JP6265289B1 - Oxidant concentration measuring device and oxidant concentration measuring method - Google Patents
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Abstract
【課題】 電子材料の洗浄工程などで使用される洗浄液中の酸化剤濃度を、金属成分等の不純物の影響を受けずに、簡便かつ正確に測定することができるとともに、安定的な連続モニタリングを可能とする酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法を提供する。【解決手段】 試料液中の酸化剤濃度測定装置10は、流量が所定値に制御された試料液に対して流量が所定値に制御されたガスを供給するガス供給手段1と、ガス供給手段1でガスが供給された後の試料液中の酸化剤を熱分解する熱分解手段2と、熱分解手段2で発生した酸素ガスを含む気体成分の流量を測定するガス流量測定手段5と、ガスの流量の所定値とガス流量測定手段5で得られた酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、試料液中の酸化剤の濃度を算出する演算手段6とを備える。【選択図】図1PROBLEM TO BE SOLVED: To easily and accurately measure an oxidant concentration in a cleaning liquid used in a cleaning process of an electronic material without being affected by impurities such as metal components, and to perform stable continuous monitoring. Provided are an oxidant concentration measurement apparatus and an oxidant concentration measurement method which can be performed. SOLUTION: An oxidant concentration measuring device 10 in a sample liquid includes a gas supply means 1 for supplying a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value to a sample liquid whose flow rate is controlled to a predetermined value, and a gas supply means. A pyrolysis means 2 for thermally decomposing an oxidant in the sample liquid after the gas is supplied in 1; a gas flow rate measuring means 5 for measuring a flow rate of a gas component containing oxygen gas generated by the pyrolysis means 2; Based on the predetermined value of the gas flow rate and the measured value of the flow rate of the gas component containing the oxygen gas obtained by the gas flow rate measuring means 5, the calculating means 6 is provided for calculating the concentration of the oxidant in the sample liquid. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、酸化剤の濃度を測定する装置及び方法に関し、特に、半導体や電子ディスプレイ(液晶、プラズマディスプレイ、有機ELなど)といった電子材料の洗浄工程で使用される洗浄液中の酸化剤の濃度を測定する装置及び方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and method for measuring the concentration of an oxidant, and more particularly to the concentration of an oxidant in a cleaning liquid used in a cleaning process for electronic materials such as semiconductors and electronic displays (liquid crystal, plasma display, organic EL, etc.). The present invention relates to an apparatus and method for measuring.
オゾン水、過硫酸水などの、有機物を酸化分解する酸化力を有する洗浄液を用いて電子材料の表面洗浄(残渣除去、エッチングなど)を行う場合には、酸化力の指標となる洗浄液中の酸化剤濃度の測定による管理が必要となる。従来、洗浄液中の酸化剤濃度の測定方法としては、定期的に洗浄液をサンプリングし、サンプリングした試料液を電量滴定法などでオフライン分析する方法が一般的であるが、例えば半導体ウェハ表面のエッチングなどの生産性と精密さとが求められる洗浄工程においては、洗浄液中の酸化剤濃度を連続モニタリングすることによる即時的な管理が強く求められている。 When cleaning the surface of electronic materials (residue removal, etching, etc.) using a cleaning solution that has an oxidizing power to oxidize and decompose organic substances such as ozone water and persulfate water, the oxidation in the cleaning solution is an index of oxidizing power. Management by measuring the agent concentration is required. Conventionally, as a method of measuring the oxidant concentration in the cleaning liquid, a method of sampling the cleaning liquid periodically and analyzing the sampled sample liquid offline by coulometric titration is generally used. In the cleaning process that requires high productivity and precision, immediate management by continuously monitoring the oxidant concentration in the cleaning liquid is strongly demanded.
酸化剤濃度のモニタリング技術に関しては、試料液の吸光度から試料液中の酸化剤濃度を算出する紫外線吸光度法による測定方式が確立されている。 As for the monitoring technique of the oxidant concentration, a measurement method based on the ultraviolet absorbance method for calculating the oxidant concentration in the sample solution from the absorbance of the sample solution has been established.
しかし、洗浄工程において洗浄液を循環利用するような場合には、洗浄するにつれて洗浄排液中の不純物が混入し、混入した不純物が吸光度の値に影響を及ぼすため、紫外線吸光度法では酸化剤濃度の正確なモニタリングが難しいという問題がある。例えば、洗浄液としてSPM溶液(硫酸と過酸化水素水との混合液)を用いて半導体ウェハの洗浄を行う工程においては、紫外線吸光度法による酸化剤濃度計が活用されているが、半導体ウェハ表面から溶解した金属成分がSPM溶液に混入すると、混入した金属成分の影響で吸光度の値が変化するため、紫外線吸光度法による酸化剤濃度計では洗浄液の酸化剤濃度を正確に測定することができなくなってしまう。 However, when the cleaning liquid is recycled in the cleaning process, impurities in the cleaning waste liquid are mixed as it is cleaned, and the mixed impurities affect the absorbance value. There is a problem that accurate monitoring is difficult. For example, in a process of cleaning a semiconductor wafer using an SPM solution (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) as a cleaning liquid, an oxidant concentration meter based on an ultraviolet absorbance method is utilized. When the dissolved metal component is mixed into the SPM solution, the absorbance value changes due to the influence of the mixed metal component. Therefore, the oxidant concentration meter based on the ultraviolet absorbance method cannot accurately measure the oxidant concentration of the cleaning liquid. End up.
また、酸化剤濃度の測定技術に関しては、例えば特許文献1−3に、熱処理を伴う測定方法が提案されている。特許文献1には、過硫酸塩等の酸化性物質を含む評価液を加熱し、加熱による分解で生成した過酸化水素を検出して酸化性物質の濃度を定量する方法が、特許文献2には、試料溶液中の過酸化水素を触媒で分解した後、溶存酸素濃度を測定し、この測定値から過酸化水素濃度を定量する方法が開示されているが、更なる改善が望まれている。 Regarding the measurement technique of the oxidant concentration, for example, Patent Documents 1-3 propose a measurement method involving heat treatment. Patent Document 1 discloses a method in which an evaluation liquid containing an oxidizing substance such as persulfate is heated and hydrogen peroxide generated by decomposition by heating is detected to quantify the concentration of the oxidizing substance. Discloses a method of measuring dissolved oxygen concentration after decomposing hydrogen peroxide in a sample solution with a catalyst, and quantifying the hydrogen peroxide concentration from this measured value, but further improvement is desired. .
一方、特許文献3には、酸化剤を加熱分解して発生する酸素ガスを含む放散ガスの放散量(流量)を測定し、その測定値に基づいて試料液の酸化剤濃度を求める方法が開示されている。特許文献3に開示の方法によれば、金属成分等の不純物が混入した溶液についても、混入した不純物の影響を受けずに溶液の酸化剤濃度を測定することが可能である。
On the other hand,
特許文献3に開示の方法においては、試料液中の酸化剤が加熱分解されて発生した放散ガスの流量を測定するにあたり、加熱分解器により分解された放散ガスとの気液混合状態の流体を、後段の気液分離器で気液分離できる程度まで、放散ガスに含まれる酸素を気泡として成長させる必要があるところ、加熱分解器内での試料液の滞留時間が短いと、酸素が気泡として十分に成長せず、流体内に留まったままとなり、理論値に対して計測値が小さくなってしまう。よって、これを防ぐためには、試料液の流量を少なくすることで加熱分解器内での試料液の滞留時間を長くする必要がある。
In the method disclosed in
しかし、試料液の流量が少ない場合には、酸素流量(単位時間当たりの酸素量)が少なくなり、放散ガスの測定値のばらつきが大きくなってしまうのに加えて、図3に示すように、酸素の微小な気泡が加熱分解器の壁面に付着し、この付着した気泡がある程度成長してから壁面からはがれるため、一時的に酸素ガスの流量が増加する、いわゆるハンチング現象が起こり、測定データが正確なものにならないため、安定的な連続モニタリングが難しいという問題がある。 However, when the flow rate of the sample solution is small, the oxygen flow rate (the amount of oxygen per unit time) decreases, and in addition to the large variation in the measured value of the emitted gas, as shown in FIG. Since minute bubbles of oxygen adhere to the wall of the heat decomposer, and the attached bubbles grow to some extent and then peel off from the wall, a so-called hunting phenomenon occurs in which the oxygen gas flow rate temporarily increases, and the measurement data becomes There is a problem that stable continuous monitoring is difficult because it is not accurate.
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、電子材料の洗浄工程などで使用される洗浄液中の酸化剤濃度を、金属成分等の不純物の影響を受けずに、簡便かつ正確に測定することができるとともに、安定的な連続モニタリングを可能とする酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法の提供を目的とする。 The present invention has been made based on the above-described circumstances, and the oxidant concentration in the cleaning liquid used in the cleaning process of the electronic material can be easily and accurately determined without being affected by impurities such as metal components. It is an object of the present invention to provide an oxidant concentration measuring apparatus and an oxidant concentration measuring method that can measure the current continuously and enable stable continuous monitoring.
上記課題を解決するために、第一に本発明は、試料液中の酸化剤の濃度測定装置であって、流量が所定値に制御された試料液に対して流量が所定値に制御されたガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段でガスが供給された後の前記試料液中の酸化剤を熱分解する熱分解手段と、前記熱分解手段で発生した酸素ガスを含む気体成分の流量を測定するガス流量測定手段と、前記ガスの流量の所定値と前記ガス流量測定手段で得られた前記酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、前記試料液中の酸化剤濃度を算出する演算手段とを備える酸化剤濃度測定装置を提供する(発明1)。 In order to solve the above problems, first, the present invention is an apparatus for measuring the concentration of an oxidant in a sample solution, wherein the flow rate is controlled to a predetermined value with respect to the sample solution whose flow rate is controlled to a predetermined value. A gas supply means for supplying a gas; a thermal decomposition means for thermally decomposing an oxidant in the sample liquid after the gas is supplied by the gas supply means; and a gas component containing oxygen gas generated by the thermal decomposition means Gas flow measuring means for measuring the flow rate of the gas, and based on the predetermined value of the gas flow rate and the measured value of the flow rate of the gas component containing the oxygen gas obtained by the gas flow rate measuring means, oxidation in the sample liquid Provided is an oxidant concentration measuring device comprising a calculation means for calculating the agent concentration (Invention 1).
上述のように、酸化剤濃度測定装置に対する試料液の流量が少ない場合、放散ガスの測定値のばらつきが大きくなったり、いわゆるハンチング現象が起こったりすることがある。かかる発明(発明1)によれば、ガス供給手段により、熱分解処理前の試料液に対してガスを吹き込むことによって、試料液中の酸化剤が熱分解処理される際、熱分解手段内の酸素の微細な気泡が吹き込まれたガスに付着して流れるので、熱分解手段の壁面への酸素の微細な気泡の付着を抑制することができ、酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値のばらつきやハンチング現象を防ぐことができるので、測定装置の立ち上げ時間を短縮することができるとともに、安定的な連続モニタリングが可能となる。また、従来のように酸素を気泡として十分に成長させる必要がないため、熱分解手段内での試料液の滞留時間を短くすることができ、熱分解手段の容量を小さくすることができる。 As described above, when the flow rate of the sample liquid with respect to the oxidant concentration measuring device is small, the dispersion of the measured value of the emitted gas may increase or a so-called hunting phenomenon may occur. According to this invention (Invention 1), when the gas supply means blows gas into the sample liquid before the thermal decomposition treatment, when the oxidizing agent in the sample liquid is subjected to the thermal decomposition treatment, Since the fine bubbles of oxygen are attached to the blown gas and flow, it is possible to suppress the fine bubbles of oxygen from adhering to the wall surface of the thermal decomposition means, and the measured value of the flow rate of the gas component containing oxygen gas Since variations and hunting phenomena can be prevented, the start-up time of the measuring apparatus can be shortened, and stable continuous monitoring can be performed. In addition, since it is not necessary to sufficiently grow oxygen as bubbles as in the prior art, the residence time of the sample liquid in the thermal decomposition means can be shortened, and the capacity of the thermal decomposition means can be reduced.
上記発明(発明1)においては、前記ガスが酸素又は窒素であることが好ましい(発明2)。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the said gas is oxygen or nitrogen (invention 2).
上記発明(発明1,2)においては、前記試料液が硫酸溶液であることが好ましい(発明3)。 In the said invention (invention 1 and 2), it is preferable that the said sample solution is a sulfuric acid solution (invention 3).
上記発明(発明1−3)においては、前記熱分解手段で発生した液体成分と酸素ガスを含む気体成分との気液混合体を気液分離する気液分離手段をさらに備えることが好ましい(発明4)。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable to further provide the gas-liquid separation means which carries out gas-liquid separation of the gas-liquid mixture of the liquid component generated by the said thermal decomposition means, and the gas component containing oxygen gas (invention). 4).
ガスが供給された後の試料液中の酸化剤を熱分解すると、液体成分と酸素ガスを含む気体成分の気液混合体が発生する。かかる発明(発明4)によれば、この気液混合体を液体成分と酸素ガスを含む気体成分とに気液分離することができるので、ガス流量測定手段において酸素ガスを含む気体成分の流量をより正確に測定することができる。 When the oxidant in the sample liquid after the gas is supplied is pyrolyzed, a gas-liquid mixture of a gas component including a liquid component and oxygen gas is generated. According to this invention (invention 4), since this gas-liquid mixture can be gas-liquid separated into a liquid component and a gas component containing oxygen gas, the flow rate of the gas component containing oxygen gas is controlled in the gas flow rate measuring means. It can be measured more accurately.
上記発明(発明4)においては前記気液分離手段で分離された酸素ガスを含む気体成分を冷却する気体冷却手段をさらに備えることが好ましい(発明5)。 In the said invention (invention 4), it is preferable to further provide the gas cooling means which cools the gaseous component containing the oxygen gas isolate | separated by the said gas-liquid separation means (invention 5).
かかる発明(発明5)によれば、分離された酸素ガスを含む気体成分を冷却することにより、この気体成分に残存する水分などの蒸気を凝縮させて除去することができるので、試料液中の酸化剤濃度の測定精度を向上させることができる。 According to this invention (invention 5), by cooling the gas component containing the separated oxygen gas, it is possible to condense and remove the vapor such as moisture remaining in the gas component. The measurement accuracy of the oxidant concentration can be improved.
第二に本発明は、試料液中の酸化剤の濃度測定方法であって、流量が所定値に制御された試料液に対して流量が所定値に制御されたガスを供給するガス供給工程と、前記ガス供給工程でガスが供給された後の前記試料液中の酸化剤を熱分解する熱分解工程と、前記熱分解工程で発生した酸素ガスを含む気体成分の流量を測定するガス流量測定工程と、前記ガスの流量の所定値と前記ガス流量測定工程で得られた前記酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、前記試料液中の酸化剤の濃度を算出する演算工程とを備える酸化剤濃度測定方法を提供する(発明6)。 Secondly, the present invention is a method for measuring the concentration of an oxidant in a sample solution, wherein a gas supply step of supplying a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value to a sample solution whose flow rate is controlled to a predetermined value; A thermal decomposition step for thermally decomposing an oxidant in the sample liquid after the gas is supplied in the gas supply step, and a gas flow rate measurement for measuring a flow rate of a gas component including oxygen gas generated in the thermal decomposition step And a calculation step of calculating the concentration of the oxidant in the sample liquid based on the predetermined value of the flow rate of the gas and the measured value of the flow rate of the gas component containing the oxygen gas obtained in the gas flow rate measurement step An oxidant concentration measuring method is provided (Invention 6).
本発明の酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法によれば、ガス供給手段により、熱分解処理前の試料液に対してガスを吹き込むことによって、試料液中の酸化剤が熱分解処理される際、熱分解手段内の酸素の微細な気泡が吹き込まれたガスに付着して流れるので、熱分解手段の壁面への酸素の微細な気泡の付着を抑制することができ、酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値のばらつきやハンチング現象を防ぐことができるので、測定装置の立ち上げ時間を短縮することができるとともに、安定的な連続モニタリングが可能となる。また、従来のように酸素を気泡として十分に成長させる必要がないため、熱分解手段内での試料液の滞留時間を短くすることができ、熱分解手段の容量を小さくすることができる。 According to the oxidant concentration measurement apparatus and the oxidant concentration measurement method of the present invention, the oxidant in the sample solution is pyrolyzed by blowing gas into the sample solution before the pyrolysis treatment by the gas supply means. Since the fine bubbles of oxygen in the thermal decomposition means adhere to the blown gas and flow, the adhesion of the fine bubbles of oxygen to the wall surface of the thermal decomposition means can be suppressed, and oxygen gas is contained. Since it is possible to prevent variations in measured values of gas component flow rates and hunting phenomena, the startup time of the measuring device can be shortened and stable continuous monitoring is possible. In addition, since it is not necessary to sufficiently grow oxygen as bubbles as in the prior art, the residence time of the sample liquid in the thermal decomposition means can be shortened, and the capacity of the thermal decomposition means can be reduced.
以下、本発明の酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法の実施の形態について詳説する。 Hereinafter, embodiments of the oxidant concentration measuring apparatus and the oxidant concentration measuring method of the present invention will be described in detail.
[測定メカニズム]
まず、本発明の酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法における測定のメカニズムを説明する。本発明では、流量が所定値に制御された試料液に対して、流量が所定値に制御されたガスを吹き込んだ後、この試料液中の酸化剤を熱分解させ、これにより発生する酸素ガスを含む気体成分の流量を測定し、この測定値から予め吹き込んだガスの流量を差し引くことにより、試料液の酸化剤濃度を算出している。ここで、試料液中の酸化剤は大きく以下(1)及び(2)の二種類に分けられるが、いずれも熱分解等により酸素を生成するため、分解により生成し放散された酸素ガスを含む気体成分の流量を測定することにより、この測定値に基づき試料液の酸化剤濃度を算出することができる。
[Measuring mechanism]
First, the measurement mechanism in the oxidizing agent concentration measuring apparatus and oxidizing agent concentration measuring method of the present invention will be described. In the present invention, a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value is blown into a sample solution whose flow rate is controlled to a predetermined value, and then the oxidant in the sample solution is thermally decomposed to generate oxygen gas Is measured, and the oxidant concentration of the sample liquid is calculated by subtracting the flow rate of the gas blown in advance from the measured value. Here, the oxidizing agent in the sample solution is roughly divided into the following two types (1) and (2), both of which generate oxygen by thermal decomposition or the like, and therefore contain oxygen gas generated and dissipated by decomposition. By measuring the flow rate of the gas component, the oxidant concentration of the sample solution can be calculated based on this measured value.
(試料液中の酸化剤)
(1)酸化剤自体に酸素を保有しており、分解により酸素を発生するもの
過硫酸、過酸化水素、過マンガン酸塩、クロム酸、過酸化物、硝酸カリウム等が挙げられ、例えば過マンガン酸塩であれば、以下の反応式に従って分解し酸素を生成する。
MnO4 → Mn + 2O2
(2)電子の授受で酸化剤の役割を果たすもの(水中で反応して過酸化物となり分解時に酸素を放出するもの)
ハロゲン、トレンス試薬等が挙げられ、例えば塩素であれば、以下の反応式に従って分解し酸素を生成する。
Cl2 + 2H2O → 2HClO → 2HCl + O2
(Oxidizing agent in sample solution)
(1) Oxidant itself has oxygen and generates oxygen by decomposition Persulfuric acid, hydrogen peroxide, permanganate, chromic acid, peroxide, potassium nitrate, etc. If it is a salt, it is decomposed according to the following reaction formula to produce oxygen.
MnO 4 → Mn + 2O 2
(2) Those that play the role of oxidizing agents in the exchange of electrons (things that react in water to become peroxides and release oxygen when decomposed)
Halogen, a Trens reagent, etc. are mentioned, for example, if it is chlorine, it will decompose | disassemble and produce | generate oxygen according to the following reaction formula.
Cl 2 + 2H 2 O → 2HClO → 2HCl + O 2
電子材料の洗浄工程で使用される洗浄液や、洗浄排液を再生して循環利用される洗浄液には、酸化剤が消費されるような有機物(TOC)が実質的に含まれていないため、本発明によれば、上記メカニズムにより洗浄液中の酸化剤の濃度を的確に求めることができる。なお、試料液中の酸化剤は、その大部分(例えば分解率が90%以上、好ましくは95%以上)が分解されることが測定精度上は望ましいが、酸化剤の分解率が低い場合(例えば80%程度)であっても、数分以内に分解して分解率を定常化できれば原理的には酸化剤の濃度測定が可能である。酸化剤の分解率については後述する。 The cleaning liquid used in the cleaning process of electronic materials and the cleaning liquid recycled by recycling the cleaning waste liquid contain substantially no organic matter (TOC) that consumes the oxidizing agent. According to the invention, the concentration of the oxidizing agent in the cleaning liquid can be accurately determined by the above mechanism. In addition, it is desirable in terms of measurement accuracy that most of the oxidizing agent in the sample solution is decomposed (for example, the decomposition rate is 90% or more, preferably 95% or more), but when the decomposition rate of the oxidizing agent is low ( Even if it is, for example, about 80%, the concentration of the oxidizing agent can be measured in principle if it can be decomposed within a few minutes to stabilize the decomposition rate. The decomposition rate of the oxidizing agent will be described later.
[酸化剤濃度の算出方法]
次に、酸素ガスを含む気体成分の流量に基づき試料液中の酸化剤の濃度を算出する方法について、試料液が(1)電解硫酸、(2)アンモニア過水、(3)SPM溶液の場合を例に以下詳説する。
[Calculation method of oxidant concentration]
Next, regarding a method for calculating the concentration of the oxidant in the sample solution based on the flow rate of the gas component containing oxygen gas, the sample solution is (1) electrolytic sulfuric acid, (2) ammonia perwater, and (3) SPM solution. Is described in detail below.
(1)電解硫酸
試料液中の全酸化剤の濃度を、試料液に含有されるいずれかの酸化剤の濃度として算出する。
このとき、測定に供される試料液中の単位時間当たりの酸化剤のモル数は下記式で算出される。
酸化剤モル数[mol/min]=試料液の流量[mL/min]×酸化剤濃度[g/L]×10−3/分子量
酸化剤が完全分解した際に、酸化剤から発生するO(酸素原子)のモル数を、酸化剤のモル数のn倍とすると、酸化剤の分解で発生する酸素ガス(O2分子)の単位時間当たりのモル数は、下記式で算出される。
酸素ガスモル数[mol/min]=酸化剤モル数[mol/min]×n÷2
この酸素ガス量を体積換算すると、標準状態(1atm)における酸素ガスの流量(mL/min)は下記式で算出される。
酸素ガス流量[mL/min]=酸素ガスモル数[mol/min]×22.4
この酸素ガス流量から、予め吹き込んだ酸素ガス流量を差し引いたものを、真の酸素ガス流量としたとき、酸化剤濃度は下記式で求められる。
酸化剤濃度[g/L]=(真の酸素ガス流量[mL/min]×分子量×2)/(試料液流量[mL/min]×n×22.4)
(1) Electrolytic sulfuric acid The concentration of the total oxidizing agent in the sample solution is calculated as the concentration of any oxidizing agent contained in the sample solution.
At this time, the number of moles of the oxidizing agent per unit time in the sample solution to be measured is calculated by the following formula.
Number of moles of oxidant [mol / min] = flow rate of sample solution [mL / min] × oxidant concentration [g / L] × 10 −3 / molecular weight O (generated from oxidant when oxidant is completely decomposed When the number of moles of oxygen atoms) is n times the number of moles of oxidant, the number of moles per unit time of oxygen gas (O 2 molecule) generated by the decomposition of the oxidant is calculated by the following formula.
Number of moles of oxygen gas [mol / min] = number of moles of oxidant [mol / min] × n ÷ 2
When this oxygen gas amount is converted into a volume, the flow rate (mL / min) of the oxygen gas in the standard state (1 atm) is calculated by the following equation.
Oxygen gas flow rate [mL / min] = number of moles of oxygen gas [mol / min] × 22.4
When the true oxygen gas flow rate is obtained by subtracting the oxygen gas flow rate previously blown from this oxygen gas flow rate, the oxidant concentration can be obtained by the following equation.
Oxidant concentration [g / L] = (true oxygen gas flow rate [mL / min] × molecular weight × 2) / (sample solution flow rate [mL / min] × n × 22.4)
ここで、試料液が電解硫酸の場合、電解硫酸に含まれる酸化剤はほぼ過硫酸(ペルオキシ二硫酸とペルオキシ一硫酸の混合状態)であり、酸化剤濃度をペルオキシ二硫酸濃度として算出することができる。ペルオキシ二硫酸の完全分解の際にペルオキシ二硫酸と同モルの酸素が酸素ガスとして発生するため、酸化剤濃度は下記式のようになる。
酸化剤濃度[g/L as S2O8 2−]=(真の酸素ガス流量[mL/min]×S2O8 2−分子量192×2)/(試料液流量[mL/min]×1×22.4)
なお、酸化剤が完全分解でない場合については酸化剤濃度に酸化剤の分解率(%)を乗じることで補正してもよい。酸化剤の分解率については後述する。
Here, when the sample solution is electrolytic sulfuric acid, the oxidizing agent contained in the electrolytic sulfuric acid is almost persulfuric acid (mixed state of peroxydisulfuric acid and peroxymonosulfuric acid), and the oxidizing agent concentration can be calculated as the peroxydisulfuric acid concentration. it can. Since oxygen of the same mole as peroxydisulfuric acid is generated as oxygen gas during the complete decomposition of peroxydisulfuric acid, the oxidant concentration is represented by the following formula.
Oxidant concentration [g / L as S 2 O 8 2− ] = (true oxygen gas flow rate [mL / min] × S 2 O 8 2− molecular weight 192 × 2) / (sample solution flow rate [mL / min] × 1 × 22.4)
When the oxidizing agent is not completely decomposed, the oxidizing agent concentration may be corrected by multiplying the oxidizing agent concentration by the oxidizing agent decomposition rate (%). The decomposition rate of the oxidizing agent will be described later.
(2)アンモニア過水
希薄なAPM溶液(アンモニア過水)は例えば、28重量%アンモニア水試薬:30重量%過酸化水素水試薬:超純水=1:4:95(体積比)で使用される。APM溶液では酸化剤の全量が過酸化水素であるものとして酸化剤濃度を算出する。
このとき、1L中のH2O2の質量は、
(1L×4/100)×比重1≒40g(ほとんど水なので比重を1として)
で、H2O2のモル数は
40g×30重量%/H2O2分子量34=0.35[mol−H2O2]
である。以降、上記(1)の場合と同様にしてH2O2が完全分解の際に、H2O2と同量の酸素が酸素ガスとして発生するため、発生する酸素ガスのモル数は
0.35[mol−H2O2]×1÷2=0.18[mol−O2]
となる。よって、酸素ガスのモル数を体積換算すると、
0.18[mol−O2]×22.4≒4.0[L−O2]
であるから、以上の関係より、酸化剤濃度は下記式で求められる。
酸化剤濃度[g/L as H2O2]=(真の酸素ガス流量[mL/min]×H2O2分子量34×2)/(試料液流量[mL/min]×1×22.4)
(2) Ammonia overwater A dilute APM solution (ammonia overwater) is used, for example, at 28 wt% ammonia water reagent: 30 wt% hydrogen peroxide water reagent: ultrapure water = 1: 4: 95 (volume ratio). The In the APM solution, the oxidant concentration is calculated assuming that the total amount of the oxidant is hydrogen peroxide.
At this time, the mass of H 2 O 2 in 1 L is
(1L × 4/100) × specific gravity 1 ≒ 40g (Because it is almost water, the specific gravity is 1)
The number of moles of H 2 O 2 is 40 g × 30 wt% / H 2 O 2 molecular weight 34 = 0.35 [mol-H 2 O 2 ].
It is. Thereafter, as in the case of (1) above, when H 2 O 2 is completely decomposed, the same amount of oxygen as H 2 O 2 is generated as oxygen gas, so the number of moles of oxygen gas generated is 0.00. 35 [mol-H 2 O 2 ] × 1 ÷ 2 = 0.18 [mol-O 2 ]
It becomes. Therefore, when the number of moles of oxygen gas is converted into a volume,
0.18 [mol-O 2 ] × 22.4≈4.0 [L-O 2 ]
Therefore, from the above relationship, the oxidant concentration can be obtained by the following formula.
Oxidant concentration [g / L as H 2 O 2 ] = (true oxygen gas flow rate [mL / min] × H 2 O 2 molecular weight 34 × 2) / (sample solution flow rate [mL / min] × 1 × 22. 4)
(3)SPM溶液
SPM溶液(硫酸と過酸化水素水との混合液)に含まれる主な酸化剤はペルオキシ一硫酸と過酸化水素の二種である。
上記(2)の場合と同様にして、酸化剤の全量が過酸化水素であるものとして酸化剤濃度を算出することができる。
混合比によって酸化剤の分解の困難性は異なるが、30重量%過酸化水素:96重量%硫酸=1:4〜1:50(体積比)であれば分解率75%以上が得られる。また、分解率75%以上まで酸化剤を分解する条件としては例えば、加熱(150℃以上、好ましくは180℃以上)、分解触媒、加熱と紫外線照射の組み合わせが考えられる。
なお、SPM溶液は電解硫酸とは異なり循環再利用する度に過酸化水素を混合するため硫酸濃度とペルオキソ一硫酸濃度が低くなるので、フレッシュな硫酸と過酸化水素を混合した直後の未使用のSPM溶液の酸化剤濃度を測定することが、本発明を適用する上では好ましいが、循環再利用の際の酸化剤濃度を測定してSPM溶液の交換時期を判定することも原理的には可能である。
(3) SPM solution The main oxidizing agents contained in the SPM solution (mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution) are two kinds of peroxymonosulfuric acid and hydrogen peroxide.
Similarly to the case of (2) above, the oxidant concentration can be calculated assuming that the total amount of the oxidant is hydrogen peroxide.
Although the difficulty of decomposition of the oxidizing agent varies depending on the mixing ratio, a decomposition rate of 75% or more can be obtained if 30 wt% hydrogen peroxide: 96 wt% sulfuric acid = 1: 4 to 1:50 (volume ratio). Moreover, as a condition for decomposing the oxidizing agent to a decomposition rate of 75% or more, for example, heating (150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher), a decomposition catalyst, a combination of heating and ultraviolet irradiation can be considered.
In addition, since the SPM solution is mixed with hydrogen peroxide every time it is recycled and reused, the sulfuric acid concentration and peroxomonosulfuric acid concentration are lowered. Therefore, the unused SPM solution immediately after mixing fresh sulfuric acid and hydrogen peroxide is used. Although it is preferable to measure the oxidant concentration of the SPM solution in applying the present invention, it is also possible in principle to determine the replacement timing of the SPM solution by measuring the oxidant concentration at the time of recycling. It is.
[酸化剤の分解率]
次に、酸化剤の分解率について詳説する。酸化剤の分解率は、予め所定の設定条件において予備試験を行い、分解前の試料液中の酸化剤濃度と、分解後の試料液中の酸化剤濃度とに基づき計算により求めることができる。例えば、後述する実施例において、熱分解手段2による酸化剤の分解率は、加熱温度180℃、滞留時間12.5分であれば約75%であり、加熱温度200℃、滞留時間5分では約90%であり、加熱温度200℃、滞留時間12.5分では95−100%である。したがって、演算手段6によって、ガス流量測定手段5で測定された酸素ガスを含む気体成分の流量を上記分解率で除すことにより、試料液中の酸化剤濃度を算出することができる。
[Decomposition rate of oxidizing agent]
Next, the decomposition rate of the oxidizing agent will be described in detail. The decomposition rate of the oxidant can be obtained by calculation based on the oxidant concentration in the sample solution before decomposition and the oxidant concentration in the sample solution after decomposition after performing a preliminary test under predetermined setting conditions. For example, in the examples described later, the decomposition rate of the oxidizing agent by the thermal decomposition means 2 is about 75% when the heating temperature is 180 ° C. and the residence time is 12.5 minutes, and when the heating temperature is 200 ° C. and the residence time is 5 minutes. It is about 90%, and it is 95-100% at a heating temperature of 200 ° C. and a residence time of 12.5 minutes. Therefore, the oxidant concentration in the sample liquid can be calculated by dividing the flow rate of the gas component containing the oxygen gas measured by the gas flow
以下、本発明の酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定方法の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであって、何ら本発明を限定するものではない。 Hereinafter, embodiments of an oxidant concentration measuring apparatus and an oxidant concentration measuring method of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. The embodiment described below is for facilitating the understanding of the present invention, and does not limit the present invention.
〔酸化剤濃度測定装置〕
図1は、本発明の一実施形態に係る酸化剤濃度測定装置10を示す説明図である。図1に示す測定装置10は、ガス供給手段1、熱分解手段2、気液分離手段3、気体冷却手段4、ガス流量測定手段5、演算手段6、液体冷却手段7、分離液返送タンク8を主に備える。
[Oxidant concentration measuring device]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an oxidant
酸化剤濃度測定装置10には、電子材料の洗浄システムが備える過硫酸供給装置(ESAユニット)等から分取された試料液を熱分解手段2に供給する配管L1と、熱分解手段2と気液分離手段3とを接続する配管L2と、気液分離手段3と気体冷却手段4とを接続する配管L3と、気体冷却手段4とガス流量測定手段5とを接続する配管L4とが設けられている。配管L1上には、配管L6を介してガス供給手段1が設けられている。配管L3上には、配管L7を介して液体冷却手段7が設けられており、液体冷却手段7と分離液返送タンク8とは、配管L8により接続されている。ガス流量測定手段5には、流量測定後の酸素ガスを含む気体成分を排出するための配管L5が、分離液返送タンク8には、冷却された液体成分を排出するための配管L10が、それぞれ設けられている。配管L10を経て排出された液体成分は、電子材料の洗浄システムへと返送される。配管L1上において、配管L6との接続部より下流側から枝分かれして設けられる配管L9は、分離液返送タンク8に接続している。
The oxidant
なお、配管L1上には、配管L6との接続部より上流側に、試料液の流量を測定する液体流量計F1と開閉バルブV2と調節計とを有する流量制御機構が設けられている。この流量制御機構により、試料液は流量が所定値になるように制御される。 On the pipe L1, a flow rate control mechanism having a liquid flow meter F1, a switching valve V2, and a controller for measuring the flow rate of the sample liquid is provided on the upstream side of the connection portion with the pipe L6. The flow rate control mechanism controls the sample liquid so that the flow rate becomes a predetermined value.
[ガス供給手段]
ガス供給手段1は、流量が所定値に制御された試料液に対して流量が所定値に制御されたガスを供給するものである。本実施形態において、ガス供給手段1は、ガスを収容したボンベ(ガスボンベ)と開閉バルブV3とガス流量計F2とを有する構成であるが、配管L1を流通する試料液に流量が所定値に制御されたガスを吹き込むことができるものであれば、これに限られるものではない。試料液の流量は、20−300mL/minの間であることが好ましく、50−100mL/minであることがより好ましい。ガスの流量は、5mL/min以上であることが好ましく、特に5−100mL/minの間であることが好ましい。ガスの流量が5mL/min以上であることにより、酸化剤濃度測定装置10が安定化するまでの立ち上げ時間を短縮することが可能となる。ガスは酸素又は窒素であることが好ましい。ガス供給手段1でガスが供給された後の試料液は、配管L1を経て熱分解手段2に供給される。
[Gas supply means]
The gas supply means 1 supplies a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value with respect to the sample liquid whose flow rate is controlled to a predetermined value. In the present embodiment, the gas supply means 1 is configured to include a gas cylinder (gas cylinder), an on-off valve V3, and a gas flow meter F2, but the flow rate of the sample liquid flowing through the pipe L1 is controlled to a predetermined value. However, the present invention is not limited to this as long as the gas can be injected. The flow rate of the sample solution is preferably between 20-300 mL / min, and more preferably 50-100 mL / min. The gas flow rate is preferably 5 mL / min or more, particularly preferably 5 to 100 mL / min. When the gas flow rate is 5 mL / min or more, it is possible to shorten the startup time until the oxidant
[熱分解手段]
熱分解手段2は、ガス供給手段1でガスが供給された後の試料液中の酸化剤を熱分解するものである。本実施形態においては、熱分解手段2として、二重管構造の液体加熱器を用いているが、配管L1より供給される試料液中の酸化剤を熱分解できるものであれば、これに限られるものではない。熱分解手段2において、試料液は150℃以上、好ましくは180℃以上、より好ましくは180−220℃に加熱され、試料液中の酸化剤の大部分が分解されることによって、液体成分と酸素ガスを含む気体成分との気液混合体が発生する。なお、酸化剤の種類にもよるが、熱分解で大部分の酸化剤を分解するためには、上述のような高温による加熱が必要であり、かつ連続モニタリングできる酸化剤濃度測定装置として実用されるためには短時間で分解を行う必要がある。したがって、熱分解手段2としては、本実施形態における液体加熱器のような二重管構造を有するものを用いて、幅の薄い二重管流路に試料液を上向流で通液し、二重管流路の内側からランプヒータなどで急速に加熱するような加熱方式により、試料液を所定温度まで急速に昇温することが好ましい。
[Pyrolysis means]
The thermal decomposition means 2 thermally decomposes the oxidant in the sample liquid after the gas is supplied by the gas supply means 1. In the present embodiment, a liquid heater having a double-pipe structure is used as the thermal decomposition means 2, but this is not limited as long as the oxidizing agent in the sample liquid supplied from the pipe L1 can be thermally decomposed. It is not something that can be done. In the thermal decomposition means 2, the sample liquid is heated to 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 180 to 220 ° C., and most of the oxidant in the sample liquid is decomposed, whereby liquid components and oxygen are decomposed. A gas-liquid mixture with a gas component containing gas is generated. Although depending on the type of oxidant, in order to decompose most of the oxidant by thermal decomposition, heating at a high temperature as described above is necessary, and it is practically used as an oxidant concentration measuring device that can be continuously monitored. Therefore, it is necessary to perform decomposition in a short time. Therefore, as the thermal decomposition means 2, the one having a double tube structure such as the liquid heater in the present embodiment is used, and the sample liquid is passed upward through the thin double tube flow path, It is preferable that the temperature of the sample liquid is rapidly raised to a predetermined temperature by a heating method in which the double pipe flow path is rapidly heated by a lamp heater or the like.
熱分解手段2において、試料液中の酸化剤が熱分解処理される際、熱分解手段2内の酸素の微細な気泡が、ガス供給手段1により予め吹き込まれたガスに付着して流れるので、熱分解手段2の壁面への酸素の微細な気泡の付着を抑制することができる。また、従来のように、熱分解手段2内で酸素を気泡として十分に成長させる必要がないため、熱分解手段2内での試料液の滞留時間を短くすることができ、熱分解手段2の容量を小さくすることができる。熱分解手段2で発生した液体成分と酸素ガスを含む気体成分との気液混合体は、配管L2を経て気液分離手段3に供給される。 When the oxidant in the sample solution is subjected to the thermal decomposition process in the thermal decomposition means 2, the fine bubbles of oxygen in the thermal decomposition means 2 adhere to the gas previously blown by the gas supply means 1 and flow. Adhesion of fine oxygen bubbles to the wall surface of the thermal decomposition means 2 can be suppressed. Further, unlike the prior art, it is not necessary to sufficiently grow oxygen as bubbles in the thermal decomposition means 2, so the residence time of the sample liquid in the thermal decomposition means 2 can be shortened, and the thermal decomposition means 2 The capacity can be reduced. The gas-liquid mixture of the liquid component generated by the thermal decomposition means 2 and the gas component containing oxygen gas is supplied to the gas-liquid separation means 3 via the pipe L2.
[気液分離手段]
気液分離手段3は、熱分解手段2で発生した液体成分と酸素ガスを含む気体成分との気液混合体を気液分離するものである。気液分離手段3としては、上記気液混合体を、液体成分と酸素ガスを含む気体成分とに気液分離することができるものであれば特に制限はなく、例えば重力、浮力、遠心力、慣性力、気化力などによるものを適用することができ、また、浮上分離、遠心分離、減圧ポンプによる脱気分離などの手法によるものを適用することができる。気液分離手段3で分離された液体成分は、配管L7を経て液体冷却手段7に供給され、酸素ガスを含む気体成分は、配管L3を経て気体冷却手段4に供給される。
[Gas-liquid separation means]
The gas-liquid separation means 3 performs gas-liquid separation of a gas-liquid mixture of the liquid component generated by the thermal decomposition means 2 and a gas component containing oxygen gas. The gas-liquid separation means 3 is not particularly limited as long as the gas-liquid mixture can be gas-liquid separated into a liquid component and a gas component containing oxygen gas. For example, gravity, buoyancy, centrifugal force, Those based on inertial force, vaporizing force, and the like can be applied, and those based on techniques such as levitation separation, centrifugal separation, and deaeration separation using a vacuum pump can be applied. The liquid component separated by the gas-liquid separation means 3 is supplied to the liquid cooling means 7 via the pipe L7, and the gas component containing oxygen gas is supplied to the gas cooling means 4 via the pipe L3.
[気体冷却手段]
気体冷却手段4は、気液分離手段3で分離された酸素ガスを含む気体成分を冷却するものである。本実施形態においては、気体冷却手段4として、水冷ジャケットによるガス冷却器を用いているが、上記気体成分に残存する水分などの蒸気を冷却により凝縮させて除去することができるものであれば、これに限られるものではない。例えば、気体冷却手段4として上述のガス冷却器を用いた場合には、下流側(ガスは上向流で流れるため、位置としては上方側)に充填材の充填層を有するデミスタを設けて、上記気体成分中に混入する水分などの蒸気をまずデミスタで除去するようにしてもよい。
[Gas cooling means]
The gas cooling unit 4 cools the gas component containing the oxygen gas separated by the gas-
気液分離手段3で分離された酸素ガスを含む気体成分(分離ガス)には、試料液に由来する水分や酸などの蒸気やミストが含まれる。水分を含む分離ガスをそのまま後段のガス流量測定手段5に供給すると、測定誤差の原因となる他、ガス流量測定手段5の流量計内部で水分凝縮が起こるおそれもある。一方、例えば試料液に硫酸が含まれる場合には、分離ガスに微量の硫酸蒸気または硫酸ミストが含まれる。硫酸を含む分離ガスをそのまま後段のガス流量測定手段5に供給すると、流量計に導かれる過程における冷却により硫酸濃度の高い凝縮液が生成し、この凝縮液がガス流量測定手段5の流量計内部に入ってしまうと極めて激しい腐食を起こすおそれがある。このような問題を予防するためにも、気体冷却手段4により、予め水分や酸等の蒸気やミストを除去し、分離ガスを清浄化しておくことが望ましい。加えて、後段のガス流量測定手段5に供給される分離ガスの温度が所定範囲に維持されていると、高い測定精度が得られることからも、気体冷却手段4を用いる意義は大きい。 The gas component (separated gas) containing the oxygen gas separated by the gas-liquid separation means 3 includes vapor and mist such as moisture and acid derived from the sample liquid. If the separation gas containing moisture is supplied to the gas flow rate measuring means 5 at the subsequent stage as it is, it causes a measurement error and may cause moisture condensation inside the flow meter of the gas flow rate measuring means 5. On the other hand, for example, when the sample solution contains sulfuric acid, the separation gas contains a small amount of sulfuric acid vapor or sulfuric acid mist. When the separation gas containing sulfuric acid is supplied as it is to the gas flow measuring means 5 at the subsequent stage, a condensate having a high sulfuric acid concentration is generated by cooling in the process of being led to the flow meter, and this condensate is generated inside the flow meter of the gas flow measuring means 5 If it enters, there is a risk of extremely severe corrosion. In order to prevent such a problem, it is desirable to remove the vapor and mist of moisture and acid in advance by the gas cooling means 4 and to clean the separation gas. In addition, if the temperature of the separation gas supplied to the gas flow rate measuring means 5 in the subsequent stage is maintained within a predetermined range, the use of the gas cooling means 4 is significant because high measurement accuracy can be obtained.
なお、上記分離ガスの清浄化手段としては、気体冷却手段4の他に、例えば純水を保有する容器に分離ガスを導き、気泡の気液界面で酸成分などの不純物を水側に溶出させて除去するものを用いてもよい。この場合、さらに清浄化処理後のガスから水分を分離除去する除湿膜を設けると、後段のガス流量測定手段5の流量計への悪影響を効果的に排除することができる。気体冷却手段4で冷却された酸素ガスを含む気体成分は、配管L4を経てガス流量測定手段5に供給される。 In addition to the gas cooling means 4, for example, the separation gas is purified by introducing the separation gas into a container holding pure water, and eluting impurities such as acid components to the water side at the gas-liquid interface of the bubbles. It is also possible to use what is removed. In this case, if a dehumidifying film that separates and removes moisture from the gas after the cleaning treatment is further provided, it is possible to effectively eliminate the adverse effect on the flow meter of the gas flow rate measuring means 5 at the subsequent stage. The gas component containing the oxygen gas cooled by the gas cooling means 4 is supplied to the gas flow rate measuring means 5 through the pipe L4.
[ガス流量測定手段]
ガス流量測定手段5は、熱分解手段2で発生し、気液分離手段3で分離された後、気体冷却手段4で冷却された酸素ガスを含む気体成分の流量を測定するものである。本実施形態においては、ガス流量測定手段5として、ガス流量計F3を用いているが、上記気体成分の流量を測定できるものであれば、これに限られるものではない。ガス流量測定手段5で流量を測定された酸素ガスを含む気体成分は、配管L5により系外へ排出される。
[Gas flow rate measuring means]
The gas flow
[演算手段]
演算手段6は、ガスの流量の所定値とガス流量測定手段5で得られた酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、試料液中の酸化剤の濃度を算出するものである。演算手段6としては、上述の酸化剤濃度の算出方法に基づき、試料液中の酸化剤濃度を算出することができるものであれば特に制限はなく、例えば通常のコンピュータ等を適用できる。
[Calculation means]
The calculation means 6 calculates the concentration of the oxidant in the sample liquid based on the predetermined value of the gas flow rate and the measurement value of the flow rate of the gas component containing the oxygen gas obtained by the gas flow rate measurement means 5. . The calculation means 6 is not particularly limited as long as it can calculate the oxidant concentration in the sample solution based on the above-described method for calculating the oxidant concentration. For example, a normal computer or the like can be applied.
[液体冷却手段]
液体冷却手段7は、気液分離手段3で分離された液体成分を冷却するものである。液体冷却手段7としては、上記液体成分を、冷却することができるものであれば特に制限はなく、例えば冷却コイル、冷却板、冷却筒等を適用できる。液体冷却手段7で冷却された液体成分は、配管L8を経て分離液返送タンク8へ供給される。
[Liquid cooling means]
The liquid cooling means 7 cools the liquid component separated by the gas-liquid separation means 3. The liquid cooling means 7 is not particularly limited as long as the liquid component can be cooled. For example, a cooling coil, a cooling plate, a cooling cylinder, or the like can be applied. The liquid component cooled by the liquid cooling means 7 is supplied to the separated
[分離液返送タンク]
分離液返送タンク8は、液体冷却手段7で冷却された液体成分、つまり酸化剤濃度測定後の試料液を一時的に貯蔵し、配管L10により電子材料の洗浄システムへ返送するものである。なお、酸化剤濃度測定後の試料液を電子材料の洗浄システムへ返送する場合には、試料液の分取位置よりも上流側に返送することが、返送を容易に行うことができる点で好ましい。
[Separate return tank]
The separation
〔酸化剤濃度測定方法〕
本発明の一実施形態に係る酸化剤濃度測定方法は、試料液中の酸化剤の濃度を測定する方法であり、上述した酸化剤濃度測定装置10を用いて行うことができる。
[Oxidant concentration measurement method]
The oxidant concentration measurement method according to an embodiment of the present invention is a method for measuring the concentration of an oxidant in a sample solution, and can be performed using the oxidant
図2は、図1の酸化剤濃度測定10を用いた酸化剤濃度測定方法を示すフロー図である。当該酸化剤濃度測定方法は、ガス供給工程(STP1)、熱分解工程(STP2)、気液分離工程(STP3)、気体冷却工程(STP4)、ガス流量測定工程(STP5)、演算工程(STP6)を主に備える。
FIG. 2 is a flowchart showing an oxidant concentration measurement method using the
[ガス供給工程]
ガス供給工程では、配管L1を流通する流量が所定値に制御された試料液に対して、流量が所定値に制御されたガスを供給する。本実施形態においては、ガスを収容したボンベ(ガスボンベ)と開閉バルブV3とガス流量計F2とを有するガス供給手段1により上記試料液に対するガス供給を行っているが、配管L1を流通する試料液に流量が所定値に制御されたガスを吹き込むことができるものであれば、これに限られるものではない。試料液の流量は、20−300mL/minの間であることが好ましく、50−100mL/minであることがより好ましい。ガスの流量は、5mL/min以上であることが好ましく、特に5−100mL/minの間であることが好ましい。ガスの流量が5mL/min以上であることにより、酸化剤濃度測定装置が安定化するまでの立ち上げ時間を短縮することが可能となる。ガスは酸素又は窒素であることが好ましい。
[Gas supply process]
In the gas supply step, a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value is supplied to the sample liquid whose flow rate flowing through the pipe L1 is controlled to a predetermined value. In the present embodiment, gas supply to the sample liquid is performed by the gas supply means 1 having a cylinder (gas cylinder) containing gas, an on-off valve V3, and a gas flowmeter F2, but the sample liquid flowing through the pipe L1 is used. However, the present invention is not limited to this as long as the gas whose flow rate is controlled to a predetermined value can be injected. The flow rate of the sample solution is preferably between 20-300 mL / min, and more preferably 50-100 mL / min. The gas flow rate is preferably 5 mL / min or more, particularly preferably 5 to 100 mL / min. When the gas flow rate is 5 mL / min or more, it is possible to shorten the startup time until the oxidant concentration measurement apparatus is stabilized. The gas is preferably oxygen or nitrogen.
[熱分解工程]
熱分解工程では、ガス供給工程後の試料液中の酸化剤を熱分解する。本実施形態においては、二重管構造の液体加熱器を熱分解手段2として用いることにより、上記酸化剤の熱分解を行っているが、配管L1より供給される試料液中の酸化剤を熱分解できるものであれば、これに限られるものではない。熱分解工程で試料液は150℃以上、好ましくは180℃以上、より好ましくは180−220℃に加熱され、試料液中の酸化剤の大部分が分解されることによって、液体成分と酸素ガスを含む気体成分との気液混合体が発生する。
[Pyrolysis process]
In the thermal decomposition step, the oxidant in the sample solution after the gas supply step is thermally decomposed. In the present embodiment, the oxidant is thermally decomposed by using a liquid heater having a double-pipe structure as the thermal decomposition means 2, but the oxidant in the sample liquid supplied from the pipe L1 is heated. It is not limited to this as long as it can be decomposed. In the pyrolysis step, the sample liquid is heated to 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, more preferably 180 to 220 ° C., and most of the oxidant in the sample liquid is decomposed, so that liquid components and oxygen gas are removed. A gas-liquid mixture with the gas component is generated.
熱分解工程において、試料液中の酸化剤が熱分解処理される際、熱分解手段2内の酸素の微細な気泡が、ガス供給手段1により予め吹き込まれたガスに付着して流れるので、熱分解手段2の壁面への酸素の微細な気泡の付着を抑制することができる。また、従来のように、熱分解手段2内で酸素を気泡として十分に成長させる必要がないため、熱分解手段2内での試料液の滞留時間を短くすることができる。 In the pyrolysis step, when the oxidant in the sample solution is pyrolyzed, the fine bubbles of oxygen in the pyrolysis means 2 are attached to the gas previously blown by the gas supply means 1 and flow. Adhesion of fine bubbles of oxygen to the wall surface of the decomposition means 2 can be suppressed. Moreover, since it is not necessary to sufficiently grow oxygen as bubbles in the thermal decomposition means 2 as in the prior art, the residence time of the sample solution in the thermal decomposition means 2 can be shortened.
[気液分離工程]
気液分離工程では、熱分解工程で発生した気液混合体を、液体成分と酸素ガスを含む気体成分とに気液分離する。気液分離手段としては、上記気液混合体を、液体成分と酸素ガスを含む気体成分とに気液分離することができるものであれば特に制限はなく、例えば重力、浮力、遠心力、慣性力、気化力などによるものや、浮上分離、遠心分離、減圧ポンプによる脱気分離などによるものを適用することができる。
[Gas-liquid separation process]
In the gas-liquid separation step, the gas-liquid mixture generated in the thermal decomposition step is separated into a liquid component and a gas component containing oxygen gas. The gas-liquid separation means is not particularly limited as long as the gas-liquid mixture can be gas-liquid separated into a liquid component and a gas component containing oxygen gas. For example, gravity, buoyancy, centrifugal force, inertia It is possible to apply a force, vaporization force, or the like, or a flotation separation, a centrifugal separation, or a deaeration separation using a vacuum pump.
[気体冷却工程]
気体冷却工程では、気液分離工程で分離された酸素ガスを含む気体成分を冷却する。本実施形態においては、水冷ジャケットによるガス冷却器を気体冷却手段4として用いることにより、上記気体成分の冷却を行っているが、上記気体成分に残存する水分などの蒸気を冷却により凝縮させて除去することができるものであれば、これに限られるものではない。例えば、上述のガス冷却器を用いた場合には、下流側(ガスは上向流で流れるため、位置としては上方側)に充填材の充填層を有するデミスタを設けて、上記気体成分中に混入する水分などの蒸気をまずデミスタで除去するようにしてもよい。
[Gas cooling process]
In the gas cooling step, the gas component containing the oxygen gas separated in the gas-liquid separation step is cooled. In the present embodiment, the gas component is cooled by using a gas cooler with a water cooling jacket as the gas cooling means 4, but vapor such as moisture remaining in the gas component is condensed and removed by cooling. If it can do, it is not restricted to this. For example, when the above-described gas cooler is used, a demister having a packed bed of filler is provided on the downstream side (the gas flows upward, so the position is the upper side). Vapor such as mixed water may be first removed with a demister.
[ガス流量測定工程]
ガス流量測定工程では、気体冷却工程後の酸素ガスを含む気体成分の流量が測定される。本実施形態においては、ガス流量計F3をガス流量測定手段5として用いることにより、上記気体成分の流量を測定しているが、上記気体成分の流量を測定できるものであれば、これに限られるものではない。ガス流量測定工程で測定された酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値は、上記ガスの流量の所定値とともに、後段の演算工程において、試料液中の酸化剤濃度を算出するために用いられる。
[Gas flow measurement process]
In the gas flow rate measuring step, the flow rate of the gas component including oxygen gas after the gas cooling step is measured. In the present embodiment, the flow rate of the gas component is measured by using the gas flow meter F3 as the gas flow rate measuring means 5, but it is limited to this as long as the flow rate of the gas component can be measured. It is not a thing. The measured value of the flow rate of the gas component containing oxygen gas measured in the gas flow rate measurement step is used for calculating the oxidant concentration in the sample liquid in the subsequent calculation step together with the predetermined value of the gas flow rate. .
[演算工程]
演算工程では、ガスの流量の所定値とガス流量測定工程で得られた酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、試料液中の酸化剤の濃度を算出する。演算手段としては、上述の酸化剤濃度の算出方法に基づき、試料液中の酸化剤濃度を算出することができるものであれば特に制限はなく、例えば通常のコンピュータ等を適用できる。
[Calculation process]
In the calculation step, the concentration of the oxidant in the sample liquid is calculated based on the predetermined value of the gas flow rate and the measurement value of the flow rate of the gas component including the oxygen gas obtained in the gas flow rate measurement step. The calculation means is not particularly limited as long as it can calculate the oxidant concentration in the sample liquid based on the above-described method for calculating the oxidant concentration. For example, a normal computer or the like can be applied.
また、当該酸化剤濃度測定方法は、上記気液分離工程後に、分離された液体成分を冷却する液体冷却工程と、この液体冷却工程後に、冷却された液体成分、つまり酸化剤濃度の測定後の試料液を電子材料の洗浄システムへ返送する分離液返送工程とをさらに備えていてもよい。 In addition, the oxidant concentration measuring method includes a liquid cooling step for cooling the separated liquid component after the gas-liquid separation step, and a liquid component cooled after the liquid cooling step, that is, after the measurement of the oxidant concentration. And a separation liquid returning step of returning the sample liquid to the electronic material cleaning system.
[液体冷却工程]
液体冷却工程では、気液分離工程で分離された液体成分を冷却する。液体冷却手段としては、上記液体成分を、冷却することができるものであれば特に制限はなく、例えば冷却コイル、冷却板、冷却筒等を適用できる。
[Liquid cooling process]
In the liquid cooling step, the liquid component separated in the gas-liquid separation step is cooled. The liquid cooling means is not particularly limited as long as the liquid component can be cooled. For example, a cooling coil, a cooling plate, a cooling cylinder, or the like can be applied.
[分離液返送工程]
分離液返送工程では、液体冷却工程後の液体成分、つまり酸化剤濃度の測定後の試料液を一時的に貯蔵し、電子材料の洗浄システムへ返送する。なお、酸化剤濃度測定後の試料液を電子材料の洗浄システムへ返送する場合には、試料液の分取位置よりも上流側に返送することが、返送を容易に行うことができる点で好ましい。
[Separate return process]
In the separation liquid returning process, the liquid component after the liquid cooling process, that is, the sample liquid after the measurement of the oxidant concentration is temporarily stored and returned to the electronic material cleaning system. When returning the sample liquid after measuring the oxidant concentration to the electronic material cleaning system, it is preferable to return the sample liquid to the upstream side of the sample liquid sorting position because the return can be easily performed. .
以上のように、本発明の酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定装置によれば、ガス供給手段により、熱分解処理前の試料液に対してガスを吹き込むことによって、試料液中の酸化剤が熱分解処理される際、熱分解手段内の酸素の微細な気泡が吹き込まれたガスに付着して流れるので、熱分解手段の壁面への酸素の微細な気泡の付着を抑制することができ、酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値のばらつきやハンチング現象を防ぐことができるので、測定装置の立ち上げ時間を短縮することができるとともに、安定的な連続モニタリングが可能となる。また、従来のように酸素を気泡として十分に成長させる必要がないため、熱分解手段内での試料液の滞留時間を短くすることができ、熱分解手段の容量を小さくすることができる。 As described above, according to the oxidant concentration measuring device and the oxidant concentration measuring device of the present invention, the gas supply means blows the gas into the sample solution before the thermal decomposition treatment, thereby the oxidant in the sample solution. When the pyrolysis treatment is performed, the fine bubbles of oxygen in the pyrolysis means flow while adhering to the injected gas, so that the fine bubbles of oxygen on the wall of the pyrolysis means can be suppressed. Since it is possible to prevent variation in the measured value of the flow rate of the gas component containing oxygen gas and the hunting phenomenon, it is possible to shorten the startup time of the measuring apparatus and to perform stable continuous monitoring. In addition, since it is not necessary to sufficiently grow oxygen as bubbles as in the prior art, the residence time of the sample liquid in the thermal decomposition means can be shortened, and the capacity of the thermal decomposition means can be reduced.
以上、本発明について図面を参照にして説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず、種々の変更実施が可能である。 The present invention has been described above with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made.
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳説するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further explained in full detail based on an Example, this invention is not limited to a following example.
〔実施例1〕
図1に示す本発明の酸化剤濃度測定装置10を用いて、試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。測定条件は以下の通りである。
試料液:過硫酸溶液(92wt%硫酸溶液を電解;酸化剤濃度の設計値2g/L(as H2S2O8))
分解部:試料液を流量20mL/minで通液し、酸素ガスを流量5mL/minで吹き込んだ後、100mLの急速加熱器に通液して、試料液を200℃まで昇温し、酸化剤を分解。
測定部:分解部前段の液体流量計で試料液の流量を測定。
:分解部後段のガス流量計で酸素ガスの流量測定。
分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、2g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>3g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は0回であり、相対標準偏差は13%であった。
[Example 1]
Using the oxidant
Sample solution: persulfuric acid solution (electrolysis of 92 wt% sulfuric acid solution; design value of oxidizing agent concentration 2 g / L (as H 2 S 2 O 8 ))
Decomposition unit: The sample solution is passed at a flow rate of 20 mL / min, oxygen gas is blown at a flow rate of 5 mL / min, and then passed through a 100 mL rapid heater to raise the sample solution to 200 ° C. Disassemble.
Measurement unit: The flow rate of the sample solution is measured with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit.
: Oxygen gas flow measurement with a gas flow meter at the rear of the decomposition unit.
The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 2 g / L. The measurement was continued for 3 hours, and the number of times that the hunting phenomenon of> 3 g / L occurred was 0, and the relative standard deviation was 13%.
〔実施例2〕
酸素ガスを流量20mL/minで吹き込んだ以外は、実施例1と同様の条件で試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、2g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>3g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は0回であり、相対標準偏差は11%であった。
[Example 2]
The concentration of the oxidizing agent in the sample solution was measured under the same conditions as in Example 1 except that oxygen gas was blown at a flow rate of 20 mL / min. The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 2 g / L. The measurement was continued for 3 hours, the number of times that the hunting phenomenon of> 3 g / L occurred was 0, and the relative standard deviation was 11%.
〔実施例3〕
試料液を流量50mL/minで通液した以外は、実施例2と同様の条件で試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、2g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>3g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は0回であり、相対標準偏差は10%であった。
Example 3
The concentration of the oxidizing agent in the sample solution was measured under the same conditions as in Example 2 except that the sample solution was passed at a flow rate of 50 mL / min. The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 2 g / L. The measurement was continued for 3 hours, the number of times that the hunting phenomenon of> 3 g / L occurred was 0, and the relative standard deviation was 10%.
〔実施例4〕
試料液として過硫酸溶液(92wt%硫酸溶液を電解;酸化剤濃度の設計値10g/L(as H2S2O8))を用いた以外は、実施例3と同様の条件で試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、10g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>15g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は0回であり、相対標準偏差は7%であった。
Example 4
In the sample solution under the same conditions as in Example 3 except that a persulfuric acid solution (electrolysis of 92 wt% sulfuric acid solution; design value of oxidizing agent concentration 10 g / L (as H 2 S 2 O 8 )) was used as the sample solution. The concentration of the oxidizing agent was measured. The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 10 g / L. The measurement was continued for 3 hours, the number of times that the hunting phenomenon of> 15 g / L occurred was 0, and the relative standard deviation was 7%.
〔実施例5〕
試料液を流量300mL/minで通液した以外は、実施例3と同様の条件で試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、2g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>3g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は0回であり、相対標準偏差は3%であった。
Example 5
The concentration of the oxidant in the sample solution was measured under the same conditions as in Example 3 except that the sample solution was passed at a flow rate of 300 mL / min. The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 2 g / L. The measurement was continued for 3 hours, the number of times that the hunting phenomenon of> 3 g / L occurred was 0, and the relative standard deviation was 3%.
〔比較例1〕
図4に示す従来の酸化剤濃度測定装置を用いて、試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。測定条件は以下の通りである。
試料液:過硫酸溶液(92wt%硫酸溶液を電解;酸化剤濃度の設計値2g/L(as H2S2O8))
分解部:試料液を流量20mL/minで100mLの急速加熱器に通液(滞留時間5分)して、試料液を200℃まで昇温し、酸化剤を分解。
測定部:分解部前段の液体流量計で試料液の流量を測定。
:分解部後段のガス流量計で酸素ガスの流量測定。
分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、2g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>3g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は10回であり、相対標準偏差は30%であった。
[Comparative Example 1]
Using the conventional oxidant concentration measuring apparatus shown in FIG. 4, the concentration of the oxidant in the sample solution was measured. The measurement conditions are as follows.
Sample solution: persulfuric acid solution (electrolysis of 92 wt% sulfuric acid solution; design value of oxidizing agent concentration 2 g / L (as H 2 S 2 O 8 ))
Decomposition unit: The sample solution is passed through a 100 mL rapid heater at a flow rate of 20 mL / min (
Measurement unit: The flow rate of the sample solution is measured with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit.
: Oxygen gas flow measurement with a gas flow meter at the rear of the decomposition unit.
The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 2 g / L. The measurement was continued for 3 hours, and the number of times that the hunting phenomenon of> 3 g / L occurred was 10 times, and the relative standard deviation was 30%.
〔比較例2〕
試料液として過硫酸溶液(92wt%硫酸溶液を電解;酸化剤濃度の設計値10g/L(as H2S2O8))を用いた以外は、比較例1と同様の条件で試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、10g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>15g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は10回であり、相対標準偏差は25%であった。
[Comparative Example 2]
In the sample solution under the same conditions as in Comparative Example 1 except that a persulfuric acid solution (electrolysis of 92 wt% sulfuric acid solution; design value of oxidizing agent concentration 10 g / L (as H 2 S 2 O 8 )) was used as the sample solution. The concentration of the oxidizing agent was measured. The oxidant concentration was calculated from the flow rate of the sample solution with the liquid flow meter in the front stage of the decomposition unit, and confirmed to be 10 g / L. The measurement was continued for 3 hours, the number of times that the hunting phenomenon of> 15 g / L occurred was 10, and the relative standard deviation was 25%.
〔比較例3〕
試料液を流量50mL/minで100mLの急速加熱器に通液(滞留時間2分)した以外は、比較例1と同様の条件で試料液中の酸化剤の濃度測定を行った。分解部前段の液体流量計で試料液の流量から酸化剤濃度を算出し、2g/Lであることを確認した。測定を3時間続け、>3g/Lとなるハンチング現象が起きた回数は8回であり、相対標準偏差は22%であった。
[Comparative Example 3]
The concentration of the oxidant in the sample solution was measured under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the sample solution was passed through a 100 mL rapid heater at a flow rate of 50 mL / min (
これらの結果を表1に示す。従来の酸化剤濃度の測定装置を用いた比較例1−3と比べて、本発明の酸化剤濃度測定装置10を用いた実施例1−5では、酸化剤濃度測定装置が安定化するまでの立ち上げ時間が短縮されていることが分かる。
These results are shown in Table 1. Compared with Comparative Example 1-3 using a conventional oxidant concentration measuring device, in Example 1-5 using the oxidant
以上説明したように、本発明の酸化剤濃度測定装置及び酸化剤濃度測定装置によれば、酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値のばらつきやハンチング現象を防ぐことができるので、測定装置の立ち上げ時間を短縮することができるとともに、安定的な連続モニタリングが可能となる。また、従来のように酸素を気泡として十分に成長させる必要がないため、熱分解手段内での試料液の滞留時間を短くすることができ、熱分解手段の容量を小さくすることができる。 As described above, according to the oxidant concentration measurement device and the oxidant concentration measurement device of the present invention, it is possible to prevent variations in measured values of the flow rate of gas components including oxygen gas and hunting phenomenon. The start-up time can be shortened and stable continuous monitoring can be performed. In addition, since it is not necessary to sufficiently grow oxygen as bubbles as in the prior art, the residence time of the sample liquid in the thermal decomposition means can be shortened, and the capacity of the thermal decomposition means can be reduced.
本発明は、電子材料の洗浄工程などで使用される洗浄液中の酸化剤の濃度を測定する装置及び方法として有用であり、バッチ方式での測定、連続モニタリングのいずれにも適用することができる。特に連続モニタリングに適用することにより、洗浄液中の酸化剤の濃度を即時的に測定して洗浄工程に反映することができるので、工業的にも極めて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as an apparatus and method for measuring the concentration of an oxidant in a cleaning liquid used in a cleaning process for electronic materials, and can be applied to both batch measurement and continuous monitoring. In particular, by applying to continuous monitoring, the concentration of the oxidizing agent in the cleaning liquid can be measured immediately and reflected in the cleaning process, which is extremely useful industrially.
10 酸化剤濃度測定装置
1 ガス供給手段
2 熱分解手段
3 気液分離手段
4 気体冷却手段
5 ガス流量測定手段
6 演算手段
7 液体冷却手段
8 分離液返送タンク
L1−L10 配管
V1−V4 開閉バルブ
F1−F3 流量計
DESCRIPTION OF
Claims (6)
流量が所定値に制御された試料液に対して流量が所定値に制御されたガスを供給するガス供給手段と、
前記ガス供給手段でガスが供給された後の前記試料液中の酸化剤を熱分解する熱分解手段と、
前記熱分解手段で発生した酸素ガスを含む気体成分の流量を測定するガス流量測定手段と、
前記ガスの流量の所定値と前記ガス流量測定手段で得られた前記酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、前記試料液中の酸化剤の濃度を算出する演算手段と
を備える酸化剤濃度測定装置。 An apparatus for measuring the concentration of an oxidizing agent in a sample solution,
Gas supply means for supplying a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value with respect to the sample liquid whose flow rate is controlled to a predetermined value;
Thermal decomposition means for thermally decomposing an oxidant in the sample solution after gas is supplied by the gas supply means;
Gas flow rate measuring means for measuring the flow rate of a gas component containing oxygen gas generated by the thermal decomposition means;
Computation means for calculating the concentration of the oxidant in the sample liquid based on the predetermined value of the gas flow rate and the measured value of the flow rate of the gas component containing the oxygen gas obtained by the gas flow rate measurement means. Oxidant concentration measuring device.
流量が所定値に制御された試料液に対して流量が所定値に制御されたガスを供給するガス供給工程と、
前記ガス供給工程でガスが供給された後の前記試料液中の酸化剤を熱分解する熱分解工程と、
前記熱分解工程で発生した酸素ガスを含む気体成分の流量を測定するガス流量測定工程と、
前記ガスの流量の所定値と前記ガス流量測定工程で得られた前記酸素ガスを含む気体成分の流量の測定値とに基づき、前記試料液中の酸化剤の濃度を算出する演算工程と
を備える酸化剤濃度測定方法。 A method for measuring the concentration of an oxidant in a sample solution,
A gas supply step of supplying a gas whose flow rate is controlled to a predetermined value with respect to the sample liquid whose flow rate is controlled to a predetermined value;
A thermal decomposition step of thermally decomposing an oxidizing agent in the sample solution after the gas is supplied in the gas supply step;
A gas flow rate measuring step for measuring a flow rate of a gas component containing oxygen gas generated in the thermal decomposition step;
A calculation step of calculating a concentration of the oxidant in the sample liquid based on a predetermined value of the gas flow rate and a measurement value of the flow rate of the gas component containing the oxygen gas obtained in the gas flow rate measurement step. Oxidant concentration measurement method.
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