JP6262666B2 - 原油の直接処理のための水素処理、溶剤脱歴および蒸気熱分解統合プロセス - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２０１２年１月２７日出願の米国特許仮出願第６１／５９１，７７６号の利益を主張する。この開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

発明の分野
本発明は、原油の直接処理によりオレフィンや芳香族化合物などの石油化学製品を生産するための水素処理、溶剤脱歴および蒸気熱分解統合プロセスに関する。

低級オレフィン（すなわち、エチレン、プロピレン、ブチレン及びブタジエン）および芳香族化合物（すなわち、ベンゼン、トルエンおよびキシレン）は、石油化学製品および化学工業において広く使用される基本的な中間体である。熱分解、または蒸気熱分解は、典型的な例では、蒸気の存在下で、かつ、酸素非存在下におけるこれらの物質の形成のための主要なタイプのプロセスである。蒸気熱分解用の供給原料には、石油ガス、およびナフサ、ケロシンおよびガス油などの留出物を含むことができる。通常、これらの供給原料の入手可能性は、限られており、原油製油所において高価で、エネルギー大量消費型プロセスステップが必要となる。

蒸気熱分解反応装置用の供給原料として重質炭化水素を使って調査を行った。従来の主要な重質炭化水素熱分解操作の主な欠点は、コークス形成である。例えば、重質液体炭化水素の水蒸気分解プロセスは、米国特許第４，２１７，２０４号で開示されている。この特許では、コークス形成を最小限にするために、溶融塩のミストが水蒸気分解反応ゾーン中に導入される。一例では、３．１重量％のコンラドソン残留炭素分を有するアラビア軽質原油を使って、溶融塩の存在下で、６２４時間にわたり熱分解装置の操作を継続できた。溶融塩の添加のない比較例では、水蒸気分解反応装置は、反応装置中でのコークス形成が原因で管が詰まり、たった５時間後には運転不能となった。

さらに、蒸気熱分解反応装置用の供給原料として重質炭化水素を使ったオレフィンおよび芳香族化合物の収量と分布は、軽質炭化水素供給原料を使った場合とは異なる。重質炭化水素は、より高い鉱山局相関インデックス（ＢＭＣＩ）により示されるように、軽質炭化水素より芳香族化合物含量が多い。ＢＭＣＩは、供給原料の芳香族性の測定値であり、以下のように計算される。
ＢＭＣＩ＝８７５５２／ＶＡＰＢ＋４７３．５^＊（ｓｐ．ｇｒ．）−４５６．８ （１）
式中、
ＶＡＰＢ＝容積平均沸点（ランキン目盛）、
ｓｐ．ｇｒ．＝供給原料の比重。

ＢＭＣＩが小さくなると、エチレンの収量は、増加することが期待される。従って、蒸気熱分解でより高い収量で目的のオレフィンを得る一方で、反応装置のコイル部中でのより多くの望ましくない生成物およびコークスの形成を避けるために、通常、高パラフィン系または低芳香族系の原料の供給が好ましい。

蒸気分解装置中での絶対コークス形成速度が、Ｃａｉ ｅｔ ａｌ．、「Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」、 Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ＆ Ｐｒｏｃ．、 ｖｏｌ．４１、 （２００２）、１９９−２１４、で報告されている。一般的には、絶対コークス形成速度は、昇順で、オレフィン＞芳香族化合物＞パラフィン類の順である（オレフィンは、重質オレフィンを表す）。

これらの石油化学製品に対する増大する需要に対応できるようにするために、粗原油（ｒａｗ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ）などの他のタイプの大量に入手可能な供給原料が、生産者にとって魅力的になっている。原油供給原料の使用は、精油所がこれらの石油化学製品生産のボトルネックになる可能性を最小化するか、または除くことができるであろう。

蒸気熱分解プロセスは、よく発達し、その意図された目的に対しては適切であるが、供給原料の選択は、極めて限定されてきた。

本明細書に記載のシステムとプロセスは、原油供給原料の直接処理を可能としてオレフィンおよび芳香族化合物を含む石油化学製品を生産するための、水素処理ゾーンおよび溶剤脱歴ゾーンと統合された蒸気熱分解ゾーンを提供する。

水素処理、溶剤脱歴および蒸気熱分解統合プロセスは、低減された混入物含量、増加したパラフィン度、低下した鉱山局相関インデックス、および増加した米国石油協会比重度を有する還元水素化処理流出物を生成するのに効果的な条件下で動作する水素化処理ゾーンに原油を装填するステップ、脱アスファルトおよび脱金属油流ならびに底部アスファルト相を生産するのに効果的な量の溶剤と共に水素化処理流出物を溶剤脱歴ゾーンに装填するステップ、蒸気の存在下で脱アスファルトおよび脱金属油流を熱分解して混合生成物流の形成、混合生成物流を分離するステップ、混合物流から回収された水素を精製し、水素化処理ゾーンで再利用するステップ、分離された混合生成物流からオレフィンおよび芳香族化合物を回収するステップ、および分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収するステップ、を含む。

本明細書で使われる用語の「原油」は、従来の供給源からの全原油、いくつかの前処理を受けた原油を含むと理解されるべきである。また、原油という用語は、水−油分離；および／またはガス−油分離、および／または脱塩、および／または安定化の処理を受けているものを含むと理解されたい。

本発明のプロセスの他の態様、実施形態、および利点は、以下で詳細に考察される。さらに、前出の情報および以下の詳細説明の両方は、単に、種々の態様および実施形態の例示的実施例であり、請求された特徴および実施形態の本質および特性の理解のために概要またはフレームワークを提供することを意図していることは理解されよう。付随する図は、例示であり、本発明のプロセスの種々の態様と実施形態のさらなる理解を得るために提供される。
本発明は、添付図に言及しながら、以下でさらに詳細に説明される。

本明細書記載の統合プロセスの実施形態のプロセスフローを示す図である。 図２Ａ〜２Ｃ。本明細書記載の統合プロセスにおける特定の蒸気熱分解ユニットの実施形態で使われる気液分離装置の斜視、上面、および側面概略図である。

水素処理、溶剤脱歴および蒸気熱分解統合プロセスならびにシステムを含むフロー図を図１に示す。システムは、選択的接触水素化処理ゾーン、溶剤脱歴ゾーン、蒸気熱分解ゾーンおよび生成物分離ゾーンを含む。

選択的水素化処理ゾーンは、原油供給流１ならびに蒸気熱分解生成物流から再利用される水素２、および必要に応じ補填用水素（図示せず）を含む混合流３を受け取る入口を備えた反応装置ゾーン４を含む。また、反応装置ゾーン４は、水素化処理流出物５を排出する出口を含む。

水素化反応装置からの反応装置流出物５は、熱交換器（図示せず）中で冷却され、高圧分離器６に送られる。分離器の塔頂流７は、アミンユニット１２中で浄化され、生じた水素リッチガス流１３は、リサイクルコンプレッサー１４に送られ、リサイクルガス１５として水素化反応装置で使用される。高圧分離器６からの実質的に液相である塔底流８は、冷却されて低圧冷間分離器９に導入され、ここでガス流と液体流１０に分けられる。低圧冷間分離器からのガスは、水素、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３およびＣ_１〜Ｃ_４炭化水素などのいずれかの軽質炭化水素を含む。典型的な例では、これらのガスは、フレア処理または燃料ガス処理などのさらなる処理のために送られる。特定の本明細書の実施形態では、水素は、水素、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３およびＣ_１〜Ｃ_４炭化水素などのいずれかの軽質炭化水素を含むガス流１１を、蒸気分解装置生成物４４と組み合わせることにより回収される。液体流１０の全体または一部は、溶剤脱歴ゾーンへの供給原料としての役割を果たす。

通常、溶剤脱歴ゾーンは、一次沈降タンク１９、二次沈降タンク２２、脱アスファルト／脱金属油（ＤＡ／ＤＭＯ）分離ゾーン２５、および分離器ゾーン２７を含む。一次沈降タンク１９は、水素化処理流出物１０および溶剤を受け入れる入口を含み、この溶剤は、新しい溶剤１６、再利用溶剤１７、再利用溶剤２８であっても、またはこれらの溶剤源の組み合わせであってもよい。また、一次沈降タンク１９は、一次ＤＡ／ＤＭＯ相２０の排出用出口および一次アスファルト相２１の排出用のいくつかの管出口を含む。二次沈降タンク２２は、一次ＤＡ／ＤＭＯ相２０を受け入れるための両端部の、二次ＤＡ／ＤＭＯ相２４の排出用出口、および二次アスファルト相２３の排出用出口に位置する２つのＴ字型分配器を含む。ＤＡ／ＤＭＯ分離ゾーン２５は、二次ＤＡ／ＤＭＯ相２４を受け入れるための入口、溶剤流１７排出用出口および上記熱分解ゾーン３０用供給原料として使用できる溶剤不含ＤＡ／ＤＭＯ流２６の排出用出口を含む。分離器２７は、一次アスファルト相２１を受け入れるための入口、溶剤流２８の排出用出口、および生成物分離ゾーン７０からの熱分解燃料油７１とブレンド可能な底部アスファルト相２９の排出用出口を含む。

通常、蒸気熱分解ゾーン３０は、対流部３２、および当技術分野で既知の蒸気熱分解単位操作、すなわち、蒸気の存在下で熱分解供給原料を対流部へ装填すること、に基づいて操作できる熱分解部３４を含む。さらに、本明細書記載の特定の任意選択の実施形態では、（図１の点線で示すように）、気液分離部３６は、部分３２と３４との間に設けられる。対流部３２からの加熱水蒸気分解供給原料が通過する気液分離部３６は、蒸気と液体の物理的または機械的分離に基づく分離装置であってよい。

一実施形態では、気液分離装置は、図２Ａ〜２Ｃにより図示され、また、これらに基づき説明される。また、気液分離装置の類似の配置が米国特許公開第２０１１／０２４７５００号に記載されている。この特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。この装置では、蒸気と液体がサイクロン型配列中を通過し、それにより、装置は、等温的に、かつ、極めて短い滞留時間で動作する。一般に、蒸気は、円形パターンで旋回されて力を生じ、そこでは、より重い滴および液体が捕捉されて、例えば、熱分解燃料油ブレンドに付加されて低硫黄燃料油３８として液体出口まで向かわされ、蒸気は、装填物３７として熱分解部３４へ向かわされる。気化温度および流体速度を変えて、大凡の温度カットオフポイントを、例えば、特定の実施形態では、残油燃料油ブレンドに適合する、例えば、約５４０℃に調節する。

急冷ゾーン４０は、蒸気熱分解ゾーン３０の出口と流体連通している入口、急冷溶液４２を受け入れるための入口、中間体急冷混合生成物流４４を排出する出口および急冷溶液４６を排出する出口を含む。

通常、中間体急冷混合生成物流４４は、中間体生成物流６５および水素６２に変換され、これは、本プロセスで精製され、リサイクル水素２として水素化反応ゾーン４で使用される。通常、中間体生成物流６５は、分離ゾーン７０中で最終産物と残油に分留される。この分離ゾーンは、例えば、当業者には既知の、脱エタン塔、脱プロパン塔および脱ブタン塔を含む複数の分留塔などのひとつまたは複数の分離ユニットであってよい。例えば、適切な装置は、「エチレン」、ウルマン工業化学百科事典、１２巻、５３１−５８１ページ、特に、図２４、図２５および図２６に記載されている。この文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

通常、生成物分離ゾーン７０は、生成物流６５流体と連通している入口、および複数の生成物出口７３〜７８を含む。これらの出口には、メタン排出用の出口７８、エチレン排出用の出口７７、プロピレン排出用の出口７６、ブタジエン排出用の出口７５、混合ブチレン排出用の出口７４、および熱分解ガソリン排出用の出口７３が含まれる。さらに、熱分解燃料油７１排出用出口が備えられる。任意選択で、溶剤脱歴ゾーン分離器２７からの底部アスファルト相２９および気液分離部３６から排出された部分３８の片方または両方は、熱分解燃料油７１と組み合わされ、この混合流は、熱分解燃料油ブレンド７２、例えば、低硫黄燃料油ブレンドとして取り出され、敷地外の精油所でさらに処理できる。６つの生成物出口が示されているが、例えば、採用される分離ユニットの配置および収量や分布要件に応じて、さらに少ない、またはさらに多い出口を備えてもよいことに留意されたい。

図１の構成を採用するプロセスの実施形態では、原油供給原料１は、効果的な量の水素２および１５（および必要に応じ補充用水素源）と混合され混合流３を形成する。混合物３は、３００℃〜４５０℃の範囲の温度で選択的水素化反応ゾーン４に装填される。特定の実施形態では、水素化反応ゾーン４は、同一所有者の米国特許公開第２０１１／００８３９９６号ならびに国際公開第ＷＯ２０１０／００９０７７号、同ＷＯ２０１０／００９０８２号、同ＷＯ２０１０／００９０８９号および同ＷＯ２００９／０７３４３６号に記載されている１つまたは複数の単位操作を含む。これらの全ての特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。例えば、水素化処理ゾーンは、有効量の水素化脱金属触媒を含む１つまたは複数のベッド、および水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫および／または水素添加分解機能を有する有効量の水素化反応触媒を含む１つまたは複数のベッドを含むことができる。追加の実施形態では、水素化反応ゾーン４は、３つ以上の触媒ベッドを含んでもよい。さらなる実施形態では、水素化反応ゾーン４は、例えば、異なる機能の１つまたは複数の触媒ベッドをそれぞれ含む複数の反応容器を含む。

水素化処理ゾーン４は、供給原油原料を水素化脱金属化、水素化脱芳香族化、水素化脱窒素化、水素化脱硫化、および／または水素化分解化するのに効果的なパラメータ下で動作する。特定の実施形態では、水素化処理は、以下の条件を使って行われる：３００℃〜４５０℃の範囲の動作温度、３０ｂａｒ〜１８０ｂａｒの範囲の動作圧力、および０．１ｈ^−１〜１０ｈ^−１の範囲の液空間速度。例えば、常圧残油に対して採用される同じ水素化処理単位操作に比べて、特に、水素化処理ゾーン２００で水素化処理ゾーンで供給原料として原油の使用に関する利点が立証される。例えば、３７０℃〜３７５℃の範囲の開始温度また動作温度で、失活速度は、凡そ１℃／月である。対照的に、残油が処理された場合は、失活速度は、約３℃／月〜４℃／月に近くなるであろう。常圧残油の処理には、典型的な例では、凡そ２００ｂａｒｓの圧力を採用するが、一方、原油が処理される本プロセスでは、１００ｂａｒｓの低い圧力で動作可能である。さらに、供給原料の水素含量の増加のために高レベルの飽和を実現するために、このプロセスは、常圧残油に比べて、高スループットで動作させることができる。常圧残油に対するＬＨＳＶは、通常０．２５であるのに対し、このＬＨＳＶは０．５に達し得る。予想外の知見は、原油を処理する際、失活速度が通常観察される方向とは逆になることである。低スループット（０．２５ｈｒ^−１）時の失活は、４．２℃／月であり、高スループット（０．５ｈｒ^−１）時の失活は、２．０℃／月である。産業界で考えられる全ての原料供給で、逆の現象が観察される。これは、触媒の洗浄効果に起因すると考えることができる。

水素化処理ゾーン４からの反応装置流出物５は、交換器（図示せず）中で冷却され、高圧冷間または熱間分離器６に送られる。分離器の塔頂流７は、アミンユニット１２中で洗浄され、得られた水素リッチガス流１３は、リサイクルコンプレッサー１４に通され、水素化反応ゾーン４でリサイクルガス１５として使用される。高圧分離器６からの実質的に液相である分離器塔底流８は、冷却された後、低圧冷間分離器９に導入される。水素、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３およびＣ_１〜Ｃ_４炭化水素を含みうるいずれかの軽質炭化水素などの残留ガス流１１は、通常、低圧冷間分離器から放出でき、フレア処理または燃料ガス処理などのさらなる処理用に送られる。本プロセスの特定の実施形態では、水素は、流れ１１（点線で示される）を、蒸気分解装置生成物からの熱分解ガスである流れ４４と組み合わせることにより回収される。低圧分離器９からの塔底流１０は、任意選択で、分離ゾーン２０に送られるか、または直接に蒸気熱分解ゾーン３０へ送られる。

水素化処理流出物１０は、低減含量の混入物（すなわち、金属、硫黄および窒素）、増加したパラフィン度、低下したＢＭＣＩ、および増加した米国石油協会（ＡＰＩ）比重度を有する。

水素化処理流出物は、原油供給原料１０は、供給原料１６、１７および２８の１種または複数種の溶剤源由来の溶剤と混合される。その後、得られた混合物１８は、一次沈降タンク１９に移される。混合と沈降により、一次沈降タンク１９中に２つの相：一次ＤＡ／ＤＭＯ相２０および一次アスファルト相２１が形成される。一次沈降タンク１９の温度は、充分に低く、供給原料から全てのＤＡ／ＤＭＯを回収できる。例えば、ｎ−ブタンを使ったシステムでは、適切な温度範囲は、約６０℃〜１５０℃であり、適切な圧力は、動作温度で溶剤を液相で保持するためのｎ−ブタンの蒸気圧より高い圧力、例えば、約１５〜２５ｂａｒである。ｎ−ペンタンを使うシステムでは、適切な温度範囲は、約６０℃〜約１８０℃であり、この場合も、適切な圧力範囲は、動作温度で溶剤を液相で保持するためのｎ−ペンタンの蒸気圧より高い圧力、例えば、約１０〜２５ｂａｒである。通常、二次沈降タンク中の温度は、一次沈降タンクの温度より高い。

大量の溶剤ならびにＤＡ／ＤＭＯおよび少量のアスファルトを含む一次ＤＡ／ＤＭＯ相２０は、一次沈降タンク１９の頂部の出口、および収集管（図示せず）を介して排出される。溶剤の体積の４０〜５０体積％を含む一次アスファルト相２１は、一次沈降タンク１９の底部のいくつかの管出口を経由して排出される。

一次ＤＡ／ＤＭＯ相２０は、二次沈降タンク２２の両端部の、最終抽出段階として機能する２つのＴ字型分配器に入る。少量の溶剤およびＤＡ／ＤＭＯを含む二次アスファルト相２３は、二次沈降タンク２２から排出され、一次沈降タンク１９に戻されてＤＡ／ＤＭＯが回収される。二次ＤＡ／ＤＭＯ相２４が得られ、ＤＡ／ＤＭＯ分離ゾーン２５に送られて溶剤流１７および溶剤不含ＤＡ／ＤＭＯ流２６が得られる。沈降タンクに装填された溶剤の９０ｗｔ％超がＤＡ／ＤＭＯ分離ゾーン２５に入り、これは、迅速で効率的な溶剤のＤＡ／ＤＭＯからのフラッシュ分離を可能とするために必要な量である。一次アスファルト相２１は、溶剤流２８および底部アスファルト相２９のフラッシュ分離のために分離器２７に搬送される。溶剤流１７と２８を一次沈降タンク１９用の溶剤として使用でき、従って、新しい溶剤１６の必要性を最小限にできる。

溶剤脱歴ゾーンで使われる溶剤には、プロパン、ブタンおよびペンタン、ならびにそれらの混合物などの純粋な液体炭化水素が含まれる。溶剤の選択は、ＤＡＯの要件、ならびに最終生成物の質と量に依存する。溶剤脱歴ゾーンの動作条件には、溶剤の臨界点、またはそれ未満の温度、２：１〜５０：１の範囲の溶剤／油比率、および溶剤／供給原料混合物を沈降タンク中で液体状態に維持するのに効果的な範囲の圧力、が含まれる。

実質的に溶剤不含ＤＡ／ＤＭＯ流２６は、任意選択で、水蒸気蒸留（図示せず）により溶剤が除去され、例えば、蒸気入口（図示せず）を介して導入された所定量の蒸気の存在下で、対流部３２に送られる。対流部３２では、混合物は、例えば、１つまたは複数の廃棄熱流または他の適切な加熱配置を使って所定の温度に加熱される。熱分解供給原料流および追加の蒸気の加熱混合物は、熱分解部３４に送られ、混合生成物流３９を生成する。特定の実施形態では、部分３２からの加熱混合物は、気液分離部３６を通過する。この気液分離部３６では、部分３８が熱分解燃料油７１との混合に適する低硫黄燃料油成分として使用可能という理由で排出される。

蒸気熱分解ゾーン３０は、ＤＡ／ＤＭＯ流をエチレン、プロピレン、ブタジエン、混合ブテンおよび熱分解ガソリンなどの目的の生成物に熱分解するのに効果的なパラメータ下で動作する。特定の実施形態では、水蒸気分解が次の条件下で行われる：対流部および熱分解部で４００℃〜９００℃の範囲の温度、対流ゾーンでの０．３：１〜２：１の範囲の蒸気／炭化水素比率；および対流部および熱分解部での０．０５秒〜２秒の範囲の滞留時間。

特定の実施形態では、気液分離部３６は、図２Ａ〜２Ｃに示すような１つまたは複数の気液分離装置８０を含む。気液分離装置８０は経済的に動作し、かつ、電力または薬品供給の必要がないためメンテナンスフリーである。通常、装置８０は、気液混合物の受け入れ用入口ポート、分離された蒸気および液体をそれぞれ排出および収集するための蒸気出口ポートおよび液体出口ポート、などの３つのポートを含む。装置８０は、球状流（ｇｌｏｂａｌ ｆｌｏｗ）予備回転部（予備回転部）による流入混合物の線形速度から回転速度への変換、蒸気を液体（残油）から予備分離するための制御された遠心効果、および液体（残油）から蒸気の分離を促進するサイクロン効果、を含む現象の組み合わせに基づいて動作する。これらの効果を達成するために、装置８０は、予備回転部８８、制御されたサイクロン型垂直部９０および液体収集／沈降分離部９２を含む。

図２Ｂに示すように、予備回転部８８は、断面（Ｓ１）と断面（Ｓ２）との間に、制御された予備回転要素、および断面（Ｓ２）と断面（Ｓ３）との間に配置され、制御されたサイクロン型垂直部９０への連結要素を含む。直径（Ｄ１）である入口８２から来る気液混合物は、断面（Ｓ１）で接線方向に装置に入る。流入流のための入口断面（Ｓ１）の面積は、下式に従う入口８２の面積の少なくとも１０％である：

予備回転要素８８は、曲線流路を規定し、入口断面Ｓ１から出口断面Ｓ２まで連続的に減少するか、または増加する断面により特徴付けられる。特定の実施形態では、制御された予備回転要素の出口断面（Ｓ２）と入口断面（Ｓ１）との間の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、０．７〜１．４の範囲にある。

混合物の回転速度は、予備回転要素３８の中心線の曲率半径（Ｒ１）に依存し、中心線は、予備回転要素８８の連続的に変化する断面の中心点を結ぶ曲線として定義される。特定の実施形態では、１５０°〜２５０°の開角（αＲ１）範囲で、曲率半径（Ｒ１）は、Ｒ１／Ｄ１として２〜６の範囲である。

入口断面Ｓ１の断面形状は、ほぼ正方形として示したが、矩形、丸みを帯びた矩形、円、楕円、または他の直線構成形状、曲線形状または前述の形状の組み合わせであってよい。特定の実施形態では、流体が通過する予備回転要素３８の曲線形流路に沿った断面形状は、例えば、ほぼ正方形から長方形へと連続的に変化する。長方形へと連続的に変化する要素８８の断面は、好都合にも、開口面積を最大化し、従って、早期の段階での液体混合物からガスの分離および均一速度プロファイルの達成、ならびに流体流中の剪断応力の最小化を可能とする。

制御された予備回転要素８８の断面（Ｓ２）からの流体流は、部分（Ｓ３）から連結要素を経由して制御されたサイクロン型垂直部９０へ送られる。連結要素は、開口領域を含み、制御されたサイクロン型垂直部９０の入口に向かって開かれて連結されるか、またはこの入口と一体化している。流体流は制御されたサイクロン型垂直部９０に高回転速度で入り、サイクロン効果を作り出す。特定の実施形態では、連結要素の出口断面（Ｓ３）と入口断面（Ｓ２）との比率（Ｓ３／Ｓ１）は、２〜５の範囲にある。

高回転速度の混合物は、サイクロン型垂直部９０に入る。動力学的エネルギーは減少し、蒸気が、サイクロン効果により液体から分離する。サイクロンは、サイクロン型垂直部９０に上位レベル９０ａおよび下位レベル９０ｂを形成する。上位レベル９０ａでは、混合物は高濃度の蒸気を特徴とし、一方、低位レベル９０ｂでは、混合物は高濃度の液体を特徴とする。

特定の実施形態では、サイクロン型垂直部９０の内径Ｄ２は、Ｄ２／Ｄ１として２〜５の範囲であり、その高さに方向に一定であってよく、上部９０ａの長さ（ＬＵ）は、ＬＵ／Ｄ２として１．２〜３の範囲であり、低部９０ｂの長さ（ＬＬ）は、ＬＬ／Ｄ２として２〜５の範囲である。

蒸気出口８４に近接するサイクロン型垂直部９０の端部は、蒸気熱分解ユニットの熱分解部に連結された部分的開口放出上昇管に連結される。特定の実施形態では、部分的開口放出管の直径（ＤＶ）は、ＤＶ／Ｄ２として、０．０５〜０．４の範囲である。

従って、特定の実施形態では、また、流入混合物の性質に応じて、その中の大容積分率の蒸気が装置８０の出口８４から直径ＤＶの部分的開口放出管を通って出て行く。低蒸気濃度の、または蒸気を含まない液相（例えば、残油）が断面積Ｓ４のサイクロン型垂直部９０の底部分を通って出て行き、液体収集器および沈降管９２中に集められる。

特定の実施形態では、サイクロン型垂直部９０と、液体収集器および沈降管９２との間の連結領域は、９０°の角度である。特定の実施形態では、液体収集器と沈降管９２の内径は、Ｄ３／Ｄ１として２〜４の範囲であり、管長さ全体にわたり一定で、液体収集器と沈降管９２の長さ（ＬＨ）は、ＬＨ／Ｄ３として、１．２〜５の範囲である。低蒸気体積分率の液体は、直径ＤＬの管８６を通って装置から取り出される。特定の実施形態では、管８６は、ＤＬ／Ｄ３として、０．０５〜０．４の範囲であり、沈降管の底部または底部の近くに配置される。

種々の部材が別々に、また、別々の部分と一緒に記載されているが、装置３０は、例えば、鋳造または型成形された一体化構造として形成でき、または、例えば、本明細書記載の部材および部分に正確に対応しても、そうでなくてもよい別々の部品を溶接または他の方法で一緒に結合させて、組み立てることができることは当業者には理解されよう。

種々の寸法が直径として記述されているが、これらの値は、構成部品が円筒形でない場合の実施形態における等価な有効径であってもよいことは理解されよう。

混合生成物流３９は、別の入口を介して導入される急冷溶液４２（例えば、水および／または熱分解燃料油）と共に急冷ゾーン４０の入口に送られ、例えば、約３００℃の低下した温度の急冷混合生成物流４４を生成し、消費された急冷溶液４６が排出される。

典型的な例では、分解装置からのガス混合物流出物３９は、水素、メタン、炭化水素、二酸化炭素および硫化水素の混合物である。水またはオイル急冷により冷却後、混合物４４は、通常、４〜６段の多段コンプレッサーゾーン５１で圧縮され、圧縮ガス混合物５２を生成する。圧縮ガス混合物５２は、苛性処理ユニット５３で処理され、硫化水素および二酸化炭素不含のガス混合物５４が生成される。ガス混合物５４は、コンプレッサーゾーン５５でさらに圧縮され、得られた熱分解ガス５６は、通常、ユニット５７中で極低温処理を受けて脱水され、モレキュラーシーブを使ってさらに乾燥される。

ユニット５７からの低温分解ガス流５８は、脱メタン塔５９に送られ、そこから、分解ガス流由来の水素とメタンを含む塔頂流６０が生成される。その後、脱メタン塔５９からの塔底流６５は、さらなる処理のために、脱エタン塔、脱プロパン塔および脱ブタン塔などの分留塔を含む生成物分離ゾーン７０に送られる。脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔および脱ブタン塔の異なる配置を含むプロセス構成も採用可能である。

本明細書に記載のプロセスでは、脱メタン塔５９でのメタンの分離およびユニット６１中の水素回収後、通常、８０〜９５ｖｏｌ％の純度の水素６２が得られる。ユニット６１中での回収方法には、極低温回収（例えば、約−１５７℃の温度で）が含まれる。その後、水素流６２は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットなどの水素精製ユニット６４に送られて９９．９％＋の純度の水素流２が得られるか、または膜分離ユニットに送られて約９５％の純度の水素流２が得られる。精製された水素流２は、次に、水素化処理ゾーン用に必要な水素の主要成分として機能するように再利用される。さらに、少量の部分がアセチレン、メチルアセチレンおよびプロパジエンの水素添加反応用に利用できる（図示せず）。さらに、本明細書に記載のプロセスでは、メタン流６３は、任意選択で、蒸気分解装置に再利用して、バーナーおよび／またはヒーター用の燃料として使用できる。

脱メタン塔５９からの塔底流６５は、生成物分離ゾーン７０の入口に運ばれ、それぞれ、出口７８、７７、７６、７５、７４および７３を経由してメタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、混合ブチレンおよび熱分解ガソリンに分離される。通常、熱分解ガソリンは、Ｃ５〜Ｃ９炭化水素を含み、ベンゼン、トルエンおよびキシレンがこの留分から抽出できる。任意選択で、底部アスファルト相２９と気液分離部３６からの未蒸発重質液体留分３８の片方または両方が、間隔ゾーン７０からの熱分解燃料油７１（例えば、最低沸点のＣ１０化合物（「Ｃ１０＋」流とし知られる）より高い沸点の物質）と組み合わされ、この混合流を、例えば、敷地外の精油所（図示せず）でさらに処理される熱分解燃料油ブレンド７２として取り出される。特定の実施形態では、底部アスファルト相２９は、アスファルトストリッパー（図示せず）に送り、そこで全ての残余溶剤を、例えば、蒸気で除去できる。

特定の実施形態では、選択的水素化処理または水素処理プロセスでは、芳香族化合物、特に多環芳香族化合物を飽和とその後の穏やかな水素添加分解により、供給原料のパラフィン含量を高める（またはＢＭＣＩを下げる）ことができる。原油を水素処理する場合、金属、硫黄および窒素などの混入物は、供給原料を、脱金属、脱硫および／または脱窒素の触媒機能を有する一連の層状触媒を通過させることにより、除去できる。

一実施形態では、触媒が水素化脱金属（ＨＤＭ）および水素化脱硫（ＨＤＳ）を遂行する順序は以下の通りである。
ａ．水素化脱金属触媒。ＨＤＭ部の触媒は、通常、約１４０〜２４０ｍ^２／ｇの表面積のガンマアルミナ支持体に坦持される。この触媒は、例えば、１ｃｍ^３／ｇを超える非常に高い気孔容積を持つとして最もよく表現される。孔径それ自体は、通常、主にマクロ多孔性である。これは、触媒表面上での金属および任意のドーパントの取り込み用の大きな容積を与えるのに必要である。典型的な例では、触媒表面上の活性金属は、Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｏの比率が０．１５未満のニッケルおよびモリブデンの硫化物である。かなりのニッケルおよびバナジウムが除去の間に供給原料自体から沈着し、触媒として機能することが予想されるので、ＨＤＭ触媒上のニッケルの濃度は、他の触媒より低い。使われるドーパントは、リン（例えば、米国特許公開第２００５／０２１１６０３号を参照されたい。この特許は、参照によって本明細書に組み込まれる）、ホウ素、シリコンおよびハロゲンの内の１種または複数種であってよい。触媒は、アルミナ押出成形品またはアルミナビーズの形であってよい。特定の実施形態では、金属の取り込みがベッドの上部で３０〜１００％の範囲になるので、アルミナビーズを使って、反応装置中の触媒ＨＤＭベッドの取り出しを容易にする。
ｂ．また、中間触媒を使って、ＨＤＭとＨＤＳ機能との間の移行を行わせることができる。それは中間金属充填材および孔径分布を有する。ＨＤＭ／ＨＤＳ反応装置中の触媒は実質的には押出成形品の形態のアルミナ支持体、任意選択で、ＶＩ族（例えば、モリブデンおよび／またはタングステン）の少なくとも１種の触媒金属、および／またはＶＩＩＩ族（例えば、ニッケルおよび／またはコバルト）の少なくとも１種の触媒金属から構成される。また、触媒は、任意選択で、ホウ素、リン、ハロゲンおよびシリコンから選択される少なくとも１種のドーパントを含む。物理学的性質には、約１４０〜２００ｍ^２／ｇの表面積、少なくとも０．６ｃｍ^３／ｇの気孔体積、およびメソポーラスであり、１２〜５０ｎｍの範囲の気孔が含まれる。
ｃ．ＨＤＳ部の触媒は、ＨＤＭ範囲のより高端側に近い、例えば、約１８０〜２４０ｍ^２／ｇの範囲の典型的表面積を備えたガンマアルミナベース支持材料を有するものを含んでもよい。この必要とされるＨＤＳのより広い表面は、例えば、１ｃｍ^３／ｇより小さい、比較的小さい気孔容積を生ずる。触媒は、モリブデンなどの少なくとも１種のＶＩ族元素、およびニッケルなどの少なくとも１種のＶＩＩＩ族元素を含む。また、触媒は、ホウ素、リン、シリコンおよびハロゲンから選択される少なくとも１種のドーパントを含む。特定の実施形態では、コバルトを使って、比較的高いレベルの脱硫を行える。活性相用の金属充填材は、必要な活性がより高いので、より多くなり、その結果、モル比率Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｏは、０．１〜０．３の範囲であり、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比率は、０．２５〜０．８５の範囲である。
ｄ．例えば、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ、２０４（２０００）２５１、に記載のように、最終触媒（任意選択で、第２および第３触媒を置換してもよい）は、（水素化脱硫の一次機能よりは）供給原料の水素添加を行うように設計される。また、触媒はＮｉにより活性化されるであろうし、また、支持体は、大きな気孔のガンマアルミナとなろう。物理学的性質には、ＨＤＭ範囲のより高端側に近い、例えば、１８０〜２４０ｍ^２／ｇの表面積が含まれる。この必要とされるＨＤＳのより広い表面は、例えば、１ｃｍ^３／ｇより小さい、比較的小さい気孔容積を生ずる。

溶剤脱歴は、独特な分離プロセスであり、このプロセスでは、残油は、真空蒸留プロセスの場合のような沸点によってではなく、分子量（密度）によって分離される。従って、溶剤脱歴プロセスは、最初の供給原料または水素化処理供給原料に比べて、パラフィン型分子に富む低混入物脱アスファルト油（ＤＡＯ）を生成し、結果的にＢＭＣＩを低減させる。

通常、溶剤脱歴は、３〜７の範囲、特定の実施形態では、４〜５の範囲の炭素数のパラフィン流と共に、また、溶剤の臨界条件より低い条件で行われる。表１に、溶剤脱歴によく使われる溶剤の性質を挙げる。

供給原料は、炭素数３〜７の範囲の軽質パラフィン系溶剤と混合され、脱アスファルト油が溶剤中に可溶化される。不溶性ピッチは、抽出器中で混合溶液から析出し、ＤＡＯ相（溶剤−ＤＡＯ混合物）から分離される。

溶剤脱歴は、液相で行われ、従って、温度と圧力は、それに合うように設定される。溶剤脱歴における相分離には２つの段階がある。第１の分離段階では、温度は、大部分のアスファルテンを分離するために第２段階の温度より低く維持される。第２段階の温度は、脱アスファルト／脱金属油（ＤＡ／ＤＭＯ）の質と量を制御するために維持される。温度は、ＤＡ／ＤＭＯの質と量に対し大きな影響を与える。抽出温度の増加は、脱アスファルト／脱金属油収量の低下を生じ、このことは、ＤＡ／ＤＭＯがより軽質で、より低粘性であり、さらにより少ない金属、アスファルテン、硫黄、および窒素を含むと想定されることを意味する。温度の低下は、逆の影響を与えるであろう。通常、抽出システムの温度を上げることにより、より低い品質のＤＡ／ＤＭＯの収量が低下し、抽出システムの温度を下げることにより、より低い品質のＤＡ／ＤＭＯの収量が増加する。

溶剤の組成は、重要なプロセス変数である。溶剤の溶解度は、通常、Ｃ３＜ｉＣ４＜ｎＣ４＜ｉＣ５の順に臨界温度の増加と共に増加する。溶剤の臨界温度の増加は、ＤＡ／ＤＭＯ収量を高める。しかし、より高い臨界温度を有する溶剤は、より低いＤＡ／ＤＭＯ品質を生ずる選択性が低いことに留意されたい。

溶剤脱歴単位装填量に対する溶剤の体積比は、選択性に影響を与え、また、それほど大きくはないにせよ、ＤＡ／ＤＭＯ収量に影響を与える。ＤＡ／ＤＭＯ収量を固定した場合、より高い溶剤／油比率は、より高い品質のＤＡ／ＤＭＯを生じる。より良好な選択性のために、より高い溶剤／油比率が望ましいが、操作コストが上昇する場合があり、その結果、溶剤／油比率が狭い範囲に制限されることが多い。また、溶剤の組成は、必要な溶剤／油比率を得るのを容易にするであろう。臨界溶剤温度が増加するに伴い、必要な溶剤／油比率は減少する。従って、溶剤／油比率は、所望の選択性、操作コスト、および溶剤組成の関数である。
本明細書記載の方法とシステムは、既知の蒸気熱分解プロセスに対し改善できる：
オレフィンおよび芳香族化合物などの石油化学製品の生産のための供給原料として原油の使用；
オレフィンの高収率のために、蒸気熱分解ゾーンへの供給原料の水素含量が富化される；
コークス前駆体は、最初の全原油からかなり除去され、これにより、ラジアンとコイル中でのコークス形成の低減が可能となる；
また、金属、硫黄および窒素化合物などのさらなる不純物も、出発供給原料から著しく除去され、最終生成物の後処理の必要性がなくなる。

さらに、水蒸気分解ゾーンから生成された水素が水素化処理ゾーンに再利用され、新しい水素の要求量が最小限になる。特定の実施形態では、本明細書記載の統合システムは、操作を開始するためのみに新しい水素を必要とする。反応が平衡に達してしまうと、水素精製システムは、全システムの動作を維持するのに充分な高純度の水素を提供できる。

本発明の方法とシステムが、上記および添付図で説明されてきたが、当業者なら変更は明白であり、発明の保護の範囲は、以下の請求項により規定されるべきものである。

Claims (7)

1. 原油を直接処理してオレフィンおよび芳香族石油化学製品を生産するための水素処理、溶剤脱歴および蒸気熱分解統合プロセスであって、
   ａ．低減された混入物含量、増加したパラフィン度、低下した鉱山局相関インデックス、および増加した米国石油協会比重度を有する還元水素化処理流出物を生成するのに効果的な条件下で動作する水素化処理ゾーンに前記原油を装填するステップ、
   ｂ．脱アスファルトおよび脱金属油流ならびに底部アスファルト相を生産するのに効果的な量の溶剤と共に前記水素化処理流出物を溶剤脱歴ゾーンに装填するステップ、
   ｃ．蒸気の存在下で前記脱アスファルトおよび脱金属油流を熱分解して混合生成物流を生成するステップであって、
   ここに、
   前記脱アスファルトおよび脱金属油流は蒸気熱分解ゾーンの対流部で加熱され；
   前記加熱された脱アスファルトおよび脱金属油流は、
   流入流混合物の受け入れ用の断面Ｓ１の入口、前記入口に第１の端部で連結された曲線形導管および前記曲線形導管の第２の端部に連結された連結要素を有する予備回転要素、
   前記連結要素の前記曲線形導管および前記サイクロン型部を通じて前記予備回転要素に接合された入口と、前記サイクロン型部の上端に配置され、気相が通過する上昇管部とを有する制御されたサイクロン型部、および
   液体が通過する液体収集器／沈降部
   を含む気液分離装置を使って気相と液相に分離され；
   ここに前記気相は蒸気熱分解ゾーンの熱分解部に送られ；および液相は排出され；
   ｄ．前記熱分解された混合生成物流を分離するステップ、
   ｅ．ステップ（ｄ）で回収された水素を精製し、それをステップ（ａ）で再利用するステップ、
   ｆ．前記分離された混合生成物流からオレフィンおよび芳香族化合物を回収するステップ、および
   ｇ．前記分離された混合生成物流から熱分解燃料油を回収するステップ、
   を含む、前記統合プロセス。
2. ステップ（ｄ）が、
   前記熱分解混合生成物流を複数の圧縮段階で圧縮するステップ、
   前記圧縮された熱分解混合生成物流を苛性処理して、硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した熱分解混合生成物流を生成するステップ、
   硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した前記熱分解混合生成物流を圧縮するステップ、
   硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した前記圧縮された熱分解混合生成物流を脱水するステップ、
   硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した前記脱水された圧縮熱分解混合生成物流から水素を回収するステップ、および
   硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した前記脱水された圧縮熱分解混合生成物流の残部から、ステップ（ｆ）のようにオレフィンおよび芳香族化合物を得てかつ、ステップ（ｇ）のように熱分解燃料油を得るステップ
   を含み、さらに
   ステップ（ｅ）が、
   硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した前記脱水された圧縮熱分解混合生成物流から回収された水素を、前記水素化処理ゾーンで再利用するために精製するステップを含む、請求項１に記載の統合プロセス。
3. 硫化水素および二酸化炭素の含量が低減した前記脱水された圧縮熱分解混合生成物流から水素を回収するステップが、前記熱分解ステップのバーナーおよび／またはヒーター用の燃料として使用するために別にメタンを回収するステップをさらに含む、請求項２に記載の統合プロセス。
4. 前記熱分解ステップが、蒸気熱分解ゾーンの対流部で脱アスファルトおよび脱金属油流を加熱するステップ、前記加熱された脱アスファルトおよび脱金属油を蒸気留分および液体留分に分離するステップ、前記蒸気留分を蒸気熱分解ゾーンの熱分解部に送るステップ、および前記液体留分を排出するステップを含み、前記排出された液体留分がステップ（ｇ）で回収された熱分解燃料油とブレンドされる、請求項１に記載の統合プロセス。
5. 前記水素化処理流出物を高圧分離器中で分離し、洗浄して追加の水素源として前記水素化処理ゾーンに再利用するガス部分、および液体部分を回収するステップ、および
   前記高圧分離器からの前記液体部分を低圧分離器中でガス部分および液体部分に分離するステップであって、前記低圧分離器からの前記液体部分が、ステップ（ｂ）で処理された前記水素化処理流出物であり、前記低圧分離器からの前記ガス部分が、ステップ（ｃ）における熱分解後で、ステップ（ｄ）の分離前に前記混合生成物流と組み合わされる前記ステップ
   をさらに含む請求項１に記載の統合プロセス。
6. ステップ（ｂ）が、
   前記原油を補充用溶剤および任意選択で新しい溶剤と混合し、混合物を生成するステップ、
   前記混合物を一次脱アスファルトおよび脱金属油相ならびに一次アスファルト相が形成される一次沈降タンクに移すステップ、
   前記一次脱アスファルトおよび脱金属油相を二次脱アスファルトおよび脱金属油相ならびに二次アスファルト相が形成される二次沈降タンクに移すステップ、
   前記二次アスファルト相を前記一次沈降タンクに再利用し、追加の脱アスファルトおよび脱金属油を回収するステップ、
   前記二次脱アスファルトおよび脱金属油相を脱アスファルトおよび脱金属油分離ゾーンに送り、再利用溶剤流、ならびに実質的に溶剤不含の脱アスファルトおよび脱金属油流を得るステップ、
   追加の再利用溶剤流および底部アスファルト相のフラッシュ分離のために、前記一次アスファルト相を分離器に送るステップ、
   を含み、
   前記実質的に溶剤不含脱アスファルトおよび脱金属油流が、ステップ（ｃ）における熱分解への供給原料である、
   請求項１に記載の統合プロセス。
7. 前記底部アスファルト相が、ステップ（ｇ）で回収された熱分解燃料油とブレンドされる、請求項６に記載の統合プロセス。

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