JP6257030B2 - Mg合金とその製造方法 - Google Patents

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本発明は、Mg合金とその製造方法に関する。
マグネシウム合金(Mg合金と呼ぶ)は、実用金属の中で最軽量の金属として知られている。現在、Mg合金は、アルミニウム合金(Al合金と呼ぶ)に替わる軽量材料として鉄道、航空機、自動車などへの適用が検討されている。Mg合金の用途を拡大するために、展伸材等の開発が進められてきたが、Al合金に比べて強度、加工性に劣る。そのため、それらを改善するための様々な研究が行われてきた。
非特許文献1には、強歪み加工による結晶粒微細化をしたMg−Al−Zn系商用合金が、報告されている。
特許文献1には、MgにZn、Al、重希土類元素のGd(ガドリニウム)を含有させたMg合金が開示されており、300MPaを超える強度を得ていた。
特開2013−79436号公報
W.J. Kim, I.B. Park, S.H. Han, Scripta Materialia, 66, pp.590-593, 2012
非特許文献1のMg合金は、強歪み加工による結晶粒微細化により強度を向上させているので、既に加工硬化した状態になっているため強度は向上するが、加工性に劣る。
特許文献1のMg合金は、重希土類金属を合金元素として添加しているので、300MPaの強度を示すが、コストが高くなり、用途が限定される。
本発明は、従来のMg合金に比べて強度と加工性が改善された広い用途で使用することができるMg合金とその製造方法を提供することを目的とする。
発明のMg合金は、
下記式(1):
MgSnZnAl (1)
(式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=100であり、
92.0≦a≦96.0、0.5≦b、2.0≦c≦3.0、1.5≦dである。)
で表されるMg合金であって、
前記Mg合金は、MgSn析出物とMgZn析出物とを含み、
前記MgSn析出物は、結晶粒内及び結晶粒界に分散し、
前記MgZn析出物は、結晶粒内に分散していることを特徴とする。
本発明のMg合金の製造方法は、
上記Mg合金を得るに当たり、
Mgと金属を溶解して鋳造固体を得る工程1と、
前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程2と
前記均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程3と、
前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程4と、
前記冷却固体を時効処理してMg合金を得る工程5と、
を備え、
前記工程4において、310℃〜400℃で溶体化処理をし、
前記工程5において、60〜80℃の温度T で時効処理した後に、前記温度よりも70℃以上高い温度T で2段時効処理して、Mg、Sn、Zn及びAlからなるMg合金とする。
本発明は、優れた強度と加工性、低コストを兼ね備えたMg合金とその製造方法を提供することができる。
本発明のMg合金の製造方法を示すフロー図である。 実施例1の押出加工した有形固体(押出まま材と呼ぶ)の微細組織を示す図である。 実施例1の溶体化処理で得た冷却固体の微細組織を示す図である。 実施例1で作製したMg合金の時効硬化曲線を示す図である。 実施例1の押出まま材及びMg合金材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例2における時効硬化曲線を示す図である。 実施例3のMg合金の時効硬化曲線を示す図である。 実施例3の押出まま材及びMg合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例3の2段時効処理後のMg合金における明視野の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す図である。 参考例1の押出まま材の微細組織を示す図である。 参考例1のMg合金における溶体化処理後の試料の時効硬化曲線を示す図である。 参考例1のMg合金における押出まま材及びMg合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。 参考例2のMg合金の時効硬化曲線を示す図である。 参考例2のMg合金における押出まま材及びMg合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 参考例3の溶体化処理後の微細組織を示す光学顕微鏡像の図である。 参考例3の時効処理後のMg合金における微細組織の明視野のTEM像を示す図である。 参考例3のMg合金における溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 参考例3のMg合金における押出まま材及びMg合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例1と同じ組成のMg合金において、70℃で時効処理をした場合の時効硬化曲線である。
本発明のMg合金は、以下の工程で製造することができる。
図1は、本発明のMg合金の製造方法を示すフロー図である。
図1に示すように、本発明のMg合金は、
Mgと、Sn(錫)、Zn(亜鉛)及びAl(アルミニウム)を溶解して鋳造固体を得る工程1と、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程2と
均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程3と、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程4と、
冷却固体を時効処理して前記Mg合金を得る工程5と、
を経て、
前記工程4において、310℃〜400℃で溶体化処理をし、
前記工程5において、60〜80℃の温度Tで時効処理した後に、前記温度よりも70℃以上高い温度Tで時効処理してMgと、Sn、Zn及びAlからなるMg合金として得ることができる。
以下、各工程について説明する。
[工程1]
鋳造固体を得る工程であり、Mgと、Sn、Zn及びAlを鉄坩堝中で溶解して、溶湯とし、鋳型等に流し込んで冷却することで鋳造して、鋳造固体を得る。
Mg、Sn、Zn、Alの好適な量比は、例えば、原子(at.%)比で、
好ましくは、Mgが92.0〜96.0、Snが0.5以上、Znが2.0〜3.0、Alが1.5以上であり、
より好ましくは、Mgが93.0〜95.2、Snが0.8以上、Znが2.2〜2.8、Alが1.8以上であり、
更に好ましくは、Mgが94.0〜94.6、Snが1.2以上、Znが2.3〜2.8、Alが1.9以上である。
[工程2]
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程である。
均質化処理では、鋳造固体中に存在する各成分の金属の分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。
均質化処理は、鋳造固体の融解抑止の観点から、まず低温でZnの分布を均質化させ、次に高温における熱処理によってSnの分布を均質化して、冷却して均質化固体を得る。
具体的には、好ましくは、
低温の300〜350℃、好ましくは310〜350℃、より好ましくは320〜350℃で、10〜30時間行い、Znの均質化を行い、次に、
高温の400〜450℃で10〜30時間行って、Snの均質化をする。
[工程3]
均質化固体を押出または圧延などで熱間加工して有形固体を得る工程である。熱間加工としては、押出加工又は圧延加工等を用いることができる。例えば、押出加工は、押出機械を用いて行うことができる。
押出加工の温度は、例えば250〜350℃、ラム速度(ピストン移動速度)は、例えば0.1mm/s以上とすればよい。押出加工された有形体は、放冷し固化させて有形固体とする。有形固体の形状等は、Mg合金の用途に応じて適宜に選定すればよい。
[工程4]
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程であり、熱間加工中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させるために行う。溶体化処理は、例えば、電気炉で加熱して行うことができる。
(溶体化処理)
溶体化処理は、熱間加工で得た硬化した有形固体を、合金元素を過飽和に固溶させた過飽和固溶体にさせる熱処理工程である。
溶体化処理は、MgとSnからなる析出相(MgSn相)がマグネシウム母相への固溶が生起せず、MgとZnからなる析出相(MgZn相)がマグネシウム母相に固溶する温度範囲が望ましい。
この温度範囲は、好適な粒径の結晶粒を得る観点から、310℃〜400℃、好ましくは310〜350℃の範囲である。
結晶粒の過大化を抑止する観点から、溶体化処理における温度範囲は、MgSn相が母相へ固溶しにくい温度を上限温度として、MgZn相が母相に固溶し易い温度を下限温度とすると考えてもよい。
例えば、実施例1中の図2及び図3に示す通り、溶体化処理を350℃で行った場合、結晶粒は、1.9μmから8.2μmまで、好適な粒径に成長する。
一方、2.4at.%のZnは溶体化処理温度を310℃以下にすると溶体化処理中にマグネシウム母相中に完全には溶解しない。この場合、十分な量のZnを添加しても、時効処理によって結晶粒内には微細なMgZn相が分散し難い。
溶体化処理は、好ましくは0.1時間〜1時間、より好ましくは0.2〜0.75時間、更に好ましくは0.25〜0.5時間行う。
(溶体化処理後の微細組織)
本発明のMg合金の製造方法において、Mg合金の強度の観点から、溶体化処理後のマグネシウム母相の平均結晶粒径が、好ましくは15μm以下、より好ましくは5〜10μm、更に好ましくは6〜9μmの結晶粒組織を有していることである。
この粒径は、電子線後方散乱回折法(Electron Backscatter Diffraction、EBSDと呼ぶ)により得た逆局点図マップ(図3参照)から、切片法によって測定した。切片法では、図3に縦、横の直線を均等に5本ずつ引く。次に、各直線上にあるそれぞれの結晶粒が切り取る線分の長さを個別に測定し、直線線上にある総粒子数による線分の長さを総粒子数で割った平均値を、結晶粒の平均粒径とする。
[工程5]
冷却固体を時効処理してMg合金を得る工程である。時効処理は、溶体化処理材に析出物を分散させ、強度を付与する熱処理工程である。本発明では、時効処理は、低温と高温の2段時効処理を行うことが特徴である。
(時効処理)
工程5の時効処理は、溶体化処理で得た合金元素が過飽和に固溶した冷却固体を、熱処理して、強度が高く、かつ、延性を向上して加工性のよい本発明のMg合金を得る工程である。時効処理は、低温の時効処理と高温の時効処理との組み合わせからなる2段時効処理で行う。時効処理は、油浴(オイルバス)を用いて行うことができる。油浴の温度は、恒温槽で制御してもよい。
即ち、60〜80℃の温度Tで時効処理した後に、さらに、温度Tよりも70℃以上、好ましくは120〜160℃、より好ましくは130〜150℃、高い温度Tで時効処理する。例えば、Mg合金の強度を上げる観点から、温度Tで低温時効処理を、好ましくは10時間以上、より好ましくは30時間以上、さらに好ましくは30〜150時間行い、続いて、温度Tで高温時効処理を、好ましくは、10時間以上、より好ましくは30時間以上、更に好ましくは15〜30時間行う。好ましくは、70℃で10時間以上の低温時効処理及び140℃で30〜60時間の高温時効処理よりなる2段時効処理を行う。
2段時効処理によれば、溶体化処理を行い、Znが過飽和固溶した合金を低温で時効するほど、過冷度が大きくなるので、MgZn相の核となる原子クラスター、更にはMgZn相がより高密度に形成される。このため、Mg合金では、より高いピーク硬さが得られる。
(時効処理後の微細組織)
本発明のMg合金の製造方法において、2段時効処理後のMg合金では、MgSn析出物とMgZn析出物とを含んでいることが好ましい。MgSn析出物は、マグネシウム母相の結晶粒内及び結晶粒界に分散していることが好ましい。MgZn析出物は、マグネシウム母相の結晶粒内に分散していることが好ましい。
Mg合金の強度を向上する観点から、MgSn析出物の大きさは、好ましくは、100〜300nm、より好ましくは、150〜250nm、更に好ましくは、150〜200nmである。MgSn析出物の大きさは、小さいほどMg合金の強度が向上するので、300nm以下とすればよい。MgZn析出物の大きさは、好ましくは10〜40nm、より好ましくは10〜30nm、更に好ましくは、15〜20μmである。MgZn析出物の大きさは、小さいほどMg合金の強度が向上するので、15〜20μm以下とすればよい。析出物の大きさは、析出物の面積に相当する円の直径とする。
(結晶粒の粒径と析出物の技術的意義)
マグネシウム母相の結晶粒径が金属材料の強度に及ぼす影響は、下式(2)によって表される。
A=B+k/√D (2)
式(2)において、Aは強度、B及びkは定数、Dは、Mg合金の結晶粒径である。
式(2)は、結晶粒径(D)が粗大化した場合、強度(A)が低下することを示している。これにより、マグネシウム母相の結晶粒成長を抑制する必要があることは明らかである。本発明のMg合金で、強度を上げるためには、結晶粒径の大きさは、好ましくは、10〜20μm以下、さらに好ましくは、15μm以下、より好ましくは、8.2μm以下である。
次に、析出物の形状を球状と仮定した時、結晶粒内の析出物の分散による金属材料の強度の増分Δτに及ぼす影響は、下式(3)で表される。
式(3)において、Gは剛性率、bはバーガースベクトル、νはポアソン比、fは析出物の体積率、dtは粒子サイズである。
式(3)において、強度の増分は、高い体積率の析出物を微細に分散させるほど強度の増分が大きいことを意味する。従って、後述する実施例3の図9に示すように、マグネシウム母相の結晶粒内への析出物の分散が、Mg合金の強化に大きく寄与している。
また、その強化の影響を低減させないためにも、溶体化処理において、全てのMgZn相がマトリックス中に固溶する以上の温度で行い、かつ、2段時効処理によって析出物の粗大化を防ぐ必要がある。
本発明の製造方法で得たMg合金は、以下の機械的な特性を有している。
Mg合金のビッカース硬さが、好ましくは95VHN以上、より好ましくは95〜100VHNである。
Mg合金の降伏耐力が、好ましくは340MPa以上、より好ましくは340〜400MPaである。
Mg合金の引張り強さが、好ましくは340MPa以上、より好ましくは350〜410MPaである。
Mg合金の伸びが、好ましくは10%以上、より好ましくは10%〜20%である。
本発明のMg合金の製造方法によれば、熱間加工後、好ましくは、高融点の析出相が母相に固溶せず、低融点の析出物のみが母相に固溶する温度で溶体化処理を行うことで、溶体化処理中の組織の著しい粗大化を抑制する。その後の2段時効処理により低融点析出物を微細に析出させて大幅な強化を図ることができる。これにより、本発明のMg合金は、従来の合金のように強歪み加工による結晶粒微細化や、重希土類金属元素を用いることなく、展伸合金に単純な熱処理のみで優れた強度と延性を発現させることができる。
本発明のMg合金の製造方法によれば、展伸加工後に溶体化処理を行って軟化させた後、合金中に析出する2種類の析出物における融点の相違を利用し、2段時効処理によって析出物を分散させることで、優れた強度を付与することができる。これにより、加工性と強度、延性を両立させることができる。
本発明のMg合金の製造方法は、合金中に合金元素を過飽和に固溶させる溶体化処理と、析出物を分散させて強化する2段時効処理よりなる。これを板や棒などの塑性加工品に適用すると、溶体化処理後は軟化するので優れた成形加工性を付与でき、その後の2段時効処理により優れた成形加工品に強度を付与することができる。また、2段時効処理による硬化は、希土類金属のような希少かつ高価な元素群を用いなくとも達成可能であるので、広い用途で利用できるMg合金が得られる。本発明のMg合金は、好ましくは、Al合金に代わる軽量材料として、鉄道、航空機、自動車、鉄道車両構体などへの用途に、より好ましくは、鉄道、航空機、鉄道車両構体の用途に、更に好ましくは、鉄道車両構体の用途に適用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
(実施例1)
実施例1のMg合金の製造方法における各工程を以下に示す。
[工程1]
Mg1214gとSn76gとZn82gとAl28gの高純度材料を、700℃で溶解して溶湯とし、10分〜20分保持した後で、鋳型に流し込み自然放冷して鋳造固体を得た。
[工程2]
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得た。
均質化処理は、低温の350℃で24時間行い、Znの均質化をし、高温の450℃で24時間行い、Snの均質化をした。
均質化処理では、鋳造合金中に存在する合金元素分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。
特にZnが高濃度にマクロ偏析している領域は、450℃での熱処理から開始すると合金が融解するため、まず350℃でZnの分布を均質化させ、450℃における熱処理によってSnの分布を均質化する。
[工程3]
均質化固体を押出加工して有形固体を得た。具体的には、鋳造材を棒材に加工、つまり展伸加工した。
押出加工には、1000kN油圧サーボプレス(川崎油工社製CFT2−100型)押出加工機を用いた。押出加工の条件を以下に示す。
押出温度:300℃
押出比=20
ラム速度:0.1mm/s
[工程4]
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得た。溶体化処理には、電気炉を用いた。溶体化処理は、低温の350℃で0.25時間行い、水で急冷した。
[工程5]
冷却固体を時効処理して本発明のMg合金を得た。時効処理には、油浴を用いた。
Mg合金の組成は、Mg94.4Sn1.2Zn2.4Al2.0であった工程5の時効処理は、低温と高温の二段階時効処理で行った。70℃で150時間の低温時効処理した後に、140℃で2000時間の高温時効処理を行った。
表1に、実施例及び参考例の合金組成、溶体化処理、時効処理工程を纏めて示す。
図2は、実施例1の押出加工した有形固体(以下、押出まま材ともいう)の微細組織を示す図である。
図2の微細組織は、EBSDにより得た逆局点図マップである。逆局点図マップは、試料に電子線を照射したときに生じる電子線後方散乱回折による菊池線回折図形により結晶粒の結晶方位を解析し、個々の結晶粒を区別する手法である。本発明の試料に電子線を照射するために、Carl Zeiss 社製の走査型電子顕微鏡(Cross Beam 1540EsB)を使用した。後方散乱した電子線の検出は、走査型電子顕微鏡に装備した検出器(Oxfordインストゥルメンツ社製検知器)で行い、電子線後方散乱回折の解析にはEBSD解析ソフトウェア(HKL社製、CHANNEL 5 software)を使用した。
図2に示す微細組織は、EBSD法で得た逆局点図マップである。逆局点図マップから、切片法により算出した押出まま材の試料の平均結晶粒径は1.9μmであった。
図3は、実施例1の溶体化処理で得た冷却固体の微細組織を示す図である。微細組織の観察は、図2と同様にEBSD法により取得した。図3に示すように、350℃で溶体化処理を行った後の試料の平均結晶粒は、8.2μmであった。
図4は、実施例1で作製したMg合金の時効硬化曲線を示す図である。ビッカース硬さは、MITSUTOYO社製(モデルHM−102)装置で測定した。図の横軸は高温時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。
図4に示すように、押出まま材のビッカース硬さは79.4VHN(HVと呼ぶ場合もある。)である。
溶体化処理によって、ビッカース硬さは69.2VHNまで低下するが、70℃で150時間の低温時効処理によって、ビッカース硬さは80.7VHNまで上昇する。
その後の140℃における高温時効処理を開始すると、高温時効開始直後からビッカース硬さは上昇し始め、30時間でビッカース硬さのピークは、99.0VHNに到達する。このビッカース硬さがピークとなったMg合金を、ピーク時効材とも呼ぶ。
140℃における高温時効処理では、約60時間が経過すると、試料のビッカース硬さは低下し始め、2000時間まで、ほぼ単調に低下する。これから、70℃で150時間の低温の時効処理した場合には、140℃における時効処理は、30時間以上とすればよいことが分かる。
図5は、実施例1の押出まま材及びMg合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力(MPa)である。引張耐力、引張強さ、伸びは、INSTRON社製(モデル5567)の測定器を用いて測定した。時効処理したMg合金は、時効処理材とも呼ぶ。
図5に示すように、押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、244MPa、351MPa、0.21であった。伸びは、%表示では21%である。以下、伸びは%表示ではなく、数字で表示する。上記工程で得た実施例1のMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、345MPa、3845MPa、0.15であった。表2に、押出まま材及びMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。
(2段時効処理の必要性と条件)
実施例1の図4と、後述する参考例2の図13の比較から、組成、溶体化処理温度を同じにしても、2段時効を行わなければ、ビッカース硬さは、98VHNに達しない。
(実施例2)
実施例2では、低温の時効処理を温度70℃30時間及び10時間した以外は、実施例1と同じ条件で、実施例1のMg合金と同じ組成のMg合金を作製した。
実施例2の溶体化処理前後のミクロ組織は、図2及び図3と同様であった。押出まま材の結晶粒径は1.9μm、350℃で溶体化処理を行った後の結晶粒径は8.2μmであった。
図6は、実施例2における時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は高温時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。
図6に示すように、押出まま材のビッカース硬さは79.4VHNであった。溶体化処理によって、ビッカース硬さは69.2VHNまで低下するが、70℃で10時間の低温時効処理、70℃で30時間の低温時効処理を行った。
それぞれの低温時効処理後に、ビッカース硬さは69.2VHN、71.9VHNまで上昇する。140℃での高温時効処理を開始すると、高温時効処理の開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、試料のビッカース硬さ60時間の高温時効処理でピークに達した。140℃での高温時効処理時間が30時間、60時間のビッカース硬さは、それぞれ、97.9VHN、98.3VHNであった。
従って、高温時効処理時間は、生産性の観点から、好ましくは10〜100時間、より好ましくは10〜60時間、更に好ましくは30〜60時間である。
低温時効処理の時間は、例えば実施例2より70℃で10時間以上行った合金においては、98VHNのピーク硬さが得られている。よって、70℃で10時間以上の低温の時効処理を行うと同様の結果が得られる。
実施例2の結果に示されるように、溶体化処理後のビッカース硬さに比べて上昇が見られるまで低温時効処理を行えばよい。
このような、低温時効処理及び高温時効処理を行うことによって、高温時効処理だけのときよりも、高密度の析出物の核となるクラスターを分散させることができる。
Mg合金の強度を向上する観点から、低温時効処理は、低温時効処理中のMg合金のビッカース硬さのピークとして、好ましくは90VHN以上、より好ましくは95VHN以上、更に好ましくは98VHN以上の硬さが得られる温度で行う必要がある。
言い換えると、低温の時効処理はビッカース硬さのピークが、好ましくは90VHN、より好ましくは95VHN、更に好ましくは98VHNを超えることができるような温度範囲で行う。
具体的には、低温時効処理は60〜80℃で好ましくは10時間以上、より好ましくは20時間以上、更に好ましくは30時間以上、更に好ましくは40時間以上、更に好ましくは60時間以上行えばよい。
(実施例3)
実施例1のMg合金とは異なり組成がMg94.1Sn1.5Zn2.4Al2.0の合金を、実施例1と同じ条件で作製した。
図7は、実施例3のMg合金の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は高温時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。
図7に示すように、実施例3の押出まま材のビッカース硬さは77.3VHNである。溶体化処理によって、ビッカース硬さは65.5VHNまで低下するが、70℃で150時間の低温の時効処理後に、ビッカース硬さは77.5VHNまで上昇した。140℃での高温の時効処理を開始すると、高温時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、16時間でピーク硬さ98.3VHNに到達した。
図8は、実施例3の押出まま材及びMg合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力(MPa)である。
図8に示すように、実施例3の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、244MPa、343MPa、0.12であった。上記工程で得た実施例3のMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、345MPa、387MPa、0.12であった。表3に、押出まま材及びMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。
図9は、実施例3の2段時効処理後のMg合金における明視野の透過型電子顕微鏡(TEM)像を示す図である。図9に示すように、粗大なMgSn析出物と、微細なMgZn析出物が観察される。これらの粗大なMgSn析出物と、微細なMgZn析出物が、本発明のMg合金の強度を向上させる要因である。
次に、参考例について説明する。
(参考例1)
参考例1では、原料を、Mg1236gとSn76gとZn60gとAl28gとした以外は、実施例1と同様の工程により、Mg95.1Sn1.2Zn1.7Al2.0からなるMg合金を得た。溶体化処理を350℃で0.25時間行い、時効処理は、70℃で150時間行い、その後、140℃の等温時効処理を施した。
図10は、参考例1の押出まま材の微細組織を示す図である。微細組織の観察は、図2と同様にEBSD法により取得した。
図10に示すように、押出まま材の結晶粒径は2.4μmであり、押出まま材のミクロ組織はZn濃度に依存しない。
図11は、参考例1のMg合金における溶体化処理後の試料の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は高温時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。
図11に示すように、参考例1の押出まま材のビッカース硬さは74.2VHNである。溶体化処理によって、ビッカース硬さは67.6VHNまで低下するが、70℃で150時間の低温時効処理を行っても、ビッカース硬さは68.5VHNと、ほとんど上昇しなかった。140℃において時効処理を開始して3時間後からビッカース硬さは上昇し始め、100時間でピーク硬さ86.8VHNに到達した。参考例1のMg合金では、実施例1のMg合金よりも、ビッカース硬さは低かった。これは、実施例1のMg94.4Sn1.2Zn2.4Al2.0からなるMg合金に比較して、参考例1のMg95.1Sn1.2Zn1.7Al2.0からなるMg合金のZn組成が小さいことに起因している。
図12は、参考例1のMg合金における押出まま材及びMg合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力(MPa)である。
図12に示すように、参考例1の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、182MPa、314MPa、0.19であった。上記工程で得た参考例1のMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、239MPa、315MPa、0.16であった。表4に、押出まま材及びMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。
(参考例2)
実施例1と同じ組成のMg合金を作製した。溶体化処理は350℃で行い、時効処理は、2段時効処理ではなく、温度が140℃、160℃、200℃の1段時効処理を実施した。
溶体化処理前後の微細組織は、実施例1と同様であった。押出まま材の試料の平均結晶粒径は1.9μm(図2参照)であり、350℃で溶体化処理を行った後の結晶粒径は8.2μm(図3参照)であった。
図13は、参考例2のMg合金の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。
図13に示すように、200℃における時効処理材は、時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、10時間でビッカース硬さのピークは、79.4VHNに到達した。160℃における時効処理材は、時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、30時間でピーク硬さが81.2VHNに到達する。140℃における時効処理材は、時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、160時間でビッカース硬さのピークは、86.2VHNに到達する。
図14は、参考例2のMg合金における押出まま材及びMg合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力(MPa)である。
図14に示すように、参考例2の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、244MPa、351MPa、0.21であった。上記工程で得た参考例2のMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、179MPa、298MPa、0.141であった。表5に、参考例2の押出まま材及びMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。
(参考例3)
参考例1と同じ組成のMg合金を作製したが、溶体化処理は450℃で行い、時効処理は、2段時効処理ではなく、200℃で1段時効処理を施した。
押出直後の組織は参考例1(図10参照)と同じであり、平均結晶粒径は2.4μmであった。
図15は、参考例3の溶体化処理後の微細組織を示す光学顕微鏡像である。図15に示すように、450℃で溶体化処理を行った後の結晶粒径は160μmであった。
図16は、参考例3の時効処理後のMg合金における微細組織の明視野のTEM像を示す図である。図16に示すように、参考例3における時効処理後のMg合金の微細組織では、粗大な析出物が疎に分散していることが分かる。
図17は、参考例3のMg合金における溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。図17に示すように、時効処理の開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、160時間でビッカース硬さのピークは、64.6VHNに到達する。
図18は、参考例3のMg合金における押出まま材及びMg合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力(MPa)である。
図18に示すように、参考例3の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、267MPa、340MPa、0.12であった。上記工程で得た参考例3のMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、195MPa、266MPa、0.05であった。表6に、参考例3の押出まま材及びMg合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。
実施例1と参考例3の結果に示すように、溶体化処理を低温で行い、マグネシウム母相の結晶粒の成長を抑制することができる。
(参考例4)
参考例4は、実施例1と同じ組成のMg合金において、70℃で3000時間に及ぶ時効処理をした場合の時効硬化曲線である。
図19は、実施例1と同じ組成のMg合金において、70℃で3000時間の時効処理を実施した場合の時効硬化曲線である。図の横軸は時効処理時間(h)、縦軸はビッカース硬さ(VHN)である。
図19に示すように、70℃で時効処理を行うと、原子の拡散は遅くなることから、ビッカース硬さのピークである98VHNに至るまでに3000時間掛かることが分かる。
上記実施例1〜3によれば、本発明のMg合金の引張強さは、押出まま材の343MPa〜351MPaよりも大きい385MPa〜387MPaという強度が得られ、かつ破断伸びが10%以上となり、溶体化処理後の段階で加工が容易となる特性が得られる。また、本発明のMg合金では、ビッカース硬さにして98VHN以上が容易に得られる。
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (9)

  1. 下記式(1):
    Mg Sn Zn Al (1)
    (式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=100であり、
    92.0≦a≦96.0、0.5≦b、2.0≦c≦3.0、1.5≦dである。)
    で表されるMg合金であって、
    前記Mg合金はMg Sn析出物とMgZn 析出物とを含み、
    前記Mg Sn析出物は結晶粒内及び結晶粒界に分散し、
    前記MgZn 析出物は結晶粒内に分散している、前記Mg合金を製造する方法であって、
    Mg、Sn、Zn及びAlを溶解して鋳造固体を得る工程1と、
    前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程2と
    前記均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程3と、
    前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程4と、
    前記冷却固体を時効処理してMg合金を得る工程5と、
    を備え、
    前記工程4において、310℃〜400℃で溶体化処理をし、
    前記工程5において、60〜80℃の温度Tで時効処理した後に、前記温度よりも70℃以上高い温度Tで2段時効処理する、Mg、Sn、Zn及びAlからなるMg合金の製造方法。
  2. 前記温度Tの時効処理を10時間以上行い、前記温度Tの時効処理を10時間以上行う、請求項1に記載のMg合金の製造方法。
  3. 前記工程4の溶体化処理を0.25〜0.5時間行う、請求項1又は2に記載のMg合金の製造方法。
  4. 前記Mg合金のビッカース硬さが、95VHN以上である、請求項1〜3の何れかに記載のMg合金の製造方法。
  5. 前記Mg合金の降伏耐力が、340〜400MPaである、請求項1〜4の何れかに記載のMg合金の製造方法。
  6. 前記Mg合金の引張り強さが、350〜410MPaである、請求項1〜5の何れかに記載のMg合金の製造方法。
  7. 前記Mg合金の伸びが、10〜20%である、請求項1〜6の何れかに記載のMg合金の製造方法。
  8. 下記式(1):
    MgSnZnAl (1)
    (式(1)中、a、b、c及びdは、a+b+c+d=100であり、
    92.0≦a≦96.0、0.5≦b、2.0≦c≦3.0、1.5≦dである。)
    で表されるMg合金であって、
    前記Mg合金は、MgSn析出物とMgZn析出物とを含み、
    前記MgSn析出物は、結晶粒内及び結晶粒界に分散し、
    前記MgZn析出物は、結晶粒内に分散している、Mg合金。
  9. 前記結晶粒の平均粒径は、15μm以下である、請求項に記載のMg合金。
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