JP6252001B2 - Colorant composition, color filter substrate, and liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本発明は、着色剤組成物、カラーフィルター基板及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a colorant composition, a color filter substrate, and a liquid crystal display device.
液晶表示装置は軽量、薄型及び低消費電力等の特性を活かし、テレビ、ノートパソコン、携帯情報端末、デジタルカメラ又はデスクトップモニタ等、様々な用途で使用されている。液晶表示装置のカラー化に用いられるカラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス又はプラスチックシート等の透明基板表面に、赤、緑及び青の異なる画素を順次、ストライプ状又はモザイク状等の色パターンで形成して製造されている。最近、液晶表示装置には、高輝度や高コントラスト比といった性能に加え、従来のＣＲＴ表示装置では表現できなかった真紅のバラの鮮やかな色や、南国の海の美しい緑色等を忠実に再現するため、色再現範囲を拡大してＮＴＳＣ規格比１００％に近づけることが強く要求されてきている。 Liquid crystal display devices are used in various applications such as televisions, notebook personal computers, portable information terminals, digital cameras, and desktop monitors, taking advantage of characteristics such as light weight, thinness, and low power consumption. Color filters used for colorization of liquid crystal display devices are usually in the form of stripes or mosaics in which red, green and blue pixels are sequentially arranged on a transparent substrate surface such as a glass or plastic sheet on which a black matrix is formed. It is manufactured with a pattern. Recently, in addition to performance such as high brightness and high contrast ratio, the liquid crystal display device faithfully reproduces the vivid colors of crimson roses, beautiful green colors of the southern sea, etc. that could not be expressed by conventional CRT display devices. For this reason, it has been strongly demanded that the color reproduction range be expanded to approach 100% of the NTSC standard.
液晶表示装置の色再現範囲を拡大するためには、カラーフィルターの画素を高色純度化する必要がある。そして、画素を高色純度化するためには、画素中の顔料濃度を増加させる又は高着色力顔料を用いる、といった方法により、画素の着色力を高める必要がある。 In order to expand the color reproduction range of a liquid crystal display device, it is necessary to increase the color purity of the color filter pixels. In order to increase the color purity of the pixel, it is necessary to increase the coloring power of the pixel by a method of increasing the pigment density in the pixel or using a high coloring power pigment.
画素中の顔料濃度を増加させる方法においては、光重合開始剤としてオキシムエステル系重合開始剤を用いて、画素の光硬化性及び耐溶剤性を改善する技術（特許文献１）や、樹脂やモノマーにカルボキシル基等を導入して酸価を高めたアルカリ可溶性樹脂を用いて、画素のアルカリ現像性及び密着性を改善する技術（特許文献２）が知られている。 In the method of increasing the pigment concentration in the pixel, an oxime ester polymerization initiator is used as a photopolymerization initiator to improve the photocurability and solvent resistance of the pixel (Patent Document 1), a resin or a monomer. There is known a technique (Patent Document 2) for improving the alkali developability and adhesion of a pixel by using an alkali-soluble resin in which a carboxyl group or the like is introduced to increase the acid value.
また、高着色力顔料を用いる方法においては、高着色力顔料であるアゾ金属錯体系顔料等と、アゾ金属錯体系顔料等にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とを用いて、画素の高色純度及び高コントラスト比を両立させる技術（特許文献３）が知られている。 Further, in the method using a high coloring power pigment, an azo metal complex pigment or the like, which is a high coloring power pigment, and a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into the azo metal complex pigment or the like are used. A technique (Patent Document 3) that achieves both color purity and high contrast ratio is known.
しかしながら、画素中の顔料濃度を増加させる方法では、アルカリ不溶成分である顔料の増加に伴い光硬化成分が減少するばかりでなく、アルカリ可溶樹脂成分も減少する。そして、紫外線透過率の低下に伴い、同じくアルカリ不溶成分である光重合開始剤の添加を増やす必要が生じる。このため、画素の光硬化性及びアルカリ現像性といったパターン加工性は、満足のいくものではなかった。 However, in the method of increasing the pigment concentration in the pixel, not only the photocuring component decreases but also the alkali-soluble resin component decreases as the pigment, which is an alkali-insoluble component, increases. And with the fall of ultraviolet-ray transmittance, it will be necessary to increase addition of the photoinitiator which is an alkali-insoluble component similarly. For this reason, the pattern processability, such as the photocurability and alkali developability of the pixels, was not satisfactory.
一方で、高着色力顔料を用いる方法では、高着色力顔料を微細な粒子として分散安定化することは難しく、画素のコントラストを向上させるために、アルカリ不溶性であるアミン基を有する高分子分散剤を多量に添加され、アルカリ現像性が著しく悪化することが問題視されていた。 On the other hand, in the method using a high coloring power pigment, it is difficult to disperse and stabilize the high coloring power pigment as fine particles, and in order to improve the contrast of the pixel, a polymer dispersant having an amine group that is insoluble in alkali. It has been regarded as a problem that alkali developability is significantly deteriorated.
そこで本発明は、着色剤が高濃度であってもパターン加工性に極めて優れる、着色剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a colorant composition that is extremely excellent in pattern processability even when the colorant is in a high concentration.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を持つ成分及びそれらの割合に特徴を有する組成物が、高顔料濃度においても画素を形成する際のパターン加工性に優れるという性質を見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a component having a specific structure and a composition characterized by the ratio thereof are excellent in pattern processability when pixels are formed even at a high pigment concentration.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）に記載した着色剤組成物、カラーフィルター基板及び液晶表示装置を提供する。
（１） 樹脂、溶剤、光重合性化合物、光重合開始剤、ピグメントグリーン５８を含有する着色剤及びチオキサントン系化合物を含有し、上記光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を含有し、上記光重合性化合物に対する上記光重合開始剤の割合は、１０〜３０重量％であり、上記光重合開始剤とチオキサントン系化合物との重量比率は、４０：６０〜１５：８５である、着色剤組成物。
（２） 上記チオキサントン系化合物は、チオキサントン系光重合開始剤である、上記（１）に記載の着色組成物。
（３） 上記着色剤組成物が含有する固形分に対する上記着色剤の割合は、４０〜６０重量％である、上記（１）又は（２）に記載の着色組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の着色剤組成物を用いて形成された画素を具備してなる、カラーフィルター基板。
（５） 上記（４）に記載のカラーフィルター基板を具備してなる、液晶表示装置。
（６） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の着色剤組成物を、透明基板上に塗布する工程、マスクを介して露光する工程、現像液により現像する工程、形成された画素を熱処理する工程を順次行うことを特徴とするカラーフィルター基板の製造方法。
That is, the present invention provides a colorant composition, a color filter substrate, and a liquid crystal display device described in the following (1) to ( 6 ).
(1) A resin, a solvent, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant containing Pigment Green 58 and a thioxanthone compound, an oxime ester compound as the photopolymerization initiator, and the photopolymerization The ratio of the said photoinitiator with respect to an organic compound is 10-30 weight%, and the weight ratio of the said photoinitiator and a thioxanthone type compound is 40: 60-15: 85.
(2) The colored composition according to (1), wherein the thioxanthone compound is a thioxanthone photopolymerization initiator.
(3) The coloring composition as described in said (1) or (2) whose ratio of the said coloring agent with respect to solid content which the said coloring agent composition contains is 40 to 60 weight% .
(4 ) A color filter substrate comprising pixels formed using the colorant composition according to any one of (1) to ( 3 ).
( 5 ) A liquid crystal display device comprising the color filter substrate according to ( 4 ) above.
( 6 ) The process of apply | coating the coloring agent composition in any one of said (1)-( 3 ) on a transparent substrate, the process of exposing through a mask, the process of developing with a developing solution, and the formed pixel A method for producing a color filter substrate, comprising sequentially performing a heat treatment step.
本発明によれば、高着色剤濃度においてもパターン加工性に極めて優れる、着色剤組成物を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a colorant composition that is extremely excellent in pattern processability even at a high colorant concentration.
本発明の着色剤組成物は、樹脂、溶剤、光重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及びチオキサントン系化合物を含有し、上記光重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を含有し、上記光重合性化合物に対する上記光重合開始剤の割合が１０〜３０重量％であり、上記光重合開始剤とチオキサントン化合物との重量比率は、４０：６０〜１５：８５であることを特徴とする。 The colorant composition of the present invention contains a resin, a solvent, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a colorant and a thioxanthone compound, an oxime ester compound as the photopolymerization initiator, and the photopolymerization The ratio of the photopolymerization initiator to the active compound is 10 to 30% by weight, and the weight ratio of the photopolymerization initiator to the thioxanthone compound is 40:60 to 15:85.
ここで、「固形分」とは、着色剤組成物に含有される各成分のうち、溶剤以外の成分の総和のことをいう。 Here, "solid content" means the sum total of components other than a solvent among each component contained in a colorant composition.
本発明の着色剤組成物が含有する着色剤としては、赤色、緑色、青色、紫色若しくは黄色の顔料又は染料が好ましい。 The colorant contained in the colorant composition of the present invention is preferably a red, green, blue, purple or yellow pigment or dye.
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ２４２又はＰＲ２５４が挙げられる。 Examples of red pigments include C.I. I. Pigment red (hereinafter, “PR”) 177, PR179, PR242, or PR254.
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ３６又はＰＧ５８が挙げられる。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green (hereinafter referred to as “PG”) 7, PG36 or PG58.
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１、ＰＢ２、ＰＢ１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ１７：１、ＰＢ５６又はＰＢ６０が挙げられる。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment blue (hereinafter referred to as “PB”) 1, PB2, PB15, PB15: 3, PB15: 4, PB15: 5, PB15: 6, PB16, PB17: 1, PB56 or PB60.
紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（以下、「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３又はＰＶ３７が挙げられる。 Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment violet (hereinafter referred to as “PV”) 19, PV23 or PV37.
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）１２、ＰＹ１３、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８又はＰＹ１８５が挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理又は顔料誘導体処理等の表面処理が施されたものを用いても構わない。これらの着色剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わないが、カラーフィルターの色純度、輝度、コントラスト比を高くしやすいことから、ＰＲ１７７、ＰＲ２５４、ＰＧ７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＢ１５：６、ＰＶ２３、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８及びＰＹ１５０からなる群から選ばれる着色剤を組み合わせて用いることが好ましい。 Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow (hereinafter “PY”) 12, PY13, PY17, PY20, PY24, PY83, PY86, PY93, PY95, PY109, PY110, PY117, PY125, PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY156, PY156 , PY168 or PY185. In addition, the pigment may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, basic treatment, or pigment derivative treatment, if necessary. These colorants may be used alone or in combination of two or more. However, since the color purity, brightness, and contrast ratio of the color filter are easily increased, PR177, PR254, PG7, PG36, It is preferable to use a combination of colorants selected from the group consisting of PG58, PB15: 6, PV23, PY129, PY138, and PY150.
赤色、緑色、青色、紫色又は黄色の染料としては、例えば、直接染料、酸性染料又は塩基性染料が挙げられる。これら染料の具体例としては、例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料又はアズレン系染料が挙げられる。染料は組成物中に溶解させても、顔料のように粒子として分散させても構わない。ただし、染料は顔料に比べて耐熱性及び耐光性に劣るため、耐熱性及び耐熱性を低下させない範囲内で含有させることが好ましい。 Examples of red, green, blue, purple, or yellow dyes include direct dyes, acid dyes, and basic dyes. Specific examples of these dyes include, for example, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, Examples include diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes. The dye may be dissolved in the composition or dispersed as particles like a pigment. However, since the dye is inferior in heat resistance and light resistance as compared with the pigment, it is preferably contained within a range in which the heat resistance and heat resistance are not lowered.
本発明の着色剤組成物に占める着色剤の割合は、固形分に対して１０〜６０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより好ましい。１０重量％未満であると色純度が低くなり易く、６０重量％を超えるとパターン加工性が難しくなる。 The proportion of the colorant in the colorant composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 40 to 60% by weight based on the solid content. If it is less than 10% by weight, the color purity tends to be low, and if it exceeds 60% by weight, pattern processability becomes difficult.
着色剤として顔料を含有する本発明の着色剤組成物は、顔料、樹脂及び溶剤、並びに、適宜追加される分散剤を分散機により分散して顔料分散液を調製した後、その他の構成成分及び種々の添加剤を加えることによって製造される。顔料は、予めその粉体に溶剤等を添加して、分散機により剪断応力を印加し、二次粒子（粒子径は１〜５０μｍ程度）を微細化しておく必要がある。剪断応力を印加するための分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル又はアトライター等が挙げられるが、分散効率に優れるビーズミルが好ましい。ビーズミルで用いる分散ビーズとしては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ又はガラスビーズが挙げられるが、ジルコニアビーズが好ましい。 The colorant composition of the present invention containing a pigment as a colorant is prepared by dispersing a pigment, a resin and a solvent, and an appropriately added dispersant by a disperser to prepare a pigment dispersion, and then other components and Manufactured by adding various additives. For the pigment, it is necessary to add a solvent or the like to the powder in advance and apply a shearing stress by a disperser to refine the secondary particles (having a particle diameter of about 1 to 50 μm). Examples of the disperser for applying the shear stress include a sand mill, a ball mill, a bead mill, a three-roll mill, and an attritor. A bead mill having excellent dispersion efficiency is preferable. Examples of the dispersion beads used in the bead mill include zirconia beads, alumina beads, and glass beads, but zirconia beads are preferable.
上記の顔料分散液には、分散剤として顔料誘導体又は高分子分散剤を添加することが好ましい。 It is preferable to add a pigment derivative or a polymer dispersant as a dispersant to the pigment dispersion.
顔料誘導体としては、例えば、顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体の添加量は、顔料に対して２〜１５重量％が好ましい。顔料誘導体が少ないと良好な顔料分散安定化効果が得られず、顔料誘導体の量が多いと輝度が低下する場合がある。 Examples of the pigment derivative include a pigment derivative in which a sulfonic acid group is introduced into the pigment. The added amount of the pigment derivative is preferably 2 to 15% by weight based on the pigment. If the amount of the pigment derivative is small, a good pigment dispersion stabilizing effect cannot be obtained, and if the amount of the pigment derivative is large, the luminance may decrease.
高分子分散剤としては、塩基性基を有するものが好ましい。塩基性基を有する、市販品の高分子分散剤としては、例えば、ソルスパース（登録商標；アビシア社製）、ＥＦＫＡ（登録商標；エフカ社製）、アジスパー（登録商標；味の素ファインテクノ社製）又はＢＹＫ（ビックケミー社製）が挙げられるが、中でもソルスパース（登録商標）２４０００、ＥＦＫＡ（登録商標）４３００、４３３０若しくは４３４０、アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１若しくはＰＢ８２２又はＢＹＫ１６１〜１６３、２０００、２００１、６９１９若しくは２１１１６が好ましい。高分子分散剤の添加量は、顔料に対して２〜１００重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。高分子分散剤の添加量が２重量％未満であると良好な顔料分散安定性が得られず、１００重量％を超えるとアルカリ現像性が低下する。 As the polymer dispersant, those having a basic group are preferable. As a commercially available polymer dispersant having a basic group, for example, Solsperse (registered trademark; manufactured by Avicia), EFKA (registered trademark; manufactured by Efka), Ajisper (registered trademark; manufactured by Ajinomoto Fine Techno) or BYK (manufactured by Big Chemie) may be mentioned, among others, Solsperse (registered trademark) 24000, EFKA (registered trademark) 4300, 4330 or 4340, Azisper (registered trademark) PB821 or PB822, or BYK161 to 163, 2000, 2001, 6919 or 21116 Is preferred. The amount of the polymer dispersant added is preferably 2 to 100% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the pigment. When the addition amount of the polymer dispersant is less than 2% by weight, good pigment dispersion stability cannot be obtained, and when it exceeds 100% by weight, alkali developability is lowered.
本発明の着色剤組成物が含有する樹脂としては、例えば、アクリル系、エポキシ系又はポリイミド系樹脂が挙げられるが、製造コストを抑制するため、アクリル系樹脂が好ましい。これら樹脂に感光性を持たせるために、本発明の着色剤組成物は光重合性化合物及び光重合開始剤を含有することを必要とする。 Examples of the resin contained in the colorant composition of the present invention include an acrylic resin, an epoxy resin, and a polyimide resin, and an acrylic resin is preferable in order to reduce manufacturing costs. In order to impart photosensitivity to these resins, the colorant composition of the present invention needs to contain a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator.
アクリル系樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体が挙げられる。 Examples of the acrylic resin include a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated compound.
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくはビニル酢酸又はこれらの酸無水物が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン又はα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン又はイソプレン等の脂肪族共役ジエン、あるいは、それぞれ末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート又はポリシリコーン等のマクロモノマー等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and n-acrylate. Butyl, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, N-pentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and other unsaturated carboxylic acid alkyl esters, styrene, p-methylstyrene, o-methyl Aromatic vinyl compounds such as styrene, m-methylstyrene or α-methylstyrene, unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate, unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, vinyl acetate or propionic acid Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile or α-chloroacrylonitrile, aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene or isoprene, or an acryloyl group or a methacryloyl group at each end. Examples include macromonomers such as polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate or polysilicone. It is.
光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの光重合性化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。 Examples of the photopolymerizable compound include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth) acrylic acid ester, Phthalic anhydride propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd modified (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate, triacrylformal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or dipentaerythritol penta (meth) acrylate. These photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の着色剤組成物が含有する、樹脂と光重合性化合物との重量比率は、８０：２０〜２０：８０が好ましく、７０：３０〜３０：７０がより好ましい。光重合性化合物の比率が２０未満であると十分な光硬化性を得ることができず、８０を超えるとアルカリ現像性が低下する。 The weight ratio of the resin and the photopolymerizable compound contained in the colorant composition of the present invention is preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 70:30 to 30:70. When the ratio of the photopolymerizable compound is less than 20, sufficient photocurability cannot be obtained, and when it exceeds 80, alkali developability is lowered.
光重合開始剤は、オキシムエステル系開始剤を含有することを必要とする。 The photopolymerization initiator needs to contain an oxime ester initiator.
オキシムエステル系開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、Ｎ１９１９、ＮＣＩ８３１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）又はＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１若しくはＩＲＵＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）が挙げられるが、特に高感度である点でＮ１９１９、ＯＸＥ０２又はＮＣＩ８３１が好ましい。 Examples of the oxime ester initiator include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (O-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H -Carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxy Benzoyl} -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), N1919, NCI831 (manufactured by ADEKA) or IRGACURE XE01 or IRUGACURE OXE02 (or both manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), but may be mentioned, in particular at a point high sensitivity N1919, OXE02 or NCI831 are preferred.
オキシムエステル系開始剤を含めた光重合開始剤は、光重合性化合物に対して１０〜３０重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。１０重量％未満であると光硬化性が、３０重量％を超えるとアルカリ現像性が、それぞれ低下する。 The photopolymerization initiator including the oxime ester initiator is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the photopolymerizable compound. If it is less than 10% by weight, the photocurability is lowered, and if it exceeds 30% by weight, the alkali developability is lowered.
オキシムエステル系開始剤以外の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネートが挙げられる。 Examples of photopolymerization initiators other than oxime ester initiators include benzophenone compounds, acetophenone compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, triazine compounds, phosphorus compounds, and titanates. .
本発明の着色剤組成物は、チオキサントン系化合物を含有することを必要とする。 The colorant composition of the present invention needs to contain a thioxanthone compound.
チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−メチルエチルチオキサントン又は２−クロロチオキサントン等が挙げられるが、チオキサントン系化合物が光重合開始剤機能、又は、光重合開始剤に対して増感作用を持っていると、高い光硬化性を維持したままアルカリ現像性を向上させることができるので、２，４−ジエチルチオキサントン又は２−クロロチオキサントンが好ましい。 Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-propylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4- Examples include methyl ethyl thioxanthone or 2-chloro thioxanthone. If the thioxanthone compound has a photopolymerization initiator function or a sensitizing action on the photopolymerization initiator, it maintains high photocurability. Since alkali developability can be improved, 2,4-diethylthioxanthone or 2-chlorothioxanthone is preferable.
本発明の着色剤組成物が含有する光重合開始剤全体とチオキサントン系化合物との重量比率は、４０：６０〜１５：８５である必要がある。チオキサントン系化合物の比率が６０未満であるとアルカリ現像性が悪くなり、８５を超えると光硬化が悪くなる。 The weight ratio of the entire photopolymerization initiator and the thioxanthone compound contained in the colorant composition of the present invention needs to be 40:60 to 15:85. When the ratio of the thioxanthone compound is less than 60, the alkali developability is deteriorated, and when it exceeds 85, the photocuring is deteriorated.
本発明の着色剤組成物が含有する溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル若しくはジエチレングリコールブチルエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート若しくは３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の脂肪族エステル類、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等の脂肪族アルコール類又はシクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。 Examples of the solvent contained in the colorant composition of the present invention include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl. Ether, diethylene glycol monomethyl ether, (poly) alkylene glycol ether solvents such as diethylene glycol ethyl methyl ether or diethylene glycol butyl ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl acetoacetate, methyl-3-methoxypropio , Ethyl-3-ethoxypropionate, methoxybutylarate Examples include aliphatic esters such as tate or 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, aliphatic alcohols such as ethanol, butanol, isopropanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol, or ketones such as cyclopentanone or cyclohexanone. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の着色剤組成物には、着色剤組成物の塗布性、画素の基板への密着性及び画素のテーパー形状等を改善するために、界面活性剤、密着性改良剤、硬化促進剤又は重合禁止剤等を適宜添加しても構わない。 In the colorant composition of the present invention, in order to improve the coating property of the colorant composition, the adhesion of the pixel to the substrate and the taper shape of the pixel, a surfactant, an adhesion improver, a curing accelerator or A polymerization inhibitor or the like may be added as appropriate.
本発明の着色剤組成物が含有する、着色剤と樹脂成分との重量比率は、１０：９０〜６０：４０が好ましく、３０：８０〜６０：４０がより好ましい。着色剤の比率が１０未満であるとカラーフィルターの色純度が、着色剤の比率が６０を超えるとアルカリ現像性が、それぞれ低下する。なお、樹脂成分とは、アクリル樹脂、光重合性化合物及び高分子分散剤をいう。 The weight ratio between the colorant and the resin component contained in the colorant composition of the present invention is preferably 10:90 to 60:40, and more preferably 30:80 to 60:40. When the ratio of the colorant is less than 10, the color purity of the color filter is lowered, and when the ratio of the colorant is more than 60, the alkali developability is lowered. In addition, a resin component means an acrylic resin, a photopolymerizable compound, and a polymer dispersing agent.
塗工性及び乾燥性等の観点から、溶剤を除く、着色剤組成物が含有する固形分の割合は、５〜２０重量％であることが好ましい。 From the viewpoints of coating properties and drying properties, the ratio of the solid content contained in the colorant composition excluding the solvent is preferably 5 to 20% by weight.
つぎに、本発明の着色剤組成物を用いて形成された画素を具備してなる、カラーフィルターの製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the color filter which comprises the pixel formed using the coloring agent composition of this invention is demonstrated.
着色剤組成物を透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法若しくはスクリーン印刷法、基板を溶液中に浸漬する方法又は溶液を基板に噴霧する方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the colorant composition on the transparent substrate include a spin coater, a bar coater, a blade coater, a roll coater, a die coater, an ink jet printing method or a screen printing method, a method in which a substrate is immersed in a solution, or a solution. There is a method of spraying on the substrate.
基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる透明基板が挙げられる。着色剤組成物を基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により、着色剤組成物の塗膜を形成する。 Examples of the substrate include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, a transparent substrate made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. After coating the colorant composition on the substrate, a coating film of the colorant composition is formed by air drying, heat drying, vacuum drying or the like.
次に、着色剤組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯又は高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光を行う。 Next, a mask is placed on the coating film of the colorant composition, and exposure is selectively performed with ultraviolet rays or the like using an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a high pressure mercury lamp, or the like.
露光後、アルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム若しくはアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン若しくはｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン若しくはジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類若しくはトリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等が挙げられる。 After the exposure, development is performed with an alkaline developer. Examples of the alkaline substance used in the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, or aqueous ammonia, ethylamine, or n-propylamine. Examples include primary amines, secondary amines such as diethylamine or di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, and organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide.
現像後、得られた塗膜パターンを加熱処理することによって、画素がパターニングされたカラーフィルターが得られる。加熱処理は通常、空気中若しくは窒素雰囲気中又は真空下で、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的又は段階的に行われる。この加熱処理により、着色剤組成物中の樹脂成分の硬化が進む。 After the development, the obtained coating film pattern is heat-treated to obtain a color filter in which pixels are patterned. The heat treatment is usually carried out continuously or stepwise for 0.5 to 5 hours at a temperature of 150 to 350 ° C., preferably 180 to 250 ° C. in air, nitrogen atmosphere or under vacuum. By this heat treatment, curing of the resin component in the colorant composition proceeds.
上記のようなパターニング工程を、赤緑青の各画素について順次行うことにより、液晶表示装置用のカラーフィルターが作製できる。なお、各色のパターニング順序は特に限定されない。 A color filter for a liquid crystal display device can be produced by sequentially performing the patterning process as described above for each pixel of red, green, and blue. In addition, the patterning order of each color is not particularly limited.
本発明のカラーフィルターの画素の膜厚は、１．０〜２．５μｍが好ましく、１．２〜２．３μｍがより好ましい。膜厚が１．０μｍより薄いと、光の吸収が小さくなりカラーフィルターの色純度が低くなりやすい。一方、膜厚が２．５μｍより厚いと、カラーフィルターの平坦性、パターン加工性及び信頼性の低下等の、様々な問題が生じ易くなる。 The film thickness of the pixel of the color filter of the present invention is preferably 1.0 to 2.5 μm, more preferably 1.2 to 2.3 μm. When the film thickness is thinner than 1.0 μm, the light absorption becomes small and the color purity of the color filter tends to be lowered. On the other hand, when the film thickness is larger than 2.5 μm, various problems such as a decrease in flatness of the color filter, pattern workability, and reliability are likely to occur.
本発明のカラーフィルターの画素の色純度は、標準条件として周知のＣ光源を用い、ＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）のｙと膜厚、ｘと膜厚との関係から評価することができる。カラーフィルターの赤色画素は通常、画素膜厚が厚くなるほど、ｘが増大して高色純度となる。カラーフィルターの緑色画素は通常、画素膜厚が厚くなるほど、ｙが増大して高色純度となる。また、カラーフィルターの青色画素は通常、画素膜厚が厚くなるほど、ｙが減少して高色純度となる。しかし、上記したように好ましい画素膜厚の上限は２．５μｍであるため、より薄膜で高色純度化することが要求されている。赤色画素の場合は、ｘが一定での膜厚又は膜厚一定でのｘから色純度を評価することができ、ｘが一定での膜厚が薄いほど、又は、膜厚一定でのｘが大きいほど、赤色画素は薄膜かつ高色純度であるといえる。緑色画素の場合は、ｙが一定での膜厚又は膜厚一定でのｙから色純度を評価することができ、ｙが一定での膜厚が薄いほど、又は、膜厚一定でのｙが大きいほど、緑色画素は薄膜かつ高色純度であるといえる。青色画素の場合は、ｙが一定での膜厚又は膜厚一定でのｙから色純度を評価することができ、ｙが一定での膜厚が薄いほど、又は、膜厚一定でのｙが小さいほど、青色画素は薄膜かつ高色純度であるといえる。 The color purity of the pixel of the color filter of the present invention is evaluated from the relationship between y and film thickness of chromaticity coordinates (x, y) and x and film thickness in an XYZ display system using a known C light source as a standard condition. be able to. In the red pixel of the color filter, as the pixel film thickness increases, x increases and the color purity increases. In the green pixel of the color filter, as the pixel film thickness increases, y increases and the color purity becomes high. In addition, in the blue pixel of the color filter, usually, as the pixel film thickness increases, y decreases and the color purity increases. However, as described above, since the upper limit of the preferable pixel film thickness is 2.5 μm, it is required to increase the color purity with a thinner film. In the case of a red pixel, the color purity can be evaluated from the film thickness when x is constant or x when the film thickness is constant. The smaller the film thickness when x is constant, or x when the film thickness is constant. It can be said that the larger the value is, the red pixel is a thin film and a high color purity. In the case of a green pixel, the color purity can be evaluated from the film thickness when y is constant or y when the film thickness is constant. The smaller the film thickness when y is constant, or the y when the film thickness is constant. It can be said that the larger the green pixel, the thinner the film and the higher the color purity. In the case of a blue pixel, the color purity can be evaluated from the film thickness when y is constant or y when the film thickness is constant. The smaller the film thickness when y is constant, or the y when the film thickness is constant It can be said that the smaller the blue pixel, the thinner the film and the higher the color purity.
次に、本発明のカラーフィルターを具備してなる液晶表示装置について説明する。カラーフィルター基板とアレイ基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜及びセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。なお、アレイ基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子若しくは薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線又は信号線等を設け、ＴＦＴ液晶表示装置又はＴＦＤ液晶表示装置を作製することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。バックライトを取り付け、ＩＣドライバー等を実装することにより、液晶表示装置が完成する。なお、バックライトとしては、２波長ＬＥＤ、３波長ＬＥＤ又はＣＣＦＬ等を用いることができるが、液晶表示装置の色再現範囲が拡大でき、かつ消費電力を低く押さえられることから、３波長ＬＥＤが好ましい。 Next, a liquid crystal display device comprising the color filter of the present invention will be described. The color filter substrate and the array substrate are bonded to each other through a liquid crystal alignment film provided on these substrates and subjected to a rubbing process for liquid crystal alignment and a spacer for maintaining a cell gap. Note that a thin film transistor (TFT) element or a thin film diode (TFD) element, a scanning line, a signal line, or the like is provided over the array substrate, whereby a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port is sealed. A liquid crystal display device is completed by attaching a backlight and mounting an IC driver or the like. As the backlight, a two-wavelength LED, a three-wavelength LED, or a CCFL can be used, but a three-wavelength LED is preferable because the color reproduction range of the liquid crystal display device can be expanded and the power consumption can be kept low. .
以下に本発明をその実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。ただし、以下の実施例１〜７および１０は参考例である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. However, Examples 1 to 7 and 10 below are reference examples.
着色剤組成物及びカラーフィルターの評価は、以下の方法で行った。 The colorant composition and the color filter were evaluated by the following method.
（画素の色度）
画素のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）は、顕微分光光度計（ＭＣＰＤ−２０００；大塚電子（株）製）を用いて測定した。
(Pixel chromaticity)
The chromaticity coordinates (x, y) in the C light source XYZ color system of the pixel were measured using a microspectrophotometer (MCPD-2000; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
（画素の膜厚）
画素の膜厚は、表面段差計（サーフコム１４００Ｄ；東京精密（株）製）を用いて測定した。
(Pixel film thickness)
The film thickness of the pixel was measured using a surface step meter (Surfcom 1400D; manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
（画素の色純度）
赤色画素の色純度は、Ｃ光源ＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）のｘと膜厚との関係から評価し、以下の基準で赤色画素の色純度を判定した。
（１）ｘ＝０．６６０における膜厚が
２．３μｍよりも小さい場合 ： 高色純度
（２）ｘ＝０．６６０における膜厚が
２．３μｍ以上で２．５０μｍよりも小さい場合 ： 低色純度
緑色画素の色純度は、Ｃ光源ＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）のｙと膜厚との関係から評価し、以下の基準で緑色画素の色純度を判定した。
（１）ｙ＝０．６３０における膜厚が
２．３μｍよりも小さい場合 ： 高色純度
（２）ｙ＝０．６３０における膜厚が
２．３μｍ以上で２．５０μｍよりも小さい場合 ： 低色純度
（緑色画素のパターン加工）
緑色着色剤組成物のプリベイク後の基板に、５、８、１０、１５、２０、３０、４０及び５０μｍのライン＆スペースパターンを持つフォトマスクを介して、露光量がｉ線換算２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、露光時間を調整し、紫外線露光を行った。
(Pixel color purity)
The color purity of the red pixel was evaluated from the relationship between x of the chromaticity coordinates (x, y) and the film thickness in the C light source XYZ display system, and the color purity of the red pixel was determined according to the following criteria.
(1) When the film thickness at x = 0.660 is smaller than 2.3 μm: High color purity (2) When the film thickness at x = 0.660 is 2.3 μm or more and smaller than 2.50 μm: Low color Purity The color purity of the green pixel was evaluated from the relationship between the thickness of the chromaticity coordinates (x, y) in the C light source XYZ display system and the film thickness, and the color purity of the green pixel was determined according to the following criteria.
(1) When the film thickness at y = 0.630 is smaller than 2.3 μm: High color purity (2) When the film thickness at y = 0.630 is not less than 2.3 μm and smaller than 2.50 μm: Low color Purity (green pixel pattern processing)
The amount of exposure is 200 mJ / cm 2 in terms of i-line in the substrate after pre-baking the green colorant composition through a photomask having a line & space pattern of 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40 and 50 μm. Then, the exposure time was adjusted and ultraviolet exposure was performed.
次に、露光後基板を２３℃の０．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で５０秒間シャワー現像した後、純水で洗浄した。 Next, the exposed substrate was shower-developed in a 0.2 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 50 seconds, and then washed with pure water.
（緑色画素のアルカリ現像性）
緑色画素のパターン加工後の基板について、５０μｍパターンの横の未露光部の顕微鏡観察を行い、以下の基準で判定を行った。未露光部に残膜が無ければ、アルカリ現像性は良好である。
○ ： 残膜無し
× ： 残膜有り
（画素の細線パターン）
画素のパターン加工後の基板について、５、８、１０、１５、２０、３０、４０及び５０μｍのパターンの顕微鏡観察を行い、露光量２００ｍＪ/ｃｍ２の欠けが発生していない最小パターンを、細線パターンと判定した。細線パターンが残らないときは、結果を（なし）と表記した。最小パターンが小さいほど、画素を高精細にできるため、光硬化性は良好であるといえる。なお、アルカリ現像性評価が×である場合は画素パターンができておらず、細線パターンの評価ができないので、結果を（−）と表記した。
(Alkali developability of green pixels)
About the board | substrate after pattern processing of a green pixel, the microscope observation of the unexposed part beside a 50 micrometer pattern was performed, and the following reference | standard determined. If there is no residual film in the unexposed area, the alkali developability is good.
○: No residual film ×: Residual film (pixel fine line pattern)
The substrate after pixel pattern processing is observed with a microscopic pattern of 5, 8, 10, 15, 20, 30, 40, and 50 μm, and a minimum pattern in which a chipping of an exposure amount of 200 mJ / cm 2 is not generated is a fine line Judged as a pattern. When no thin line pattern remained, the result was expressed as (none). It can be said that the smaller the minimum pattern, the higher the definition of the pixel, and thus the better the photocurability. When the alkali developability evaluation was x, the pixel pattern was not formed and the thin line pattern could not be evaluated, so the result was expressed as (−).
（画素の抜け時間）
露光後の基板を５０秒間シャワー現像しながら、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に未露光部の画素が溶解する状態を目視観測し、その時間すなわち抜け時間を測定した。抜け時間が短いほど、アルカリ現像性が良好であるといえる。
(Pixel omission time)
While the exposed substrate was subjected to shower development for 50 seconds, the state in which the unexposed pixels were dissolved in the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was visually observed, and the time, that is, the missing time was measured. It can be said that the shorter the removal time, the better the alkali developability.
（参考例１）
（緑色着色剤組成物を作製するための緑色顔料分散液の作製）
６．８ｇのＰＧ３６（ファーストゲングリーン２ＹＫ−ＣＦ；ＤＩＣ（株）製）、７２ｇのＰＧ７（ホスタパーム（登録商標）グリーンＧＮＸ；クラリアントジャパン社製）、３０．８ｇのＰＹ１５０（Ｅ４ＧＮＧＴ；ランクセス（株）製）、１０．３ｇのＰＹ１２９（イルガジンイエロー（登録商標）５ＧＬＴ；チバスペシャリティケミカルズ（株）製）、１５０ｇの高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；４０重量％溶液；ビックミージャパン（株）製）、１０６．７ｇのアルカリ可溶性樹脂（サイクロマー（登録商標）ＡＣＡ２５０；４５重量％溶液；ダイセル化学製）及び６２３．３ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。このスラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ダイノーミルＫＤＬ−Ａ；ウイリー・エ・バッコーフェン社製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液１を作製した。
(Reference Example 1)
(Preparation of green pigment dispersion for preparing green colorant composition)
6.8 g of PG36 (Fastgen Green 2YK-CF; manufactured by DIC Corporation), 72 g of PG7 (Hosta Palm (registered trademark) Green GNX; manufactured by Clariant Japan), 30.8 g of PY150 (E4GNGT; LANXESS Corporation) 10.3 g of PY129 (Irgazine Yellow (registered trademark) 5GLT; manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 150 g of a polymer dispersant (BYK21116; 40% by weight solution; manufactured by Big Me Japan Co., Ltd.), 106.7 g of alkali-soluble resin (Cyclomer® ACA250; 45 wt% solution; manufactured by Daicel Chemical Industries) and 623.3 g of PMA were mixed to prepare a slurry. The beaker containing this slurry was connected with a circulating bead mill disperser (Dynomill KDL-A; manufactured by Willy et Bacofen) and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used as a medium, and the peripheral speed was 10 m / s. The pigment dispersion 1 was prepared by performing a dispersion treatment for 4 hours.
（参考例２）
（緑色着色剤組成物を作製するための緑色顔料分散液の作製）
９６ｇのＰＧ５８（Ａ１１０；ＤＩＣ（株）製）、２４ｇのＰＹ１５０（Ｅ４ＧＮＧＴ；ランクセス（株）製）、９０ｇの高分子分散剤（ＢＹＫ２１１１６；４０重量％溶液；ビックミージャパン（株）製）、５３．３ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０及び７３６．７ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。このスラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ダイノーミルＫＤＬ−Ａ；ウイリー・エ・バッコーフェン社製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液２を作製した。
(Reference Example 2)
(Preparation of green pigment dispersion for preparing green colorant composition)
96 g of PG58 (A110; manufactured by DIC Corporation), 24 g of PY150 (E4GNGT; manufactured by LANXESS Corporation), 90 g of a polymer dispersant (BYK21116; 40 wt% solution; manufactured by Big Me Japan Co., Ltd.), 53 A slurry was prepared by mixing 3 g of cyclomer ACA250 and 736.7 g of PMA. The beaker containing this slurry was connected with a circulating bead mill disperser (Dynomill KDL-A; manufactured by Willy et Bacofen) and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used as a medium, and the peripheral speed was 10 m / s. The pigment dispersion 2 was prepared by performing a dispersion treatment for 4 hours.
（参考例３）
（赤色着色剤組成物を作製するための赤色顔料分散液の作製）
９６ｇのＰＲ１７７（クロモファイン（登録商標）レッド６１２５ＥＣ；大日精化製）、２４ｇのＰＲ２５４（イルガフォア（登録商標）レッドＢＫ−ＣＦ；チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）、９０ｇのＢＹＫ２１１１６、１０６．７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０及び６８３．３ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。このスラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ダイノーミルＫＤＬ−Ａ；ウイリー・エ・バッコーフェン社製）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液３を作製した。
(Reference Example 3)
(Preparation of a red pigment dispersion for preparing a red colorant composition)
96 g of PR177 (Chromofine (registered trademark) Red 6125EC; manufactured by Dainichi Seika), 24 g of PR254 (Irgaphore (registered trademark) Red BK-CF; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 90 g of BYK21116, 106.7 g A cyclomer ACA250 and 683.3 g PMA were mixed to make a slurry. The beaker containing this slurry was connected with a circulating bead mill disperser (Dynomill KDL-A; manufactured by Willy et Bacofen) and a tube, and zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were used as a medium, and the peripheral speed was 10 m / s. The pigment dispersion 3 was prepared by performing a dispersion treatment for 4 hours.
（実施例１）
（緑色着色剤組成物及び緑色画素の作製）
参考例１で得られた、６００ｇの顔料分散液１、８．３ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３２．５ｇの光重合性化合物（カヤラッド（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬社製）、２．６ｇのオキシムエステル系光重合開始剤（ＯＸＥ０２；チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、３．９ｇのチオキサントン系化合物（カヤキュア（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬社製）、０．４ｇの製界面活性剤（ＢＹＫ３３３；ビックミージャパン（株）製）及び３５２．２ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。
Example 1
(Production of green colorant composition and green pixel)
600 g of Pigment Dispersion 1 obtained in Reference Example 1, 8.3 g of Cyclomer ACA250, 32.5 g of photopolymerizable compound (Kayarad (registered trademark) DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2.6 g Oxime ester photopolymerization initiator (OXE02; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3.9 g of thioxanthone compound (Kayacure (registered trademark) DETX-S; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 0.4 g of surfactant (BYK333; manufactured by Big Me Japan Co., Ltd.) and 352.2 g of PMA were added to prepare a green colorant composition.
ガラス基板上に、作製した緑色着色剤組成物をスピナーにより、所定の色度になるように回転数を調節して塗布し、その後熱風オーブン中９０℃で１０分加熱処理することにより、プリベイクを行った。次に、フォトマスクを介して、光源として高圧水銀灯にてｉ線換算で２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、２３℃の０．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中を用いて、５０秒間シャワー現像したのち、純水で洗浄した。得られたパターニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行って緑色画素を作製した。 The prepared green colorant composition is applied onto a glass substrate with a spinner while adjusting the number of rotations so as to have a predetermined chromaticity, and then heated in a hot air oven at 90 ° C. for 10 minutes, thereby prebaking. went. Next, after exposure at 200 mJ / cm 2 in terms of i-line with a high-pressure mercury lamp as a light source through a photomask, a shower is performed for 50 seconds using a 0.2 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. After developing, it was washed with pure water. The obtained patterning substrate was held in a hot air oven at 230 ° C. for 30 minutes to cure the acrylic resin to produce a green pixel.
（実施例２〜７及び比較例１〜６）
（緑色着色剤組成物及び緑色画素の作製）
それぞれ表１及び表２に示される組成で、実施例１と同様に緑色着色剤組成物及び緑色画素を作製した。
(Examples 2-7 and Comparative Examples 1-6)
(Production of green colorant composition and green pixel)
A green colorant composition and a green pixel were prepared in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（実施例８）
（緑色着色剤組成物及び緑色画素の作製）
参考例２で得られた、７５０ｇの顔料分散液２、９．２ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、２７ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、１．６ｇのＯＸＥ０２、６．７ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．４ｇのＢＹＫ３３３及び２０５ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。実施例１と同様にして緑色画素を作製した。
(Example 8)
(Production of green colorant composition and green pixel)
750 g of Pigment Dispersion 2, 9.2 g of Cyclomer ACA250, 27 g of Cayarad DPHA, 1.6 g of OXE02, 6.7 g of Kayacure DETX-S, 0.4 g of BYK333 and 205 g obtained in Reference Example 2. PMA was added to prepare a green colorant composition. A green pixel was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例７）
（緑色着色剤組成物及び緑色画素の作製）
表２に示される組成で、実施例８と同様に緑色着色剤組成物及び緑色画素を作製した。
(Comparative Example 7)
(Production of green colorant composition and green pixel)
With the composition shown in Table 2, a green colorant composition and a green pixel were produced in the same manner as in Example 8.
（実施例９）
（緑色着色剤組成物及び緑色画素の作製）
参考例２で得られた、８２５ｇの顔料分散液３、２．３ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、２２．２ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、１．３ｇのＯＸＥ０２、５．２ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．４ｇのＢＹＫ３３３及び１４３ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。実施例１と同様にして緑色画素を作製した。
Example 9
(Production of green colorant composition and green pixel)
825 g Pigment Dispersion 3, 2.3 g Cyclomer ACA250, 22.2 g Kayarad DPHA, 1.3 g OXE02, 5.2 g Kayacure DETX-S, 0.4 g BYK333 obtained in Reference Example 2. And 143 g of PMA were added to make a green colorant composition. A green pixel was produced in the same manner as in Example 1.
（実施例１０）
（赤色着色剤組成物及び赤色画素の作製）
参考例３で得られた、６７５ｇの顔料分散液３、５．８ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、３０．１ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、２．４ｇのＯＸＥ０２、３．６ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．４ｇのＢＹＫ３３３及び２８３ｇのＰＭＡを添加し、赤色着色剤組成物を作製した。実施例１と同様にして赤色画素を作製した。
(Example 10)
(Production of red colorant composition and red pixel)
675 g of Pigment Dispersion 3, 5.8 g of Cyclomer ACA250, 30.1 g of Kayarad DPHA, 2.4 g of OXE02, 3.6 g of Kayacure DETX-S, 0.4 g of BYK333 obtained in Reference Example 3. And 283 g of PMA were added to make a red colorant composition. A red pixel was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例８）
（赤色着色剤組成物及び赤色画素の作製）
表１に示される組成で、実施例１０と同様に赤色着色剤組成物及び赤色画素を作製した。
(Comparative Example 8)
(Production of red colorant composition and red pixel)
With the composition shown in Table 1, a red colorant composition and a red pixel were produced in the same manner as in Example 10.
表１及び表２における各組成の具体的な名称及び用語の定義は、以下のとおりである。
アルカリ可溶性樹脂：サイクロマーＡＣＡ２５
光重合性化合物：カヤラッドＤＰＨＡ
ｅ−１：オキシムエステル系光重合開始剤 ＯＸＥ０２
ｅ―２：アルキルフェノン系光重合開始剤 ＩＣ３７９（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）
ｆ−１：チオキサントン系化合物 ＤＥＴＸ−Ｓ（融点７０℃）
ｆ−２：チオキサントン系化合物 カヤキュア（登録商標）ＣＴＸ（日本化薬社製）（融点１３７℃）
溶剤：ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
界面活性剤：ＢＹＫ３３３
総開始剤の割合：光重合性化合物に対する、光重合開始剤の割合（重量％）
チオキサントン系化合物の割合：光重合開始剤に対する、チオキサントン系化合物の割合（重量％）
顔料濃度：着色剤組成物の固形分に対する、着色剤の割合（重量％）
実施例１〜１０及び比較例１〜８の各種評価結果を表２に示す。
The specific names and terminology of each composition in Table 1 and Table 2 are as follows.
Alkali-soluble resin: Cyclomer ACA25
Photopolymerizable compound: Kayalad DPHA
e-1: Oxime ester photopolymerization initiator OXE02
e-2: Alkylphenone photopolymerization initiator IC379 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
f-1: Thioxanthone compound DETX-S (melting point 70 ° C.)
f-2: Thioxanthone compound Kayacure (registered trademark) CTX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (melting point: 137 ° C.)
Solvent: PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate)
Surfactant: BYK333
Ratio of total initiator: Ratio of photopolymerization initiator to photopolymerizable compound (% by weight)
Ratio of thioxanthone compound: Ratio of thioxanthone compound to photopolymerization initiator (% by weight)
Pigment concentration: ratio of colorant to solid content of colorant composition (% by weight)
Various evaluation results of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 2.
表３及び表４の結果からも明らかなように、実施例１〜１０の着色組成物は高色純度でありながらパターン加工性にも極めて優れている。 As is apparent from the results of Tables 3 and 4, the colored compositions of Examples 1 to 10 are extremely excellent in pattern processability while having high color purity.
本発明のカラーフィルター基板は、液晶表示装置に好適に使用できる。 The color filter substrate of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device.
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