JP2012058498A - Photosensitive colored composition for color filter and color filter - Google Patents

Photosensitive colored composition for color filter and color filter Download PDF

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敬造 宇田川
Kenichi Kawabe
憲一 川邉
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a color filter substrate which is excellent in adhesion between a protective film and a support body even in the case of a high pigment concentration, and leaves no development residue.SOLUTION: In the photosensitive colored composition for color filter containing (A) a photoinitiator, (B) an organic coloring agent, (C) an acrylic polymer, (D) a reactive monomer, and (E) a solvent, (A) the photoinitiator contains at least (A-1) an oxime ester-based photopolymerization initiator expressed by general formula (1), and (A-2) an α-aminoacetophenone-based photopolymerization initiator expressed by general formula (2).

Description

本発明は、感光性着色組成物に関し、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターにおいて、赤色及び緑色層の形成に有用な感光性着色組成物に関する。また、本発明は、該感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルターに関する。   The present invention relates to a photosensitive coloring composition, and more particularly to a photosensitive coloring composition useful for forming red and green layers in color filters used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices. The present invention also relates to a color filter formed using the photosensitive coloring composition.

液晶ディスプレイは軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等様々な用途で使用されており、高度な色再現範囲を有するカラーフィルターが要求されている。
カラーフィルターは、ブラックマトリクス（ＢＭ）を形成したガラスやプラスチックシートなどの支持体表面に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３色の異なる色相を、ストライプ状あるいはモザイク状等に形成したものからなっている。 Liquid crystal displays are used in various applications such as notebook computers, personal digital assistants, digital cameras, desktop monitors, etc., taking advantage of their characteristics such as light weight, thinness, and low power consumption. Color filters with a high color reproduction range are required. ing.
The color filter has three different colors of red (R), green (G), and blue (B) in stripes or mosaics on the surface of a support such as glass or plastic sheet on which a black matrix (BM) is formed. It is made up of things formed in the same way.

カラーフィルターを製造する方法は、従来から様々な方法が提案されており、中でもネガティブタイプ（ネガ型）の感光性着色組成物を用いた製造方法が広く知られている。ネガ型の感光性着色組成物は、顔料とアクリル系樹脂、光重合開始剤、反応性ポリマーなどから構成されている。ネガ型の感光性着色組成物の硬化は、紫外線照射により分解あるいは活性化された光重合開始剤が、ラジカルを生成することによって開始され、このラジカルによって活性化されたエチレン性不飽和化合物がラジカル重合を行うことによって進行する。このようなネガ型感光性着色組成物を用いてカラーフィルターを形成する際には、通常基板上にネガ型感光性着色組成物を塗布し、フォトマスクを介して紫外線を照射した後現像し、パターンを得る。このように形成したパターンを加熱焼成して基板に定着させることで画素パターンを形成する。このサイクルを必要色数分繰り返すことで、着色被膜のパターンが得られる。しかし、このサイクルを繰り返すと、ＢＭとＲＧＢ画素端部に大きな段差が生じ、その段差に起因する表示むらが発生する。この段差を抑制するため、透明樹脂層（保護膜）を用いて、カラーフィルターの平坦化処理を行う。   Various methods for producing a color filter have been proposed, and among them, a production method using a negative type (negative type) photosensitive coloring composition is widely known. The negative photosensitive coloring composition is composed of a pigment, an acrylic resin, a photopolymerization initiator, a reactive polymer, and the like. Curing of the negative photosensitive coloring composition is initiated by the photopolymerization initiator decomposed or activated by UV irradiation generating radicals, and the ethylenically unsaturated compound activated by the radicals is radical. It proceeds by carrying out the polymerization. When forming a color filter using such a negative photosensitive coloring composition, the negative photosensitive coloring composition is usually applied on a substrate, developed after being irradiated with ultraviolet rays through a photomask, Get a pattern. A pixel pattern is formed by heating and baking the pattern thus formed and fixing it to the substrate. By repeating this cycle for the required number of colors, a colored coating pattern can be obtained. However, when this cycle is repeated, a large step occurs at the end of the BM and the RGB pixels, and display unevenness due to the step occurs. In order to suppress this level difference, the color filter is flattened using a transparent resin layer (protective film).

近年、携帯情報端末やデジタルカメラの小型化及び軽量化に伴い、カラーフィルターは、薄膜化及び高色濃度化が要求されており、着色組成物中の着色剤濃度を高くする必要性がある。しかしながら、着色剤濃度が高くなると感光性着色組成物中の樹脂量が減ることになり、保護膜との密着性に寄与する画素表面の反応点が減少するので、画素と保護膜との密着性が低下し、保護膜が画素との界面で剥がれやすくなる。また高着色剤濃度化した感光性着色組成物を用いてパターンを形成した場合、着色剤が露光工程での紫外線を吸収するので、感光性着色組成物の下層部は露光量不足となってしまう。その結果、現像工程において下層部が現像液に溶解し、オーバーハング状態になり、形状としてアンダーカットが生じ易くなる。画素の下層が完全には硬化しておらず形状もアンダーカットであるため、加熱焼成処理を行っても、高着色剤濃度化した感光性着色組成物は、画素と支持体の密着性が劣るなどの問題がある。   In recent years, with the miniaturization and weight reduction of portable information terminals and digital cameras, color filters are required to be thin and have high color density, and there is a need to increase the colorant concentration in the coloring composition. However, as the colorant concentration increases, the amount of resin in the photosensitive coloring composition decreases, and the reaction point on the pixel surface that contributes to the adhesion to the protective film decreases, so the adhesion between the pixel and the protective film. And the protective film is easily peeled off at the interface with the pixel. In addition, when a pattern is formed using a photosensitive coloring composition with a high colorant concentration, the colorant absorbs ultraviolet rays in the exposure step, so that the lower layer portion of the photosensitive coloring composition is insufficiently exposed. . As a result, the lower layer portion dissolves in the developing solution in the developing step, resulting in an overhang state, and the shape is easily undercut. Since the lower layer of the pixel is not completely cured and the shape is an undercut, the photosensitive coloring composition having a high colorant concentration is inferior in adhesion between the pixel and the support even when heat baking treatment is performed. There are problems such as.

さらに、カラーフィルターは、近年、タッチパネルなどにも使われ、耐衝撃性や耐久性が強く求められており、感光性着色組成物とその支持体、感光性着色組成物とその保護膜との密着性の重要性が強く要求されている。
感光性着色組成物とその支持体との密着性を向上させる対策としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物が着色組成物中に含まれている例（特許文献１参照）、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物に感光性基を付加させた化合物が樹脂組成物中に含まれている例（特許文献２参照）、複数のエチレン性不飽和二重結合と２級水酸基とを有する化合物が着色組成物中に含まれている例（特許文献３参照）などが提案されているが、これらの方法では、露光部分の密着性も向上するため、十分に溶解されず、基板上に残渣が残る原因となる。 Furthermore, color filters are also used in touch panels and the like in recent years, and impact resistance and durability are strongly demanded. Adhesion between the photosensitive coloring composition and its support, and the photosensitive coloring composition and its protective film The importance of gender is strongly demanded.
Examples of measures for improving the adhesion between the photosensitive coloring composition and its support include examples in which a compound having a blocked isocyanate group is contained in the coloring composition (see Patent Document 1), and an epoxy compound having a fluorene skeleton. An example in which a compound having a photosensitive group added thereto is contained in the resin composition (see Patent Document 2), and a compound having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds and secondary hydroxyl groups is contained in the colored composition. Examples (see Patent Document 3) and the like are proposed, but these methods also improve the adhesion of the exposed portion, so that they are not sufficiently dissolved and cause residues to remain on the substrate.

また、光重合開始剤としてアルキルフェノン系化合物とオキシムエステル系化合物を用いた感光性黒色樹脂組成物の報告（特許文献４参照）もされている。この方法では、遮光剤として、５５０ｎｍの光透過率に対する３６５ｎｍの光透過率の比率が０．３以上と非常に高く、更に密度が５〜６ｇ／ｃｍ３と大きい窒化チタン粒子を用いているために感光性黒色樹脂組成物の底部硬化が促進される。しかし、本公知例には、赤、緑、青等の有機顔料を用いた場合の感光性着色組成物と支持体との密着性や感光性着色組成物と保護膜との密着性については一切記載されていない。
感光性着色組成物と保護膜との密着性を向上させる対策としては、３つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーのエチレン性不飽和二重結合の重量モル濃度が感光性透明樹脂と非感光性透明樹脂、及び多官能モノマーの合計重量を基準として３．６×１０-3ｍｏｌ／ｇ以上感光性着色組成物中に含まれている例（特許文献５参照）、ガラス転移点が１００℃以下となるような成分が保護膜中に含まれている例（特許文献６参照）などが提案されている。しがしながら、これらの従来技術では、感光性着色組成物と保護膜との密着性とその他の性能とを両立できているとはいい難く、特に近年求められている強い密着性を達成するには至っていない。 There is also a report of a photosensitive black resin composition using an alkylphenone compound and an oxime ester compound as a photopolymerization initiator (see Patent Document 4). In this method, titanium nitride particles having a very high ratio of the light transmittance of 365 nm to the light transmittance of 550 nm of 0.3 or more and a large density of 5 to 6 g / cm 3 are used as the light shielding agent. Further, the bottom curing of the photosensitive black resin composition is promoted. However, this known example is not concerned with the adhesion between the photosensitive coloring composition and the support and the adhesion between the photosensitive coloring composition and the protective film when organic pigments such as red, green, and blue are used. Not listed.
As a measure to improve the adhesion between the photosensitive coloring composition and the protective film, the molar concentration of the ethylenically unsaturated double bond of the polyfunctional monomer having three or more ethylenically unsaturated double bonds is photosensitive. An example (see Patent Document 5), which is contained in a photosensitive coloring composition in an amount of 3.6 × 10 −3 mol / g or more based on the total weight of the transparent resin, the non-photosensitive transparent resin, and the polyfunctional monomer, glass An example in which a component having a transition point of 100 ° C. or less is included in the protective film (see Patent Document 6) has been proposed. However, in these conventional techniques, it is difficult to say that both the adhesion between the photosensitive coloring composition and the protective film and other performances can be achieved, and in particular, the strong adhesion demanded in recent years is achieved. It has not reached.

特開２００６‐２９３２２６号公報JP 2006-293226 A 特開平０５‐０７０５２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-070528 特開２００８‐７０８２２号公報JP 2008-70822 A 特開２０１０‐９７２１０号公報JP 2010-97210 A 特開２０１０‐１４７７９号公報JP 2010-14779 A 特開２００６‐１２６８７２号公報JP 2006-126872 A

本発明の目的とするところは、高い顔料濃度であっても、保護膜及び支持体との密着性に優れたカラーフィルター用感光性着色組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a photosensitive coloring composition for a color filter having excellent adhesion to a protective film and a support even at a high pigment concentration.

上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。すなわち、
（１）少なくとも（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）有機系着色剤、（Ｃ）アクリル系ポリマー、（Ｄ）反応性モノマー、および（Ｅ）溶媒を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、（Ａ）光重合開始剤が、少なくとも（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤および（Ａ−２）下記一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特長とするカラーフィルター用感光性着色組成物。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
(1) A photosensitive coloring composition for a color filter containing at least (A) a photopolymerization initiator, (B) an organic colorant, (C) an acrylic polymer, (D) a reactive monomer, and (E) a solvent. In (A), the photopolymerization initiator is represented by at least (A-1) an oxime ester photopolymerization initiator represented by the following general formula (1) and (A-2) represented by the following general formula (2). A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator.

Figure 2012058498
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（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子で表される。） (Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group; 1 and X 2 are each independently represented by an oxygen atom or a sulfur atom.)

Figure 2012058498
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（式中、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で表される。）
（２）前記（C）アクリル系ポリマーがアルカリ可溶性基を有し、かつ、エチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする（１）に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
（３）前記（Ｄ）反応性モノマーの含有量が、（Ｃ）アクリル系ポリマーと（Ｄ）反応性モノマーの重量の総和に対して４５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。
（４）ブラックマトリックスが形成された透明基板上に（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を塗布し、パターン形成したことを特徴とするカラーフィルター基板。
（５）（４）に記載のカラーフィルター基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。 (In the formula, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
(2) The photosensitive coloring composition for a color filter as described in (1), wherein the (C) acrylic polymer has an alkali-soluble group and has an ethylenically unsaturated double bond.
(3) The content of the (D) reactive monomer is 45 to 75% by weight based on the total weight of the (C) acrylic polymer and the (D) reactive monomer. Or the photosensitive coloring composition for color filters of 2.
(4) A color filter substrate, wherein the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of (1) to (3) is applied on a transparent substrate on which a black matrix is formed, and a pattern is formed.
(5) A liquid crystal display device using the color filter substrate according to (4).

本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物を用いることにより、保護膜及び支持体との密着性に優れ、現像残渣の無いカラーフィルター基板を得ることができる。   By using the photosensitive coloring composition for color filters of the present invention, a color filter substrate having excellent adhesion to the protective film and the support and having no development residue can be obtained.

以下、本発明の構成要素について説明する。   Hereinafter, the components of the present invention will be described.

本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物は、少なくとも（A）光重合開始剤、（B）有機系着色剤、（C）アクリル系ポリマー、（D）反応性モノマー、及び（E）溶媒を含み、（A）光重合開始剤としては、オキシムエステル系化合物とα‐アミノアセトフェノン系化合物の2成分を含み、（B）有機系着色剤としては、赤色、緑色および黄色からなる群より選ばれた少なくとも一種類であることが必要である。以下、本発明のカラーフィルター用感光性着色組成物の各成分について記述する。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、（Ａ−１）一般式（１）で表されるオキシムエステル系化合物及び（Ａ−２）一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系化合物を光重合開始剤必須成分とする。 The photosensitive coloring composition for a color filter of the present invention comprises at least (A) a photopolymerization initiator, (B) an organic coloring agent, (C) an acrylic polymer, (D) a reactive monomer, and (E) a solvent. (A) The photopolymerization initiator includes two components, an oxime ester compound and an α-aminoacetophenone compound. (B) The organic colorant is selected from the group consisting of red, green and yellow. It must be at least one kind. Hereafter, each component of the photosensitive coloring composition for color filters of this invention is described.
The photosensitive resin composition for a color filter of the present invention comprises (A-1) an oxime ester compound represented by the general formula (1) and (A-2) an α-aminoacetophenone represented by the general formula (2). The compound is used as an essential component of the photopolymerization initiator.

Figure 2012058498
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（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｘ1及びＸ２は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子で表される。） (Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group; 1 and X 2 are each independently represented by an oxygen atom or a sulfur atom.)

Figure 2012058498
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（式中、Ｒ6、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で表される。）
さらに（Ａ−１）一般式（１）で表されるオキシムエステル系化合物としては、Ｘ１及びＸ２は酸素原子で示され、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はメチル基で示される（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物が特に好ましい。 (In the formula, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
Still (A-1) oxime ester compound represented by the general formula (1), X1 and X2 are represented by an oxygen atom, and, R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 are methyl (A-3) represented by a group is particularly preferably a compound represented by the following general formula (3).

Figure 2012058498
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さらに（Ａ−２）一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系化合物としては、Ｒ6及びＲ7はメチル基で示され、かつ、Ｒ8はエチル基で示される（Ａ−４）下記一般式（４）で表される化合物が特に好ましい。 Furthermore, (A-2) As an α-aminoacetophenone compound represented by the general formula (2), R 6 and R 7 are each represented by a methyl group, and R 8 is represented by an ethyl group (A-4 ) A compound represented by the following general formula (4) is particularly preferred.

Figure 2012058498
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また本発明における（A）光重合開始剤は、必須成分である上記光重合開始剤以外に、その他の光重合開始剤を含んでも良く、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネートなど公知のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン,1-[９-エチル-６-(２-メチルベンゾイル)-９H-カルバゾール-３-イル]-,１-(０-アセチルオキシム)などがあげられる。   In addition, the (A) photopolymerization initiator in the present invention may contain other photopolymerization initiators in addition to the above-mentioned photopolymerization initiator, which is an essential component, and specifically includes benzophenone compounds, acetophenone compounds, oxanthones. Known compounds such as benzene compounds, imidazole compounds, benzothiazole compounds, benzoxazole compounds, oxime ester compounds, carbazole compounds, triazine compounds, phosphorus compounds, and titanates can be used. For example, benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl Ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, Ciba Specialty Chemical "Irgacure (registered trademark)" 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2 3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2- Phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Irgacure (registered trademark)” OXE01 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], 4- (p-methoxyphenyl) -2,6-di- (trichloromethyl) -s-triazine , Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “Irgacure Registered trademark) "OXE02, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.

（Ａ−１）オキシムエステル系化合物と（Ａ−２）α-アミノアセトフェノン系化合物を必須成分として、上記光重合開始剤を２種類以上併用して用いることもできる。   (A-1) An oxime ester compound and (A-2) an α-aminoacetophenone compound can be used as essential components, and two or more of the above photopolymerization initiators can be used in combination.

本発明の感光性着色組成物に用いられる（B）有機系着色剤としては、有機顔料、染料等を用いることができるが、耐熱性、透明性の面から有機顔料が好ましい。中でも透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な有機顔料の具体的な例をカラ−インデックス（ＣＩ）ナンバ−で示すと、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用される。
また、緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン（以下ＰＧと略す）７、１０、３６、５８などが使用される。
また、黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−（以下ＰＹと略す）１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用される。
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理などの表面処理がされていてもかまわず、耐光性や耐溶剤性を損なわない程度に染料を含むことができる。 As the organic colorant (B) used in the photosensitive coloring composition of the present invention, organic pigments, dyes and the like can be used, but organic pigments are preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency. Among them, those having high transparency and excellent light resistance, heat resistance, and chemical resistance are preferable. When specific examples of typical organic pigments are represented by color index (CI) numbers, the following are preferably used, but they are not limited to these.
Examples of red pigments include pigment red (hereinafter abbreviated as PR) 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220. 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254, etc. are used.
Examples of green pigments include pigment green (hereinafter abbreviated as PG) 7, 10, 36, 58, and the like.
Examples of yellow pigments include pigment yellow (hereinafter abbreviated as PY) 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185, etc. are used.
These pigments may be subjected to surface treatment such as rosin treatment, acidic group treatment, basic treatment and the like, if necessary, and can contain a dye to such an extent that the light resistance and solvent resistance are not impaired.

上記顔料は、例えばカラ−フィルタ−のＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）３色の画素が、ＣＲＴ（陰極線管）蛍光体の色度特性、バックライトや液晶ディスプレイに用いる液晶特性に合うように、数色組み合わせて調色され使用することもできる。   The pigment is, for example, a color filter R (red), G (green), or B (blue) three-color pixel, chromaticity characteristics of a CRT (cathode ray tube) phosphor, liquid crystal used in a backlight or a liquid crystal display. To match the characteristics, it is possible to mix and use several colors.

Ｒ（レッド）の場合を例にあげると、ＰＲ−２５４とＰＲ−１７７の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３８の組合せ、ＰＲ−２５４とＰＹ−１３９の組合せ等で色度が調色される。
Ｇ（グリーン）の場合は、ＰＧ−７やＰＧ−３６と上記黄色顔料、例えば、ＰＹ−１７、ＰＹ−８３の組合せやＰＹ−１３８の組合せ、ＰＹ−１３９の組合せ、ＰＹ−１５０の組合せ等で色度が調色される。
本発明の組成物は塗膜中の顔料割合が高い赤画素や緑画素を形成する場合に特に有効である。 Taking the case of R (red) as an example, chromaticity is toned by a combination of PR-254 and PR-177, a combination of PR-254 and PY-138, a combination of PR-254 and PY-139, and the like. .
In the case of G (green), PG-7, PG-36 and the above yellow pigment, for example, PY-17, PY-83, PY-138, PY-139, PY-150, etc. To adjust the chromaticity.
The composition of the present invention is particularly effective when a red pixel or a green pixel having a high pigment ratio in the coating film is formed.

本発明の感光性着色組成物は顔料を用い、分散機を用いて溶液中に均一に分散することが好ましい。顔料の分散方法は特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミル、ビーズミルなど、公知の方法が使用できる。メディアを用いたビーズミルは微細な顔料を分散できるため好ましく用いられ、高精細なパターンを形成するのに好適である。
分散機を用いて顔料を分散させる工程としては、顔料と、アクリル系ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤、及び重合禁止剤を直接、分散機に投入し感光性着色組成物を得ることもできるが、生産性及び設備面の簡便さの観点から、顔料、有機溶剤、好ましくはアクリル系ポリマー、好ましくはさらに分散剤を含有する顔料分散液としてあらかじめ調整しておくことが好ましい。
有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、あるいは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル‐３‐メトキシプロピオネート、エチル‐３‐エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート、３‐メチル‐３‐メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、３‐メチル‐３‐メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることができ、これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができる。またこれら以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。 The photosensitive coloring composition of the present invention preferably uses a pigment and is uniformly dispersed in a solution using a disperser. The method for dispersing the pigment is not particularly limited, and a known method such as a ball mill, a sand grinder, a three roll mill, a high-speed impact mill, or a bead mill can be used. A bead mill using media is preferably used because it can disperse fine pigments, and is suitable for forming a high-definition pattern.
As a step of dispersing the pigment using a disperser, a pigment, an acrylic polymer, a reactive monomer, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and a polymerization inhibitor are directly charged into the disperser, and a photosensitive coloring composition is prepared. Although it can be obtained, it is preferable to prepare in advance as a pigment dispersion containing a pigment, an organic solvent, preferably an acrylic polymer, preferably further containing a dispersant, from the viewpoint of productivity and ease of equipment.
The organic solvent is not particularly limited, for example, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, (Poly) alkylene glycol ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol butyl ethyl ether, or propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, ethyl acetoacetate, Methyl-3-methoxypropionate Aliphatic esters such as ethyl-3-ethoxypropionate, methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, or aliphatic alcohols such as ethanol, butanol, isopropanol, 3-methyl-3-methoxybutanol And ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Mixing with other solvents is also preferably used.

ただし、本発明の着色組成物を第コーティング法により基板に塗布する場合には、膜厚の均一性、及び吐出スリット部に顔料凝集物が生じるのを防止する観点から、沸点が比較的高い溶剤を使用するのが好ましい。一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪化するので、具体的には、１５０℃以上２２０℃以下の範囲に沸点を有する溶剤を用いるのが好ましい。   However, when the colored composition of the present invention is applied to the substrate by the first coating method, it is a solvent having a relatively high boiling point from the viewpoint of uniformity of film thickness and preventing the formation of pigment aggregates in the discharge slit portion. Is preferably used. On the other hand, if the boiling point is too high, the drying property is deteriorated. Specifically, it is preferable to use a solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. to 220 ° C.

本発明の（C）アクリル系ポリマーとしては、アルカリ可溶性基を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、カラーフィルターを製造する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。アクリル可溶性基の例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などがあげられる。アルカリ可溶性基を有するアクリルポリマーとしては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性アクリルポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。   The acrylic polymer (C) of the present invention contains an alkali-soluble group as an essential component, but acts as a binder for the pigment and is soluble in an alkaline developer during the development process when producing a color filter. If it is a thing, it will not specifically limit. Examples of the acrylic soluble group include a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfonic acid group. As the acrylic polymer having an alkali-soluble group, an alkali-soluble acrylic polymer having a carboxyl group is preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and vinyl acetic acid, and itaconic acid. And dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or acid anhydrides thereof, and polycarboxylic acid monoesters such as mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) phthalate. In particular, an acrylic polymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferable, and a carboxylic acid contained in the structural unit is reacted with a compound containing an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. When the obtained acrylic polymer is used, the sensitivity during exposure and development is improved, so that it can be preferably used. As an ethylenically unsaturated group, an acryl group and a methacryl group are preferable.

これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニルメタクリレートなどの脂環式基を側差に有するビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。   These may be used alone or in combination with other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds. Specific examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated compound include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl methacrylate, and methacrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and isobornyl methacrylate , Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene, vinyl compounds having an alicyclic group such as tricyclodecanyl methacrylate on the side, amino Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as ethyl acrylate, Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, etc. Vinyl cyanide compounds, aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, polystyrene, polymethyl acrylate, polymer having an acryloyl group or a methacryloyl group at each end. Methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, but such macromonomers such as polysilicone and the like, but is not limited thereto.

また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系樹脂を用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。   Further, when an acrylic resin having an ethylenically unsaturated group added to the side chain is used, it can be preferably used because the sensitivity during processing is improved. Examples of ethylenically unsaturated groups include vinyl groups, allyl groups, acrylic groups, and methacrylic groups. As a method for adding such a side chain to an acrylic (co) polymer, when it has a carboxyl group or a hydroxyl group of an acrylic (co) polymer, an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group therein In general, an addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid chloride is used.

主鎖に対して付加することのできる不飽和基を有するエポキシ化合物としては、グリシジル基あるいは脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。特に限定されるわけではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどがあげられる。特にメタクリル酸及び／またはアクリル酸とメタクリル酸メチル、ベンジルメタクリレート、スチレン、トリシクロデカニルメタクリレートから選ばれた３〜４元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加したものは、感度及び現像性が良好であるため好ましく用いられる。   Examples of the epoxy compound having an unsaturated group that can be added to the main chain include an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an alicyclic epoxy group. Although it does not necessarily limit, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl-4-l Glycidyl) benzylacrylamide, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and the like. In particular, a product obtained by adding glycidyl methacrylate to a quaternary copolymer selected from methacrylic acid and / or acrylic acid and methyl methacrylate, benzyl methacrylate, styrene, and tricyclodecanyl methacrylate has good sensitivity and developability. Therefore, it is preferably used.

本発明におけるバインダー樹脂の平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）は、３千〜２０万が好ましく、さらに好ましくは９千〜１０万である。３千未満では十分な硬化膜強度が得られず、また、２０万を超えると現像性が悪化するため、好ましくない。また、適度なアルカリ現像性を得るためには、酸価は５０〜２００（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、７０〜１５０（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）がより好ましい。   The average molecular weight Mw (measured by gel permeation chromatography and converted using a standard polystyrene calibration curve) of the binder resin in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 9000 to 100,000. is there. If it is less than 3,000, sufficient cured film strength cannot be obtained, and if it exceeds 200,000, developability deteriorates, which is not preferable. In order to obtain moderate alkali developability, the acid value is preferably 50 to 200 (mg / KOH / g), more preferably 70 to 150 (mg / KOH / g).

また顔料の分散を安定化させるために、分散剤として、顔料の中間体、誘導体といった低分子分散剤、高分子分散剤など公知のものが使用できる。顔料誘導体としては、例えば顔料骨格のアルキルアミン変性体やカルボン酸誘導体、スルホン酸誘導体などを挙げることができ、顔料の湿潤や微細顔料の安定化に有効である。これら顔料誘導体の中でも、有機顔料のスルホン酸誘導体は微細顔料の安定化に効果が大きく、好ましく用いられる。高分子分散剤としては、通常、カラーフィルター用に使用されるものであれば、特に限定されず、ポリエステル、ポリアルキルアミン、ポリアリルアミン、ポリイミン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、などのポリマー、またはこれらの共重合体など、種々のものを単独、または混合して用いることができる。   In order to stabilize the dispersion of the pigment, known dispersants such as low molecular dispersants such as pigment intermediates and derivatives, and high molecular dispersants can be used. Examples of the pigment derivative include an alkylamine-modified product of a pigment skeleton, a carboxylic acid derivative, and a sulfonic acid derivative, which are effective for wetting the pigment and stabilizing the fine pigment. Among these pigment derivatives, sulfonic acid derivatives of organic pigments are highly effective for stabilizing fine pigments and are preferably used. The polymer dispersant is not particularly limited as long as it is usually used for a color filter, and is not limited to polyester, polyalkylamine, polyallylamine, polyimine, polyamide, polyurethane, polyacrylate, polyimide, polyamideimide, etc. Various polymers such as these polymers or copolymers thereof can be used alone or in admixture.

かかる方法によって顔料分散液を調整した後、アクリル系ポリマー、反応性モノマー、光重合開始剤、重合禁止剤、その他添加剤等を混合した希釈ワニスを用意し、顔料分散液と混合することで、感光性着色組成物を得ることができる。
アクリル系ポリマーとしては、上記のものが使用でき、また、顔料分散液にあらかじめ含有されている場合は、同じものであっても異なっていても良い。 After adjusting the pigment dispersion by such a method, preparing a diluted varnish mixed with acrylic polymer, reactive monomer, photopolymerization initiator, polymerization inhibitor, other additives, etc., and mixing with the pigment dispersion, A photosensitive coloring composition can be obtained.
As the acrylic polymer, those described above can be used, and when they are previously contained in the pigment dispersion, they may be the same or different.

本発明の感光性着色組成物に用いられる（D）反応性モノマーとしては、特に限定はないが、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートなどがあげられる。   The (D) reactive monomer used in the photosensitive coloring composition of the present invention is not particularly limited, and polyfunctional and monofunctional acrylic monomers or oligomers can be used. Examples of the polyfunctional monomer include bisphenol A diglycidyl ether (meth) acrylate, poly (meth) acrylate carbamate, modified bisphenol A epoxy (meth) acrylate, adipic acid 1,6-hexanediol (meth) acrylate, anhydrous Phthalic acid propylene oxide (meth) acrylic acid ester, trimellitic acid diethylene glycol (meth) acrylic acid ester, rosin modified epoxy di (meth) acrylate, alkyd modified (meth) acrylate, or tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythri Tri (meth) acrylate, triacryl formal, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (3-acryloxy-2 -Hydroxypropoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] ether, 4,4'-bis [4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] cyclohexane, 9,9-bis [4- (3-acryloxy-2- Hydroxypropoxy ) Phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-methyl-4- (3-acryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3-chloro-4- (3-acryloxy-2- Hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange methacrylate, biscresol full orange acrylate, biscresol full orange methacrylate and the like.

さらに、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート、トリス−［（メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、または特開２００６−２５９７１６号公報に記載されているビスフルオレン系チオール化合物などの多官能チオール化合物などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。   Further, trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol hexa-3-mercaptopropionate, tris-[(mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanate Examples thereof include nurate or polyfunctional thiol compounds such as bisfluorene-based thiol compounds described in JP-A-2006-259716. These can be used alone or in combination.

これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。   By selecting and combining these polyfunctional monomers and oligomers, it is possible to control the sensitivity and processability characteristics of the resist. In particular, in order to increase sensitivity, it is desirable to use a compound having 3 or more, more preferably 5 or more functional groups, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.

反応性モノマーの含有量は、アクリル系ポリマー重量と反応性モノマーの重量の総和に対して４５〜７５％であることが好ましい。反応性モノマー重量が、アクリル系ポリマー重量と反応性モノマーの重量の総和に対して４５％より少ない場合には、架橋成分が少ないため感度が低下する。さらに、保護膜との密着性に寄与する着色画素表面の反応点が減少するので保護膜との密着性が低下する。また、反応性モノマー重量が、アクリル系ポリマー重量と反応性モノマーの重量の総和に対して７５％より多い場合には、剥離現像が生じたり、現像残渣が発生するので現像溶解性が悪化する。   The content of the reactive monomer is preferably 45 to 75% based on the total weight of the acrylic polymer and the reactive monomer. When the reactive monomer weight is less than 45% with respect to the total weight of the acrylic polymer weight and the reactive monomer weight, the sensitivity is lowered because there are few crosslinking components. Furthermore, since the reaction points on the colored pixel surface contributing to the adhesion with the protective film are reduced, the adhesion with the protective film is lowered. In addition, when the reactive monomer weight is more than 75% with respect to the total weight of the acrylic polymer and the reactive monomer, peeling development occurs or a development residue is generated, so that the development solubility is deteriorated.

光重合開始剤の感光性着色組成物中における含有量としては、特に限定はないが、該組成物のアクリル系ポリマーと反応性モノマーの総量に対して、２〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜４５質量％である。   The content of the photopolymerization initiator in the photosensitive coloring composition is not particularly limited, but is preferably 2 to 50% by mass, more preferably based on the total amount of the acrylic polymer and the reactive monomer in the composition. Is 5 to 45% by mass.

顔料の感光性着色組成物中における含有量としては、該組成物の全樹脂体積に対して４０〜５５体積％であることが好ましい。全樹脂体積に対する顔料体積が４０体積％以下では、着色力が小さく、さらに、保護膜との密着性に寄与する着色画素表面の反応点が減少するため保護膜との密着性が低下する。全樹脂量体積に対する顔料体積％が５５体積％を超えると現像残渣が発生するのに加え、感度不足により着色パターンの形状が悪化する。顔料の比重は比重計又は比重ビンなどを用いて測定し、全樹脂量の比重は１．１として、全樹脂量に対する顔料体積％を求めた。ここで、全樹脂量とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。   As content in the photosensitive coloring composition of a pigment, it is preferable that it is 40-55 volume% with respect to the total resin volume of this composition. When the pigment volume with respect to the total resin volume is 40% by volume or less, the coloring power is small, and the reaction points on the colored pixel surface contributing to the adhesion with the protective film are reduced, so that the adhesion with the protective film is lowered. When the pigment volume% with respect to the total resin volume exceeds 55 volume%, a development residue is generated, and the shape of the colored pattern is deteriorated due to insufficient sensitivity. The specific gravity of the pigment was measured using a specific gravity meter or a specific gravity bottle, and the specific gravity of the total resin amount was 1.1, and the pigment volume% with respect to the total resin amount was determined. Here, the total resin amount is the sum of the polymer, monomer or oligomer and the polymer dispersant.

本発明の感光性着色組成物に用いられる溶媒（Ｅ）としては、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。   As the solvent (E) used in the photosensitive coloring composition of the present invention, esters, aliphatic alcohols, ketones and the like can be used.

具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの溶媒のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶媒で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
また、上記以外の溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶媒を併用することも可能である。 Specific esters include benzyl acetate (boiling point 214 ° C.), ethyl benzoate (boiling point 213 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point 204 ° C.), methyl benzoate (boiling point 200 ° C.), diethyl malonate (boiling point 199 ° C.), 2-ethylhexyl acetate (bp 199 ° C.), 2-butoxyethyl acetate (bp 192 ° C.), 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate (bp 188 ° C.), diethyl oxalate (bp 185 ° C.), ethyl acetoacetate ( Boiling point 181 ° C.), cyclohexyl acetate (bp 174 ° C.), 3-methoxy-butyl acetate (bp 173 ° C.), methyl acetoacetate (bp 172 ° C.), ethyl-3-ethoxypropionate (boiling point 170 ° C.), 2- Ethyl butyl acetate (boiling point 162 ° C), isopentyl propio (Boiling point 160 ° C), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point 160 ° C), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 158 ° C), pentyl acetate (boiling point 150 ° C), propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point 146 ° C) ) And the like, but is not limited thereto. Among these solvents, acetate-type or propionate-type solvents include 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and 3-methoxy-butyl. Particularly preferred are acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate.
In addition to the above solvents, propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.), propylene glycol monoethyl ether (boiling point 133 ° C.), propylene glycol tertiary butyl ether (boiling point 153 ° C.), dipropylene glycol monomethyl ether (boiling point 188 ° C.) Aliphatic ethers such as propylene glycol derivatives such as, aliphatic esters other than those described above, for example, ethyl acetate (boiling point 77 ° C.), butyl acetate (boiling point 126 ° C.), isopentyl acetate (boiling point 142 ° C.), or butanol ( Boiling point 118 ° C.), aliphatic alcohols such as 3-methyl-2-butanol (boiling point 112 ° C.), 3-methyl-3-methoxybutanol (boiling point 174 ° C.), ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, xylene ( Boiling point 14 ° C.), ethylbenzene (boiling point 136 ° C.), solvent naphtha (petroleum fraction: it is also possible to use a solvent such as boiling point 165 to 178 ° C.).

さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶媒から構成するのが好ましい。該混合溶媒を構成する全ての溶媒の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶媒の沸点が２００℃以上の溶媒を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が望ましい。とくに混合溶媒を構成する溶媒の一成分として、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテートから選ばれるエステル系溶媒を３０〜７５質量％含有する混合溶媒が好ましい。   Furthermore, since application by a die coating apparatus has become mainstream with the increase in the size of the substrate, it is preferable to use a mixed solvent of two or more components in order to achieve appropriate volatility and drying properties. When the boiling points of all the solvents constituting the mixed solvent are 150 ° C. or less, film thickness uniformity cannot be obtained, the film thickness of the coating end part is increased, and the pigment is applied to the base part for discharging the coating liquid from the slit. Aggregates are formed, causing many problems that streaks occur in the coating film. On the other hand, when the mixed solvent contains a large amount of solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, the surface of the coating film becomes sticky and sticking occurs. Therefore, a mixed solvent containing 30 to 75% by mass of a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and 200 ° C. is desirable. In particular, as one component of the solvent constituting the mixed solvent, an ester solvent selected from 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and 3-methoxy-butyl acetate Is preferably a mixed solvent containing 30 to 75% by mass.

さらに３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテートを混合溶媒の構成成分として選択すると他のエステル類に比較して、同じ固形分濃度で上記カラーレジスト溶液の粘度を高くできるのでより好ましい。   Furthermore, it is more preferable to select 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate as a component of the mixed solvent because the viscosity of the color resist solution can be increased at the same solid content concentration as compared with other esters.

本発明の感光性着色組成物は、その他添加剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤やアクリル系ポリマー以外の高分子化合物、密着改良剤、界面活性剤、重合禁止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などが挙げられる。
有機溶剤としては、公知のもの、例えば上記顔料分散液に記載のものなど使用でき、顔料分散液に含有されるものと同じものであっても異なっていても良い。
密着改良剤としては、塗膜の基板への密着性を向上させる目的で、好ましく添加することができる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。密着改良剤の添加量は、好ましくはペースト固形分に対して０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であるのが良い。添加量がこの範囲より少ないと、感光性着色組成物は支持体または、保護膜との密着改良剤としての効果が小さく、多すぎるとアクリル系ポリマーや反応性モノマーの凝集がおこるため好ましくない。 The photosensitive coloring composition of the present invention may contain other additives. Examples thereof include polymer compounds other than organic solvents and acrylic polymers, adhesion improvers, surfactants, polymerization inhibitors, organic acids, organic amino compounds, and curing agents.
As the organic solvent, known solvents such as those described in the pigment dispersion can be used, and they may be the same as or different from those contained in the pigment dispersion.
The adhesion improver can be preferably added for the purpose of improving the adhesion of the coating film to the substrate. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropi Silane coupling agents such as trimethoxysilane. The addition amount of the adhesion improver is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the solid content of the paste. If the addition amount is less than this range, the photosensitive coloring composition is less effective as an adhesion improving agent for the support or the protective film, and if it is too much, the acrylic polymer and the reactive monomer are aggregated.

界面活性剤としては、感光性着色組成物の塗布性、及び着色層の表面の均一性を良好にする目的で、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的で添加することができる。かかる界面活性剤の添加量は、顔料に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％であるのがよい。添加量がこの範囲より少ないと、塗布性、着色膜表面の均一性の改良、あるいは顔料分散性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗布性が不良となったり、顔料の凝集が起こる場合があるため好ましくない。具体的には、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤などがあげられる。   The surfactant can be added for the purpose of improving the coating property of the photosensitive coloring composition and the uniformity of the surface of the colored layer, or for the purpose of improving the dispersibility of the pigment. The amount of the surfactant added is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, based on the pigment. If the added amount is less than this range, the effect of improving the coating property, the uniformity of the colored film surface, or the pigment dispersibility is small, and if it is too much, the coating property is poor or the pigment is aggregated. Since there are cases, it is not preferable. Specifically, anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as stearylamine acetate and lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, laurylcarboxymethylhydroxy Examples include amphoteric surfactants such as ethylimidazolium betaine, nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and sorbitan monostearate, fluorine-based surfactants, and silicon-based surfactants. .

重合禁止剤としては、ヒドロキノン系、及びカテコール系のものである。より具体的には、ヒドロキノン系のものとしては、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系のものとしては、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。   As the polymerization inhibitor, hydroquinone-based and catechol-based ones. More specifically, hydroquinone, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, 2,5-bis (1,1- Dimethylbutyl) hydroquinone and the like, and catechol-based ones include catechol and tert-butylcatechol.

これら重合禁止剤の添加量は、顔料を除く固形分に対して、好ましくは０．１〜０．５質量％である。添加量が０．１質量％より少ない場合は、画素の太りを軽減する効果が小さいため好ましくなく、０．５質量％を超える場合は、極性溶媒浸漬時に感度の低下により膜表面が浸食され、色差が悪化し、シミが発生しやすくなるため好ましくない。これら重合禁止剤は、２種類以上を混合して使用こともできる。なお、ここでいう顔料を除く固形分とは、顔料及び顔料誘導体を除く固形分であって、有機溶剤を除く、アクリル系ポリマー、高分子分散剤、反応性モノマー、光重合開始剤、その他添加剤などを含む、樹脂分及び低分子化合物の総量である。具体的には、感光性着色組成物を、２０００〜４０，０００倍の重力加速度を持つ遠心分離機に１〜６０分間、例えば２０，０００倍の重量加速度で１０分間処理し、顔料成分を沈降させた後、沈降分を除いた溶液を常圧中、もしくは減圧中で、４０℃〜２００℃で１０分〜２４時間、例えば１５０℃で６０分間加熱し有機溶媒成分を気化、乾燥させることで測定することができる。   The addition amount of these polymerization inhibitors is preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the solid content excluding the pigment. When the amount added is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the pixel thickness is small, which is not preferable. When the amount exceeds 0.5% by mass, the film surface is eroded due to a decrease in sensitivity when immersed in a polar solvent, This is not preferable because the color difference deteriorates and stains are likely to occur. Two or more of these polymerization inhibitors can be mixed and used. Here, the solid content excluding the pigment is the solid content excluding the pigment and the pigment derivative, excluding the organic solvent, the acrylic polymer, the polymer dispersant, the reactive monomer, the photopolymerization initiator, and other additions. It is the total amount of the resin component and the low molecular weight compound including the agent. Specifically, the photosensitive coloring composition is treated in a centrifuge having a gravitational acceleration of 2000 to 40,000 times for 1 to 60 minutes, for example, at a weight acceleration of 20,000 times for 10 minutes, and the pigment component is precipitated. Then, the solution from which the sediment has been removed is heated at 40 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 24 hours, for example, at 150 ° C. for 60 minutes, to evaporate and dry the organic solvent component under normal pressure or reduced pressure. Can be measured.

上記以外のヒンダードフェノール系や、リン系、イオウ系、アミン系などの重合禁止剤もしくは酸化防止剤は、画素がマスクサイズに対して太り、設計通りの高精細なパターンが形成できない傾向があり、また、分解物や未反応物が塗膜中に残存することに起因すると推定される電気的信頼性の悪化が見られるため好ましくない。   Other hindered phenols, phosphorus-based, sulfur-based, and amine-based polymerization inhibitors or antioxidants tend to be thicker than the mask size and fail to form high-definition patterns as designed. In addition, it is not preferable because degradation of electrical reliability presumed to be caused by decomposition products and unreacted materials remaining in the coating film is observed.

高分子化合物としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリイミド前駆体など種々のものを用いることができる。   As the polymer compound, various materials such as acrylic resin, alkyd resin, melamine resin, polyvinyl alcohol, polyester, polyether, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyimide precursor, and the like can be used.

次に、本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの製造方法の例を説明する。感光性着色組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を着色組成物中に浸漬する方法、着色組成物を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。   Next, the example of the manufacturing method of the color filter using the photosensitive coloring composition of this invention is demonstrated. As a method of applying the photosensitive coloring composition on the substrate, a method of applying to the substrate by a spin coater, a bar coater, a blade coater, a roll coater, a die coater, a screen printing method, or the like, or immersing the substrate in the coloring composition Various methods, such as a method and spraying a coloring composition on a substrate, can be used.

また、かかる基板としては、通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、かかる基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布する場合、シランカップリング剤などの密着助剤で基板表面を処理しておくと、着色膜と基板の密着力を向上させることができる。   In addition, as such a substrate, a transparent substrate such as soda glass, non-alkali glass, borosilicate glass, or quartz glass, or a semiconductor substrate such as silicon or gallium-arsenide is usually used, but is not particularly limited thereto. In addition, when apply | coating the photosensitive coloring composition of this invention on this board | substrate, when the board | substrate surface is processed with adhesion assistants, such as a silane coupling agent, the adhesive force of a colored film and a board | substrate can be improved. it can.

上記により、基板上に本発明の感光性着色組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより有機溶剤を除去し、塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、気圧５００〜５Ｐａ、より好ましくは気圧１００〜１０Ｐａの範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。この後、必要に応じて塗膜上に酸素遮断膜を設けても良い。   After applying the photosensitive coloring composition of the present invention on the substrate as described above, the organic solvent is removed by air drying, reduced pressure drying, heat drying or the like to form a coating film. In particular, after providing a vacuum drying step, additional heating and drying in an oven or a hot plate eliminates coating defects caused by convection and improves the yield. The drying under reduced pressure is preferably performed in the range of normal temperature to 100 ° C., 5 seconds to 10 minutes, atmospheric pressure 500 to 5 Pa, more preferably atmospheric pressure 100 to 10 Pa. Heat drying is preferably performed using an oven, a hot plate or the like at a temperature of 50 to 120 ° C. for 10 seconds to 30 minutes. Thereafter, an oxygen barrier film may be provided on the coating film as necessary.

次に、露光を行う。該感光性着色組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光する。露光量は３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で表され、特に限定されるわけではないが、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜２５０ｍＪ／ｃｍ２である。１０ｍＪ／ｃｍ２より小さい場合は透明樹脂層のパターンが硬化不足のために現像時に剥がれてしまうことがあるため好ましくなく、３００ｍＪ／ｃｍ２より大きい場合はタクトタイムが長くなり生産効率が悪いため好ましくない。 Next, exposure is performed. A mask is placed on the coating film of the photosensitive coloring composition and selectively exposed to ultraviolet rays or the like using an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a high pressure mercury lamp or the like. Exposure is represented by the time-integrated values of irradiance at 365 nm, but are not particularly limited, is preferably 10mJ / cm 2 ~300mJ / cm 2 , more preferably 50mJ / cm 2 ~250mJ / cm 2 . If it is less than 10 mJ / cm 2, the pattern of the transparent resin layer may be peeled off during development due to insufficient curing, and if it is more than 300 mJ / cm 2, it is preferable because the tact time becomes long and the production efficiency is poor. Absent.

次に、アルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタ
ノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類等が挙げられる。 Next, development is performed with an alkaline developer. Although it does not specifically limit as an alkaline substance used for an alkaline developing solution, For example, inorganic alkalis, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n- Primary amines such as propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, and tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) , Quaternary ammonium salts such as choline, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol and other alcohol amines, pyrrole, piperidine, 1,8-dia Bicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, organic alkalis such as cyclic amines such as morpholine, and the like.

これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液は作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。アルカリ水溶液の水系現像液を用いる場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。また、現像後適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。   The concentration of the alkaline substance in the developer is not particularly limited, but is usually 0.01 to 50% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass. The developer is preferably an aqueous aqueous developer in terms of working environment and waste developer treatment. In the case of using an aqueous alkaline aqueous developer, a water-soluble organic solvent such as ethanol, γ-butyrolactone, dimethylformamide, or N-methyl-2-pyrrolidone may be appropriately added to the developer. The development method uses an immersion method, a spray method, a paddle method or the like, but is not particularly limited. Moreover, you may add the washing process by a pure water etc. suitably after image development.

ここで、現像液として非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．０１〜１質量％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られるため好ましい。   Here, it is preferable to use an alkaline developer added with 0.01 to 1% by mass of a surfactant such as a nonionic surfactant as the developer because a better pattern can be obtained.

得られた着色組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされた着色画素となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。   The coating film pattern of the obtained colored composition then becomes a colored pixel patterned by heat treatment. The heat treatment is usually performed in air, in a nitrogen atmosphere, or in a vacuum at 150 to 300 ° C, preferably 180 to 250 ° C, continuously or stepwise for 0.25 to 5 hours. Done.

上記方法で任意の色数について逐次着色パターンを形成せしめると、所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有する液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで着色組成物のパターニング順序は限定されない。また、色数は任意だが、ＲＧＢの３色、もしくは樹脂ブラックマトリクスを加えた４色が好ましい。   When a colored pattern is sequentially formed for an arbitrary number of colors by the above method, a color filter for a liquid crystal display device having a pixel composed of a colored layer provided in a desired pattern can be produced. Here, the patterning order of the coloring composition is not limited. Although the number of colors is arbitrary, three colors of RGB or four colors including a resin black matrix are preferable.

次に、作成したカラーフィルター上に、熱硬化性または光硬化性のエポキシ、アクリルエポキシ、アクリル、ポリイミド、ケイ素含有ポリイミド、シロキサン、アクリルシロキサン、ポリイミドシロキサン系樹脂組成物を塗布した後、焼成または紫外線により硬化させ、保護膜を形成する。保護膜の厚みは、特に制限はないが、クラック、シワ、割れ等の発生を低減するためには、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
また必要に応じて、ブラックマトリックス、透明電導膜等を形成することができる。これらを形成する位置、形成順序、形成方法などは、特に限定されない。一例として、基板上にブラックマトリックスを形成し、その上に着色層、さらにその上に保護膜、さらにその上に透明導電膜を形成するなどの構成が挙げられる。 Next, a thermosetting or photocurable epoxy, acrylic epoxy, acrylic, polyimide, silicon-containing polyimide, siloxane, acrylic siloxane, polyimide siloxane resin composition is applied on the color filter thus prepared, and then baked or UV-rayed. To form a protective film. The thickness of the protective film is not particularly limited, but is 0.01 to 5 μm, preferably 0.03 to 4 μm, and more preferably 0.04 to 3 μm in order to reduce the occurrence of cracks, wrinkles, cracks and the like. is there.
Moreover, a black matrix, a transparent conductive film, etc. can be formed as needed. The position where these are formed, the order of formation, the formation method, and the like are not particularly limited. As an example, a black matrix is formed on a substrate, a colored layer is formed thereon, a protective film is further formed thereon, and a transparent conductive film is formed thereon.

本発明はさらに、上記本発明のカラーフィルターを具備することを特徴とする液晶表示装置をも提供する。本発明の液晶表示装置は、上記本発明のカラーフィルターと、該カラーフィルターに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルター及び該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に空間を確保するスペーサーと、該空間内に充填された液晶とを具備する。   The present invention further provides a liquid crystal display device comprising the color filter of the present invention. The liquid crystal display device of the present invention includes the color filter of the present invention, an electrode substrate disposed to face the color filter, a liquid crystal alignment film provided on the color filter and the electrode substrate, and A spacer for ensuring a space between the liquid crystal alignment films and a liquid crystal filled in the space are provided.

カラーフィルターを用いて作成した上記液晶表示装置の一例について述べる。上記カラーフィルターと電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼りあわせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、および走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作成することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置が完成する。   An example of the liquid crystal display device prepared using a color filter will be described. The color filter and the electrode substrate are bonded to each other through a liquid crystal alignment film that has been subjected to a rubbing treatment for liquid crystal alignment provided on the substrate and a spacer for maintaining a cell gap. Note that a thin film transistor (TFT) element, a thin film diode (TFD) element, a scanning line, a signal line, or the like can be provided over the electrode substrate, whereby a TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured. Next, after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port is sealed. Next, a liquid crystal display device is completed by mounting an IC driver or the like.

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、これによって本発明の範囲は何ら制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail using an Example, the scope of the present invention is not restrict | limited at all by this.

（パターン作製方法）
感光性着色組成物を、無アルカリガラス（日本電気硝子（株）製、ＯＡ１０：５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）基板表面上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、１ＨＤ２型）を用いて塗布したのち、９０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＰＥＲＦＥＣＴＯＶＥＮＰＶ−２１０）内で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、膜厚２．００μｍの塗膜を形成した。その後、この基板を室温に冷却したのち、露光機（ユニオン光学（株）製、紫外線露光機ＰＥＭ−６Ｍ、コリメーションアングルθ＝２°、ｉ線（３６５ｎｍ）照度＝４０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、フォトマスク（ＨＯＹＡ（株）
製、ネガマスク、ストライプ設計線幅５０μｍ）を介して、ｊ線：３１３ｎｍ、ｉ線：３６５ｎｍ、ｈ線：４０５ｎｍ及びｇ線：４３６ｎｍの各波長を含む紫外線で所定の露光量で露光した。 (Pattern preparation method)
The photosensitive coloring composition is used on a non-alkali glass (Nippon Electric Glass Co., Ltd., OA10: 50 mm × 70 mm, thickness 0.7 mm) substrate surface using a spin coater (Mikasa Co., Ltd., 1HD2 type). Then, the coating was dried (prebaked) for 10 minutes in an inert oven (manufactured by Davai Speck Co., Ltd., PERFECTOFENPV-210) at 90 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.00 μm. Then, after cooling this substrate to room temperature, using an exposure machine (Union Optics Co., Ltd., UV exposure machine PEM-6M, collimation angle θ = 2 °, i-line (365 nm) illuminance = 40 mW / cm 2 ), Photomask (HOYA Corporation)
And a negative mask, and a stripe design line width of 50 μm), the film was exposed with ultraviolet rays containing wavelengths of j-line: 313 nm, i-line: 365 nm, h-line: 405 nm, and g-line: 436 nm at a predetermined exposure amount.

次に、水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）、ＴＭＡＨ）０．３質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）で所定の時間シャワー現像したのち、純水で洗浄し、風乾した。さらに２３０℃のイナートオーブン（ダバイエスペック（株）製、ＨＩＧＨＴＥＭＰＯＶＥＮＰＶ−１１０）内で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）を行い、基板上に各色カラーフィルターを作製した。   Next, an aqueous solution at 23 ° C. containing 0.3% by mass of tetramethylammonium hydroxide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TMAH) and 0.3% by mass of Emulgen A-60 (manufactured by Kao Corporation) was used as a developer. The substrate was subjected to shower development for a predetermined time by an automatic developing device (manufactured by Mikasa Co., Ltd., AD-2000), washed with pure water, and air-dried. Furthermore, heat drying (post-baking) was performed for 30 minutes in an inert oven (manufactured by Davai Espec Co., Ltd., HIGHTEMPOVENPV-110) at 230 ° C., and each color filter was produced on the substrate.

（保護膜作製方法）
上記のパターン作製方法で得られた各色カラーフィルターを基板に、ＵＶ/オゾン装置（岩崎電気（株）製、ＯＣ‐４０１０‐Ｓ）を用いて所定の露光量で洗浄処理を行った後、保護膜材（ＪＳＲ製「ＮＮ９０１」）をスピンコート法により塗布した後乾燥させ、２．０μｍ厚の透明保護層を形成した。次に、９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）を行い、紫外線で所定の露光量で露光を行なった。次に、ＴＭＡＨを０．１質量％とエマルゲンＡ‐６０を０．３質量％含む２３℃の水溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、２３０℃で３０分間加熱処理をして保護膜を形成した。 (Protective film production method)
After each color filter obtained by the above pattern preparation method is subjected to a cleaning treatment at a predetermined exposure amount using a UV / ozone apparatus (OC-4010-S, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) and then protected. A film material (“NN901” manufactured by JSR) was applied by spin coating and then dried to form a transparent protective layer having a thickness of 2.0 μm. Next, heat drying (prebaking) was performed at 90 ° C. for 10 minutes, and exposure was performed with ultraviolet rays at a predetermined exposure amount. Next, shower development was performed using a 23 ° C. aqueous solution containing 0.1% by mass of TMAH and 0.3% by mass of Emulgen A-60, and then washed with water to complete patterning. The development time was set to an appropriate time for washing away the unexposed coating film. Next, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes to form a protective film.

（評価方法）
１．密着性
上記の方法で作製した保護膜に、ＪＩＳ−Ｚ−１５２２に準拠したセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳＳ−６０５０に準拠した消しゴムで貼り付け部分をこすりつけた。保護膜密着性評価はＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験方法によるクロスカットピール試験で行った。なお、後述の表には、欠陥面積が全面積の５％未満を１０、５％以上２０％未満を８、２０％以上４０％未満を６、４０％以上６０％未満を４、６０％以上８０％未満を２、８０％以上である場合を０として記述した。
２．現像性
水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）、ＴＭＡＨ）０．３質量％とエマルゲンＡ−６０（花王（株）製）を０．３質量％含む２３℃の水溶液を現像液に用い、感光性着色組成物を塗布したプリベイク後の基板を自動現像装置（ミカサ（株）製、ＡＤ−２０００）で所定の時間ディップ現像したのち、純水で洗浄し、風乾して現像溶解性の度合いを調べた。評価の基準は次の通りとした。
○：現像残渣無、△：薄く現像残渣有、×：明らかに現像残渣有
（アクリル系樹脂の合成例）
１０００ｃｃの４つ口フラスコに３−メトキシ−３−メチル−ブタノール１５０Ｇを仕込み、これを９０℃に保ち、窒素シール、撹拌を行いながらメタクリル酸メチル３０ｇ、スチレン３０ｇ、メタクリル酸４０Ｇにｎ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを混合して滴下ロートで３０分かけて滴下した。この後４時間反応を続けた後、窒素シールをやめ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ、ジメチルベンジルアミン０．４ｇを加えた。グリシジルメタクリレート３３Ｇを３０分かけて滴下し、さらに９０℃で３時間撹拌することで反応を行った。室温に戻した後、精製水／アセトンの混合溶剤に滴下することで再沈殿させ、濾過、乾燥することにより平均分子量Ｍｗ４万、酸価１１５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇの粉末状のアクリル系樹脂（ポリマーＡとする）を得た。 (Evaluation methods)
1. Adhesiveness The cellophane tape based on JIS-Z-1522 was affixed to the protective film produced by the above method, and the affixed part was rubbed with an eraser based on JIS-6050. The protective film adhesion evaluation was performed by a cross-cut peel test by a cross cut test method based on JIS-K-5400. In the table below, the defect area is less than 5% of the total area, 10, 5% to less than 20%, 8, 20% to less than 40%, 6, 40% to less than 60%, 4, 60% or more. The case of less than 80% was described as 2, and 80% or more was described as 0.
2. An aqueous solution at 23 ° C. containing 0.3% by mass of developable tetramethylammonium hydroxide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TMAH) and 0.3% by mass of Emulgen A-60 (manufactured by Kao Corporation) was used as the developer. The substrate after the pre-baking applied with the photosensitive coloring composition is dip-developed for a predetermined time by an automatic developing device (Mikasa Co., Ltd., AD-2000), washed with pure water, air-dried and developed and dissolved. The degree was examined. The evaluation criteria were as follows.
○: No development residue, △: Thin development residue, ×: Clear development residue (Acrylic resin synthesis example)
A 1000 cc four-necked flask was charged with 3-methoxy-3-methyl-butanol 150G, maintained at 90 ° C., sealed with nitrogen, and stirred with 30 g of methyl methacrylate, 30 g of styrene, and 40 g of methacrylic acid with n-dodecyl mercaptan. 1.1 g and 1.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were mixed and added dropwise using a dropping funnel over 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 4 hours, then the nitrogen sealing was stopped, and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.4 g of dimethylbenzylamine were added. Glycidyl methacrylate 33G was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was further performed by stirring at 90 ° C. for 3 hours. After returning to room temperature, it is reprecipitated by dropping it into a mixed solvent of purified water / acetone, filtered, and dried to obtain a powdery acrylic resin (polymer A) having an average molecular weight Mw of 40,000 and an acid value of 115 mg / KOH / g. And).

実施例１
顔料としてピグメントレッド２５４、ピグメントレッド１７７、ピグメントイエロー１５０の２０／７２／８（重量比）混合物を１３．５重量部、高分子分散剤として“Dispeｂyk”２００１（ビックケミージャパン（株）製、４６質量％）を１１．３重量部、ポリマーＡを５．２重量部、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡとする）７０．０重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。 Example 1
13.5 parts by weight of a 20/72/8 (weight ratio) mixture of Pigment Red 254, Pigment Red 177, and Pigment Yellow 150 as pigments, and “Dispebyk” 2001 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd., 46) 11.3% by weight), 5.2 parts by weight of polymer A, and 70.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) as an organic solvent were mixed and then filled with zirconia beads. Dispersion was performed using a mill type disperser to obtain a pigment dispersion.

次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬（株）製“カヤキュア”ＤＰＨＡ、以下ＤＰＨＡとする）を１２．２重量部、光重合開始剤としては（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を０．７重量部、（４）式で表される２−ジメチルアミノ‐２‐（４‐メチル‐ベンジル）‐１‐（４‐モリフォリン‐４‐イル‐フェニル）‐ブタン‐１‐オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ-３７９ＥＧ以下ＩＣ３７９ＥＧとする）を２．１重量部、密着改良剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製 ＫＢＭ１００３、以下ＫＢＭ１００３とする）を１．２重量部、界面活性剤としてメガファックＲ−０８（大日本化学工業（株）製、以下Ｒ−０８とする）を０．１重量部、重合禁止剤として２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン（和光純薬工業（株）製、以下ＤＯＨＱとする）０．１重量部（全樹脂分に対して０．４質量％）、及び有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。保護膜とカラーフィルターの密着性試験の結果を表１に示す。保護膜の剥離はみられず、良好な結果であった。
実施例２
実施例１において、顔料分散液中のポリマーAを３．５重量部、PGMEAを７１．７重量部、感光性着色組成物中のDPHAを顔料分散液１００重量部に対して１３．９重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。保護膜の剥離はみられなかったが、薄く現像残渣が観察された。 Next, 12.2 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (“Kayacure” DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter referred to as DPHA) with respect to 100 parts by weight of the pigment dispersion. As a photopolymerization initiator, 0.7 part by weight of an oxime ester compound represented by the formula (3), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1 represented by the formula (4) -(4-Morifolin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (manufactured by BASF Japan, IRGACURE-379EG, hereinafter referred to as IC379EG) 2.1 parts by weight, vinyltrimethoxysilane ( Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM1003, hereinafter referred to as KBM1003) 1.2 parts by weight, as a surfactant Megafak R- 8 (Dainippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., hereinafter referred to as R-08) 0.1 parts by weight, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone (Japanese) as a polymerization inhibitor A photosensitive coloring composition was prepared by mixing 0.1 parts by weight (0.4% by mass with respect to the total resin content) of 0.1 parts by weight made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd. Prepared. Table 1 shows the results of the adhesion test between the protective film and the color filter. The protective film was not peeled off, and the result was good.
Example 2
In Example 1, 3.5 parts by weight of polymer A in the pigment dispersion, 71.7 parts by weight of PGMEA, and 13.9 parts by weight of DPHA in the photosensitive coloring composition with respect to 100 parts by weight of the pigment dispersion. The same operation as Example 1 was performed except having changed into. The evaluation results are shown in Table 1. No peeling of the protective film was observed, but a thin development residue was observed.

実施例３
実施例１において、顔料分散液中のポリマーAを７．0重量部、PGMEAを６８．２重量部、感光性着色組成物中のDPHAを顔料分散液１００重量部に対して１０．４に変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。保護膜の剥離は、５％以上２０％未満であり良好な結果であった。 Example 3
In Example 1, 7.0 parts by weight of polymer A in the pigment dispersion, 68.2 parts by weight of PGMEA, and DPHA in the photosensitive coloring composition were changed to 10.4 with respect to 100 parts by weight of the pigment dispersion. The same operation as in Example 1 was performed except that. The evaluation results are shown in Table 1. The peeling of the protective film was 5% or more and less than 20%, which was a good result.

実施例４
顔料としてピグメントグリーン７、ピグメントイエロー１５０の３０．０／７０．０（重量比）混合物を１３．５重量部、高分子分散剤として“Dispeｂyk”２００１（ビックケミージャパン（株）製、４６質量％）を７．７重量部、ポリマーＡを６．３重量部、有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ７１．４重量部を混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液を得た。 Example 4
13.5 parts by weight of 30.0 / 70.0 (weight ratio) mixture of Pigment Green 7 and Pigment Yellow 150 as pigments, “Dispebyk” 2001 (produced by Big Chemie Japan Co., Ltd., 46% by mass) as a polymer dispersant 7.7 parts by weight), 6.3 parts by weight of polymer A, and 71.4 parts by weight of PGMEA as an organic solvent, and then dispersed using a mill type disperser filled with zirconia beads to obtain a pigment dispersion Got.

次に、この顔料分散液１００重量部に対し、ＤＰＨＡを７．７重量部、光重合開始剤としては（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を０．８重量部、ＩＣ３７９ＥＧを２．０重量部、密着改良剤としてＫＢＭ１００３を０．９重量部、界面活性剤としてＲ−０８を０．１重量部、重合禁止剤としてＤＯＨＱを０．１重量部（全樹脂分に対して０．６質量％）、及び有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量部を混合して、感光性着色組成物を調製した。保護膜とカラーフィルターの密着性試験の結果を表１に示す。保護膜の剥離はみられず、良好な結果であった。   Next, with respect to 100 parts by weight of this pigment dispersion, 7.7 parts by weight of DPHA, 0.8 part by weight of the oxime ester compound represented by the formula (3) as a photopolymerization initiator, and 2. 379 of IC379EG are used. 0 part by weight, 0.9 part by weight of KBM1003 as an adhesion improver, 0.1 part by weight of R-08 as a surfactant, and 0.1 part by weight of DOHQ as a polymerization inhibitor (0. 6% by mass) and 100 parts by weight of PGMEA as an organic solvent were mixed to prepare a photosensitive coloring composition. Table 1 shows the results of the adhesion test between the protective film and the color filter. The protective film was not peeled off, and the result was good.

実施例５
実施例４において、顔料分散液中のポリマーＡを７．７重量部、PGMEAを７０．０重量部、感光性着色組成物中のDPHAを顔料分散液１００重量部に対し、６．３重量部に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。保護膜の剥離は、５％以上２０％未満であり良好な結果であった。 Example 5
In Example 4, 7.7 parts by weight of polymer A in the pigment dispersion, 70.0 parts by weight of PGMEA, and 6.3 parts by weight of DPHA in the photosensitive coloring composition with respect to 100 parts by weight of the pigment dispersion The same operation as in Example 4 was performed except that the change was made. The evaluation results are shown in Table 1. The peeling of the protective film was 5% or more and less than 20%, which was a good result.

実施例６
実施例４において、感光性着色組成物中のポリマーAを８．４重量部、PGEMAを６９．３重量部、感光性着色組成物中のDPHAを５．６重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表1に示す。現像残渣は観察されなかったが、保護膜の剥離は、６０％以上８０％未満で観察され不良であった。 Example 6
Example 4 Example 4 except that Polymer A in the photosensitive coloring composition was changed to 8.4 parts by weight, PGEMA was changed to 69.3 parts by weight, and DPHA in the photosensitive coloring composition was changed to 5.6 parts by weight. The same operation as 4 was performed. The results are shown in Table 1. The development residue was not observed, but the peeling of the protective film was observed at 60% or more and less than 80% and was poor.

比較例１
実施例１において、開始剤として（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いず、全てＩＣ３７９ＥＧを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、６０％以上８０％未満で観察され不良であった。 Comparative Example 1
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that IC379EG was used in all cases without using the oxime ester compound represented by the formula (3) as an initiator. The results are shown in Table 1. The peeling of the protective film was observed at 60% or more and less than 80% and was poor.

比較例２
実施例１において、開始剤としてＩＣ３７９ＥＧを用いず、全て（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、８０％以上で観察され不良であった。
比較例３
実施例４において、開始剤として（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いず、全てＩＣ３７９ＥＧを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、８０％以上で観察され不良であった。 Comparative Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that IC379EG was not used as the initiator, and all the oxime ester compounds represented by the formula (3) were used. The results are shown in Table 1. The peeling of the protective film was observed at 80% or more and was poor.
Comparative Example 3
In Example 4, the same operation as in Example 4 was performed except that IC379EG was used in all cases without using the oxime ester compound represented by the formula (3) as an initiator. The results are shown in Table 1. The peeling of the protective film was observed at 80% or more and was poor.

比較例４
開始剤として、ＩＣ３７９ＥＧを用いず、全て（３）式で表されるオキシムエステル系化合物を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表１に示す。保護膜の剥離は、４０％以上６０％未満で観察され不良であった。 Comparative Example 4
The same operation as in Example 3 was performed except that IC379EG was not used as the initiator, and all oxime ester compounds represented by the formula (3) were used. The results are shown in Table 1. The peeling of the protective film was observed to be poor at 40% or more and less than 60%.

Figure 2012058498
Figure 2012058498

本発明は、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターにおいて、好適に利用される。   The present invention is suitably used particularly for color filters used in liquid crystal display devices and solid-state imaging devices.

Claims (5)

少なくとも（Ａ）光重合開始剤、（Ｂ）有機系着色剤、（Ｃ）アクリル系ポリマー、（Ｄ）反応性モノマー、および（Ｅ）溶媒を含有するカラーフィルター用感光性着色組成物において、（Ａ）光重合開始剤が、少なくとも（Ａ−１）下記一般式（１）で表されるオキシムエステル系光重合開始剤および（Ａ−２）下記一般式（２）で表されるα-アミノアセトフェノン系光重合開始剤を含有することを特長とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
Figure 2012058498
 （式中、R1、R2、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R3は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基を表し、X1及びX2は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子で表される。）
Figure 2012058498
 （式中、R6、R７、Ｒ８及びR９は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基で表される。） In the photosensitive coloring composition for color filters containing at least (A) a photopolymerization initiator, (B) an organic colorant, (C) an acrylic polymer, (D) a reactive monomer, and (E) a solvent, A) The photopolymerization initiator is at least (A-1) an oxime ester photopolymerization initiator represented by the following general formula (1) and (A-2) an α-amino represented by the following general formula (2). A photosensitive coloring composition for a color filter, comprising an acetophenone-based photopolymerization initiator.
Figure 2012058498
 (Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen group; 1 and X 2 are each independently represented by an oxygen atom or a sulfur atom.)
Figure 2012058498
 (In the formula, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently represented by a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) 前記（Ｃ）アクリル系ポリマーがアルカリ可溶性基を有し、かつエチレン性不飽和二重結合を有することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。 The photosensitive coloring composition for a color filter according to claim 1, wherein the acrylic polymer (C) has an alkali-soluble group and has an ethylenically unsaturated double bond. 前記（Ｄ）反応性モノマーの含有量が、（Ｃ）アクリル系ポリマーと（Ｄ）反応性モノマーの重量の総和に対して４５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性着色組成物。 The content of the (D) reactive monomer is 45 to 75% by weight based on the total weight of the (C) acrylic polymer and the (D) reactive monomer. The photosensitive coloring composition for color filters as described. ブラックマトリックスが形成された透明基板上に請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性着色組成物を塗布し、パターン形成したことを特徴とするカラーフィルター基板。 A color filter substrate obtained by applying the photosensitive coloring composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3 on a transparent substrate on which a black matrix is formed, and forming a pattern. 請求項４に記載のカラーフィルター基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。 A liquid crystal display device using the color filter substrate according to claim 4.
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