JP6259355B2 - フォーム状センタおよび熱可塑性外側層を具備するゴルフボールコア - Google Patents

フォーム状センタおよび熱可塑性外側層を具備するゴルフボールコア Download PDF

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Description

この発明は、全般的には、フォーム状、および熱可塑性の各組成物から製造される複数層を有するソリッドコアを具備するマルチピースのゴルフボールに関する。具体的には、多層コアは、フォーム状内側コア(センタ)、および外側熱可塑性コア層を具備する。熱可塑性または熱硬化性中間コア層が、フォーム状センタおよび外側熱可塑性層の間に配されて良い。各コア層は異なる硬度勾配を有し、異なる比重値を有する。ボールはさらに少なくとも1つの層からなるカバーを含む。
関連技術の簡単な検討
プロおよびアマチュアのゴルファーは、通常、マルチピースのソリッドゴルフボールで競技を行う。そのようなボールは典型的には、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、またはポリイソプレンのような天然または合成ゴムから製造される内側コアを含む。ボールはさらに内側コアを包囲するカバーを含む。カバーは内側コアを防護し、ボールをより耐久性のあるものにする。外側カバーは、エチレン酸コポリマーのアイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリ尿素を含む種々の材料から製造されて良い。ボールはさらにコアおよびカバーの間に配される1または複数のケーシングまたはマントル層を含んで良い。
ゴルフボール製造者は、種々の材料を用いて個別の特徴をボールに付与する。例えば、ゴルフボールの弾力性および反発性能は重要な特性であり、コアの組成物および構造に主に依存する。コアはボールのエンジンまたはバネとして働く。一般的に、ボールの反発性能は、ゴルフクラブにより打撃された後の初期速度と、硬い表面との衝突の後の出発速度とにより決定される。より具体的には、「反発係数」または「COR」は、ボールが空気砲から堅固な垂直板に向けて発射されるときの、ボールのリバウンド速度の初期入力速度に対する比を指す。CORはゼロから1の小数値として記述される。ゴルフボールは異なる初期速度で異なる値をとって良い。合衆国ゴルフ協会(USGA)はボールの初速度について制限を設け、このため、ゴルフボール製造業者の目的の1つは、そのような条件下でCORを最大化することである。ボールのリバウンド速度が大きくなるとCORの値が大きくなる。そのようなゴルフボールは、クラブで打撃したときにリバウンドが速くなりトータルのエネルギーが大きくなり、飛行距離がより長くなる。
ゴルフボールの耐久性、スピンレート、およびフィーリングも重要な特性である。一般的に、ボールの耐久性は、ゴルフボールの衝撃耐久性を指す。耐久性の小さなボールは、短い期間だけ使用するだけでも、すり減って、損傷を受ける。いくつかの場合には、カバーが割れて裂けてしまう。スピンレートはクラブで打撃された後のボールの回転速度を指す。比較的スピンレートが大きいボールはアイアンおよびウェッジでの短距離のショットにおいて有利である。プロやかなり熟練したアマチュアのゴルファーはそのようなボールに容易にバックスピンを付与できる。これによって、プレーヤはより良くボールを制御でき、ショットの精度や正確な停止の度合いを改善できる。ボールに適切な量のスピンを付加することにより、プレーヤはボールをグリーン上に正確に停止させ、またアプローチショットにおいてフェードを付与することができる。他方、アマチュアのプレーヤはボールをクラブで打撃するときにボールのスピンを意図的に制御できず、スピンが大きなボールを使用しがちではない。そのようなプレーヤにとっては、ボールがかなり容易にサイドウェイにそれてしまい、コースから遠く離れてドリフトしてしまい、とくにフックやスライスがある場合には顕著である。他方、ボールの「フィーリング」は一般的にはプレーヤがボールをゴルフクラブで打撃したときに経験する感覚を指し、定量化するのが困難な特性である。多くのプレーヤはソフトなフィーリングのボールを好み、これは、クラブフェースがこれらのボールと接触するときにより自然で満足のいく感覚を経験するからである。よりソフトなフィーリングのボールは、グリーンの回りの短いショットを行うときにとくに望ましく、これはプレーヤがそのようなボールの感覚を多く感じるからである。ボールのフィーリングはボールの硬度および圧縮に多く左右される。
ゴルフボールの製造者はボールの競技性能特性を改善する新たな材料に常に着目している。例えば、米国特許第4,836,552号および同第4,839,116号(PuckettおよびCadorniga)は、熱可塑性ポリマー(エチレン酸コポリマー・アイオノマー例えばSurlyn(商標))およびフィラー材料(マイクロスコピックグラスファイバ)を有するフォーム状組成物から製造されるワンピースの短距離のゴルフボールを開示している。この組成物の密度はボールの中心から表面へと増大する。そのため、このボールは比較的高密度な外側スキンと細胞質の内側コアとを具備する。’552および’116特許によれば、短距離ゴルフボールは慣用的なゴルフボールの距離の約50%のプレイを行え、この短距離ゴルフボールを実現することにより、ゴルフボールの土地の必要性が67%から50%だけ減少させることができる。
米国特許第5,104,126号(Gentiluomo)はスチールから製造される高密度のセンタと、これを包囲する低密度の弾力性のある合成フォーム状組成物と、これをカプセル化するエチレン酸コポリマー・アイオノマー(Surlyn(商標))のカバーとを含むスリーピースのゴルフボール(図2)を開示する。’126特許は、合成フォームを、弾力性のあるエラストマー中に分散された粒状のコルク、または、フェノール、エポキシ、セラミック、またはガラスの空洞球から成る低密度組成物であるものとして定義している。
米国特許第5,688,192号、および同第5,823,889号(Aoyama)は、コアと、バラタゴムまたはエチレン酸コポリマー・アイオノマーのような材料から製造されるカバーとを含み、コアが内側および外側部分を有するゴルフボールを開示している。コアは、圧縮可能な材料、気体、発泡剤、または気体含有のマイクロ球をポリブタジエンまたは他のコア材料中にフォーミングされ、または注入させてコアを製造する。'889特許によれば、ポリウレタン組成物を用いて良い。圧縮可能な材料、例えば、気体含有のセルがコアの限定的な部分に分散されて良く、これによって、圧縮可能材料を含有する部分の比重が1.00より大きくなる。代替的には、圧縮可能材料はコア全体に渡って分散させられて良い。1実施例においてコアは内側部分および外側部分を有する。他の実施例において、コアは内側層および外側層を有する。
米国特許第5,833,553号(SullivanおよびBinette)は、反発係数が少なくとも0.650のコアと、厚さが少なくとも3.6mm(0.142インチ)でショアD硬度が少なくとも60のカバーとを具備するゴルフボールを開示している。'553特許によれば、ソフトなコアを厚く硬いカバーに組み合わせることにより、ボールの距離特性が向上する。'553特許は、コアは一様な組成物から製造されて良く、また、デュアルまたはマルチ層コアであってよく、フォーム状(foamed)でも非フォーム状でも良い。ポリブタジエンゴム、天然ゴム、メタローセン触媒ポリオレフィン、およびポリウレタンが、コアを製造するのに適した材料として記述されている。
米国特許第6,688,991号(SullivanおよびLadd)は低比重コアと、オプションの中間層とを含むゴルフボールを開示している。この部分組立体は高比重のカバーでケーシングされ、そのカバーのショアD硬度は約40から約80の間である。このコアは好ましくは高度に中和された熱可塑性ポリマー、例えばエチレン酸コポリマーから製造され、これはフォーム状とされている。カバーは好ましくは高比重のフィラーをその中に分散させている。
米国特許第6,767,294号(Nesbitt)は、(i)熱硬化性材料、熱可塑性材料、またはこれらの組み合わせ、発泡剤、および架橋剤から製造された圧縮され、フォーム状の内側センタ、および、(ii)第1の熱硬化性材料、熱可塑性材料、またはこれらの組み合わせから製造された外側コア層を有するゴルフボールを開示している。さらに、バリア樹脂またはフィルムを外側コア層の上に塗布して内部気体が中核部(センタおよび外側コア層)から拡散するのを抑制させることができる。バリア層に適したポリマーはSaran(商標)フィルム(ビニリデンクロライド)、Barex(商標樹脂(アクリロニトリル−コ−メチルアクリレート)、ポリ(ビニルアルコール)、およびPETフィルム(ポリエチレンテレフタレート)のような低透過性を伴う。'294特許は異なる高度勾配を伴う複数のコア層については開示していない。
米国特許第7,708,654号(Sullivan、Ladd、およびHebert)はフォーム状の中間層を具備するゴルフボールを開示している。'654特許の図1を参照すると、ゴルフボールは、コア(12)、比重が減少した(0.95未満)高度に中和されたポリマーから製造された中間層(14)、およびカバー(16)を含む。'654特許によれば、中間層は外側コア、マントル層、または内側カバーであって良い。中間層の比重の減少は、層の組成物をフォーム状にすることにより達成され、この減少は30%程度の大きさである。'654特許は他のフォーム状の組成物、例えばフォーム状のポリウレタンおよびポリ尿素を用いて中間層を形成できることを開示している。
米国特許第8,272,971号(Tutmark)は、ボール飛行経路の距離を減少させる要素を含むゴルフボールに関する。1実施例において、ボールはコアおよびカバーを含む。コアおよびカバーの間にキャビティが形成され、このキャビティがフォーム状のポリウレタンの「中央層」により満たされてボールの飛行特性を減衰させて良い。中央層のフォームは、比較的、軽重量であり、コアは比較的重くて密度が大きい。'971特許によれば、ゴルファーがクラブでボールを打撃したとき、中央層中のフォームは移動して圧縮され、これによってボールからの衝撃の多くを吸収する。
フォーム状コアを具備するゴルフボールの1つの不利益は、ボールが低弾力性を伴いがちであるということである。すなわち、ボール打撃後のボールの速度が小さい傾向にあり、ボールは一般的に短距離しか移動しない。フォーム状のコアを具備するゴルフボールはしばしば「距離減少」ボールと呼ばれる。より大きなボール初速度を達成できる改善された弾力性を伴うフォーム状のコアを具備する新たなボールに対する要望がある。これによって、プレーヤがより長距離のショットを行える。この発明は、改善された弾力性を、他の有益な特性、特徴、および便宜に加えて伴う新たなフォーム状コア構造を提供する。この発明は、また、改善されたコア構造を含むゴルフボールをももたらす。
米国特許第4,836,552号明細書 米国特許第4,839,116号明細書 米国特許第5,104,126号明細書 米国特許第5,688,192号明細書 米国特許第5,823,889号明細書 米国特許第5,833,553号明細書 米国特許第6,688,991号明細書 米国特許第6,767,294号明細書 米国特許第7,708,654号明細書 米国特許第8,272,971号明細書
この発明は3つの層を具備するソリッドコアと少なくとも1つの層のカバーとを有する多層ゴルフボールを提供する。このゴルフボールは種々の構造を具備して良い。例えば、1つのバージョンにおいて、多層コアは、(i)フォーム状組成物を有する内側コア層であって、約0.100インチから1.100インチの範囲の径と、比重(SGinner)とを伴う上記内側コア層と、(ii)第1の熱可塑性材料を有する中間コア層であって、上記内側コア層の周りに配され、約0.050インチから0.400インチの範囲の厚さと、比重(SGintermediate)とを伴う上記中間コア層と、(iii)第2の熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、約0.100インチから0.750インチの範囲の厚さと、比重(SGouter)とを伴う上記外側コア層とを有する。好ましくは、SGinnerはSGintermediateおよびSGouterより小さい。すなわち、し、SGouter値およびSGintermediate値の各々はSGinner値より大きい。
好ましくは、内側コアは、ポリイソシアネート、ポリオール、および硬化剤化合物、ならびに発泡剤の混合物から準備されたフォーム状ポリウレタン組成物を有する。芳香族および脂肪族のポリイソシアネートを使用して良い。フォーム状ポリウレタン組成物は水を発泡剤として使用して準備されて良い。水は混合物をフォーム状にするのに十分な量だけ加えられる。表面活性剤および触媒、例えば、亜鉛および錫ベースの触媒を混合物に含ませて良い。
種々の熱可塑性材料を用いて外側コア層を形成して良い。1つの好ましいバージョンにおいて、熱可塑性材料は非フォーム状である。例えば、熱可塑性材料は、エチレン酸コポリマーアイオノマー組成物であって良く、また、熱硬化性材料はポリブタジエンゴムであって良い。
種々の熱可塑性および熱硬化性材料を用いて中間コア層を形成して良く、これら材料は好ましくは非フォーム状である。したがって、マルチ層コアはフォーム状内側コア(センタ)と2つの包囲する非フォーム状コア層とを含む。例えば、上述のエチレン酸コポリマーを用いて中間コア層を形成して良い。代替的なバージョンでは、ポリブタジエンゴムのような熱硬化性材料を用いて中間コア層を形成して良い。
中間コア層および外側コア層の厚さおよび特性は異なって良い。例えば、中間コア層の厚さは約0.070インチから約0.130インチの範囲内であり、その比重は約0.85から約3.10g/ccの範囲内であって良い。他の例において、外側コア層の厚さは約0.250インチから約0.750インチの範囲内であり、その比重は約0.60から約2.90g/ccの範囲内であって良い。
また、コア層は異なる硬度勾配を伴って良い。例えば、各コア層は正、ゼロ、または負の硬度勾配を伴って良い。1実施例において、内側コアは正の硬度勾配を有し、中間コア層はゼロまたは負の硬度勾配を有し、外側コア層は正の硬度勾配を有する。第2の実施例において、これらコア層の各々は正の硬度勾配を有する。さらに他の実施例において、内側コアは正の硬度勾配を有し、中間コア層は正の硬度勾配を有し、外側コア層はゼロまたは負の硬度勾配を有する。他の代替的なバージョンにおいて、内側、中間、および外側コア層の各々が正の硬度勾配を有する。
1つの好ましい実施例において、内側コア層は正の硬度勾配を有し、幾何中心の硬度(上記Hinner core center)は約30ショアCから約78ショアCの範囲内であり、内側コアの表面の硬度(Hinner core surface)は約46ショアCから約95ショアCの範囲内である。他の好ましい実施例において、幾何中心の硬度(上記Hinner core center)は約10から約50ショアCの範囲内であり、内側コアの表面の硬度(Hinner core surface)は約13から約60ショアCの範囲内である。内側コア層は、異なる厚さおよび比重を有して良い。例えば、内側コアの径は約0.100から約0.900インチ、具体的には0.400から0.800インチの範囲内であり、その比重は約0.25から約1.25g/cc、例えば0.30から0.95g/ccの範囲内である。
この発明を特徴付ける新規な特徴は添付の特許請求の範囲に示される。ただし、この発明の好ましい実施例は、他の目的および付随的な効果とともに、添付の図面と関連する以下の詳細な説明を参照して最も良く理解される。図面は以下のとおりである。
この発明に従う、フォーム状組成物から製造された球状内側コアの斜視図である。 この発明の多層コアを製造するのに使用される上側および下側金型キャビティの1実施例の斜視図である。 この発明に従って製造された、内側、中間および外側コア層を具備する多層コアの一部切欠き斜視図である。 この発明に従って製造された多層コアを具備する4ピースゴルフボールの断面図である。 この発明に従って製造された多層コアを具備する5ピースゴルフボールの断面図である。 この発明に従って製造された多層コアを具備する6ピースゴルフボールの断面図である。 この発明の1例としてのコア構造における種々の点の、直径が0.5インチの三層コア(フォーム状センタ、熱可塑性中間層、および熱可塑性外側層)の硬度を示すグラフである。 この発明の第2の例としてのコア構造における種々の点の、直径が0.5インチの三層コア(フォーム状センタ、熱可塑性中間層、および熱可塑性外側層)の硬度を示すグラフである。 この発明の第3の例としてのコア構造における種々の点の、直径が0.5インチの三層コア(フォーム状センタ、熱可塑性中間層、および熱可塑性外側層)の硬度を示すグラフである。 この発明の第4の例としてのコア構造における種々の点の、直径が0.75インチの三層コア(フォーム状センタ、熱可塑性中間層、および熱可塑性外側層)の硬度を示すグラフである。
発明の詳細な説明
[ゴルフボール構造]
種々の構造を具備するゴルフボールをこの発明に従って製造して良い。例えば、4ピース、5ピース、および6ピースの構造で、単一または多層カバー材料を伴うゴルフボールが製造されて良い。そのようなゴルフボール構造の代表的な説明が以下に提供され、さらに以下に検討される。ここで使用される用語「層」は、一般的にはゴルフボールの任意の球状部分を意味する。より具体的には、1つのバージョンにおいて、多層コアおよび単一層カバーを伴う4ピースのゴルフボールが製造される。多層コアは内側コア(センタ)とこれを包囲する中間および外側コア層とを含む。他のバージョンでは、多層コアおよびデュアルカバーを有する5ピースゴルフボールが製造される。さらに他の構造では、多層コア、ケーシング層、およびカバー層を具備する6ピースのゴルフボールが製造されて良い。ここで使用されるように、用語「ケーシング層」は多層コア部分組立体とカバーとの間に配されるボールの層を意味する。ケーシング層はマントル層または中間層とも呼ばれて良い。種々の層の直径および厚さは、硬度および圧縮のような特性とともに、ゴルフボールの構造および所望の競技性能特性に依存して変化して良い。
[フォーム状内側コア]
一般的に、フォーム状組成物は、気体の泡をフォーミング(発泡)剤を用いてポリマー混合物中に形成することにより製造される。泡が形成されるときに、混合物が膨らんで、フォーム状組成物が形成され、これが開放状、または閉止状のセル構造を具備するエンドユースの製品へとモールドできる。柔軟性のあるフォーム体は、一般的には開放のセル構造を具備し、このセル構造においてセル壁は不完全であり、小さな穴を含み、これら穴を介して液体および空気が通り抜ける。そのような柔軟性のあるフォーム体は自動車シート、クッション、マットレス、その他に使用される。堅固なフォーム体は一般的には閉止状のセル構造を伴い、このセル構造においてセル壁は連続的で完璧であり、自動車パネルおよび部品、建築断熱材、その他に使用される。
この発明においては、内側コア(センタ)は軽重量のフォーム状熱可塑性、または熱硬化性ポリマー組成物を有し、この組成物は比較的堅固なフォーム体から非常に柔らかいフォーム体の範囲であってよい。図1を参照すると、フォーム状内側コア(4)は幾何中心(6)および外側スキン(8)を具備し、この発明に従って準備されて良い。
広範囲の熱可塑性および熱硬化性材料がこの発明のフォーム状組成物を形成するために使用されて良く、これは、例えば、ポリウレタン;ポリ尿素;ポリウレタンおよびポリ尿素のコポリマー、ブレンド、およびハイブリッド;オレフィンをベースにしたコポリマーアイオノマー樹脂(例えば、DuPontから商業的に入手可能な、Surlyn(商標)アイオノマー樹脂およびDuPont HPF(商標)1000およびHPF(商標)2000;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能な、Iotek(商標)アイオノマー;Dow Chemical Companyから商業的に入手可能な、エチレンアクリ酸コポリマーのAmplify(商標)IOアイオノマー;および、A.Schulman Incから商業的に入手可能な、Clarix(商標)アイオノマー樹脂);例えば、低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンを含むポリエチレン;ポリプロピレン;ゴム強化オレフィンポリマー;例えばポリ(メタ)アクリル酸で、アイオノマーコポリマーの一部とならない酸コポリマー;プラストマー;フレクソマー;スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー;スチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマー;動的加硫エラストマー;エチレンおよびビニルアセテートのコポリマー;エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー;ポリビニルクロライド樹脂;ポリアミド、ポリ(アミド−エステル)エラストマー、およびアイオノマーおよびポリアミドのグラフトコポリマー(例えば、Arkema Incから商業的に入手可能な、Pebax熱可塑性ポリエーテルブロックアミド);架橋トランス−ポリイソプレンおよびこれらのブレンド;DuPontから商業的に入手可能なHytel(商標)、Ticona Engineeringから商業的に入手可能なRiteFlexのようなポリエステルをベースにした熱可塑性エラストマー;BASFから商業的に入手可能なElastollanのようなポリウレタンをベースにした熱可塑性エラストマー;合成または天然の加硫ゴム;およびこれらの組み合わせを含む。キャスト可能なポリウレタン、ポリ尿素、およびポリウレタン−ポリ尿素のハイブリッドが特に好ましく、なぜならば、これらの材料は以下にさらに検討するように競技性能特性が良好なゴルフボールを製造するのに使用できるからである。用語「ポリウレタンおよびポリ尿素のハイブリッド」は、これらのコポリマーおよびブレンドを含むことを意味する。
基本的には、ポリウレタンは、ウレタン結合を含み、これらウレタン結合は、2またはそれ以上のNCO記を含む多官能性イソシアネートを、2またはそれ以上のヒドロキシル基(OH−−−−−OH)と、しばしば、触媒および他の添加物の存在下で反応させることにより形成される。一般的には、ポリウレタンは単一ステップ(ワンショット)または2ステップでプレポリマーまたは準プレポリマーを通じて製造できる。ワンショット法では、すべての要素が一度に組み合わされ、すなわち、すべての生の成分が反応ベッセル中に付加されて反応が起こる。プレポリマー法は過剰なポリイソシアネートが最初に所定の量のポリオールと反応させられてプレポリマーを形成し、このプレポリマーが反応性のNCOを含む。このプレポリマーはつぎに鎖延長剤または硬化剤ポリオールと反応させられて最終的なポリウレタンを形成する。ポリ尿素組成物は先に説明したポリウレタンとは区別され、これらも製造できる。一般的には、ポリ尿素組成物は尿素結合を含み、この尿素結合はイソシアネート基(−N=C=O)をアミン基(NHまたはNH)と反応させて形成される。ポリ尿素はポリウレタンと類似な態様で1ショットまたはプレポリマー法のいずれかで製造できる。ポリ尿素ポリマーを形成するには、ポリオールが適切なポリアミンに置換される。ウレタンおよび尿素結合を含むハイブリッド組成物も製造できる。例えば、鎖延長ステップにおいて、ポリウレタンプレポリマーをアミン末端硬化剤と反応させるときに、プレポリマー中の任意の過剰なイソシアネートは硬化剤中のアミン基と反応する。この結果生成されたポリウレタン−尿素組成物はウレタンおよび尿素結合を含み、ハイブリッドと呼ばれて良い。他の例において、ハイブリッド組成物は、ポリ尿素プレポリマーをヒドロキシル末端硬化剤と反応させるときに、製造されて良い。広範囲の種々のイソシアネート、ポリオール、および硬化剤を使用してポリウレタン、およびポリ尿素組成物を製造して良く、これはさらに以下に検討される。
フォーム状のポリウレタン、ポリ尿素、または他のポリマー組成物を準備するために、フォーミング剤がポリマー調合に導入される。一般的には2つのタイプのフォーミング剤、すなわち、物理的フォーミング剤および化学的フォーミング剤がある。
物理的フォーミング剤
これらフォーミング剤は典型的には高圧力化でポリマー組成物中に直接に導入される気体である。クロロフルオロカーボン(CFC)および部分的にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは効率がよいけれども、多くの国で、環境上の悪影響の点から使用が禁止されている。代替的に、脂肪族または環状の炭化水素の気体、例えばイソブテンおよびペンタンが使用されて良い。不活性気体、例えば、二酸化炭素および窒素も適切である。
化学的フォーミング剤
これらフォーミング剤は典型的には粉末、ペレット、または液体の形態であり、組成物に添加され、加熱時に分解または反応して気体状態の副産物(例えば、窒素または二酸化炭素)を生成する。気体は組成物中に分散して補足され、フォーム状とされる。
好ましくは、化学的フォーミング剤を使用してこの発明のフォーム状組成物を準備する。化学発泡剤は、無機のもの、例えば、炭酸アンモニウム、およびアルカリ金属の炭酸塩であって良く、または、有機のもの、例えば、アゾまたはジアゾ化合物、具体的には窒素をベースにしたアゾ化合物であって良い。適切なアゾ化合物は、これに限定されないが、2,2’−アゾビス(2−シアノブタン)、2,2’−アゾビス(メチルブチロニトリル)、アゾジカルボナミド、p,p’−オキシビス(ベンセンフルホニルヒドラジド)、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、p−トルエンスルホニルフドラジドを含む。他のフォーミング剤は、Crompton Chemical Corporationから販売されるCelogens(商標)の任意のもの、および、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジン、有機酸のアジドおよびそのアナログ、トリアジン、トリ−およびテトラゾール誘導体、スルホニルセミカルバジド、尿素誘導体、グアニジン誘導体、およびアクロキシボロキシンのようなエステルを含む。また、酸および金属の混合物、有機酸および無機炭酸塩の混合物、ニトリルおよびアンモニア塩の混合物のような成分間の化学反応や、尿素の加水分解の結果として気体を放出するフォーミング剤を使用して良い。水は好ましいフォーミング剤である。水は、ポリウレタン調合に添加されるときに、イソシアネート基と反応してカルバミン酸の中間体を形成する。カルバミン酸は容易にカルボキシル基を分解してアミンおよび二酸化炭素を生成する。新たに生成されたアミンは、つぎに、他のイソシアネート基と反応して尿素結合を形成でき、二酸化炭素は泡を形成してフォーム体を製造する。
所定の化学的フォーミング剤の分解反応中には、その反応に必要とされるより多くの熱およびエネルギーが放出される。分解が開始されると、これは比較的長期間続く。これらフォーミング剤が使用されると、長期の冷却期間が一般に必要となる。イリドラジドおよびアゾをベースにした化合物はしばしば発熱性フォーミング剤として使用される。他方、吸熱性フォーミング剤は分解にエネルギーを必要とする。このため、気体の放出は、熱を組成物への供給が停止すると直ちに終了する。これらフォーミング剤を使用して組成物を生成する場合には、必要な冷却期間は短くなる。重炭酸塩およびクエン酸をベースにしたフォーミング剤は発熱性フォーミング剤として使用できる。
他の適切なフォーミング剤は膨張可能な気体含有ミクロ球を含む。事例的なマイクロ球は、イソペンタン気体のような揮発性気体をカプセル化するアクリロニトリルポリマーシェルを有する。この気体は宮中に発泡剤として含まれる。非膨張の状態で、これは空洞の球の径は10から17μmの範囲であり、真の実度は1000から1300kg/mである。加熱されたとき、シェルの内部の気体がその圧力を増大させ、熱可塑性シェルは柔らかくなり、この結果マイクロ球の体積が劇的に増大する。充分に膨張すると、マイクロ球の体積は40倍(典型的には径の値は10から40μmに増大する)を越えて増大し、この結果、真の密度は30kg/m(0.25ポンド/ガロン)になる。典型的な膨張温度は80〜190°C(176〜374°F)である。そのような膨張可能なマイクロ球はスウェーデンのExpancelまたはAkzo Nobelから商業的に入手可能である。
上述したような化学的または物理的フォーミング剤の代わりに、またはこれに加えて、組成物の比重を低減させる他のタイプのフィラーをこの発明に従って使用して良い。例えば、密度が0.1から1.0g/ccで、平均粒子寸法が10から250ミクロンで、ポリマー、セラミック、およびガラスの未充填マイクロ球が組成物の比重を低下させるのを支援するのに使用され所望の密度および物理特定を達成する。
さらに、Cellasto(商標)およびElastocell(商標)の商標名で販売されているBASFポリウレタン材料、閉止セルポリウレタン堅固性フォームであるマイクロセルポリウレタン、Elastopor(商標)H、Elastoflex(商標)W柔軟性フォーミングシステム、Elastoflex(商標)E準柔軟性フォーミングシステム、Elastofoam(商標)柔軟性一体スキンシステム、Elastolit(商標)D/K/R一体堅固性フォーム、Elastopan(商標)S、Elastollan(商標)熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU)、その他をこの発明に従って使用して良い。Bayerは、また、種々の材料を製造しており、これらは、Texin(商標)TPU、Baytec(商標)およびVulkollan(商標)商標エラストマー、Baymer(商標)堅固性フォーム、Baydur(商標)一体スキンフォーム、Bayfit(商標)柔軟性フォームであり、キャスト可能なもの、RIMグレード、噴霧可能なもの、その他として利用可能であり、これらを利用できる。ここで利用することができる、付加的なフォーム状材料は、ポリイソシアヌレートフォームおよび種々の「熱可塑性」フォームを含み、これらは、フリーラジカル(例えばペルオキシド)または照射架橋(例えばUV、IR、ガンマー、EB照射)により種々の程度に架橋されて良い。また、フォームは、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリオレフィン(メタローセンおよび他のシングルサイト触媒ポリマーを含む)、エチレンビニルアセテート(EVA)、アクリレートコポリマー、例えばEMA、EBA、Nucrel(商標)タイプの酸コポリマーまたはターポリマー、エチレンプロピレンゴム(例えばEPR、EPDM、おより任意のエチレンコポリマー)、スチレン−ブタジエン、およびSEBS(任意のKraton−タイプ)、PVC、PVDC、CPE(塩素化ポリエチレン)から準備されて良い。エポキシフォーム、尿素−ホルムアルデヒドのフォーム、ラテックスフォーム、およびスポンジ、シリコーンフォーム、フルオロポリマーフォーム、およびシンタクチックフォーム(充填された空洞球)も利用できる。
ポリマーおよびフォーミング剤に加えて、フォーム状組成物は、例えば、架橋剤、鎖延長剤、表面活性剤、色素および顔料、着色剤、蛍光剤、吸着剤、安定化剤、柔軟化剤、衝撃改良剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の、他の成分も含んで良い。この発明のポリウレタンフォーム状組成物を準備するために使用される調合は、好ましくは、ポリオール、ポリイソシアネート、水、アミンまたはヒドロキシ効果剤、表面活性剤、および触媒を含み、これは以下にさらに説明する。
[ポリウレタンフォームの特性]
この発明のポリウレタンフォーム組成物は、多くの化学的および物理的な特性を有し、これら特性により、これら組成物が、ゴルフボールのコア組立体に使用して適切なものとなっている。例えば、イソシアネートおよびポリオール成分および発泡剤の反応に関連する特性があり、具体的には、「クリーム時間」、「ゲル時間」、「ライズ時間」、「タックフリー時間」、および「フリーライズ密度」である。一般的には、クリーム時間は、原料の成分を一緒に混合した時点から混合物が外見上濁り始め、または色を変化させ、所期状態から上昇する点までの時間間隔を指す。通常、この発明のフォーム状組成物のクリーム時間は、約20から約240秒の範囲内である。一般的に、ゲル時間は、原料成分を一緒に混合した時点から、膨張したフォームが重合化またはゲル化を開始する時点までの時間間隔を指す。ライズ時間は、一般的には、原料成分を一緒に混合した時点から、反応されたフォームが最も大きな体積または最も大きな高さに達した時点までの時間間隔を指す。この発明のフォーム状組成物のライズ時間は典型的には約60から約360秒の範囲内である。タックフリー時間は、反応済みフォームが粘着性を喪失する世に要する時間を指し、この発明のフォーム状組成物のタックフリー時間は通常では約60から約3600秒である。フリーライズ密度はカバーやトップを金型に配置すること無しに何の制約なく増大することが許容されたときの、生成されたフォームの密度を指す。
フォームの密度は重要な特性であり、重量単位当たりの体積として定義され(典型的にはkg/m、またはlb/ft、またはg/cm)、ASTM D−1622に従って測定できる。フォームの硬度、剛性、および負荷負担能力はフォームの密度と独立であるけれども、大きな密度のフォームは典型的には大きな硬度および剛性を有する。通常、大きな密度のフォームは大きな圧縮強度を有する。驚くべきことに、この発明に従ってゴルフボールの内側コアを製造するために使用されるフォーム状組成物は、比較的小さな密度を持つけれども、フォーム自体は硬い。引っ張り応力、引き裂き抵抗、および伸長は、一般的にはフォームの破壊または引き裂けに対する抵抗能力を指し、これら特性はASTM D−1623に従って測定できる。フォームの耐久性は重要であり、これは、フィラーは他の添加物をフォーム状組成物中に導入するとフォームが破棄され避ける傾向が大きくなるからである。一般的には、この発明のフォーム状組成物の引っ張り強度は約20から約1000psi(フォームのライズ方向に平行)、および、約50から約1000psi(フォームのライズ方向に垂直)の範囲であり、これはASTM D−1623に従って23°C、50%の相対湿度(RH)で測定した。他方、この発明のフォームの曲げ弾性率は一般的には約5から約45kPaの範囲内であり、これはASTM D−790で測定され、フォームは一般的には200から50000psiの圧縮弾性率を有する。
他の試験において、圧縮強さがASTM D−1621に従うInstron機器により測定される。フォームがブロックに切断され、ブロックを10%だけ圧縮するのに必要な力として圧縮強さが測定される。一般的には、この発明のフォーム状組成物の圧縮強さは、23°Cで、50%の相対湿度(RH)で、ASTM D−1621に従い測定して、約100から約1800psi(フォームのライズに対して平行および垂直)である。試験は、フォームのライズに対して垂直に、または平行に行われる。圧縮セットのパーセンテージ(%)も使用できる。これは、フォームサンプルを2つの金属板の間で、制御された時間および温度の条件下で(標準は、70°C(158°F)で22時間)、圧縮した後のフォームサンプルの永久的な変形を測定したものである。フォームは「セット」に残された元の厚さの所定のパーセンテージとして設定される厚さまで圧縮される。好ましくは、フォームの圧縮セットは10パーセント(%)より小さく、すなわち、フォームは元の厚さの90%またはそれ以上の点まで回復する。
[フォーム組成物の準備方法]
この発明のフォーム状組成物は種々の方法を用いて準備して良い。1つの好ましい実施例では、この方法は、ポリイソシアネート、ポリオール、水、硬化剤、表面活性剤、および触媒の反応性混合物を有するキャスティング可能な組成物を準備することを含む。モータ付き混合機を用いて出発成分を一緒に混合して反応性液体混合物を形成して良い。代替的には成分を手作業で混合して良い。成分を一緒に混合するときに発熱反応が起こり、これは反応性混合物を金型キャビティ(金型反対または金型カップとも呼ばれる)中に注入するときに継続して起こる。金型反対は第1および第2、または上側または下側、金型キャビティとも呼ばれて良い。金型キャビティは、好ましくは、例えば真鍮または珪素青銅のような金属から製造する。
図2を参照すると、金型キャビティは全般的には(9)および(10)で示される。下側および上側キャビティ(9、10)は下側および上側金型枠板(11、12)に配置される。枠板(11、12)は案内ピンおよび相補的な整合孔(図示しない)を含む。案内ピンを整合孔に挿入して下側板(11)を上側板(12)に固定する。下側および上側キャビティ(9、10)は、枠板(11、12)を締めつけるときに一体に係合させられる。下側および上側金型キャビティ(9、10)が結合されて一体になるとき、これらが、球状のコアを収容する内側の球状キャビティを形成する。上側キャビティは排出部または孔(14)を含み、フォームを拡張させてキャビティを一様に満たすことを可能にする。第2のオーバーフロー室部(16)が排出部(14)の上に配置され、フォームのオーバーフロー量を調整し、もって、キャビティ中で成型されるコア構造の密度を調整するのに使用できる。下側および上側金型キャビティ(9、10)が一緒に係合させられ、充分な熱および圧力が印加されるとき、フォーミングされた組成物が硬化し、凝固して比較的堅固で軽量な球状コアを形成する。できたコアは冷却され金型から取り外される。
[内側コアの硬度]
図1に示すように、幾何中心(6)および外側スキン(8)を具備するフォーミングされた内側コア(4)は先に検討したモールド法に従って準備して良い。外側スキン(8)は、全般的には、コア構造の外側表面を形成する非フォーム状の領域である。できた内側コアの径は好ましくは約0.100から約1.100インチの範囲内である。1例において、内側コアの径は約0.100から約0.500インチの範囲内であって良い。他の例では、内側コアの径は約0.250から約1.000インチの範囲内であって良い。さらに他の例では、内側コアの径は約0.300から約8.00インチの範囲内で良い。より具体的には、内側コアの径の寸法は、好ましくは、下限が約0.10、または0.12、または0.15、または0.25、または0.30、または0.35、または0.45、または0.55インチであり、上限が約0.60、または0.65、または0.70、または0.80、または0.90、または1.00、または1.10インチである。内側コアの外側スキン(8)は比較的薄く、その厚さは、好ましくは、約0.020インチ未満であり、より好ましくは、約0.010インチ未満である。1つの好ましい実施例において、フォーム状のコアは「正」の硬度勾配(すなわち、内側コアの外側スキンがその幾何中心より硬い)を有する。
例えば、内側コアの幾何中心の硬度(Hinner core center)は、ショアC単位で測定したときに、約10ショアCまたはそれ以上であり、好ましくは、その下限が約10、または16、または20、または25、または30、または32、または34、または36、または40ショアCであり、上限が約42、または44、または48、または50、または52、または56、または60、または62、または65、または68、または70、または74、または78、または80ショアCである。1つの好ましいバージョンにおいて、幾何中心の硬度(Hinner core center)は、約60ショアCである。柔らかな比較的ソフトなフォーム体を使用するときには、フォーム体のショアAは約10またはそれ以上であり、好ましくは下限が15、または20、または25、または30、または35ショアAであり、上限が約60、または65、または70、または75、または80、または85、または90ショアAである。1つの好ましい実施例において、内側コアの幾何中心の硬度は約55ショアAである。Hinner core centerは、ショアD単位で測定したときに、約15ショアDまたはそれ以上であり、より好ましくは、その下限が約15、または18、または20、または22、または25、または28、または30、または32、または36、または40、または44ショアDであり、上限が約45、または48、または50、または52、または55、または58、または60、または62、または64、または66、または70、または72、または74、または78、または80、または82、または84、または88、または90ショアDの範囲内である。他方、内側コアの外側表面の硬度(Hinner core surface)は、ショアC単位で測定したときに、約10ショアCまたはそれ以上であり、好ましくは、その下限が約13、または17、または20、または22、または24、または28、または30、または32、または35、または36、または40、または42、または44、または48、または50ショアCであり、上限が約52、または55、または58、または60、または62、または64、または66、または70、または74、または78、または80、または86、または88、または90、または92、または95ショアCである。内側コアの外側表面の硬度(Hinner core surface)は、ショアD単位で測定したときに、好ましくは、その下限が約25、または28、または30、または32、または36、または40、または44ショアDであり、上限が約45、または48、または50、または52、または55、または58、または60、または62、または64、または66、または70、または74、または78、または80、または82、または84、または88、または90、または94、または96ショアDの範囲内である。
[内側コアの密度]
フォーム状内側コアの比重は好ましくは約0.25から約1.25g/ccである。すなわち、内側コアの密度(内側コア構造に任意の点で測定して)は、好ましくは約0.25から約1.25g/ccの範囲内である。用語「内側コアの比重」(「SGinner」が、全般的には、内側コア構造の任意の点で測定して内側コアの比重を意味する。しかしながら、内側コア構造の異なる点で測定した比重が異なっても良いことに留意されたい。例えば、フォーム状内側コアは「正」の密度勾配を有して良い(すなわち、内側コアの外側表面(スキン)が内側コアの幾何中心より大きな密度を有して良い)。1つの好ましいバージョンでは、内側コアの幾何中心の比重(SGcenter of inner core)は、1.00g.cc未満であり、より好ましくは、0.90g/cc以下である。例えば、SGcenter of inner coreは、下限が約0.10、または0.15、または0.20、または0.24、または0.25、または0.30、または0.35、または0.37、または0.40、または0.42、または0.45、または0.47、または0.50であり、上限が約0.60、または0.65、または0.70、または0.74、または0.78、または0.80、または0.82、または0.84、または0.85、または0.88、または0.90g/ccの範囲内であって良い。他方、内側コアの外側表面(スキン)の比重(SGskin of inner core)は、1つの好ましいバージョンでは、約0.90g/ccより大きく、より好ましくは、1.00g/ccより大きい。例えば、SGskin of inner coreは、約0.90から約2.00の範囲内に納まって良い。より具体的には、1つのバージョンにおいて、SGskin of inner coreは、下限が約0.90、または0.92、または0.95、または0.98、または1.00、または1.02、または1.06、または1.10、または1.12、または1.15、または1.18で、上限が約1.20、または1.24、または1.30、または1.32、または1.35、または1.38、または1.40、または1.44、または1.50、または1.60、または1.65、または1.70、または1.76、または1.80、または1.90、または1.92、または2.00であって良い。他の例において、外側スキンの比重は0.90g/ccより小さい。例えば、外側スキンの比重(SGskin of inner core)は、約0.75、または0.80、または0.82、または0.85、または0.88g/ccであって良い。そのような例において、SGcenter of inner coreおよびSGskin of inner coreの双方が0.90g/ccより小さい場合、それでも、SGcenter of inner coreがSGskin of inner coreより小さいことが好ましい。
[ポリウレタンフォームを製造するためのポリイソシアネートおよびポリオール]
先に検討したように、1つの好ましい実施例において、フォーム状ポリウレタン組成物を利用して内側コアを形成する。全般的には、ポリウレタン組成物は、イソシアネート基(−N=C=O)をヒドロキシル基(OH)と反応させて形成されたウレタン結合を含む。ポリウレタンは、2つ、またはそれ以上のイソシアネート基を含む官能性イソシアネートを2またはそれ以上のヒドロキシル基を含むポリオールと反応させて製造される。調合は、触媒、表面活性剤、および他の添加物を含んでも良い。
具体的には、この発明のフォーム状内側コアは、芳香族ポリウレタンを有する組成物から準備されて良く、これは、好ましくは、芳香族ジイソシアネートをポリオールと反応させて形成される。この発明に従って使用されて良い適切な芳香族ジイソシアネートは、例えば、トルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、トルエン2,6−ジイソシアネート(TDI)、4,4'−メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、2,4'−メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、ポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート(PMDI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、m−フェニレンジイソシアネート(PDI)、ナフタレン、1,5−ジイソシアネート(NDI)、ナフタレン2,4−ジイソシアネート(NDI)、p−キシレンジイソシアネート(XDI)、および、これらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドを含む。芳香族イソシアネートはヒドロキシルまたはアミン化合物を反応して、融点が高く、耐久性があり、丈夫なポリマーを製造できる。できたポリウレタンは一般的には機械強度および引き裂き抵抗が良好である。
代替的には、内側コアのフォーム状組成物は脂肪族ポリウレタンを有する組成物から準備されて良く、これは、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートをポリオールと反応させて製造される。この発明に従って使用されて良い適切な脂肪族ジイソシアネートは、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(「H12MDI」)、メタテトラメチレンキシレンジイソシアネート(TMXDI)、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン;1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン;および、これらのホモポリマーおよびコポリマーおよびブレンドを含む。できたポリウレタンは全般的には良好な光および熱安定性を有する。好ましい多官能性イソシアネートは、2.0から3.5、より好ましくは2.2から2.5の範囲の官能性を有する、4,4'−メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、2,4'−メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、および、ポリメリックMDIである。
任意の適切なポリオールを用いて、この発明に従ってポリイソシアネートと反応させて良い。事例的なポリオールは、これに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン(部分的/充分にハロゲン化された誘導体を含む)、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートポリオールを含む。1つの好ましい実施例において、ポリオールはポリエーテルポリオールを含む。例は、これに限定されないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、およびこれらの混合物を含む。炭化水素鎖は、飽和または不飽和結合、および置換または非置換芳香族および環状基を具備して良い。好ましくはこの発明のポリオールはPTMEGを含む。
以下にさらに検討するように、鎖延長剤(硬化剤)を混合物に添加してポリウレタンポリマーの分子量を大きくできる。全般的には、ヒドロキシ末端硬化剤、アミン末端硬化剤、およびこれらの混合物を利用する。
触媒を用いてイソシアネートおよびポリオール化合物の間の反応を促進して良い。適切な触媒は、これに限定されないが、ビスマス触媒;亜鉛オクトエート;錫触媒、例えば、ビス−ブチル錫ジラウレート、ビス−ブチル錫ジアセテート、スタンナンオクトエート;錫(II)クロライド、錫(IV)クロライド、ビス−ブチル錫ジメトキシド、ジメチル−ビス[1−オキソンデシルオキシ]スタンナン、ジ−n−オクチル錫ビス−イソオクチルメルカプトアセテート;アミン触媒、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザ(2,2,2)ビシクロオクタン、テトラメチルブタンジアミン、ビス[2−ジメチルアミノエチル]エーテル、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N',N',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジエタノールアミン、ジメチエタノールアミン、N−[2−(ジメチルアミノ)エチル]−N−メチルエタノールアミノ、N−エチルモルホリン、3−ジメチルアミノ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、およびN,N',N''−ジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン;有機酸、例えばオレイン酸およびアセチル酸;遅延触媒;およびこれらの混合物を含む。ジルコニウムをベースにした触媒、例えば、具体的には、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル;亜鉛錯体およびアミン化合物の混合物、例えば、King Industriesから入手可能なKKAT(商標)XK614;およびアミン触媒、例えば、Momentive Specialty Chemicals Incから入手可能なNiax(商標)A−2およびA−33が、とくに好ましい。sy九倍は好ましくは反応性混合物中の化合物の反応を触発するのに充分な量だけ添加される。1つの実施例において、触媒は、組成物の重量に対して、約0.001パーセントから約1パーセント、好ましくは、0.1から0.5パーセントの量だけ存在する。
1つの好ましい実施例において、上述したように、水がフォーミング剤として使用される。水はポリイソシアネート化合物を反応して二酸化炭素ガスを生成し、これが混合物のフォーミングを誘発する。水とポリイソシアネート化合物との反応の速度はフォームがどれだけ速く形成されるかに影響を与え、これは、フォームのクリーム時間、ゲル時間、およびライズ時間のような反応ポリフィール特性によって把握される。
ヒドロキシ鎖延長剤(硬化剤)は好ましくはつぎのグループから選択される。そのグループは、エチレングリコール;ジエチレングリコール;ポリエチレングリコール;プロピレングリコール;2−メチル−1,3−プロパンジオール;2−メチル−1,4−ブタンジオール;モノエタノールアミン;ジエタノールアミン;トリエタノールアミン;モノイソプロパノールアミン;ジイソプロパノールアミン;ジプロピレングリコール;ポリプロピレングリコール;1,2−ブタンジオール;1,3−ブタンジオール;1,4−ブタンジオール;2,3−ブタンジオール;2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール;トリメチロールプロパン;シクロヘキシルジメチルオール;トリイソプロパノール;N,N,N',N'−テトラ−(2−ヒドロキシルプロピル)−エチレンジアミン;ジエチレングリコールビス−(アミノプロピル)エーテル;1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール;1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン;1,4−シクロヘキシルジメチルオール;1,3−ビス−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]シクロヘキサン;1,3−ビス−{2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ}シクロヘキサン;トリメチロールプロパン;ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG、好ましくは約250〜約3900の分子量を持つもの);およびこれらの混合物からなる。ジ−、トリ−、およびテトラ−官能性ポリカプロラクトンジオール、例えば、1、4−ブタンジオール、2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−ポロパンジオール、または2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールを伴って開始された2−オキセパノンポリマーを利用して良い。
ポリウレタンプレポリマーを鎖延長するのに採用できる、適切なアミン鎖延長剤(硬化剤)は、これに限定されないが:不飽和ジアミン、例えば、4,4'−ジアミノジフェニルメタン(すなわち4,4'−メチレン−ジアニリンまたは"MDA")、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,2−または1,4−ビス(sec−ブチルアミノ)ベンゼン,3,5−ジエチル−(2,4−または2,6−)トルエンジアミンまたは"DETDA"、3,5−ジメチルチオ−(2,4−または2,6−)トルエンジアミン、3,5−ジエチルチオ−(2,4−または2,6−)トルエンジアミン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン、3,3'−ジエチル−5,5'−字メチル4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン(すなわち4,4'−メチレン−ビス(2−エチル−6−メチル−ベンゼンアミノ)、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタン(すなわち4,4'−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)または"MOCA")、3,3'5,5'−テトラエチル−4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン(すなわち4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン))、2,2'−ジクロロ−3,3'5,5'−テトラエチル−4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン(すなわち4,4'−メチレン−ビス(3−クロロ−2,6−ジエチレンアニリン)または"MCDEA")、3,3'−ジエチル−5,5'−ジクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタンまたは"MDEA"、3,3'−ジクロロ−2,2',6,6'−テトラエチル−4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4'−メチレン−ビス(2,3−ジックロロアニリン)(すなわち2,2',3,3'−テトラクロロ−4,4'−ジアミノジフェニルメタンまたは"MDCA"、4,4'−ビス(sec−ブチルアミノ)−ジフェニルメタン、N,N'−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン、トリメチレングリコール−ジ(p−アミノベンゾエート)、ポリエチレングリコール−ジ(p−アミノベンゾエート)、ポリテトラメチレングリコール−ジ(p−アミノベンゾエート);飽和アミン、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、2−メチル−ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチル−1,6−エキサンジアミン、イミノ−ビス(プロピルアミン)、イミド−ビス(プロピルアミン)、メチルイミノ−ビス(プロピルアミン)(すなわちN−(3−アミノプロピル)−N−メチル−1,3−プロパンジアミン)、1,4−ビス(3−アミノプロキシ)ブタン(すなわち3,3'−[1,4−ブタンジイルビス−(オキシ)ビス]−1−プロパンアミン)、ジエチレングリコール−ビス(プロピルアミン)(すなわちジエチレングリコール−ジ(アミノプロピル)エーテル)、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、1−メチル−2,6−ジアミノ−シクロヘキサン、1,4−ジアミノ−シクロヘキサン、ポリ(オキシエチレン−オキシプロピレン)ジアミン,1,3−または1,4−ビス(メチルアミノ)−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、1,2−または1,4−ビス(sec−ブチルアミノ)−シクロヘキサン、N,N'−ジイソプロピル−イソホロンジアミン、4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3,3'−ジエチル−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、N,N'−ジアルキルアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、3,3'−ジエチル−5,5'−ジメチル−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ポリオキシプロピルジアミン、3,3'−ジエチル−5,5'−ジクロロ−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ポリテトラメチレンエーテルジアミン、3,3',5,5'−テトラエチル−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン(すなわち、4,4'−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアミノシクロヘキサン))、3,3'−ジクロロ−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、2,2'−ジクロロ−3,3',5,5'−テトラエチル−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、(エチレンオキシド)−キャップドポリオキシプロプレンエーテルジアミン、2,2',3,3'−テトラクロロ−4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、4,4'−ビス(sec−ブチルアミノ)ジシクロヘキシルメタン;トリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、(プロピレンオキシド)ベースのトリアミン(すなわち、ポリオキシプロピレントリアミン)、N−(2−アミノエチル−1,3−プロピレンジアミン(すなわちN−アミン)、N−(アミノプロピル)エチレンジアミン、N−(アミノプロピルブチレンジアミン、N−(アミノエチル)ヘキサメチレンジアミン、N−(アミノプロピル)ヘキサメチレンジアミン、トリメチロールプロパンベースのトリアミン、グリセリンベースのトリアミン、(すべて飽和);テトラアミン、例えば、N,N'−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン(すなわち、Nアミン)(双方飽和)、トリメチレンテトラアミン;および他のポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン(飽和)を含む。1つの適切なアミン末端鎖延長剤はEthecure(商標、ジメチルチオトルエンジアミンまたは2,6−ジアミノ−3,5−ジメチルチオトルエンおよび2,4−ジアミノ−3,5−ジメチルチオトルエンの混合物)である。鎖延長剤として使用されるアミン硬化剤は環状構造を有し、その分子量は小さい(250以下)。
ヒドロキシ末端硬化剤を使用するとき、できたポリウレタン組成物はウレタン結合を含む。他方、アミン末端硬化剤を使用するとき、任意の過剰なイソシアネート基が硬化剤中のアミン基と反応する。できたウレタン組成物はウレタン結合および尿素結合を含み、ポリウレタン/尿素ハイブリッドと呼ばれて良い。
[熱可塑性外側コア層]
先に検討したように、内側コアは好ましくはフォーム状組成物から製造される。他方、外側コア層は好ましくは非フォーム状の熱可塑性組成物から形成される。
より具体的には、外側コア層は、好ましくは、少なくとも部分的に中和された酸基を含むアイオノマー組成物から形成される。適切なアイオノマー組成物は、部分的に中和されたアイオノマーおよび高度に中和されたアイオノマー(HNP)を含み、これらは、2またはそれ以上の部分的に中和されたアイオノマーのブレンド、2またはそれ以上の高度に中和されたアイオノマーのブレンド、および1または複数の部分的に中和されたアイオノマーおよび1または複数の高度の中和されたアイオノマーのブレンドを含む。この開示の目的において、「HNP」は、組成物中のすべての酸基の少なくとも70%が中和された後の酸コポリマーを指す。好ましいアイオノマーは、O/XおよびO/X/Yタイプの酸コポリマーの塩であり、ここで、Oはα−オレフィン、XはC−Cα,βエチレン系不飽和カルボン酸、Yは軟化モノマーである。Oは好ましくはエチレンおよびプロピレンから選択される。Xは好ましくはメタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、およびイタコン酸から選択される。メタクリル酸およびアクリル酸がとくに好ましい。Yは好ましくは(メタ)アクリレートおよびアクリル(メタ)アクリレートであり、アクリル基は1〜8の炭素原子を含み、これに限定されないが、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、およびエチル(メタ)アクリレートを含む。
好ましいO/XおよびO/X/Yタイプのコポリマーは、これに限定されないが、エチレン酸コポリマー、例えば、エチレン/(メタ)アクリル酸、エチレン/(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物、エチレン/(メタ)アクリル酸/マレイン酸モノ−エステル、エチレン/マレイン酸、エチレン/マレイン酸モノ−エステル、エチレン/n−ブチル(メタ)アクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/イソブチル(メタ)アクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/エチル(メタ)アクリレートターポリマー、その他を含む。用語「コポリマー」は、ここで使用されるように、二種類のモノマーを具備するポリマー、3種類のモノマーを具備するポリマー、4以上の種類のモノマーを具備するポリマーを含む。好ましいα,β−エチレン系不飽和モノ−またはジ−カルボン酸は(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸である。(メタ)アクリル酸が最も好ましい。ここで使用されるように、「(メタ)アクリル酸」はメタクリル酸および/またはアクリル酸を意味する。同様に、「(メタ)アクリレート」はメタクリレートおよび/またはアクリレートを意味する。
α−オレフィンは、O/XまたはO/X/Yタイプのコポリマー中に、酸コポリマーの総重量を基準にして、典型的には、15wt%以上、または、25wt%以上、または40wt%以上、または60wt%以上の鑞だけ存在する。酸は典型的には酸コポリマー中に、酸コポリマーの総重量を基準にして、6wt%以上、または9wt%以上、または10wt%以上、または11wt%以上、または15wt%以上、または16wt%以上の量だけ、あるいは、下限が1または4または5または6または8または10または11または12または15wt%で上限が15または16または17または19または20または20.5または21または25または30または35または40wt%の範囲内の量だけ存在する。オプションの軟化モノマーは、酸コポリマーの総重量を基準にして、典型的には、下限が0または1または3または5または11または15または20wt%で、上限が23または25または30または35または50wt%の範囲内の量だけ存在する。
O/XまたはO/X/Yタイプのコポリマーは、カチオン源によって少なくとも部分的に中和され、オプションとして大きな分子量の有機酸、例えば、米国特許第6,756,436号に開示されたものの存在下で中和され、その内容は参照してここに組み入れる。酸コポリマーは、オプションの高分子量有機酸、およびカチオン源と同時に反応してよく、またはカチオン源の添加に先立って反応して良い。適切なカチオン源は、これに限定されないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、および希土類元素の化合物のような金属イオン源;アンモニウム塩およびモノアミン塩;およびこれらの組み合わせを含む。好ましいカチオン源は、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、亜鉛、錫、リチウム、および希土類金属の化合物である。
この発明に従って利用できる、適切な商業的に入手可能なアイオノマーおよび他の熱可塑性材料の非制限的な例は、E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能なSyrlyn(商標)アイオノマー、DuPont(商標)HPF1000およびHPF2000高中和アイオノマー;A.Schulman,Incから商業的に入手可能なClarix(商標)アイオノマー;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能なIotek(商標)アイオノマー;The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能なAmplify(商標)IOアイオノマー;The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能なAmplify(商標)GR官能性ポリマーおよびAmplify(商標)TY官能性ポリマー;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能なFusabond(商標)官能化ポリマー(;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能なExxelor(商標)無水マレイン酸ドラフト化ポリマー;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能なExxonMobile(商標)PPシリーズポリプロピレンインパクトコポリマー;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能な、Vistamaxx(商標)プロピレンベースのエラストマー;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能な、Exact(商標)プラストマー;ExxonMobile Chemical Companyから商業的に入手可能なSantoprene(商標)熱可塑性加硫エラストマー;Kraton Performance Polymer Incから商業的に入手可能な、Kraton(商標)スチレンブロックコポリマー;Kuraray Co., Ltdから商業的に入手可能な、Septon(商標)スチレンブロックコポリマー;Arkema Corporationから商業的に入手可能な、Lotader(商標)エチレンアクリレートベースのポリマー;Chemtura Corporationから商業的に入手可能な、Polybond(商標)グラフト化ポリエチレンおよびポリプロピレン;Arkema Inc.から商業的に入手可能なPebax(商標)ポリエーテルおよびポリエステルアミド;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能な、Hytrel(商標)のようなポリエステルベースの熱可塑性エラストマー、およびTiconaから商業的に入手可能なRiteflex(商標)ポリエステルエラストマー;The Lubrizol Corporationから商業的に入手可能な、Estane(商標)熱可塑性ポリウレタン;EMS Grivoryから商業的に入手可能な、Grovory(商標)ポリアミドおよびGrilamid(商標)ポリアミド;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能な、Zytel(商標)ポリアミド樹脂およびElvamide(商標)ナイロンマルチポリマー樹脂;E.I.duPont de Nemours and Companyから商業的に入手可能な、Elvaloy(商標)アクリレートコポリマー樹脂;BASFから商業的に入手可能なElastollan(商標)ポリウレタンベースの熱可塑性エラストマー;SABIC innovative Plasticから商業的に入手可能なXylex(商標)ポリカーボネート/ポリエステルブレンド;およびこれらの2以上の組み合わせである。
先に検討したように、酸は、O/XまたはO/X/Yタイプのコポリマー中に6wt%以上の量だけ典型的には存在する。「低酸」および「高酸」アイオノマーコポリマーが、それらのアイオノマーのブレンドと同様に、使用できる。一般的には、低酸アイオノマーは、16wt%以下の酸部分を含むものと考えられ、他方、高酸アイオノマーは、16wt%を越える酸部分を含むものと考えられている。酸コポリマー中の酸基はカチオン源により部分的にまたは充分に中和される。適切なカチオン源は金属カチオン、その塩、有機アミン化合物、アンモニウム、およびこれらの組み合わせを含む。好ましいカチオン源は、例えば、金属カチオンおよびその塩を含み、ここで、金属は好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム、銅、またはこれらの組み合わせである。金属カチオン塩はエチレン酸コポリマー中のカルボン酸、および、存在する場合には脂肪酸を、以下にさらに検討するように中和する(種々のレベルで)ことができるカチオンを供給する。これらは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム、銅の硫酸塩、炭酸塩、アセテート、酸化物、または水酸化物、または、これらの組み合わせを含む。大表面面積カチオン粒子、例えば、マイクロまたはナノ−スケールのカチオン粒子が好ましい。この組成物で使用されるカチオンの量は所望の中和レベルに基づいて容易に決定できる。
例えば、約10%以上の酸基が中和されているオレフィン酸コポリマーアイオノマー系樹脂を用いて良い。1つのアイオノマー組成物において、酸基は部分的に中和される。すなわち、中和レベルは、約10%から約70%、より好ましくは20%から60%、最も好ましくは30から50%である。これらアイオノマー組成物は、70%以下だけ中和された酸基を含み、これは比較的低い中和レベルまたは部分中和のアイオノマーと呼ばれて良い。他方、アイオノマー組成物は高度に、または充分に中和された酸基を含んでも良い。これらHNPにおいて、中和レベルは70%より大きく、好ましくは少なくとも90%であり、より好ましくは少なくとも100%である。他の実施例において、過剰な量の中和剤、すなわち、酸基を中和するのに必要とされる化学量論的量より多くの量が用いられて良い。すなわち、酸基は、100%以上、例えば110%または120%以上まで中和されてよい。
α−オレフィンがエチレンのとき、そのようなコポリマーはここではE/Xタイプコポリマーと呼ばれ、柔軟化モノマーが含まれるときには、そのようなコポリマーはここではE/X/Y−タイプコポリマーと呼ばれ、ここで、Eはエチレン、XはCからCのα,β−エチレン系不飽和モノ−またはジ−カルボン酸、かつYは柔軟化コモノマーである。柔軟化モノマーは典型的にはアクリル(メタ)アクリレートであり、ここでアクリル基は1から8個の炭素原子を含む。好ましいE/X/Y−タイプコポリマーは、Xが(メタ)アクリル酸であり、および/または、Yが(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、およびエチル(メタ)アクリレートから選択された場合のE/X/Y−タイプコポリマーである。より好ましい、E/X/Y−タイプコポリマーは、エチレン/(メタ)アクリル酸/n−ブチルアクリレート、エチレン/(メタ)アクリル酸/メチルアクリレート、およびエチレン/(メタ)アクリル酸/エチルアクリレートである。
E/XおよびE/X/Yタイプの酸コポリマー中のエチレンの量は、典型的には、コポリマーの総重量を基礎にして、少なくとも15wt%、好ましくは少なくとも25wt%、さらに好ましくは少なくとも40wt%、より好ましくは少なくとも60wt%である。エチレン酸コポリマー中のα,β−エチレン系不飽和モノ−またはジ−カルボン酸の量は、典型的には、コポリマーの総重量を基礎にして、1wt%から35wt%、好ましくは、5wt%から30wt%、より好ましくは、5wt%から25wt%、さらに好ましくは10wt%から20wt%である。エチレン酸コポリマー中のオプションの柔軟化コモノマーの量は、典型的には、コポリマーの総重量を基礎にして、0wt%から50wt%、好ましくは、5wt%から40wt%、より好ましくは、10wt%から35wt%、さらに好ましくは20wt%から30wt%である。先に検討したように、「低酸」および「高酸」アイオノマー系ポリマーは、それらアイオノマーのブレンドと同様に、採用できる。一般的には、低酸アイオノマーは16wt%以下の酸部分を含むものであり、他方、高酸アイオノマーは16wt%より多くの酸部分を含むものである。
先に検討したように、E/XおよびE/X/Yタイプのコポリマーアイオノマー中の酸基はカチオン源により部分的にまたは完全に中和される。適切なカチオン源は金属カチオン、その塩、有機アミン化合物、アンモニウム、およびこれらの組み合わせを含む。好ましいカチオン源は、例えば、金属カチオンおよびその塩を含み、ここで、金属は好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム、銅、またはこれらの組み合わせである。金属カチオン塩はエチレン酸コポリマー中のカルボン酸、および、存在する場合には脂肪酸を、以下にさらに検討するように中和する(種々のレベルで)ことができるカチオンを供給する。これらは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケル、クロム、銅の硫酸塩、炭酸塩、アセテート、酸化物、または水酸化物、または、これらの組み合わせを含む。大表面面積カチオン粒子、例えば、マイクロまたはナノ−スケールのカチオン粒子が好ましい。この組成物で使用されるカチオンの量は所望の中和レベルに基づいて容易に決定できる。
例えば、約10%以上の酸基が中和されているエチレンン酸コポリマーを用いて良い。1つのエチレン酸コポリマー組成物において、酸基は部分的に中和される。すなわち、中和レベルは、約10%から約70%、より好ましくは20%から60%、最も好ましくは30から50%である。これらエチレン酸コポリマー組成物は、70%以下だけ中和された酸基を含み、これは比較的低い中和レベルまたは部分中和のアイオノマーと呼ばれて良い。他方、エチレン酸コポリマー組成物は高度に、または充分に中和された酸基を含んでも良い。これらHNPにおいて、中和レベルは70%より大きく、好ましくは少なくとも90%であり、より好ましくは少なくとも100%である。他の実施例において、過剰な量の中和剤、すなわち、酸基を中和するのに必要とされる化学量論的量より多くの量が用いられて良い。すなわち、酸基は、100%以上、例えば110%または120%以上まで中和されてよい。1つの好ましい実施例において、約10〜20wt%のメタクリル酸またはアクリル酸を含有する高酸エチレン酸コポリマーは亜鉛またはナトリウムのカチオンで95%の中和レベルまで中和される。
「イオン性可塑剤」、例えば、有機酸または有機酸の塩、具体的には脂肪酸が、必要に応じて、アイオノマー樹脂に添加されて良い。そのようなイオン性可塑剤は慣用的なアイオノマー組成物をより処理可能なようにするために使用され、これは米国特許第6,756,436号(Rajagopalan、その他)に説明され、その内容は参照してここに組み入れる。1つの好ましい実施例において、熱可塑性アイオノマー組成物は、70%以下だけ中和された酸基を含み、これは、脂肪酸、またはその塩、またはどのような他のイオン性可塑剤も含まない。他方、70%を超える分だけ中和された酸基を含む可塑性アイオノマー組成物は、イオン性可塑剤、具体的には、脂肪酸またはその塩を含む。イオン性可塑剤は、0.5から10pphの量だけ、さらに好ましくは1から5pphの量だけ添加されて良い。有機酸は、脂肪族、モノ−またはマルチ−官能性(飽和した、不飽和の、又はマルチ不飽和の)有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。適切な脂肪酸塩は、例えば、金属ステアリン酸エステル、ラウリン酸エステル、オレイン酸エステル、パルチミン酸エステル、ペラルゴン酸エステル、および、その他を含む。例えば、脂肪酸塩、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、その他が利用できる。脂肪酸の塩は一般的には金属イオンで中和された脂肪酸である。金属カチオン塩は、脂肪酸のカルボン酸基を中和する(種々のレベルで)ことが可能なカチオンを供給する。例は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムのような金属の硫酸塩、炭酸塩、アセテート、および水酸化塩、およびこれらのブレンドを含む。有機酸及び塩は相対的に非移行性(常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと)でありかつ非揮発性(メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと)であることが好ましい。
先に記述したように、最終的なアイオノマー組成物は、例えば、少量のイオン性可塑剤のような付加的な材料を含んでよく、これは高度に中和されたアイオノマーの加工性を改良するのに特に有益である。例えば、イオン性可塑剤は0.5から10pphの量だけ、より好ましくは、1から5pphの量だけ添加されて良い。上述の脂肪酸および脂肪酸の塩に加えて、他の適切なイオン性可塑剤は、例えば、ポリエチレングリコール、ワックス、ビス−ステアリン酸アミド、ミネラル、および、フタル酸エステルを含む。他の実施例において、アミンおよびピリジン化合物が、好ましくは、金属カチオンに加えて用いられて良い。適切な例は、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、タート−ブチルアミン、ドデシルアミン、および、その他を含む。
アイオノマー組成物は幅広い種類のフィラーを含んで良く、これらフィラーのいくつかは必要に応じて組成物の比重を調整するのに用いて良い。アイオノマー中の酸基と親和性がある大表面面積フィラーを採用して良い。具体的には、アイオノマーの中和にも貢献するようなカチオン性を伴う、粒子、繊維、またはフレークのようなフィラーが適切である。例えば、アルミニウム酸化物、亜鉛酸化物、錫酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、タングステン、タングステンカーバイド、および珪酸鉛のフィラーを採用して良い。また、シリカ、フームドシリカ、または沈降シリカ、例えばPPG Industries社からHISILの商標で販売されているもの、カーボンブラック、カーボンファイバ、およびナノ−スケール材料、例えば、ナノチューブ、ナノフレーク、ナノフィラー、またはナノクレイが使用されて良い。比較的重量の大きなフィラーもアイオノマー組成物に添加して良く、これに限定されるものではないが、粒子、粉末、ファイバ、およびフレークの重金属、例えば、銅、ニッケル、タングステン、真鍮、スチール、マグネシウム、モリブデン、コバルト、鉛、錫、銀、金、および白金、ならびにこれらの合金を含む。スチール材料も添加できる。他の例において、比較的軽量な金属、例えばチタン、およびアルミニウム、ならびにこれらの合金を添加することが好ましい。他の添加物およびフィラーは、これに限定されないが、化学発泡およびフォーミング剤、光学的光沢剤、発色剤、蛍光剤、白色化剤、UV吸収剤、光安定化剤、消泡剤、プロセス助剤、酸化防止剤、安定化剤、柔軟化剤、香料成分、可塑剤、衝撃改質剤、二酸化チタン、酸コポリマーワックス、表面活性剤、ゴムリグリンド(リサイクルコア材料)、クレイ、雲母、タルク、ナノフィラー、カーボンブラック、ガラスフレーク、粉砕ガラス、およびこれらの混合物を含む。適切な添加剤は、例えば、米国特許出願公開第2003/0225197号(Rajagopalan、その他)により充分に説明されており、その内容は参照してここに組み入れる。具体的な実施例において、最終的な熱可塑性アイオノマー組成物中に存在する添加物およびフィラーの量は、アイオノマー組成物の総重量を基礎にして、25重量%以下、または20重量%以下、または15重量%以下、または12重量%以下、10重量%以下、9重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下である。
酸コポリマーは組成物の総重量を基準にして少なくとも約5%の量だけ使用され、一般的には、約5%から約100%の量だけ存在し、または下限が5%または10%または20%または30%または40%または50%で上限が55%または60%または70%または80%または90%または95%または100%の範囲内の量だけ存在する。好ましくは、酸コポリマーの濃度は約40から約95重量パーセントである。
外側コア層を形成するために使用して良い、他の適切な熱可塑性ポリマーは、これに限定されないが、以下のポリマー(ホモポリマー、コポリマー、およびその誘導体を含む)を含む。
(a) ポリエステル、具体的には相溶化基、例えば、スルホン酸塩で改質したポリエステル。これは、改質ポリ(エチレンテレフタレート)、改質ポリ(ブチレンテレフタレート)、改質ポリ(プロピレンレフタレート)、改質ポリ(トリメチレンテレフタレート)、改質ポリ(エチレンナフテネート)、および、米国特許第6,353,050号および同第6,001,930号に開示されたもの、それらの2つ以上のブレンド。当該特許の内容は参照してここに組み入れる。
(b) ポリアミド、ポリアミド−エーテル、およびポリアミド−エステル、および、米国特許第6,187,864号、同第6,001,930号、および同第5,981,654号に開示されたもの、それらの2つ以上のブレンド。当該特許の内容は参照してここに組み入れる。
(c) ポリウレタン、ポリ尿素、ポリウレタン−ポリ尿素ハイブリッド、およびそれらの2以上のブレンド。
(d) フルオロポリマー例えば米国特許第5,691,066号、同第6,747,110号、および、同第7,009,002号に開示されたもの。当該特許の内容は参照してここに組み入れる。
(e) ポリスチレン、例えば、ポリ(スチレン−コ−無水マレイン酸)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリ(スチレンスルホネート)、ポリエチレンスチレン、およびこれらの2以上のブレンド。
(f) ポリビニルクロライド、およびグラフト化ポリビニルクロライドおよびそれらの2以上のブレンド。
(g) ポリカーボネート、ポリカーボネート/アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのブレンド、ポリカーボネート/ポリウレタンのブレンド、ポリカーボネート/ポリエステルのブレンド、およびこれらの2以上のブレンド。
(h) ポリエーテル、例えば、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ビニル芳香族化合物およびポリアミセスターを伴うアルケニル芳香化合物、およびこれらの2以上のブレンド。
(i) ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、およびこれらの2以上のブレンド。
(j) ポリカーボネート/ポリエステルコポリマーおよびブレンド。
これら熱可塑性ポリマーは、それ自体で中間コア層を形成するために採用されて良いし、あるいは、上述のポリマーを含む熱可塑性ポリマーとエチレン酸コポリマーとのブレンドを使用して良い。アイオノマー組成物は2またはそれ以上のアイオノマーのブレンドを含んで良いことに留意されたい。例えば、組成物は、2つの異なる高度に中和されたエチレン/メタクリル酸コポリマーの50/50重量%のブレンドを含んで良い。他のバージョンでは、組成物は、1以上のアイオノマーとマレイン酸無水物グラフト化非アイオノマー性ポリマーとのブレンドを含んで良い。非アイオノマー性ポリマーはメタローセン触媒ポリマーであって良い。他のバージョンでは、組成物は、高度に中和されたエチレン/メタクリル酸コポリマーとマレイン酸無水物グラフト化メタローセン触媒ポリエチレンとのブレンドを含んで良い。さらに他のバージョンでは、組成物は、マレイン酸無水物グラフト化非アイオノマー性ポリマー;ポリエステルエラストマー;ポリアミドエラストマー;およびこれらの2以上の組み合わせをオプションでブレンドした高度に中和されたアイオノマーからなるグループから選択された材料を含む。
[熱可塑性/熱硬化性中間コア層]
先に検討したように、内側コアはフォーム状組成物から製造され、外側コアは好ましくは熱可塑性組成物から製造される。他方、中間コア層は、好ましくは、非フォーム上の熱可塑性または熱硬化性の組成物から製造される。好ましくは、中間および外側層の各々は非フォーム状熱可塑性組成物から形成される。すなわち、中間コア層が第1の熱可塑性組成物から形成されて良く、また、外側コア層が第2の熱可塑性組成物から形成されて良い。
外側コア層を形成するのに用いた熱可塑性組成物と同一の熱可塑性組成物を、中間コアを形成するのに用いても良い。代替的には、異なる熱可塑性組成物を外側コア層および中間コア層において用いて良い。1実施例において、中間コア層および外側コア層は同一の比重を有する。第2の実施例において、中間コア層の比重は外側コア層の比重より大きい。最後に、第3の実施例において、中間コア層の比重は外側コア層の比重より小さい。そして、中間および外側コア層の双方は、先に説明したエチレン酸コポリマーから形成して良い。1つの例において、目的が、中間および外側コア層の比重を異ならせることであれば、それぞれの組成物で使用されるフィラーの濃度および/またはタイプを調整してこの結果を実現して良い。例えば、中間コア層が比較的小さな濃度の金属フィラーを含み、他方、外側コア層が大きな濃度の金属フィラーを含む。他の実施例においては、中間コア層は何ら金属フィラーを含まないように調合でき、外側コア層が少ない量の金属フィラーを含んで良い。
代替的なバージョンでは中間コア層を形成するために熱硬化性組成物を使用する。例えば、熱硬化性ゴム材料を用いて中間コアを製造して良い。そのような熱硬化性ゴム材料は、これに限定されないが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンプロピレンゴム(「EPR」)、エチレン−プロピレン−ジエン(「EPDM」)ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレンブロックコポリマーゴム(例えば、SI、SIS、SB、SBS、SIBS、その他、ただし「S」はスチレン、「I」はイソブチレン、「B」はブタジエンである)、ポリアルケナマ、例えば、ポリオクテナマー、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、ポリエチレンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリ尿素エラストマー、メタローセン触媒エラストマーおよびプラストマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれらの2以上の組み合わせを含む。好ましくは、ポリブタジエンゴム組成物から形成される。
熱硬化性ゴム組成物は、慣用的な硬化プロセスを用いて硬化して良い。適切な硬化プロセスは、例えば、過酸化物硬化剤、硫黄硬化剤、高エネルギー照射、およびこれらの組み合わせを含む。好ましくは、ゴム組成物は、有機過酸化物、遊離基を生成できる高エネルギー照射ソース、およびこれらの組み合わせから選択された遊離基開始剤を含む。1つの好ましいバージョンでは、ゴム組成物は過酸化物硬化処理される。適切な有機過酸化物は、これに限定されないが、ジクミルペルオキシド;n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン;ジ−t−ブチルペルオキシド;ジ−t−アミルペルオキシド;t−ブチルペルオキシド;t−ブチルクミルペルオキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3;ジ(2−t−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼン;ジラウリルペルオキシド;ジベンゾイルペルオキシド;t−ブチルヒドロペルオキシド;およびそれらの組み合わせを含む。好ましい実施例においては、遊離基開始剤はジクミルペルオキシドであり、これは、非限定的には、Akzo Nobel社から商業的に入手可能なPerkadox(商標)BCである。過酸化物遊離基開始剤は、一般的には、ゴム組成物注に、ゴム全体の重量で100部に対して少なくとも0.05部の量だけ存在し、または、下限がゴム全体の重量で100部に対して0.05部、または0.1部、または1部、または1.25部、または1.5部、または2.5部、または5部で、上限がゴム全体の重量で100部に対して2.5部、または3部、または5部、または6部、または10部、または15部の範囲の量だけ存在する。濃度は、とくに断らない限り、パーツパーハンドレッド(100部に対する部、phr)である。ここで使用されるように、用語「パーツパーハンドレッド」は、ポリマー成分の重量100部に対する、混合物中に存在する特定の成分の重量部の数として定義される。数学的には、ポリマーの総重量で成分の重量を割って、100のファクタを掛けたものとして表される。
ゴム組成物はさらに反応性架橋コエージェントを含んで良い。適切な反応性コエージェントは、これに限定されないが、3〜8この炭素原子を具備する不飽和カルボン酸の金属塩;不飽和ビニル化合物および多価モノマー(例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート);フェニレンビスマレイミド;およびこれらの組み合わせを含む。適切な金属塩の具体的な例は、これに限定されないが、アクリレート、ジアクリレート、メタクリレート、およびジメタクリレートの1または複数の金属塩であり、ここで、金属がマンガン、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、リチウム、およびニッケルである。具体的な実施例では、コエージェントはアクリレート、ジアクリレート、メタクリレート、およびジメタクリレートの亜鉛塩から選択される。他の具体的な実施例では、エージェントは亜鉛ジアクリレート(ZDA)である。コエージェントが亜鉛ジアクリレートおよび/または亜鉛ジメタクリレートであるときには、コエージェントは典型的にはゴム組成物中に、下限がゴムの総重量100部に対して1または、5、または10、または15、または19、または20部で、上限がゴムの総重量100部に対して24、または25、または30、または35、または40、または45、または50、または60部の範囲で存在する。
ハロゲン化有機硫黄、有機ジスルフィド、または無機ジスルフィド化合物のような遊離基捕捉剤がゴム組成物中に添加されて良い。これら化合物は「柔軟化および高速化剤」として機能しても良い。ここで用いられるように「柔軟化および高速化剤」はコアを(1)一定の「反発係数」(COR)においてより柔軟にできる、および/または(2)柔軟化および高速化剤なしで透過に準備されたコアと較べたときにより高速にできる(等しい圧縮でより大きなCORを得る)任意のエージェントまたはそれらのブレンドを意味する。好ましいハロゲン化硫黄化合物は、これに限定されないが、ペンタクロロチオフェノール(PCTP)およびPCTPの塩、例えばZnPCTPである。ゴルフボールの内部コアにPCTPおよびZNPCTPを採用することにより柔らかくて速い内部コアを実現する。PCTPおよびZnPCTP化合物はコアの弾力性および反発係数を増大させるのに役立つ。具体的な実施例では、柔軟化および高速化剤は、ZnPCTP、PCTP、ジトリルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジキシルジスルフィド、2−ニトロリソルシノールおよびこれらの組み合わせである。
ゴム組成物は、フィラー、例えば、カーボンブラック、ナノクレイ(例えば、Southern Clay Product社から商業的に入手可能なCloisite(商標)およびNanofil(商標)ナノクレイ、Nanocor社から商業的に入手可能なNanomax(商標)およびNanomer(商標)ナノクレイ)、タルク(例えばLuzenac America社から商業的に入手可能なLuzenacHAR(商標)高アスペクト比タルク)、ガラス(例えば、ガラスフレーク、粉砕ガラス、およびマイクロガラス)、雲母および雲母ベースの顔料(例えばThe Merck Groupから商業的に入手可能なIriodin蛍光発色顔料)およびこれらの組み合わせから選択されるフィラーも含む。例えば、銅、スチール、真鍮、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、鉛、錫、亜鉛、バリウム、ビスマス、青銅、銀、金、およびプラチナ、ならびにこれらの合金および組み合わせのような金属フィラーもゴム組成物に添加されて組成物の比重を適宜に調整しても良い。
さらに、ゴム組成物はエラストマーの破壊を阻止するために酸化防止剤を含んで良い。また、プロセス助剤、例えば、高分子量の有機酸またはその塩を組成物に添加してよい。適切な有機酸は、脂肪族有機酸、芳香族有機酸、飽和モノ−官能性有機酸、不飽和モノ−官能性有機酸、マルチ不飽和モノ−官能性有機酸、およびそれらのダイマー化された誘導体である。適切な有機酸の例は、これに限定されないが、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸、ミリスチン酸、安息香酸、パルミチン酸、フェニルアセチル酸、ナフタレン酸、およびこれらのダイマー化された誘導体を含む。有機酸は、脂肪族、モノ−官能性(飽和した、不飽和の、又は多不飽和の)有機酸である。これらの有機酸の塩も使用することができる。この発明の有機酸の塩は、バリウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、ビスマス、クロム、コバルト、銅、カリウム、ストロンチウム、チタン、タングステン、マグネシウム、セシウム、鉄、ニッケル、銀、アルミニウム、スズ、又はカルシウムの塩、脂肪酸の塩、特にステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、リノール酸又はこれらのダイマー化された誘導体の塩を含む。この発明の有機酸及び塩は相対的に非移行性(常圧下でポリマーの表面にブルーミングを生じないこと)でありかつ非揮発性(メルトブレンドに必要な温度で蒸発しないこと)であることが好ましい。促進剤(例えば、テトラメチルチウラム)、プロセス助剤、色素および顔料、湿潤剤、表面活性剤、可塑剤、発色剤、蛍光剤、化学発泡剤およびフォーミング剤、消泡剤、安定化剤、柔軟化剤、衝撃修正剤、オゾン劣化防止剤のような他の成分を、この業界で知られている他の添加物と同様に、ゴム組成物に添加して良い。
この発明に従って利用することができる商業的に入手可能なポリブタジエンゴムの例は、これに限定されないが、タイ王国、バンコクのBSTエラストマーズから入手可能なBR01およびBR1220、ミシガン州ミッドランドのDOWケミカル社から入手可能なSE BR1220LA、およびSE BR1203、オハイオ州、アクロンのGoodyear社から入手可能なBUDENE1207、1207s、1208、および1280、日本国、東京の日本合成ゴム社(JSR)から入手可能なBR 01、51、および730、ペンシルバニア州、ピッツバーグのLanxess社から入手可能なBuna CB21、CB22、CB23、CB24、CB25、CB29 MES、CB60、CBNd60、CB55NF、CB70B、CBKA8967、およびCB1221、韓国、ソウルのLGケミカル社から入手可能なBR1208、日本国、東京のUBE Industry社から入手可能なUBEPOL BR130B、BR150、BR150B、BR150L、BR230、BR360L、BR710、およびBCR617、イタリア、ローマのPolimeri Europaから入手可能なEUROPRENE NEOCIS BR60、INTENE 60AF、およびP30AF、南アフリカ、BrumaのKarbochem(PTY)社から入手可能なAFDENE 50およびNEODENE BR40、BR45、BR50、およびBR60、韓国、ソウルのKumho Petrochemical社から入手可能なKBR 01、NdBr40、NdBr−45、NdBr60、NdBr710S、KBR710H、およびKBR750、オハイオ州、アクロンのFirestone社から入手可能なDIENE 55NF、70AC、および320AC、およびタタールスタン共和国のニゼネカムスキのNizhnecamskneftekhim社から入手可能なPBR−Nd グループII、およびグループIIIを含む。
ポリブタジエンゴムは、組成物の総重量を基にして、重量で、少なくとも約5%の量だけ使用され、一般的には、約5%から約100%の量だけ、または、下限が5%、または10%、または20%、または30%、または40%、または50%で、上限が55%、または60%、または70%、または80%、または90%、または95%、または100%の範囲の量だけ存在する。好ましくは、ポリブタジェンゴムの濃度は約40から約95重量%である。必要な場合には、より少ない量の他の熱硬化性材料をベースゴムに組み入れても良い。そのような材料は、先に検討したゴム、例えば、シス−ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、バラタ、ポリクロロプレン、ポリノルボルネン、ポリオクタナマ、ポリペンテナマ、ブチルゴム、EPR、EPDM、スチレン−ブタジエン、その他を含む。
[コア構造]
先に検討したように、コアは、好ましくは、内側コア、中間コア層、および外側コア層を有する多層構造を具備する。図3において、この発明のコア(17)の1つのバージョンの一部切欠き図が示される。コア(17)は、フォーム状の組成物を有する内側コア(18);第1の熱可塑性組成物を有する中間コア層(20);および、第2の熱可塑性組成物を有する外側コア層(22)を含む。図3に示されるように、中間コア層(20)は内側コア(18)の回りに配され、外側コア層(22)は中間コア層を包囲する。第1および第2の熱可塑性組成物は好ましくは非フォーム状である。コア部分組立体(内側コア、中間コア層、および外側コア層)の硬度は重要な特性である。一般的に、比較的大きな硬度の値を伴うコアはその分大きな圧縮を有し、良好な耐久性および弾力性を有する傾向がある。しかしながら、いくつかの高圧縮ボールは堅固であり、これはショットの制御および停止に有害な影響を与える。したがって、コア部分組立体における硬度の最適なバランスを実現する必要がある。
1つの好ましい実施例において、内側コア(センタ)は「正」の硬度勾配(すなわち、内側コアの外側表面は幾何中心より硬い)を伴い、中間コア層は「正」の硬度勾配(すなわち、中間コアの外側表面は中間コア層の内側表面より硬い)を伴い、外側コア層は「正」の硬度勾配(すなわち、外側コア層の外側表面は外側コア層の内側表面より硬い)を伴う。内側コア、中間コア層、および外側コア層のそれぞれが「正」の硬度勾配を伴う場合、外側コア層の外側表面は好ましくは内側コア(センタ)の材料硬度より大きい。1つの好ましいバージョンにおいて、内側コアの正の硬度勾配は約2から約40ショアC単位の範囲であり、より好ましくは約10から約25ショアC単位の範囲であり、他方、中間コアの正の硬度勾配は約1から約5ショアCの範囲であり、外側コアの正の硬度勾配は約2から約20ショアCの範囲であり、より好ましくは約3から約10ショアCの範囲である。
代替的なバージョンでは、内側コアが正の硬度勾配を伴い、中間コア層が「ゼロ」の硬度勾配(すなわち、中間コア層の外側表面の硬度値と中間コア層の内側表面の硬度値とが実質的に同一である)、または「負」の硬度勾配(すなわち中間コア層の外側表面が中間コア層の内側表面より柔らかい)を伴い、さらに、外側コア層が「ゼロ」の硬度勾配(すなわち、外側コア層の外側表面の硬度値と外側コア層の内側表面の硬度値とが実質的に同一である)、または「負」の硬度勾配(すなわち外側コア層の外側表面が外側コア層の内側表面より柔らかい)を伴う。例えば、1例において、内側コアは正の硬度勾配を有し、中間コア層はゼロの硬度勾配を有し、外側コア層が約2から約25ショアCの範囲の負の硬度勾配を有する。代替的には、内側コアは正の硬度勾配を有して良く;中間コア層はゼロまたは負の硬度勾配を有して良く;外側コア層は正の硬度勾配を有して良い。さらに、他の好ましい実施例において、内側コアおよび中間コア層の双方は正の硬度勾配を有し(より好ましくは約2から約40ショアCの範囲内である)、他方、外側コア層はゼロまたは負の硬度勾配を有する。
他のバージョンにおいて、内側コア(センタ)がゼロまたは負の硬度勾配を有し、他方、中間コア層が正の硬度勾配を有し、外側コア層がゼロまたは負の硬度勾配を有する。さらに他の実施例において、内側コアおよび中間コア層の双方がゼロまたは負の硬度勾配を有し、他方外側コア層が正の硬度勾配を有する。代替的には、さらなるバージョンにおいて、内側コアはゼロまたは負の硬度勾配を有し、他方、中間および外側コア層の双方が正の硬度勾配を有する。最後に、さらに他のバージョンにおいて、内側コア、中間コアおよび外側コア層が、各々、ゼロまたは負の硬度勾配を有する。
全般的には、硬度勾配は、米国特許第7,537,529号、および同第7,410,429号(ともにBulpett、その他)に、さらに説明され、その内容は参照してここに組み入れる。内側コア、中間コア層、および外側コア層のならびにゴルフボールの他の層の硬度を測定し、また種々の層の硬度勾配を決定する方法は以下に詳細に説明される。コア層は、内側コアの外側表面(または外側コア層の外側表面)、および、内側コアの中心(または内側コア層の内側表面)へと内側に径方向に向かうところでなされた硬度測定値により定義される、正、負、またはゼロの硬度勾配を伴う。これらの測定は典型的には以下のテスト方法で説明されるように2−mmの増分でなされる。一般的には測定対象の部品の最も内側の部分(例えば、内側コアの中心、または中間あるいは外側コア層の内側表面)の硬度値を、測定対象部品の外側表面(例えば、内側コアの外側表面または中間あるいは外側コア層の外側表面)の硬度値から差し引いて決定される。
正の硬度勾配
例えば、内側コアの外側表面の硬度値が内側コアの幾何中心の硬度値より大きい(すなわち内側コアはその中心より大きな表面硬度を伴う)場合には、硬度勾配は「正」とみなされる(大きな数から小さな数を引くと正の数と等しくなる)。例えば、内側コアの外側表面が67ショアCの硬度を伴い、内側コアの中心が60ショアCの硬度を伴うと、内側コアは7の正の硬度勾配を有する。同様に、中間(または外側)コア層の外側表面が中間(または外側)コア層の内側表面よりそれぞれ大きな硬度値を有する場合には、所与の中間(および/または外側)コア層は正の硬度勾配を有すると考えられる。
負の硬度勾配
他方、内側コアの外側表面の硬度値が内側コアの幾何中心の硬度値より小さい(すなわち内側コアはその中心より柔らかい表面を伴う)場合には、硬度勾配は「負」とみなされる。例えば、内側コアの外側表面が68ショアCの硬度を伴い、内側コアの中心が70ショアCの硬度を伴うと、内側コアは2の負の硬度勾配を有する。同様に、中間(または外側)コア層の外側表面が中間(または外側)コア層の内側表面より小さい硬度値を有する場合には、所与の中間(および/または外側)コア層は負の硬度勾配を有すると考えられる。
ゼロの硬度勾配
他の例において、内側コアの外側表面の硬度が内側コアの幾何中心の硬度値と実質的に同一である(すなわち内側コアの表面硬度がその中心とほぼ同じである)場合には、硬度勾配は「ゼロ」とみなされる。例えば、内側コアの外側表面および内側コアの中心が各々65ショアCの硬度を伴うと、内側コアは7のゼロの硬度勾配を有する。同様に、外側コア層の外側表面がコア層の内側表面とほぼ同じ硬度値を有する場合には、外側コア層はゼロの硬度勾配を有すると考えられる。また、中間コア層の外側表面が中間コア層の内側表面とほぼ同じ硬度値を有する場合には、中間コア層はゼロの硬度勾配を有すると考えられる。
より具体的には、ここで用いられる用語「正の硬度勾配」は正の3ショアC以上の硬度勾配を意味し、好ましくは7ショアC以上、より好ましくは10ショアC以上、さらに好ましくは20ショアC以上を意味する。ここで用いられる用語「ゼロの硬度勾配」は3ショアC未満の硬度勾配を意味し、好ましくは1ショアC未満を意味し、ゼロの値、または負の1から負の10ショアCの値をとって良い。ここで用いられる用語「負の硬度勾配」は、ゼロ未満の硬度勾配、例えば、負の3、負の5、負の7、負の10、負の15、負の20、または負の25を意味する。用語「ゼロの硬度勾配」および「負の硬度勾配」はここでは負の1から負の10の硬度勾配を指すために交換可能に用いられる。
内側コアの幾何中心の硬度(Hinner core center)は、好ましくは、約5ショアD以上である。たとえば、Hinner core centerは、約5から約88ショアDの範囲であって良く、より好ましくは、下限が約5、または10、または18、または20、または26、または30、または34、または36、または38、または42、または48、または50、または52ショアDで、上限が約54、または56、または58、または60、または62、または64、または68、または70、または74、または76、または80、または82、または84、または88ショアDの範囲である。他の例において、内側コアの中心硬度(Hinner core center)は、ショアC単位で測定すると、好ましくは、約10ショアC以上であり、例えば、Hinner core centerは、下限が、約10、または16、または22、または24、または28、または31、または34、37、または40、または44、または52、または58ショアCであり、上限が、約60、または62、または65、または68、または71、または74、または76、または、78、または79、または80、または84、または90ショアCであって良い。内側コアの外側表面硬度(Hinner core surface)に関しては、その硬度は、好ましくは、約15ショアD以上であり、例えば、Hinner core surfaceは、下限が約15、または18、または20、または23、または26、または30、または34、または36、または38、または42、または48、または50、または52ショアDで、上限が約54、または56、または58、または60、または62、または70、または72、または75、または78、または80、または82、または84、または86、または90ショアDの範囲内に入って良い。1つのバージョンにおいて、内側コアの外側表面硬度(Hinner core surface)は、ショアC単位で測定すると、下限が、約13、または18、または20、または24、または27、または28、または30、または32、または34、または38、または44、または52、または58、または60、または70、または74ショアCであり、上限が、約76、または78、または80、または84、または86、または88、または90、または92ショアCである。他のバージョンにおいて、幾何中心の硬度(Hinner core center)は、約10ショアCから約50ショアCの範囲内であり、外側表面硬度(Hinner core surface)は、約5ショアCから約50ショアCの範囲内である。
さて、中間コア層の外側表面の硬度(Houter surface of IC)は、好ましくは、約30ショアD以上であり、より好ましくは、下限が約30、または35、または40、または42、または44、または46、または48、または50、または52、または54、または56、または58で、上限が約60、または62、または64、または70、または74、または78、または80、または82、または85、または87、または88、または90ショアDの範囲である。中間コア層の外側表面の硬度(Houter surface of IC)は、ショアC単位で測定すると、好ましくは、下限が、約30、または33、または35、または40、または42、または46、または50、または56、または60、または63、または65、または67、または70、または73、または75、または76、または78ショアCであり、上限が、約78、または80、または85、または87、または89、または90、または92、または95、または97ショアCである。他方、中間コア層の内側表面硬度(Hinner surface of IC)は、好ましくは、約25ショアD以上であり、より好ましくは、下限が約26、または30、または34、または36、または38、または42、または48、または50、または52ショアDで、上限が約54、または56、または58、または60、または62ショアDの範囲である。ショアC単位で測定すると、中間コア層の内側表面硬度(Hinner surface of IC)は、好ましくは、下限が、約38、または44、または52、または58、または60、または70、または74ショアCであり、上限が、約76、または78、または80、または84、または86、または88、または90、または92ショアCである。
他方、外側コア層の外側表面の硬度(Houter surface of OC)は、好ましくは、約40ショアD以上であり、より好ましくは、下限が約40、または42、または44、または46、または48、または50、または52で、上限が約54、または56、または58、または60、または62、または64、または70、または74、または78、または80、または82、または85、または87、または88、または90ショアDの範囲である。中間コア層の外側表面の硬度(Houter surface of OC)は、ショアC単位で測定すると、好ましくは、下限が、約40、または42、または45、または48、または50、または54、または58、または60、または63、または65、または67、または70、または73、または76ショアCであり、上限が、約78、または80、または84、または85、または87、または89、または90、または92、または95ショアCである。また、外側コア層の内側表面硬度(Hinner surface of OC)は、好ましくは、約40ショアD以上であり、より好ましくは、下限が約40、または42、または44、または46、または48、または50、または52で、上限が約54、または56、または58、または60、または62、または64、または70、または74、または78、または80、または82、または85、または87、または88、または90ショアDの範囲である。外側コア層の内側表面硬度(Hinner surface of OC)は、ショアC単位で測定すると、好ましくは、下限が、約40、または44、または45、または47、または50、または52、または54、または55、または58、または60、または63、または65、または67、または70、または73、または76ショアCであり、上限が、約78、または80、または85、または87、または89、または90、または92、または95ショアCである。
1つの好ましい実施例において、中間コア層の外側表面の硬度(Houter surface of IC)は、内側コアの外側表面硬度(Hcenter surface)より少なくとも3ショアC単位だけ小さく、またはより好ましくは少なくとも5ショアC単位だけ小さい。
第2の好ましい実施例において、中間コア層の外側表面の硬度(Houter surface of IC)は、内側コアの外側表面硬度(Hcenter surface)より少なくとも3ショアC単位だけ大きく、またはより好ましくは少なくとも5ショアC単位だけ大きい。
コア構造は、コア組立体全体に渡る硬度勾配も有する。1つの実施例において、Hinner core centerは、約10ショアCから約60ショアCの範囲内であり、好ましくは約13ショアCから約55ショアCの範囲内であり、Houter surface of OCは、約40ショアCから約90ショアCの範囲内であり、好ましくは、約43ショアCから約87ショアCの範囲内であり、コア組立体を通じて正の硬度勾配を実現する。
内側コアの径は好ましくは約0.100から約1.100インチの範囲内であり、内側コアの体積は好ましくは約0.01から約11.4ccの範囲内である。例えば、内側コアの径は約0.100から約0.500インチの範囲内であって良い。他の例において、内側コアの径は約0.300から約0.800インチの範囲内であって良い。より具体的には、内側コアの径は、下限が約0.10または0.12または0.15または0.25または0.30または0.35または0.45または0.55インチで上限が約0.60または0.65または0.70または0.80または0.90または1.00または1.10インチの寸法である。体積に関しては、内側コアの体積は、下限が0.01または0.5または1.0または1.07または1.5または2.25または3.0または3.5または4.0または5.0または5.5または6.5ccであり、上限が7.0または8.0または8.5または9.0または9.5または10.0または11.25または11.4ccであって良い。
他方、中間コア層の厚さは、好ましくは、約0.050から約0.400インチの範囲内である。より具体的には、中間層の厚さは、好ましくは、下限が約0.050または0.060または0.070または0.075または0.080インチで上限が約0.090または0.100または0.130または0.200または0.250または0.300または0.400インチである。例えば、中間コア層の体積は、下限が0.06または0.1または0.5または1.25または2.0または3.0または3.4または4.0または4.25または5.0または5.5または6.0または6.24または7.0または8.0ccで、上限が9.9または10.0または10.5または11.0または12.0または12.25または13.0または14.0または14.5または15.0または16.0または16.5または17.0または17.8ccであって良い。
外側コア層に関する限り、好ましくは、その厚さは約0.100から約0.750インチであり、外側コア層の体積は好ましくは約1.78から約42.04インチの範囲内である。例えば、厚さの下限は約0.050または0.100または0.150または0.200または0.250または0.300または0.340または0.400であって良く、上限は約0.500または0.550または0.600または0.650または0.700または0.750インチであって良い。例えば、外側コア層の体積は、下限が1.78または4.00または6.30または8.00または10.60または12.00または16.20または20.10ccであって良く、上限は22.00または24.30または26.40または30.00または34.10または38.20または40.00または42.04ccであって良い。
層の厚さおよび体積を種々のレベルとする多層コア構造はこの発明に従って製造されて良い。例えば、1つのバージョンでは、内側コアおよび中間コアの総合的な径が0.2インチで、内側コアおよび中間コアの総合的な体積が0.07ccである。より具体的には、この例では、中間コア層の体積は0.060ccで、内側コアの体積は0.01ccである。1つの好ましい実施例において、外側コア層の体積は内側および中間コア層の各々の体積より大きい。他の好ましい実施例において、中間コア層の体積は内側コア層の体積より大きい。したがって、いくつかのコア構造例は、比較的大きな体積の外側コア層;比較的中位のサイズの体積の中間コア層;および、比較的体積が小さい内側コアを含む。すなわち、外側コア層の体積は中間コア層の体積より大きく;中間コア層の体積は内側コアの体積より大きい。1つの具体的なバージョンにおいて、外側コア層の体積は中間コア層の体積より大きく;中間コア層の体積は内側コアの体積より大きい。種々の厚さおよび体積を有する複数の層を含むコア構造の手の例は以下に表1および2において説明される。
Figure 0006259355
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先に検討したように、内側コアは好ましくはフォーム状の熱可塑性、または熱硬化性組成物、より好ましくはフォーム状ポリウレタンから形成される。同様に、中間および外側コア層は熱硬化性または熱可塑性材料から形成されて良い。好ましくは、中間コア層は非フォーム状の熱可塑性組成物、例えばエチレン酸コポリマーから形成され、外側コア層は非フォーム状の熱硬化性組成物、例えばポリブタジェンゴムから形成される。
1つの好ましい実施例において、内側コアの比重は約0.25から約1.25g/ccの範囲内である。また、先に検討したように、内側コアの比重は内側コア構造の種々の点で異なって良い。すなわち、内側コア内において比重の勾配があって良い。例えば、1つの好ましいバージョンにおいて、内側コアの幾何中心の密度は約0.25から約0.75g/ccの範囲であり、他方、内側コアの外側スキンの密度は約0.75から約1.50g/ccの範囲である。
他方、中間および外側コア層の比重は、好ましくは、比較的大きい。したがって、内側コア層の比重(SGinner)は、好ましくは、中間コア層の比重(SGintermediate)および外側コア層の比重(SGouter)より小さい。用語「中間コア層の比重(SGintermediate)」は一般的には中間コア層の任意の点で測定した中間コア層の比重を意味する。用語「外側コア層の比重(SGouter)」は一般的には外側コア層の任意の点で測定した外側コア層の比重を意味する。中間コア層および外側コア層の異なる点で比重の値は変化する。すなわち、内側コアと同様に、中間および外側コア層内に比重の勾配が合って良い。例えば、中間および外側コア層の各々の比重は、下限が0.50または0.60または0.70または0.75または0.85または0.95または1.00または1.10または1.25または1.30または1.36または1.40または1.42または1.48または1.50または1.60または1.66または1.75または2.00で、上限が2.50または2.60または2.80または2.90または3.00または3.10または3.25または3.50または3.60または3.80または4.00または4.25または5.00または5.10または5.20または5.30または5.40または6.00または6.20または6.25または6.30または6.40または6.50または7.00または7.10または7.25または7.50または7.60または7.65または7.80または8.00または8.20または8.50または9.00または9.75または10.00g/ccの範囲内である。
一般的には、物体のそれぞれの部分の比重が物体の慣性モーメント(MOI)に影響を与える。所与の軸の周りのボール(または他の物体)の慣性モーメントは、その軸の周りのボールの角運動量を変化させるのがどれほど困難かを一般的に指す。ボールの質量がセンタに集約されていると(センタピース(例えば内側コア)が外側ピース(例えば外側コア層)に較べて大きな比重を有していると)、その角速度を変化させるのに必要な力は少なくなり、ボールの慣性モーメントは比較的小さくなる。そのようなボールでは、質量のほとんどがボールの回転軸の近くに位置して、スピンを生成させるのに小さな力しか必要ない。そのため、ボールが衝突後にクラブのフェースから離れるときに、ボールのスピンが一般的には大きい。逆に、ボールの質量が外側表面に集中していると(外側ピース(例えば外側コア層)の比重がセンタピース(例えば内側コア)の比重より大きいと)、回転速度を変化させるのにより大きな力が必要となる、ボールの慣性モーメントは比較的大きい。すなわち、そのようなボールでは、ほとんどの質量がボールの回転軸から離れて位置して、スピンを生成するのにより多くの力が必要となる。ボールが衝突後にクラブのフェースから離れるときに、そのようなボールのスピンは比較的小さい。
より具体的には、米国特許第6,494,795号(Sullivan)および米国特許第7,651,415号(Ladd等)に記述されるように、任意の径の球の慣性モーメントの式がCRC標準数学テーブル、第24版、1976、20(以下、CRC参考文献)に与えられている。用語「比重」はここで使用されるように、その通常的かつ慣用的な意義を有し、すなわち、4°Cの水の密度に対する物体の密度の比であり、水のその温度での密度は1g/cmである。
1つの実施例において、この発明のゴルフボールは比較的小さなスピンで、長距離である。すなわち、フォーム状コア構造は、上述のとおり、内側コアがフォーム状組成物から製造されたものであり、比較的スピンが小さく、良好な弾力性を有するボールを実現するのを支援する。この発明の内側フォーム状コアの反発係数(COR)は好ましくは約0.300以上、より好ましくは約0.400以上、さらにより好ましくは約0.450以上である。この発明の多層コア構造と少なくとも1つの層のカバーとを含んで出来上がったボールのCORは、好ましくは、約0.750から0.810以上である。内側フォーム状コアのソフトセンタ偏向指数(「SCDI」)圧縮は、好ましくは、約50から約190の範囲であり、より好ましくは、約60から約170の範囲であり、これは以下の試験方法で説明するとおりである。
USGAはゴルフボールに対して45.93g(1.62オンス)の最大重量を設定した。USGA規則から外れた競技では、ゴルフボールはより重くて良い。1つの好ましい実施例において、多層コアの重量は約28から約38グラムの範囲内である。また、この発明に従って製造されたゴルフボールは、任意の寸法であって良く、ただし、USGAは競技用に使用されるゴルフボールの径は少なくとも1.68インチであることを要請している。合衆国ゴルフ協会(USGA)規則から外れた競技については、ゴルフボールの寸法はより小さくて良い。通常、ゴルフボールはUSGA規則に従って製造されており、その径は約1.68から約1.80インチの範囲である。以下に検討するように、ゴルフボールは、多層でも良いカバーを含み、さらに、中間(ケーシング)層を含んで良く、これらの層の厚さも考慮されるべきである。そのため、一般的には、多層コア構造の総合的な径は、通常では、下限が約1.00または1.20または1.30または1.40インチで上限が約1.58または1.60または1.62または1.66インチの範囲内であり、より好ましくは、約1.3から1.65インチの範囲内である。1実施例において、コア部分組立体の径は約1.45から約1.62インチの範囲内である。
[カバー構造]
この発明のゴルフボール部分組立体は1または複数のカバー層で包囲されて良い。ゴルフボール部分組立体は先に検討した多層コア構造を有してよい。1バージョンにおいて、ゴルフボール部分組立体は、コア構造、およびコアの周りに配された1または複数のケーシング(マントル)層を含む。1つのとくに好ましいバージョンにおいて、ゴルフボールは、内側および外側カバー層を有する多層カバーを含む。内側カバー層は好ましくは1つのアイオノマー、または2以上のアイオノマーのブレンドを有する組成物から形成され、これはボールの堅さを付与するのに役立つ。1つの具体的な実施例において、内側カバー層は高酸アイオノマーを有する組成物から形成される。とくに適切な高酸アイオノマーはSurlyn8150(商標、Dupont)である。Surlyn8150(商標)は、エチレンおよびメタクリル酸のコポリマーであり、19重量%の酸成分を伴い、その45%がナトリウムで中和されているものである。他の実施例において、内側カバー層は、高酸アイオノマーおよびマレイン酸無水物グラフト化非アイオノマー性ポリマーを有する組成物から形成される。とくに適切なマレイン酸無水物グラフト化ポリマーは、Fusabond 525D(DuPont)であり、これは約0.9重量%のマレイン酸無水物をコポリマーにドラフト化させたマレイン酸無水物ドラフト化、メタローセン触媒のエチレン−ブテンコポリマーである。高酸アイオノマーおよびマレイン酸無水物グラフト化ポリマーのとくに好ましいブレンドは、Surlyn8150(商標)およびFusabond525Dの84重量%/16重量%のブレンドである。高酸アイオノマーのマレイン酸無水物グラフト化ポリマーとのブレンドはさらには例えば米国特許第6,992,135号および同第6,677,401号に開示されており、その内容は参照してここに組み入れる。
内側カバー層は、また、Surlyn(商標)8940/Surlyn(商標)9650/Nucrel(商標)960の50/45/5のブレンドを有する組成物から形成されてよく、とくに好ましい実施例では、その材料硬度は80から85ショアCである。さらに他の具体的な実施例では、内側カバー層は、Surlyn(商標)8940/Surlyn(商標)9650/Surlyn(商標)9910の50/25/25のブレンドを有する組成物から形成され、好ましくは、その材料硬度は約90ショアCである。内側カバー層は、好ましくは、Surlyn(商標)8940/Surlyn(商標)9650の50/50のブレンドを有する組成物から形成され、好ましくは、その材料硬度は約86ショアCである。Surlyn(商標)8940およびSurlyn(商標)7940の50/50のブレンドを有する組成物も使用できる。Surlyn(商標)8940は、MAA酸基がナトリウムイオンで部分的に中和されている、エチレン/メタクリル酸コポリマーである。Surlyn(商標)9650およびSurlyn(商標)9910は、MAA酸基が亜鉛イオンで部分的に中和されている、2つの異なるグレードのエチレン/メタクリル酸コポリマーである。Nucrel(商標)960は、名目上、15重量%のメタクリル酸とともに製造されたエチレン/メタクリル酸コポリマー樹脂であり、DuPont社から入手できる。
広範囲の種類の材料を用いて外側カバーを形成して良く、これは、例えば、ポリウレタン;ポリ尿素;ポリウレタンおよびポリ尿素のコポリマー、ブレンドおよびハイブリッド;オレフィンをベースにしたコポリマーアイオノマー樹脂(例えば、DuPont社から商業的に入手可能なSurlyn(商標)アイオノマー樹脂、およびHPF(商標)1000およびHPF(商標)2000、ExxonMobil Chemical社から商業的に入手可能なIotek(商標)アイオノマー;The Dow Chemical Company社から商業的に入手可能なAmplify(商標)IOエチレンアクリル酸コポリマーのアイオノマー;および、A. Schulman Incから商業的に入手可能なClarix(商標)アイオノマー樹脂);例えば低密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、および高密度ポリエチレンを含むポリエチレン;ポリプロピレン;ゴム強化オレフィンポリマー;アイオノマー性コポリマーの部分を構成しない、酸コポリマー、例えばポリアクリル(メタクリル)酸;プラストマー;フレクソマー;スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー;スチレン/エチレン−ブチレン/スチレンブロックコポリマー;動的に加硫したエラストマー;エチレンおよびビニルアセテートのコポリマー;エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー;ポリビニルクロライド樹脂;ポリアミド、ポリ(アミド−エステル)エラストマー、および、例えば、Arkema社から商業的に入手可能なPebax(商標)熱可塑性ポリエーテルブロックアミドを含むアイオノマーとポリアミドのグラフトコポリマー;架橋トランスポリイソプレンおよびそのブレンド;ポリエステルベースの熱可塑性エラストマー、例えば、DuPont社から商業的に入手可能なHytel(商標);ポリウレタンベースの熱可塑性エラストマー、例えば、BASF社から商業的に入手可能なElastollan(商標);合成または天然の加硫ゴム;およびこれらの組み合わせを含む。キャスタブルポリウレタン、ポリ尿素、およびポリウレタン−ポリ尿素のハイブリッドは、弾力性および柔らかなフィーリングを伴うゴルフボールを製造する上で役立つように使用できるので、とくに好ましい。用語「ポリウレタンおよびポリ尿素のハイブリッド」はそれらのコポリマーおよびブレンドを含むような意味を有する。
ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリウレタン/ポリ尿素のブレンド、コポリマー、およびハイブリッドもとくにカバー層を形成するのに適している。カバー層材料として用いられるときには、ポリウレタンおよびポリ尿素は熱可塑性でも熱硬化性でもよい。熱硬化性材料は、慣用的なキャスティング、または反応性射出成型技術によりゴルフボール層へと形成できる。熱可塑性材料は慣用的な圧縮または射出成型技術でゴルフボール層へと形成できる。
ケーシング(マントル)およびカバー層を製造するために使用する組成物は、幅広い種類の比重フィラーを含んで必要に応じて組成物の比重を調整して良い。例えば、比較的大重量または軽重量のフィラー、例えば、銅、スチール、真鍮、タングステン、チタン、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄、鉛、錫、亜鉛、バリウム、ビスマス、青銅、銀、金、および白金、これらの合金および組み合わせの粒子;粉末;フレーク;および繊維;フレークを採用してボールの比重を調節して良い。他の添加物およびフィラーは、これに限定されないが、光学的光沢剤、発色剤、蛍光剤、白色化剤、UV吸収剤、光安定化剤、表面活性剤、プロセス助剤、酸化防止剤、安定化剤、柔軟化剤、香料成分、可塑剤、衝撃改質剤、二酸化チタン、クレイ、雲母、タルク、ガラスフレーク、粉砕ガラス、およびこれらの混合物を含む。
内側カバー層の材料硬度は、好ましくは、下限が70または75または80または82ショアCで、上限が85または86または90または92ショアCの範囲内である。中間層の厚さは、好ましくは、下限が0.010または0.015または0.020または0.030インチで上限が0.035または0.045または0.080または0.120インチの範囲内である。外側カバー層の材料硬度は、好ましくは、85ショアC以下である。外側カバー層の厚さは、好ましくは、下限が0.010または0.015または0.025インチで上限が0.035または0.040または0.055または0.080インチの範囲内である。ゴルフボール中の層の硬度を測る方法は以下にさらに説明される。
単一カバー、または、好ましくは内側カバー層が外側コア層の周りに形成される。内側カバー層が存在するときには、外側カバー層が内側カバー層の上に形成される。最も好ましくは、内側カバーはアイオノマー材料から形成され、外側カバー層はポリウレタン材料から形成され、外側カバー層の硬度は内側カバー層の硬度より小さい。好ましくは、内側カバー層の硬度は約60ショアDより大きく、外側カバー層の硬度は約60ショアDより小さい。代替的な実施例において、内側カバー層は、部分的にまたは十分に中和されたアイオノマー、DuPontから商業的に入手可能なHytel(商標)のような熱可塑性ポリエステルエラストマー、Arkema Incから商業的に入手可能なPebax(商標)のような熱可塑性ポリエーテルアミド、または、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタンまたはポリ尿素から成り、外側カバー層はアイオノマー材料から成る。この代替的な実施例において、内側カバー層の硬度は約60ショアD未満であり、外側カバー層の硬度は約55ショアDより大きく、内側カバー層の硬度は外側カバー層の硬度より小さい。
先に検討したように、この発明のコア構造は1または複数のカバー層で包囲される。1実施例において、内側および外側カバー層を有する多層カバーが形成され、内側カバー層の厚さは約0.01インチから約0.06インチであり、より好ましくは、約0.015から約0.040インチであり、最も好ましくは、約0.020インチから約0.035インチである。このバージョンにおいて、内側カバー層は部分的にまたは十分に中和されたアイオノマーから形成され、そのショアD硬度は約55より大きく、より好ましくは約60より大きく、最も好ましくは約65より大きい。この実施例において、外側カバー層の厚さは約0.015インチから約0.055インチであり、より好ましくは約0.02インチから約0.04インチであり、最も好ましくは約0.025インチから約0.035インチであり、その硬度は約ショアD80以下であり、より好ましくは70以下であり、最も好ましくは60以下である。このバージョンでは、内側カバー層は外側カバー層より硬い。好ましい外側カバー層はキャスト可能な、または反応性射出成型可能なポリウレタン、ポリ尿素またはこれらのコポリマー、ブレンド、またはハイブリッドであり、そのショアD硬度は約40から約50である。他の多層カバー、二重コアの実施例において、外側カバーおよび内側カバー層の材料および厚さは同一であり、ただし、硬度範囲が逆転している。すなわち、外側カバー層が内側カバー層より硬い。この硬い外側カバー/ソフトな内側カバーの実施例に対しては、先に記述してアイオノマー樹脂を好ましくは外側カバー材料として使用するであろう。
[ゴルフボール構造]
先に検討したように、内側コアは好ましくはキャスティング法により形成される。中間および外側コア層は内側コアを包囲し、組成物を内側コアの上にモールドして形成される。コア部分組立体の他の層を形成するために圧縮または射出成型手法が用いられて良い。そして、ケーシングおよび/またはカバー層が塗布される。このステップに先立って、コア構造を表面処理してその外側表面と、コアの上に塗布される次の層との間の接着性を改善させて良い。そのような表面処理はコアの外側表面を機械的にまたは科学的に摩耗させる処理を含む。例えば、コアはコロナ放電、プラズマ処理、シラン浸漬、または当業者に知られている他の処理方法で処理されて良い。
カバー層は、例えば、圧縮成型、フリップ成型、射出成型、後退可能ピン射出成型、反応性射出成型(RIM)、液体射出成型、キャスティンング、スプレイ、粉末コーティング、真空フォーミング、フローコーティング、ディッピング、スピンコーティング、その他のような適切な手法を用いて、コアまたはボール部分組立体(コア構造およびこのコアの回りに配される任意のケーシング層)の上に形成される。好ましくは各カバー層がボール部分組立体の上に別々に形成される。例えば、エチレン酸コポリマーアイオノマー組成物が射出成型されてハーフシェルが形成される。代替的には、アイオノマー組成物が圧縮金型中へ配置されて充分な圧力、温度、時間の下で成型されて半球シェルが形成される。平滑表面処理された半球シェルがつぎに圧縮金型中で、ボール部分組立体の回りに配される。充分な加熱および圧力の下で、シェルが一緒に融合して、部分組立体を囲む内側カバー層を形成する。他の方法では、アイオノマー組成物が、後退可能ピン射出成型を用いて、コア上に直接に射出成型される。ポリウレタンまたはポリ尿素組成物を有する外側カバー層がキャスティングプロセスを用いて形成される。
ゴルフボールが金型から外された後、ゴルフボールは、当業界で知られた手法を用いて、フラッシュトリミング、表面処理、マーキング、コーティング、その他のような仕上げステップを施されてよい。例えば、伝統的な白色ゴルフボールでは、白色顔料カバーが、例えば、コロナ、プラズマ、または紫外線(UV)処理のような適切な方法を用いて表面処理されて良い。この後、商標、進歩ル、ロゴ、文字、その他のような印が、パッド印刷、インクジェット印刷、色素昇華、または他の適切なイオン札方法を用いてボールカバー上に印刷されてよい。クリアー表面コータィング(例えば、プライマーまたはトプコート)がカバーに塗布され、これは蛍光白色化剤を含有して良い。得られたゴルフボールは光沢のある耐久性表面仕上げを伴う。
他の仕上げプロセスにおいて、ゴルフボールは1または複数のペイントコーティングで塗布される。例えば、白色プライマーペイントがはじめにゴルフボールの表面に塗布され、つぎに、プライマーの上に白色トップコートのペイントが塗布される。もちろん、語振るボールは他の色、例えば、赤、青、オレンジ、および黄色でペイントされて良い。先に触れたように、商標およびロゴのようなマーキングをゴルフボールのペイント済みカバーに塗布して良い。最後に、クリアー表面コーティングがカバーの上に塗布されてぴかぴかした外観を付与し、ボールの上にペイントされたロゴやその他のマーキングを防護して良い。

図4において、この発明に従って製造できるゴルフボールの1つのバーションの断面が(21)で示される。ボール(21)は内側コア(24)、中間コア層(26)、および外側コア層(28)を具備する多層コアを含み、これが単一層カバー(30)により包囲される。
他のバージョンにおいて、図5に示すように、ゴルフボール(31)は、内側コア(32a)、中間コア層(32b)、および外側コア層(32c)を具備する多層コア(32)を含む。多層コア(32)は内側カバー層(34a)および外側カバー層(34b)を具備する多層カバー(34)によって包囲される。最後に、図6において、内側コア(36a)、中間コア(36b)および外側コア(36c9を有する多層コア(36)を含む6ピースボール(35)が示される。ケーシングすなわちマントル層(38)がコア構造(36)および多層カバー(40)の間に配される。ボールは1または複数のケーシング層(38)を含んで良い。多層カバー(40)は内側カバー層(40a)および外側カバー層(40b)を含む。
先に検討した図1〜図6に示されるように、この発明のコア構造を利用して種々のボール構造を製造できる。そのようなゴルフボール構造は、例えば、4ピース、5ピース、および6ピース構造を含む。図1〜図6に示されるゴルフボールは説明の目的のみのものであり、制約的なものを意味しないことに留意されたい。他のゴルフボール構造がこの発明に従って製造できる。
例えば、他の構造は、フォーム状または非フォーム状の内側コア(センタ);フォーム状または非フォーム状の中間コア層;およびフォーム状または非フォーム状の外側コア層を具備するコア部分組立体を含む。二重コア部分組立体(内側コアおよび外側コア層)であって、内側コアおよび/または外側コア層がフォーム状のものも製造して良い。さらに、内側カバー層がコア部分組立体を包囲し、この内側カバー層がフォーム状または非フォーム状であって良い。先に検討したように、熱可塑性または熱硬化性のフォーム状組成物が種々の層を形成するのに使用されて良い。単一のゴルフボールに2以上のフォーム状層を利用するときには、フォーム状組成物は同一でも異なっても良く、組成物の硬度および比重は同一でも異る値であっても良い。
[試験方法]
硬度
コアの中心硬度は以下の手順に従って得られる。コアは、コアの直径より近似的に若干小さな内部直径の半球ホルダーに静かに押し込まれる、この際、コアは半球ホルダー中に配置され、同時にコアの幾何中心面が露出されるようにする。コアは摩擦でホルダー内に固着され、切断および削り取りステップにおいて移動しないようにし、それでいて、摩擦は、コアの自然な形状が乱されないよう過剰なものでない。コアは、コアの分離線がホルダーの頂部とおおよそ平行になるように取り付けられる。コアの直径は、取り付けに先立って、この方位と80度の角度で測定される。さらに、ホルダーの底からコアの頂部までの測定もなされ、これは将来の計算の基準点を実現する。また、ホルダーの底からコアの頂部までの距離を測定して将来の較正のための基準点を得る。コアの露出された幾何中心の若干上で、コアがこのステップ中にホルダー内で動かないようにしながら、帯ノコまたは他の適切な切断ツールを用いて、大まかに切断する。ホルダー内に依然として保持されているコアの残りの部分が表面研磨機のベース板に固定される。露出されている「粗い」コア表面が平滑で平坦な表面に研磨され、コアの幾何中心が現れるようにし、この幾何中心はホルダーの底からコアの露出表面までの高さを測定して検証できる。これによりコアのオリジナルの高さのちょうど半分が、+−0.004インチの範囲内で除去されたことを確実にする。コアをホルダー内に保持して、コアの中心を芯出し定規で見いだし、注意して印付けし、この中心印で硬度をASTM−D2240に従って測定する。コアの中心から任意の距離での硬度測定を、中心マークから径方向外側に伸びる線を引き、中心から典型的には2mmの増分の距離位置で硬度を測定することにより行う。中心からの具体的な距離における硬度は、180°または90°それぞれ離れる、少なくとも2つ、好ましくは4つ半径の線分に知って測定すべきであり、その後平均がとられる。幾何中心を通る面の上ですべての硬度測定が実行されても、コアは依然としてホルダーの中にあり、その配位が乱されないようにし、測定面がホルダーの底に常に平行になるようにし、また、それゆえに、デュロメータの足に正確に整合するようにする。
ゴルフボール層の外側表面の硬度は、当該層の実際の外側表面上で測定され、対面する半球から取った多数の測定の平均から取得され、コアの分離線または表面欠陥、例えば穴または突起の上の測定を行わないように配慮する。硬度の測定はASTM D−2240「デュロメータによるゴムおよびプラスチックの凹み硬度」に従ってなされる。曲面ゆえに、表面硬度が読み取られる前にゴルフボールまたはゴルフボールアッセンブリをデュロメータインデンタの真下に中心づけられるように配慮する必要がある。0.1単位まで読みとることが可能な較正済みの1つのデジタルデュロメータを硬度測定に用いる。デジタルデュロメータはその脚部を平行にし、自動スタンドの基部に取り付けなければならない。デュロメータ上の重量およびアタック速度がASTM D−2240に適合するようにしなければならない。
ある実施例では、「正」または「負」の勾配に沿って測定される1点または複数の点はその勾配に適合する線の上または下にあってよく、その最も外側および最も内側の値であってよい。他の好ましい実施例において、具体的なスティープな「正」または「負」の勾配に沿う最も硬い点は、内側コアの最も内側の部分(すなわち幾何中心)または外側コア層(内側表面)の値より大きくても良いけれども、最も外側の点(すなわち内側コアの外側表面)が最も内側の点(すなわち内側コアの幾何中心または外側コア層の内側表面)より大きく(「正」のとき)、または小さく(「負」のとき)、「正」および「負」の勾配を損なわずに維持できるようになっていなければならない。
先に検討したように、ゴルフボール層の硬度勾配の方向は、具体的な層の外側および内側表面において取られた硬度測定値に相違によって定義される。内側コアの中心硬度、および、単一コアボールの内側コアすなわち外側コア層の外側表面の硬度は、先に説明されたテスト手順に従って容易に決定される。二重コアボールの内側コア層(または他のオプションの中間コア層)の外側表面も、当該層を付加的な層を包囲する前に測定を行えば、ゴルフボール層の外側表面を測定するためにここで説明した手順に従って容易に測定される。対象の層を付加的なコア層で一旦包囲すると、いずれの内側または中間層の内側または外側表面の硬度を決定することは困難となるであろう。したがって、この発明の目的の範囲では、コア層の内側または外側表面の硬度が、内側層が他のコア層により包囲された後に、必要なときには、インターフェースから1mmの位置で測定するために先に説明したテスト手順が採用される。
また、「材料硬度」および「ゴルフボール上で直接測定される硬度」の間には基本的な相違があることに留意されたい。この発明の説明の範囲では、材料硬度はASTM D2240に従って測定され、材料から製造された平らな「スラブ」または「ボタン」の硬度を測定することに一般的に関連する。「材料硬度」と「ゴルフボールの表面で直接に測定した硬度」とは、基本的に異なることを理解されたい。ゴルフボール(または他の球面)の表面で直接に測定されるような硬度は、典型的には材料硬度と異なる硬度値をもたらす。硬度値におけるこの相違は、限定するものではないが、ボール構造(即ち、コアのタイプ、コアおよび/またはカバー層の数等)、ボール(または球体)直径、および隣接各層の素材組成のようないくつかの要因に由来する。また、2つの測定方法は直線的には相関せず、従って、一方の硬度値が他方の硬度値と容易に相関し得ないことも理解すべきである。ショアC硬度(例えばショアCまたはショアD硬度)はテスト方法D−2240で測定された。
圧縮
Jeff Dalton's Compression by Any Other Name、Science and Golf IV、Proceeding of World Science Congress of Golf(Eric Thain ed.,Routledge、2002)(「J.Dalton」)に開示されるように、いくつかの異なる手法が圧縮を測定するのに用いられ、その中に、Atti圧縮、Riehle圧縮、種々の固定荷重およびオフセットでの荷重/偏向測定、種々の固定荷重およびオフセットでの荷重/偏向の測定、および実効弾性係数が含まれる。この発明の目的に関しては、「圧縮」はソフトセンタ偏向指数(Soft Center Deflection Index、「SCDI」)を指す。SCDIは、コアの直径の10%を偏向させるのに必要なポンドを決定することを可能にする動的圧縮機械(Dynamic Compression Machine、「DCM」)に対するプログラム変更である。DCMは、コアまたはボールに荷重を印加して測定荷重においてコアまたはボールが変更したインチ数を測定する装置である。Atti圧縮を表示する数値をもたらすAtti圧縮スケールに合致する、未処理の荷重/変更の曲線が生成される。DCMは、これを荷重セルにより実行し、この荷重セルは静止状態のコアに向けて固定速度(典型的には1.0ft/s)で空気圧でトリガーされる油圧シリンダの底部に取り付けられる。シリンダにはLVDTが取り付けられ、これは、シリンダが試験時間枠の間に進行した距離を測定する。ソフトウェアベースの対数アルゴリズムによって、確実に、試験の初期段階では、少なくとも荷重が連続して5だけ増分するのが検出されるまで、測定が行われないようにする。SCDIはこのセットアップのわずかな修正版である。ハードウェアは同一であるけれども、ソフトウェアおよび出力が変更された。SCDIでは、コアをxのインチだけ変更させるのに必要なポンドに関心がある。その偏向の量はコアの径の10%である。DCMが開始され、シリンダがコアをその直径の10%だけ偏向させ、DCMがコアをその量だけ偏向させるのに必要なポンド(取り付けられた荷重セルから測定される)を返して報告する。表示される値は、ポンドの単位の単一値である。
落下リバウンド
「落下リバウンド」(Drop Rebound)は、この場合では、球の底から測定して高さ72インチから落下させたときに、球がリバウンドするインチ数を意味する。インチの物差しが落下球の経路の直接後方に取り付けられ、球は重くて硬い基礎、例えば、大理石または花崗岩のスラブ(典型的には約1フィートの幅、1フィートの高さ、1フィートの奥行き)の上に落下させられる。試験は約72〜75°Fで約50%RHで行われる。
反発係数(「COR」)
CORは既知の手順で決定され、ここで、ゴルフボールまたはゴルフボール部分組立体(例えば、ゴルフボールコア)を空気砲から2つの所定の速度で打ち出し、125ft/sの速度でのCORを計算することにより決定される。複数の弾道光スクリーンがボール速度を測定するために固定距離で空気砲およびスチール板の間に配置される。ボールがスチール板へ移動するときに、各光スクリーンが活性化され、各光スクリーンにおける時間を測定する。これにより、ボールの入射速度に反比例した入射移行時間が得られる。ボールはスチール板と衝突して複数の光スクリーンを通り抜けてリバウンドし、これが光スクリーン間を移行するのに要する時間間隔を測定する。これにより、ボールの飛び出し速度に反比例した飛び出し移行時間が得られる。CORは飛び出し移行時間間隔の入射移行時間間隔に対する比、COR=Vout/Vin=Tin/Toutとして計算される。
この発明は以下の例によりさらに説明されるけれども、これら例はこの発明の範囲を限定するものとして理解すべきではない。

以下の例において、種々のフォーム状調合を用いて上述のモールド法に従ってコアサンプルを準備した。種々の調合は以下の表3および表4に記述される。
Figure 0006259355
できた球コアサンプルA(0.75インチ径)の密度は0.45g/cmで、その圧縮(SCDI)は75で、ドロップリバウンドは46%であった。ただし、上述の試験方法を用いた平均測定である。
Figure 0006259355
表4に記述される調合はコアサンプル(サンプルB)を製造するのに用いてサンプルは評価されテストされた。できた球コアサンプルB(0.75インチ径)の密度は0.61g/cmで、その圧縮(SCDI)は160で、ドロップリバウンドは56%であった。ただし、上述の試験方法を用いた平均測定である。
[理論実験例]
以下の理論実験例は、この発明に従って製造できる3層コア構造を説明する。コアのフォーム状センタは、先の表3および4に記述されたようなポリウレタンフォーム調合を用いて、または任意の他の適切な先に説明したフォーム状材料を用いて製造されて良い。中間コア層は、エチレン酸コポリマーアイオノマーまたはポリブタジエンゴム、その他の任意の先に説明した適切な熱可塑性または熱硬化性材料から製造して良い。外側コア層は、アイオノマー組成物または他の任意の先に説明した適切な熱可塑性材料から製造して良い。
例1
センタの径が0.5インチで硬度勾配がコア(幾何中心からミリメートル(mm)の点で測定したもの)を横切る硬度勾配が約36ショアCから約78ショアCの範囲内である3層コア(フォーム状センタおよび熱可塑性の中間および外側層)である。当該コア構造の硬度プロットは図7Aに示す。
例2
センタの径が0.5インチで硬度勾配がコア(幾何中心からミリメートル(mm)の点で測定したもの)を横切る硬度勾配が約24ショアCから約80ショアCの範囲内である3層コア(フォーム状センタおよび熱可塑性の中間および外側層)である。当該コア構造の硬度プロットは図7Bに示す。
例3
センタの径が0.5インチで硬度勾配がコア(幾何中心からミリメートル(mm)の点で測定したもの)を横切る硬度勾配が約53ショアCから約74ショアCの範囲内である3層コア(フォーム状センタおよび熱可塑性の中間および外側層)である。当該コア構造の硬度プロットは図7Cに示す。
例4
センタの径が0.75インチで硬度勾配がコア(幾何中心からミリメートル(mm)の点で測定したもの)を横切る硬度勾配が約48ショアCから約73ショアCの範囲内である3層コア(フォーム状センタおよび熱可塑性の中間および外側層)である。当該コア構造の硬度プロットは図7Dに示す。
ここに記述され図説されたゴルフボールの組成物、材料、構造、製品、および例はこの発明のいくつかの実施例を説明するために知事されていることに留意されたい。ゴルフボールの組成物、材料、構造、製品、および例について種々の変更や付加を、この発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、行えることは当業者が理解するところである。そのような実施例のすべては添付の特許請求の範囲によりカバーされることを理解されたい。
数値の下限および数値の上限がここで示されるときには、それらの数値の任意の組み合わせが利用できることに留意されたい。作業例における場合を除き、または、とくに明言しなない限り、すべての数値範囲、量、値、百分率、例えば材料の量についてのこれら、および明細書中の他のものは、たとえその値、量または範囲に関連して用語「約」が表示されていなくとも、「約」がその前に配置されているように読むことができる。したがって、そうでないと示されていない限り、明細書および特許請求の範囲に表される数のパラメータは近似的であり、これは、この発明により得られることが企図される所望の特性に応じて変化する。最低限でも、もちろん均等論の適用を制約するものではないが、各数のパラメータは記録されている有効数字の数や通常の丸め処理に照らして解釈されるべきである。
ここに引用した全ての特許、刊行物、テスト手順書、および他の参考文献は、さらに優先権ドキュメントも含んで、参照してここに組み入れる。ただし、それは、そのような開示がこの発明と一貫性を有する範囲であり、そのような参照による組み込みを法令が許容する範囲である。
以下、ここで説明された技術的な特徴を列挙する。
[技術的特徴1]
ゴルフボール用のコア組立体であって、
(i)フォーム状組成物を有する内側コア層であって、約0.100インチから1.100インチの範囲の径と、比重(SG inner )と、外側表面硬度(H inner core surface )および中心硬度(H inner core center )とを伴い、H inner core surface がH inner core center より大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コア層と、
(ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コア層の周りに配され、約0.050インチから0.400インチの範囲の厚さと、比重(SG intermediate )と、外側表面硬度(H outer surface of IC )および内側表面硬度(H inner surface of IC )とを伴い、H outer surface of IC がH inner surface of IC と同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
(iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、約0.100インチから0.750インチの範囲の厚さと、比重(SG outer )と、外側表面硬度(H outer surface of OC )および内側表面硬度(H inner surface of OC )とを伴い、H outer surface of OC がH inner surface of OC より大きく正の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
SG outer はSG inner より大きく、かつ、SG intermediate はSG inner より大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
[技術的特徴2]
上記内側コアはフォーム状ポリウレタン組成物を有する技術的特徴1記載のゴルフボール。[技術的特徴3]
上記フォーム状ポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート、ポリオール、ならびに硬化剤化合物、表面活性剤、および触媒の混合物に水を付加することにより準備され、上記水は混合物をフォーム状にするのに十分な量だけ加えられる技術的特徴2記載のゴルフボール。
[技術的特徴4]
上記中間および外側コア層は、部分的に中和されたアイオノマー;高度に中和されたアイオノマー;ポリエステル;ポリアミド;ポリアミド−エーテル;ポリアミド−エステル;ポリウレタン;ポリ尿素;フルオロポリマー;ポリスチレン;ポリプロピレン;ポリエチレン;ポリビニルクロライド;ポリビニルアセテート;ポリカーボネート;ポリビニルアルコール;ポリエステル−エーテル;ポリエーテル;ポリイミド;ポリエーテルケトン;ポリアミドイミド;およびこれらの混合物からなるグループから選択された少なくとも1つの熱可塑性材料を有する技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴5]
上記熱可塑性材料は、E/X/Yタイプのコポリマーを有する高度に中和されたアイオノマー組成物であり、Eはエチレンであり、XはC −C のα,β−エチレン系不飽和カルボン酸であり、上記コポリマーの総重量を基準にして10から20wt%の量だけ存在し、Yはアルキルアクリレートおよびアリールアクリレートから選択され、上記コポリマーの総重量を基準にして0から50wt%の量だけ存在し、上記組成物中に存在する酸基の70%より多くが金属イオンにより中和されている技術的特徴4記載のゴルフボール。
[技術的特徴6]
上記中間コア層は、ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルケナマ、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれら混合物からなるグループから選択された少なくとも1つの熱可塑性ゴム材料を有する技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴7]
上記内側コアの径は約0.100から約0.500インチの範囲内であり、その比重は約0.25から約0.95g/ccの範囲内である技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴8]
上記内側コアの径は約0.40から約0.80インチの範囲内であり、その比重は約0.30から約0.80g/ccの範囲内である技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴9]
上記H inner core center は約10ショアCから約50ショアCの範囲内であり、上記H inner core surface は約13ショアCから約60ショアCの範囲内である技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴10]
上記内側表面硬度(H inner surface of IC )は約35ショアCから約96ショアCの範囲内であり、上記外側表面硬度(H outer surface of IC )は、約32ショアCから約93ショアCの範囲内である技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴11]
上記外側コア層の厚さは約0.150インチから約0.650インチの範囲内であり、その比重は約0.90から約2.90g/ccの範囲内である技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴12]
上記H inner surface of OC は、約40ショアCから約87ショアCの範囲内であり、上記H outer surface of OC は、約43ショアCから約90ショアCの範囲内である技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴13]
上記内側コアの中心硬度H inner core center は約10ショアCから約60ショアCの範囲内であり、上記外側コア層の外側方面の硬度H outer surface of OC は約40ショアCから約90ショアCの範囲内であり上記コア組立体を横切って正の硬度勾配を実現する技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴14]
上記内側コアの中心硬度H inner core center は約13ショアCから約55ショアCの範囲内であり、上記外側コア層の外側方面の硬度H outer surface of OC は約43ショアCから約87ショアCの範囲内であり上記コア組立体を横切って正の硬度勾配を実現する技術的特徴1記載のゴルフボール。
[技術的特徴15]
ゴルフボール用のコア組立体であって、
(i)フォーム状組成物を有する内側コア層であって、約0.100インチから1.100インチの範囲の径と、比重(SG inner )と、外側表面硬度(H inner core surface )および中心硬度(H inner core center )とを伴い、H inner core surface がH inner core center より大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コア層と、
(ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コア層の周りに配され、約0.050インチから0.400インチの範囲の厚さと、比重(SG intermediate )と、外側表面硬度(H outer surface of IC )および内側表面硬度(H inner surface of IC )とを伴い、H outer surface of IC がH inner surface of IC より大きく正の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
(iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、約0.100インチから0.750インチの範囲の厚さと、比重(SG outer )と、外側表面硬度(H outer surface of OC )および内側表面硬度(H inner surface of OC )とを伴い、H outer surface of OC がH inner surface of OC と同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
SG outer はSG inner より大きく、かつ、SG intermediate はSG inner より大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
[技術的特徴16]
上記内側コアはフォーム状ポリウレタン組成物を有する技術的特徴15記載のゴルフボール。
[技術的特徴17]
上記中間および外側コア層は、ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルケナマ、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれら混合物からなるグループから選択された少なくとも1つの熱可塑性ゴム材料を有する技術的特徴15記載のゴルフボール。
[技術的特徴18]
上記中間コア層は熱硬化性ポリブタジエンゴムを有する技術的特徴15記載のゴルフボール。
[技術的特徴19]
上記H inner core center は約10ショアCから約50ショアCの範囲内であり、上記H inner core surface は約13ショアCから約60ショアCの範囲内である技術的特徴15記載のゴルフボール。
[技術的特徴20]
上記内側表面硬度(H inner surface of IC )は約34ショアCから約93ショアCの範囲内であり、上記外側表面硬度(H outer surface of IC )は、約37ショアCから約96ショアCの範囲内である技術的特徴15記載のゴルフボール。
[技術的特徴21]
上記H inner surface of OC は、約42ショアCから約96ショアCの範囲内であり、上記H outer surface of OC は、約40ショアCから約93ショアCの範囲内である技術的特徴20記載のゴルフボール。
[技術的特徴22]
ゴルフボール用のコア組立体であって、
(i)フォーム状組成物を有する内側コア層であって、約0.100インチから1.100インチの範囲の径と、比重(SG inner )と、外側表面硬度(H inner core surface )および中心硬度(H inner core center )とを伴い、H inner core surface がH inner core center より大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コア層と、
(ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コア層の周りに配され、約0.050インチから0.400インチの範囲の厚さと、比重(SG intermediate )と、外側表面硬度(H outer surface of IC )および内側表面硬度(H inner surface of IC )とを伴い、H outer surface of IC がH inner surface of IC と同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
(iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、約0.100インチから0.750インチの範囲の厚さと、比重(SG outer )と、外側表面硬度(H outer surface of OC )および内側表面硬度(H inner surface of OC )とを伴い、H outer surface of OC がH inner surface of OC と同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
SG outer はSG inner より大きく、かつ、SG intermediate はSG inner より大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
[技術的特徴23]
上記内側コアはフォーム状ポリウレタン組成物を有する技術的特徴22記載のゴルフボール。
[技術的特徴24]
上記中間および外側コア層は、ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルケナマ、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれら混合物からなるグループから選択された少なくとも1つの熱可塑性ゴム材料を有する技術的特徴15記載のゴルフボール。
[技術的特徴25]
上記中間コア層は熱硬化性ポリブタジエンゴムを有する技術的特徴22記載のゴルフボール。
[技術的特徴26]
上記H inner core center は約10ショアCから約50ショアCの範囲内であり、上記H inner core surface は約13ショアCから約60ショアCの範囲内である技術的特徴22記載のゴルフボール。
[技術的特徴27]
上記内側表面硬度(H inner surface of IC )は約34ショアCから約96ショアCの範囲内であり、上記外側表面硬度(H outer surface of IC )は、約30ショアCから約93ショアCの範囲内である技術的特徴22記載のゴルフボール。
[技術的特徴28]
上記H inner surface of OC は、約42ショアCから約96ショアCの範囲内であり、上記H outer surface of OC は、約40ショアCから約93ショアCの範囲内である技術的特徴22記載のゴルフボール。
[技術的特徴29]
ゴルフボール用のコア組立体であって、
(i)フォーム状組成物を有する内側コア層であって、約0.100インチから1.100インチの範囲の径と、比重(SG inner )と、外側表面硬度(H inner core surface )および中心硬度(H inner core center )とを伴い、H inner core surface がH inner core center より大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コア層と、
(ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コア層の周りに配され、約0.050インチから0.400インチの範囲の厚さと、比重(SG intermediate )と、外側表面硬度(H outer surface of IC )および内側表面硬度(H inner surface of IC )とを伴い、H outer surface of IC がH inner surface of IC より大きく正の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
(iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、約0.100インチから0.750インチの範囲の厚さと、比重(SG outer )と、外側表面硬度(H outer surface of OC )および内側表面硬度(H inner surface of OC )とを伴い、H outer surface of OC がH inner surface of OC より大きく正の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
SG outer はSG inner より大きく、かつ、SG intermediate はSG inner より大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
[技術的特徴30]
上記内側コアはフォーム状ポリウレタン組成物を有する技術的特徴29記載のゴルフボール。
[技術的特徴31]
上記中間および外側コア層は、ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルケナマ、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれら混合物からなるグループから選択された少なくとも1つの熱可塑性ゴム材料を有する技術的特徴29記載のゴルフボール。
[技術的特徴32]
上記中間コア層は熱硬化性ポリブタジエンゴムを有する技術的特徴29記載のゴルフボール。
[技術的特徴33]
上記H inner core center は約10ショアCから約50ショアCの範囲内であり、上記H inner core surface は約13ショアCから約60ショアCの範囲内である技術的特徴29記載のゴルフボール。
[技術的特徴34]
上記内側表面硬度(H inner surface of IC )は約32ショアCから約93ショアCの範囲内であり、上記外側表面硬度(H outer surface of IC )は、約38ショアCから約96ショアCの範囲内である技術的特徴29記載のゴルフボール。
[技術的特徴35]
上記H inner surface of OC は、約48ショアCから約93ショアCの範囲内であり、上記H outer surface of OC は、約52ショアCから約96ショアCの範囲内である技術的特徴34記載のゴルフボール。
[技術的特徴36]
ゴルフボール用のコア組立体であって、
(i)フォーム状組成物を有する内側コア層であって、約0.100インチから1.100インチの範囲の径と、比重(SG inner )と、外側表面硬度(H inner core surface )および中心硬度(H inner core center )とを伴い、H inner core surface がH inner core center と同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記内側コア層と、
(ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コア層の周りに配され、約0.050インチから0.400インチの範囲の厚さと、比重(SG intermediate )と、外側表面硬度(H outer surface of IC )および内側表面硬度(H inner surface of IC )とを伴い、H outer surface of IC がH inner surface of IC と同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
(iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、約0.100インチから0.750インチの範囲の厚さと、比重(SG outer )と、外側表面硬度(H outer surface of OC )および内側表面硬度(H inner surface of OC )とを伴い、H outer surface of OC がH inner surface of OC より大きく正の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
SG outer はSG inner より大きく、かつ、SG intermediate はSG inner より大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
[技術的特徴37]
上記内側コアはフォーム状ポリウレタン組成物を有する技術的特徴36記載のゴルフボール。
[技術的特徴38]
上記中間および外側コア層は、ポリブタジエン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアルケナマ、ブチルゴム、ハロブチルゴム、ポリスチレンエラストマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびp−アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、ブタジエンのアクリロニトリルとのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキルアクリレートゴム、塩化イソプレンゴム、アクリロニトリル塩化イソプレンゴム、およびこれら混合物からなるグループから選択された少なくとも1つの熱可塑性ゴム材料を有する技術的特徴36記載のゴルフボール。
[技術的特徴39]
上記中間コア層は熱硬化性ポリブタジエンゴムを有する技術的特徴36記載のゴルフボール。
[技術的特徴40]
上記H inner core center は約10ショアCから約50ショアCの範囲内であり、上記H inner core surface は約5ショアCから約45ショアCの範囲内である技術的特徴36記載のゴルフボール。
[技術的特徴41]
上記内側表面硬度(H inner surface of IC )は約36ショアCから約96ショアCの範囲内であり、上記外側表面硬度(H outer surface of IC )は、約28ショアCから約93ショアCの範囲内である技術的特徴36記載のゴルフボール。
[技術的特徴42]
上記H inner surface of OC は、約42ショアCから約93ショアCの範囲内であり、上記H outer surface of OC は、約48ショアCから約96ショアCの範囲内である技術的特徴36記載のゴルフボール。
4 フォーム状内側コア
6 幾何中心
8 外側スキン
9、10 金型キャビティ
11、12 金型枠板
14 排出部
16 オーバーフロー室部
17 コア
18、24 内側コア
21 ゴルフボール
20、26 中間コア層
22、28 外側コア層
30 単一層カバー

Claims (4)

  1. ゴルフボール用のコア組立体であって、
    (i)単一中央球体を形成し、外表面に非フォーム状のスキンが形成され、かつ、ベース材料としてフォーム状組成物を有する内側コアであって、上記非フォーム状のスキンおよび上記フォーム状組成物が同一材料からなり、0.100インチから1.100インチ(0.254cmから2.79cm)の範囲の径と、比重(SGinner)と、外側表面硬度(Hinner core surface)および中心硬度(Hinner core center)とを伴い、Hinner core surfaceがHinner core centerより大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コアと
    (ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コアの周りに配され、0.050インチから0.400インチ(0.127cmから1.02cm)の範囲の厚さと、比重(SGintermediate)と、外側表面硬度(Houter surface of IC)および内側表面硬度(Hinner surface of IC)とを伴い、Houter surface of ICがHinner surface of ICと同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
    (iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、0.100インチから0.750インチ(0.254cmから1.91cm)の範囲の厚さと、比重(SGouter)と、外側表面硬度(Houter surface of OC)および内側表面硬度(Hinner surface of OC)とを伴い、Houter surface of OCがHinner surface of OCより大きく正の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
    SGouterはSGinnerより大きく、かつ、SGintermediateはSGinnerより大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
  2. ゴルフボール用のコア組立体であって、
    (i)単一中央球体を形成し、外表面に非フォーム状のスキンが形成され、かつ、ベース材料としてフォーム状組成物を有する内側コアであって、上記非フォーム状のスキンおよび上記フォーム状組成物が同一材料からなり、0.100インチから1.100インチ(0.254cmから2.79cm)の範囲の径と、比重(SGinner)と、外側表面硬度(Hinner core surface)および中心硬度(Hinner core center)とを伴い、Hinner core surfaceがHinner core centerより大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コアと
    (ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コアの周りに配され、0.050インチから0.400インチ(0.127cmから1.02cm)の範囲の厚さと、比重(SGintermediate)と、外側表面硬度(Houter surface of IC)および内側表面硬度(Hinner surface of IC)とを伴い、Houter surface of ICがHinner surface of ICより大きく正の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
    (iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、0.100インチから0.750インチ(0.254cmから1.91cm)の範囲の厚さと、比重(SGouter)と、外側表面硬度(Houter surface of OC)および内側表面硬度(Hinner surface of OC)とを伴い、Houter surface of OCがHinner surface of OCと同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
    SGouterはSGinnerより大きく、かつ、SGintermediateはSGinnerより大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
  3. ゴルフボール用のコア組立体であって、
    (i)単一中央球体を形成し、外表面に非フォーム状のスキンが形成され、かつ、ベース材料としてフォーム状組成物を有する内側コアであって、上記非フォーム状のスキンおよび上記フォーム状組成物が同一材料からなり、0.100インチから1.100インチ(0.254cmから2.79cm)の範囲の径と、比重(SGinner)と、外側表面硬度(Hinner core surface)および中心硬度(Hinner core center)とを伴い、Hinner core surfaceがHinner core centerより大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コアと
    (ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コアの周りに配され、0.050インチから0.400インチ(0.127cmから1.02cm)の範囲の厚さと、比重(SGintermediate)と、外側表面硬度(Houter surface of IC)および内側表面硬度(Hinner surface of IC)とを伴い、Houter surface of ICがHinner surface of ICと同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
    (iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、0.100インチから0.750インチ(0.254cmから1.91cm)の範囲の厚さと、比重(SGouter)と、外側表面硬度(Houter surface of OC)および内側表面硬度(Hinner surface of OC)とを伴い、Houter surface of OCがHinner surface of OCと同一か小さくゼロまたは負の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
    SGouterはSGinnerより大きく、かつ、SGintermediateはSGinnerより大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
  4. ゴルフボール用のコア組立体であって、
    (i)単一中央球体を形成し、外表面に非フォーム状のスキンが形成され、かつ、ベース材料としてフォーム状組成物を有する内側コアであって、上記非フォーム状のスキンおよび上記フォーム状組成物が同一材料からなり、0.100インチから1.100インチ(0.254cmから2.79cm)の範囲の径と、比重(SGinner)と、外側表面硬度(Hinner core surface)および中心硬度(Hinner core center)とを伴い、Hinner core surfaceがHinner core centerより大きく正の硬度勾配を実現する上記内側コアと
    (ii)熱可塑性または熱硬化性材料を有する中間コア層であって、上記内側コアの周りに配され、0.050インチから0.400インチ(0.127cmから1.02cm)の範囲の厚さと、比重(SGintermediate)と、外側表面硬度(Houter surface of IC)および内側表面硬度(Hinner surface of IC)とを伴い、Houter surface of ICがHinner surface of ICより大きく正の硬度勾配を実現する上記中間コア層と、
    (iii)熱可塑性材料を有する外側コア層であって、上記中間コア層の周りに配され、0.100インチから0.750インチ(0.254cmから1.91cm)の範囲の厚さと、比重(SGouter)と、外側表面硬度(Houter surface of OC)および内側表面硬度(Hinner surface of OC)とを伴い、Houter surface of OCがHinner surface of OCより大きく正の硬度勾配を実現する上記外側コア層とを有し、
    SGouterはSGinnerより大きく、かつ、SGintermediateはSGinnerより大きいことを特徴とするゴルフボール用のコア組立体。
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