JP2015074787A - Ｍｇ合金とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＭｇ合金に比べて強度と加工性が改善された広い用途で使用することができるＭｇ合金とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌを溶解して鋳造固体を得る工程１と、鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と、均質化固体を押出加工して有形固体を得る工程３と、有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程５と、を備え、工程４において、３１０℃〜４００℃で溶体化処理を行い、工程５において、６０〜８０℃の温度Ｔ_１で時効処理した後に、前記温度よりも７０℃以上高い温度Ｔ_２で２段時効処理することで、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなるＭｇ合金を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｍｇ合金とその製造方法に関する。

マグネシウム合金（Ｍｇ合金と呼ぶ）は、実用金属の中で最軽量の金属として知られている。現在、Ｍｇ合金は、アルミニウム合金（Ａｌ合金と呼ぶ）に替わる軽量材料として鉄道、航空機、自動車などへの適用が検討されている。Ｍｇ合金の用途を拡大するために、展伸材等の開発が進められてきたが、Ａｌ合金に比べて強度、加工性に劣る。そのため、それらを改善するための様々な研究が行われてきた。

非特許文献１には、強歪み加工による結晶粒微細化をしたＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系商用合金が、報告されている。

特許文献１には、ＭｇにＺｎ、Ａｌ、重希土類元素のＧｄ（ガドリニウム）を含有させたＭｇ合金が開示されており、３００ＭＰａを超える強度を得ていた。

特開２０１３−７９４３６号公報

W.J. Kim, I.B. Park, S.H. Han, Scripta Materialia, 66, pp.590-593, 2012

非特許文献１のＭｇ合金は、強歪み加工による結晶粒微細化により強度を向上させているので、既に加工硬化した状態になっているため強度は向上するが、加工性に劣る。

特許文献１のＭｇ合金は、重希土類金属を合金元素として添加しているので、３００ＭＰａの強度を示すが、コストが高くなり、用途が限定される。

本発明は、従来のＭｇ合金に比べて強度と加工性が改善された広い用途で使用することができるＭｇ合金とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＭｇ合金の製造方法は、
Ｍｇと金属を溶解して鋳造固体を得る工程１と、
前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
前記均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
前記冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程５と、
を備え、
前記工程４において、３１０℃〜４００℃で溶体化処理をし、
前記工程５において、６０〜８０℃の温度Ｔ_１で時効処理した後に、前記温度よりも７０℃以上高い温度Ｔ_２で２段時効処理して、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなるＭｇ合金とする。
本発明のＭｇ合金は、
下記式（１）：
Ｍｇ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＡｌ_ｄ （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
９２．０≦ａ≦９６．０、０．５≦ｂ、２．０≦ｃ≦３．０、１．５≦ｄである。）
で表されるＭｇ合金であって、
前記Ｍｇ合金は、Ｍｇ_２Ｓｎ析出物とＭｇＺｎ_２析出物とを含み、
前記Ｍｇ_２Ｓｎ析出物は、結晶粒内及び結晶粒界に分散し、
前記ＭｇＺｎ_２析出物は、結晶粒内に分散していることを特徴とする。

本発明は、優れた強度と加工性、低コストを兼ね備えたＭｇ合金とその製造方法を提供することができる。

本発明のＭｇ合金の製造方法を示すフロー図である。 実施例１の押出加工した有形固体（押出まま材と呼ぶ）の微細組織を示す図である。 実施例１の溶体化処理で得た冷却固体の微細組織を示す図である。 実施例１で作製したＭｇ合金の時効硬化曲線を示す図である。 実施例１の押出まま材及びＭｇ合金材の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例２における時効硬化曲線を示す図である。 実施例３のＭｇ合金の時効硬化曲線を示す図である。 実施例３の押出まま材及びＭｇ合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例３の２段時効処理後のＭｇ合金における明視野の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。 参考例１の押出まま材の微細組織を示す図である。 参考例１のＭｇ合金における溶体化処理後の試料の時効硬化曲線を示す図である。 参考例１のＭｇ合金における押出まま材及びＭｇ合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。 参考例２のＭｇ合金の時効硬化曲線を示す図である。 参考例２のＭｇ合金における押出まま材及びＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 参考例３の溶体化処理後の微細組織を示す光学顕微鏡像の図である。 参考例３の時効処理後のＭｇ合金における微細組織の明視野のＴＥＭ像を示す図である。 参考例３のＭｇ合金における溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。 参考例３のＭｇ合金における押出まま材及びＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。 実施例１と同じ組成のＭｇ合金において、７０℃で時効処理をした場合の時効硬化曲線である。

本発明のＭｇ合金は、以下の工程で製造することができる。
図１は、本発明のＭｇ合金の製造方法を示すフロー図である。
図１に示すように、本発明のＭｇ合金は、
Ｍｇと、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）及びＡｌ（アルミニウム）を溶解して鋳造固体を得る工程１と、
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
冷却固体を時効処理して前記Ｍｇ合金を得る工程５と、
を経て、
前記工程４において、３１０℃〜４００℃で溶体化処理をし、
前記工程５において、６０〜８０℃の温度Ｔ_１で時効処理した後に、前記温度よりも７０℃以上高い温度Ｔ_２で時効処理してＭｇと、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなるＭｇ合金として得ることができる。

以下、各工程について説明する。
［工程１］
鋳造固体を得る工程であり、Ｍｇと、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌを鉄坩堝中で溶解して、溶湯とし、鋳型等に流し込んで冷却することで鋳造して、鋳造固体を得る。
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌの好適な量比は、例えば、原子（ａｔ．％）比で、
好ましくは、Ｍｇが９２．０〜９６．０、Ｓｎが０．５以上、Ｚｎが２．０〜３．０、Ａｌが１．５以上であり、
より好ましくは、Ｍｇが９３．０〜９５．２、Ｓｎが０．８以上、Ｚｎが２．２〜２．８、Ａｌが１．８以上であり、
更に好ましくは、Ｍｇが９４．０〜９４．６、Ｓｎが１．２以上、Ｚｎが２．３〜２．８、Ａｌが１．９以上である。

［工程２］
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程である。
均質化処理では、鋳造固体中に存在する各成分の金属の分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。
均質化処理は、鋳造固体の融解抑止の観点から、まず低温でＺｎの分布を均質化させ、次に高温における熱処理によってＳｎの分布を均質化して、冷却して均質化固体を得る。
具体的には、好ましくは、
低温の３００〜３５０℃、好ましくは３１０〜３５０℃、より好ましくは３２０〜３５０℃で、１０〜３０時間行い、Ｚｎの均質化を行い、次に、
高温の４００〜４５０℃で１０〜３０時間行って、Ｓｎの均質化をする。

［工程３］
均質化固体を押出または圧延などで熱間加工して有形固体を得る工程である。熱間加工としては、押出加工又は圧延加工等を用いることができる。例えば、押出加工は、押出機械を用いて行うことができる。
押出加工の温度は、例えば２５０〜３５０℃、ラム速度（ピストン移動速度）は、例えば０．１ｍｍ／ｓ以上とすればよい。押出加工された有形体は、放冷し固化させて有形固体とする。有形固体の形状等は、Ｍｇ合金の用途に応じて適宜に選定すればよい。

［工程４］
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程であり、熱間加工中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させるために行う。溶体化処理は、例えば、電気炉で加熱して行うことができる。

（溶体化処理）
溶体化処理は、熱間加工で得た硬化した有形固体を、合金元素を過飽和に固溶させた過飽和固溶体にさせる熱処理工程である。
溶体化処理は、ＭｇとＳｎからなる析出相（Ｍｇ_２Ｓｎ相）がマグネシウム母相への固溶が生起せず、ＭｇとＺｎからなる析出相（ＭｇＺｎ_２相）がマグネシウム母相に固溶する温度範囲が望ましい。
この温度範囲は、好適な粒径の結晶粒を得る観点から、３１０℃〜４００℃、好ましくは３１０〜３５０℃の範囲である。
結晶粒の過大化を抑止する観点から、溶体化処理における温度範囲は、Ｍｇ_２Ｓｎ相が母相へ固溶しにくい温度を上限温度として、ＭｇＺｎ_２相が母相に固溶し易い温度を下限温度とすると考えてもよい。

例えば、実施例１中の図２及び図３に示す通り、溶体化処理を３５０℃で行った場合、結晶粒は、１．９μｍから８．２μｍまで、好適な粒径に成長する。

一方、２．４ａｔ.％のＺｎは溶体化処理温度を３１０℃以下にすると溶体化処理中にマグネシウム母相中に完全には溶解しない。この場合、十分な量のＺｎを添加しても、時効処理によって結晶粒内には微細なＭｇＺｎ_２相が分散し難い。

溶体化処理は、好ましくは０．１時間〜１時間、より好ましくは０．２〜０．７５時間、更に好ましくは０．２５〜０．５時間行う。

（溶体化処理後の微細組織）
本発明のＭｇ合金の製造方法において、Ｍｇ合金の強度の観点から、溶体化処理後のマグネシウム母相の平均結晶粒径が、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５〜１０μｍ、更に好ましくは６〜９μｍの結晶粒組織を有していることである。
この粒径は、電子線後方散乱回折法（Electron Backscatter Diffraction、ＥＢＳＤと呼ぶ）により得た逆局点図マップ（図３参照）から、切片法によって測定した。切片法では、図３に縦、横の直線を均等に５本ずつ引く。次に、各直線上にあるそれぞれの結晶粒が切り取る線分の長さを個別に測定し、直線線上にある総粒子数による線分の長さを総粒子数で割った平均値を、結晶粒の平均粒径とする。

［工程５］
冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程である。時効処理は、溶体化処理材に析出物を分散させ、強度を付与する熱処理工程である。本発明では、時効処理は、低温と高温の２段時効処理を行うことが特徴である。

（時効処理）
工程５の時効処理は、溶体化処理で得た合金元素が過飽和に固溶した冷却固体を、熱処理して、強度が高く、かつ、延性を向上して加工性のよい本発明のＭｇ合金を得る工程である。時効処理は、低温の時効処理と高温の時効処理との組み合わせからなる２段時効処理で行う。時効処理は、油浴（オイルバス）を用いて行うことができる。油浴の温度は、恒温槽で制御してもよい。

即ち、６０〜８０℃の温度Ｔ_１で時効処理した後に、さらに、温度Ｔ_１よりも７０℃以上、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃、高い温度Ｔ_２で時効処理する。例えば、Ｍｇ合金の強度を上げる観点から、温度Ｔ_１で低温時効処理を、好ましくは１０時間以上、より好ましくは３０時間以上、さらに好ましくは３０〜１５０時間行い、続いて、温度Ｔ_２で高温時効処理を、好ましくは、１０時間以上、より好ましくは３０時間以上、更に好ましくは１５〜３０時間行う。好ましくは、７０℃で１０時間以上の低温時効処理及び１４０℃で３０〜６０時間の高温時効処理よりなる２段時効処理を行う。

２段時効処理によれば、溶体化処理を行い、Ｚｎが過飽和固溶した合金を低温で時効するほど、過冷度が大きくなるので、ＭｇＺｎ_２相の核となる原子クラスター、更にはＭｇＺｎ_２相がより高密度に形成される。このため、Ｍｇ合金では、より高いピーク硬さが得られる。

（時効処理後の微細組織）
本発明のＭｇ合金の製造方法において、２段時効処理後のＭｇ合金では、Ｍｇ_２Ｓｎ析出物とＭｇＺｎ_２析出物とを含んでいることが好ましい。Ｍｇ_２Ｓｎ析出物は、マグネシウム母相の結晶粒内及び結晶粒界に分散していることが好ましい。ＭｇＺｎ_２析出物は、マグネシウム母相の結晶粒内に分散していることが好ましい。

Ｍｇ合金の強度を向上する観点から、Ｍｇ_２Ｓｎ析出物の大きさは、好ましくは、１００〜３００ｎｍ、より好ましくは、１５０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは、１５０〜２００ｎｍである。Ｍｇ_２Ｓｎ析出物の大きさは、小さいほどＭｇ合金の強度が向上するので、３００ｎｍ以下とすればよい。ＭｇＺｎ_２析出物の大きさは、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、更に好ましくは、１５〜２０μｍである。ＭｇＺｎ_２析出物の大きさは、小さいほどＭｇ合金の強度が向上するので、１５〜２０μｍ以下とすればよい。析出物の大きさは、析出物の面積に相当する円の直径とする。

（結晶粒の粒径と析出物の技術的意義）
マグネシウム母相の結晶粒径が金属材料の強度に及ぼす影響は、下式（２）によって表される。
Ａ＝Ｂ＋ｋ／√Ｄ （２）
式（２）において、Ａは強度、Ｂ及びkは定数、Ｄは、Ｍｇ合金の結晶粒径である。

式（２）は、結晶粒径（Ｄ）が粗大化した場合、強度（Ａ）が低下することを示している。これにより、マグネシウム母相の結晶粒成長を抑制する必要があることは明らかである。本発明のＭｇ合金で、強度を上げるためには、結晶粒径の大きさは、好ましくは、１０〜２０μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは、８．２μｍ以下である。

次に、析出物の形状を球状と仮定した時、結晶粒内の析出物の分散による金属材料の強度の増分Δτに及ぼす影響は、下式（３）で表される。

式（３）において、Ｇは剛性率、bはバーガースベクトル、νはポアソン比、fは析出物の体積率、ｄ_tは粒子サイズである。

式（３）において、強度の増分は、高い体積率の析出物を微細に分散させるほど強度の増分が大きいことを意味する。従って、後述する実施例３の図９に示すように、マグネシウム母相の結晶粒内への析出物の分散が、Ｍｇ合金の強化に大きく寄与している。

また、その強化の影響を低減させないためにも、溶体化処理において、全てのＭｇＺｎ_２相がマトリックス中に固溶する以上の温度で行い、かつ、２段時効処理によって析出物の粗大化を防ぐ必要がある。

本発明の製造方法で得たＭｇ合金は、以下の機械的な特性を有している。
Ｍｇ合金のビッカース硬さが、好ましくは９５ＶＨＮ以上、より好ましくは９５〜１００ＶＨＮである。

Ｍｇ合金の降伏耐力が、好ましくは３４０ＭＰａ以上、より好ましくは３４０〜４００ＭＰａである。

Ｍｇ合金の引張り強さが、好ましくは３４０ＭＰａ以上、より好ましくは３５０〜４１０ＭＰａである。

Ｍｇ合金の伸びが、好ましくは１０％以上、より好ましくは１０％〜２０％である。

本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、熱間加工後、好ましくは、高融点の析出相が母相に固溶せず、低融点の析出物のみが母相に固溶する温度で溶体化処理を行うことで、溶体化処理中の組織の著しい粗大化を抑制する。その後の２段時効処理により低融点析出物を微細に析出させて大幅な強化を図ることができる。これにより、本発明のＭｇ合金は、従来の合金のように強歪み加工による結晶粒微細化や、重希土類金属元素を用いることなく、展伸合金に単純な熱処理のみで優れた強度と延性を発現させることができる。

本発明のＭｇ合金の製造方法によれば、展伸加工後に溶体化処理を行って軟化させた後、合金中に析出する２種類の析出物における融点の相違を利用し、２段時効処理によって析出物を分散させることで、優れた強度を付与することができる。これにより、加工性と強度、延性を両立させることができる。

本発明のＭｇ合金の製造方法は、合金中に合金元素を過飽和に固溶させる溶体化処理と、析出物を分散させて強化する２段時効処理よりなる。これを板や棒などの塑性加工品に適用すると、溶体化処理後は軟化するので優れた成形加工性を付与でき、その後の２段時効処理により優れた成形加工品に強度を付与することができる。また、２段時効処理による硬化は、希土類金属のような希少かつ高価な元素群を用いなくとも達成可能であるので、広い用途で利用できるＭｇ合金が得られる。本発明のＭｇ合金は、好ましくは、Ａｌ合金に代わる軽量材料として、鉄道、航空機、自動車、鉄道車両構体などへの用途に、より好ましくは、鉄道、航空機、鉄道車両構体の用途に、更に好ましくは、鉄道車両構体の用途に適用できる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１のＭｇ合金の製造方法における各工程を以下に示す。
［工程１］
Ｍｇ１２１４ｇとＳｎ７６ｇとＺｎ８２ｇとＡｌ２８ｇの高純度材料を、７００℃で溶解して溶湯とし、１０分〜２０分保持した後で、鋳型に流し込み自然放冷して鋳造固体を得た。

［工程２］
鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得た。
均質化処理は、低温の３５０℃で２４時間行い、Ｚｎの均質化をし、高温の４５０℃で２４時間行い、Ｓｎの均質化をした。
均質化処理では、鋳造合金中に存在する合金元素分布を均質化し、溶湯の冷却中に形成する析出物をマトリックス中に固溶させる。
特にＺｎが高濃度にマクロ偏析している領域は、４５０℃での熱処理から開始すると合金が融解するため、まず３５０℃でＺｎの分布を均質化させ、４５０℃における熱処理によってＳｎの分布を均質化する。

［工程３］
均質化固体を押出加工して有形固体を得た。具体的には、鋳造材を棒材に加工、つまり展伸加工した。
押出加工には、１０００ｋＮ油圧サーボプレス（川崎油工社製ＣＦＴ２−１００型）押出加工機を用いた。押出加工の条件を以下に示す。
押出温度：３００℃
押出比＝２０
ラム速度：０．１ｍｍ／ｓ

［工程４］
有形固体を溶体化処理して冷却固体を得た。溶体化処理には、電気炉を用いた。溶体化処理は、低温の３５０℃で０．２５時間行い、水で急冷した。

［工程５］
冷却固体を時効処理して本発明のＭｇ合金を得た。時効処理には、油浴を用いた。
Ｍｇ合金の組成は、Ｍｇ_９４．４Ｓｎ_１．２Ｚｎ_２．４Ａｌ_２．０であった_。工程５の時効処理は、低温と高温の二段階時効処理で行った。７０℃で１５０時間の低温時効処理した後に、１４０℃で２０００時間の高温時効処理を行った。

表１に、実施例及び参考例の合金組成、溶体化処理、時効処理工程を纏めて示す。

図２は、実施例１の押出加工した有形固体（以下、押出まま材ともいう）の微細組織を示す図である。
図２の微細組織は、ＥＢＳＤにより得た逆局点図マップである。逆局点図マップは、試料に電子線を照射したときに生じる電子線後方散乱回折による菊池線回折図形により結晶粒の結晶方位を解析し、個々の結晶粒を区別する手法である。本発明の試料に電子線を照射するために、Carl Zeiss 社製の走査型電子顕微鏡（Cross Beam 1540EsB）を使用した。後方散乱した電子線の検出は、走査型電子顕微鏡に装備した検出器（Oxfordインストゥルメンツ社製検知器）で行い、電子線後方散乱回折の解析にはＥＢＳＤ解析ソフトウェア（HKL社製、CHANNEL 5 software）を使用した。
図２に示す微細組織は、ＥＢＳＤ法で得た逆局点図マップである。逆局点図マップから、切片法により算出した押出まま材の試料の平均結晶粒径は１．９μｍであった。

図３は、実施例１の溶体化処理で得た冷却固体の微細組織を示す図である。微細組織の観察は、図２と同様にＥＢＳＤ法により取得した。図３に示すように、３５０℃で溶体化処理を行った後の試料の平均結晶粒は、８．２μｍであった。

図４は、実施例１で作製したＭｇ合金の時効硬化曲線を示す図である。ビッカース硬さは、MITSUTOYO社製（モデルＨＭ−１０２）装置で測定した。図の横軸は高温時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。
図４に示すように、押出まま材のビッカース硬さは７９．４ＶＨＮ（ＨＶと呼ぶ場合もある。）である。
溶体化処理によって、ビッカース硬さは６９．２ＶＨＮまで低下するが、７０℃で１５０時間の低温時効処理によって、ビッカース硬さは８０．７ＶＨＮまで上昇する。
その後の１４０℃における高温時効処理を開始すると、高温時効開始直後からビッカース硬さは上昇し始め、３０時間でビッカース硬さのピークは、９９．０ＶＨＮに到達する。このビッカース硬さがピークとなったＭｇ合金を、ピーク時効材とも呼ぶ。
１４０℃における高温時効処理では、約６０時間が経過すると、試料のビッカース硬さは低下し始め、２０００時間まで、ほぼ単調に低下する。これから、７０℃で１５０時間の低温の時効処理した場合には、１４０℃における時効処理は、３０時間以上とすればよいことが分かる。

図５は、実施例１の押出まま材及びＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。引張耐力、引張強さ、伸びは、ＩＮＳＴＲＯＮ社製（モデル５５６７）の測定器を用いて測定した。時効処理したＭｇ合金は、時効処理材とも呼ぶ。
図５に示すように、押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、２４４ＭＰａ、３５１ＭＰａ、０．２１であった。伸びは、％表示では２１％である。以下、伸びは％表示ではなく、数字で表示する。上記工程で得た実施例１のＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、３４５ＭＰａ、３８４５ＭＰａ、０．１５であった。表２に、押出まま材及びＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。

（２段時効処理の必要性と条件）
実施例１の図４と、後述する参考例２の図１３の比較から、組成、溶体化処理温度を同じにしても、２段時効を行わなければ、ビッカース硬さは、９８ＶＨＮに達しない。

（実施例２）
実施例２では、低温の時効処理を温度７０℃３０時間及び１０時間した以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１のＭｇ合金と同じ組成のＭｇ合金を作製した。

実施例２の溶体化処理前後のミクロ組織は、図２及び図３と同様であった。押出まま材の結晶粒径は１．９μｍ、３５０℃で溶体化処理を行った後の結晶粒径は８．２μｍであった。

図６は、実施例２における時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は高温時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。
図６に示すように、押出まま材のビッカース硬さは７９．４ＶＨＮであった。溶体化処理によって、ビッカース硬さは６９．２ＶＨＮまで低下するが、７０℃で１０時間の低温時効処理、７０℃で３０時間の低温時効処理を行った。
それぞれの低温時効処理後に、ビッカース硬さは６９．２ＶＨＮ、７１．９ＶＨＮまで上昇する。１４０℃での高温時効処理を開始すると、高温時効処理の開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、試料のビッカース硬さ６０時間の高温時効処理でピークに達した。１４０℃での高温時効処理時間が３０時間、６０時間のビッカース硬さは、それぞれ、９７．９ＶＨＮ、９８．３ＶＨＮであった。
従って、高温時効処理時間は、生産性の観点から、好ましくは１０〜１００時間、より好ましくは１０〜６０時間、更に好ましくは３０〜６０時間である。

低温時効処理の時間は、例えば実施例２より７０℃で１０時間以上行った合金においては、９８ＶＨＮのピーク硬さが得られている。よって、７０℃で１０時間以上の低温の時効処理を行うと同様の結果が得られる。

実施例２の結果に示されるように、溶体化処理後のビッカース硬さに比べて上昇が見られるまで低温時効処理を行えばよい。
このような、低温時効処理及び高温時効処理を行うことによって、高温時効処理だけのときよりも、高密度の析出物の核となるクラスターを分散させることができる。
Ｍｇ合金の強度を向上する観点から、低温時効処理は、低温時効処理中のＭｇ合金のビッカース硬さのピークとして、好ましくは９０ＶＨＮ以上、より好ましくは９５ＶＨＮ以上、更に好ましくは９８ＶＨＮ以上の硬さが得られる温度で行う必要がある。
言い換えると、低温の時効処理はビッカース硬さのピークが、好ましくは９０ＶＨＮ、より好ましくは９５ＶＨＮ、更に好ましくは９８ＶＨＮを超えることができるような温度範囲で行う。
具体的には、低温時効処理は６０〜８０℃で好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上、更に好ましくは３０時間以上、更に好ましくは４０時間以上、更に好ましくは６０時間以上行えばよい。

（実施例３）
実施例１のＭｇ合金とは異なり組成がＭｇ_９４．１Ｓｎ_１．５Ｚｎ_２．４Ａｌ_２．０の合金を、実施例１と同じ条件で作製した。
図７は、実施例３のＭｇ合金の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は高温時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。
図７に示すように、実施例３の押出まま材のビッカース硬さは７７．３ＶＨＮである。溶体化処理によって、ビッカース硬さは６５．５ＶＨＮまで低下するが、７０℃で１５０時間の低温の時効処理後に、ビッカース硬さは７７．５ＶＨＮまで上昇した。１４０℃での高温の時効処理を開始すると、高温時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、１６時間でピーク硬さ９８．３ＶＨＮに到達した。

図８は、実施例３の押出まま材及びＭｇ合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。
図８に示すように、実施例３の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、２４４ＭＰａ、３４３ＭＰａ、０．１２であった。上記工程で得た実施例３のＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、３４５ＭＰａ、３８７ＭＰａ、０．１２であった。表３に、押出まま材及びＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。

図９は、実施例３の２段時効処理後のＭｇ合金における明視野の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。図９に示すように、粗大なＭｇ_２Ｓｎ析出物と、微細なＭｇＺｎ_２析出物が観察される。これらの粗大なＭｇ_２Ｓｎ析出物と、微細なＭｇＺｎ_２析出物が、本発明のＭｇ合金の強度を向上させる要因である。

次に、参考例について説明する。
（参考例１）
参考例１では、原料を、Ｍｇ１２３６ｇとＳｎ７６ｇとＺｎ６０ｇとＡｌ２８ｇとした以外は、実施例１と同様の工程により、Ｍｇ_９５．１Ｓｎ_１．２Ｚｎ_１．７Ａｌ_２．０からなるＭｇ合金を得た。溶体化処理を３５０℃で０．２５時間行い、時効処理は、７０℃で１５０時間行い、その後、１４０℃の等温時効処理を施した。
図１０は、参考例１の押出まま材の微細組織を示す図である。微細組織の観察は、図２と同様にＥＢＳＤ法により取得した。
図１０に示すように、押出まま材の結晶粒径は２．４μｍであり、押出まま材のミクロ組織はＺｎ濃度に依存しない。

図１１は、参考例１のＭｇ合金における溶体化処理後の試料の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は高温時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。
図１１に示すように、参考例１の押出まま材のビッカース硬さは７４．２ＶＨＮである。溶体化処理によって、ビッカース硬さは６７．６ＶＨＮまで低下するが、７０℃で１５０時間の低温時効処理を行っても、ビッカース硬さは６８．５ＶＨＮと、ほとんど上昇しなかった。１４０℃において時効処理を開始して３時間後からビッカース硬さは上昇し始め、１００時間でピーク硬さ８６．８ＶＨＮに到達した。参考例１のＭｇ合金では、実施例１のＭｇ合金よりも、ビッカース硬さは低かった。これは、実施例１のＭｇ_９４．４Ｓｎ_１．２Ｚｎ_２．４Ａｌ_２．０からなるＭｇ合金に比較して、参考例１のＭｇ_９５．１Ｓｎ_１．２Ｚｎ_１．７Ａｌ_２．０からなるＭｇ合金のＺｎ組成が小さいことに起因している。

図１２は、参考例１のＭｇ合金における押出まま材及びＭｇ合金の応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。
図１２に示すように、参考例１の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、１８２ＭＰａ、３１４ＭＰａ、０．１９であった。上記工程で得た参考例１のＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、２３９ＭＰａ、３１５ＭＰａ、０．１６であった。表４に、押出まま材及びＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。

（参考例２）
実施例１と同じ組成のＭｇ合金を作製した。溶体化処理は３５０℃で行い、時効処理は、２段時効処理ではなく、温度が１４０℃、1６０℃、２００℃の１段時効処理を実施した。
溶体化処理前後の微細組織は、実施例１と同様であった。押出まま材の試料の平均結晶粒径は１．９μｍ（図２参照）であり、３５０℃で溶体化処理を行った後の結晶粒径は８．２μｍ（図３参照）であった。

図１３は、参考例２のＭｇ合金の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。
図１３に示すように、２００℃における時効処理材は、時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、１０時間でビッカース硬さのピークは、７９．４ＶＨＮに到達した。１６０℃における時効処理材は、時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、３０時間でピーク硬さが８１．２ＶＨＮに到達する。１４０℃における時効処理材は、時効処理開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、1６０時間でビッカース硬さのピークは、８６．２ＶＨＮに到達する。

図１４は、参考例２のＭｇ合金における押出まま材及びＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。
図１４に示すように、参考例２の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、２４４ＭＰａ、３５１ＭＰａ、０．２１であった。上記工程で得た参考例２のＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、１７９ＭＰａ、２９８ＭＰａ、０．１４１であった。表５に、参考例２の押出まま材及びＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。

（参考例３）
参考例１と同じ組成のＭｇ合金を作製したが、溶体化処理は４５０℃で行い、時効処理は、２段時効処理ではなく、２００℃で１段時効処理を施した。
押出直後の組織は参考例１（図１０参照）と同じであり、平均結晶粒径は２．４μｍであった。
図１５は、参考例３の溶体化処理後の微細組織を示す光学顕微鏡像である。図１５に示すように、４５０℃で溶体化処理を行った後の結晶粒径は１６０μｍであった。

図１６は、参考例３の時効処理後のＭｇ合金における微細組織の明視野のＴＥＭ像を示す図である。図１６に示すように、参考例３における時効処理後のＭｇ合金の微細組織では、粗大な析出物が疎に分散していることが分かる。

図１７は、参考例３のＭｇ合金における溶体化処理後の時効硬化曲線を示す図である。図の横軸は時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。図１７に示すように、時効処理の開始とともにビッカース硬さは上昇し始め、1６０時間でビッカース硬さのピークは、６４．６ＶＨＮに到達する。

図１８は、参考例３のＭｇ合金における押出まま材及びＭｇ合金の引張応力−ひずみ曲線を示す図である。図の横軸はひずみ、縦軸は応力（ＭＰａ）である。
図１８に示すように、参考例３の押出まま材の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、２６７ＭＰａ、３４０ＭＰａ、０．１２であった。上記工程で得た参考例３のＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びは、それぞれ、１９５ＭＰａ、２６６ＭＰａ、０．０５であった。表６に、参考例３の押出まま材及びＭｇ合金の降伏耐力、引張強さ、伸びを纏めて示す。

実施例１と参考例３の結果に示すように、溶体化処理を低温で行い、マグネシウム母相の結晶粒の成長を抑制することができる。

（参考例４）
参考例４は、実施例１と同じ組成のＭｇ合金において、７０℃で３０００時間に及ぶ時効処理をした場合の時効硬化曲線である。
図１９は、実施例１と同じ組成のＭｇ合金において、７０℃で３０００時間の時効処理を実施した場合の時効硬化曲線である。図の横軸は時効処理時間（ｈ）、縦軸はビッカース硬さ（ＶＨＮ）である。
図１９に示すように、７０℃で時効処理を行うと、原子の拡散は遅くなることから、ビッカース硬さのピークである９８ＶＨＮに至るまでに３０００時間掛かることが分かる。

上記実施例１〜３によれば、本発明のＭｇ合金の引張強さは、押出まま材の３４３ＭＰａ〜３５１ＭＰａよりも大きい３８５ＭＰａ〜３８７ＭＰａという強度が得られ、かつ破断伸びが１０％以上となり、溶体化処理後の段階で加工が容易となる特性が得られる。また、本発明のＭｇ合金では、ビッカース硬さにして９８ＶＨＮ以上が容易に得られる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

Claims (10)

1. Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌを溶解して鋳造固体を得る工程１と、
   前記鋳造固体を均質化処理して均質化固体を得る工程２と
   前記均質化固体を熱間加工して有形固体を得る工程３と、
   前記有形固体を溶体化処理して冷却固体を得る工程４と、
   前記冷却固体を時効処理してＭｇ合金を得る工程５と、
   を備え、
   前記工程４において、３１０℃〜４００℃で溶体化処理をし、
   前記工程５において、６０〜８０℃の温度Ｔ_１で時効処理した後に、前記温度よりも７０℃以上高い温度Ｔ_２で２段時効処理する、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなるＭｇ合金の製造方法。
2. 前記温度Ｔ_１の時効処理を１０時間以上行い、前記温度Ｔ_２の時効処理を１０時間以上行う、請求項１に記載のＭｇ合金の製造方法。
3. 前記工程４の溶体化処理を０．２５〜０．５時間行う、請求項１又は２に記載のＭｇ合金の製造方法。
4. 前記Ｍｇ合金のビッカース硬さが、９５ＶＨＮ以上である、請求項１〜３の何れかに記載のＭｇ合金の製造方法。
5. 前記Ｍｇ合金の降伏耐力が、３４０〜４００ＭＰａである、請求項１〜４の何れかに記載のＭｇ合金の製造方法。
6. 前記Ｍｇ合金の引張り強さが、３５０〜４１０ＭＰａである、請求項１〜５の何れかに記載のＭｇ合金の製造方法。
7. 前記Ｍｇ合金の伸びが、１０〜２０％である、請求項１〜６の何れかに記載のＭｇ合金の製造方法。
8. 前記請求項１〜７の何れかに記載のＭｇ合金の製造方法により得られる、Ｍｇ合金。
9. 下記式（１）：
   Ｍｇ_ａＳｎ_ｂＺｎ_ｃＡｌ_ｄ （１）
   （式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００であり、
   ９２．０≦ａ≦９６．０、０．５≦ｂ、２．０≦ｃ≦３．０、１．５≦ｄである。）
   で表されるＭｇ合金であって、
   前記Ｍｇ合金は、Ｍｇ_２Ｓｎ析出物とＭｇＺｎ_２析出物とを含み、
   前記Ｍｇ_２Ｓｎ析出物は、結晶粒内及び結晶粒界に分散し、
   前記ＭｇＺｎ_２析出物は、結晶粒内に分散している、Ｍｇ合金。
10. 前記結晶粒の平均粒径は、１５μｍ以下である、請求項９に記載のＭｇ合金。