JPS60163996A - 重質炭化水素の熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素を熱分解して、合成ガス、あるいは
オレフィン等の化学工業原料を製造する方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、常圧蒸留残油、あるいは減圧
常習残油などの重質（１） 炭化水素を熱分解して合成ガスあるいはオレフィン等を
製造する方法に関する。

従来、エタン、プ四パンをはじめとするガス状炭化水素
およびナフサ、灯軽油などの重質油な熱分解する方法と
しては、水蒸気を使用する管式熱分解法が用いられてい
ることは周知の事実であるが、この方法では、熱は外部
から供給されるため、伝熱速度および分解温度に限界が
あり、通常分解炉出口温度８５０Ｃ以下、滞留時間０．
１〜０．５秒の反応条件が採用されている。

しかし、この管式熱分解法は、装置および分解条件の制
約から、使用できる原料はせいぜい軽油までに限定され
、蒸留残油を含む重質油、あるいは超重質原油などの熱
分解には適用できなかった。

この外部加熱方式に替わる方法として、水素あるいは炭
化水素等の可燃ガスを酸素により燃焼して高温ガスをつ
くり、この高温ガスを原料炭化水素の加熱用熱源として
炭化水素を熱分解する方法が提案されている。この方法
では反応５（２）・ に必要な熱は、高温ガスから原料炭化水素に直接供給さ
れるため、管式熱分解法で生じる伝熱速度および分解温
度の制限が著しく改善され、高温かつ短時間の分解が可
能忙なり、オレフィン収率の増加が期待される。

しかし、このような、内部加熱方式を用いたどしても、
原料炭化水素が常温残油や減圧残油などの重質油になる
と、油の中間レジン、アスファルテンと呼ばれる高沸点
物質を含むため、ガス化速度が低下して未ガス化物質の
重質化によるコーキング現象が厳しくなり、かつ製品収
率も低下することから、工業的に使用できるのは軽質原
油および軽油等留出油に限定されているのが現状である
。

このような、ＭＩＸ油のガス化速度の向上とコーキング
防止のために、加圧水素雰囲気下で熱分解する方法が掃
案されている。この方法は、水素の高い熱伝導率による
伝熱速度の向上と水素化反応による重縮合防止を狙った
ものであるが、それでもなお、コルキングトラブルを回
避（３） することはできず、また、生成したオレフィンの水素化
反応も進行して、高いオレフィン収率な目標とするため
には、きわめて厳しい操作条件が要求されるが、これは
ニーキング現象をさらに促進する結果となる。

本発明者等は、従来法のこのような欠点を克服する方法
につき鋭意研究を重ねた結果、分解時にコーキングの原
因となる高沸点物質をあらかじめ除去することによりコ
ーキングトラブルのない熱分解操作が可能となること、
また、この高沸点物質除去法として溶剤に、常温で液状
で、かつその臨界温度が３５０Ｃ以下のパラフィン化合
物、または単環ナフテン化合物またはこれらの混合物を
使用する溶剤膜れきがきゎめて有効であることを見出し
、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明Ｌ１常圧残油、減圧残油などの重質炭
化水素を熱分解して合成ガスあるいはオレフィン等化学
工業原料を製造する方法において、上記重質炭化水素を
溶剤膜れきにより（４） 前処理してアスファルテンなどの高沸点物質を選択的に
除去し、これから得られた脱れき油を原料として使用す
ることを特徴とする重質炭化水素の熱分解法を提供する
ものである。

本発明によれば、前処理の溶剤膜れきて高沸点物質を選
択的に除去することにより、従来の方法に比べて次の優
位性が達成される。

（１１高沸点物質の除去により、原料の平均的な４Ｍ重
質化粘度の低下、軟化点の低下などの性状の改質がなさ
れ、原料供給系設備が軽減され、運転がやりやすくなる
。

（２）高沸点物質を含む場合には原料油噴射孔内面およ
び噴射孔先端にカーボンが付着し、安定な運転のさまた
げになるが、これらをあらかじめ除去することにより、
カーボンの付着が防止でき、長期の連続運転が可能とな
る。

（３）　ノズルから噴射される油の粒径は、油の比重、
粘度の影響をうけるか、前処理で軽質化することにより
、比重が小さくなりまた粘度が低下することになって、
噴射される粒径は小さくなる。これは、油が高温ガスと
接触する面積を拡大せしめ、ガス化率を向上させる効果
を持つ。

（４）　前処理をしない従来の方法では、常圧残油な原
料とする場合には１０〜２５％、減圧残油を原料とする
場合には２５〜４０％の未分解物が重縮合したコーク状
物質として壁に伺着（コーキング）、あるいは反応器容
器の底部に蓄積し、運転のさまたげとなる。一方、これ
らの原料油を本発明方法により溶剤膜れきｋより前処理
すると、上記コーク状物質の量にほぼ相当する量が、脱
れき残渣として除去される。前処理しない場合のコルキ
ングの原因となるのは、原料油中の、熱分解の起こりｋ
くい高沸点物質（高分子量重合物）であり、溶剤膜れき
前処理は、本質的に、これら′　高分子量重合物を選択
的に除去する作用を持つので、前処理によりコーキング
の原因になる物質が除去される。したがって原料油は反
応炉内でほぼ１００％熱分解し、反応炉内でのコーキン
グはｔまとんどないか、あるいはあるとしてもごくわず
かでこれにより長期の安定した連続運転が確保される。

（！５１　１述のとうり、原料油は熱分解によりほぼ１
００％製品に転換する。したがって、同じ規模（処ＶＭ
）の反応炉で、従来にくらべ１．。

當圧残油で１０〜６０％、減圧軽油で６０〜４０％製品
生産蓋が増大する。

（６）　反応苛酷塵の高い条件下での重質油の熱分解に
おいて、反応生成物の逼分解、再縮合を防ぐために、所
定の反応時間後、すみやかに反応の凍結する温度まで生
成物を冷却する必要がある。従来の方法では、この急冷
部の低温壁面上に、未分解物質が付着する。いわゆる急
冷部でのコーキング現象も、反応炉でのコーキングと同
様に安定した運転を継続する上での大きなさまたげであ
ったが、本発明でｔま、この急冷部でのコーキングもな
くなり装を製作−１−もきわめて楽である。

以上、本発明を図面に基いて詳細に説明する。

第１図は、本発明を工業的に適用した場合の１実施態様
例である。

まず、原料重油１は溶剤腕れき装置２に供給され、脱れ
き油３と脱れき残渣４に分離される。

この溶剤腕れき法としては、溶剤として常温下で液状で
かつその臨海温度が６５０Ｃ以下であるパラフィン化合
物、または単環ナフテン化合物、またはそれらの混合物
を使用し、これらの溶剤が、臨海点付近でその物性が急
激に変化し、溶解性が変化する特性を利用する。第１表
に代表的な脱れき用溶剤を示した。

第１表　代表的溶解溶剤 本発明は、これらの溶剤がそれぞれの臨界点付近で、密
度、粘度、表面張力などの急激な変化にともなう溶解性
の向上を利用したものである。溶剤の臨界温度としては
、３５０Ｃ以上でも可能であるが、原料重質油の熱縮合
、コーキング等好ましくない現象が起るため３５０Ｃ以
下が望ましい。また処理液の粘度、比重を小さくする観
点からは１００Ｃ以上とすべきであり、従って、操作温
度範囲としては１００〜３５０Ｃの範囲で該溶剤の臨界
温度以下が望ましい。

臨界温度以上の操作は圧力の上昇につながり、装置コス
トの増大をもたらして不利である。次に、操作圧力につ
〜・ては溶剤を均一相に安定に保持するために、溶解溶
剤の臨界圧力以上にすべきであり実用上は臨界圧力の１
〜Ｓ倍の範囲が妥当である。

次に、溶解溶剤の添加量は、該原料重質油に対して２〜
１２倍、好ましくは２〜６倍添加すべきである。添加量
が少ない場合には処理液の粘度増大をもたらすとともに
重質油の溶解蓋が減少して好ましくない。

また、添加量が非常に大きい場合には、回収液状物の量
、性状に差異は昭められす、装置コストの増大となって
不利である。

この脱れきＫより、原料重質炭化水素からアスファルテ
ンなどの高沸点物質が残渣として除去されるが、この残
渣はプラント内のボイラー燃料などとして使用されるの
で、この分離はプラントの物質収支、経済性を悪化させ
るものではない。高沸点物質が除去された脱れき油は熱
分解炉１３に供給される。一方、酸素プラント５で製造
された酸素６は、水素あるいは炭化水素燃料７とともに
バーナ一部９に供給され、燃焼により高温ガスを生成す
る。高温ガス中の水蒸気分圧が高いほうが望ましい場合
には、別途、あらかじめ加熱した水蒸気８をバーナ一部
９に供給する場合もある。バーナ一部からの高温ガス１
０は、水素、あるいはメタン、あるいはこれらの混合ガ
ス１１と混合したガス１２にして、熱分解用熱源として
熱分解炉１３に供給する。

熱分解炉１３では、高温雰囲気下で、脱れき油３が噴霧
されてガス化、および熱分解反応が進行する。前述のよ
うに、高沸点物質を除去した脱れき油を原料とするため
、熱分解炉１３の中ではコーキングはほとんど生起せず
、供給する油がほぼ１００％分解する。さらに、熱分解
炉のガス組成を変えることにより、分解生成物の性状を
制御することが可能である。すなわち、高温ガス１２中
のメタン濃度を上げればエテｌ／ン等オレフィンを主成
分とする製品が生産され、また、水素濃度を上げると、
メタンを主成分とする、いわゆる合成ガスが生産される
。熱分解生成ガス１４は急冷部１５に供給され、直接的
、あるいは間接的な冷却法で温度を下げ、反応を凍結し
たガス１６は、図示されていないガス分離精製工程へ送
り、不純物の分離、および、各製品への精製が行なわれ
る。

実施例 以下実施例について述べるが、これらは単に説明のため
であ・つて、何ら本発明を制限するものではない。

上部にバーナ一部、下部に急冷部を設けた反応部を用い
てテストを行なった。ノ（−ナ一部には水素を供給し、
これをスチームσ）存在下で酸素燃焼させて高温ガスを
生成した。こσ）高温ガスを反応部に導き、原料油を高
温ガス中に噴霧して熱分解した。生成した分解ガスは反
応部下部に設けた急冷部において、水噴射ノズルから水
を吹きつけて直接冷却し、その後ガスをサンプリングし
、ガスクロマトクラフにより組成分析を行なった。

例１ 中東系減圧残油な原料にして、従来の、前処理しない方
法で熱分解した場合の分解条件および、この時得られた
ガス化率、生成物収率を第２表に示す。

第２表 さらにこの運転では、運転開始後体々に反応部の圧力損
失が上昇し、約２時間後にはほとんど閉塞して運転を停
止した。開放点検の結果、内部にコーク状物質が蓄積し
ていた。

例２ 次に例１と同じ中東系減圧軽油について、本発明方法に
従って下記条件により前処理を行った。

溶　剤　ｎ−ヘフタン 操作温度　２５０Ｃ 操作圧力　３５　ａｔ園 溶剤添加比　２，５倍 原料減圧残油と前処理により得られた脱れき油および脱
れき収率等を第３表に示す。

第３表 第６表に示すように、脱れき操作による軽質化および粘
度低下の効果はきわめて太き℃・。また、残渣としてロ
スするのは約３０％であるが、これは、例１で示したガ
ス化率の残り（１００−４１＝５９％）よりもきわめて
小さい。

さらに、この残渣はボイラー燃料として十分使用できる
ので、プラント全体としてはロスにはならないものであ
る。この前処理膜れきで得られた脱れぎ油を、例１と同
じ条件で熱分解したところ、第４表に示す分解生成物が
得られた。

第４表 また、この時の運転では、圧損の上昇など連続運転の支
障になるような現象はなんらみられず、また、長時間運
転後の開放点検でも、反応部および急冷部の内壁にうす
くカーボンが付着している程度であった。

この実施例からも明らかなように、重質炭化水素を溶剤
膜れきにより前処理した後熱分解する方法は、プラント
原単位においてもまた運転操作性においても、きわめて
大きい効果をもたらすものである。

なお、前記の実施例では減圧残油を原料とする場合を述
べたが、本発明はこれにとどまらず、常圧残油、ＦＯＯ
ザイクルオイル、オイルシェール油、石炭液化油、重質
原油ガど、他の重質炭化水素の熱分解にも適用されるも
のである。

以上詳述したように、本発明の方法は、常圧残油、減圧
残油などの重質炭化水素を溶剤膜れきにより処理するこ
とにより、該脱れき油からコーキングトラブルなしに熱
分解して、合成ガス或はオレフィン等の化学工業原料を
安定して高収率で得ることができる。さらに本発明方法
における該溶剤膜れき法は、きわめて脱れき油脂率の高
い効果的な方法であシ、脱れき残渣は燃料として十分使
用できるという経済的な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様例の概略フローを説明する
図である。 復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）　常圧残油、減圧残油その他の重質炭化水素を熱分
   解して合成ガスあるいはオレフィン等化学工業原料を製
   造する方法において、上記重質炭化水素を溶剤脱れきｋ
   より前処理して得られた脱れき油を原料として使用する
   ことを特徴とする重質炭化水素の熱分解法。 （２）使用する脱れき用溶剤は、常温で液状で、かつそ
   の臨界温度が５５０Ｃ以下であるパラフィン化合物、ま
   たは単環ナフテン化合物、またはそれらの混合物からな
   る特許請求範囲１項に記載の重質炭化水素の熱分解法。