JP6252396B2 - Phosphor, light emitting device using the same, and method for producing phosphor - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光体およびこれを用いた発光装置ならびに蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは緑色から黄色に発光する窒化物蛍光体およびこれを用いた発光装置ならびに蛍光体の製造方法に関する。   The present invention relates to a phosphor, a light emitting device using the same, and a method for manufacturing the phosphor, and more particularly relates to a nitride phosphor that emits light from green to yellow, a light emitting device using the phosphor, and a method for manufacturing the phosphor.

光源と、光源からの光で励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、紫外光から可視光に相当する短波長側領域の一次光を発光素子より出射し、この一次光により蛍光体を励起する。その結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色等の所望の光を得ることができる。また、これらの各成分光を加法混色させることにより、白色系の混色光を実現することができる。   A light emitting device capable of emitting light of various hues based on the principle of light color mixing by combining a light source and a wavelength conversion member that can be excited by light from the light source and emit light of a hue different from the hue of the light source Has been developed. For example, primary light from a short wavelength region corresponding to visible light is emitted from the light emitting element from ultraviolet light, and the phosphor is excited by the primary light. As a result, at least a part of the primary light is wavelength-converted, and desired light such as red, blue, and green can be obtained. Further, white color mixture light can be realized by additively mixing these component lights.

この原理を利用して、光源に発光ダイオード(Light Emitting Diode:以下、「LED」とよぶ)を用いたLEDランプが、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、各種の表示装置等の多くの分野に利用されている。特に、LEDと蛍光体とを組み合わせて構成され、白色系の光を発光し得る発光装置(以下、「白色発光装置」ともよぶ)は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また、最近では照明装置への利用も試みられている。白色発光装置は長寿命、水銀フリーといった長所を有するため、環境負荷を低減することができ、蛍光灯に代替し得る光源として期待されている。   Utilizing this principle, LED lamps using light emitting diodes (hereinafter referred to as “LEDs”) as light sources are used for signal lights, mobile phones, various electrical decorations, in-vehicle displays, various display devices, etc. Is used in many fields. In particular, light-emitting devices that are configured by combining LEDs and phosphors and can emit white light (hereinafter also referred to as “white light-emitting devices”) are actively used in backlights of liquid crystal displays, small strobes, and the like. It has been applied and is spreading. Recently, use in lighting devices has also been attempted. Since the white light emitting device has advantages such as long life and mercury-free, it can reduce the environmental load and is expected as a light source that can replace fluorescent lamps.

白色発光装置の構成としては、LEDと黄色蛍光体とを組み合わせた構成が挙げられる(例えば、特許文献1参照)。このような発光装置は、LEDからの光と、この光の一部が黄色蛍光体により波長変換されることにより得られる黄色光とを混色することにより、白色系の混色光をもたらすことができる。このような発光装置に用いられる蛍光体としては、LEDから発光される420nm〜470nmの波長の光によって効率よく励起され、黄色に発光する特性を有するものが求められる。   As a structure of a white light-emitting device, the structure which combined LED and yellow fluorescent substance is mentioned (for example, refer patent document 1). Such a light-emitting device can provide white mixed color light by mixing light from the LED and yellow light obtained by wavelength-converting a part of this light with a yellow phosphor. . As a phosphor used in such a light emitting device, a phosphor having a characteristic of being efficiently excited by light having a wavelength of 420 nm to 470 nm emitted from an LED and emitting yellow light is required.

一方で、白色発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われている。例えば、白色光の輝度を高めるためには、各色の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。そのため、LEDからの一次光を高い効率でエネルギー変換できる蛍光体を用いることが好ましい。また、白色光の演色性や色純度を高めるためには、各成分光が所定の色で発光することが重要である。従って、所定の波長域にピーク波長を有する蛍光体を用いることが望ましい。   On the other hand, research to improve the light emission characteristics of white light emitting devices is also actively conducted. For example, in order to increase the brightness of white light, it is important to improve the brightness of each color component light. Therefore, it is preferable to use a phosphor capable of converting the primary light from the LED with high efficiency. Further, in order to improve the color rendering property and color purity of white light, it is important that each component light emits light with a predetermined color. Therefore, it is desirable to use a phosphor having a peak wavelength in a predetermined wavelength range.

このような黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が知られている。また、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のYの一部がLu、Tb、Gd等で置換された蛍光体や、Alの一部がGa等で置換された蛍光体が知られている。このようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、組成を調整することにより発光波長を幅広く調整することが可能である。   As such a yellow phosphor, a cerium activated yttrium / aluminum / garnet phosphor is known. Also known are phosphors in which a part of Y of cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor is substituted with Lu, Tb, Gd, etc., and a part of Al is substituted with Ga or the like. Yes. Such a cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor can be adjusted in a wide range of emission wavelengths by adjusting the composition.

一方で、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体のような酸化物蛍光体とは異なる窒化物蛍光体も、他の無機化合物にはない特性を持つことが知られている。近年は、三元系以上の元素から構成される窒化物蛍光体が広く研究されており、可視光から近紫外光を発するLEDにより励起されて、青色から赤色に発光する化合物が存在することが報告されている。   On the other hand, it is known that nitride phosphors different from oxide phosphors such as cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphors have characteristics not found in other inorganic compounds. In recent years, nitride phosphors composed of ternary or higher elements have been widely studied, and there are compounds that emit light from blue to red when excited by LEDs that emit near-ultraviolet light from visible light. It has been reported.

また、発光スペクトルの異なる蛍光体を組み合わせることにより、白色発光装置の特性を更に高めることができる。例えば、白色発光装置において、橙色や赤色に発光する窒化物系蛍光体である(Sr,Ca)AlSiN:Eu蛍光体と、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の黄色蛍光体とを組み合わせて用いることにより、演色性や色再現範囲を向上させることができる(例えば、特許文献2参照)。 Moreover, the characteristics of the white light emitting device can be further enhanced by combining phosphors having different emission spectra. For example, in a white light emitting device, a (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu phosphor, which is a nitride phosphor that emits orange or red light, and a yellow phosphor such as a cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor By using in combination, the color rendering properties and the color reproduction range can be improved (see, for example, Patent Document 2).

別法として、黄色蛍光体であるセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を他の蛍光体に置き換えることによって、演色性や色再現範囲を向上させることもできる。このような蛍光体として、例えば、LaSi11:Ceが報告されている(例えば、特許文献3参照)。 Alternatively, the color rendering properties and the color reproduction range can be improved by replacing the cerium-activated yttrium / aluminum / garnet phosphor, which is a yellow phosphor, with another phosphor. As such a phosphor, for example, La 3 Si 6 N 11 : Ce has been reported (for example, see Patent Document 3).

特許3503139号公報Japanese Patent No. 3503139 特開2006−8721号公報JP 2006-8721 A 特開2008−88362号公報JP 2008-88362 A

白色発光装置等の発光装置においてLaSi11:Ce系の蛍光体を用いる場合、蛍光体の輝度等の発光特性をより一層向上させることが求められている。本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有する蛍光体を提供することを目的とする。 When a La 3 Si 6 N 11 : Ce-based phosphor is used in a light-emitting device such as a white light-emitting device, it is required to further improve the light-emitting characteristics such as luminance of the phosphor. The present invention has been made in view of such a background, and an object thereof is to provide a phosphor having excellent light emission characteristics.

本発明者らは、LaSi11:Ce系の蛍光体に不純物として含まれ得るユウロピウム(Eu)の含有量を低減することにより、蛍光体の輝度を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that the luminance of the phosphor can be improved by reducing the content of europium (Eu) that can be contained as an impurity in the La 3 Si 6 N 11 : Ce phosphor, The present invention has been completed.

本発明の第1の要旨によれば、一般式LaCeSi8+x+y(式中、2.0≦x≦3.5、0<y≦1.0)で表される蛍光体であって、Euの含有量が50ppm以下である、蛍光体が提供される。 According to the first aspect of the present invention, a phosphor represented by the general formula La x Ce y Si 6 N 8 + x + y (where 2.0 ≦ x ≦ 3.5, 0 <y ≦ 1.0) A phosphor having a Eu content of 50 ppm or less is provided.

本発明の第2の要旨によれば、紫外領域から青色領域の光を発する励起光源と、上述の蛍光体とを備える発光装置が提供される。   According to the second aspect of the present invention, there is provided a light-emitting device including an excitation light source that emits light from the ultraviolet region to the blue region and the phosphor described above.

本発明の第3の要旨によれば、一般式LaCeSi8+x+y(式中、2.0≦x≦3.5、0<y≦1.0)で表される蛍光体の製造方法であって、
Eu含有量が80ppm以下である、La、CeおよびSiの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、前記蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量し、粉砕および混合することにより原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る工程と
を含む、方法が提供される。
According to the third aspect of the present invention, the phosphor represented by the general formula La x Ce y Si 6 N 8 + x + y (where 2.0 ≦ x ≦ 3.5, 0 <y ≦ 1.0) A manufacturing method comprising:
A simple substance of La, Ce and Si, an oxide, a nitride, a carbonate, a phosphate, a silicate or a halide having an Eu content of 80 ppm or less is a stoichiometric ratio of the composition of the phosphor. A step of obtaining a raw material mixture by weighing, pulverizing and mixing,
Firing the raw material mixture in a reducing atmosphere to obtain a fired product;
And crushing the fired product to obtain a powdered phosphor.

本発明に係る蛍光体は、上記特徴を有することにより、高い輝度を有するという利点を有する。また、本発明に係る発光装置は、上記特徴を有することにより、優れた発光特性を実現することができる。更に、本発明に係る蛍光体の製造方法は、上記特徴を有することにより、高い輝度を有する蛍光体をもたらすことができる。   The phosphor according to the present invention has the advantage that it has high luminance due to the above characteristics. In addition, the light emitting device according to the present invention can realize excellent light emission characteristics due to the above characteristics. Furthermore, the method for producing a phosphor according to the present invention can provide a phosphor having high luminance due to the above characteristics.

図1は、本発明の一の実施形態に係る発光装置の概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device according to an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトルである。FIG. 2 is an emission spectrum of the phosphors of the examples and comparative examples of the present invention. 図3は、本発明の実施例および比較例の蛍光体の励起スペクトルである。FIG. 3 shows excitation spectra of the phosphors of the examples and comparative examples of the present invention. 図4は、実施例および比較例の蛍光体におけるEu含有量と輝度比との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Eu content and the luminance ratio in the phosphors of Examples and Comparative Examples.

以下、本発明の一の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体およびその製造方法ならびにその蛍光体を用いた発光装置を例示するものであり、本発明は、以下に示す蛍光体およびその製造方法ならびにその蛍光体を用いた発光装置に限定されるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiment described below exemplifies a phosphor for embodying the technical idea of the present invention, a method for manufacturing the same, and a light emitting device using the phosphor. The present invention is not limited to the light emitting device using the phosphor and its manufacturing method and the phosphor.

本明細書において、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等はJIS Z8110の規定に従う。具体的には、380nm〜455nmが青紫色、455nm〜485nmが青色、485nm〜495nmが青緑色、495nm〜548nmが緑色、548nm〜573nmが黄緑色、573nm〜584nmが黄色、584nm〜610nmが黄赤色、610nm〜780nmが赤色である。   In this specification, the relationship between the color name and chromaticity coordinates, the relationship between the wavelength range of light and the color name of monochromatic light, and the like comply with JIS Z8110. Specifically, 380 nm to 455 nm is blue purple, 455 nm to 485 nm is blue, 485 nm to 495 nm is blue green, 495 nm to 548 nm is green, 548 nm to 573 nm is yellow green, 573 nm to 584 nm is yellow, 584 nm to 610 nm is yellow red , 610 nm to 780 nm is red.

[蛍光体]
本実施形態に係る蛍光体は、一般式LaCeSi8+x+y(式中、2.0≦x≦3.5、0<y≦1.0)で表され、Euの含有量が50ppm以下である。Euの含有量が50ppm以下であることにより、輝度の向上が顕著となる。Euの含有量は、好ましくは30ppm以下であり、より好ましくは20ppm以下である。Euの含有量が低いほど、蛍光体の輝度が向上する。なお、本明細書において、「ppm」は重量比を意味する。
[Phosphor]
The phosphor according to the present embodiment is represented by the general formula La x Ce y Si 6 N 8 + x + y (where 2.0 ≦ x ≦ 3.5, 0 <y ≦ 1.0), and the content of Eu is 50 ppm or less. When the Eu content is 50 ppm or less, the luminance is remarkably improved. The content of Eu is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. The lower the Eu content, the higher the luminance of the phosphor. In the present specification, “ppm” means a weight ratio.

xについて、好ましくは2.0<x<3.3、より好ましくは2.0<x<3.0である。xの値が2.0以上、好ましくは2.0より大きいと、目的とする組成の蛍光体を効率良く得ることができる。蛍光体を製造する際、目的とする組成を有する蛍光体に加えて、目的とする組成とは異なる組成を有する蛍光体(例えばLaSi)が副生成物として得られることがある。このような場合、分級等の方法により、目的とする組成の蛍光体と、それ以外の組成の蛍光体とを分離する操作が別途必要となってしまう。これに対し、xの値を2.0以上に設定することにより、目的とする組成の蛍光体を高確率で容易に得ることができる。そのため、分級等の追加の操作が不要になる。また、xの値は3.5以下、好ましくは3.3未満、より好ましくは3.0未満である。xの値が3.5以下であると、蛍光体中にLaの原料であるLaN等が残存することを防止することができる。その結果、目的とする組成を有し、従って優れた特性を有する蛍光体を高い効率で得ることができる。xの値が上記範囲内であると、目的相のLaSi11:Ceが効率よく得られ、更に付活剤のCeを含む元素分布が均一な状態となり、蛍光体の特性を向上させることができる。 x is preferably 2.0 <x <3.3, and more preferably 2.0 <x <3.0. When the value of x is 2.0 or more, preferably greater than 2.0, a phosphor having the desired composition can be obtained efficiently. When manufacturing the phosphor, in addition to the phosphor having the target composition, a phosphor having a composition different from the target composition (for example, LaSi 3 N 5 ) may be obtained as a by-product. In such a case, an operation for separating the phosphor having the target composition from the phosphor having the other composition by a method such as classification is separately required. On the other hand, by setting the value of x to 2.0 or more, a phosphor having a target composition can be easily obtained with high probability. This eliminates the need for additional operations such as classification. The value of x is 3.5 or less, preferably less than 3.3, more preferably less than 3.0. When the value of x is 3.5 or less, it is possible to prevent LaN, which is a raw material of La, from remaining in the phosphor. As a result, it is possible to obtain a phosphor having a target composition and thus excellent characteristics with high efficiency. When the value of x is within the above range, La 3 Si 6 N 11 : Ce of the target phase can be obtained efficiently, and the element distribution containing Ce of the activator becomes uniform, improving the characteristics of the phosphor. Can be made.

yについては、好ましくは0<y<0.8、より好ましくは0<y<0.5である。付活剤としてセリウムを添加することにより、目的とする波長の発光を得ることができる。yの値が1.0以下、好ましくは0.8未満、より好ましくは0.5未満であると、付活剤であるセリウム元素が互いに干渉し合うことを防ぐことができ、高い輝度を有する蛍光体を得ることができる。   y is preferably 0 <y <0.8, more preferably 0 <y <0.5. By adding cerium as an activator, light emission of a target wavelength can be obtained. When the value of y is 1.0 or less, preferably less than 0.8, more preferably less than 0.5, the activator cerium elements can be prevented from interfering with each other and have high luminance. A phosphor can be obtained.

本実施形態に係る蛍光体は、少なくとも一部が結晶相を有することが好ましい。蛍光体がガラス体等の非晶質である場合、非晶質は構造が不均一であるため、蛍光体中の成分比率が不均一になることがあり、それにより色度が不均一になるおそれがある。従って、これを回避するためには、生産工程における反応条件が一様になるように厳密に制御する必要がある。これに対し、蛍光体の少なくとも一部が結晶相を有する場合、蛍光体中の成分比率を均一にすることが容易であるので、反応条件を厳密に制御する必要がなく、均一な色度を有する蛍光体を得ることができる。また、蛍光体の少なくとも一部が結晶相を有する場合、蛍光体をガラス相でなく結晶相を有する粉体または粒体の形態で得ることができるので、製造および加工が容易である。このような蛍光体は、有機媒体に均一に溶解することができ、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料等の調製を容易に実現することができる。本実施形態に係る蛍光体は、好ましくは少なくとも50重量%以上、より好ましくは80重量%以上が結晶相を有している。なお、本明細書において、「結晶相」とは、発光性を有する結晶相を意味する。蛍光体の50重量%以上が結晶相を有する場合、より優れた発光特性を得ることができる。蛍光体における結晶相の割合が高いほど、蛍光体の輝度が高くなり、発光特性が向上する。また、蛍光体における結晶相の割合が高いほど、蛍光体の加工性が高くなる。従って、蛍光体の80重量%以上が結晶相を有する場合、優れた発光特性を有し、かつ加工性に優れた蛍光体を得ることができる。   It is preferable that at least a part of the phosphor according to this embodiment has a crystal phase. When the phosphor is amorphous such as a glass body, since the amorphous structure is non-uniform, the component ratio in the phosphor may be non-uniform, thereby resulting in non-uniform chromaticity. There is a fear. Therefore, in order to avoid this, it is necessary to strictly control the reaction conditions in the production process to be uniform. On the other hand, when at least a part of the phosphor has a crystal phase, it is easy to make the component ratio in the phosphor uniform, so there is no need to strictly control the reaction conditions, and uniform chromaticity can be achieved. A phosphor having the same can be obtained. In addition, when at least a part of the phosphor has a crystal phase, the phosphor can be obtained in the form of a powder or a particle having a crystal phase instead of a glass phase, and thus manufacturing and processing are easy. Such a phosphor can be uniformly dissolved in an organic medium, and preparation of a light emitting plastic, a polymer thin film material, and the like can be easily realized. The phosphor according to the present embodiment preferably has a crystal phase at least 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. In the present specification, the “crystal phase” means a crystal phase having luminescence. When 50% by weight or more of the phosphor has a crystal phase, more excellent light emission characteristics can be obtained. The higher the ratio of the crystal phase in the phosphor, the higher the luminance of the phosphor and the light emission characteristics. Moreover, the higher the ratio of the crystal phase in the phosphor, the higher the processability of the phosphor. Therefore, when 80% by weight or more of the phosphor has a crystal phase, it is possible to obtain a phosphor having excellent light emission characteristics and excellent workability.

発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の平均粒径は、好ましくは1μm〜50μm、より好ましくは2μm〜30μmである。蛍光体の平均粒径が上記範囲内であると、光の吸収率および変換効率をより一層高くすることができる。また、蛍光体の平均粒径が2μm以上である場合、凝集体の形成を効果的に抑制することができる。また、蛍光体において、上述の平均粒径の値を有する蛍光体の頻度分布が高いことが好ましい。更に、蛍光体の粒度分布に関しては、狭い範囲に分布していることが好ましい。このように粒径および粒度分布のばらつきが小さく、光学的に優れた特徴を有する蛍光体を用いることにより、色むらがより一層抑制された、良好な色調を有する発光装置を得ることができる。   Considering mounting in a light emitting device, the average particle diameter of the phosphor is preferably 1 μm to 50 μm, more preferably 2 μm to 30 μm. When the average particle diameter of the phosphor is within the above range, the light absorption rate and the conversion efficiency can be further increased. Moreover, when the average particle diameter of the phosphor is 2 μm or more, formation of aggregates can be effectively suppressed. In addition, in the phosphor, it is preferable that the frequency distribution of the phosphor having the above-described average particle size is high. Further, the particle size distribution of the phosphor is preferably distributed in a narrow range. As described above, by using a phosphor having a small variation in particle size and particle size distribution and optically excellent characteristics, a light emitting device having a good color tone in which color unevenness is further suppressed can be obtained.

なお、本明細書において、「平均粒径」は、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法(電気的検知帯法)により測定される平均粒径を意味する。細孔電気抵抗法は、電気抵抗を利用した粒子測定法であり、具体的には、電解質溶液中に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過するときに生じる電気抵抗に基づいて蛍光体の粒径を求める方法である。   In the present specification, the “average particle diameter” means an average particle diameter measured by a pore electrical resistance method (electric detection zone method) based on the Coulter principle. The pore electrical resistance method is a particle measurement method using electrical resistance. Specifically, the phosphor is dispersed in an electrolyte solution, and fluorescence is generated based on the electrical resistance generated when passing through the pores of the aperture tube. This is a method for determining the particle size of the body.

[蛍光体の製造方法]
以下に、本実施形態に係る蛍光体の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る蛍光体の製造方法は、Eu含有量が80ppm以下である、La、CeおよびSiの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、目的とする蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量し、粉砕および混合することにより原料混合物を得る工程と、原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る工程と、焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る工程とを含む。
[Phosphor production method]
Below, an example of the manufacturing method of the fluorescent substance concerning this embodiment is explained. The phosphor manufacturing method according to the present embodiment includes a simple substance of La, Ce, and Si, an oxide, a nitride, a carbonate, a phosphate, a silicate, or a halide having an Eu content of 80 ppm or less. Weighing so as to achieve the stoichiometric ratio of the composition of the target phosphor, crushing and mixing, obtaining a raw material mixture, firing the raw material mixture in a reducing atmosphere to obtain a fired product, firing Crushing the product to obtain a powdered phosphor.

まず、原料として、La、CeおよびSiの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、一般式LaCeSi8+x+y(式中、2.0≦x≦3.5、0<y≦1.0)で表される蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量する。各原料におけるEu含有量は、80ppm以下である。Eu含有量が80ppm以下であると、得られる蛍光体におけるEu含有量を50ppm以下にすることができ、高い輝度を有する蛍光体を得ることができる。各原料におけるEu含有量は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは30ppm以下である。各原料に含まれるEuの量が少ないほど、高い輝度を有する蛍光体を得ることができる。各原料に含まれるEuの量を低減する方法として、例えば、各原料を蒸留や電気分解等により精錬して高純度化し、この高純度化した原料を窒化することにより得られる窒化物原料を用いる方法が挙げられる。 First, as a raw material, a simple substance of La, Ce and Si, an oxide, a nitride, a carbonate, a phosphate, a silicate, or a halide is represented by a general formula La x Ce y Si 6 N 8 + x + y (in the formula, 2. Weigh so that the stoichiometric ratio of the phosphor composition represented by 0 ≦ x ≦ 3.5, 0 <y ≦ 1.0). The Eu content in each raw material is 80 ppm or less. When the Eu content is 80 ppm or less, the Eu content in the obtained phosphor can be 50 ppm or less, and a phosphor having high luminance can be obtained. The Eu content in each raw material is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less. As the amount of Eu contained in each raw material is smaller, a phosphor having higher luminance can be obtained. As a method for reducing the amount of Eu contained in each raw material, for example, a nitride raw material obtained by refining each raw material by distillation, electrolysis or the like to obtain a high purity and nitriding the purified material is used. A method is mentioned.

Laの原料としては、窒化物、酸化物等を用いることが好ましいが、その他の化合物または単体も用いることができる。Laの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。Laの原料としては、例えば、LaN、La、LaSi、LaSi等が挙げられる。Laの原料としては、1種類の原料を単独で用いてよく、あるいは2種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。 As a raw material for La, nitrides, oxides and the like are preferably used, but other compounds or simple substances can also be used. When La nitride or a simple substance is used as a raw material, the amount of oxygen element contained in the obtained phosphor can be reduced, and a phosphor having even higher characteristics can be obtained. Examples of the raw material of La include LaN, La 2 O 3 , LaSi, LaSi 2 and the like. As a raw material of La, one type of raw material may be used alone, or two or more types of raw materials may be used in combination.

付活剤であるCeの原料としては、窒化物、酸化物等を用いることが好ましいが、その他の化合物または単体も用いることができる。Ceの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。付活剤であるCeの原料としては、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。また、付活剤であるCeの原料としてフッ化物であるフッ化セリウムを使用する場合、フッ化セリウムは、蛍光体の原料としてのみならず、フラックス剤としても機能する。従って、Ceの原料としてフッ化セリウムを用いることが好ましい。Ceの原料としては、1種類の原料を単独で用いてよく、あるいは2種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。   As a raw material for Ce as an activator, nitrides, oxides, and the like are preferably used, but other compounds or simple substances can also be used. When Ce nitride or simple substance is used as a raw material, the amount of oxygen element contained in the obtained phosphor can be reduced, and a phosphor having even higher characteristics can be obtained. Examples of the raw material of Ce as an activator include halides, carbonates, phosphates, silicates, and the like. When cerium fluoride, which is a fluoride, is used as a raw material for Ce, which is an activator, cerium fluoride functions not only as a raw material for a phosphor but also as a flux agent. Therefore, it is preferable to use cerium fluoride as a raw material for Ce. As the Ce raw material, one kind of raw material may be used alone, or two or more kinds of raw materials may be used in combination.

Siの原料としては、窒化物または酸化物を用いることが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等を用いることもできる。Siの窒化物または単体を原料として用いる場合、得られる蛍光体中に含まれる酸素元素の量を低減することができ、より一層高い特性を有する蛍光体を得ることができる。Siの原料としては、例えば、Si、SiO、Si(NH)等が挙げられる。一方、Si単体のみを使用した場合であっても、安価で結晶性の良好な蛍光体を合成することができる。Siの原料の純度は2N以上であることが好ましいが、Li、Na、K、B等の異なる元素を含有してもよい。更に、Siの一部をAl、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf等で置換してもよい。Siの原料としては、1種類の原料を単独で用いてよく、あるいは2種類以上の原料を組み合わせて用いてもよい。 As a raw material of Si, it is preferable to use a nitride or an oxide, but an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. When Si nitride or a simple substance is used as a raw material, the amount of oxygen element contained in the obtained phosphor can be reduced, and a phosphor having even higher characteristics can be obtained. Examples of the Si raw material include Si 3 N 4 , SiO 2 , and Si (NH) 2 . On the other hand, even when only Si is used, it is possible to synthesize an inexpensive phosphor with good crystallinity. The purity of the Si raw material is preferably 2N or more, but may contain different elements such as Li, Na, K, and B. Furthermore, a part of Si may be replaced with Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf, or the like. As the Si raw material, one kind of raw material may be used alone, or two or more kinds of raw materials may be used in combination.

また、上述の各原料に加えて、後述の焼成温度において液相を生成し、反応を促進させる機能を有するフラックス剤を添加することが好ましい。   Moreover, it is preferable to add the flux agent which has the function to produce | generate a liquid phase and to accelerate | stimulate reaction in the below-mentioned baking temperature in addition to each above-mentioned raw material.

秤量された各原料を粉砕および混合することにより、原料混合物を得る。各原料の粉砕および混合は、混合機を用いて乾式または湿式で行うことができる。粉砕および混合は、工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル、乳鉢−乳棒等の粉砕機と、リボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機とを組み合わせることにより行うことができる。原料の粉砕を行うことにより、原料の比表面積を大きくすることができる。また、原料粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。原料が大気中で不安定である場合、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気のグローブボックス内で粉砕および混合を行ってよい。このように粉砕および混合を行うことにより、原料混合物が得られる。   A raw material mixture is obtained by grinding and mixing each weighed raw material. The pulverization and mixing of each raw material can be performed dry or wet using a mixer. For pulverization and mixing, in addition to ball mills commonly used in industry, a pulverizer such as a vibration mill, roll mill, jet mill, and mortar-pestle is combined with a mixer such as a ribbon blender, V-type blender, and Henschel mixer. Can be done. The specific surface area of the raw material can be increased by grinding the raw material. In addition, in order to keep the specific surface area of the raw material powder within a certain range, a wet classifier such as a sedimentation tank, a hydrocyclone, and a centrifugal separator that are usually used industrially, and a dry classifier such as a cyclone and an air separator are used. Classification is also possible. When the raw material is unstable in the air, it may be pulverized and mixed in a glove box with an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere. By performing pulverization and mixing in this manner, a raw material mixture is obtained.

次に、以下に説明する手順で、原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る。まず、上述の原料混合物を、SiC、石英、アルミナ、BN等の坩堝に詰め、N、H等の還元雰囲気の下で焼成を行う。焼成は、アルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気、一酸化炭素雰囲気、炭化水素雰囲気等の下で行うこともできる。焼成は、1000〜2000℃の温度で1〜30時間行うことが好ましい。焼成圧力は、大気圧から10気圧以下であることが好ましい。焼成は、管状炉、高周波炉、メタル炉、雰囲気炉、ガス加圧炉等において行うことができる。このように焼成を行うことにより、焼成物が得られる。 Next, the raw material mixture is baked in a reducing atmosphere according to the procedure described below to obtain a baked product. First, the above-mentioned raw material mixture is packed in a crucible such as SiC, quartz, alumina, or BN, and fired in a reducing atmosphere such as N 2 or H 2 . Firing can also be performed under an argon atmosphere, an ammonia atmosphere, a carbon monoxide atmosphere, a hydrocarbon atmosphere, or the like. The firing is preferably performed at a temperature of 1000 to 2000 ° C. for 1 to 30 hours. The firing pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 atmospheres or less. Firing can be performed in a tubular furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, an atmosphere furnace, a gas pressurizing furnace, or the like. By firing in this way, a fired product is obtained.

次に、得られた焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る。粉砕により得られる粉末状の蛍光体を、水中に分散させた後、固液分離により回収することにより、不純物を除去してよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。固液分離により回収された蛍光体は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置を用いて乾燥させることができる。また、蛍光体を酸性溶液で処理することにより、目的とする結晶相以外の部分を除去することができ、蛍光体に含まれる不純物相の含有量を低減させることができる。その結果、蛍光体の発光効率をより一層向上させることができる。   Next, the obtained fired product is pulverized to obtain a powdered phosphor. The powdered phosphor obtained by pulverization may be dispersed in water and then recovered by solid-liquid separation to remove impurities. Solid-liquid separation can be performed by industrially used methods such as filtration, suction filtration, pressure filtration, centrifugation, and decantation. The phosphor recovered by the solid-liquid separation can be dried using an industrially commonly used apparatus such as a vacuum dryer, a hot air heating dryer, a conical dryer, a rotary evaporator and the like. Further, by treating the phosphor with an acidic solution, portions other than the target crystal phase can be removed, and the content of the impurity phase contained in the phosphor can be reduced. As a result, the luminous efficiency of the phosphor can be further improved.

[発光装置]
以下に、本実施形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の一例について説明する。本実施形態に係る発光装置は、紫外領域から青色領域の光を発する励起光源と、本発明に係る蛍光体とを備える。本実施形態に係る発光装置において、蛍光体および励起光源は、励起光源が発する光の一部を蛍光体が吸収して発光し、かつ励起光源からの光および蛍光体からの光を発光装置から取り出し得るように配置されていればよく、蛍光体および励起光源の配置は特定の形態に限定されるものではない。発光装置としては、例えば、蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイおよびレーダー等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては、近紫外から可視光の短波長領域の光を発する発光素子、例えばLEDを用いることが好ましい。特に、半導体発光素子は、小型で電力効率が良く、鮮やかな色の発光をするので好ましい。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用することができる。
[Light emitting device]
Hereinafter, an example of a light emitting device equipped with the phosphor according to the present embodiment will be described. The light emitting device according to this embodiment includes an excitation light source that emits light in the ultraviolet region to the blue region, and the phosphor according to the present invention. In the light emitting device according to the present embodiment, the phosphor and the excitation light source emit light by absorbing a part of the light emitted from the excitation light source, and the light from the excitation light source and the light from the phosphor are emitted from the light emitting device. The arrangement of the phosphor and the excitation light source is not limited to a specific form as long as it can be taken out. Examples of the light emitting device include a lighting device such as a fluorescent lamp, a display device such as a display and a radar, a backlight for liquid crystal, and the like. Further, as the excitation light source, it is preferable to use a light emitting element that emits light in a short wavelength region from near ultraviolet to visible light, for example, an LED. In particular, a semiconductor light emitting element is preferable because it is small in size, has high power efficiency, and emits brightly colored light. As another excitation light source, a mercury lamp or the like used for an existing fluorescent lamp can be appropriately used.

励起光源として発光素子を搭載した発光装置は、いわゆる砲弾型や表面実装型など種々の種類のものが存在する。本実施形態においては、表面実装型の発光装置について図1を参照して説明する。   There are various types of light-emitting devices equipped with a light-emitting element as an excitation light source, such as a so-called bullet type and surface mount type. In this embodiment, a surface-mounted light emitting device will be described with reference to FIG.

図1は、本実施形態に係る発光装置100の概略断面図である。本実施形態に係る発光装置100は、凹部を有するパッケージ40と、励起光源としての発光素子10と、発光素子10を被覆する封止部材50とを備える。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a light emitting device 100 according to the present embodiment. The light emitting device 100 according to the present embodiment includes a package 40 having a recess, a light emitting element 10 as an excitation light source, and a sealing member 50 that covers the light emitting element 10.

発光素子10は、パッケージ40に形成された凹部の底面に配置されており、パッケージ40に配置された正負一対のリード電極20、30に導電性ワイヤ60によって電気的に接続されている。   The light emitting element 10 is disposed on the bottom surface of a recess formed in the package 40, and is electrically connected to a pair of positive and negative lead electrodes 20, 30 disposed in the package 40 by a conductive wire 60.

封止部材50は、発光素子10を覆うように凹部内に充填されている。封止部材50は、蛍光体70を含む。封止部材50は、発光素子10その他の部材を外部環境から保護すると共に、波長変換部材としても機能する。   The sealing member 50 is filled in the recess so as to cover the light emitting element 10. The sealing member 50 includes a phosphor 70. The sealing member 50 protects the light emitting element 10 and other members from the external environment, and also functions as a wavelength conversion member.

正負一対のリード電極20、30は、その一端がパッケージ40の外側面に露出している。これらのリード電極20、30を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置100が発光する。以下に、本実施形態に係る発光装置を構成する各部材について説明する。   One end of the pair of positive and negative lead electrodes 20, 30 is exposed on the outer surface of the package 40. The light emitting device 100 emits light upon receiving power supply from the outside via the lead electrodes 20 and 30. Below, each member which comprises the light-emitting device which concerns on this embodiment is demonstrated.

(発光素子)
発光素子10は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子10が発する光のピーク波長は、240nm〜520nmであることが好ましく、420nm〜470nmであることがより好ましい。発光素子10としては、例えば、窒化物半導体素子(InAlGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いることができる。発光素子10として窒化物半導体素子を用いることにより、機械的衝撃に強い安定した発光装置を得ることができる。
(Light emitting element)
The light emitting element 10 can emit light from the ultraviolet region to the visible light region. The peak wavelength of light emitted from the light emitting element 10 is preferably 240 nm to 520 nm, and more preferably 420 nm to 470 nm. As the light emitting element 10, for example, it may be a nitride semiconductor device (In X Al Y Ga 1- X-Y N, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1). By using a nitride semiconductor element as the light-emitting element 10, a stable light-emitting device that is resistant to mechanical shock can be obtained.

(封止部材)
発光装置100において、封止部材50は、パッケージ40に形成された凹部内に載置された発光素子10を覆うように充填される。封止部材50としては、透光性の樹脂やガラスを用いることができる。製造のしやすさを考慮すると、封止部材50は、透光性樹脂であることが好ましい。透光性樹脂としては、シリコーン樹脂組成物を用いることが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁性樹脂組成物を用いることもできる。封止部材50は、蛍光体70を含む。封止部材50は更に、添加部材を適宜含むこともできる。例えば、封止部材50が光拡散材を含むことにより、発光素子10からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
(Sealing member)
In the light emitting device 100, the sealing member 50 is filled so as to cover the light emitting element 10 placed in the recess formed in the package 40. As the sealing member 50, a translucent resin or glass can be used. In consideration of ease of manufacture, the sealing member 50 is preferably a translucent resin. As the light-transmitting resin, a silicone resin composition is preferably used, but an insulating resin composition such as an epoxy resin composition or an acrylic resin composition can also be used. The sealing member 50 includes a phosphor 70. The sealing member 50 can further include an additive member as appropriate. For example, when the sealing member 50 includes a light diffusing material, the directivity from the light emitting element 10 can be relaxed and the viewing angle can be increased.

(蛍光体)
本実施形態における蛍光体70は、上述の本発明に係る蛍光体を含む。蛍光体70は、励起光源(発光素子10)が発する光の一部を吸収して発光する。図1に示す発光装置100において、蛍光体70は、封止部材50中で部分的に偏在するよう配合されている。封止部材50は、発光素子10や蛍光体70を外部環境から保護するための部材としてのみならず、波長変換部材としても機能する。図1に示すように蛍光体70を発光素子10に接近して載置することにより、発光素子10からの光を効率よく波長変換することができ、発光装置100の発光効率をより一層向上させることができる。なお、蛍光体70を含む波長変換部材と発光素子10との配置は、これらを互いに接近して配置する形態に限定されるものではなく、発光素子10が発する熱が蛍光体70に与える影響を考慮して、発光素子10と蛍光体70を含む波長変換部材との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体70を封止部材50中にほぼ均一に分散して存在させることにより、色むらの小さい光を発する発光装置を得ることもできる。
(Phosphor)
The phosphor 70 in the present embodiment includes the phosphor according to the present invention described above. The phosphor 70 absorbs part of the light emitted from the excitation light source (light emitting element 10) and emits light. In the light emitting device 100 shown in FIG. 1, the phosphor 70 is blended so as to be partially unevenly distributed in the sealing member 50. The sealing member 50 functions not only as a member for protecting the light emitting element 10 and the phosphor 70 from the external environment but also as a wavelength conversion member. As shown in FIG. 1, by placing the phosphor 70 close to the light emitting element 10, the wavelength of light from the light emitting element 10 can be efficiently converted, and the light emission efficiency of the light emitting device 100 is further improved. be able to. In addition, arrangement | positioning of the wavelength conversion member containing the fluorescent substance 70 and the light emitting element 10 is not limited to the form which arrange | positions these close to each other, The influence which the heat | fever which the light emitting element 10 emits has on the fluorescent substance 70 is given. In consideration, the light-emitting element 10 and the wavelength conversion member including the phosphor 70 can be arranged with a space therebetween. In addition, by causing the phosphor 70 to be distributed almost uniformly in the sealing member 50, it is possible to obtain a light emitting device that emits light with small color unevenness.

発光装置において、1種類の蛍光体を単独で用いてよく、あるいは2種類以上の蛍光体を組み合わせて用いてもよい。例えば、本実施形態に係る発光装置において、青色光を放出する発光素子と、本発明に係る蛍光体との組み合わせに加えて、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。   In the light emitting device, one type of phosphor may be used alone, or two or more types of phosphor may be used in combination. For example, in the light emitting device according to the present embodiment, in addition to the combination of the light emitting element that emits blue light and the phosphor according to the present invention, the phosphor that emits red light is used in combination, thereby providing excellent color rendering. White light can be obtained.

赤色光を発する赤色蛍光体としては、(Ca1−xSr)AlSiN:Eu(0≦x≦1.0)又は(Ca1−x−ySrBaSi:Eu(0≦x≦1.0、0≦y≦1.0)等の窒化物蛍光体、K(Si1−a−bGeTi)F:Mn(0≦a≦1、0≦b≦1)等のハロゲン化物蛍光体を、本発明に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得ることができる。 The red phosphor emitting red light, (Ca 1-x Sr x ) AlSiN 3: Eu (0 ≦ x ≦ 1.0) or (Ca 1-x-y Sr x Ba y) 2 Si 5 N 8: Nitride phosphors such as Eu (0 ≦ x ≦ 1.0, 0 ≦ y ≦ 1.0), K 2 (Si 1-ab Ge a Ti b ) F 6 : Mn (0 ≦ a ≦ 1, Halide phosphors such as 0 ≦ b ≦ 1) can be used in combination with the phosphor according to the present invention. By using these phosphors that emit red light in combination, the full width at half maximum of the component light corresponding to the three primary colors can be widened, so that white light richer in warm colors can be obtained.

また、赤色蛍光体として、Mn4+付活Mgフルオロジャーマネート蛍光体(3.5MgO・0.5MgF・GeO:Mn4+)またはM :Mn4+(M=Li、Na、K、Rb、Cs、NH ;M=Si、Ge、Sn、Ti、Zr)を用いることもできる。これらの赤色蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を狭くすることができるため、液晶バックライトユニットの光源としたときに、より色再現性に富んだ白色光が得られる。 Further, as a red phosphor, Mn 4+ activated Mg fluorogermanate phosphor (3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Mn 4+ ) or M 1 2 M 2 F 6 : Mn 4+ (M 1 = Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + ; M 2 = Si, Ge, Sn, Ti, Zr) can also be used. By using these red phosphors together, the half-value width of the component light corresponding to the three primary colors can be narrowed, so white light with higher color reproducibility can be obtained when used as a light source for a liquid crystal backlight unit. It is done.

その他、更に併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、(La,Y)S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、LuCaMg(Si,Ge)12:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。 Other examples of phosphors that can be used in combination include phosphors that emit red light, such as (La, Y) 2 O 2 S: Eu, Eu-activated oxysulfide phosphors, (Ca, Sr) S: Eu. Eu-activated sulfide phosphors such as (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn-activated halophosphate phosphors such as Eu and Mn, Lu 2 CaMg 2 (Si , Ge) 3 O 12 : Ce-activated oxide phosphor such as Ce, and Eu-activated oxynitride phosphor such as α-sialon can be used.

また、本実施形態に係る発光装置において、緑色蛍光体や青色蛍光体を更に組み合わせて用いることもできる。本発明に係る蛍光体と発光ピーク波長が異なる緑色光を発する蛍光体や青色光を発する蛍光体を更に追加することで、色再現性や演色性を更に向上させることができる。また、紫外線を吸収して青色光を発する蛍光体を追加し、青色光を発する発光素子の代わりに紫外光を発する発光素子を組み合わせることにより、色再現性や演色性を向上させることもできる。   In the light emitting device according to this embodiment, a green phosphor and a blue phosphor can be further combined and used. By further adding a phosphor that emits green light or a phosphor that emits blue light having an emission peak wavelength different from that of the phosphor according to the present invention, color reproducibility and color rendering can be further improved. Further, color reproducibility and color rendering can be improved by adding a phosphor that emits blue light by absorbing ultraviolet light and combining a light emitting element that emits ultraviolet light instead of a light emitting element that emits blue light.

緑色光を発する緑色蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba)SiO:Eu、CaScSi12:Ce等のケイ酸塩蛍光体、CaMgSi16Cl2−δ:Eu,Mn等のクロロシリケート蛍光体、(Ca,Sr,Ba)Si:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si12:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si:Eu、CaSc:Ce、Si6−zAl8−z:Eu等のβ型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、(Y,Lu)(Al,Ga)12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa:Eu等のEu付活硫化物蛍光体を用いることができる。 Examples of green phosphors that emit green light include silicate phosphors such as (Ca, Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, and Ca 8 MgSi 4 O 16 Cl. 2-δ : Chlorosilicate phosphor such as Eu, Mn, (Ca, Sr, Ba) 3 Si 6 O 9 N 4 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu, (Ca , Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2: Eu, CaSc 2 O 4: Ce, Si 6-z Al z O z N 8-z: oxynitride phosphors of β-sialon such as Eu, (Y , Lu) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce-activated aluminate phosphors such as Ce, and Eu-activated sulfide phosphors such as SrGa 2 S 4 : Eu can be used.

また、青色光を発する青色蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca,Ba)Al:Eu、(Sr,Ca,Ba)Al1425:Eu、(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu、BaMgAl1425:Eu,Tb,Sm等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、SrGa:Ce、CaGa:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POl2:Eu等のEu付活ハロリン酸塩蛍光体を用いることができる。 Examples of blue phosphors emitting blue light include (Sr, Ca, Ba) Al 2 O 4 : Eu, (Sr, Ca, Ba) 4 Al 14 O 25 : Eu, (Ba, Sr, Ca). MgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 14 O 25 : Eu-activated aluminate phosphor such as Eu, Tb, Sm, (Ba, Sr, Ca) MgAl 10 O 17 : Eu, Mn-activated Eu, Mn, etc. aluminate phosphors, SrGa 2 S 4: Ce, CaGa 2 S 4: Ce activated thiogallate phosphor such as Ce, (Sr, Ca, Ba , Mg) 10 (PO 4) 6 C l2: Eu such as Eu An activated halophosphate phosphor can be used.

以下に説明する手順で、実施例1〜4および比較例1の蛍光体を合成した。   The phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were synthesized according to the procedure described below.

[実施例1]
Laの原料として窒化ランタン(LaN)、Siの原料として窒化ケイ素(Si)、Ceの原料としてフッ化セリウム(CeF)をそれぞれ用いた。各原料におけるEuの含有量を、ICP分析により測定した。結果を表1に示す。なお、表1における符号「<」は、Eu含有量が示される数値よりも小さいことを意味する。実施例1においては、Eu含有量が1ppm未満であるLaNをLaの原料として用いた。各元素のモル比がLa:Si:Ce=3:6:0.15となるように、各原料を秤量した。具体的には、LaNを5.97g、Siを3.65g、CeFを0.38g秤量した。
[Example 1]
Lanthanum nitride (LaN) was used as a raw material for La, silicon nitride (Si 3 N 4 ) was used as a raw material for Si, and cerium fluoride (CeF 3 ) was used as a raw material for Ce. The Eu content in each raw material was measured by ICP analysis. The results are shown in Table 1. Note that the symbol “<” in Table 1 means that the Eu content is smaller than the numerical value indicated. In Example 1, LaN having an Eu content of less than 1 ppm was used as a raw material for La. Each raw material was weighed so that the molar ratio of each element was La: Si: Ce = 3: 6: 0.15. Specifically, 5.97 g of LaN, 3.65 g of Si 3 N 4 and 0.38 g of CeF 3 were weighed.

秤取した原料を乾式で十分に粉砕および混合して原料混合物を得た。得られた原料混合物を坩堝に詰め、還元雰囲気下で1500℃にて10時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を粉砕し、酸性溶液で処理を行った後、水中に分散させ、固液分離により回収し、乾燥させることにより、粉末状の蛍光体を得た。   The weighed raw materials were sufficiently pulverized and mixed in a dry manner to obtain a raw material mixture. The obtained raw material mixture was packed in a crucible and fired at 1500 ° C. for 10 hours in a reducing atmosphere to obtain a fired product. The obtained fired product was pulverized and treated with an acidic solution, then dispersed in water, recovered by solid-liquid separation, and dried to obtain a powdered phosphor.

[実施例2]
Eu含有量が4ppmであるLaNをLaの原料として用いた以外は実施例1と同様の手順で、実施例2の蛍光体を合成した。
[Example 2]
The phosphor of Example 2 was synthesized in the same procedure as in Example 1 except that LaN having an Eu content of 4 ppm was used as a raw material for La.

[実施例3]
Eu含有量が21ppmであるLaNをLaの原料として用いた以外は実施例1と同様の手順で、実施例3の蛍光体を合成した。
[Example 3]
The phosphor of Example 3 was synthesized in the same procedure as in Example 1 except that LaN having an Eu content of 21 ppm was used as a raw material for La.

[実施例4]
Eu含有量が30ppmであるLaNをLaの原料として用いた以外は実施例1と同様の手順で、実施例4の蛍光体を合成した。
[Example 4]
The phosphor of Example 4 was synthesized in the same procedure as Example 1 except that LaN having an Eu content of 30 ppm was used as the raw material for La.

[比較例1]
Eu含有量が400ppmであるLaNをLaの原料として用いた以外は実施例1と同様の手順で、比較例1の蛍光体を合成した。
[Comparative Example 1]
The phosphor of Comparative Example 1 was synthesized in the same procedure as in Example 1 except that LaN having an Eu content of 400 ppm was used as the La raw material.

このようにして得られた実施例1〜4および比較例1の蛍光体におけるEu含有量を、ICP分析により測定した。結果を表1に示す。   The Eu contents in the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 thus obtained were measured by ICP analysis. The results are shown in Table 1.

Figure 0006252396
Figure 0006252396

各実施例および比較例の蛍光体の平均粒径Dm(μm)を、コールター原理に基づく細孔電気抵抗法(電気的検知帯法)により測定した。また、各実施例および比較例の蛍光体の色度(x,y)を、蛍光分光光度計F−4500(日立ハイテク製)により測定した。各蛍光体の平均粒径Dm(μm)および色度(x,y)の測定結果を表2に示す。   The average particle diameter Dm (μm) of the phosphors of the examples and comparative examples was measured by the pore electrical resistance method (electric detection zone method) based on the Coulter principle. Further, the chromaticity (x, y) of the phosphors of the examples and comparative examples was measured with a fluorescence spectrophotometer F-4500 (manufactured by Hitachi High-Tech). Table 2 shows the measurement results of the average particle diameter Dm (μm) and chromaticity (x, y) of each phosphor.

実施例および比較例の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した。結果を図2および図3に示す。なお、図2および図3においては、実施例1および3ならびに比較例1の結果を代表として示している。発光スペクトルの測定結果より、各実施例および比較例の蛍光体の発光輝度について、比較例1の輝度を100%としたときの輝度比を計算した。輝度比の計算結果を表2に示す。また、実施例1〜4および比較例1の蛍光体におけるEu含有量と輝度比との関係を図4のグラフに示す。   The emission spectra and excitation spectra of the phosphors of Examples and Comparative Examples were measured. The results are shown in FIG. 2 and FIG. 2 and 3, the results of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 are shown as representatives. From the measurement results of the emission spectrum, the luminance ratio was calculated for the emission luminance of the phosphors of the examples and comparative examples, with the luminance of comparative example 1 being 100%. Table 2 shows the calculation result of the luminance ratio. The relationship between the Eu content and the luminance ratio in the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is shown in the graph of FIG.

Figure 0006252396
Figure 0006252396

表2より、蛍光体の平均粒径は、Eu含有量が多いほど大きくなる傾向にあったことがわかる。また、表2より、実施例1〜4および比較例1の蛍光体の色度の測定値は、ほぼ同等の値であったことがわかる。   From Table 2, it can be seen that the average particle size of the phosphor tended to increase as the Eu content increased. Table 2 also shows that the measured chromaticity values of the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were substantially equivalent.

図2より、実施例1〜4および比較例1の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は約533nmであり、Eu含有量によらずほぼ同等の値であったことがわかる。また、図2および表2より、実施例1〜4の蛍光体は、比較例1の蛍光体よりも高い輝度を有することがわかる。具体的には、Eu含有量が50ppm以下である実施例1〜4の蛍光体の輝度は、Eu含有量が50ppmより大きい比較例1の蛍光体の輝度と比較して、10%〜17%高いことがわかる。蛍光体におけるEu含有量が小さいほど、輝度が高くなる傾向にあった。更に、図4より、蛍光体におけるEu含有量が約50ppm以下であると、蛍光体の輝度の向上が顕著になったことがわかる。なお、蛍光体の輝度は、蛍光体の粒径が大きいほど高くなる傾向にある。そのため、実施例1〜4の蛍光体および比較例1の蛍光体が同等の平均粒径を有する場合、Eu含有量を低減することによる輝度向上の効果は、より一層顕著になると考えられる。   From FIG. 2, it can be seen that the peak wavelengths of the emission spectra of the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were about 533 nm and were almost the same value regardless of the Eu content. 2 and Table 2, it can be seen that the phosphors of Examples 1 to 4 have higher luminance than the phosphor of Comparative Example 1. Specifically, the luminance of the phosphors of Examples 1 to 4 having an Eu content of 50 ppm or less is 10% to 17% as compared with the luminance of the phosphor of Comparative Example 1 having an Eu content greater than 50 ppm. I understand that it is expensive. As the Eu content in the phosphor is smaller, the luminance tends to increase. Furthermore, it can be seen from FIG. 4 that when the Eu content in the phosphor is about 50 ppm or less, the luminance of the phosphor is significantly improved. Note that the luminance of the phosphor tends to increase as the particle size of the phosphor increases. Therefore, when the phosphors of Examples 1 to 4 and the phosphor of Comparative Example 1 have the same average particle diameter, it is considered that the effect of improving the luminance by reducing the Eu content becomes more remarkable.

図3より、実施例1〜4ならびに比較例1および2の蛍光体の最大励起波長は約450nmであり、Eu含有量によらずほぼ同等の値であったことがわかる。   FIG. 3 shows that the maximum excitation wavelength of the phosphors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was about 450 nm, which was almost the same value regardless of the Eu content.

本発明に係る蛍光体は、特に青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、LEDディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサおよび各種インジケータ等に好適に利用することができる。   The phosphor according to the present invention is a white illumination light source, an LED display, a backlight light source, a traffic light, an illumination switch, various sensors, and various indicators that are particularly excellent in light emission characteristics using a blue light emitting diode or an ultraviolet light emitting diode as a light source. Etc. can be suitably used.

100 発光装置
10 発光素子
20、30 リード電極
40 パッケージ
50 封止部材
60 導電性ワイヤ
70 蛍光体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Light-emitting device 10 Light-emitting element 20, 30 Lead electrode 40 Package 50 Sealing member 60 Conductive wire 70 Phosphor

Claims (3)

一般式LaCeSi8+x+y(式中、2.0≦x≦3.5、0<y≦1.0)で表される蛍光体であって、Euの含有量が30ppm以下であり、平均粒径が2μm〜30μmである、蛍光体。 A phosphor represented by the general formula La x Ce y Si 6 N 8 + x + y (wherein 2.0 ≦ x ≦ 3.5, 0 <y ≦ 1.0), and the Eu content is 30 ppm or less der is, the average particle size of 2-30 m, the phosphor. 紫外領域から青色領域の光を発する励起光源と、請求項1に記載の蛍光体とを備える発光装置。 A light emitting device comprising: an excitation light source that emits light in the ultraviolet region to the blue region; and the phosphor according to claim 1 . 一般式LaCeSi8+x+y(式中、2.0≦x≦3.5、0<y≦1.0)で表される蛍光体の製造方法であって、
Eu含有量が50ppm以下である、La、CeおよびSiの単体、酸化物、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩またはハロゲン化物を、前記蛍光体の組成の化学量論比となるように秤量し、粉砕および混合することにより原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を還元雰囲気下で焼成して焼成物を得る工程と、
前記焼成物を粉砕し、粉末状の蛍光体を得る工程と
を含む、方法。
A method for producing a phosphor represented by the general formula La x Ce y Si 6 N 8 + x + y (where 2.0 ≦ x ≦ 3.5, 0 <y ≦ 1.0),
A simple substance of La, Ce and Si, an oxide, a nitride, a carbonate, a phosphate, a silicate or a halide having an Eu content of 50 ppm or less, and a stoichiometric ratio of the composition of the phosphor A step of obtaining a raw material mixture by weighing, pulverizing and mixing,
Firing the raw material mixture in a reducing atmosphere to obtain a fired product;
Crushing the fired product to obtain a powdered phosphor.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018235495A1 (en) * 2017-06-19 2018-12-27 Ntn株式会社 Storage phosphor, method for manufacturing storage phosphor, radiation detection element, personal dosimeter, and imaging plate
JP2022013967A (en) * 2018-11-12 2022-01-19 パナソニックIpマネジメント株式会社 Fluorescent particle, wavelength conversion member, light emission device and production method of fluorescent particle

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10147040A1 (en) * 2001-09-25 2003-04-24 Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh Lighting unit with at least one LED as a light source
JP4834827B2 (en) * 2003-10-03 2011-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 Oxynitride phosphor
JP2006213910A (en) * 2005-01-06 2006-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Oxynitride phosphor and light-emitting device
JP2006060244A (en) * 2005-09-05 2006-03-02 Kasei Optonix Co Ltd White light-emitting device
JP4459941B2 (en) * 2006-10-04 2010-04-28 三菱化学株式会社 Phosphor and method for producing the same, and phosphor-containing composition, light emitting device, image display device, and illumination device
JP5389333B2 (en) * 2007-03-13 2014-01-15 パナソニック株式会社 Phosphor and light source using the same
JP4466758B2 (en) * 2008-04-03 2010-05-26 三菱化学株式会社 Phosphor and method for producing the same, phosphor-containing composition, light emitting device, lighting device, and image display device
CN102625820A (en) * 2009-07-28 2012-08-01 成均馆大学校产学协力团 Oxynitride phosphor powder, nitride phosphor powder and a production method therefor
JP5910498B2 (en) * 2010-08-04 2016-05-11 宇部興産株式会社 Silicon nitride powder for silicon nitride phosphor, CaAlSiN3 phosphor, Sr2Si5N8 phosphor, (Sr, Ca) AlSiN3 phosphor and La3Si6N11 phosphor using the same, and method for producing the same

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