査熱量分析(DSC)によって計測したガラス転位温度のことを示す。 It is preferable that the glass transition temperature of an acrylic copolymer (A) is 0-50 degreeC. When the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A) exceeds 50 ° C., the adhesion of the resulting weather resistant resin layer to the base material over time of wet heat cannot be ensured, and When the temperature is lower than 0 ° C., the chemical resistance and surface hardness of the resulting weather resistant resin layer are lowered, and tackiness is generated on the surface, so that the blocking property when formed into a roll is remarkably deteriorated. In addition, the glass transition temperature here shows the glass transition temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) about resin which dried acrylic copolymer (A) and was made into 100% of solid content.
アクリル共重合体(A)が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは2〜100mgKOH/g、より好ましくは5〜50mgKOH/g、更に好ましくは5〜30mgKOH/gである。共重合体(A)の水酸基価が100mgKOH/gを越える場合には共重合体(A)の保存安定性が低下し、2mgKOH/g未満の場合には、樹脂組成物の顔料分散性、得られる耐候性樹脂層の強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。 When the acrylic copolymer (A) has a hydroxyl group, the hydroxyl value is preferably 2 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g, and still more preferably 5 to 30 mgKOH / g in terms of solid content. When the hydroxyl value of the copolymer (A) exceeds 100 mgKOH / g, the storage stability of the copolymer (A) decreases, and when it is less than 2 mgKOH / g, the pigment dispersibility of the resin composition, The toughness, extensibility, and chemical resistance of the weather resistant resin layer to be obtained are lowered.
アクリル共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、30,000〜150,000であることが重要であり、好ましくは50,000〜100,000である。共重合体(a)の重量平均分子量が150,000を越える場合には、得られる耐候性樹脂層の伸張性や基材への密着性が低下し、30,000未満の場合には、得られる耐候性樹脂層の強靱性、耐湿熱性、耐薬品性が低くなる。 It is important that the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the acrylic copolymer (A) is 30,000 to 150,000, preferably 50,000 to 100,000. . When the weight average molecular weight of the copolymer (a) exceeds 150,000, the extensibility of the resulting weather resistant resin layer and the adhesion to the substrate are lowered, and when it is less than 30,000, The toughness, heat-and-moisture resistance, and chemical resistance of the weather-resistant resin layer to be obtained are lowered.
アクリル共重合体(A)は、酸価が0.1mgKOH/g以下であることが好ましい。酸価があると、アクリル共重合体(A)の分解を促進する触媒として働くため、耐熱性及び耐湿熱性が著しく低下する。 The acrylic copolymer (A) preferably has an acid value of 0.1 mgKOH / g or less. When there is an acid value, it acts as a catalyst for promoting the decomposition of the acrylic copolymer (A), so that the heat resistance and heat-and-moisture resistance are significantly reduced.
アクリル共重合体(A)中の芳香環含有量は、最大でも50重量%であり、10重量%以下であることが好ましく、できるだけ芳香環は含有しないことが好ましい。アクリル共重合体(A)中の芳香環含有量が、50重量%を超えると、紫外線を吸収して、耐候性樹脂層(1)の黄変および塗膜劣化の原因となり、耐候性が著しく低下する。 The aromatic ring content in the acrylic copolymer (A) is at most 50% by weight, preferably 10% by weight or less, and preferably contains no aromatic ring as much as possible. If the content of the aromatic ring in the acrylic copolymer (A) exceeds 50% by weight, it absorbs ultraviolet rays and causes yellowing of the weather resistant resin layer (1) and deterioration of the coating film, resulting in remarkable weather resistance. descend.
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いる、ポリイソシアネート化合物(B)について説明する。
ポリイソシアネート化合物(B)は、アクリル共重合体(A)同士を架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐擦傷性、長期耐候性、長期耐湿熱性、耐薬品性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。
得られる耐候性樹脂層が経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
The polyisocyanate compound (B) used for the weather resistant resin composition (1 ′) for forming the weather resistant resin layer (1) will be described.
The polyisocyanate compound (B) crosslinks the acrylic copolymers (A) and has toughness, extensibility, flexibility, molding processability, scratch resistance, long-term weather resistance, long-term wet heat resistance, and chemical resistance. Used to form a weather resistant resin layer.
In order to prevent the resulting weather-resistant resin layer from changing from yellow to brown over time, it is preferable to use only an alicyclic or aliphatic compound.
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and the like.
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl. An isocyanate etc. are mentioned.
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との反応生成物である両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
特に、ポリイソシアネート化合物(B)がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有する耐候性樹脂層を得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールZ4470)、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300)、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールFL−2、FL−3、FL−4、HLBA)が挙げられる。また、イソシアヌレート環をさらに反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(c)と反応させて、1分子中のイソシアネート基を増やしても良いし、生成したウレタン結合とさらに1等量のイソシアネート基を反応させてアロファネート化して、さらに1分子中のイソシアネート基を増やしても良い。イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(c)としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
As the polyisocyanate compound, a double-ended isocyanate adduct, biuret-modified, or isocyanurate-modified, which is a reaction product of the above-mentioned compound and glycols or diamines, may be used.
In particular, when the polyisocyanate compound (B) contains an isocyanurate-modified product, particularly an isocyanurate ring-containing triisocyanate, it is preferable because a weather-resistant resin layer having toughness and extensibility can be obtained. Specific examples of the isocyanurate ring-containing triisocyanate include isocyanurate-modified isophorone diisocyanate (for example, Desmodur Z4470 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate (for example, Sumidur manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). N3300), isocyanurate-modified toluylene diisocyanate (for example, Sumidur FL-2, FL-3, FL-4, HLBA manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). In addition, the isocyanate group in one molecule may be increased by reacting with a polyester (c) having two or more functional groups capable of further reacting the isocyanurate ring, or the generated urethane bond and one equivalent of isocyanate. A group may be reacted to form allophanate to further increase the isocyanate group in one molecule. As the polyester (c) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, a known polyester resin can be used.
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、n−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、p−ニトロフェノール、m−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。 The isocyanate group of the polyisocyanate compound is, for example, methanol, ethanol, n-pentanol, ethylene chlorohydrin, isopropyl alcohol, phenol, p-nitrophenol, m-cresol, acetylacetone, ethyl acetoacetate, or ε-caprolactam. You may use the block modified body which made it react with blocking agents, such as, and was made into a block.
更に、ポリイソシアネート化合物(B)として、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(d)と、両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。ポリイソシアネート化合物(B)が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。
ポリイソシアネート化合物(B)は、1種、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Furthermore, as the polyisocyanate compound (B), a polyester (d) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group and a diisocyanate compound (e) having an isocyanate group at both ends are reacted. An isocyanate prepolymer may be used. When the polyisocyanate compound (B) contains the above-mentioned both-end isocyanate prepolymer, extensibility is obtained in a small amount, and the toughness of the coating film is not impaired.
A polyisocyanate compound (B) can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル(d)としては、周知のポリエステル樹脂を用いることができる。
両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(e)としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
As the polyester (d) having two or more functional groups capable of reacting with an isocyanate group, a known polyester resin can be used.
Examples of the diisocyanate compound (e) having an isocyanate group at both ends include, for example, toluylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and the like.
ポリイソシアネート化合物(B)は、アクリル共重合体(A)に対して、エチレン性共重合体(A)のイソシアネート基と反応可能な官能基の総数に対する(B)のイソシアネート基の数が0.1〜5倍であることが好ましく、更には1〜3倍であることが好ましい。0.1倍より少ないと、架橋密度が低すぎて、耐擦傷性、耐候性が十分でなく、5倍より多いと、イソシアネートが余ってしまい、空気中の水分と反応して、季節により物性が変化する要因となる。 In the polyisocyanate compound (B), the number of isocyanate groups in (B) relative to the total number of functional groups capable of reacting with the isocyanate groups in the ethylenic copolymer (A) is 0.000 relative to the acrylic copolymer (A). It is preferably 1 to 5 times, and more preferably 1 to 3 times. If it is less than 0.1 times, the crosslinking density is too low, and scratch resistance and weather resistance are not sufficient, and if it is more than 5 times, isocyanate is left over, reacting with moisture in the air, and physical properties depending on the season Is a factor that changes.
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いる、黒色顔料(C)について説明する。
耐候性樹脂層(I)は黒色顔料(C)を含有することで、意匠性と隠蔽性を有する耐候性樹脂層を形成するために用いられる。また紫外線をカットすることで、太陽電池裏面保護シートの内部を保護する役割を有する。
黒色顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、コストや着色性の観点からカーボンブラックが好ましい。
The black pigment (C) used for the weather resistant resin composition (1 ′) for forming the weather resistant resin layer (1) will be described.
The weather resistant resin layer (I) contains the black pigment (C) and is used to form a weather resistant resin layer having design and concealing properties. Moreover, it has a role which protects the inside of a solar cell back surface protection sheet by cutting an ultraviolet-ray.
A conventionally known pigment can be used as the black pigment, but carbon black is preferable from the viewpoint of cost and colorability.
耐候性樹脂層(1)を形成するための耐候性樹脂組成物(1’)に用いる、黒色顔料(C)以外の平均粒子径が5〜100nmの粒子(D)について説明する。
耐候性樹脂層(1)は上記粒子(D)を含有することで、耐候性樹脂層(1)の伸長性、柔軟性を損うことなく、塗膜の耐擦傷性を向上させることができる。アクリル共重合体(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、黒色顔料(C)のみでは、塗膜の耐擦傷性に劣るため、物理的な影響を受けるなどして、耐候性樹脂層(1)が基材から剥がれた場合、太陽電池裏面保護シートの内部が露出して、耐候性の劣化を招き、太陽電池モジュールの出力劣化の原因となる。
The particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm other than the black pigment (C) used in the weather resistant resin composition (1 ′) for forming the weather resistant resin layer (1) will be described.
When the weather resistant resin layer (1) contains the particles (D), the scratch resistance of the coating film can be improved without impairing the extensibility and flexibility of the weather resistant resin layer (1). . The acrylic copolymer (A), the polyisocyanate compound (B), and the black pigment (C) alone are inferior in scratch resistance of the coating film, so that they are physically affected and the weather resistant resin layer (1). When peeled off from the base material, the inside of the solar cell back surface protective sheet is exposed to cause deterioration of weather resistance, which causes output degradation of the solar cell module.
粒子(D)としては、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しないものを用いる。
太陽電池モジュールは、太陽電池表面封止シート(I)、受講面側封止材(II)、太陽電池セル(III)、非受講面側封止材(IV)及び太陽電池裏面保護シート(V)をこの順番で加熱・減圧下に接触させ、貼り合せて作成する(以下、この真空ラミネートともいう)。真空ラミネート時の温度は、受講面側封止材(II)及び非受講面側封止材(IV)の軟化温度および架橋温度の点から、通常、120〜160℃程度である。
融点が120℃未満の粒子を用いると、太陽電池モジュール作成時の真空ラミネート時の熱により、粒子が溶融してしまうため、耐候性樹脂層(1)の耐擦傷性を低下させたり、基材への密着性を低下させたりする。そこで、耐候性樹脂層(1)には、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しないものを用いる。
As the particles (D), those having a melting point of 120 ° C. or higher or having no melting point are used.
The solar cell module includes a solar cell surface sealing sheet (I), a learning surface side sealing material (II), a solar battery cell (III), a non-learning surface side sealing material (IV), and a solar cell back surface protection sheet (V). ) Are brought into contact in this order under heating and reduced pressure and bonded together (hereinafter also referred to as this vacuum lamination). The temperature at the time of vacuum laminating is usually about 120 to 160 ° C. in terms of the softening temperature and the crosslinking temperature of the attending surface side sealing material (II) and the non-learning surface side sealing material (IV).
If particles having a melting point of less than 120 ° C. are used, the particles melt due to the heat during vacuum lamination when the solar cell module is created, so that the scratch resistance of the weather resistant resin layer (1) may be reduced, It may reduce the adhesion to. Therefore, the weather resistant resin layer (1) has a melting point of 120 ° C. or higher or does not have a melting point.
また、粒子(D)としては、平均粒子径が5〜100nmのものを用いることが重要であり、5〜40nmであることが好ましい。平均粒子径が5〜100nmの粒子(D)が、アクリル共重合体(A)に吸着することで、塗膜の硬度は上昇するのに対して、塗膜の伸長性や柔軟性を損なうことがないので、塗膜の耐擦傷性が向上する。平均粒子径が5nm未満であると、粒子(D)が二次凝集してハンドリングが困難となり、平均粒子径が100nmを超えると、十分に塗膜の硬度の上昇が見られなかったり、塗膜の伸長性や柔軟性を損なったりすることがある。 Further, it is important to use particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm, and preferably 5 to 40 nm. The particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm are adsorbed to the acrylic copolymer (A), whereby the hardness of the coating film is increased, but the extensibility and flexibility of the coating film are impaired. Therefore, the scratch resistance of the coating film is improved. When the average particle size is less than 5 nm, the particles (D) are secondarily aggregated and handling becomes difficult, and when the average particle size exceeds 100 nm, the coating film hardness is not sufficiently increased, It may impair the extensibility and flexibility.
上記粒子(D)としては、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、マイカ、ホワイトカーボン等が挙げられる。
粒子(D)は、1種、もしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the particles (D) include barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, silica, alumina, clay, talc, mica, and white carbon.
The particles (D) can be used alone or in combination of two or more.
耐候性樹脂層(1)の合計100重量%中、粒子(Dの割合は、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%である。粒子(D)の割合が50重量%を超える場合には、樹脂分の重量の低下により、耐候性樹脂層(1)の伸長性、柔軟性を損ない、基材への密着性が低下し、1重量%未満の場合には、少量すぎて塗膜の耐擦傷性を向上させることはできない。 In the total 100% by weight of the weather resistant resin layer (1), the proportion of particles (D is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. The proportion of particles (D) is 50% by weight. In the case of exceeding 1% by weight, the weight of the resin component is reduced, the extensibility and flexibility of the weather resistant resin layer (1) are impaired, and the adhesion to the substrate is reduced. Thus, the scratch resistance of the coating film cannot be improved.
また、耐候性樹脂層(1)は、融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(E)をさらに含有することが好ましい。このような粒子を含有することによって、耐候性樹脂層(1)表面の凹凸が増大し、表面のすべり性やブロッキング性が向上する。 The weather resistant resin layer (1) further contains particles (E) having an average particle diameter of 1 μm to 1.1 × t (μm) having a melting point of 120 ° C. or higher or no melting point. Is preferred. By containing such particles, the unevenness of the surface of the weather resistant resin layer (1) is increased, and the slipperiness and blocking property of the surface are improved.
粒子(E)の融点は、粒子(D)の場合と同様の理由による。
また、粒子(E)の平均粒子径は1μm〜1.1×t(μm)であり、3μm〜1.0×t(μm)であることが好ましい。平均粒子径が1μm未満であると、小さすぎて耐候性樹脂層(1)の表面状態を改質することができず、平均粒子径が1.1×t(μm)を超える、すなわち耐候性樹脂層(1)の膜厚を大きく超えると、隠蔽性が低下し、耐候性の低下の要因となる。
The melting point of the particles (E) is due to the same reason as in the case of the particles (D).
Moreover, the average particle diameter of particle | grains (E) is 1 micrometer-1.1xt (micrometer), and it is preferable that they are 3 micrometer-1.0xt (micrometer). If the average particle diameter is less than 1 μm, the surface condition of the weather resistant resin layer (1) cannot be modified because it is too small, and the average particle diameter exceeds 1.1 × t (μm), that is, weather resistance. If the film thickness of the resin layer (1) is greatly exceeded, the concealability is lowered, which causes a decrease in weather resistance.
粒子(E)は融点、平均粒子径が上記の条件であれば、無機微粒子であっても有機微粒子であっても構わない。 The particles (E) may be inorganic fine particles or organic fine particles as long as the melting point and the average particle diameter are the above-mentioned conditions.
無機微粒子の具体例としては、シリカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、ドロマイト、砂鉄などを含有する無機系粒子が挙げられる。 Specific examples of inorganic fine particles include silica, glass fiber, glass powder, glass beads, clay, wollastonite, iron oxide, antimony oxide, lithopone, pumice powder, aluminum sulfate, zirconium silicate, dolomite, iron sand and the like Particles.
また、前記無機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、真球状、平板状、繊維状、など、どのような形状であってもよい。 Moreover, the said inorganic type particle | grain may contain the impurity to such an extent that the characteristic is not impaired. Further, the shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, true sphere, flat plate, and fiber.
有機系微粒子の具体例としては、ポリオレフィン系ワックス、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂などのポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木粉、古紙粉、籾殻粉、澱粉などが挙げられる。
耐熱性の点から、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等の窒素含有樹脂粒子であることが好ましい。
Specific examples of the organic fine particles include polyolefin wax, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, nylon resin, melamine resin, guanamine resin, phenol resin, urea resin, silicon resin, methacrylate resin, acrylate resin and other polymer particles, Alternatively, cellulose powder, nitrocellulose powder, wood powder, waste paper powder, rice husk powder, starch and the like can be mentioned.
From the viewpoint of heat resistance, nitrogen-containing resin particles such as melamine resin, guanamine resin, and urea resin are preferable.
前記有機系微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンジョン重合法、などの重合法により得ることができる。また、前記有機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状、など、どのような形状であってもよい。 The organic fine particles can be obtained by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a soap-free polymerization method, a seed polymerization method, or a microsuspension polymerization method. The organic particles may contain impurities to the extent that the characteristics are not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
また、耐候性樹脂層(1)には、得られる耐候性樹脂層の強度を上げるために、本発明の効果を妨げない範囲で、アクリル共重合体(A)以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
In addition, in the weather resistant resin layer (1), various thermoplastic resins other than the acrylic copolymer (A) are added within a range not impeding the effects of the present invention in order to increase the strength of the obtained weather resistant resin layer. You may make it contain.
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisobutylene, polybutadiene, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, ionomer, acrylonitrile-butadiene-styrene resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol, and polyamide. Resins, polyacetals, polyesters and the like can be mentioned.
上記の熱可塑性樹脂の添加量は、アクリル共重合体(A)の合計100重量部に対して、50重量部以下が好ましく、30重量部以下が更に好ましい。50重量部を超えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。 The amount of the thermoplastic resin added is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total acrylic copolymer (A). If it exceeds 50 parts by weight, the compatibility with other components may decrease.
本発明に用いられる耐候性樹脂組成物(1’)には、溶剤が含まれる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は2種以上用いてもよい。
The weather resistant resin composition (1 ′) used in the present invention contains a solvent.
As the solvent, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether,
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether,
Hydrocarbons such as hexane, heptane, octane,
Aromatics such as benzene, toluene, xylene, cumene,
Among esters such as ethyl acetate and butyl acetate, an appropriate one is used according to the composition of the resin composition. Two or more solvents may be used.
また、耐候性樹脂組成物(1’)には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤はアクリル系共重合体(A)のイソシアネート基と反応可能な官能基とポリイソシアネート化合物(B)のイソシアネートによるウレタン結合反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤としては、錫化合物、酸、塩基などがあげられる。 Moreover, you may add a crosslinking accelerator to a weather resistant resin composition (1 ') as needed in the range which does not prevent the effect by this invention. The crosslinking accelerator plays a role as a catalyst for accelerating the urethane bonding reaction by the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) and the functional group capable of reacting with the isocyanate group of the acrylic copolymer (A). Examples of the crosslinking accelerator include tin compounds, acids and bases.
また、耐候性樹脂組成物(1’)には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。 In addition, the weather resistant resin composition (1 ′) may include a filler, a thixotropy imparting agent, an anti-aging agent, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant as long as the effects of the present invention are not hindered. , Thermal conductivity improvers, plasticizers, anti-sagging agents, antifouling agents, antiseptics, bactericides, antifoaming agents, leveling agents, curing agents, thickeners, pigment dispersants, silane coupling agents, etc. Additives may be added.
本発明に用いられる耐候性樹脂組成物(1’)は、例えばアクリル共重合体(A)の重合時に得られる重合体溶液に、ポリイソシアネート化合物(B)及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、3本ロール、2本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮したりしてもよい。 The weather resistant resin composition (1 ′) used in the present invention is prepared by, for example, mixing a polyisocyanate compound (B) and other components into a polymer solution obtained at the time of polymerization of an acrylic copolymer (A), and stirring blades. What is necessary is just to stir with a shaking stirrer, a rotary stirrer, etc. Moreover, you may mix using a sand mill, 3 rolls, 2 rolls, etc. In order to improve coatability, a solvent may be added or concentrated.
また、白色顔料(C)、粒子(D)〜(E)は、まず、(C)〜(E)、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した(C)〜(E)のペーストを作製した後、他の成分と混合するのが好ましい。
分散樹脂としては、アクリル共重合体(A)そのものを用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。
分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
In addition, the white pigment (C) and the particles (D) to (E) are first (C) to (E) in which (C) to (E), a dispersion resin, and a dispersant and a solvent as necessary are mixed. After preparing this paste, it is preferable to mix with other components.
As the dispersion resin, it is preferable to use the acrylic copolymer (A) itself, but there is no particular limitation, and a polar group excellent in pigment dispersibility, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an amide group, a ketone. An acrylic resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyester resin, or the like having a group or the like can be used.
Examples of the dispersant include pigment derivatives, anionic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, titanium coupling agents, and silane coupling agents. In addition, the pigment surface can be modified by metal chelate, resin coating, or the like.
<太陽電池裏面保護シート>
本発明の太陽電池裏面保護シートは、耐候性樹脂組成物(1’)から形成される耐候性樹脂層(1)と、プラスチックフィルム(2)及び接着剤層(3)を具備し、前記太陽電池裏面保護シートの一方の面を前記耐候性樹脂層(1)が構成し、前記太陽電池裏面保護シートの他方の面を前記接着剤層(3)が構成する。
本発明の太陽電池裏面保護シートは、その他に水蒸気バリア層(4)、接着剤層(5)等を具備することができる。
例えば、図2(b)は、耐候性樹脂層(1)、水蒸気バリア層(4)、接着剤層(5)、プラスチックフィルム(2)、接着剤層(3)が積層されてなる、本発明の太陽電池裏面保護シートのさらに別の態様を示す模式的断面図である。
また、図2(c)は、耐候性樹脂層(1)、プラスチックフィルム(2)、接着剤層(5)、水蒸気バリア層(4)、接着剤層(3)が積層されてなる、本発明の太陽電池裏面保護シートの別の態様を示す模式的断面図である。
<Solar cell backside protection sheet>
The solar cell back surface protective sheet of the present invention comprises a weather resistant resin layer (1) formed from a weather resistant resin composition (1 ′), a plastic film (2) and an adhesive layer (3), The weather-resistant resin layer (1) constitutes one surface of the battery back surface protection sheet, and the adhesive layer (3) constitutes the other surface of the solar cell back surface protection sheet.
The solar cell back surface protective sheet of the present invention can further include a water vapor barrier layer (4), an adhesive layer (5), and the like.
For example, FIG. 2 (b) shows a book in which a weather resistant resin layer (1), a water vapor barrier layer (4), an adhesive layer (5), a plastic film (2), and an adhesive layer (3) are laminated. It is typical sectional drawing which shows another aspect of the solar cell back surface protection sheet of invention.
Moreover, FIG.2 (c) is a book formed by laminating a weather resistant resin layer (1), a plastic film (2), an adhesive layer (5), a water vapor barrier layer (4), and an adhesive layer (3). It is typical sectional drawing which shows another aspect of the solar cell back surface protection sheet of invention.
次に、本発明に用いるプラスチックフィルム(2)に関して説明する。
本発明で用いるプラスチックフィルム(2)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、を用いることができる。フィルム剛性、コストの観点からポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、ポリエチレンテレフタラートフィルムであることが好ましい。
またこれらのフィルムは、1層または2層以上の複層構造でも構わない。
Next, the plastic film (2) used in the present invention will be described.
Examples of the plastic film (2) used in the present invention include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polynaphthalene terephthalate, olefin films such as polyethylene, polypropylene, and polycyclopentadiene, polyvinyl fluoride, and polyvinylidene fluoride. Fluorine films such as films, polytetrafluoroethylene films, and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer films, acrylic films, and triacetyl cellulose films can be used. From the viewpoint of film rigidity and cost, a polyester resin film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is preferable.
Further, these films may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
これらプラスチックフィルム基材(2)は無色であってもよいし、顔料もしくは染料などの着色成分が含有されていても良い。着色成分を含有させる方法としては、例えば、フィルムの製膜時にあらかじめ着色成分を練りこんでおく方法、無色透明フィルム基材上に着色成分を印刷する方法等がある。また、着色フィルムと無色透明フィルムとを貼り合わせて使用してもよい。 These plastic film substrates (2) may be colorless or may contain coloring components such as pigments or dyes. Examples of the method of containing the coloring component include a method of kneading the coloring component in advance at the time of film formation, a method of printing the coloring component on a colorless transparent film substrate, and the like. Further, a colored film and a colorless transparent film may be bonded together.
次に、本発明に用いる接着剤層(3)に関して説明する。
本発明における接着剤層(3)は、プラスチックフィルム(2)と非受講面側封止材(IV)との接着性を向上するために設けられた樹脂層である。
そして、太陽電池モジュールを形成する際、非受講面側封止材(IV)と本発明の太陽電池裏面保護シート(V)とを、接着剤層(3)とが接するようにして貼着することによって、太陽電池モジュールに太陽電池裏面保護シートが装着される。
Next, the adhesive layer (3) used in the present invention will be described.
The adhesive layer (3) in the present invention is a resin layer provided in order to improve the adhesion between the plastic film (2) and the non-learning surface side sealing material (IV).
And when forming a solar cell module, non-participation surface side sealing material (IV) and the solar cell back surface protection sheet (V) of this invention are stuck so that an adhesive bond layer (3) may contact. Thereby, a solar cell back surface protection sheet is attached to the solar cell module.
本発明において用いられる接着剤層(3)としては、一般的に接着剤として用いられているものであれば何でもよい。具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、これらは単独または2種以上を使用できる。さらにこれらの樹脂が複合化したものも使用できる。 The adhesive layer (3) used in the present invention may be anything as long as it is generally used as an adhesive. Specific examples include polyester resins, urethane resins, and acrylic resins, and these can be used alone or in combination of two or more. Further, a composite of these resins can be used.
ポリエステル系樹脂とは、カルボン酸成分と水酸基成分とを反応(エステル化反応、エステル交換反応)させたポリエステル樹脂の他、水酸基を有するポリエステル樹脂にさらにイソシアネート化合物を反応させてなるポリエステルポリウレタン樹脂、さらにジアミン成分を反応させてなるポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂などをも含む意である。 Polyester resins are polyester resins obtained by reacting a carboxylic acid component and a hydroxyl component (esterification reaction, transesterification reaction), a polyester resin having a hydroxyl group, and a polyester polyurethane resin obtained by further reacting with an isocyanate compound, It also includes a polyester polyurethane polyurea resin obtained by reacting a diamine component.
ポリエステル系樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン、脂肪酸が例示できる。
ポリエステル系樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1、3−ブチレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、3−メチルペンタンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール等のジオール成分の他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールが例示できる。
常法に従いこれらのカルボン酸成分と水酸基成分とを重合させて所定のポリエステル樹脂としたものが本発明で使用できる。
The carboxylic acid component constituting the polyester resin includes benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, tetrehydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples include phthalic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, tetrachlorophthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic anhydride, methylcyclocentricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, ε-caprolactone, fatty acid it can.
Examples of the hydroxyl group component constituting the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, and 3-methylpentanediol. In addition to diol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol, polyfunctional alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trishydroxymethylaminomethane, pentaerythritol and dipentaerythritol can be exemplified.
According to a conventional method, those obtained by polymerizing these carboxylic acid component and hydroxyl group component into a predetermined polyester resin can be used in the present invention.
ウレタン系樹脂とは、水酸基を有するポリエステル樹脂以外の水酸基成分とイソシアネート化合物を反応させてなるものである。
水酸基成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したポリエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオールなどのポリマーポリオールなどが使用できる。
イソシアネート化合物としては、後述するポリイソシアネート化合物(C)と同様のものを例示できる。トリメチレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、メチレンビス(4、1−フェニレン)=ジイソシアネート(MDI)、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等のジイソシアネートや、これらジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、これらジイソシアネートの三量体であるイソシアヌレート体、これらジイソシアネートのビューレット結合体、ポリメリックジイソシアネートなどが例示できる。
The urethane-based resin is obtained by reacting a hydroxyl group component other than a polyester resin having a hydroxyl group with an isocyanate compound.
Examples of the hydroxyl component include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polymer polyols such as polyether polyols added with ethylene oxide or propylene oxide, acrylic polyols, and polybutadiene polyols.
As an isocyanate compound, the thing similar to the polyisocyanate compound (C) mentioned later can be illustrated. Trimethylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), methylene bis (4,1-phenylene) = diisocyanate (MDI), 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), xylylene diisocyanate ( XDI), trimethylolpropane adducts of these diisocyanates, isocyanurates that are trimers of these diisocyanates, burette conjugates of these diisocyanates, polymeric diisocyanates, and the like.
アクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、一般式(a)CH2=CR1−CO−OR2(R1は水素原子、もしくはメチル基、R2は水酸基もしくは炭素数1乃至20の置換基を有する炭化水素基を示す)で表されるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、アクリル酸4ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2ヒドロキシエチル、メタクリル酸4ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が例示できる。更にはアクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、N−メチロールアクリルアミド、N−アルキロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジルメタクリレートなども反応性モノマーとして例示できる。常法に従いこれらのモノマーを共重合させて所定のアクリル樹脂としたものが本発明で使用できる。 As a monomer constituting the acrylic resin, the general formula (a) CH 2 = CR 1 —CO—OR 2 (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a hydroxyl group or a substituent having 1 to 20 carbon atoms). Acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-hexyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, Examples include hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc. it can. Furthermore, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylol acrylamide, N-alkylol acrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, methacrolein, glycidyl methacrylate and the like can be exemplified as reactive monomers. Those obtained by copolymerizing these monomers according to a conventional method to obtain a predetermined acrylic resin can be used in the present invention.
接着剤層(3)の強靭性、伸縮性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性を向上させるため、架橋剤を添加することが好ましく、そのため、先に例示したポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基、イソシアナート基、エポキシ基、などの反応点を持つことが好ましい。 In order to improve the toughness, stretchability, heat resistance, moist heat resistance and weather resistance of the adhesive layer (3), it is preferable to add a crosslinking agent. For this reason, the polyester resins, urethane resins and acrylics exemplified above are preferred. The resin preferably has a reaction point such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.
架橋剤としては、ポリイソシアナート化合物、ポリグリシジル化合物、ポリアジリジル化合物などが挙げられる。 Examples of the crosslinking agent include polyisocyanate compounds, polyglycidyl compounds, and polyaziridyl compounds.
耐久性や塗液安定性の点から、水酸基を有するポリエステル系またはウレタン系樹脂とイソシアナート水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤としては、イソシアネート化合物が好ましい。さらに耐久性の向上の点から、ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロック化ポリイソシアネート化合物を用いても良い。 From the viewpoint of durability and coating liquid stability, an isocyanate compound is preferred as the curing agent having a functional group capable of reacting with a polyester-based or urethane-based resin having a hydroxyl group and an isocyanate hydroxyl group. Furthermore, a polyisocyanate compound is preferable from the viewpoint of improving durability. A blocked polyisocyanate compound may also be used.
ポリイソシアネート化合物としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、鎖式もしくは環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、1、3−フェニレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルジイソシアネート、1、4−フェニレンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2、4−トリレンジイソシアネート、2、6−トリレンジイソシアネート、4、4’−トルイジンジイソシアネート、2、4、6−トリイソシアネートトルエン、1、3、5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4、4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4、4’、4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。 A conventionally well-known thing can be used as a polyisocyanate compound, For example, aromatic polyisocyanate, chain type or cyclic aliphatic polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate etc. are mentioned. Aromatic polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-triylene diisocyanate. Range isocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatetoluene, 1,3,5-triisocyanatebenzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 " -Triphenylmethane triisocyanate etc. can be mentioned.
鎖式脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1、2−プロピレンジイソシアネート、2、3−ブチレンジイソシアネート、1、3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2、4、4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of chain aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, and dodeca. Examples include methylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like.
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1、3−シクロペンタンジイソシアネート、1、3−シクロヘキサンジイソシアネート、1、4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2、4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2、6−シクロヘキサンジイソシアネート、4、4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1、4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl- 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω、ω’−ジイソシアネート−1、3−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−1、4−ジメチルベンゼン、ω、ω’−ジイソシアネート−1、4−ジエチルベンゼン、1、4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1、3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1, 4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1, 4-diethylbenzene, 4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
また、上記ポリイソシアネートに加え、上記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート体、更には上記ポリイソシアネートと公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。 In addition to the polyisocyanate, an adduct of the polyisocyanate and a polyol compound such as trimethylolpropane, a burette or isocyanurate of the polyisocyanate, and further, the polyisocyanate and a known polyether polyol or polyester polyol, Examples thereof include adducts with acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and the like.
これらポリイソシアネート化合物の中でも、意匠性の観点から、低黄変型の脂肪族または脂環族のポリイソシアネートが好ましく、耐湿熱性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体、3−イソシアネートメチル−3、5、5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)のイソシアヌレート体が好ましい。 Among these polyisocyanate compounds, a low yellowing type aliphatic or alicyclic polyisocyanate is preferable from the viewpoint of design, and an isocyanurate is preferable from the viewpoint of heat and moisture resistance. More specifically, hexamethylene diisocyanate (HDI) isocyanurate and 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI) isocyanurate are preferred.
硬化剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の他に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、2、5−ジメチル−2−オキサゾリン、2、2−(1、4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)またはヒドラジド化合物、たとえば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドを含むことができる。 As the curing agent, in addition to the above polyisocyanate compound, well-known oxazoline compounds such as 2,5-dimethyl-2-oxazoline, 2,2- (1,4-butylene) -bis (2-oxazoline) or hydrazide Compounds such as isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide can be included.
太陽電池裏面保護シートは、水蒸気バリア層(4)を具備することが好ましい。水蒸気バリア層としては、金属箔、あるいは金属酸化物もしくは非金属無機酸化物の蒸着層が挙げられる。 It is preferable that a solar cell back surface protection sheet comprises a water vapor | steam barrier layer (4). Examples of the water vapor barrier layer include a metal foil or a vapor deposition layer of a metal oxide or a non-metal inorganic oxide.
金属箔としては、アルミニウム箔、鉄箔、亜鉛合板などを使用することができ、これらの中でも、耐腐食性の観点から、アルミニウム箔が好ましく、厚みは10μmから100μmであることが好ましく、更に好ましくは20μmから50μmであることが好ましい。
両者の積層には、従来公知の種々の接着剤を用いることができる。
As the metal foil, aluminum foil, iron foil, zinc plywood and the like can be used. Among these, aluminum foil is preferable from the viewpoint of corrosion resistance, and the thickness is preferably 10 μm to 100 μm, and more preferably. Is preferably 20 μm to 50 μm.
Conventionally known various adhesives can be used for the lamination of the two.
蒸着層は、プラスチックフィルム(2)の一方の面に設けられる。接着剤層を介して片面蒸着ポリエステルフィルム同士を積層したものや、あるいは片面蒸着ポリエステルフィルムと他の蒸着フィルムとを接着剤層を介して積層したものも、用いることができる。
蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物なども使用することができ、これらは単独もしくは組み合わせて使用することができる。
これらの金属酸化物もしくは非金属無機酸化物は、従来公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのPVD方式や、プラズマCVD、マイクロウェーブCVDなどのCVD方式を用いて蒸着することができる。
The vapor deposition layer is provided on one surface of the plastic film (2). What laminated | stacked single-sided vapor deposition polyester films via the adhesive bond layer, or what laminated | stacked single-side vapor deposition polyester film and another vapor deposition film via an adhesive bond layer can also be used.
Examples of the metal oxide or non-metal inorganic oxide to be deposited include oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium. Alkali metal and alkaline earth metal fluorides can also be used, and these can be used alone or in combination.
These metal oxides or non-metal inorganic oxides can be deposited using a conventionally known PVD method such as vacuum deposition, ion plating, sputtering, or the like, or a CVD method such as plasma CVD or microwave CVD.
水蒸気バリア層(4)は、必要とされる電気絶縁性や水蒸気バリア性に応じて、上記バリア層を2層以上積層した積層体であってもよい。 The water vapor barrier layer (4) may be a laminate in which two or more of the above barrier layers are laminated in accordance with required electrical insulation properties and water vapor barrier properties.
本発明における接着剤層(5)は、プラスチックフィルム(2)と水蒸気バリア層(4)を積層するために使われ、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の従来公知の種々の接着剤を用いることができる。 The adhesive layer (5) in the present invention is used for laminating the plastic film (2) and the water vapor barrier layer (4), and is conventionally known such as a polyester-based adhesive, a polyurethane-based adhesive, and an acrylic-based adhesive. Various adhesives can be used.
耐候性樹脂層(1)または接着剤層(3)をプラスチックフィルム(2)や水蒸気バリア層(4)上に設ける方法としては、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、コンマコーターなどの従来公知のコーティング方式によって、耐候性樹脂組成物(1’)または接着剤組成物(3’)をコーティングする方法や、耐候性樹脂組成物(1’)または接着剤組成物(3’)から形成されるフィルムを、ドライラミネート、エクストルージョンラミネート、サーマルラミネート法など従来公知のラミネート方法でプラスチックフィルム(2)または水蒸気バリア層(4)と貼りあわせる方法が挙げられる。 As a method of providing the weather resistant resin layer (1) or the adhesive layer (3) on the plastic film (2) or the water vapor barrier layer (4), a roll knife coater, a die coater, a roll coater, a bar coater, a gravure roll coater , Reverse roll coater, dipping, blade coater, gravure coater, micro gravure coater, comma coater, etc., and a method of coating the weather resistant resin composition (1 ′) or the adhesive composition (3 ′) by a conventionally known coating method Alternatively, a film formed from the weather resistant resin composition (1 ′) or the adhesive composition (3 ′) can be converted into a plastic film (2) or a conventional laminate method such as dry lamination, extrusion lamination, or thermal lamination. Pasted with water vapor barrier layer (4) Method in which I and the like.
本発明の太陽電池裏面保護シートの製造方法について説明する。
図2(a)に示す太陽電池裏面保護シートは、プラスチックフィルム(2)に耐候性樹脂層(1)を、反対面に接着剤層(3)を、前述のコーティング方法やラミネート方法で設けることで作成することができる。
図2(b)に示す太陽電池裏面保護シートは、プラスチックフィルム(2)に接着剤層(5)を前述のコーティング方法で設けた後、水蒸気バリア層(4)と積層して、プラスチックフィルム(2)−水蒸気バリア層(4)積層体を作成した後、プラスチックフィルム(2)面に耐候性樹脂層(1)、水蒸気バリア層(4)面に接着剤層(3)を前述のコーティング方法やラミネート方法で設けることで作成することができる。
図2(c)に示す太陽電池裏面保護シートは、プラスチックフィルム(2)に接着剤層(5)を前述のコーティング方法で設けた後、水蒸気バリア層(4)と積層して、プラスチックフィルム(2)−水蒸気バリア層(4)積層体を作成した後、水蒸気バリア層(4)面に耐候性樹脂層(1)、プラスチックフィルム(2)面に接着剤層(3)を前述のコーティング方法やラミネート方法で設けることで作成することができる。
The manufacturing method of the solar cell back surface protection sheet of this invention is demonstrated.
The solar cell back surface protection sheet shown in FIG. 2 (a) is provided with the weather resistant resin layer (1) on the plastic film (2) and the adhesive layer (3) on the opposite surface by the above-mentioned coating method or laminating method. Can be created.
The solar cell back surface protection sheet shown in FIG. 2 (b) is obtained by providing an adhesive layer (5) on a plastic film (2) by the above-mentioned coating method, and then laminating it with a water vapor barrier layer (4). 2) -Water vapor barrier layer (4) After forming the laminate, the weathering resin layer (1) on the plastic film (2) surface and the adhesive layer (3) on the water vapor barrier layer (4) surface are coated as described above. It can be created by providing a laminate method.
The solar cell back surface protection sheet shown in FIG. 2 (c) is obtained by providing the plastic film (2) with the adhesive layer (5) by the above-mentioned coating method, and then laminating it with the water vapor barrier layer (4). 2) -Water vapor barrier layer (4) After forming the laminate, the weathering resin layer (1) on the surface of the water vapor barrier layer (4) and the adhesive layer (3) on the surface of the plastic film (2) are coated as described above. It can be created by providing a laminate method.
次に本発明の太陽電池モジュールの製造方法について説明する。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート(I)と、太陽電池の受光面側に位置する封止材層(II)、太陽電池素子(III)と、太陽電池の非受光面側に位置する封止材層(IV)と、詳述した本発明の太陽電池裏面保護シートを必須の構成層とし、前記非受光面側封止材層(IV)に、本発明の太陽電池裏面保護シートを構成する接着剤層(3)が接するように、太陽電池裏面封止シートを積層することによって、得ることができる。非受光面側封止材層(IV)と太陽電池裏面保護シートとを積層する際、減圧下に両者を接触させ、次いで加熱・加圧下に重ね合わせることによって得ることができる。接着剤層(3)が熱硬化性の場合、常圧に戻した後、さらに高温条件下に置いて、接着剤層(3)の硬化を進行させることもできる。
Next, the manufacturing method of the solar cell module of this invention is demonstrated.
The solar cell module of the present invention includes a solar cell surface sealing sheet (I) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, a sealing material layer (II) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, and a solar cell element (III ), The sealing material layer (IV) positioned on the non-light-receiving surface side of the solar cell, and the solar cell back surface protective sheet of the present invention described in detail, as essential constituent layers, the non-light-receiving surface side sealing material layer ( It can obtain by laminating | stacking a solar cell back surface sealing sheet so that the adhesive bond layer (3) which comprises the solar cell back surface protection sheet of this invention may contact IV). When laminating the non-light-receiving surface side sealing material layer (IV) and the solar cell back surface protective sheet, they can be obtained by bringing them into contact under reduced pressure and then superposing them under heating and pressure. In the case where the adhesive layer (3) is thermosetting, the adhesive layer (3) can be further cured after being returned to normal pressure and then placed under a higher temperature condition.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中、部は重量部を、%は重量%をそれぞれ示す。表1にアクリル樹脂溶液の物性を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”. Table 1 shows the physical properties of the acrylic resin solution.
<アクリル樹脂溶液A1>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート43部、n−ブチルメタクリレート52部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート(日立化成製、ファンクリルFA−711MM)2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が86、000、水酸基価が12.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが7℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A1を得た。
<Acrylic resin solution A1>
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 43 parts of methyl methacrylate, 52 parts of n-butyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, pentamethylbipiperidinyl methacrylate (Hitachi) Kasei, Fancryl FA-711MM) and 100 parts of toluene were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. Next, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. Average molecular weight 86,000, hydroxyl value 12.2 (mgKOH / g), acid value 0 (mgKOH / g), Tg 7 ° C., solid content 50% It was obtained acrylic resin solution A1.
なお、重量平均分子量、ガラス転移温度、酸価、水酸基価は、下記に記述するようにして測定した。 The weight average molecular weight, glass transition temperature, acid value, and hydroxyl value were measured as described below.
<重量平均分子量(Mw)の測定>
Mwの測定はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いた。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw)>
MPC was measured using GPC (gel permeation chromatography). GPC is liquid chromatography in which a substance dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) is separated and quantified by the difference in molecular size, and the weight average molecular weight (Mw) is determined in terms of polystyrene.
<ガラス転移温度(Tg)の測定>
ガラス転移温度の測定は、示差走査熱量測定(DSC)により求めた。
アルミニウムパンに試料約10mgを秤量してDSC装置にセットし(リファレンス:試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。)、300℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg)を算出した(単位:℃)。
なお、Tg測定用の試料は、上記のアクリル樹脂溶液を150℃で約15分、加熱し、乾固させたものを用いた。
<Measurement of glass transition temperature (Tg)>
The glass transition temperature was measured by differential scanning calorimetry (DSC).
About 10 mg of sample was weighed in an aluminum pan and set in a DSC apparatus (reference: the same type of aluminum pan without sample). After heating at 300 ° C. for 5 minutes, using liquid nitrogen − Rapid cooling was performed to 120 ° C. Thereafter, the temperature was raised at 10 ° C./min, and the glass transition temperature (Tg) was calculated from the obtained DSC chart (unit: ° C.).
In addition, the sample for Tg measurement used what heated said acrylic resin solution at 150 degreeC for about 15 minutes, and was made to dry.
<酸価(AV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
<Measurement of acid value (AV)>
About 1 g of a sample (resin solution: about 50%) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. To this is added phenolphthalein reagent as an indicator and held for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The acid value was determined by the following formula. The acid value was a numerical value of the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Acid value (mgKOH / g) = {(5.611 × a × F) / S} / (Nonvolatile content concentration / 100)
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
<水酸基価(OHV)の測定>
共栓三角フラスコ中に試料(樹脂の溶液:約50%)約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
<Measurement of hydroxyl value (OHV)>
About 1 g of a sample (resin solution: about 50%) is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask, and 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution is added and dissolved. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein reagent is added as an indicator and lasts for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The hydroxyl value was determined by the following formula. The hydroxyl value was a numerical value in the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Hydroxyl value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.25} / S] / (Nonvolatile content concentration / 100) + D
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution in the empty experiment (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution D: Acid value (mgKOH / g)
<アクリル樹脂溶液A2>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート28部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が73、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが37℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A2を得た。
<Acrylic resin solution A2>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 40 parts of methyl methacrylate, 28 parts of n-butyl methacrylate, 28 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
<アクリル樹脂溶液A3>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、イソボルニルメタクリレート48部、n−ブチルメタクリレート48部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が67、000、水酸基価が8.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが29℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A3を得た。
<Acrylic resin solution A3>
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 48 parts of isobornyl methacrylate, 48 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate,
<アクリル樹脂溶液A4>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート77部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が96、000、水酸基価が8.1(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが45℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A4を得た。
<Acrylic resin solution A4>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 19 parts of methyl methacrylate, 77 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of pentamethylbipiperidinyl methacrylate , 100 parts of toluene was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then azobisisobutyronitrile was added. 0.07 part is added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile is further added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours. The weight average molecular weight is 96,000, the hydroxyl value is 8 0.1 (mg KOH / g), an acid value of 0 (mg KOH / g), Tg of 45 ° C., and an acrylic resin solution A4 with a solid content of 50% were obtained.
<アクリル樹脂溶液A5>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート41部、4−ヒドロキシブチルアクリレート4部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が45、000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが41℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A5を得た。
<Acrylic resin solution A5>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 53 parts of cyclohexyl methacrylate, 41 parts of n-butyl methacrylate, 4 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 2 parts of pentamethylbipiperidinyl methacrylate , 100 parts of toluene was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then azobisisobutyronitrile was added. 0.07 part is added, and the polymerization reaction is further performed for 2 hours. Further, 0.07 part of azobisisobutyronitrile is added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours. The weight average molecular weight is 45,000, the hydroxyl value is 8 Acrylic resin solution A5 having 0.0 (mg KOH / g), an acid value of 0 (mg KOH / g), a Tg of 41 ° C. and a solid content of 50% was obtained.
<アクリル樹脂溶液A6>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート76部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート3部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が124、000、水酸基価が11.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが40℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A6を得た。
<Acrylic resin solution A6>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 19 parts of methyl methacrylate, 76 parts of n-butyl methacrylate, 3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of pentamethylbipiperidinyl methacrylate , 100 parts of toluene was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then azobisisobutyronitrile was added. 0.07 part of the reaction mixture was added to carry out the polymerization reaction for another 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile was further added to carry out the polymerization reaction for 2 hours. The weight average molecular weight was 124,000, and the hydroxyl value was 11 0.9 (mg KOH / g), an acid value of 0 (mg KOH / g), Tg of 40 ° C., and an acrylic resin solution A6 with a solid content of 50% were obtained.
<アクリル樹脂溶液A7>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、シクロヘキシルメタクリレート53部、n−ブチルメタクリレート19部、2−エチルヘキシルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート6部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が56、000、水酸基価が25.3(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが18℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A7を得た。
<Acrylic resin solution A7>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 53 parts of cyclohexyl methacrylate, 19 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
<アクリル樹脂溶液A8>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート32部、n−ブチルメタクリレート46部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部2−ヒドロキシエチルメタクリレート10部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が71、000、水酸基価が39.4(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが28℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A8を得た。
<Acrylic resin solution A8>
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 32 parts of methyl methacrylate, 46 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
<アクリル樹脂溶液A9>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート22部、n−ブチルメタクリレート46部、2−エチルヘキシルメタクリレート10部2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が65、000、水酸基価が80.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが33℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A9を得た。
<Acrylic resin solution A9>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 22 parts of methyl methacrylate, 46 parts of n-butyl methacrylate, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
<アクリル樹脂溶液A10>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート50部、n−ブチルアクリレート46部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が55、000、水酸基価が17.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが19℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A10を得た。
<Acrylic resin solution A10>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 50 parts of methyl methacrylate, 46 parts of n-butyl acrylate, 4 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated up to 80 ° C. with stirring at 0.15 parts, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, and then 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was added for another 2 hours. A polymerization reaction is carried out, 0.07 part of azobisisobutyronitrile is further added, and the polymerization reaction is further carried out for 2 hours. The weight average molecular weight is 55,000, the hydroxyl value is 17.2 (mgKOH / g), and the acid value. Was 0 (mgKOH / g), Tg was 19 ° C., and an acrylic resin solution A10 having a solid content of 50% was obtained.
<アクリル樹脂溶液A11>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート76部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、メタクリル酸1部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が75、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が8(mgKOH/g)、Tgが42℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A11を得た。
<Acrylic resin solution A11>
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 19 parts of methyl methacrylate, 76 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, 2 parts of pentamethylbipiperidinyl methacrylate , 1 part of methacrylic acid and 100 parts of toluene were added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. 0.07 part of bisisobutyronitrile is added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours, and further, 0.07 part of azobisisobutyronitrile is added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours, and the weight average molecular weight is 75,000. An acrylic resin solution A11 having a hydroxyl value of 7.9 (mgKOH / g), an acid value of 8 (mgKOH / g), a Tg of 42 ° C. and a solid content of 50% was obtained.
<アクリル樹脂溶液A12>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート19部、n−ブチルメタクリレート74部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤含有モノマーであるRUVA−93(大塚化学製)5部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が70、000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが39℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A12を得た。
<Acrylic resin solution A12>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 19 parts of methyl methacrylate, 74 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and a monomer containing a benzotriazole-based UV absorber Charge 5 parts of certain RUVA-93 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of toluene, raise the temperature to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, add 0.15 part of azobisisobutyronitrile, and conduct a polymerization reaction for 2 hours. Next, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and further, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. An acrylic resin having an average molecular weight of 70,000, a hydroxyl value of 8.0 (mgKOH / g), an acid value of 0 (mgKOH / g), a Tg of 39 ° C. and a solid content of 50% To obtain a solution A12.
<アクリル樹脂溶液A13>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート62部、n−ブチルメタクリレート34部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が80、000、水酸基価が7.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが79℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A13を得た。
<Acrylic resin solution A13>
In a four-necked flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube, 62 parts of methyl methacrylate, 34 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of pentamethylbipiperidinyl methacrylate , 100 parts of toluene was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then azobisisobutyronitrile was added. 0.07 part is added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile is further added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours. The weight average molecular weight is 80,000, the hydroxyl value is 7 An acrylic resin solution A13 having an acid value of 0 (mgKOH / g), a Tg of 79 ° C., and a solid content of 50% was obtained.
<アクリル樹脂溶液A14>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート80部、n−ブチルメタクリレート16部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が84、000、水酸基価が7.8(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが93℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A14を得た。
<Acrylic resin solution A14>
In a four-necked flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer, and nitrogen inlet tube, 80 parts of methyl methacrylate, 16 parts of n-butyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of pentamethylbipiperidinyl methacrylate , 100 parts of toluene was added, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then azobisisobutyronitrile was added. 0.07 part is added and a polymerization reaction is further performed for 2 hours, and 0.07 part of azobisisobutyronitrile is further added and the polymerization reaction is further performed for 2 hours. The weight average molecular weight is 84,000, the hydroxyl value is 7 .8 (mgKOH / g), an acid value of 0 (mgKOH / g), Tg of 93 ° C., and an acrylic resin solution A14 having a solid content of 50% were obtained.
<アクリル樹脂溶液A15>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート32部、n−ブチルアクリレート32部、2−エチルヘキシルメタクリレート32部、4−ヒドロキシブチルアクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が66、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが−7℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A15を得た。
<Acrylic resin solution A15>
In a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 32 parts of methyl methacrylate, 32 parts of n-butyl acrylate, 32 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 4-hydroxybutyl acrylate,
<アクリル樹脂溶液A16>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート36部、n−ブチルアクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、ペンタメチルビピペリジニルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が84、000、水酸基価が8.0(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが−20℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A16を得た。
<Acrylic resin solution A16>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 36 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate,
<アクリル樹脂溶液A17>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が22、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが37℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A17を得た。
<Acrylic resin solution A17>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 40 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, 28 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 of toluene The temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. 07 parts were added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours, 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was further added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours, and the weight average molecular weight was 22,000, and the hydroxyl value was 7.9 ( mgKOH / g), an acid value of 0 (mgKOH / g), Tg of 37 ° C., and an acrylic resin solution A17 having a solid content of 50% were obtained.
<アクリル樹脂溶液A18>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート40部、n−ブチルメタクリレート30部、2−エチルヘキシルメタクリレート28部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が162、000、水酸基価が7.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが37℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A18を得た。
<Acrylic resin solution A18>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 40 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, 28 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 100 of toluene The temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the polymerization reaction was carried out for 2 hours. 07 parts were added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours, and 0.07 parts of azobisisobutyronitrile was further added and the polymerization reaction was further performed for 2 hours. The weight average molecular weight was 162,000, the hydroxyl value was 7.9 ( mgKOH / g), an acid value of 0 (mgKOH / g), Tg of 37 ° C., and an acrylic resin solution A18 having a solid content of 50% were obtained.
<アクリル樹脂溶液A19>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート22部、n−ブチルメタクリレート77.5部、4−ヒドロキシブチルアクリレート0.5部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が73、000、水酸基価が1.9(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが35℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A19を得た。
<Acrylic resin solution A19>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube is charged with 22 parts of methyl methacrylate, 77.5 parts of n-butyl methacrylate, 0.5 part of 4-hydroxybutyl acrylate, and 100 parts of toluene. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added. The polymerization reaction is further carried out for 2 hours, 0.07 parts of azobisisobutyronitrile is further added, and the polymerization reaction is further carried out for 2 hours. The weight average molecular weight is 73,000, the hydroxyl value is 1.9 (mg KOH / g ), An acrylic resin solution A19 having an acid value of 0 (mgKOH / g), a Tg of 35 ° C., and a solid content of 50% was obtained.
<アクリル樹脂溶液A20>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、メチルメタクリレート70部、4−ヒドロキシブチルアクリレート30部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が94、000、水酸基価が115.2(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが21℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A20を得た。
<Acrylic resin solution A20>
A four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen inlet tube is charged with 70 parts of methyl methacrylate, 30 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 100 parts of toluene, and is stirred up to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised, 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for 2 hours, then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was carried out for another 2 hours. 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours. The weight average molecular weight was 94,000, the hydroxyl value was 115.2 (mgKOH / g), and the acid value was 0 (mgKOH / g). An acrylic resin solution A20 having a Tg of 21 ° C. and a solid content of 50% was obtained.
<アクリル樹脂溶液A21>
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、スチレン55部、2−エチルヘキシルメタクリレート43部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2部、トルエン100部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、アゾビスイソブチロニトリルを0.15部加えて2時間重合反応を行い、次に、アゾビスイソブチロニトリルを0.07部加えてさらに2時間重合反応を行い、更に0.07部のアゾビスイソブチロニトリルを加えてさらに2時間重合反応を行い、重量平均分子量が47、000、水酸基価が7.6(mgKOH/g)、酸価が0(mgKOH/g)、Tgが42℃、固形分50%のアクリル樹脂溶液A21を得た。
<Acrylic resin solution A21>
In a four-necked flask equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 55 parts of styrene, 43 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 100 parts of toluene were charged, and under a nitrogen atmosphere While stirring, the temperature was raised to 80 ° C., 0.15 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct a polymerization reaction for 2 hours, and then 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added to conduct polymerization for another 2 hours. Then, 0.07 part of azobisisobutyronitrile was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours. The weight average molecular weight was 47,000, the hydroxyl value was 7.6 (mgKOH / g), and the acid value was An acrylic resin solution A21 having 0 (mg KOH / g), Tg of 42 ° C., and a solid content of 50% was obtained.
<ポリイソシアネート化合物溶液B>
ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して、固形分70%の樹脂溶液としてポリイソシアネート化合物溶液(B)を得た。
<Polyisocyanate compound solution B>
A trimer of hexamethylene diisocyanate was diluted with ethyl acetate to obtain a polyisocyanate compound solution (B) as a resin solution having a solid content of 70%.
<耐候性樹脂層の調整>
アクリル樹脂溶液(A)、ポリイソシアネート化合物溶液(B)、顔料(C)、粒子(D)、粒子(E)を表2に示す組成にて混合し、耐候性樹脂層溶液1〜32を得た。
なお、表中の組成は固形分換算である。
<Adjustment of weather-resistant resin layer>
Acrylic resin solution (A), polyisocyanate compound solution (B), pigment (C), particles (D), and particles (E) are mixed in the composition shown in Table 2 to obtain weather resistant resin layer solutions 1 to 32. It was.
In addition, the composition in a table | surface is solid content conversion.
<太陽電池裏面保護シートの作成>
ポリエステルフィルム(帝人(株)製、テトロンS、厚み188μm、以下「透明基材A」という)の両面にコロナ処理し、一方の面にポリエステル接着剤「ダイナレオVA−3020/HD−701」(東洋インキ製造(株)製、配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:10g/平方メートルの接着剤層を設け、該接着剤層に、下記の蒸着PET(三菱樹脂(株)製、テックバリアLX、厚み12μm)の蒸着面を重ね合わせた。その後、50℃、4日間、エージング処理し、接着剤層を硬化させ、ポリエステルフィルム−蒸着PET積層体を作成した。
<Creation of solar cell back surface protection sheet>
Corona treatment was applied to both sides of a polyester film (Teijin Limited, Tetoron S, thickness 188 μm, hereinafter referred to as “transparent substrate A”), and polyester adhesive “Dyna Leo VA-3020 / HD-701” (Toyo) on one side Ink Manufacture Co., Ltd., blending ratio 100/7, the same applies hereinafter) is applied by a gravure coater, the solvent is dried, and an adhesive amount of 10 g / square meter is provided, and the following vapor deposition is applied to the adhesive layer. The vapor deposition surfaces of PET (Mitsubishi Resin Co., Ltd., Tech Barrier LX, thickness 12 micrometers) were piled up. Thereafter, an aging treatment was performed at 50 ° C. for 4 days, the adhesive layer was cured, and a polyester film-deposited PET laminate was prepared.
さらに、ポリエステルフィルム−蒸着PET積層体のポリエステルフィルム面に、表2に記載される耐候性樹脂層溶液1を塗布し、溶剤を乾燥させ、膜厚:約15μmのの耐候性樹脂層を設けた。その後、40℃、3日間、エージング処理し、前記耐候性樹脂層を硬化させ、耐候性樹脂層−ポリエステルフィルム−蒸着PET積層体を作成した。 Furthermore, the weather resistant resin layer solution 1 described in Table 2 was applied to the polyester film surface of the polyester film-deposited PET laminate, the solvent was dried, and a weather resistant resin layer having a film thickness of about 15 μm was provided. . Thereafter, aging treatment was performed at 40 ° C. for 3 days to cure the weatherable resin layer, and a weatherable resin layer-polyester film-deposited PET laminate was produced.
さらに、耐候性樹脂層−ポリエステルフィルム−蒸着PET積層体の蒸着フィルム面にポリエステル接着剤「ダイナレオVA−3020/HD−701」(東洋インキ製造(株)製、配合比100/7、以下同)をグラビアコーターによって塗布し、溶剤を乾燥させ、塗布量:4g/平方メートルの接着剤層を設け、太陽電池裏面保護シート1を作成した。 Furthermore, a polyester adhesive “Dyna Leo VA-3020 / HD-701” (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., blending ratio 100/7, hereinafter the same) on the vapor-deposited film surface of the weather resistant resin layer-polyester film-deposited PET laminate Was applied with a gravure coater, the solvent was dried, an adhesive amount of 4 g / square meter was provided, and a solar cell back surface protective sheet 1 was prepared.
太陽電池裏面保護シート1と同様にして、耐候性樹脂層2−32を用いて、太陽電池裏面保護シート2−32を作成した。 In the same manner as the solar cell back surface protective sheet 1, a solar cell back surface protective sheet 2-32 was prepared using the weather resistant resin layer 2-32.
太陽電池裏面保護シート1と同様の作成方法で、耐候性樹脂層を設けない、ポリエステルフィルム−蒸着PET−接着剤層の層構成となる太陽電池裏面保護シート33を作成した。
[実施例1]
The solar cell back surface protective sheet 33 having a layer structure of polyester film-deposited PET-adhesive layer without providing a weather resistant resin layer was prepared by the same production method as that for the solar cell back surface protective sheet 1.
[Example 1]
太陽電池裏面保護シート1を用い、後述する方法で、耐候性樹脂層のポリエステルフィルムへのクロスカット密着性、耐擦傷性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性の評価を行った。 The solar cell back surface protective sheet 1 was used to evaluate the cross-cut adhesion, scratch resistance, heat resistance, moist heat resistance, and weather resistance of the weather resistant resin layer to the polyester film by the method described later.
<クロスカット密着性測定>
クロスカット密着性は、太陽電池裏面保護シート1の耐候性樹脂層にカッターでクロス状に傷をつけ、セロハンテープ剥離試験を行い、セロハンテープ剥離後の残存塗膜の様子を目視で観察して、クロスカット密着性を評価した。
○:クロスカットで入れた部分が剥がれない。
△:クロスカットで入れた部分にやや剥離の傾向が見られる。
×:クロスカットで入れた部分に明確な剥離が見られる。
<Cross-cut adhesion measurement>
For cross-cut adhesion, the weather-resistant resin layer of the solar cell back surface protective sheet 1 is scratched in a cross shape with a cutter, subjected to a cellophane tape peeling test, and the state of the remaining coating film after the cellophane tape peeling is visually observed. The cross-cut adhesion was evaluated.
○: The part inserted with the cross cut does not peel off.
(Triangle | delta): The tendency of peeling a little is seen in the part put by the crosscut.
X: Clear peeling is seen in the part put by the cross cut.
<耐擦傷性測定>
耐擦傷性は、任意の硬度の鉛筆を用い、750g荷重下、100mm/minで、耐候性樹脂層表面上を滑らせ、耐候性樹脂層とプラスチックフィルム間にハガレが生じないかを目視で評価した。
○:2Hでハガレなし
△:HBでハガレなし
×:HBでハガレあり
<Abrasion resistance measurement>
Scratch resistance is evaluated by visually observing whether or not peeling occurs between the weather resistant resin layer and the plastic film by sliding on the surface of the weather resistant resin layer under a load of 750 g at 100 mm / min using a pencil of any hardness. did.
○: No peeling at 2H △: No peeling at HB ×: There is peeling at HB
<耐熱性試験>
耐熱性試験は、温度150℃の条件で60分後のクロスカット密着性と耐擦傷性を測定した。
<Heat resistance test>
In the heat resistance test, the cross-cut adhesion and scratch resistance after 60 minutes were measured at a temperature of 150 ° C.
<耐湿熱性試験>
耐湿熱性試験は、温度85℃、相対湿度85%RHの環境条件で1000時間、2000時間、3000時間後のクロスカット密着性と黄変度を測定した。
黄変度は、JIS−Z8722記載の方法に従って、色彩色差計CR−300(コニカミノルタ製)を用いて、太陽電池裏面保護シート1の耐候性樹脂層側から測定し、L*a*b*表色系で表したときのΔb値で評価した。
○:Δb値2未満
△:Δb値2以上4未満
×:Δb値4以上
××:Δb値10以上
<Moisture and heat resistance test>
In the heat and humidity resistance test, cross-cut adhesion and yellowing after 1000 hours, 2000 hours, and 3000 hours were measured under environmental conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH.
The yellowing degree is measured from the weather-resistant resin layer side of the solar cell back surface protective sheet 1 using a color difference meter CR-300 (manufactured by Konica Minolta) according to the method described in JIS-Z8722, and L * a * b * Evaluation was based on the Δb value when expressed in a color system.
○: Less than
<耐候性試験>
耐候性試験はスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機製)を用いて、以下の条件で500cy、1000cy後の、クロスカット密着性と黄変度と膜減りを測定した。
1)63℃ 95% 160W/m2 照射+降雨12min
2)63℃ 50% 160W/m2 照射108min
3)1)、2)を1cyとして繰り返す。
膜減りは、耐候テープで保護した部分と未保護の部分の段差を測定することで、評価した。
○:膜減りが1μm未満
△:膜減りが1μm以上5μm以下
×:膜減りが5μm以上10μm以下
××:膜減りが10μm以上
<Weather resistance test>
In the weather resistance test, a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to measure cross-cut adhesion, yellowing degree, and film loss after 500 cy and 1000 cy under the following conditions.
1) 63 ° C 95% 160W / m2 irradiation + rainfall 12min
2) 63 ° C 50% 160W / m2 irradiation 108min
3) Repeat 1) and 2) as 1 cy.
Film reduction was evaluated by measuring the level difference between the part protected with the weatherproof tape and the unprotected part.
○: Film reduction is less than 1 μm △: Film reduction is 1 μm or more and 5 μm or less X: Film reduction is 5 μm or more and 10 μm or less XX: Film reduction is 10 μm or more
[実施例2〜18]、[比較例1−15]
実施例1と同様にして、太陽電池裏面保護シート2−33を用い、耐候性樹脂層のポリエステルフィルムへのクロスカット密着性、耐擦傷性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性の評価を行った。
以上の結果を表3に示す。
[Examples 2 to 18], [Comparative Example 1-15]
In the same manner as in Example 1, the solar cell back surface protective sheet 2-33 was used to evaluate the cross-cut adhesion, scratch resistance, heat resistance, moist heat resistance, and weather resistance of the weather resistant resin layer to the polyester film. .
The above results are shown in Table 3.
表3に示されるように、実施例1〜17は、初期特性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性において申し分のない太陽電池用裏面保護シートであるのに対して、比較例1、2はTgが高すぎて耐湿熱性に劣り、比較例3、4はTgが低すぎて膜硬度が十分でなく耐擦傷性に劣り、比較例5は分子量が低すぎて膜硬度が十分でなく、耐擦傷性に劣る他、耐湿熱性や耐候性において十分でなく、比較例6は分子量が高すぎてプラスチックフィルムとの濡れが悪く、初期から密着性に劣る。比較例7はOH価が少なすぎて、硬化が十分に進まず、初期特性、耐熱性、耐湿熱性、耐候性全ての物性で劣り、比較例8はOH価が多すぎて、硬化収縮が大きく、湿熱径時での密着性に著しく劣る。比較例9は芳香環含有量が多すぎるため、耐候性に劣る。比較例10はポリイソシアネート化合物(B)が入っていないため、初期から基材への密着性が十分でないため、ハガレが生じる。比較例11はポリイソシアネート化合物(B)の量が多すぎて、硬化収縮が大きく、湿熱径時での密着性に著しく劣る。比較例12は黒色顔料(C)が入っていないため、隠蔽性が十分でなく、耐候性に劣る。比較例13、14は平均粒子径が5〜100nmの粒子(D)が入っていないため、耐擦傷性に劣る。比較例15は耐候性樹脂層が無いため、耐候性の悪いポリエステルフィルムの光劣化が起こり、著しく耐候性に劣る。
なお、実施例9はOH価が多い為、耐湿熱性にやや劣り、実施例10は耐候性樹脂層中に、2,6位に置換基を導入した2級または3級ピペリジニル基が入っていないため、また実施例12はベンゾトリアゾール系のUV吸収剤が入っているため耐候性がやや劣り、実施例11は酸価を有するため、耐湿熱性がやや劣る。また、実施例16は、平均粒子径が1μm〜1.1×t(μm)の粒子(E)が入っていないため、耐擦傷性がやや劣る。また、実施例17は粒子(E)の平均粒子径が膜厚よりも大きい為、隠蔽性の低下を招き、耐候性の点でやや劣る。実施例18は粒子(E)の融点が120℃未満であるため、高温時に溶融して、密着性及び耐擦傷性の低下の原因となる。
As shown in Table 3, Examples 1 to 17 are solar cell back surface protection sheets that are satisfactory in terms of initial characteristics, heat resistance, moist heat resistance, and weather resistance, whereas Comparative Examples 1 and 2 are Tg. Is too high and poor in heat-and-moisture resistance, Comparative Examples 3 and 4 have too low Tg and insufficient film hardness and poor scratch resistance, and Comparative Example 5 has too low molecular weight and insufficient film hardness and scratch resistance. In addition, the heat resistance and weather resistance are not sufficient. In Comparative Example 6, the molecular weight is too high and the wettability with the plastic film is poor, and the adhesion is poor from the beginning. Comparative Example 7 has too little OH value, and curing does not proceed sufficiently, and is inferior in all of the initial properties, heat resistance, moist heat resistance, and weather resistance. Comparative Example 8 has too much OH value and large cure shrinkage. The adhesion at the time of wet heat diameter is remarkably inferior. Since comparative example 9 has too much aromatic ring content, it is inferior to a weather resistance. Since Comparative Example 10 does not contain the polyisocyanate compound (B), adhesion to the base material is not sufficient from the beginning, and peeling occurs. In Comparative Example 11, the amount of the polyisocyanate compound (B) is too large, the curing shrinkage is large, and the adhesion at the time of wet heat diameter is remarkably inferior. Since the comparative example 12 does not contain the black pigment (C), the concealability is not sufficient and the weather resistance is inferior. Since Comparative Examples 13 and 14 do not contain particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm, they are inferior in scratch resistance. Since Comparative Example 15 does not have a weather-resistant resin layer, photodegradation of a polyester film having poor weather resistance occurs and the weather resistance is remarkably inferior.
In addition, since Example 9 has a high OH value, it is slightly inferior in heat-and-moisture resistance, and Example 10 does not contain a secondary or tertiary piperidinyl group having a substituent introduced at the 2,6-positions in the weather-resistant resin layer. Therefore, Example 12 is slightly inferior in weather resistance because it contains a benzotriazole-based UV absorber, and Example 11 has slightly inferior heat and heat resistance because it has an acid value. Moreover, since Example 16 does not contain particles (E) having an average particle diameter of 1 μm to 1.1 × t (μm), the scratch resistance is slightly inferior. Moreover, since the average particle diameter of particle | grains (E) is larger than a film thickness, Example 17 causes the fall of concealment property and is a little inferior in terms of a weather resistance. In Example 18, since the melting point of the particles (E) is less than 120 ° C., the particles melt at a high temperature and cause a decrease in adhesion and scratch resistance.
[実施例19]
<太陽電池モジュールの作成>
白板ガラス・・・太陽電池表面封止シート(I)
酢酸ビニル−エチレン共重合体フィルム(EVA)・・・受光面側封止材層(II)
多結晶シリコン太陽電池素子・・・太陽電池素子(III)
EVA非受光面側封止材層(IV)
及び太陽電池裏面保護シート1を重ねた後、真空ラミネーターに入れ、1Torr程度に真空排気して、プレス圧力としては大気圧の圧力をかけた状態で、150℃30分間加熱後、さらに150℃で30分間加熱し、10cm×10cm角の光電変換効率評価用太陽電池モジュール1を作製した。
[Example 19]
<Creation of solar cell module>
White glass ... Solar cell surface sealing sheet (I)
Vinyl acetate-ethylene copolymer film (EVA) ... Light-receiving surface side sealing material layer (II)
Polycrystalline silicon solar cell element ... solar cell element (III)
EVA non-light-receiving surface side sealing material layer (IV)
After the solar cell back surface protective sheet 1 is stacked, it is put into a vacuum laminator, evacuated to about 1 Torr, and heated at 150 ° C. for 30 minutes under a pressure of atmospheric pressure as a press pressure, and further at 150 ° C. The solar cell module 1 for photoelectric conversion efficiency evaluation of 10 cm x 10 cm square was produced by heating for 30 minutes.
<光電変換効率の測定>
得られた太陽電池モジュール1の太陽電池出力を測定し、JIS C8912に従って、ソーラーシュミレーター(英弘精機製、SS−100XIL)を用いて光電変換効率(初期、耐候試験後)を測定した。
耐候性試験はスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機製)を用いて、以下の条件で500cy、1000cy、1500cy後の光電変換効率を評価した。
1)63℃ 95% 160W/m2 照射+降雨12min
2)63℃ 50% 160W/m2 照射108min
3)1)、2)を1cyとして繰り返す。
○:出力の低下が5%未満
△:出力の低下が5%以上〜10%未満
×:出力の低下が10%以上
<Measurement of photoelectric conversion efficiency>
The solar cell output of the obtained solar cell module 1 was measured, and according to JIS C8912, the photoelectric conversion efficiency (initial, after the weather resistance test) was measured using a solar simulator (manufactured by Eihiro Seiki, SS-100XIL).
The weather resistance test evaluated the photoelectric conversion efficiency after 500 cy, 1000 cy, and 1500 cy under the following conditions using a super xenon weather meter (manufactured by Suga Test Instruments).
1) 63 ° C 95% 160W / m2 irradiation + rainfall 12min
2) 63 ° C 50% 160W / m2 irradiation 108min
3) Repeat 1) and 2) as 1 cy.
○: Output decrease is less than 5% △: Output decrease is 5% or more and less than 10% ×: Output decrease is 10% or more
[実施例20−26]、[比較例16−19]
実施例1と同様にして、太陽電池裏面保護シート2−8、24、26、29、31を用いて太陽電池モジュール2−12を作製し、光電変換効率(初期、耐候試験後)を測定した。
以上の結果を表4に示す。
[Examples 20-26], [Comparative Examples 16-19]
In the same manner as in Example 1, solar cell module 2-12 was produced using solar cell back surface protective sheets 2-8, 24, 26, 29, and 31, and the photoelectric conversion efficiency (initial, after weather resistance test) was measured. .
The results are shown in Table 4.
表4に示されるように、実施例19〜26は出力の低下は見られない。一方、比較例16〜19は耐候性が十分でないため、太陽電池裏面保護シートの水蒸気バリア性等の劣化を招いたため、太陽電池素子の劣化を招き、光電変換効率が低下する。 As shown in Table 4, Examples 19 to 26 do not show a decrease in output. On the other hand, since the comparative examples 16 to 19 have insufficient weather resistance, the solar cell back surface protective sheet is deteriorated in water vapor barrier properties and the like, so that the solar cell element is deteriorated and the photoelectric conversion efficiency is lowered.
(I):太陽電池の受光面側に位置する太陽電池表面封止シート
(II):太陽電池の受光面側に位置する封止材層
(III):太陽電池セル
(IV):太陽電池の非受光面側に位置する封止剤層
(V):太陽電池裏面保護シート
(1):耐候性樹脂層
(2):プラスチックフィルム
(3):接着剤層
(I): Solar cell surface sealing sheet positioned on the light receiving surface side of the solar cell (II): Sealing material layer positioned on the light receiving surface side of the solar cell (III): Solar cell (IV): Solar cell Sealant layer located on the non-light-receiving surface side (V): Solar cell back surface protective sheet (1): Weather resistant resin layer (2): Plastic film (3): Adhesive layer
Claims (11)
前記太陽電池裏面保護シートの一方の面を前記耐候性樹脂層(1)が構成し、前記太陽電池裏面保護シートの他方の面を前記接着剤層(3)が構成し、
前記耐候性樹脂層(1)が、アクリル系共重合体(A)、ポリイソシアネート化合物(B)、黒色顔料(C)、及び融点が120℃以上であるか、もしくは融点を有しない、前記黒色顔料(C)以外の平均粒子径が5〜100nmの粒子(D)を含有する耐候性樹脂組成物(1’)から形成されてなるものであり、
前記アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が0〜50℃、重量平均分子量が30,000〜150,000、水酸基価が2〜100(mgKOH/g)、芳香環含有量が、最大50重量%であり、
前記アクリル系共重合体(A)中の水酸基1個に対して、前記ポリイソシアネート化合物(B)中のイソシアネート基が0.1〜5個であることを特徴とする太陽電池裏面保護シート。 A solar cell back surface protective sheet comprising a weather resistant resin layer (1) having a film thickness t (μm), a plastic film (2) and an adhesive layer (3),
The weather-resistant resin layer (1) comprises one surface of the solar cell back surface protective sheet, and the adhesive layer (3) comprises the other surface of the solar cell back surface protective sheet,
The black color, wherein the weather resistant resin layer (1) is an acrylic copolymer (A), a polyisocyanate compound (B), a black pigment (C), and a melting point of 120 ° C. or higher, or no melting point. It is formed from a weather resistant resin composition (1 ′) containing particles (D) having an average particle diameter of 5 to 100 nm other than the pigment (C),
The acrylic copolymer (A) has a glass transition temperature of 0 to 50 ° C., a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, a hydroxyl value of 2 to 100 (mgKOH / g), and an aromatic ring content of maximum. 50% by weight,
The solar cell back surface protective sheet, wherein the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (B) is 0.1 to 5 with respect to one hydroxyl group in the acrylic copolymer (A).
前記接着剤層(3)が、前記非受光面側封止剤層(IV)に接している、ことを特徴とする太陽電池モジュール。 Solar cell surface sealing sheet (I) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, sealing material layer (II) positioned on the light receiving surface side of the solar cell, solar cell (III), non-light receiving surface side of the solar cell The solar cell back surface protection sheet (V) according to any one of claims 1 to 10, wherein the solar cell back surface protective sheet (V) is in contact with the sealant layer (IV) located in the region and the non-light-receiving surface side sealant layer (IV) A solar cell module comprising:
The solar cell module, wherein the adhesive layer (3) is in contact with the non-light-receiving surface side sealing agent layer (IV).
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