JP6241973B1 - 発光デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高効率で長寿命の発光デバイスを安価かつ大量に提供する【解決手段】いずれかが実質的に透明である２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された垂直型のＬＥＤダイと、前記ＬＥＤダイの全体を覆うように配置された導電性高分子層を含む発光デバイスであって、前記導電性高分子の導電率が１０−５Ｓ／ｃｍ 〜 ５５０ Ｓ／ｃｍの範囲であり、前記ＬＥＤダイの側面に配置された前記導電性高分子層の厚みが最小となる部分の断面の面積が前記ＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であることを特徴とする発光デバイス。【選択図】図４

Description

本発明は、発光デバイスとその製造方法に関するものである。

発光ダイオード（以降、ＬＥＤと呼ぶ）は省電力で長寿命などの長所を有する発光デバイスであり、照明やディスプレイのバックライトとして広く用いられている。ＬＥＤは、サファイアなど小型の結晶性基板の上に発光性の薄膜を結晶成長させて製造されている。基板上に面状に作製されたＬＥＤデバイスは、一辺が１００マイクロメートルオーダーの小片（以降、ＬＥＤダイと呼ぶ）に分割される。ＬＥＤダイは、１個あるいは数個ずつ、外部電源に接続できる端子に固定され（以降、実装と呼ぶ）、電圧を印加することで発光する実用的な発光デバイスとなる。

特許文献１には、多数個のＬＥＤダイを２つの透明基板で挟んだ発光デバイスの構造と製造方法が開示されている。導電性表面を有する底部基板を提供し、ホットメルト接着剤シートを提供し、上部電極と底部電極を有するＬＥＤダイをホットメルト接着剤シートに埋め込み、透明導電層を有する上部透明基板を提供し、ホットメルト接着剤シートは、導電性表面と透明導電層との間に挿入され、上部基板を底部基板に結合するために、加熱圧力ローラシステムを通し、ホットメルト・シートが柔らかくなるにつれ、ＬＥＤダイは分断され、それにより、上部電極は、上部基板の透明導電層と電気接触し、底部電極は、底部基板の導電性表面と電気接触し、それにより各ＬＥＤダイのｐ側およびｎ側は、上部導電層および底部導電性表面と自動的に接続される。また、上部透明導電層と底部導電性表面はホットメルト接着剤により絶縁されている。これにより、ワイヤ結合、はんだ付け、リードワイヤ、あるいは他の電気接続要素またはステップが必要でなくなり、高歩留りで低コストな方法であること、また、高密度実装にも有効であることが開示されている。

特許文献２には、特許文献１の構造の課題として、次の内容を開示している。ホットメルト材料はある確率においてＬＥＤダイ表面を湿潤させることが十分に考えらえる。この場合、ホットメルト材料が絶縁材料であるために、ＬＥＤダイへの電気的接続が得られなくなり、発光デバイスとして機能しなくなる。この問題は、多数の発光デバイスを製造する場合の歩留りの低減と、多数個のＬＥＤダイを配置し全数を光らせたい場合に大きな問題となる。さらに、長期にわたって発光デバイスを使用する際、ＬＥＤダイの表面が導電性材料で湿潤されておらず、電極とＬＥＤダイが直接接触している構造であるために、電極とＬＥＤダイの接触は不安定であり、機械的衝撃や曲げなどの応力によって容易に剥離して電気的に絶縁されるため、使用寿命が短い課題もある。

特許文献２には、特許文献１の課題の解決に対して、いずれかが実質的に透明である陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置されたｐ側とｎ側を有するＬＥＤダイと、前記陽極と陰極の間に配置され、前記ＬＥＤダイに接する有機半導体材料を含む有機層からなる発光デバイスであって、前記ＬＥＤダイはｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置され、前記有機層はＬＥＤダイが存在する断面においてはｎ側と陰極の間あるいはｐ側と陽極の間の少なくともいずれか一方を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスの構造を開示している。これによって、歩留りが高く製造ができ、加えて長期にわたり安定的に発光する発光デバイスを得ることができる、と開示されている。

特表２００７−５３１３２１ 特許第６０５５０５４号

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ、２００７年、１０７巻 ９５３〜１０１０ページ

特許文献１および２に記載の発光デバイスは、高効率、長寿命、製造歩留まりを高めるために更なる改善の余地がある。

本発明が解決しようとする課題は、高効率で長寿命の発光デバイスを高い製造歩留まりで提供することである。

本発明の発光デバイスは、いずれかが実質的に透明である２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された垂直型のＬＥＤダイと、前記ＬＥＤダイの全体を覆うように配置された導電性高分子層を含む発光デバイスであって、前記導電性高分子の導電率が１０ ^−５ Ｓ／ｃｍ 〜 ５５０ Ｓ／ｃｍの範囲であり、前記ＬＥＤダイの側面に配置された前記導電性高分子層の厚みが最小となる部分の断面の面積が前記ＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であることを特徴とする発光デバイスである。

本発明において、ＬＥＤダイと電極の間に導電性高分子層が存在することによって電気的な接触を確実に得ることができる。また、ＬＥＤダイ全体を覆うように導電性高分子層を配置しているため、ＬＥＤダイの側面に蓄積された電荷を導電性高分子に渡して逃がすことができるためＬＥＤダイの使用寿命を延ばすことができる。加えて、ＬＥＤダイ全体を覆うように導電性高分子層を配置しているため、ＬＥＤの位置を固定することができ、発光デバイスに振動や曲げなどの力学的な応力が加わった際には、導電性高分子がもつ柔軟性によってその応力を緩和あるいは吸収できるために、位置ずれやＬＥＤダイの剥離などに起因する電気抵抗の大きな変化が起こらないので応力が加わった状態でも安定な発光を得ることができる。

本発明において、導電性高分子層の電気抵抗はＬＥＤダイの電気抵抗よりもはるかに大きいうえに、ＬＥＤダイの側面に配置された導電性高分子層の厚みの最小となる部分の断面の面積がＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であるため、導電性高分子層に流れる漏れ電流は、ＬＥＤダイに流れる電流よりも極めて低く抑えることができる。したがって、発光デバイスの消費電力にはほとんど影響がなく、前段落に記載した良好な効果を得ることができるのである。

本発明の別の形態としては、前記発光デバイスにおいて、前記導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む材料であることを特徴とする発光デバイスである。

本発明に用いる導電性高分子としては、これに限定されるものではないが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。この材料は、導電性高分子の中でも高い導電性を示すことが知られており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の含有比率を変化させることで導電性を変化させることができるため、本発明の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイに流れる電流と導電性高分子層に流れる電流の比率を自由に変化させることができる。また、水やエタノールなどの毒性が低い有機溶媒に安定に溶解あるいは分散でき、その溶液あるいは分散液を所望の位置に塗布して乾燥することで容易に導電性高分子の膜を得ることができる。

本発明の別の形態としては、本発明の発光デバイスにおいて、前記２つの電極の間に有機半導体を含む有機層が配置されており、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスである。

本発明における有機半導体とは、電気導電性を示す有機化合物全般を指し、１つの化合物から構成されていてもよいし、複数の化合物から構成されていてもよい。有機半導体の化学構造の例としては、非特許文献１に開示されているようなベンゼン環などの芳香族の部位を含む有機化合物を挙げることができる。主に正孔を運ぶ性質をもつ有機半導体をｐ型有機半導体、主に電子を運ぶ性質をもつ有機半導体をｎ型有機半導体と呼ぶことがある。

本発明により、電極とＬＥＤダイの間にある有機半導体を含む有機層が電子あるいは正孔の注入と輸送を担うため、陽極からＬＥＤダイのｐ側、あるいは、陰極からＬＥＤダイのｎ側に電荷を効率的に輸送できるので、ＬＥＤのｎ側とｐ側に発光に必要な電圧を小さな電圧ロスで印加することができる。有機半導体を含む有機層は電極とＬＥＤダイの間を電気的に絶縁しないため、歩留りが高く製造ができ、加えて長期にわたり安定的に発光する発光デバイスを得ることができる。

本発明の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイがない部分において２つの電極間の有機半導体を含む有機層に流れる漏れ電流が懸念されるが、実質的に問題とならない。なぜならば、本発明の発光デバイスにおいては、ＬＥＤダイが存在しない断面における有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における有機層の膜厚より厚いためである。有機半導体において電子あるいは正孔を注入し輸送する場合の電流は、一般に空間電荷制限電流というメカニズムによるが、その電流密度は膜厚の３乗に反比例するため、膜厚の差を設けておくことで、ＬＥＤダイがある部分とない部分とで大きな電流コントラストを得ることができ、ＬＥＤダイがない部分の漏れ電流量は無視できる程度になる。例えば、ＬＥＤダイが存在しない断面における有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における有機層の膜厚より１０倍厚い場合、３乗反比例によりＬＥＤダイが存在しない断面における電流密度はＬＥＤダイが存在する断面の電流密度の１０００分の１となる。なお、空間電荷制限電流に完全に従わない場合においても、有機半導体を流れる電流は膜厚依存性が大きいため、同様の電流コントラストを得ることができる。

発明者は本発明の発光デバイスの製造方法についても発明した。本発明の製造方法は、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上にＬＥＤダイを配置する工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液をＬＥＤダイの上から塗布する工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を固化させる工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法である。

本発明の製造方法において、ＬＥＤダイを配置した後に導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布することで、導電性高分子を含む溶液あるいは融液が毛細管現象によって基板側の電極とＬＥＤダイの間に入り込むため、導電性高分子層がＬＥＤダイの全体を覆うように配置することができる。

別の本発明の製造方法は、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上に前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布する工程と、塗布した導電性高分子を含む溶液あるいは融液の位置に前記ＬＥＤダイを配置して埋め込む工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を固化させる工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法である。

本発明の製造方法において、導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布したのちに、塗布した位置にＬＥＤダイを配置することによって、ＬＥＤダイを導電性高分子の溶液あるいは融液に完全に埋め込み、導電性高分子層がＬＥＤダイの全体を覆うように配置することができる。導電性高分子を含む溶液あるいは融液にＬＥＤダイを完全に埋め込み、ＬＥＤダイの側面に配置された導電性高分子層の厚みの最小となる部分の断面の面積をＬＥＤダイの面積の１０分の１以下とするためには、導電性高分子を含む溶液あるいは融液の粘度を低く抑えた方がよい。

別の本発明の製造方法は、ＬＥＤダイを導電性高分子層で被覆する工程と、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上に前記導電性高分子層で被覆したＬＥＤダイを配置する工程とをこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法である。

本発明の製造方法において、ＬＥＤダイをあらかじめ導電性高分子層で被覆しておくことによって、本発明の発光デバイスの構造を確実に得ることができる。導電性高分子層で被覆されたＬＥＤダイを配置するとき、あるいは配置後に熱によって導電性高分子層を多少でも溶融状態にすることで、導電性高分子層と電極との電気的な接触をより確実なものにすることができる。

本発明により、高効率で長寿命の発光デバイスを高い製造歩留まりで提供することができるようになる。

本発明の発光デバイスの断面の模式図 本発明の発光デバイスに流れるＬＥＤ電流と漏れ電流の模式図。 ＬＥＤダイと導電性高分子層の電流−電圧特性の比較図 有機半導体を含む有機層を配置した本発明の発光デバイスの断面の模式図 絶縁層を配置した本発明の発光デバイスの断面の模式図 配線の表面が絶縁層で覆われた本発明の発光デバイスの断面の模式図 本発明の発光デバイスの製造方法の模式図 本発明の発光デバイスの製造方法の模式図 本発明の発光デバイスの製造方法の模式図 ＬＥＤを覆った導電性高分子の溶液が蒸発して層を形成する様子の模式図。 実施例１で用いた透明電極としてＩＴＯを形成したガラス基板の寸法図 実施例１の本発明の発光デバイスを上面視した模式図 図１２の点線部の断面の模式図（実寸の比を表すものではない） 実施例１の発光デバイスの発光時の写真 実施例１の発光デバイスとＬＥＤダイ単体の電流−電圧特性

本発明を実施するための形態について詳細に記載する。本発明の発光デバイスは、いずれかが実質的に透明である２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された垂直型のＬＥＤダイと、前記ＬＥＤダイの全体を覆うように配置された導電性高分子層を含む発光デバイスであって、前記導電性高分子の導電率が１０ ^−５ Ｓ／ｃｍ 〜 ５５０ Ｓ／ｃｍの範囲であり、前記ＬＥＤダイの側面に配置された前記導電高分子層の厚みが最小となる部分の断面の面積が前記ＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であることを特徴とする発光デバイスである。

実質的に透明な陽極あるいは陰極の材質としては、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯと呼ぶことがある）などの金属酸化物電極、あるいはアルミニウム、銀などからなる１００ｎｍ以下の膜厚の薄膜金属電極、あるいはカーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素材料、あるいは銀や銅などのナノワイヤー材料などが挙げられる。電極の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタ法やＣＶＤ法などの乾式法、前駆体のインクを塗布したのちベークする湿式法を用いることができる。透明な電極のＬＥＤ発光に対する透過率は高い方が消費電力を低く抑えることができるので１００％に近いほど好ましいが、１０％以上であればよい。電極の抵抗値は低い方が電圧ロスを低減できるので好ましいが１０００オーム／□以下のシート抵抗であればよい。一般に透明電極の導電性は高くないため、補助配線として導電性が高い金属からなる比較的厚い配線を形成しておくと、実質的な抵抗値を大きく低減でき、消費電力の低減に寄与する。

陽極あるいは陰極の片方に不透明性の電極を用いてもよい。この場合、一般的な金属膜などを基板の上に形成してもよいし、金属板や金属フィルムをそのまま電極兼基板として用いることができる。

陽極と陰極の両方に実質的に透明な電極を用いた場合、光透過性がある発光デバイスを得ることができる。これにより面状の発光デバイスを通して観測者がいる側と逆側を見ることができるシースルー性を得ることができ、実用上の価値が高い。

本発明に用いるＬＥＤダイとしては、一般に市販されている垂直型ＬＥＤダイを好適に用いることができる。本明細書中において、垂直とはＬＥＤの発光層に電流が流れる方向を指し、水平とはＬＥＤの発光層に電流が流れる方向と直行する面のことを指す。垂直型のＬＥＤダイとは、発光層に電流が流れる方向でお互いに逆側になるようにＬＥＤのｐ側とｎ側が配置された構造のＬＥＤダイのことを指す。本発明において、同じ面側にｐ側とｎ側、あるいは陽極と陰極を取り出した水平型ＬＥＤダイを用いることはできない。なぜならば、本発明の効果を得るためには、ＬＥＤダイのｎ側が陰極側、ｐ側が陽極側になるように配置し、ＬＥＤダイの平面の垂直方向に電流を流す構造とする必要があるからである。

本発明の導電性高分子層とは、導電性高分子を含む膜状のものを意味する。導電性高分子層は、ＬＥＤダイの全体を覆うように配置され、ＬＥＤダイの側面に配置された前記導電高分子層の厚みが最小となる部分の面積が前記ＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であることが必要である。側面とは、ＬＥＤダイの垂直方向に平行する端面を意味する。図１は、本発明の発光デバイスの断面の模式図であり、ＬＥＤダイの断面の距離に対して、ＬＥＤダイの側面に配置された導電性高分子層の厚みが最小となる部分の断面の距離が１０分の１以下である。ＬＥＤダイと電極の間に導電性高分子層が存在することによって電気的な接触を確実に得ることができる。また、ＬＥＤダイ全体を覆うように導電性高分子層を配置しているため、ＬＥＤダイの側面に蓄積された電荷を導電性高分子に渡して逃がすことができ、ＬＥＤダイの使用寿命を延ばすことができる。加えて、ＬＥＤダイ全体を覆うように導電性高分子層を配置しているため、ＬＥＤの位置を固定することができ、発光デバイスに振動や曲げなどの力学的な応力が加わった際には、導電性高分子がもつ柔軟性によってその応力を緩和あるいは吸収できる。これにより、位置ずれやＬＥＤダイの剥離あるいは電気抵抗の大きな変化が起こらないために、応力が加わった状態でも安定な発光を得ることができる。

本発明の発光デバイスの構造において、ＬＥＤダイに流れる電流と並行する導電性高分子層に流れる漏れ電流が懸念されるが、導電性高分子の電気抵抗はＬＥＤダイの電気抵抗よりもはるかに大きいうえに、ＬＥＤダイの側面に配置された導電性高分子層の厚みの最小となる部分の断面の面積がＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であるため、導電性高分子層に流れる漏れ電流は、ＬＥＤダイに流れる電流よりも極めて低く抑えることができる。図２は、ＬＥＤ電流と漏れ電流の流れる位置と、それらの量を矢印の太さで模式的に示したものである。以上のことから、発光デバイスの消費電力にはほとんど影響がなく、本発明の効果を得ることができる。

本発明において、導電性高分子層はＬＥＤダイの全体を実質的に覆っていればその役割を果たすことができ、一部のピンホールや欠落部分があったとしても、目的とする効果を得るために十分な被覆が得られていればよい。

なお、図１および図２において、２つの電極間のＬＥＤダイも導電性高分子層も配置されていない部分については、空間であってもよいし、絶縁層で充填されていてもよいし、後述のように有機半導体を含む有機層で充填されていてもよい。

なお、導電性高分子層の厚みの最小となる断面に着目する理由は、導電性高分子層を流れる電流のボトルネックの部分であり、流れる電流を規定するためである。

ＬＥＤダイに流れる電流値と導電性高分子層に流れる電流値の比較を行った結果を図３に示す。ＬＥＤダイの電流特性としてエピスター社の赤色ＬＥＤであるＥＳ−ＣＡＨＲ５０９の電流−電圧特性の測定結果が黒丸で示してある。このＬＥＤの断面の面積は５２９００平方マイクロメートルであるが、その１０分の１の５２９０平方マイクロメートルの面積をもつ電導度１．０ Ｓ／ｃｍの導電性高分子層の電流−電圧特性の計算値を図３の中に黒三角にて合わせて示してある。２つの電流−電圧特性の比較から明らかなように、ＬＥＤの発光動作電圧である１．６Ｖ以上において、同じ電圧で比べた場合にＬＥＤに流れる電流値は、導電性高分子層に流れる電流値よりも１００倍以上大きくなっており、ＬＥＤ電流に対して導電性高分子層を流れる漏れ電流は極めて少ないことが分かる。したがって、導電性高分子層に流れる電流によって低下するデバイスの発光効率は実質的に無視できる。なお、導電性高分子層の電導度を下げるかあるいはその断面積を減らすことで、ＬＥＤ電流に対する導電性高分子層を流れる電流の比をより小さくすることは可能である。

特許文献２には、銀ペーストを用いてＬＥＤダイを電極と接触させて電気的な接触を得る方法が開示されている。銀ペーストは固化後に金属と同等の導電性を示すため、ＬＥＤダイと並列の電流パスができるてしまうと、ＬＥＤダイよりも優先的に電流を流してしまい、ＬＥＤダイに有効な電圧が印加されなくなるためにＬＥＤダイを発光させることができなくなる。これを防ぐためには、銀ペーストの上からＬＥＤダイを配置する際にＬＥＤダイに押されて横にはみ出す銀ペーストがＬＥＤ発光部の側面や対向電極に接触しないようにする必要がある。多数個のＬＥＤダイを配置する場合には、一部のＬＥＤダイにおいて銀ペーストがＬＥＤ発光部の側面や対向電極に接触して発光しなくなることがあり得るので歩留まりの低下につながる。銀ペーストの代わりに金属はんだなどの金属性の材料を用いた場合も同様の問題がある。これらに対して、本発明の導電性高分子層でＬＥＤダイを被覆する構造は、歩留まりの観点で優れている。

本発明の前記導電性高分子層とは導電性高分子を含む層状の構成要素であり、導電性高分子を含んでいればよく、その他の構成要素が含まれていても構わない。
本発明に用いる導電性高分子としては、特に限定されるものではないが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびこれらの誘導体を好適に用いることができる。さらに好適には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む材料を用いることができる。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む材料は、導電性高分子の中でも高い導電性を示すことが知られており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の含有比率を変化させることで導電性を変化させることができるため、本発明の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイに流れる電流と導電性高分子に流れる電流の比率を自由に変化させることができる。エイチ・シー・スタルク株式会社のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのカタログには、１０^−５ Ｓ／ｃｍ 〜 ５５０ Ｓ／ｃｍの範囲で導電率を変化させたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの製品群が記載されており、その導電性の調整範囲が広いことが分かる。また、水やエタノールなどの毒性が低い極性溶媒に安定に溶解あるいは分散でき、その溶液あるいは分散液を所望の位置に塗布して乾燥することで容易に導電性高分子層を得ることができるため、製造する上でも使い勝手が良い。

本発明の別の形態としては、前記発光デバイスにおいて、前記２つの電極の間に有機半導体を含む有機層が配置されており、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイスである。

本発明における有機半導体とは、電気導電性を示す有機化合物全般を指し、１つの化合物から構成されていてもよいし、複数の化合物から構成されていてもよい。化合物の例としては、非特許文献１に開示されているような芳香族の部位を含む有機化合物が挙げられる。主に正孔を運ぶ性質をもつ有機半導体をｐ型有機半導体、主に電子を運ぶ性質をもつ有機半導体をｎ型有機半導体と呼ぶことがある。

有機半導体を含む有機層を用いる本発明の発光デバイスの断面の模式図の一例を図４に示す。図１と同じく、ＬＥＤダイの断面積に比較して導電性高分子層の断面積は１０分の１以下となっている。有機半導体を含む有機層は、ＬＥＤダイが存在する部分においては膜厚が薄くなり、ＬＥＤダイが存在しない部分においては膜厚が厚い。電極とＬＥＤダイの間にある有機半導体を含む有機層が電子あるいは正孔の注入と輸送を担うため、陽極からＬＥＤダイのｐ側、あるいは、陰極からＬＥＤダイのｎ側に電荷を効率的に輸送できるので、ＬＥＤのｎ側とｐ側に発光に必要な電圧を小さな電圧ロスで印加することができる。有機半導体を含む有機層は電極とＬＥＤの間を電気的に絶縁しないため、歩留りが高く製造ができ、加えて長期にわたり安定的に発光する発光デバイスを得ることができる。

本発明に用いることができるより具体的なｐ型有機半導体の例としては、これに限定されるものではないが、一般式（１）の化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素、アルキル基あるいはアルコキシ基を表し互いに同じでも異なっていてもよく、このうち一つ以上は炭素数が２以上のアルキル基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ１はベンゼン環のオルト、メタ、パラ位のいずれの位置に置換されていてもよい。

一般式（１）で表される有機化合物は、一般式（１）に共通するＮ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造が非平面構造を作り出し結晶化が阻害されるために、ガラス状態および過冷却液体状態が安定に維持できる。また、炭素数が２以上のアルキル基を有しているので機械的な強度や靭性に優れる柔軟な膜を形成することができ、外部の力や温度変化によって応力がデバイスに負荷された場合においても、本発明の柔軟な有機層が適度に変形できるために応力を緩和して剥離や亀裂などによるデバイスの破壊を防ぐことができる。加えて、フルオレン構造は融点や熱分解温度を高める効果があるため、一般式（１）で表される有機化合物は耐熱性にも優れる。この有機化合物を含む有機層は十分に高い粘度を有しているため、２つの電極を接着して離れないようにすることができ、デバイスを力学的に安定に保つことができる。アモルファス状態であるため、多結晶のような粒界が存在せず、電気的な短絡などの原因にならない。また、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造は可視光に吸収をもたないため、一般式（１）で表される有機化合物を本発明に用いることによりＬＥＤの光が吸収によりロスされることがない。加えて、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリン構造は、安定に正孔電荷を保持できる機能と、正孔を分子間でお互いに受け渡しすることで正孔を運ぶ機能を有している。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、およびｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルキル基あるいはアルコキシ基に含まれる炭素数は、その数が多いほどガラス転移温度が下がる傾向にある。また、アルキル基あるいはアルコキシ基に含まれる炭素数が多いほど、アルキル基が分子内回転によって様々な形状を取ることができ、分子間で潤滑油のような役割を担い、そのガラス状態に機械的な柔軟性が発現する。これによって、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアニリンの中心骨格のみの場合に比べて、本発明で用いる１０マイクロメートル以上の厚膜の状態でも機械的に割れたり、剥離しにくいことが見いだされた。発光デバイスの製造工程あるいは使用中に膜が割れたり破損してしまうと２つの電極を機械的および電気的に接着する機能が失われて発光デバイスが機能しなくなるため、炭素数が多いアルキル基の導入は重要である。なお、炭素数が多くアルキル鎖が長くなりすぎると、結晶性が高まり安定なガラス状態、過冷却液体状態を保持できなくなるため、１個〜２０個の範囲であることが好ましい。

一般式（１）のうち、より具体的な化学構造としては、化２〜化４に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の発光デバイスにおいては、ＬＥＤダイが存在しない断面の一部または全部にわたって絶縁層が形成されていてもよい。例えば、ＬＥＤダイが存在しない面積の９０％を被覆するように絶縁層を形成した場合は、漏れ電流の９０％を抑えることができるため、絶縁層がない場合の漏れ電流に比較して漏れ電流を１０％程度にまで低減できる。

図５は、ＬＥＤダイが存在しない部分に絶縁層を配置した本発明の発光デバイスの断面の模式図である。図５のように、絶縁層は片方の電極側にのみ形成されていてもよいし、両方の電極側に形成されていてもよい。

本発明の発光デバイスにおいては、前記陽極あるいは前記陰極と電気的に接続して電気抵抗を低減する配線が形成されており、前記電気抵抗を低減する配線の一部が前記絶縁層によって被覆されていてもよい。

図６は、ＬＥＤダイが存在しない部分において、電極２に接するよう配置された配線の電極１側の表面が絶縁層で覆われた本発明の発光デバイスの断面の模式図である。このような構造の発光デバイスにすることによって、電極２の水平方向の電気抵抗値は前記の配線によって大幅に低減することができるうえに、配線の形成による漏れ電流の増加を抑制することができる。

本発明の製造方法として、まず、電極を有する２つの基板を準備する。準備とは、基板をマザーサイズから切り出す工程と、電極のパターニングが必要であればフォトリソグラフィーなどの方法によるパターニングを実施する工程、配線が必要であれば、基板の上から形成してフォトリソグラフィーなどの方法によるパターニングを実施する工程、スペーサーやその他絶縁層が必要であれば絶縁層を製膜しフォトリソグラフィーなどの方法でパターニングする工程、および紫外線照射、オゾン暴露、プラズマ暴露などの手法による表面洗浄の工程などを含む。

２つの基板のいずれかの上に導電性高分子層に被覆されたＬＥＤダイを配置する方法としては、これらに限定されるものではないが、以下に３つの方法を例示する。

ひとつ目の方法は、前記電極を有する基板の上にＬＥＤダイを配置する工程と、前記導電性高分子を含む溶液をＬＥＤダイの上から塗布する工程と、前記導電性高分子を含む溶液を乾燥させる工程をこの順に含む方法である。この製造方法による発光デバイスの工程ごとの断面の変化を模式的に図７に示す。この製造方法において、ＬＥＤダイを配置した後に導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布することで、導電性高分子を含む溶液あるいは融液が毛細管現象によって電極とＬＥＤダイの間に入り込むため、導電性高分子層がＬＥＤダイの全体を覆うように配置することができる。

二つ目の方法は、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上に前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布する工程と、塗布した導電性高分子を含む溶液あるいは融液の位置に前記ＬＥＤダイを配置して埋め込む工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を固化させる工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法である。この製造方法による発光デバイスの工程ごとの断面の変化を模式的に図８に示す。この製造方法において、導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布したのちに、塗布した位置にＬＥＤダイを配置することによって、ＬＥＤダイを導電性高分子の溶液あるいは融液に完全に埋め込み、導電性高分子層がＬＥＤダイの全体を覆うように配置することができる。ＬＥＤダイを導電性高分子を含む溶液あるいは融液も完全に埋め込むためには、導電性高分子を含む溶液あるいは融液の粘度を低く抑えた方がよい。

三つ目の方法は、ＬＥＤダイを導電性高分子層で被覆する工程と、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上に前記導電性高分子層で被覆したＬＥＤダイを配置する工程とをこの順に含む方法である。この製造方法による発光デバイスの工程ごとの断面の変化を模式的に図９に示す。この製造方法において、ＬＥＤダイをあらかじめ導電性高分子層で被覆しておくことによって、本発明の発光デバイスの構造を確実に得ることができる。導電性高分子層で被覆されたＬＥＤダイを配置するとき、あるいは配置後に熱によって導電性高分子層を多少溶融状態にすることで、導電性高分子層と電極との電気的な接触をより確実なものにすることができる。

所定の位置にＬＥＤダイを配置するためには、配置する基板の外形あるいは基板上のアライメントマークを基準として配置したい位置を認識する工程と、ＬＥＤダイを購入時にＬＥＤダイが固定されているシートから離してつまみ上げる工程と、配置したい位置に移動させる工程と、ＬＥＤダイを基板に下ろして固定する工程などを含む。 所定の位置にＬＥＤダイを置くための機械設備としては、半導体チップやＬＥＤダイのマウンターを転用することができる。

ＬＥＤダイを配置した基板あるいはもう片方の基板の上に有機半導体を含む有機層を配置するためには、有機半導体を含む材料を所定の間隔で全体的に基板上に配置すればよい。これを実施する機械設備としてはディスペンサーなどの設備を用いることができる。より好ましくは有機半導体を含む材料を溶融し、溶融状態で配置するとよい。有機半導体を含む材料あるいはその溶融状態のものを置く基板は、ＬＥＤダイを置いた基板側でももう片方の基板側のどちら側でもよい。有機半導体を含む材料を加熱して粘度を下げる工程には、有機半導体を含む材料が配置された基板を加熱する方法を適用することができる。有機半導体を含む材料を２つの基板で挟む工程は、片方あるいは両方の基板を持ち上げて、貼り合わせればよい。空気あるいは気体が入り込むことを防ぐために真空ラミネートとしてもよい。この後、室温に冷やすと有機半導体と電子受容性の有機材料を含む有機層は過冷却液体あるいはガラス状態となり、粘度が高くなり接着性を発現するために２つの基板が位置的に固定され、全体として一つの発光デバイスとして扱うことができるようになる。

なお、導電性高分子を含む溶液、分散液あるいは融液でＬＥＤダイを覆い、その後固化させることでＬＥＤダイを被覆する構造を得る製造工程において、導電性高分子を含む層は、物質移動に伴いその層の形状を変化させていく。図１０は、この物質移動を模式的に示したものである。物質移動は、表面張力と重力に依存する。ＬＥＤダイの側面の面積はＬＥＤダイの表面や電極の表面の面積よりも小さく多くの液体を保持できないので、結果的に側面には導電性高分子は多く残らず、自動的にＬＥＤ側面の導電性高分子層の膜厚は薄くなり、本発明の膜厚の条件を満たす発光デバイスが得られやすい特長がある。

本実施例ではトリアリールアミン構造を持つ有機材料として化２の化合物を用いる発光デバイスについて述べる。

化２に示す化合物は、下記の方法により合成した。冷却管を備えた２００ｍｌ容量の三つ口フラスコに、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレンを４．１ｇ、４−オクチルアニリンを１．０ｇ、炭酸カリウムを２．４ｇ、１８−クラウン−６−エーテルを０．２ｇ、銅粉を０．９ｇ、メシチレンを５ｍｌ投入した。三つ口フラスコに窒素を導入し、十分置換した。次に反応系を１７０℃に加熱し、撹拌しながらメシチレンを還流させ、６時間反応させた。反応溶液から、トルエン抽出とろ過により固形分である炭酸カリウム、銅粉、生成したヨウ化カリウムを除去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：９）によって化２に示す化合物２．０ｇ（収率７０％）を得た。

化２の化合物は、室温において透明なガラス状の外観を示す。薬さじなどで表面をこすると、材料が粉状に削れることから、過冷却液体ではなく、ガラス状態であることが示唆された。加熱すると柔らかい水あめ状になるが、加熱下で長時間放置しても結晶化は全く観測されず、その過冷却液体状態が安定であることが示唆された。示差走査熱量測定にて化２の化合物のガラス転移温度を測定したところ４２℃であった。

本発明の発光デバイスとして、図１１に示す寸法を有する、表面に透明電極としてＩＴＯを形成したガラス基板２枚を使って、図１２に示す上面図と、図１３に示す図１２の点線部分の断面図の発光デバイスを以下の方法により作製した。ＬＥＤダイとしてエピスター社の赤色ＬＥＤであるＥＳ−ＣＡＨＲ５０９を用いた。ＬＥＤダイのサイズは縦×横が２３０マイクロメートル×２３０マイクロメートル、厚みは１７０マイクロメートルである。基板として、ＩＴＯからなる電極１００ｎｍを製膜した１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を用いた（以下、ＩＴＯ基板１と呼ぶ）。まず、導電性高分子として ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物のドライペレットであるＯｒｇａｃｏｎ ＤＲＹ、２００〜４５０Ω／ｓｑの０．６重量％水溶液を調整した。次に、この水溶液を図１２のＩＴＯ基板１上の灰色四角に示された位置に１０マイクロリットル程度、３か所配置した。次に、配置した水溶液が乾く前にＬＥＤダイをｎ側がＩＴＯ基板１のＩＴＯ電極側になるようにピンセットにて前述の３か所に１個ずつ配置し、ＬＥＤダイ全体を水溶液が覆うように配置した。次に、８０℃に加熱下ホットプレート上で、配置した水溶液の水を蒸発させてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物の膜を得た。こののち、顕微鏡の観察により、ＬＥＤダイの側面にはＬＥＤダイの面積に比べて１０分の１以下の膜厚のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の黒色の膜が確認された。また、ＬＥＤダイを配置した面の逆側からＩＴＯ基板１を顕微鏡観察した結果、ＬＥＤダイの表面が黒くなっていることから、ＬＥＤダイとＩＴＯ電極の間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物の膜の存在も確認された。次に対向基板として、ＬＥＤダイを配置した基板と同じく、ＩＴＯを１００ｎｍを製膜した１０ｍｍ×２０ｍｍのガラス基板を準備した（以下、ＩＴＯ基板２と呼ぶ）。１５０℃に加熱したホットプレート上にＩＴＯ基板１およびＩＴＯ基板２をそれぞれ別の位置に置いて加熱した。この状態でＩＴＯ基板２の上に化２の化合物の粉末を少量（１０ミリグラム程度）配置した。配置された粉末は加熱されると化２の化合物が融液となって粘度が下がり流動性となり、ＩＴＯ基板２の上を濡れ広がっていく。この状態でＩＴＯ基板２を取り上げ、温度が下がらないうちにＬＥＤダイが配置されたＩＴＯ基板１の上に図１２の位置関係で置く。その直後に30ｇ程度の金属の重しを２枚のＩＴＯ基板が重なった部分に平等に圧力がかかるように置くと、化２の溶融物は２枚のＩＴＯ基板が重なっている部分の全体に広がる。その後、互いに重なったＩＴＯ基板をホットプレートから下ろして冷却すると、粘度が高まることで、力を加えても２つの基板が離れず接着された状態となった。

前段落の方法で作製した発光デバイスに対し、ＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加した。１．６Ｖ以上の電圧印加によりＬＥＤダイの発光に基づく赤色の発光が得られた。１．５Ｖの乾電池２個を用いて発光させたときの写真を図１４に示す。図１４において配置した３個の全てのＬＥＤダイが同程度の発光輝度で発光していることが分かる。また、本実施例の発光デバイスは２枚のＩＴＯ基板、導電性高分子、および化２の化合物の透明性が高いため、発光デバイスを通して観測者の向こう側が見られるシースルー性を有している。

実施例１の発光デバイスの電流−電圧特性の評価を行った。作成した発光デバイスのＩＴＯ基板１がマイナス、ＩＴＯ基板２がプラスとなるように直流電圧を印加し、０．１Ｖから２．７Ｖまで０．１Ｖずつ電圧を上げたときの電流値を測定した。測定装置には、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社のＴＲ６１４３を用いた。図１５に結果を黒丸のプロットで示す。図１５には比較のため、ＬＥＤダイ単体を直接端子に接続したときの電流−電圧特性も合わせて黒三角のプロットで示してある。なお、ＬＥＤダイ単体は１個のＬＥＤダイであるが、実施例１の発光デバイスには３個のＬＥＤダイが存在していることを注記しておく。１．９Ｖ以上の発光領域では、実施例１の発光デバイスに流れる電流は、ＬＥＤダイ単体よりも小さくなる。これは、実施例１に抵抗値が大きいＩＴＯ電極を用いたためにＩＴＯ電極部位における電圧降下が大きいことと、実施例１の発光デバイスにおける化２の化合物からなる有機層内での電圧降下が影響していると考えられる。１．６Ｖ以上では電流値に応じた明るい発光が確認できることから、本発明の効果は問題なく得られている。また、１．５Ｖ以下のＬＥＤダイが非発光の電圧領域では、オフ電流はＬＥＤ単体よりも大きくなっているものの大きな差異はなく、側面に存在する導電性高分子層が大きな漏れ電流の原因とはならないことが分かった。なお、実施例１の発光デバイスにおいて、ＬＥＤダイ単体の電流−電圧特性に近づけて電力効率を高めるためには、電極自体の変更や抵抗値が低い補助配線を設けることや、有機層内の電荷量を高めるために化２の化合物の含有量を増やすなど、改善の方策は数多くある。

比較例１として、導電性高分子を用いなかった以外は、実施例１と同じようにして発光デバイスを作製した。

実施例１と比較例１それぞれの発光デバイスにおけるＬＥＤダイの点灯率の評価を行った。実施例１の発光デバイスを５個、比較例１の発光デバイスを５個作り、約３Vの外部電源からＬＥＤダイのｐ側が正極、ｎ側が負極となるように電圧を印加し、発光したＬＥＤダイの数を数えた。実施例１の場合は、発光したＬＥＤダイの数は、それぞれ３個、３個、２個、３個、３個であり、ＬＥＤダイが点灯した確率は９３％であった。比較例１の場合は、１個、２個、１個、１個、２個であり、ＬＥＤダイが点灯した確率は４７％であった。導電性高分子層を被覆した本発明の構造を適用することによって、ＬＥＤダイが発光する確率が大幅に高まることが分かった。点灯しないＬＥＤダイが存在する理由は次のように考察される。導電性高分子層を被覆していない場合、ＩＴＯ基板１のＩＴＯ電極とＬＥＤダイのｎ側は直接接触するか、あるいは両者の間に化２の化合物が入り込んで膜を形成すると考えられる。両者の間に化２の化合物が入り込んで膜を形成した場合は、化２の化合物は電子を運ぶ性質に乏しいため、電気抵抗値が極めて大きくなりＬＥＤダイが発光しなくなる。直接接触している場合にも、その電気的な接触は不安定であるため、ＬＥＤが発光する可能性は導電性高分子層を間に挟んだ場合よりも低くなる。

本発明により提供される発光デバイスは、照明やディスプレイなどに好適に用いることができる。

１ 電極１
２ 電極２
３ ＬＥＤダイ
３A ＬＥＤダイの水平断面方向の距離
３B ＬＥＤダイを流れる電流
４ 導電性高分子層
４A 導電性高分子層の最小厚み
４B 導電性高分子層を流れる電流
５ 有機半導体を含む有機層
６ 絶縁層
７ 配線層
１０ ＩＴＯ電極
１１ 赤色ＬＥＤダイ
１２ 赤色ＬＥＤダイのｎ側
１３ 赤色ＬＥＤダイのｐ側
１４ ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸の混合物の膜
１５ 化２の化合物からなる層

Claims (6)

1. いずれかが実質的に透明である２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された垂直型のＬＥＤダイと、前記ＬＥＤダイの全体を覆うように配置された導電性高分子層を含む発光デバイスであって、前記導電性高分子の導電率が１０ ^−５ Ｓ／ｃｍ 〜 ５５０ Ｓ／ｃｍの範囲であり、前記ＬＥＤダイの側面に配置された前記導電性高分子層の厚みが最小となる部分の断面の面積が前記ＬＥＤダイの面積の１０分の１以下であることを特徴とする発光デバイス。
2. 請求項１に記載の発光デバイスにおいて、前記導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸を含む材料であることを特徴とする発光デバイスである。
3. 請求項１に記載の発光デバイスにおいて、前記２つの電極の間に有機半導体を含む有機層が配置されており、ＬＥＤダイが存在しない断面においては陰極と陽極の間を充填するように配置され、ＬＥＤダイが存在する部分と存在しない部分にわたって連続的に配置され、ＬＥＤダイが存在しない断面における前記有機層の膜厚がＬＥＤダイが存在する断面における前記有機層の膜厚より厚いことを特徴とする発光デバイス。
4. 請求項１に記載の発光デバイスの製造方法であって、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上にＬＥＤダイを配置する工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液をＬＥＤダイの上から塗布する工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を固化させる工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
5. 請求項１に記載の発光デバイスの製造方法であって、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上に前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を塗布する工程と、塗布した導電性高分子を含む溶液あるいは融液の位置に前記ＬＥＤダイを配置して埋め込む工程と、前記導電性高分子を含む溶液あるいは融液を固化させる工程をこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
6. 請求項１に記載の発光デバイスの製造方法であって、ＬＥＤダイを導電性高分子層で被覆する工程と、電極を有する基板を準備する工程と、前記電極を有する基板の上に前記導電性高分子層で被覆したＬＥＤダイを配置する工程とをこの順に含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。