JP2012013734A - Red photosensitive resin composition and color filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テレビ受像機、コンピュータ及び携帯電話端末機等のカラー化に必要なカラーフィルタの製造に用いる赤色感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a red photosensitive resin composition used for producing a color filter necessary for colorization of a television receiver, a computer, a mobile phone terminal and the like.
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に赤(R)、緑(G)、青(B)などの着色画素を設けたものである。白色光を発するバックライトを用い、液晶分子の配向を制御することにより各色のフィルタを透過する光の量を調節することで任意の色表示が可能となる。各着色画素の間にはコントラストを向上させるため、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子の光による誤動作を防止するためにブラックマトリックスが設けられるのが一般的である。 A color filter is an indispensable component for colorization of a liquid crystal display device that has been applied in various fields in recent years. The color filter is provided with colored pixels such as red (R), green (G), and blue (B) on a transparent substrate such as glass. By using a backlight that emits white light and controlling the orientation of the liquid crystal molecules to adjust the amount of light that passes through the filters of each color, it becomes possible to display any color. In order to improve the contrast between the colored pixels, a black matrix is generally provided in order to prevent malfunction of the TFT (thin film transistor) element due to light.
カラーフィルタの製造方法としては、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法、あるいはインクジェット法など様々な方法があるが、品質面で優れたフォトリソグラフィー法が幅広く用いられている。 As a method for producing a color filter, there are various methods such as a photolithography method, a printing method, an electrodeposition method, and an ink jet method, and a photolithography method that is excellent in quality is widely used.
フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタの製造は次のように行う。基板に黒色色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、ブラックマトリックスを形成する。続いて、例えば赤色の色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布し、表示領域内のブラックマトリックス開口部に対応したフォトマスクを介して露光、現像、焼成処理を施すことにより、赤色画素を形成する。同様の操作を緑色、青色の色材を含有した感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。 The production of a color filter by photolithography is performed as follows. A black matrix is formed by applying a photosensitive resin composition containing a black color material to a substrate, and performing exposure, development, and baking treatment through a photomask having a predetermined pattern. Subsequently, for example, a photosensitive resin composition containing a red color material is applied, and exposure, development, and baking are performed through a photomask corresponding to the black matrix opening in the display region, thereby red pixels are formed. Form. By performing the same operation using the photosensitive resin composition containing green and blue color materials, a color filter having colored pixels of red, green and blue can be produced.
近年、液晶表示装置のテレビ受像機への応用が進むにつれて対角線１mを超える大型基板が用いられるようになってきた。基板の大型化が進むと、従来の基板全面を一括露光する方式においてはフォトマスクについても同様に大型化が必要となる。フォトマスクの大型化はコストアップ要因となり、また品質確保が難しくなるといった課題がある。そこで、基板を複数の領域に分割し、分割した領域に対応した、基板より小さなフォトマスクを用いて複数回露光を行う方式（いわゆるステップ露光方式）が用いられるようになってきた。しかしながら、分割方式は複数回露光を行う必要があるため一括方式と比して生産性が落ちるという問題がある。また、２ｍ〜３ｍ□に及ぶ超大型基板の導入が具現化するにつれ、生産性を保つためには分割方式を用いた場合においてもマスクの大型化とそれに伴うコストの飛躍的な上昇は避けられない状況となっている。液晶表示装置に対する低価格化の要請は強まるばかりであり、マスクコストを低減する手法が求められるようになってきた。 In recent years, as a liquid crystal display device is applied to a television receiver, a large-sized substrate having a diagonal line exceeding 1 m has been used. As the size of the substrate increases, it is necessary to increase the size of the photomask as well in the conventional method of exposing the entire surface of the substrate at once. Increasing the size of the photomask increases the cost and makes it difficult to ensure quality. Therefore, a method of dividing a substrate into a plurality of regions and performing a plurality of exposures using a photomask smaller than the substrate corresponding to the divided regions (so-called step exposure method) has come to be used. However, since the division method needs to be exposed a plurality of times, there is a problem that productivity is lowered as compared with the batch method. In addition, as the introduction of ultra-large substrates ranging from 2m to 3m □ is realized, in order to maintain productivity, even when the division method is used, an increase in the size of the mask and the accompanying dramatic increase in cost can be avoided. There is no situation. The demand for lower prices for liquid crystal display devices has only increased, and a technique for reducing mask costs has been demanded.
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１および２には、小型のマスクを用いてスキャン露光を行うことにより、マスクを大型化することなく広範な領域を露光する提案がなされている（例えば下記特許文献１および２参照）。この方式は、カラーフィルタのブラックマトリックスの位置情報を撮像素子で取得することにより着色画素の位置合わせを行い、基板を搬送しながらスキャン露光してマスクのパターンを転写する方式であるため、小型のマスクを用いても広範な領域を効率良く露光することが出来る。 In order to solve such a problem, for example, Patent Documents 1 and 2 propose to expose a wide area without enlarging the mask by performing scan exposure using a small mask. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2 below). This method is a method of aligning the colored pixels by acquiring the position information of the black matrix of the color filter with the image sensor, and transferring the mask pattern by scanning exposure while transporting the substrate. Even a mask can be used to efficiently expose a wide area.
この方式においては、従来のカラーフィルタ製造に用いられてきた超高圧水銀灯のよう
な連続光源を用いた場合には単純なストライプパターンしか形成することができず、カラーフィルタの設計において大幅な制約が生じる。しかしながら、レーザー光のようなパルス光を光源に用いることにより、アイランドパターン、ドットパターンといった孤立パターンの形成が可能となり、上記の制約を取り除くことができる。
In this method, when a continuous light source such as an ultra-high pressure mercury lamp that has been used in the manufacture of conventional color filters is used, only a simple stripe pattern can be formed, which greatly restricts the design of the color filter. Arise. However, by using pulsed light such as laser light as a light source, it is possible to form an isolated pattern such as an island pattern or a dot pattern, and the above-described restrictions can be removed.
上記のように、露光光源にレーザー光を用いた小型マスクスキャン露光方式により、マスクコストを大幅に削減し、カラーフィルタの設計も自由度を保つことができる。しかしながら、該方式の実用化に向けてはレーザー光の波長に合わせて着色感光性樹脂組成物の感光特性を調整する必要がある。また、上記スキャン露光方式において従来方式同等の生産性を保つためには、積算露光量が１５〜２０ｍＪ／ｃｍ2においても十分に硬化するように着色感光性樹脂組成物を高感度化する必要がある。 As described above, a small mask scan exposure method using laser light as an exposure light source can greatly reduce mask costs and maintain a degree of freedom in color filter design. However, it is necessary to adjust the photosensitive characteristics of the colored photosensitive resin composition in accordance with the wavelength of the laser beam in order to put the system into practical use. In order to maintain productivity equivalent to that of the conventional method in the scan exposure method, it is necessary to increase the sensitivity of the colored photosensitive resin composition so that it can be sufficiently cured even when the integrated exposure amount is 15 to 20 mJ / cm 2 . is there.
更に、レーザー光に固有の特性である可干渉性が及ぼす不具合を克服する必要がある。一般に、レーザー光のような位相の揃った光をフォトマスクを介して着色感光性樹脂組成物を塗布した基板に照射した場合、干渉により光が強め合う箇所／弱め合う箇所が生じる。結果、現像、焼成工程を経た着色画素内の膜厚均一性が失われるという不具合が生じていた。着色画素の膜厚均一性は液晶表示装置の表示特性に大きな影響を及ぼすため、レーザー光を用いた小型マスクスキャン露光方式の実用化に向けて上記課題の解決が急務となっている。 Furthermore, it is necessary to overcome a problem caused by coherence, which is a characteristic inherent to laser light. In general, when light having a uniform phase, such as laser light, is applied to a substrate coated with a colored photosensitive resin composition via a photomask, there are places where light is strengthened / weakened due to interference. As a result, there has been a problem that the film thickness uniformity in the colored pixels that have undergone the development and baking processes is lost. Since the thickness uniformity of the colored pixels greatly affects the display characteristics of the liquid crystal display device, there is an urgent need to solve the above-mentioned problem toward the practical use of a small mask scan exposure method using laser light.
本発明は係る状況に鑑みてなされたものであり、レーザー光を露光光源に用いた際の膜厚均一性を確保することができる赤色感光性樹脂組成物を提供し、小型マスクスキャン露光方式の実用化を可能とするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a red photosensitive resin composition capable of ensuring film thickness uniformity when a laser beam is used as an exposure light source, and has a small mask scan exposure method. It can be put to practical use.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、レーザー光を露光光源に用いた際の赤色感光性樹脂組成物の膜厚均一性には、該組成物中における重合性モノマーの特性と含有量が大きな影響を及ぼすことを見出した。そこで、重合性モノマーの種類／含有量について最適化検討を行い、同時に光開始剤についても最適化を行うことにより、着色画素の膜厚均一性が良好であり、かつ高感度で生産性の高い赤色感光性樹脂組成物の発明に至った。 As a result of intensive studies, the inventors have determined that the film thickness uniformity of the red photosensitive resin composition when laser light is used as an exposure light source depends on the characteristics and content of the polymerizable monomer in the composition. I found that it had a big influence. Therefore, by conducting optimization studies on the type / content of the polymerizable monomer and at the same time optimizing the photoinitiator, the thickness uniformity of the colored pixels is good, and the sensitivity is high and the productivity is high. It came to the invention of the red photosensitive resin composition.
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも赤色着色材、樹脂、重合性モノマー、光開始剤ならびに溶剤を含有し、光源にレーザー光を用いたプロキシミティ露光工程を含むフォトリソグラフィー法により赤色画素を形成する赤色感光性樹脂組成物であって、前記赤色感光性樹脂組成物の固形分中における前記重合性モノマー、光開始剤の含有量がそれぞれ５〜１５重量パーセント、２〜５重量パーセントであることを特徴とする赤色感光性樹脂組成物である。 The invention according to claim 1 of the present invention provides a red pixel by a photolithography method including a proximity exposure step using laser light as a light source, containing at least a red colorant, a resin, a polymerizable monomer, a photoinitiator and a solvent. A red photosensitive resin composition, wherein the content of the polymerizable monomer and photoinitiator in the solid content of the red photosensitive resin composition is 5 to 15 percent by weight and 2 to 5 percent by weight, respectively. It is a red photosensitive resin composition characterized by being.
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記赤色感光性樹脂組成物中における前記重合性モノマーの二重結合性官能基数が４以上であり、かつ、二重結合等量が１５０以下であることを特徴とする請求項１記載の赤色感光性樹脂組成物である。 In the invention according to claim 2 of the present invention, the number of double bond functional groups of the polymerizable monomer in the red photosensitive resin composition is 4 or more, and the double bond equivalent is 150 or less. The red photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the composition is a red photosensitive resin composition.
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記光開始剤の一部乃至全量が下記式（１）ま
たは（２）で表されるオキシムエステル系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤色感光性樹脂組成物である。
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記赤色感光性樹脂組成物の固形分中における顔料濃度が２０〜４５重量パーセントの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物である。 Further, in the invention according to claim 4 of the present invention, the pigment concentration in the solid content of the red photosensitive resin composition is in the range of 20 to 45 weight percent. Is a red photosensitive resin composition.
次に、本発明の請求項５に係る発明は、前記レーザー光の光源が波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)エキシマレーザー、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物である。 Next, the invention according to claim 5 of the present invention is that the light source of the laser beam is any one of a solid (YAG) laser having a wavelength of 343 nm, a 351 nm (XeF) excimer laser, and a solid (YAG) laser having a wavelength of 355 nm. It is the red photosensitive resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
また、本発明の請求項６に係る発明は、前記プロキシミティ露光工程がフォトマスクに対して前記赤色感光性樹脂組成物を塗布した基板を移動させながらレーザー光を照射する工程であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物である。 In the invention according to claim 6 of the present invention, the proximity exposure step is a step of irradiating a laser beam while moving a substrate coated with the red photosensitive resin composition with respect to a photomask. It is a red photosensitive resin composition in any one of Claims 1-5.
また、請求項１〜６のいずれかに記載の赤色感光性樹脂組成物を用いて形成される赤色画素を具備することを特徴とするカラーフィルタである。 Moreover, it is a color filter provided with the red pixel formed using the red photosensitive resin composition in any one of Claims 1-6.
本発明の赤色感光性樹脂組成物を用いれば、露光光源にレーザー光を用いた際にも干渉起因による膜厚均一性を損なうことなく、小型マスクスキャン露光方式による低コスト、高生産性、且つ高表示品位のカラーフィルタを製造することが可能である。 If the red photosensitive resin composition of the present invention is used, low cost and high productivity by a small mask scan exposure method without losing the film thickness uniformity due to interference even when laser light is used as an exposure light source, and It is possible to manufacture a color filter with high display quality.
本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物について以下詳細に説明する。 The red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention will be described in detail below.
（Ａ）赤色着色材
赤色着色材としては、有機または無機の赤色顔料を、単独でまたは２ 種類以上混合して用いることができる。顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。本発明の赤色感光性樹脂組成物に使用可能な有機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料が挙げられる。また、本発明の赤色感光性樹脂組成物には、分光調整のため黄色顔料、橙色顔料を併用することができる。
(A) Red colorant As the red colorant, an organic or inorganic red pigment can be used alone or in admixture of two or more. As the pigment, a pigment having high color developability and high heat resistance, particularly a pigment having high heat decomposition resistance is preferable, and an organic pigment is usually used. Specific examples of organic pigments that can be used in the red photosensitive resin composition of the present invention are indicated by color index numbers. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, And red pigments such as H.264, 272, and 279. Further, the red photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with a yellow pigment and an orange pigment for spectral adjustment.
上記黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、
９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
Examples of the yellow pigment include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94,
95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 144, 146, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 and the like.
上記橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。 Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like.
また、上記有機顔料と組み合わせて、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を組み合わせて用いることも可能である。無機顔料としては、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、黄色鉛、亜鉛黄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。 In combination with the organic pigment, an inorganic pigment may be used in combination in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while balancing saturation and lightness. Examples of the inorganic pigment include metal powder (eg, red iron oxide (III)), cadmium red, yellow lead, and zinc yellow, metal sulfide powder, and metal powder.
さらに赤色感光性樹脂組成物の明度、コントラストを向上させるため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。 Furthermore, in order to improve the brightness and contrast of the red photosensitive resin composition, a dye can be contained within a range in which the heat resistance is not lowered. Examples of the dye include acid dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, and direct dyes. For example, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorans Dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes.
上記赤色着色材の含有量としては、赤色感光性樹脂組成物の固形分中で２０〜４５重量パーセントの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量パーセントの範囲である。含有量が２０重量パーセント以下である場合、カラーフィルタの着色画素の一般的な膜厚範囲（１．５〜３．０μm程度）で使用した際の色再現性が不足する。また、含有量が４５重量パーセント以上である場合、感光性樹脂組成物の感度低下を招き、パターン形状不良が起こりやすくなる。 As content of the said red coloring material, it is preferable that it is the range of 20-45 weight percent in solid content of a red photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 25-40 weight percent. When the content is 20% by weight or less, the color reproducibility when used in the general film thickness range (about 1.5 to 3.0 μm) of the colored pixels of the color filter is insufficient. Moreover, when content is 45 weight% or more, the sensitivity fall of the photosensitive resin composition will be caused, and pattern shape defect will occur easily.
（Ｂ）樹脂
樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂が用いられる。透明樹脂には熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。中でも、良好なパターン形状が得られる熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、とりわけアクリル系樹脂が最も好適に用いられる。
(B) As the resin resin, a transparent resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region is used. The transparent resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, a thermoplastic resin capable of obtaining a good pattern shape is preferably used, and an acrylic resin is most preferably used.
熱可塑性樹脂としては、前記アクリル系樹脂以外に、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 As the thermoplastic resin, in addition to the acrylic resin, for example, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate , Polyurethane resins, polyester resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyimide resins, and the like.
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂は架橋密度を向上させ不純物の溶出を低減する効果があり、パターン形状を損なわない範囲で適宜使用することができる。 Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins. These thermosetting resins have the effect of improving the crosslink density and reducing the elution of impurities, and can be appropriately used within a range that does not impair the pattern shape.
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。これら感光性樹脂組成物を用いることで赤色感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能であり、パターン形状を損なわない範囲で適宜使用することができる。 Examples of the photosensitive resin include (meth) acrylic compounds having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, and an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group, A resin obtained by reacting an acid and introducing a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. Further, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used. By using these photosensitive resin compositions, it is possible to improve the sensitivity of the red photosensitive resin composition, and it can be used as long as the pattern shape is not impaired.
（Ｃ）重合性モノマー
本発明の赤色感光性樹脂組成物は、固形分中における重合性モノマーの含有量が５〜１５重量パーセントであることを特徴とする。重合性モノマーの含有量が１５重量パーセント以上である場合、レーザー光の干渉により赤色画素の塗膜表面に微小な膜厚差が発生しやすくなる。一方、重合性モノマーの含有量が５重量パーセント以下である場合、赤色感光性樹脂組成物の感度が不足し、生産性を考慮した際の実用的な露光量において十分な硬化性能を得ることが困難になる。
(C) Polymerizable monomer The red photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that the content of the polymerizable monomer in the solid content is 5 to 15 weight percent. When the content of the polymerizable monomer is 15 weight percent or more, a minute film thickness difference is likely to occur on the surface of the red pixel coating film due to the interference of the laser beam. On the other hand, when the content of the polymerizable monomer is 5% by weight or less, the sensitivity of the red photosensitive resin composition is insufficient, and sufficient curing performance can be obtained at a practical exposure amount when considering productivity. It becomes difficult.
また、本発明の赤色感光性樹脂組成物は、重合性モノマーの二重結合性官能基数が４以上であり、かつ、二重結合当量が１５０以下であることを特徴とする。このような条件を満たす重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステルが代表例に挙げられる。この中でも、高い硬化性能が得られるジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートならびに両者の混合物が好適に用いられる。重合性モノマーの二重結合性官能基数が３以下である場合、二重結合当量が１５０より大きい場合は赤色感光性樹脂組成物の感度が不足し、生産性を考慮した際の実用的な露光量において十分な硬化性能を得ることが困難になる。 Further, the red photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that the polymerizable monomer has a double bond functional group number of 4 or more and a double bond equivalent of 150 or less. Examples of polymerizable monomers that satisfy such conditions include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol ethylene oxide-modified penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. A typical example is an acrylic acid ester. Among these, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and a mixture of both, which can provide high curing performance, are preferably used. When the number of double bond functional groups of the polymerizable monomer is 3 or less, when the double bond equivalent is greater than 150, the sensitivity of the red photosensitive resin composition is insufficient, and practical exposure in consideration of productivity It becomes difficult to obtain sufficient curing performance in quantity.
上記重合性モノマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを用いることも可能である。多官能ウレタンアクリレートとしては、例えば下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物などが挙げられる。 As the polymerizable monomer, a polyfunctional urethane acrylate having a (meth) acryloyl group obtained by reacting a polyfunctional isocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group may be used. Examples of the polyfunctional urethane acrylate include a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
上記重合性モノマーは例えば現像速度、パターン形状の調整といった目的に応じて単独または２種以上を混合して用いることができる。 The polymerizable monomers can be used alone or in admixture of two or more according to the purpose of adjusting the development speed and pattern shape, for example.
（Ｄ）光開始剤
本発明の赤色感光性樹脂組成物は、固形分中における光開始剤の含有量が２〜５重量パーセントであることを特徴し、好ましくは３〜５重量パーセントの範囲である。光開始剤の含有量が２重量パーセント以下である場合、赤色感光性樹脂組成物の感度が不足し、生産性を考慮した際の実用的な露光量において十分な硬化性能を得ることが困難になる。
(D) Photoinitiator The red photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that the content of the photoinitiator in the solid content is 2 to 5 percent by weight, preferably in the range of 3 to 5 percent by weight. is there. When the content of the photoinitiator is 2 weight percent or less, the sensitivity of the red photosensitive resin composition is insufficient, and it is difficult to obtain sufficient curing performance at a practical exposure amount when considering productivity. Become.
本発明の請求項３に係る赤色感光性樹脂組成物は、光開始剤の一部乃至全量がオキシムエステル系化合物であることを特徴とする。オキシムエステル系光開始剤として、下記式（１）または（２）で表される化合物が用いられる。 The red photosensitive resin composition according to claim 3 of the present invention is characterized in that a part or all of the photoinitiator is an oxime ester compound. As the oxime ester photoinitiator, a compound represented by the following formula (1) or (2) is used.
オキシムエステル系光重合開始剤は紫外線を吸収することによってオキシムのＮ−Ｏ結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとベンゾイロキシラジカルやアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。 The oxime ester photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays to cleave the N—O bond of the oxime, thereby generating an iminyl radical, a benzoyloxy radical, and an alkyloxy radical. Since these radicals are further decomposed to generate radicals with high activity, a pattern can be formed with a small exposure amount.
式（１）および式（２）において、Ｘ1〜Ｘ6 の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 In formula (1) and formula (2), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms of X1 to X6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group , N-undecyl group, n-dodecyl group and the like, and examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
また、Ｘ1〜Ｘ6 の各アルキル基および各フェニル基に対する置換基としては、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
前記各アルキル基および各フェニル基は、２個以上の置換基で置換されていてもよい。
Examples of the substituents for the alkyl groups and phenyl groups of X1 to X6 include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, and t-butoxy. Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
Each alkyl group and each phenyl group may be substituted with two or more substituents.
式（１）および式（２）において、Ｘ1 としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、Ｘ2 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、Ｘ3 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。 In the formulas (1) and (2), X1 is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, etc., and X2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, An n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and the like are preferable. As X3, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like are preferable.
また、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。 X4, X5 and X6 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group or the like.
本発明の式（１）における好ましい化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−メチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２，４，６−トリメチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔４−（２−エチルフェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１−オン−２−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ)フェニル−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)] 等を挙げることができる。 Specific examples of preferable compounds in the formula (1) of the present invention include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -octane-1-one-2-oneoxime-O-acetate, 1- [4- (2-methyl) Phenylthio) phenyl] -octane-1-one-2-one oxime-O-acetate, 1- [4- (2,4,6-trimethylphenylthio) phenyl] -octane-1-one-2-one oxime-O -Acetate, 1- [4- (2-ethylphenylthio) phenyl] -octane-1-one-2-oneoxime-O-acetate, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -octane-1-one-2 -Onoxime-O-benzoate, 1- [4- (2-methylphenylthio) phenyl] -octane-1-one-2-oneoxime-O-benzoate, 1 [4- (2,4,6-trimethylphenylthio) phenyl] -octane-1-one-2-oneoxime-O-benzoate, 1- [4- (2-ethylphenylthio) phenyl] -octane-1- On-2-one oxime-O-benzoate 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like.
また、本発明の式（２）における好ましい化合物の具体例としては、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(Ｏ−アセチルオキシム)等を挙げることができる。 Moreover, as a specific example of the preferable compound in Formula (2) of this invention, 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-ethyl-6- (2,4,6-trimethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O -Acetyloxime) and the like.
これらのオキシムエステル系光開始剤のうち、１，２−オクタジオン−１−[４−(フェニルチオ) フェニル−、２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル)−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−(Ｏ−アセチルオキシム)が特に好ましい。 Among these oxime ester photoinitiators, 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is particularly preferred.
本発明において、オキシムエステル系光重合開始剤は、１種または２種以上の他の光重合開始剤と混合して使用することができる。他の光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。 In the present invention, the oxime ester photopolymerization initiator can be used by mixing with one or more other photopolymerization initiators. Other photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Acetophenone photopolymerization initiators such as butan-1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate 4 Benzophenone photopolymerization initiators such as phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Thioxanthone photopolymerization initiators such as 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2,4-bis (trick (Romethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, etc. A polymerization initiator, a borate photopolymerization initiator, a carbazole photopolymerization initiator, an imidazole photopolymerization initiator, or the like is used.
（Ｅ）溶剤
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。
(E) Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, and 2-heptanone. 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1, 3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene,
m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o- Diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester, etc. Or can be used in combination.
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法）
本発明の赤色感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物中に、赤色着色材を三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散手段を用いて、微細に分散して製造することができる。着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる赤色感光性樹脂組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。分散助剤は、着色材１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
(Production method of red photosensitive resin composition)
The red photosensitive resin composition of the present invention is obtained by finely dispersing the red coloring material in the photosensitive resin composition using various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, an attritor, and a paint conditioner. It can be dispersed and manufactured. When a pigment is used as the colorant, a dispersion aid such as a resin-type pigment dispersant, a dye derivative, or a surfactant can be appropriately used. The dispersion aid is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, the red photosensitive resin composition obtained by dispersing the pigment in the photosensitive resin composition using the dispersion aid. When an object is used, a color filter excellent in transparency can be obtained. The dispersion aid can be used in an amount of preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
The resin-type pigment dispersant has a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to the pigment and a part that is compatible with the photosensitive transparent resin and the non-photosensitive transparent resin. It functions to stabilize dispersion in the resin composition. Resin-type pigment dispersants include polyurethanes, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, polycarboxylic acid esters Siloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, modified products thereof, amide formed by reaction of poly (lower alkyleneimine) and polyester having a free carboxyl group, and salts thereof Used. Also, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth)
Acrylic ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, water-soluble polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide / propylene oxide adducts, and the like are also used. . These can be used alone or in admixture of two or more.
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。 Commercially available resin-type pigment dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, manufactured by Big Chemie. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, or Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 320 manufactured by Abyssia 0, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, etc., EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400, 401, 402 manufactured by Efka Chemicals , 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503, and the like.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。 A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Organic dyes include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤； ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkyl naphthalene sulfonate, sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, lauryl sulfate monoethanolamine, lauryl Anionic surfactants such as triethanolamine sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer; polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol Nonionic surfactants such as nolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkylbetaines such as alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and amphoteric surfactants such as alkylimidazoline These can be used alone or in admixture of two or more.
（カラーフィルタの製造方法）
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。カラーフィルタは、少なくとも１つの赤色画素、少なくとも１つの緑色画素、および少なくとも１つの青色画素を具備する加法混色型が一般的である。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物を用い、光源にレーザー光を用いたプロキシミティ露光工程を含むフォトリソグラフィー法により形成される赤色画素を具備することを特徴とする。
(Color filter manufacturing method)
Next, the color filter of the present invention will be described. The color filter is generally an additive color mixture type including at least one red pixel, at least one green pixel, and at least one blue pixel. The color filter of the present invention comprises a red pixel formed by a photolithography method including a proximity exposure process using a laser beam as a light source, using the red photosensitive resin composition for a color filter of the present invention. And
赤色以外の各着色画素は、各色着色材、前記透明樹脂、重合性モノマー、光開始剤ならびに溶剤を含有する各色感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。緑色感光性樹
脂組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３ ６、３７、５８等の緑色顔料が用いられる。緑色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１ 、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を併用することができる。
Each colored pixel other than red can be formed using each color photosensitive resin composition containing each color coloring material, the transparent resin, a polymerizable monomer, a photoinitiator, and a solvent. Examples of the green photosensitive resin composition include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 or the like is used. The green photosensitive resin composition includes C.I. I. Pigment t Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180 , 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214 and the like can be used in combination.
また、青色感光性樹脂組成物には、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等の青色顔料が用いられる。青色感光性樹脂組成物には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０の紫色顔料を併用することができる。 Examples of the blue photosensitive resin composition include C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, and 80 are used. The blue photosensitive resin composition includes C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 purple pigments can be used in combination.
本発明のカラーフィルタの製造に用いる基板としては、可視光に対して透過率の高いガラス板が最も好適に用いられる。また、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板を用いることも可能である。 As a substrate used for manufacturing the color filter of the present invention, a glass plate having a high transmittance for visible light is most preferably used. It is also possible to use a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate.
本発明の赤色感光性樹脂組成物を基板上に塗布する手段としては、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スリットコートなどが挙げられる。中でも大型基板の塗布膜厚均一性に優れ、材料利用効率の高いスリットコート法が最も好適に用いられる。赤色感光性樹脂組成物を塗布した基板は乾燥後、必要に応じてプリベーク処理が施される。プリベークは５０〜１２０℃で１〜５分ほど行うことが好ましい。塗布膜厚は任意であるが、分光特性ならびに乾燥性を考慮すると、通常はプリベーク後の膜厚で２μｍ程度であることが好ましい。 Examples of means for applying the red photosensitive resin composition of the present invention on the substrate include dip coating, spray coating, spin coating, and slit coating. Among them, the slit coat method which is excellent in coating film thickness uniformity of a large substrate and has high material utilization efficiency is most preferably used. The substrate coated with the red photosensitive resin composition is dried and then pre-baked as necessary. Prebaking is preferably performed at 50 to 120 ° C. for about 1 to 5 minutes. The coating film thickness is arbitrary, but considering the spectral characteristics and drying properties, the film thickness after pre-baking is usually preferably about 2 μm.
本発明の赤色感光性樹脂組成物は、露光光源としてレーザー光を用いることを特徴とする。レーザー光源としては波長３４３ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザー、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)エキシマレーザー、３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーが好ましく、中でも高出力でコスト性能に優れた３５５ｎｍの固体（ＹＡＧ）レーザーが最も好適に用いられる。 The red photosensitive resin composition of the present invention is characterized by using laser light as an exposure light source. As the laser light source, a solid (YAG) laser having a wavelength of 343 nm, a 351 nm (XeF) excimer laser, and a solid (YAG) laser having a wavelength of 355 nm are preferable, and a solid (YAG) laser having a high output and excellent cost performance is most preferable. Used.
本発明の赤色感光性樹脂組成物は、赤色感光性樹脂組成物を塗布した基板をマスクに対して移動させながらレーザー光を照射することにより露光処理を行うことを特徴とする。レーザーの１パルス当たりのエネルギー密度は露光感度の下限値から０．１ｍＪ／ｃｍ２以上、複数照射を行う為に１０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましい。露光タクト、ステージ移動速度の下限から、０．３ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、生産性のある露光タクト実現のため、１ｍＪ／ｃｍ２以上が最も好ましい。さらに、アブレーション現象により着色塗膜を分解させないようにするには、１５０ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以下が最も好ましい。パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。基板移動速度と同期させる必要があり、タクトを満足させる為、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましい。スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、転写制度、露光による光の引きずりを防止する為に１０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
さらに、レーザーの周波数は１Ｈｚ以上５０００Ｈｚ以下であることが好ましい。パターンピッチ、基板移動速度と同期させる必要があり、生産性のある露光タクトを満たす為、
１０Ｈｚ以上がより好ましく、３０Ｈｚ以上が最も好ましい。基板移動速度の上限により５００Ｈｚ以下がより好ましい。
The red photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that an exposure treatment is performed by irradiating a laser beam while moving a substrate coated with the red photosensitive resin composition with respect to a mask. The energy density per pulse of the laser is preferably 0.1 mJ / cm 2 or more from the lower limit of exposure sensitivity, and 1000 mJ / cm 2 or less for performing multiple irradiations. From the lower limit of exposure tact and stage moving speed, 0.3 mJ / cm 2 or more is more preferable, and 1 mJ / cm 2 or more is most preferable for realizing a productive exposure tact. Furthermore, so as not to degrade the colored coating by ablation phenomenon is more preferably 150 mJ / cm 2 or less, 50 mJ / cm 2 or less is most preferable. The pulse width is preferably from 0.1 nsec to 3000 nsec. It is necessary to synchronize with the substrate moving speed, and in order to satisfy tact, 0.5 nsec or more is more preferable, and 1 nsec or more is most preferable. In order to improve the alignment accuracy at the time of scan exposure, 1000 nsec or less is more preferable, and 50 nsec or less is most preferable in order to prevent the light drag due to the transfer system and exposure.
Furthermore, the frequency of the laser is preferably 1 Hz or more and 5000 Hz or less. It is necessary to synchronize with the pattern pitch and the substrate movement speed, and to satisfy the productivity exposure tact,
10 Hz or more is more preferable, and 30 Hz or more is most preferable. The upper limit of the substrate moving speed is more preferably 500 Hz or less.
露光処理を施した基板をアルカリ現像することにより、未露光部分を除去して赤色感光性樹脂組成物のパターンを形成することができる。アルカリ現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液や、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ溶液等のアルカリ現像液が用いられる。また、必要に応じて消泡剤や界面活性剤が添加された現像液を使用しても良い。 By carrying out alkali development on the substrate subjected to the exposure treatment, the pattern of the red photosensitive resin composition can be formed by removing the unexposed portion. As the alkali developer, an alkali developer such as an aqueous solution such as sodium carbonate or caustic soda, or an organic alkali solution such as dimethylbenzylamine or triethanolamine is used. Moreover, you may use the developing solution to which the antifoamer and surfactant were added as needed.
現像処理を施した基板をポストベークしてパターンを硬化させることにより、本発明のカラーフィルタの赤色画素を形成することができる。同様の操作を緑色、青色の着色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色の着色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。 A red pixel of the color filter of the present invention can be formed by post-baking the substrate subjected to the development treatment to cure the pattern. By performing the same operation using the green and blue colored photosensitive resin compositions, a color filter having red, green and blue colored pixels can be produced.
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below.
［実施例１］
（アクリル樹脂溶液の調製）
反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃと略記する。）３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ｎ−ブチルメタクリレート ３５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
（東亜合成社製「アロニックスＭ１１０」）２０．０部
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をＰＧＭＡｃ５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。なお、樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
[Example 1]
(Preparation of acrylic resin solution)
370 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter abbreviated as PGMAc) is placed in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, and a mixture of the following monomer and thermal polymerization initiator is added at the same temperature. The polymerization reaction was performed dropwise over 1 hour.
Methacrylic acid 20.0 parts Methyl methacrylate 10.0 parts n-Butyl methacrylate 35.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15.0 parts 2,2'-Azobisisobutyronitrile 4.0 parts Paracmylphenol ethylene oxide modification 20.0 parts of acrylate ("Aronix M110" manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was added dropwise, and after 3 hours of reaction at 80 ° C, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of PGMAc was added The reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain an acrylic resin solution. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000. The molecular weight of the resin is a polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and PGMAc was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20 wt%. To prepare an acrylic resin solution.
（顔料分散体の製造）
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ＭＫII」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４）
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ-ＣＦ」）
１０．０部
アントラキノン系赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７）
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
１．６部
メチン・アゾメチン系黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）
（チバガイギー社製「イルガフォアイエロー ２Ｒ−ＣＦ」）
０．４部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」）２．４部
上記アクリル樹脂溶液 ２８．０部
シクロヘキサノン ５７．６部
(Manufacture of pigment dispersion)
After uniformly stirring and mixing a mixture having the following composition, the mixture was dispersed for 3 hours with an Eiger mill (“Mini Model M-250MKII” manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads having a diameter of 1 mm, and filtered through a 5 μm filter. A red pigment dispersion was prepared.
Diketopyrrolopyrrole red pigment (CI Pigment Red254)
("Ilgar For Red B-CF" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
10.0 parts anthraquinone red pigment (CI Pigment Red 177)
("Chromophthal Red A2B" manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
1.6 parts methine / azomethine yellow pigment (CI Pigment Yellow 139)
("Irga Fore Yellow 2R-CF" manufactured by Ciba Geigy)
0.4 parts Dispersant (“Solsperse 20000” manufactured by Zeneca) 2.4 parts Above acrylic resin solution 28.0 parts Cyclohexanone 57.6 parts
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２１．３３部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（二重結合性官能基数５と６の混合物）
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６部
(Production method of red photosensitive resin composition (1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
21.33 parts of the above acrylic resin solution
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (mixture of 5 and 6 double bond functional groups)
(“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
9.6 parts of cyclohexanone
[実施例２]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（２））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２１．３３部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
（二重結合性官能基数４）
（「日本化薬社製「Ｍ４５０」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６部
[Example 2]
(Production method of red photosensitive resin composition (2))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
21.33 parts of the above acrylic resin solution pentaerythritol tetraacrylate (number of functional groups with double bonds)
(“M450” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
9.6 parts of cyclohexanone
[実施例３]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（３））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２１．３３部
多官能ウレタンアクリレート（下記式（１）） １．６０部
重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６部
(Production method of red photosensitive resin composition (3))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
21.33 parts of the acrylic resin solution polyfunctional urethane acrylate (following formula (1)) 1.60 parts
Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
9.6 parts of cyclohexanone
[実施例４]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（４））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２１．３３部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤（下記式（２））０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６部
(Production method of red photosensitive resin composition (4))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
21.33 parts of the above acrylic resin solution Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
0.80 part of oxime ester photopolymerization initiator (following formula (2))
Initiator: 4% by weight
9.6 parts of cyclohexanone
[実施例５]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（５））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 １９．３３部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」）２．００部 重合性モノマー：１０重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．４０部
開始剤：２重量％
α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）０．４０部
開始剤：２重量％
シクロヘキサノン１１．２部
[Example 5]
(Production method of red photosensitive resin composition (5))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
19.33 parts of the above acrylic resin solution 2.00 parts of dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Polymerizable monomer: 10% by weight
0.40 part of oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy)
Initiator: 2% by weight
α-Aminoalkylphenone photoinitiator (“Irgacure 379” manufactured by Ciba Geigy) 0.40 parts
Initiator: 2% by weight
11.2 parts cyclohexanone
[実施例６]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（６））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 １９．３３部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」）２．００部 重合性モノマー：１０重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．６０部
開始剤：３重量％
α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）０．２０部
開始剤：１重量％
シクロヘキサノン１１．２部
[Example 6]
(Production method of red photosensitive resin composition (6))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
19.33 parts of the above acrylic resin solution 2.00 parts of dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Polymerizable monomer: 10% by weight
0.60 parts of oxime ester photoinitiator (Ciba Geigy "Irgacure OXE-02")
Initiator: 3% by weight
α-Aminoalkylphenone photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy) 0.20 part
Initiator: 1% by weight
11.2 parts cyclohexanone
[実施例７]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（７））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ５８．３３部 顔料：３５重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２９．６５部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６２部
[Example 7]
(Production method of red photosensitive resin composition (7))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
58.33 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 35% by weight
29.65 parts of the above acrylic resin solution Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
9.62 parts of cyclohexanone
[実施例８]
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（８））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ７５．０部 顔料：４５重量％
上記アクリル樹脂溶液 １３．０部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６部
[Example 8]
(Production method of red photosensitive resin composition (8))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
Red pigment dispersion 75.0 parts Pigment: 45% by weight
Acrylic resin solution 13.0 parts Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
9.6 parts of cyclohexanone
［比較例１］
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（９））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 １３．３３部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） ３．２０部 重合性モノマー：１６重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン１６．０部
[Comparative Example 1]
(Production method of red photosensitive resin composition (9))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
13.33 parts of the above acrylic resin solution Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 3.20 parts Polymerizable monomer: 16% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
16.0 parts of cyclohexanone
［比較例２］
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（１０））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２１．３３部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（二重結合性官能基数３の重合性モノマー）
（「日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ‐ＴＭＰＴＡ」） １．６０部
重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．８０部
開始剤：４重量％
シクロヘキサノン９．６部
[Comparative Example 2]
(Production method of red photosensitive resin composition (10))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
21.33 parts of the above acrylic resin solution trimethylolpropane triacrylate (polymerizable monomer having 3 double bond functional groups)
(“Nippon Kayaku“ KAYARAD-TMPTA ”) 1.60 parts
Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photoinitiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.80 parts
Initiator: 4% by weight
9.6 parts of cyclohexanone
［比較例３］
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（１１））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤
色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ２３．８３部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
オキシムエステル系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアーＯＸＥ‐０２」）０．３０部
開始剤：２重量％
シクロヘキサノン７．６部
[Comparative Example 3]
(Production method of red photosensitive resin composition (11))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
23.83 parts of the above acrylic resin solution Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
Oxime ester photopolymerization initiator ("Irgacure OXE-02" manufactured by Ciba Geigy) 0.30 parts
Initiator: 2% by weight
7.6 parts of cyclohexanone
［比較例４］
（赤色感光性樹脂組成物の製造方法（１２））
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色感光性樹脂組成物を得た。 （固形分中の含有量）
上記赤色顔料分散体 ６６．６７部 顔料：４０重量％
上記アクリル樹脂溶液 ９．３５部
ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート混合物
（「東亞合成社製「Ｍ４０２」） １．６０部 重合性モノマー：８重量％
α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤
（チバガイギー社製「イルガキュアー３７９」）３．２０部
開始剤：１６重量％
シクロヘキサノン１９．１８部
[Comparative Example 4]
(Production method of red photosensitive resin composition (12))
A mixture having the following composition was stirred and mixed to be uniform, and then filtered through a 1 μm filter to obtain a red photosensitive resin composition. (Content in solids)
66.67 parts of the above red pigment dispersion Pigment: 40% by weight
9.35 parts of the above acrylic resin solution Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture (“M402” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 1.60 parts Polymerizable monomer: 8% by weight
3.20 parts of α-aminoalkylphenone photopolymerization initiator (“Irgacure 379” manufactured by Ciba Geigy)
Initiator: 16% by weight
19.18 parts of cyclohexanone
（赤色画素の形成）
実施例および比較例で得られた赤色感光性樹脂組成物について、板厚０．７mmの無アルカリガラス（コーニング社製「イーグル２０００」）基板上にコート後の膜厚が２．４μmになるようスピンコートした。次いで、感光性樹脂組成物の塗膜から１５０μｍの間隔を介し、線幅１００μmのストライプ状のフォトマスクをセットし、波長３５５ｎｍのＹＡＧレーザを照射した。エキシマレーザ装置は、株式会社ブイテクノロジー社製の「ＲＩＧＥＬ」を使用し、１パルス当たりのエネルギー密度１ｍＪ／ｃｍ2、パルス幅７ｎｓｅｃ、周波数５０Ｈｚ、露光量２０ｍＪ／ｃｍ2で照射した。露光量はＯＰＨＩＲ社製の「ＰＥ１０Ｂ-Ｖ２」を用いて測定した。さらに、０．２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、基板上に赤色のストライプ状パターンを形成した。パターン形成した基板を２３０℃、６０分間硬膜処理し赤色画素を形成した。
(Formation of red pixels)
About the red photosensitive resin compositions obtained in the examples and comparative examples, the film thickness after coating on a non-alkali glass (Corning “Eagle 2000”) substrate having a thickness of 0.7 mm is 2.4 μm. Spin coated. Next, a striped photomask having a line width of 100 μm was set through a 150 μm interval from the coating film of the photosensitive resin composition, and YAG laser with a wavelength of 355 nm was irradiated. The excimer laser apparatus used was “RIGEL” manufactured by Buoy Technology Co., Ltd., and irradiated with an energy density of 1 mJ / cm 2 per pulse, a pulse width of 7 nsec, a frequency of 50 Hz, and an exposure amount of 20 mJ / cm 2 . The exposure amount was measured using “PE10B-V2” manufactured by OPHIR. Further, spray development was performed with a developer composed of a 0.2% aqueous sodium carbonate solution to remove unexposed portions, followed by washing with ion-exchanged water to form a red stripe pattern on the substrate. The patterned substrate was hardened at 230 ° C. for 60 minutes to form red pixels.
（赤色感光性樹脂組成物の評価）
得られた赤色画素について、感度、外観の評価を行った。感度に関しては得られたパターン線幅がマスク開口１００μmに対して±５μmの範囲にあるものを○、±５μmの範囲から外れるものを×とした。また、外観に関してはパターンに異常なかったものを○、光学顕微鏡観察で検知可能な膜厚均一性不良（スジ状乃至格子状のムラ）が認められたものを×とした。各赤色感光性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
(Evaluation of red photosensitive resin composition)
The sensitivity and appearance of the obtained red pixel were evaluated. Concerning the sensitivity, the case where the obtained pattern line width is in the range of ± 5 μm with respect to the mask opening of 100 μm is indicated by “◯”, and the case outside the range of ± 5 μm is indicated by “X”. In addition, regarding the external appearance, the case where there was no abnormality in the pattern was rated as ◯, and the case where the film thickness nonuniformity (streaky or grid-like unevenness) detectable by optical microscope observation was recognized as x. Table 1 shows the evaluation results of each red photosensitive resin composition.
実施例１〜８に示される本発明の赤色感光性樹脂組成物は、感度、外観共に良好であった。一方、比較例１〜４の赤色感光性樹脂組成物は感度不足、外観異常またはその双方が認められた。 The red photosensitive resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 8 were good in both sensitivity and appearance. On the other hand, the red photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 were found to have insufficient sensitivity, abnormal appearance, or both.
本発明の赤色感光性樹脂組成物を用いることにより、露光光源にレーザー光を用いた場
合にも膜厚均一性不良のないカラーフィルタの赤色画素を効率良く製造することが可能である。これにより、レーザー光を用いた小型マスクスキャン露光方式の実用化が可能となり、カラーフィルタ製造におけるフォトマスクのコストを大幅に削減することができる。
By using the red photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to efficiently produce red pixels of a color filter having no poor film thickness uniformity even when laser light is used as an exposure light source. This makes it possible to put to practical use a small mask scan exposure method using laser light, and can greatly reduce the cost of a photomask in manufacturing a color filter.
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