JP6236885B2 - Method for producing substrate for touch panel with protective film, photosensitive resin composition, photosensitive element, and touch panel - Google Patents
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Description
本発明は、保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法に関し、特には静電容量方式タッチパネルの電極の保護に好適な保護膜の形成方法、これに用いる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びにタッチパネルに関する。 The present invention relates to a method for producing a substrate for a touch panel with a protective film, particularly a method for forming a protective film suitable for protecting electrodes of a capacitive touch panel, a photosensitive resin composition and a photosensitive element used therefor, and It is related with a touch panel.
パソコン、テレビ等の大型電子機器からカーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、OA・FA機器等の表示機器などには液晶表示素子又はタッチパネル(タッチセンサー)が用いられている。これらの液晶表示素子又はタッチパネルには透明導電電極材からなる電極が設けられている。透明導電電極材としては、酸化インジウムスズ(Indium−Tin−Oxide:ITO)、酸化インジウム又は酸化スズが知られている。これらの材料は高い可視光透過率を示すことから液晶表示素子用基板等に用いる電極材として主流になっている。 Liquid crystal display elements or touch panels (touch sensors) are used in large electronic devices such as personal computers and televisions, small electronic devices such as car navigation systems, mobile phones, and electronic dictionaries, and display devices such as OA / FA devices. These liquid crystal display elements or touch panels are provided with electrodes made of a transparent conductive electrode material. As the transparent conductive electrode material, indium tin oxide (Indium-Tin-Oxide: ITO), indium oxide or tin oxide is known. Since these materials exhibit high visible light transmittance, they are mainly used as electrode materials used for substrates for liquid crystal display elements.
タッチパネルはすでに各種の方式が実用化されている。近年、静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間で静電容量が結合し、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、その座標を検出している。 Various types of touch panels have already been put to practical use. In recent years, the use of capacitive touch panels has progressed. In a capacitive touch panel, when a fingertip that is a conductor comes into contact with a touch input surface, capacitance is coupled between the fingertip and the conductive film to form a capacitor. For this reason, the capacitive touch panel detects the coordinates by capturing the change in charge at the contact position of the fingertip.
特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備える。その操作性の良さから、携帯電話、携帯型音楽プレーヤといった小型の表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として、投影型静電容量方式のタッチパネルの利用が進んでいる。 In particular, a projected capacitive touch panel has a good operability such that a complex instruction can be performed because multiple fingertip detection is possible. Due to its good operability, a projected capacitive touch panel has been used as an input device on a display surface in a device having a small display device such as a mobile phone or a portable music player.
一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸とによる2次元座標を表現するために、複数のX電極と、当該X電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成している。これらの電極としてはITOが用いられる。 In general, in a projected capacitive touch panel, a plurality of X electrodes and a plurality of Y electrodes orthogonal to the X electrodes have a two-layer structure in order to express two-dimensional coordinates based on the X axis and the Y axis. Is forming. ITO is used as these electrodes.
ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。一般的には金属配線には、銅が使用される。 By the way, since the frame region of the touch panel is a region where the touch position cannot be detected, reducing the area of the frame region is an important element for improving the product value. In the frame area, metal wiring is required to transmit a touch position detection signal, but in order to reduce the frame area, it is necessary to reduce the width of the metal wiring. Generally, copper is used for metal wiring.
しかしながら、上述のようなタッチパネルにおいては、指先に接触される際に水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路との間の電気抵抗の増加、又は、断線のおそれがあった。 However, in the touch panel as described above, corrosive components such as moisture and salt may intrude into the inside from the sensing region when touching the fingertip. When a corrosive component enters the inside of the touch panel, the metal wiring is corroded, and there is a risk of an increase in electrical resistance between the electrode and the driving circuit, or disconnection.
金属配線の腐食を防ぐために、金属上に絶縁層を形成した静電容量方式の投影型タッチパネルが開示されている(例えば、特許文献1)。このタッチパネルでは、二酸化ケイ素層をプラズマ化学気相成長法(プラズマCVD法)で金属上に形成し、金属の腐食を防いでいる。しかしながら、この手法はプラズマCVD法を用いるため、高温処理が必要となり基材が限定される、製造コストが高くなる等の問題があった。 In order to prevent corrosion of metal wiring, a capacitive projection type touch panel in which an insulating layer is formed on metal is disclosed (for example, Patent Document 1). In this touch panel, a silicon dioxide layer is formed on a metal by a plasma chemical vapor deposition method (plasma CVD method) to prevent corrosion of the metal. However, since this method uses a plasma CVD method, there is a problem that a high temperature treatment is required, a base material is limited, and a manufacturing cost is increased.
ところで、必要な箇所にレジスト膜を設ける方法として、所定の基材上に感光性樹脂組成物からなる感光層を設けて、この感光層を露光及び現像する方法が知られている(例えば、特許文献2〜4)。 By the way, as a method of providing a resist film at a necessary location, a method is known in which a photosensitive layer made of a photosensitive resin composition is provided on a predetermined substrate, and this photosensitive layer is exposed and developed (for example, a patent). Literature 2-4).
感光性樹脂組成物による保護膜の作製は、プラズマCVD法に比べてコストの削減が期待できる。しかし、タッチパネル用基材上に保護膜を形成する場合、保護膜の厚みが大きいと、膜がある箇所と膜がない箇所とで段差が目立つことがある。そのため、保護膜はできるだけ薄くする必要がある。しかし、厚み10μm以下のレベルにおいて、感光性樹脂組成物から形成される保護膜の防錆性について検討された例はなかった。 The production of the protective film with the photosensitive resin composition can be expected to reduce the cost as compared with the plasma CVD method. However, when forming a protective film on the base material for touch panels, when the thickness of the protective film is large, a step may be conspicuous between a place where the film is present and a place where the film is not present. Therefore, it is necessary to make the protective film as thin as possible. However, there was no example in which the rust prevention property of the protective film formed from the photosensitive resin composition was examined at a thickness of 10 μm or less.
本発明は、所定のタッチパネル用基材上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を有する保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法を提供することを目的とする。そのような保護膜を形成することができる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに、保護膜付きタッチパネル用基材を備えるタッチパネルを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film which has a protective film which has sufficient antirust property even if it is a thin film on the predetermined base material for touchscreens. It aims at providing the touch panel provided with the photosensitive resin composition and photosensitive element which can form such a protective film, and the base material for touchscreens with a protective film.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定のバインダーポリマー、特定の光重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物が充分な現像性を有するとともに、光硬化によって形成した保護膜が10μm以下の厚みであっても充分な防錆性を示し、銅等の金属の腐食を充分に防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, the photosensitive resin composition containing a specific binder polymer, a specific photopolymerizable compound, and a photopolymerization initiator has sufficient developability. The inventors have found that even when the protective film formed by photocuring has a thickness of 10 μm or less, it exhibits sufficient rust prevention properties and can sufficiently prevent the corrosion of metals such as copper, and has completed the present invention.
本発明の保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法は、タッチパネル用基材上に、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜20質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物からなる感光層を設け、当該感光層の所定部分を活性光線の照射により硬化させた後に感光層の所定部分以外を除去し、上記基材の一部又は全部を被覆する上記感光層の上記所定部分の硬化物からなる保護膜を形成することを特徴とする。 The manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film of this invention is the binder polymer which contains 3-20 mass% of structural units derived from (meth) acrylic acid on the base material for touchscreens, and at least 3 ethylenically unsaturated group. A photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound having a photopolymerization initiator and a photopolymerization initiator is provided, and a predetermined portion of the photosensitive layer is cured by irradiation with actinic rays after the predetermined portion of the photosensitive layer is cured. The protective film which consists of the hardened | cured material of the said predetermined part of the said photosensitive layer which coat | covers a part or all of the said base material is removed.
本発明の保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法によれば、上記特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性及び基材への密着性を確保しつつ、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて美観と防錆性の双方が充分である保護膜を形成できることから、タッチパネルの製造における製造コストの低減を図ることが可能となる。 According to the manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film of this invention, it is sufficient even if it is a thin film, ensuring developability and the adhesiveness to a base material by using the said specific photosensitive resin composition. It is possible to form a protective film having excellent rust prevention properties. According to the present invention, it is possible to form a protective film having both good aesthetics and rust prevention properties using a photosensitive resin composition, and thus it is possible to reduce the manufacturing cost in the production of touch panels.
防錆性をより向上させる観点から、上記光重合性化合物が、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving rust prevention, the photopolymerizable compound is a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol, or a skeleton derived from trimethylolpropane. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of a (meth) acrylate compound having a glycerin and a (meth) acrylate compound having a glycerin-derived skeleton.
タッチパネルの視認性を充分に確保する観点から、上記感光層は400〜700nmにおける可視光透過率の最小値が90%以上であることが好ましい。この場合、センシング領域の電極を被覆する保護膜の形成に好適である。 From the viewpoint of sufficiently ensuring the visibility of the touch panel, the photosensitive layer preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more at 400 to 700 nm. In this case, it is suitable for forming a protective film that covers the electrodes in the sensing region.
また、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、上記感光層はCIELAB表色系でのb*が−0.2〜1.0であることが好ましい。この場合、センシング領域の電極を被覆する保護膜の形成に好適である。 In addition, from the viewpoint of further improving the visibility of the touch panel, the photosensitive layer preferably has a b * in the CIELAB color system of −0.2 to 1.0. In this case, it is suitable for forming a protective film that covers the electrodes in the sensing region.
さらに、現像性と防錆性とを両立させる観点から、上記感光性樹脂組成物がトリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有することが好ましい。この場合、現像性と防錆性とを両立することができ、良好なパターンで防錆性を有する保護膜を形成することができる。 Furthermore, it is preferable that the photosensitive resin composition further contains at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, thiadiazole compounds, and tetrazole compounds from the viewpoint of achieving both developability and rust prevention properties. . In this case, both developability and rust resistance can be achieved, and a protective film having rust resistance can be formed with a good pattern.
光重合開始剤が、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。光開始剤として、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有させることにより、感光層が薄い場合であっても、充分な解像度でパターンを形成することができる。 The photopolymerization initiator preferably contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound. By including an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound as a photoinitiator, a pattern can be formed with sufficient resolution even when the photosensitive layer is thin.
タッチパネルの視認性及び美観を考慮すると、保護膜の透明性はより高いことが望ましい。しかし、その一方で、透明性が高い薄膜の感光層をパターニングする場合、解像性が低下する傾向にあることを本発明者らは見出している。この原因について本発明者らは、感光層の厚みが小さくなると、基材からの光散乱の影響を受けやすく、ハレーションが発生するためと考えている。 Considering the visibility and aesthetics of the touch panel, it is desirable that the transparency of the protective film is higher. However, on the other hand, the present inventors have found that when patterning a thin photosensitive layer having high transparency, the resolution tends to decrease. The present inventors consider that the reason is that when the thickness of the photosensitive layer is reduced, it is easily affected by light scattering from the base material and halation occurs.
これに対し、本発明においては上記光重合開始剤がオキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することによって、充分な解像度でパターン形成が可能となる。 On the other hand, in the present invention, the photopolymerization initiator contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound, thereby enabling pattern formation with sufficient resolution.
なお、上記の効果が得られる理由を、オキシムエステル化合物に含まれるオキシム部位又はホスフィンオキサイド化合物に含まれるホスフィンオキサイド部位が、比較的高い光分解効率を有しつつも僅かな漏れ光では分解しない適度な閾値を有するために、漏れ光による影響が抑制された結果であると、本発明者らは推察する。 The reason why the above effect can be obtained is that the oxime moiety contained in the oxime ester compound or the phosphine oxide moiety contained in the phosphine oxide compound has a relatively high photolysis efficiency but does not decompose with slight light leakage. The present inventors infer that the influence of leakage light is suppressed because of having a large threshold.
本発明の保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法においては、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを用意し、当該感光性エレメントの感光層を上記基材上に転写して上記感光層を設けることができる。この場合、感光性エレメントを用いることにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶媒乾燥工程が短縮できる等、製造工程の短縮及びコスト低減に大きく貢献することができる。 In the method for producing a base material for a touch panel with a protective film of the present invention, a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition provided on the support film is prepared, The photosensitive layer can be provided by transferring the photosensitive layer of the photosensitive element onto the substrate. In this case, by using the photosensitive element, a roll-to-roll process can be easily realized, a solvent drying process can be shortened, and the manufacturing process can be greatly shortened and cost can be greatly reduced.
本発明はまた、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜20質量%含むバインダーポリマーと、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、タッチパネル用基材の保護膜形成に用いられる感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention also includes a binder polymer containing 3 to 20% by mass of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups, and a photopolymerization initiator. The photosensitive resin composition used for the protective film formation of the base material for touchscreens is provided.
本発明の感光性樹脂組成物によれば、所定のタッチパネル用基材上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, a protective film having sufficient antirust property can be formed on a predetermined base material for a touch panel even if it is a thin film.
タッチパネルの視認性を充分に確保する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜を形成したときの可視光線透過率の最小値が90%以上であることが好ましい。 From the viewpoint of sufficiently ensuring the visibility of the touch panel, the photosensitive resin composition of the present invention preferably has a minimum visible light transmittance of 90% or more when a protective film is formed.
また、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、保護膜を形成したときのCIELAB表色系でのb*が−0.2〜1.0であることが好ましい。 Moreover, from the viewpoint of further improving the visibility of the touch panel, the photosensitive resin composition of the present invention has a b * in the CIELAB color system of -0.2 to 1.0 when a protective film is formed. Is preferred.
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、現像性と防錆性を両立させる観点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を更に含有することが好ましい。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention further contains at least one compound selected from the group consisting of triazole compounds, thiadiazole compounds, and tetrazole compounds from the viewpoint of achieving both developability and rust prevention properties. Is preferred.
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記光重合開始剤がオキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。この場合、充分な解像度を有するパターンで、透明性が高い薄膜の保護膜を形成することが可能となる。 Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, it is preferable that the said photoinitiator contains an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound. In this case, it is possible to form a thin protective film having a high resolution and a pattern having sufficient resolution.
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する。 The present invention also provides a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer made of the photosensitive resin composition according to the present invention provided on the support film.
本発明の感光性エレメントによれば、所定のタッチパネル用基材上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。 According to the photosensitive element of the present invention, a protective film having sufficient antirust property can be formed on a predetermined touch panel substrate even if it is a thin film.
上記感光層の厚みは10μm以下とすることができる。 The thickness of the photosensitive layer can be 10 μm or less.
本発明はまた、タッチパネル用基材上に、上記本発明に係る方法により得られる保護膜付きタッチパネル用基材を備えるタッチパネルを提供する。 This invention also provides a touch panel provided with the base material for touchscreens with a protective film obtained by the method which concerns on the said invention on the base material for touchscreens.
本発明によれば、所定のタッチパネル用基材上に、薄膜であっても充分な防錆性を有する保護膜を有する保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法、そのような保護膜を形成できる感光性樹脂組成物及び感光性エレメント、並びに、保護膜付きタッチパネル用基材を備えるタッチパネルを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film which has a protective film which has sufficient antirust property even if it is a thin film on the predetermined base material for touchscreens, and such a protective film can be formed. A touch panel provided with a photosensitive resin composition, a photosensitive element, and a base material for a touch panel with a protective film can be provided.
また、本発明によれば、静電容量式タッチパネルの金属電極を保護することができる。さらに、本発明によれば、水分、塩分等によって錆が発生しやすい銅等の金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護することができる。 Moreover, according to this invention, the metal electrode of an electrostatic capacitance type touch panel can be protected. Furthermore, according to the present invention, it is possible to protect the electrode in the frame area of the touch panel in which a metal layer such as copper which is likely to generate rust due to moisture, salt, etc. is formed to improve conductivity.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、透明性及び防錆性に優れるものであるため、タッチパネル(タッチセンサー)用の基材、特に電極又は配線の形成部位を保護する目的であれば、タッチパネルの構成の変化に寄らず好適に用いることができる。具体的には、タッチパネルの構成がカバーガラス、タッチパネル、液晶パネルの3枚構成から、カバーガラス一体型、オンセル型に変更された際にも、タッチパネル(タッチセンサー)の電極又は配線形成部位を保護する目的であれば好適に用いることができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In particular, since the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in transparency and rust prevention properties, if it is an object to protect a base material for a touch panel (touch sensor), particularly an electrode or wiring formation site, It can be suitably used regardless of changes in the configuration of the touch panel. Specifically, when the touch panel configuration is changed from the cover glass, touch panel, and liquid crystal panel configuration to the cover glass integrated type or on-cell type, the electrodes or wiring formation parts of the touch panel (touch sensor) are protected. If it is the purpose to do, it can use suitably.
本明細書においてタッチパネル用基材の保護膜は、電極を有するセンシング領域、金属配線を有する額縁領域、又はその他の領域に設けることができる。タッチパネル用基材の保護膜は、いずれかの領域のみに設けてもよく、複数の領域に設けてもよい。さらには、センシング領域に形成された電極の一部に設ける等、保護膜を設ける位置及び範囲は、その使用の目的等に応じて適宜選択することが可能である。 In this specification, the protective film of the base material for touch panels can be provided in the sensing area | region which has an electrode, the frame area | region which has metal wiring, or another area | region. The protective film of the base material for touch panels may be provided only in one of the regions, or may be provided in a plurality of regions. Furthermore, the position and range of providing the protective film, such as being provided on a part of the electrode formed in the sensing region, can be appropriately selected according to the purpose of use.
また、本明細書において、透明性に優れるとは、400〜700nmの可視光を90%以上透過することを意味し、光をある程度散乱しても透明の概念に含まれる。 Moreover, in this specification, being excellent in transparency means transmitting visible light of 400 to 700 nm by 90% or more, and is included in the concept of transparency even if light is scattered to some extent.
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また、「(ポリ)オキシエチレン鎖」とは、オキシエチレン鎖又はポリオキシエチレン鎖を意味し、「(ポリ)オキシプロピレン鎖」とは、オキシプロピレン鎖又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「(EO)変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖を有することを意味する。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, “(meth) acrylate” means acrylate or a corresponding methacrylate, and “(meth) acryloyl”. “Group” means an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, “(poly) oxyethylene chain” means an oxyethylene chain or a polyoxyethylene chain, and “(poly) oxypropylene chain” means an oxypropylene chain or a polyoxypropylene chain. Furthermore, “(EO) modification” means having a (poly) oxyethylene chain.
また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 In addition, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the intended action of the process is achieved. included. In the present specification, a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Further, in the present specification, the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
図1は、本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。図1に示される感光性エレメント1は、支持フィルム10と、支持フィルム10上に設けられた本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層20と、感光層20の支持フィルム10とは反対側に設けられた保護フィルム30とからなる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the photosensitive element of the present invention. The photosensitive element 1 shown in FIG. 1 is opposite to the
本実施形態の感光性エレメント1は、タッチパネル用基材の保護膜の形成に好適に用いることができる。 The photosensitive element 1 of this embodiment can be used suitably for formation of the protective film of the base material for touchscreens.
支持フィルム10としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等からなるフィルムが挙げられる。
As the
支持フィルム10の厚さは、被覆性の確保と、支持フィルム10を介して活性光線を照射する際の解像度の低下を抑制する観点から、5〜100μmであることが好ましく、10〜70μmであることがより好ましく、15〜40μmであることがさらに好ましく、20〜35μmであることが特に好ましい。
The thickness of the
感光層20を構成する本発明に係る感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸由来の構成単位を3〜20質量%含むバインダーポリマー(以下、(A)成分ともいう)と、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう)と、光重合開始剤(以下、(C)成分ともいう)と、を含有する。
The photosensitive resin composition according to the present invention constituting the
本実施形態において、(A)成分であるバインダーポリマーは、(a1)(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有する重合体である。(A)成分としては、(a1)(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、及び(a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する共重合体が好適である。 In the present embodiment, the binder polymer as the component (A) is a polymer having a structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid. As the component (A), a copolymer containing a structural unit derived from (a1) (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (a2) (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable.
(a2)(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチルエステルが挙げられる。 (A2) Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and Examples include (meth) acrylic acid hydroxyl ethyl ester.
上記重合体及び上記共重合体は、更に、(a1)成分及び/又は(a2)成分と共重合しうるその他のモノマーを構成単位に含有していてもよい。 The polymer and the copolymer may further contain other monomers that can be copolymerized with the component (a1) and / or the component (a2) in the structural unit.
上記の(a1)成分及び/又は(a2)成分と共重合し得るその他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。(A)成分であるバインダーポリマーを合成する際、上記のモノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the other monomer that can be copolymerized with the component (a1) and / or the component (a2) include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, and (meth) acrylic. Acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, diacetone (meth) acrylamide, styrene, and vinyltoluene. When synthesizing the binder polymer as component (A), the above monomers may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分における(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は、(A)成分を構成するモノマーの全質量を基準として、3〜20質量%であるが、防錆性にさらに優れる点では、19質量%以下であることが好ましく、18質量%以下であることがより好ましく、17質量%以下であることが更に好ましく、16質量%以下であることが特に好ましい。また、上記含有量は、アルカリ現像性に優れる点では、4質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。 The content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the component (A) is 3 to 20% by mass based on the total mass of the monomers constituting the component (A), but further excellent in rust prevention. Then, it is preferable that it is 19 mass% or less, It is more preferable that it is 18 mass% or less, It is still more preferable that it is 17 mass% or less, It is especially preferable that it is 16 mass% or less. The content is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, in terms of excellent alkali developability, more preferably 10% by mass. The above is particularly preferable.
本実施形態においては、(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量が上記範囲内にある(A)成分と、上記条件を満たす(B)成分とを組み合わせて用いることにより、現像性及び基材への密着性を確保しつつ、10μm以下の厚みで充分な防錆性を有する保護膜を形成することができる。よって、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、美観と防錆性とを両立できる保護膜を形成することができる。 In this embodiment, by using a combination of the component (A) in which the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is within the above range and the component (B) that satisfies the above conditions, the developability and the group A protective film having a sufficient antirust property can be formed with a thickness of 10 μm or less while ensuring adhesion to the material. Therefore, according to the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment, the protective film which can make aesthetics and rust prevention property compatible can be formed.
膜特性を考慮した従来の感光性エレメントでは、通常10μmを超える厚みで感光層が形成され、このときの現像性を確保するために感光性樹脂組成物に含まれるバインダーポリマーの(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量を調整することが行われる。現像性を確保する観点から、通常、(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量は20質量%より大きい値に設定される。このような感光性樹脂組成物を用いた場合、電極上に10μm以下の厚みで保護膜を形成すると、充分な防錆性を得ることができなかった。この原因を本発明者らは、10μm以下の薄膜の場合、水分、塩分等の腐食成分が膜内に含まれやすくなり、さらにこの傾向はバインダーポリマーに含まれるカルボキシル基によって大きくなるためと推察する。酸価が低すぎると、充分な現像性又は基材への密着性を確保することが困難となる傾向にあるが、本実施形態においては、適度な(メタ)アクリル酸由来の構成単位の含有量を有する上記(A)成分と、防錆性を更に向上させることができる上記(B)成分とを組み合わせることにより、防錆性と現像性とを高水準で両立できると考えられる。 In a conventional photosensitive element considering film characteristics, a photosensitive layer is usually formed with a thickness exceeding 10 μm, and (meth) acrylic acid of a binder polymer contained in the photosensitive resin composition in order to ensure developability at this time Adjustment of the content of the structural unit derived from is performed. From the viewpoint of securing developability, the content of structural units derived from (meth) acrylic acid is usually set to a value greater than 20% by mass. When such a photosensitive resin composition was used, when a protective film was formed on the electrode with a thickness of 10 μm or less, sufficient rust prevention properties could not be obtained. The inventors speculate that this is because, in the case of a thin film of 10 μm or less, corrosive components such as moisture and salt are likely to be contained in the film, and this tendency is further increased by the carboxyl group contained in the binder polymer. . If the acid value is too low, it tends to be difficult to ensure sufficient developability or adhesion to the substrate, but in the present embodiment, it contains an appropriate structural unit derived from (meth) acrylic acid. By combining the component (A) having an amount and the component (B) that can further improve rust prevention, it is considered that rust prevention and developability can be achieved at a high level.
(A)成分であるバインダーポリマーの酸価は、次のようにして測定することができる。
すなわち、まず、酸価の測定対象であるバインダーポリマー1gを精秤する。上記精秤したバインダーポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1Nの水酸化カリウム(KOH)水溶液を用いて滴定を行う。測定対象であるバインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することで、酸価を求める。バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等と混合した溶液を測定対象とする場合には、次式により酸価を算出する。
酸価=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定したバインダーポリマーを含有する溶液の重量(g)を示し、Iは測定したバインダーポリマーを含有する溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
なお、バインダーポリマーを合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分と混合した状態で配合する場合は、精秤前に予め、揮発分の沸点よりも10℃以上高い温度で1〜4時間加熱し、揮発分を除去してから酸価を測定することもできる。
The acid value of the binder polymer as the component (A) can be measured as follows.
That is, first, 1 g of the binder polymer that is the object of acid value measurement is precisely weighed. 30 g of acetone is added to the precisely weighed binder polymer and dissolved uniformly. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N potassium hydroxide (KOH) aqueous solution. The acid value is determined by calculating the number of mg of KOH required to neutralize the acetone solution of the binder polymer to be measured. When a solution obtained by mixing a binder polymer with a synthetic solvent, a diluting solvent, or the like is an object to be measured, the acid value is calculated by the following formula.
Acid value = 0.1 × Vf × 56.1 / (Wp × I / 100)
In the formula, Vf represents the titration amount (mL) of the aqueous KOH solution, Wp represents the weight (g) of the solution containing the measured binder polymer, and I represents the ratio of the nonvolatile content in the solution containing the measured binder polymer. (Mass%) is shown.
In addition, when blending the binder polymer in a state mixed with volatile components such as a synthetic solvent and a diluting solvent, the mixture is preliminarily heated for 1 to 4 hours at a temperature higher than the boiling point of the volatile components by 1 to 4 hours before being volatile. The acid value can also be measured after removing the component.
(A)成分であるバインダーポリマーの分子量は、特に制限はないが、塗布性及び塗膜強度、現像性の見地から、通常、重量平均分子量が10,000〜200,000であることが好ましく、30,000〜150,000であることがより好ましく、50,000〜100,000であることが極めて好ましい。なお、重量平均分子量の測定条件は本願明細書の実施例と同一の測定条件とする。 The molecular weight of the binder polymer as the component (A) is not particularly limited, but from the viewpoints of coatability, coating film strength, and developability, it is usually preferable that the weight average molecular weight is 10,000 to 200,000. More preferably, it is 30,000 to 150,000, and very preferably 50,000 to 100,000. In addition, the measurement conditions of a weight average molecular weight shall be the same measurement conditions as the Example of this-application specification.
(B)成分である、少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等)を反応させて得られる化合物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物などが挙げられる。 Examples of the photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups as the component (B) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meta ) Obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, etc.) with a polyhydric alcohol such as acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. And a compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to a glycidyl group-containing compound such as trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate.
上記少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、防錆性に優れる点では、酸価が5mgKOH/g以下であることが好ましい。 The photopolymerizable compound having at least three ethylenically unsaturated groups preferably has an acid value of 5 mgKOH / g or less from the viewpoint of excellent rust prevention.
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、電極腐食の抑制力及び現像容易性の観点から、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物、及びグリセリン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物及びトリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol and a (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol from the viewpoint of electrode corrosion inhibition power and ease of development. It preferably contains at least one selected from a compound, a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane, and a (meth) acrylate compound having a glycerin-derived skeleton, and has a skeleton derived from dipentaerythritol ( It is more preferable to include at least one selected from a (meth) acrylate compound and a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane.
ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が6であることが好ましいが、エステル結合の数が1〜5の化合物が混合していてもよい。 Here, (meth) acrylate having a skeleton derived from dipentaerythritol means an esterified product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and the esterified product is a compound modified with an alkyleneoxy group. Are also included. The esterified product preferably has 6 ester bonds in one molecule, but a compound having 1 to 5 ester bonds may be mixed.
また、上記トリメチロールプロパン由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物とは、トリメチロールプロパンと、(メタ)アクリル酸とのエステル化物を意味し、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物も包含される。上記のエステル化物は、一分子中におけるエステル結合の数が3であることが好ましいが、エステル結合の数が1〜2の化合物が混合していてもよい。 The (meth) acrylate compound having a skeleton derived from trimethylolpropane means an esterified product of trimethylolpropane and (meth) acrylic acid, and the esterified product is modified with an alkyleneoxy group. Also included are compounds. In the above esterified product, the number of ester bonds in one molecule is preferably 3, but a compound having 1 to 2 ester bonds may be mixed.
上記少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の中でも、電極腐食の抑制力及び現像容易性をより向上させる観点から、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物、アルキレンオキサイド変性グリセリン(メタ)アクリレート化合物、及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、から選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物及びアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含むことがより好ましい。 Among the above photopolymerizable compounds having at least three ethylenically unsaturated groups, an alkylene oxide-modified trimethylolpropane (meth) acrylate compound, an alkylene oxide-modified tetra is preferable from the viewpoint of further improving the resistance to electrode corrosion and the ease of development. Methylolmethane (meth) acrylate compound, alkylene oxide modified pentaerythritol (meth) acrylate compound, alkylene oxide modified dipentaerythritol (meth) acrylate compound, alkylene oxide modified glycerin (meth) acrylate compound, and alkylene oxide modified trimethylolpropane triglycidyl It is preferable to include at least one compound selected from ether (meth) acrylate, and alkylene oxide-modified dipenta And more preferably contains Risuritoru (meth) acrylate compound and alkylene oxide-modified trimethylolpropane (meth) at least one compound selected from acrylate compounds.
上記アルキレンオキサイド変性テトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いることができる。EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートは、RP−1040(日本化薬(株)製)として入手可能である。 As said alkylene oxide modified | denatured tetramethylol methane (meth) acrylate compound, EO modified | denatured pentaerythritol tetraacrylate can be used, for example. EO-modified pentaerythritol tetraacrylate is available as RP-1040 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
上記の化合物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Said compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本実施形態の感光性樹脂組成物における(A)成分及び(B)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、それぞれ(A)成分が40〜80質量部、(B)成分が20〜60質量部であることが好ましく、(A)成分が50〜70質量部、(B)成分が30〜50質量部であることがより好ましく、(A)成分が55〜65質量部、(B)成分が35〜45質量部であることが更に好ましい。 The content of the component (A) and the component (B) in the photosensitive resin composition of the present embodiment is such that the component (A) is 40 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). 80 parts by mass, (B) component is preferably 20-60 parts by mass, (A) component is preferably 50-70 parts by mass, and (B) component is more preferably 30-50 parts by mass, (A More preferably, the component is 55 to 65 parts by mass and the component (B) is 35 to 45 parts by mass.
(A)成分及び(B)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、塗布性あるいは感光性エレメントでのフィルム性を充分に確保しつつ、充分な感度が得られ、光硬化性、現像性、及び電極腐食の抑制力を充分に確保することができる。 By setting the content of the component (A) and the component (B) within the above range, sufficient sensitivity can be obtained while sufficiently ensuring the coating property or the film property in the photosensitive element, and the photocurability and development. And the ability to suppress electrode corrosion can be sufficiently secured.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(B)成分以外の光重合性化合物を含有することができる。光重合性化合物として、例えば、上記(B)成分と、一官能モノマー及び二官能モノマーのうちの1種以上とを組み合わせて用いることができる。 The photosensitive resin composition of this embodiment can contain photopolymerizable compounds other than the said (B) component. As the photopolymerizable compound, for example, the component (B) can be used in combination with one or more of a monofunctional monomer and a bifunctional monomer.
一官能モノマーとしては、例えば、上記(A)成分のバインダーポリマーの合成に用いられる好適なモノマーとして例示した(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びそれらと共重合可能なモノマーが挙げられる。 Examples of the monofunctional monomer include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and monomers copolymerizable therewith exemplified as suitable monomers used for the synthesis of the binder polymer of component (A). It is done.
二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ(メタ)アクリレート(即ち、2,2−ビス(4−アクリロキシポリエトキシポリプロポキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、水酸基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等)と多価カルボン酸(無水フタル酸等)とのエステル化物等が挙げられる。 Examples of the bifunctional vinyl monomer include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A polyoxyethylene polyoxypropylene di (meth) acrylate (ie, 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxypolypropoxyphenyl) propane), bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group (β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxy And an esterified product of ethyl methacrylate and the like and polyvalent carboxylic acid (phthalic anhydride, etc.).
(B)成分である光重合性化合物と、一官能ビニルモノマー又は二官能ビニルモノマーを組み合わせて用いる場合、これらのモノマーの配合割合に特に制限はないが、光硬化性及び電極腐食の抑制力を得る観点から、(B)成分である光重合性化合物の割合が、感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物の合計量100質量部に対して、30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、75質量部以上であることが更に好ましい。 When the photopolymerizable compound (B) and a monofunctional vinyl monomer or a bifunctional vinyl monomer are used in combination, there is no particular limitation on the blending ratio of these monomers, but the photocurability and electrode corrosion inhibition power are not limited. From the viewpoint of obtaining, the proportion of the photopolymerizable compound as the component (B) is preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition. The amount is more preferably 50 parts by mass or more, and further preferably 75 parts by mass or more.
(C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン等のN−フェニルグリシン誘導体;クマリン化合物;オキサゾール化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N ′. -Tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1- Aromatic ketones such as [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin phenyl ether; benzoin compounds such as benzoin, methyl benzoin and ethyl benzoin 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio); -, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), etc. Oxime ester compounds; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; acridine derivatives such as 9-phenylacridine and 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane; N-phenylglycine derivatives such as N-phenylglycine; coumarin compounds Oxazole compounds; phosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide;
これらの中でも、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を10μm以下としたときのパターン形成能から、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物が好ましい。 Among these, an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound are preferred from the transparency of the protective film to be formed and the pattern forming ability when the film thickness is 10 μm or less.
タッチパネルの視認性及び美観を考慮すると、保護膜の透明性はより高いことが好ましい。一方で、透明性が高い薄膜の感光層をパターニングする場合、解像性が低下する傾向にあることを本発明者らは見出している。この原因については、感光層の厚みが小さくなると、基材からの光散乱の影響を受けやすく、ハレーションが発生するためであると本発明者らは考えている。これに対し、(C)成分として、オキシムエステル化合物及び/又はホスフィンオキサイド化合物を含有することによって、充分な解像度でパターン形成が可能となる。 Considering the visibility and aesthetics of the touch panel, it is preferable that the protective film has higher transparency. On the other hand, the present inventors have found that when patterning a thin photosensitive layer having high transparency, the resolution tends to decrease. The present inventors consider that this is because when the thickness of the photosensitive layer is reduced, the photosensitive layer is easily affected by light scattering from the substrate and halation occurs. On the other hand, by containing an oxime ester compound and / or a phosphine oxide compound as the component (C), pattern formation with sufficient resolution becomes possible.
なお、上記の効果が得られる理由を、オキシムエステル化合物に含まれるオキシム部位又はホスフィンオキサイド化合物に含まれるホスフィンオキサイド部位が、比較的高い光分解効率を有しつつも僅かな漏れ光では分解しない適度な閾値を有するために、漏れ光による影響が抑制された結果であると、本発明者らは推察する。 The reason why the above effect can be obtained is that the oxime moiety contained in the oxime ester compound or the phosphine oxide moiety contained in the phosphine oxide compound has a relatively high photolysis efficiency but does not decompose with slight light leakage. The present inventors infer that the influence of leakage light is suppressed because of having a large threshold.
オキシムエステル化合物としては、下記一般式(C−1)及び一般式(C−2)で表される化合物が挙げられるが、速硬化性、透明性の観点から、下記一般式(C−1)で表される化合物が好ましい。 Examples of the oxime ester compound include compounds represented by the following general formula (C-1) and general formula (C-2). From the viewpoint of fast curability and transparency, the following general formula (C-1) The compound represented by these is preferable.
上記一般式(C−1)中、R1は、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示す。なお、本発明の効果を阻害しない限り、上記一般式(C−1)中の芳香環上に置換基を有していてもよい。 In the general formula (C-1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. In addition, unless the effect of this invention is inhibited, you may have a substituent on the aromatic ring in the said general formula (C-1).
上記一般式(C−1)中、R1は、炭素数3〜10のアルキル基、又は炭素数4〜15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜8のアルキル基、又は炭素数4〜10のシクロアルキル基であることがより好ましい。 In the general formula (C-1), R 1 is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms or carbon. A cycloalkyl group having a number of 4 to 10 is more preferable.
上記一般式(C−2)中、R2は、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を示し、R3は、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を示し、R4は、炭素数1〜12のアルキル基を示し、R5は、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。p1は0〜3の整数を示す。なお、p1が2以上である場合、複数存在するR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、カルバゾール上には本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していてもよい。 In the general formula (C-2), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms. R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. p1 represents an integer of 0 to 3. When p1 is 2 or more, a plurality of R 4 may be the same or different. Note that carbazole may have a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記一般式(C−2)中、R2は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが更に好ましい。 In general formula (C-2), R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethyl group. .
上記一般式(C−2)中、R3は炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数4〜15のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数4〜10のシクロアルキル基であることがより好ましい。 In the general formula (C-2), R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number. More preferably, it is a 4-10 cycloalkyl group.
上記一般式(C−1)で表される化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。上記一般式(C−2)で表される化合物としては、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]は、IRGACURE OXE 01(BASF(株)製、商品名)として入手可能である。また、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)は、IRGACURE OXE 02(BASF(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the compound represented by the general formula (C-1) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like. Examples of the compound represented by the general formula (C-2) include ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyl). Oxime) and the like. 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is available as IRGACURE OXE 01 (trade name, manufactured by BASF Corporation). Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF Corporation) (Commercial name) is commercially available. These are used alone or in combination of two or more.
上記一般式(C−1)の中でも、特に1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]が極めて好ましい。上記一般式(C−2)の中でも、特にエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)が極めて好ましい。 Of the above general formula (C-1), 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] is particularly preferable. Among the above general formula (C-2), in particular, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is extremely preferable.
上記ホスフィンオキサイド化合物としては、下記一般式(C−3)及び一般式(C−4)で表される化合物が挙げられる。速硬化性、透明性の観点から、下記一般式(C−3)で表される化合物が好ましい。 As said phosphine oxide compound, the compound represented by the following general formula (C-3) and general formula (C-4) is mentioned. From the viewpoint of fast curability and transparency, a compound represented by the following general formula (C-3) is preferred.
上記一般式(C−3)中、R6、R7及びR8はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。一般式(C−4)中、R9、R10及びR11はそれぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基又はアリール基を示す。 In said general formula (C-3), R < 6 >, R < 7 > and R < 8 > show a C1-C20 alkyl group or aryl group each independently. In general formula (C-4), R <9> , R < 10 > and R < 11 > show a C1-C20 alkyl group or an aryl group each independently.
上記一般式(C−3)におけるR6、R7又はR8が炭素数1〜20のアルキル基の場合、及び、上記一般式(C−4)におけるR9、R10又はR11が、炭素数1〜20のアルキル基の場合、該アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また該アルキル基の炭素数は5〜10であることがより好ましい。 When R 6 , R 7 or R 8 in the general formula (C-3) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 9 , R 10 or R 11 in the general formula (C-4) are In the case of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the alkyl group may be linear, branched or cyclic. Moreover, it is more preferable that carbon number of this alkyl group is 5-10.
上記一般式(C−3)におけるR6、R7又はR8がアリール基の場合、及び、上記一般式(C−4)におけるR9、R10又はR11がアリール基の場合、該アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数1〜4のアルコキシ基を挙げることができる。 When R 6 , R 7 or R 8 in the general formula (C-3) is an aryl group, and when R 9 , R 10 or R 11 in the general formula (C-4) is an aryl group, the aryl The group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
これらの中でも、上記一般式(C−3)におけるR6、R7、及びR8が、アリール基であることが好ましい。また、上記一般式(C−4)におけるR9、R10及びR11が、アリール基であることが好ましい。 Among these, it is preferable that R < 6 >, R < 7 > and R < 8 > in the said general formula (C-3) are an aryl group. Moreover, it is preferable that R <9> , R < 10 > and R < 11 > in the said general formula (C-4) are an aryl group.
上記一般式(C−3)で表わされる化合物としては、形成される保護膜の透明性、及び膜厚を10μm以下としたときのパターン形成能から、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが好ましい。2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドは、例えば、LUCIRIN TPO(BASF(株)社製、商品名)として商業的に入手可能である。 As the compound represented by the general formula (C-3), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- is used because of the transparency of the protective film formed and the pattern forming ability when the film thickness is 10 μm or less. Phosphine oxide is preferred. 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is commercially available, for example, as LUCIRIN TPO (trade name, manufactured by BASF Corporation).
(C)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましく、2〜5質量部であることが更に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator that is the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B), and 1 to 10 parts by mass. More preferably, it is 2-5 mass parts.
(C)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下する等の不具合を抑制することができる。 By making the content of the component (C) within the above range, the photosensitivity becomes sufficient, and the absorption on the surface of the composition increases when irradiated with actinic rays, and the internal photocuring is insufficient. That is, it is possible to suppress problems such as a decrease in visible light transmittance.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、防錆性と現像性を両立する点から、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物、及びテトラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(以下、(D)成分ともいう)を更に含有することが好ましい。 The photosensitive resin composition of this embodiment is at least one compound selected from the group consisting of a triazole compound, a thiadiazole compound, and a tetrazole compound (hereinafter referred to as (D)) from the viewpoint of achieving both rust prevention and developability. It is preferable to further contain a component).
上記トリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−5−カルボン酸、1H−ベンゾトリアゾール−1−メタノール、カルボキシベンゾトリアゾール、3−メルカプトトリアゾール等のメルカプト基を含むトリアゾール化合物、3−アミノ−5−メルカプトトリアゾール等のアミノ基を含むトリアゾール化合物が挙げられる。 Examples of the triazole compound include triazole containing a mercapto group such as benzotriazole, 1H-benzotriazole-1-acetonitrile, benzotriazole-5-carboxylic acid, 1H-benzotriazole-1-methanol, carboxybenzotriazole, and 3-mercaptotriazole. Examples thereof include triazole compounds containing an amino group such as compounds and 3-amino-5-mercaptotriazole.
上記チアジアゾール化合物としては、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,1,3−ベンゾチアジアゾール等が挙げられる。 Examples of the thiadiazole compound include 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,1,3-benzothiadiazole and the like.
上記テトラゾール化合物としては、下記一般式(D−1)で表わされる化合物が挙げられる。 As said tetrazole compound, the compound represented by the following general formula (D-1) is mentioned.
上記一般式(D−1)中のR11及びR12は、各々独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、アミノ基、メルカプト基、又はカルボキシメチル基を示す。 R 11 and R 12 in the general formula (D-1) each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, a mercapto group, or a carboxymethyl group.
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
上記一般式(D−1)で表されるテトラゾール化合物の具体例としては、例えば、1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、1−メチル−5−エチル−テトラゾール、1−メチル−5−メルカプト−テトラゾール、1−カルボキシメチル−5−メルカプト−テトラゾール等が挙げられる。 Specific examples of the tetrazole compound represented by the general formula (D-1) include, for example, 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 1-methyl-5-ethyl- Examples include tetrazole, 1-methyl-5-mercapto-tetrazole, and 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole.
(D)成分としては、上記一般式(D−1)で表されるテトラゾール化合物の水溶性塩を用いることができる。具体例としては、1−カルボキシメチル−5−メルカプト−テトラゾールのナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。 As the component (D), a water-soluble salt of a tetrazole compound represented by the general formula (D-1) can be used. Specific examples include alkali metal salts of 1-carboxymethyl-5-mercapto-tetrazole such as sodium, potassium and lithium.
(D)成分としては、これらの中でも、電極腐食の抑制力、金属電極との密着性、現像容易性、透明性の観点から、1H−テトラゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾールが特に好ましい。 Among these, (D) component includes 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 1-methyl-, from the viewpoints of inhibiting the corrosion of electrodes, adhesion to metal electrodes, easy development, and transparency. 5-mercapto-1H-tetrazole is particularly preferred.
これらのテトラゾール化合物及びその水溶性塩は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These tetrazole compounds and water-soluble salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
また、保護膜を設ける電極表面が銅、銀、ニッケル等の金属を有している場合の現像性を更に向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、上記化合物の中でもアミノ基を有するテトラゾール化合物を更に含有することが好ましい。この場合、現像残渣を低減することができ、良好なパターンで保護膜を形成することが容易となる。この理由としては、アミノ基を有するテトラゾール化合物の配合によって、現像液に対する溶解性と金属との密着力のバランスが良好となることが考えられる。 Further, from the viewpoint of further improving the developability when the electrode surface on which the protective film is provided has a metal such as copper, silver, nickel, etc., the photosensitive resin composition is a tetrazole compound having an amino group among the above compounds. It is preferable to further contain. In this case, development residues can be reduced, and it becomes easy to form a protective film with a good pattern. The reason for this may be that the balance between the solubility in the developer and the adhesion between the metal and the metal is improved by blending the tetrazole compound having an amino group.
アミノ基を有するテトラゾール化合物を含有する場合、上記の効果が得られることから、本実施形態に係る感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、銅などの金属層を形成して導電性を向上させたタッチパネルの額縁領域における電極を保護するための保護膜の形成に好適である。 When the tetrazole compound having an amino group is contained, the above effect can be obtained. Therefore, the photosensitive resin composition and the photosensitive element according to the present embodiment form a metal layer such as copper to improve conductivity. It is suitable for forming a protective film for protecting the electrode in the frame region of the touch panel.
本実施形態の感光性樹脂組成物における(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、0.05〜10.0質量部とすることが好ましく、0.1〜2.0質量部とすることがより好ましく、0.2〜1.0質量部とすることが更に好ましい。 Content of (D) component in the photosensitive resin composition of this embodiment shall be 0.05-10.0 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component. Preferably, it is more preferable to set it as 0.1-2.0 mass parts, and it is still more preferable to set it as 0.2-1.0 mass part.
(D)成分の含有量を上記範囲内とすることにより、現像性又は解像度が低下する等の不具合を抑制しつつ、電極腐食の抑制力及び金属電極との密着性を向上させる効果を充分に得ることができる。 (D) By making content of a component into the said range, the effect which improves the inhibitory force of electrode corrosion, and the adhesiveness with a metal electrode is fully suppressed, suppressing malfunction, such as a developability or a resolution. Can be obtained.
本実施形態の感光性樹脂組成物には、その他、必要に応じて、シランカップリング剤等の密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤などを(A)成分及び(B)成分の合計量100質量部に対し、各々0.01〜20質量部程度含有させることができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。 In addition to the photosensitive resin composition of the present embodiment, if necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, an oxidation agent. An inhibitor, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、保護膜を形成したときの400〜700nmにおける可視光線透過率の最小値が90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the minimum value of visible light transmittance at 400 to 700 nm when a protective film is formed is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and 95 % Or more is more preferable.
ここで、感光性樹脂組成物の可視光透過率は以下のようにして求められる。
まず、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を含有する塗布液を乾燥後の厚みが10μm以下となるように塗布し、これを乾燥することにより、感光性樹脂組成物層(感光層)を形成する。次に、ガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータを用いてラミネートする。こうして、ガラス基板上に、感光層及び支持フィルムが積層された測定用試料を得る。次に、得られた測定用試料に紫外線を照射して感光層を光硬化した後、得られた保護膜(感光層の硬化物)について、紫外可視分光光度計を用いて、測定波長域400〜700nmにおける透過率を測定する。
Here, the visible light transmittance of the photosensitive resin composition is determined as follows.
First, the photosensitive resin composition layer (photosensitive layer) is formed by applying a coating solution containing the photosensitive resin composition on the support film so that the thickness after drying is 10 μm or less, and drying it. To do. Next, laminating is performed on the glass substrate so that the photosensitive layer is in contact. Thus, a measurement sample in which the photosensitive layer and the support film are laminated on the glass substrate is obtained. Next, after the photosensitive layer is photocured by irradiating the obtained measurement sample with ultraviolet rays, the obtained protective film (cured product of the photosensitive layer) is measured using a UV-visible spectrophotometer to measure the wavelength range 400. The transmittance at ˜700 nm is measured.
一般的な可視光波長域である400〜700nmの波長域における透過率の最小値が90%以上であれば、例えば、タッチパネル(タッチセンサー)のセンシング領域の透明電極を保護する場合、タッチパネル(タッチセンサー)の額縁領域の金属層(例えば、ITO電極上に銅層を形成した層など)を保護したときにセンシング領域の端部から保護膜が見える場合等において、センシング領域での画像表示品質、色合い、又は輝度が低下することを充分抑制することができる。 When the minimum value of the transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm, which is a general visible light wavelength range, is 90% or more, for example, when protecting the transparent electrode in the sensing area of the touch panel (touch sensor), the touch panel (touch When the protective film is visible from the edge of the sensing area when the metal layer (for example, a layer in which a copper layer is formed on the ITO electrode) is protected, the image display quality in the sensing area, It can suppress sufficiently that a hue | tone or a brightness | luminance falls.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、タッチパネルの視認性を更に向上させる観点から、CIELAB表色系でのb*が−0.2〜1.0であることが好ましく、0.0〜0.7であることがより好ましく、0.1〜0.5であることが更に好ましい。可視光透過率の最小値が90%以上である場合と同様に、センシング領域の画像表示品質、色合いの低下防止の観点からも、b*が、−0.2〜1.0であることが好ましい。なお、CIELAB表色系でのb*は、例えばコニカミノルタ製分光測色計「CM−5」を使用し、厚さ0.7mmのガラス基板に厚みが10μm以下の感光性樹脂組成物層を形成し、紫外線を照射して感光性樹脂組成物層を光硬化した後、D65光源、視野角2°に設定して測定することにより求められる。 The photosensitive resin composition of the present embodiment preferably has a b * in the CIELAB color system of −0.2 to 1.0 from the viewpoint of further improving the visibility of the touch panel. It is more preferable that it is -0.7, and it is still more preferable that it is 0.1-0.5. Similarly to the case where the minimum value of the visible light transmittance is 90% or more, b * is −0.2 to 1.0 from the viewpoint of image display quality of the sensing area and prevention of deterioration of the hue. preferable. Note that b * in the CIELAB color system is, for example, a spectrophotometer “CM-5” manufactured by Konica Minolta, and a photosensitive resin composition layer having a thickness of 10 μm or less is formed on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm. It is obtained by forming and irradiating ultraviolet rays to photo-cure the photosensitive resin composition layer, and then setting the D65 light source at a viewing angle of 2 ° for measurement.
本発明の感光性樹脂組成物は、タッチパネル用電極を有する基材上に感光層を形成するために用いることができる。たとえば、感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解又は分散させて得ることのできる塗布液を調製し、基材上に塗布することで塗膜を形成し、乾燥により溶媒を除去することで感光層を形成することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention can be used for forming a photosensitive layer on a substrate having a touch panel electrode. For example, a coating solution that can be obtained by uniformly dissolving or dispersing the photosensitive resin composition in a solvent is prepared, and a coating film is formed by coating on a substrate, and then the solvent is removed by drying. A layer can be formed.
溶媒としては、各成分の溶解性、塗膜形成のし易さ等の点から、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール、グリコールエーテル、グリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルエーテルアセテート、エステル、ジエチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレンなどを用いることができる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。 Solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, alcohols, glycol ethers, glycol alkyl ethers, glycol alkyl ether acetates, esters, diethylene glycol, chloroform, and chloride from the standpoints of solubility of each component and ease of film formation. Methylene and the like can be used. These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
上記溶媒の中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いることが好ましい。 Among the above solvents, it is preferable to use ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態の感光性エレメント1のように、感光性フィルムに製膜して用いることが好ましい。感光性フィルムを、タッパネル用電極を有する基材100上に積層することにより、ロールツーロールプロセスが容易に実現できる、溶媒乾燥工程が短縮できる等、製造工程の短縮及びコスト低減に大きく貢献することができる。
The photosensitive resin composition of the present embodiment is preferably used by forming a film on a photosensitive film like the photosensitive element 1 of the present embodiment. Laminating the photosensitive film on the
感光性エレメント1の感光層20は、本実施形態の感光性樹脂組成物を含有する塗布液を調製し、これを支持フィルム10上に塗布、乾燥することにより形成できる。塗布液は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を構成する各成分を溶媒に均一に溶解又は分散することにより得ることができる。
The
溶媒としては、特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム及び塩化メチレンが挙げられる。これら溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上の溶媒からなる混合溶媒として用いてもよい。 The solvent is not particularly limited and known ones can be used. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, methanol, ethanol, propanol, butanol, methylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, chloroform and methylene chloride. These solvents may be used alone or as a mixed solvent composed of two or more solvents.
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。 Application methods include, for example, doctor blade coating method, Meyer bar coating method, roll coating method, screen coating method, spinner coating method, inkjet coating method, spray coating method, dip coating method, gravure coating method, curtain coating method, die coating Examples thereof include a coating method.
乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、60〜130℃とすることが好ましく、乾燥時間は、30秒〜30分とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in drying conditions, It is preferable that drying temperature shall be 60-130 degreeC, and it is preferable that drying time shall be 30 second-30 minutes.
感光層20の厚みは、基材、電極等の保護に充分な防錆性等の効果を発揮し、かつ部分的な保護膜形成により生じるタッチパネル(タッチセンサー)表面の段差が極力小さくなるよう、乾燥後の厚みで1μm以上10μm以下であることが好ましく、1μm以上9μm以下であることがより好ましく、1μm以上8μm以下であることがさらに好ましく、2μm以上8μm以下であることが更に好ましく、3μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
The thickness of the
本実施形態においては、感光層20の可視光透過率の最小値が90%以上であることが好ましく、92%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。また、感光層20が、CIELAB表色系でのb*が−0.2〜1.0となるよう調整されることが好ましく、0.0〜0.7であることがより好ましく、0.1〜0.5であることが更に好ましい。
In the present embodiment, the minimum value of the visible light transmittance of the
感光層20の粘度は、感光性エレメント1をロール状とした場合に、感光性エレメント1の端面から感光性樹脂組成物がしみ出すことを1カ月以上防止する点及び感光性エレメント1を切断する際に感光性樹脂組成物の破片が基板に付着して引き起こされる活性光線を照射する際の露光不良、現像残り等を防止する点から、30℃において、15〜100mPa・sであることが好ましく、20〜90mPa・sであることがより好ましく、25〜80mPa・sであることが更に好ましい。
The viscosity of the
なお、上記の粘度は、感光性樹脂組成物から形成される直径7mm、厚さ2mmの円形の膜を測定用試料とし、この試料の厚さ方向に、30℃及び80℃で1.96×10−2Nの荷重を加えたときの厚さの変化速度を測定し、この変化速度からニュートン流体を仮定して粘度に換算した値である。 The viscosity is 1.96 × at 30 ° C. and 80 ° C. in the thickness direction of this sample using a circular film of 7 mm in diameter and 2 mm in thickness formed from the photosensitive resin composition as a measurement sample. It is a value obtained by measuring the rate of change of thickness when a load of 10 −2 N is applied, and converting it to viscosity from the rate of change assuming a Newtonian fluid.
保護フィルム30(カバーフィルム)としては、重合体フィルムを用いることができる。重合体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びポリエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリエチレンとの積層フィルム等からなるフィルムが挙げられる。 A polymer film can be used as the protective film 30 (cover film). Examples of the polymer film include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, and a film made of a laminated film of polyethylene-vinyl acetate copolymer and polyethylene.
保護フィルム30の厚さは、5〜100μm程度が好ましいが、ロール状に巻いて保管する観点から、70μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、50μm以下であることがさらに好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。
The thickness of the
感光性エレメント1は、ロール状に巻いて保管し、あるいは使用できる。 The photosensitive element 1 can be stored in a roll or stored.
本発明においては、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を、タッチパネル用電極を有する基材上に塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物からなる感光層20を設けてもよい。この用途の場合においても、感光層は上述した、膜厚、可視光線透過率、CIELAB表色系でのb*の条件を満たすことが好ましい。 In the present invention, the above-mentioned photosensitive resin composition of the present embodiment and a coating solution containing a solvent are applied onto a substrate having a touch panel electrode, dried, and then a photosensitive layer comprising the photosensitive resin composition. 20 may be provided. Even in this application, the photosensitive layer preferably satisfies the above-mentioned conditions of film thickness, visible light transmittance, and b * in the CIELAB color system.
次に、本発明に係る保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法について説明する。図2は、本発明の保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 Next, the manufacturing method of the base material for touchscreens with a protective film which concerns on this invention is demonstrated. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of the method for producing a base material for a touch panel with a protective film of the present invention.
本実施形態の保護膜付きタッチパネル用基材の製造方法は、タッチパネル用電極110及び120を有するタッチパネル用基材100上に、上記の本実施形態に係る感光性樹脂組成物からなる感光層20を設ける第1工程と、感光層20の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程と、活性光線の照射後に感光層20の所定部分以外(感光層の活性光線が照射されていない部分)を除去し、電極の一部又は全部を被覆する感光層の所定部分の硬化物からなる保護膜22を形成する第3工程とを備える。こうして、保護膜付きタッチパネル用基材が得られる。得られる保護膜付きタッチパネル用基材は、保護膜付きタッチパネル用基材を備えるタッチパネル、タッチ入力シートである保護膜22付きタッチパネル200に用いることができる。
The manufacturing method of the base material for touchscreens with this embodiment of the protective film WHEREIN: On the
本実施形態で使用されるタッチパネル用基材100としては、一般にタッチパネル(タッチセンサー)用として用いられる、ガラス板、プラスチック板、セラミック板等の基板が挙げられる。この基板上には、保護膜を形成する対象となるタッチパネル用電極が設けられる。電極としては、ITO、Cu、Al、Mo等の電極、TFTなどが挙げられる。また、基板上には、基板と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
As the
図2に示されるタッチパネル用電極110及び120を有するタッチパネル用基材100は、例えば、以下の手順で得ることができる。PETフィルム等のタッチパネル用基材100上に、ITO、Cuの順にスパッタ法より金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去した後、レジストパターンをはく離除去する。
The
本実施形態の第1工程では、本実施形態の感光性エレメント1の保護フィルム30を除去した後、感光性エレメント1を加熱しながら、基材100のタッチパネル用電極110及び120が設けられている表面に感光層20を圧着することにより転写し、積層する(図2の(a)を参照)。
In the first step of the present embodiment, after removing the
圧着手段としては、圧着ロールが挙げられる。圧着ロールは、加熱圧着できるように加熱手段を備えたものであってもよい。 Examples of the pressing means include a pressing roll. The pressure roll may be provided with a heating means so that it can be heat-pressure bonded.
加熱圧着する場合の加熱温度は、感光層20とタッチパネル用基材100との密着性、並びに、感光層20とタッチパネル用電極110及び120との密着性を充分確保しながら、感光層20の構成成分が熱硬化あるいは熱分解されにくいよう、10〜180℃とすることが好ましく、20〜160℃とすることがより好ましく、30〜150℃とすることが更に好ましい。
The heating temperature in the case of thermocompression bonding is the configuration of the
また、加熱圧着時の圧着圧力は、感光層20と基材100との密着性を充分確保しながら、基材100の変形を抑制する観点から、線圧で50〜1×105N/mとすることが好ましく、2.5×102〜5×104N/mとすることがより好ましく、5×102〜4×104N/mとすることが更に好ましい。
In addition, the pressure at the time of thermocompression bonding is 50 to 1 × 10 5 N / m in terms of linear pressure from the viewpoint of suppressing deformation of the
感光性エレメント1を上記のように加熱すれば、基材を予熱処理することは必要ではないが、感光層20と基材100との密着性を更に向上させる点から、基材100を予熱処理することが好ましい。このときの予熱温度は、30〜180℃とすることが好ましい。
If the photosensitive element 1 is heated as described above, it is not necessary to pre-heat the base material, but the
本実施形態においては、感光性エレメント1を用いる代わりに、本実施形態の感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液を調製して基材100のタッチパネル用電極110及び120が設けられている表面に塗布し、乾燥して感光層20を形成することができる。
In this embodiment, instead of using the photosensitive element 1, the coating liquid containing the photosensitive resin composition and the solvent of the present embodiment is prepared, and the
感光層20は、上述した膜厚、可視光線透過率、CIELAB表色系でのb*の条件を満たすことが好ましい。
The
本実施形態の第2工程では、感光層20の所定部分に、フォトマスク130を介して、活性光線Lをパターン状に照射する(図2の(b)を参照)。
In the second step of this embodiment, a predetermined portion of the
活性光線を照射する際、感光層20上の支持フィルム10が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができ、不透明の場合には除去してから活性光線を照射する。感光層20の保護という点からは、支持フィルム10として透明な重合体フィルムを用い、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して活性光線を照射することが好ましい。
When irradiating actinic light, if the
活性光線Lの照射に用いられる光源としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプが挙げられ、紫外線を有効に放射するものであれば特に制限されない。 As the light source used for irradiation with the actinic ray L, a known actinic light source can be used, and examples thereof include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a xenon lamp. Not limited.
このときの、活性光線Lの照射量は、通常、1×102〜1×104J/m2であり、照射の際に、加熱を伴うこともできる。この活性光線照射量が、1×102J/m2未満では、光硬化の効果が不充分となる傾向があり、1×104J/m2を超えると、感光層20が変色する傾向がある。
The irradiation amount of the actinic ray L at this time is usually 1 × 10 2 to 1 × 10 4 J / m 2 , and heating can be accompanied during irradiation. If the irradiation amount of actinic rays is less than 1 × 10 2 J / m 2 , the effect of photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 1 × 10 4 J / m 2 , the
本実施形態の第3工程では、活性光線の照射後の感光層20を現像液で現像して活性光線が照射されていない部分(すなわち、感光層の所定部分以外)を除去し、電極の一部又は全部を被覆する本実施形態の感光層の所定部分の硬化物からなる保護膜22を形成する(図2の(c)を参照)。形成される保護膜22は所定のパターンを有することができる。
In the third step of this embodiment, the
なお、活性光線の照射後、感光層20に支持フィルム10が積層されている場合にはそれを除去した後、活性光線が照射されていない部分を現像液により除去する現像が行われる。
When the
現像方法としては、アルカリ水溶液、水系現像液、有機溶媒等の公知の現像液を用いて、スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像を行い、不要部を除去する方法等が挙げられ、中でも、環境、安全性の観点からアルカリ水溶液を用いることが好ましい。 As a developing method, using a known developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, etc., development is performed by a known method such as spraying, showering, rocking immersion, brushing, scraping, etc., and unnecessary portions are removed. Among them, it is preferable to use an alkaline aqueous solution from the viewpoint of environment and safety.
アルカリ水溶液の中でも炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。例えば、20〜50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(0.5〜5質量%水溶液)が好適に用いられる。 Among the alkaline aqueous solutions, an aqueous solution of sodium carbonate is preferable. For example, a dilute solution of sodium carbonate (0.5 to 5% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is preferably used.
現像温度及び時間は、本実施形態の感光性樹脂組成物の現像性に合わせて調整することができる。 The development temperature and time can be adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition of the present embodiment.
また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶媒等を混入させることができる。 In addition, a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like can be mixed in the alkaline aqueous solution.
また、現像後、光硬化後の感光層20に残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により酸処理(中和処理)することができる。
Further, the base of the alkaline aqueous solution remaining in the
さらに、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。 Furthermore, the water washing process can also be performed after an acid treatment (neutralization treatment).
現像後、必要に応じて、活性光線の照射(例えば、5×103〜2×104J/m2)により、硬化物を更に硬化させてもよい。なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、現像後の加熱工程なしでも金属に対して優れた密着性を示すが、必要に応じて、現像後の活性光線の照射の代わりに、又は活性光線の照射と合わせて、加熱処理(80〜250℃)を施してもよい。 After development, the cured product may be further cured by irradiation with actinic rays (for example, 5 × 10 3 to 2 × 10 4 J / m 2 ) as necessary. The photosensitive resin composition of the present embodiment exhibits excellent adhesion to a metal without a heating step after development, but if necessary, instead of irradiation with actinic light after development or an active A heat treatment (80 to 250 ° C.) may be performed in combination with the irradiation of light.
上述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、タッチパネル用基材の保護膜形成のための使用に好適である。感光性樹脂組成物の上記使用については溶媒と混合した塗布液を用いて保護膜を形成することができる。 As described above, the photosensitive resin composition and the photosensitive element of the present embodiment are suitable for use for forming a protective film on a touch panel substrate. About the said use of the photosensitive resin composition, a protective film can be formed using the coating liquid mixed with the solvent.
また、本発明は、本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層の硬化物であるタッチパネル用基材の保護膜の形成材料を提供することができる。このタッチパネル用電極の保護膜形成材料は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物を含むことができ、さらに上述した溶媒を含有する塗布液であることが好ましい。 Moreover, this invention can provide the formation material of the protective film of the base material for touchscreens which is the hardened | cured material of the photosensitive layer which consists of the photosensitive resin composition which concerns on this invention. The protective film-forming material for the electrode for a touch panel can contain the photosensitive resin composition of the present embodiment described above, and is preferably a coating solution containing the solvent described above.
次に、図3、図4及び図5を用いて、本発明に係る保護膜の使用箇所の一例を説明する。図3は、静電容量式のタッチパネルの一例を示す模式上面図である。図3に示されるタッチパネルは、透明基板101の片面にタッチ位置座標を検出するためのタッチ画面102があり、この領域の静電容量変化を検出するための透明電極103及び透明電極104が基板101上に設けられている。透明電極103及び透明電極104はそれぞれタッチ位置の静電容量の変化を検出し、X位置座標及びY位置座標とする。
Next, with reference to FIGS. 3, 4, and 5, an example of a place where the protective film according to the present invention is used will be described. FIG. 3 is a schematic top view illustrating an example of a capacitive touch panel. The touch panel shown in FIG. 3 has a
透明基板101上には、透明電極103及び透明電極104からタッチ位置の検出信号を外部回路に伝えるための引き出し配線105が設けられている。また、引き出し配線105と、透明電極103及び透明電極104とは、透明電極103及び透明電極104上に設けられた接続電極106により接続されている。また、引き出し配線105の透明電極103及び透明電極104との接続部と反対側の端部には、外部回路との接続端子107が設けられている。本実施形態の感光性樹脂組成物は、引き出し配線105、接続電極106及び接続端子107の保護膜122を形成するために好適に用いることができる。この際に、センシング領域(タッチ画面102)にある電極を同時に保護することもできる。図3では、保護膜122により、引き出し配線105、接続電極106、センシング領域の一部電極及び接続端子107の一部を保護しているが、保護膜を設ける箇所は適宜変更してもよい。例えば、図4に示すように、タッチ画面102を全て保護するように保護膜123を設けてもよい。
On the
図5を用いて、図3に示したタッチパネルにおいて、透明電極と引き出し配線との接続部の断面構造を説明する。図5は、図3に示されるC部分のV−V線に沿った部分断面図であり、透明電極104と引き出し配線105の接続部を説明するための図である。図5の(a)に示すように、透明電極104と引き出し配線105とは、接続電極106を介して電気的に接続されている。図5の(a)に示すように、透明電極104の一部、並びに、引き出し配線105及び接続電極106の全部が、保護膜122で覆われている。同様に、透明電極103と引き出し配線105とは、接続電極106を介して電気的に接続されている。なお、図5の(b)に示すように、透明電極104と引き出し配線105とが直接、電気的に接続されていてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、上記構造部分の保護膜形成のための使用に好適である。
With reference to FIG. 5, a cross-sectional structure of a connection portion between the transparent electrode and the lead-out wiring in the touch panel shown in FIG. 3 will be described. FIG. 5 is a partial cross-sectional view taken along the line VV of the portion C shown in FIG. 3 and is a diagram for explaining a connection portion between the
本実施形態に係るタッチパネルの製造方法について説明する。まず、基材100上に設けられた透明電極101上に、透明電極(X位置座標)103を形成する。続いて、絶縁層(図示せず)を介して、透明電極(Y位置座標)104を形成する。透明電極103及び透明電極104は、透明基材100上に形成した透明電極層を、エッチングする方法等により形成することができる。
A method for manufacturing a touch panel according to the present embodiment will be described. First, the transparent electrode (X position coordinate) 103 is formed on the
次に、透明基板101の表面に、外部回路と接続するための引き出し配線105と、この引き出し配線と透明電極103及び透明電極104を接続する接続電極106を形成する。引き出し配線105及び接続電極106は、透明電極103及び透明電極104の形成後に形成してもよく、各透明電極形成時に同時に形成してもよい。引き出し配線105及び接続電極106の形成は、金属スパッタリング後、エッチング法等を用いて形成することができる。引き出し配線105は、例えば、フレーク状の銀を含有する導電ペースト材料を使って、スクリーン印刷法を用いて、接続電極106を形成するのと同時に形成することができる。次に、引き出し配線105と外部回路とを接続するための接続端子107を形成する。
Next, on the surface of the
上記工程により形成された透明電極103及び透明電極104、引き出し配線105、接続電極106、並びに、接続端子107を覆うように、本実施形態に係る感光性エレメント1を圧着し、上記電極上に感光層20を設ける。次に、転写した感光層20に対し、所望の形状にフォトマスクを介してパターン状に活性光線Lを照射する。活性光線Lを照射した後、現像を行い、感光層20の所定部分以外を除去することで、感光層20の所定部分の硬化物からなる保護膜122を形成する。このようにして、保護膜122を備えるタッチパネル、すなわち保護膜122付きタッチパネル用基材(透明基板101)を備えるタッチパネルを製造することができる。
The photosensitive element 1 according to this embodiment is pressure-bonded so as to cover the
次に、図6〜図10を用いて、本発明に係る保護膜の使用箇所を説明する。本発明の保護膜は、例えば、図7〜図10の保護膜(絶縁膜)124としても好適に使用することができる。 Next, the use place of the protective film according to the present invention will be described with reference to FIGS. The protective film of the present invention can be suitably used, for example, as the protective film (insulating film) 124 in FIGS.
図6は、透明電極(X位置座標)103及び透明電極(Y位置座標)104が同一平面上に存在する静電容量式タッチパネルの一例を示す平面図であり、図7は、その一部切欠き斜視図である。図8は、図7中のVI−VI線に沿った部分断面図である。上記静電容量式タッチパネルは、透明基板101上に、静電容量変化を検出して、X位置座標とする透明電極103と、Y位置座標とする透明電極104とを有する。これらのX、Y位置座標とするそれぞれの透明電極103及び透明電極104には、タッチパネルとしての電気信号を制御するドライバ素子回路(図示せず)の制御回路に接続するための引き出し配線105a及び引き出し配線105bを有する。
FIG. 6 is a plan view showing an example of a capacitive touch panel in which the transparent electrode (X position coordinates) 103 and the transparent electrode (Y position coordinates) 104 exist on the same plane, and FIG. FIG. FIG. 8 is a partial cross-sectional view taken along line VI-VI in FIG. The capacitive touch panel includes a
透明電極(X位置座標)103と透明電極(Y位置座標)104とが交差する部分には、絶縁膜124が設けられている。
An insulating
透明電極(X位置座標)103及び透明電極(Y位置座標)104が同一平面上に存在する静電容量式タッチパネルの製造方法について説明する。 A method of manufacturing a capacitive touch panel in which the transparent electrode (X position coordinates) 103 and the transparent electrode (Y position coordinates) 104 are present on the same plane will be described.
静電容量式タッチパネルの製造方法は、例えば、透明導電材料を用いた公知の方法により、透明電極(X位置座標)103と、後にY位置座標を検出する透明電極104となる透明電極の一部を透明基板101上に予め形成した基板を用いてもよい。図9は、透明電極が同一平面に存在する静電容量式タッチパネルの製造方法の一例を説明するための図であり、(a)は透明電極を備える基板を示す一部切欠き斜視図であり、(b)は得られる静電容量式タッチパネルを示す一部切欠き斜視図である。図10は、透明電極が同一平面に存在する静電容量式タッチパネルの製造方法の一例を説明するための図である。
A method for manufacturing a capacitive touch panel is, for example, a known method using a transparent conductive material, and a part of a transparent electrode that becomes a transparent electrode (X position coordinate) 103 and a
まず、図9(a)及び図10(a)に示されるような、透明電極(X位置座標)103と、透明電極の一部104aとが予め形成された基板を用意し、透明電極103の一部(透明電極の一部104aに挟まれる部分)に絶縁膜124を設ける(図10の(b))。その後、公知の方法により、導電パターンが形成される。この導電パターンにより透明電極のブリッジ部104bを形成することができる(図10(c))。この透明電極のブリッジ部104bにより、予め形成された透明電極の一部104a同士を導通することができ、透明電極(Y位置座標)104が形成される。
First, as shown in FIG. 9A and FIG. 10A, a substrate on which a transparent electrode (X position coordinate) 103 and a
予め形成された透明電極は、例えば、ITO等を用いた公知の方法により形成されてもいてもよい。また、引き出し配線105a,105bは、透明導電材料の他、Cu、Ag等の金属などを用いた公知の方法で形成することが可能である。また、引き出し配線105a,105bが予め形成された基板を用いてもよい。
The previously formed transparent electrode may be formed by, for example, a known method using ITO or the like. The lead-
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[バインダーポリマー溶液(A1)の作製]
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表1に示す(1)を仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、反応温度を80℃±2℃に保ちながら、表1に示す(2)を4時間かけて均一に滴下した。(2)の滴下後、80℃±2℃で6時間撹拌を続け、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が12質量%、重量平均分子量が約65,000、酸価が78mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A1)を得た。
[Preparation of binder polymer solution (A1)]
A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet and a thermometer was charged with (1) shown in Table 1, heated to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and the reaction temperature was 80 ° C. ± 2 While maintaining the temperature, (2) shown in Table 1 was added dropwise uniformly over 4 hours. After the dropwise addition of (2), stirring is continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours. A binder having a constitutional unit derived from (meth) acrylic acid of 12% by mass, a weight average molecular weight of about 65,000 and an acid value of 78 mgKOH / g. A polymer solution (solid content: 45% by mass) (A1) was obtained.
[バインダーポリマー溶液(A2)の作製]
上記(A1)と同様にし、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が17.5質量%、重量平均分子量が約80,000、酸価が115mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A2)を得た。
[Preparation of binder polymer solution (A2)]
As in (A1) above, a solution of a binder polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid of 17.5% by mass, a weight average molecular weight of about 80,000, and an acid value of 115 mgKOH / g (solid content: 45% by mass) ) (A2) was obtained.
[バインダーポリマー溶液(A3)の作製]
上記(A1)と同様にし、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が24質量%、重量平均分子量が約35,000、酸価が156mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A3)を得た。
[Preparation of binder polymer solution (A3)]
In the same manner as in the above (A1), a binder polymer solution (solid content: 45% by mass) having a structural unit derived from (meth) acrylic acid of 24% by mass, a weight average molecular weight of about 35,000 and an acid value of 156 mgKOH / g ( A3) was obtained.
[バインダーポリマー溶液(A4)の作製]
上記(A1)と同様にし、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が30質量%、重量平均分子量が約45,000、酸価が195mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A4)を得た。
[Preparation of binder polymer solution (A4)]
In the same manner as (A1) above, a solution of a binder polymer having a structural unit derived from (meth) acrylic acid of 30% by mass, a weight average molecular weight of about 45,000 and an acid value of 195 mgKOH / g (solid content: 45% by mass) ( A4) was obtained.
[バインダーポリマー溶液(A5)の作製]
上記(A1)と同様にし、(メタ)アクリル酸由来の構成単位が24質量%、重量平均分子量が約45,000、酸価が155mgKOH/gのバインダーポリマーの溶液(固形分45質量%)(A5)を得た。
[Preparation of binder polymer solution (A5)]
In the same manner as in the above (A1), a binder polymer solution (solid content: 45% by mass) having a structural unit derived from (meth) acrylic acid of 24% by mass, a weight average molecular weight of about 45,000 and an acid value of 155 mgKOH / g ( A5) was obtained.
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
ポンプ:日立 L−6000型((株)日立製作所製、製品名)
カラム:Gelpack GL−R420、Gelpack GL−R430、Gelpack GL−R440(以上、日立化成株式会社製、製品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
試料濃度:NV(不揮発分濃度)50質量%の樹脂溶液を120mg採取、5mLのTHFに溶解
注入量:200μL
圧力:4.9MPa
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製、製品名)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
GPC conditions Pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
Column: Gelpack GL-R420, Gelpack GL-R430, Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Sample concentration: 120 mg of NV (non-volatile content) 50% by mass resin solution was collected and dissolved in 5 mL of THF Injection amount: 200 μL
Pressure: 4.9 MPa
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd., product name)
[酸価の測定方法]
酸価は、次のようにして測定した。まず、バインダーポリマーの溶液を、130℃で1時間加熱し、揮発分を除去して、固形分を得た。そして、酸価を測定すべきポリマー1.0gを精秤した後、精秤したポリマーを三角フラスコに入れ、このポリマーにアセトンを30g添加し、これを均一に溶解した。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行った。そして、バインダーポリマーのアセトン溶液を中和するのに必要なKOHのmg数を算出することにより、酸価を求めた。
[Measurement method of acid value]
The acid value was measured as follows. First, the binder polymer solution was heated at 130 ° C. for 1 hour to remove volatile components to obtain a solid content. Then, after precisely weighing 1.0 g of the polymer whose acid value is to be measured, the precisely weighed polymer was put in an Erlenmeyer flask, 30 g of acetone was added to this polymer, and this was uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of an indicator, phenolphthalein, was added to the solution, and titration was performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And the acid value was calculated | required by calculating mg number of KOH required in order to neutralize the acetone solution of a binder polymer.
(実施例1)
[感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V−1)の調製]
表2に示す材料を、攪拌機を用いて15分間混合し、保護膜を形成するための感光性樹脂組成物を含有する塗布液(V−1)を調製した。
Example 1
[Preparation of Coating Solution (V-1) Containing Photosensitive Resin Composition]
The materials shown in Table 2 were mixed for 15 minutes using a stirrer to prepare a coating liquid (V-1) containing a photosensitive resin composition for forming a protective film.
[感光性エレメント(E−1)の作製]
支持フィルムとして厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、上記で調製した感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する塗布液(V−1)を支持フィルム上にコンマコーターを用いて均一に塗布し、100℃の熱風対流式乾燥機で3分間乾燥して溶媒を除去し、感光性樹脂組成物からなる感光層(感光性樹脂組成物層)を形成した。得られた感光層の厚さは5μmであった。
[Production of Photosensitive Element (E-1)]
Using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm as the support film, the coating solution (V-1) containing the photosensitive resin composition and the solvent prepared above was uniformly applied on the support film using a comma coater, The solvent was removed by drying with a hot air convection dryer at 100 ° C. for 3 minutes to form a photosensitive layer (photosensitive resin composition layer) made of the photosensitive resin composition. The resulting photosensitive layer had a thickness of 5 μm.
次いで、得られた感光層の上に、さらに、25μmの厚さのポリエチレンフィルムを、カバーフィルムとして張り合わせて、感光性エレメント(E−1)を作製した。 Next, a polyethylene film having a thickness of 25 μm was further laminated as a cover film on the obtained photosensitive layer to produce a photosensitive element (E-1).
[保護膜の透過率の測定]
得られた感光性エレメント(E−1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ1mmのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、このときの線圧は9.8×103N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
[Measurement of transmittance of protective film]
Laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name HLM-3000) so that the photosensitive layer is in contact with a 1 mm thick glass substrate while peeling the polyethylene film which is the cover film of the obtained photosensitive element (E-1). A roll temperature of 120 ° C., a substrate feed rate of 1 m / min, and a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm, length of 10 cm × width of 10 cm). The laminate was laminated under the condition of a pressure of 9.8 × 10 3 N / m), and a photosensitive layer and a support film were laminated on a glass substrate.
次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有する透過率測定用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i line). (Measurement value at a wavelength of 365 nm) After irradiation with ultraviolet rays, the support film was removed to obtain a transmittance measurement sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 μm.
次いで、得られた試料を日立製作所製、紫外可視分光光度計(U−3310)を使用して、測定波長域400〜700nmで可視光線透過率の最小値を測定した。得られた保護膜の波長400nmにおける透過率は、波長700nmにおいて97%、波長550nmにおいて96%、波長400nmにおいて94%であり、400〜700nmにおける透過率の最小値は94%であり、良好な透過率を確保できていた。 Next, the minimum value of the visible light transmittance was measured for the obtained sample using a UV-visible spectrophotometer (U-3310) manufactured by Hitachi, Ltd. in a measurement wavelength range of 400 to 700 nm. The transmittance of the obtained protective film at a wavelength of 400 nm is 97% at a wavelength of 700 nm, 96% at a wavelength of 550 nm, and 94% at a wavelength of 400 nm, and the minimum value of the transmittance at 400 to 700 nm is 94%. The transmittance was secured.
[保護膜のb*の測定]
得られた感光性エレメント(E−1)のカバーフィルムポリエチレンフィルムをはがしながら、厚さ0.7mmのガラス基板上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、商品名:HLM−3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×103N/m)の条件でラミネートして、ガラス基板上に、感光層及び支持体フィルムが積層された基板を作製した。
[Measurement of b * of protective film]
Laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: HLM-) so that the photosensitive layer is in contact with a 0.7 mm-thick glass substrate while peeling the cover film polyethylene film of the obtained photosensitive element (E-1) 3000 type), a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed speed of 1 m / min, a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm, length of 10 cm × width of 10 cm) was used. The substrate was laminated under the condition of a linear pressure of 9.8 × 10 3 N / m) to prepare a substrate in which a photosensitive layer and a support film were laminated on a glass substrate.
次いで、得られた感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持体フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量1×104J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有するb*測定用試料を得た。 Next, the obtained photosensitive layer was subjected to an exposure amount of 5 × 10 2 J / m 2 (i-line (wavelength 365 nm) from the upper side of the photosensitive layer side using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). )), After irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed and further irradiated with ultraviolet rays (measured value at i-line (wavelength 365 nm)) with an exposure amount of 1 × 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side. Thus, a b * measurement sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 μm was obtained.
次いで、得られた試料をコニカミノルタ(株)製、分光測色計(CM−5)を使用して、光源設定D65、視野角2°でCIELAB表色系でのb*を測定した。 Next, b * in the CIELAB color system was measured for the obtained sample using a spectrocolorimeter (CM-5) manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. with a light source setting of D65 and a viewing angle of 2 °.
保護膜のb*は0.44であり、良好なb*を有していることが確認された。 The b * of the protective film was 0.44, and it was confirmed that the protective film had a good b * .
[保護膜の塩水噴霧試験(人工汗液耐性評価試験)]
得られた感光性エレメント(E−1)のカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、商品名:HLM−3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×103N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
[Salt spray test of protective film (artificial sweat resistance evaluation test)]
Laminator (Hitachi Chemical Co., Ltd.) so that the photosensitive layer is in contact with a polyimide film with sputtered copper (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) while peeling off the polyethylene film which is the cover film of the obtained photosensitive element (E-1). Using a company-made product name: HLM-3000 type, a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed rate of 1 m / min, and a pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm,
次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量1×104J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有する人工汗液耐性評価用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i line). (Measured value at wavelength 365 nm), after irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed, and further at an exposure amount of 1 × 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)) And a sample for evaluation of artificial sweat resistance having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 μm was obtained.
次いで、JIS規格(Z 2371)を参考に、塩水噴霧試験機(スガ試験機(株)製STP−90V2)を用いて、試験槽内に前述の試料を載置し、濃度50g/Lの塩水(pH=6.7)を試験槽温度35℃、噴霧量1.5mL/hで48時間噴霧した。噴霧終了後、塩水を拭き取って、評価用試料の表面状態を観察し、以下の評点に従って評価した。
A : 保護膜表面に全く変化なし。
B : 保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なし。
C : 保護膜表面に痕跡が見えるが、銅は変化なし。
D : 保護膜表面に痕跡があり、かつ銅が変色する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、保護膜表面にごくわずかな痕跡が見えるが、銅は変化なく評価はBであった。
Next, referring to the JIS standard (Z 2371), using the salt spray tester (STP-90V2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the above-described sample was placed in the test tank, and the salt water having a concentration of 50 g / L. (PH = 6.7) was sprayed for 48 hours at a test bath temperature of 35 ° C. and a spray amount of 1.5 mL / h. After spraying, the salt water was wiped off, the surface state of the sample for evaluation was observed, and evaluation was performed according to the following scores.
A: No change on the surface of the protective film.
B: Slight traces are visible on the surface of the protective film, but copper remains unchanged.
C: Traces are visible on the surface of the protective film, but copper is unchanged.
D: There is a trace on the surface of the protective film, and copper is discolored.
When the surface state of the sample for evaluation was observed, a very slight trace was seen on the surface of the protective film, but copper was unchanged and the evaluation was B.
[感光層の現像残渣試験]
得られた感光性エレメントのカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、商品名HLM−3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×103N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
[Development residue test of photosensitive layer]
Laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) so that the photosensitive layer is in contact with the polyimide film with sputtered copper (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) while peeling off the polyethylene film which is the cover film of the obtained photosensitive element. HLM-3000 type), a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed rate of 1 m / min, a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness of 1 mm, length of 10 cm × width of 10 cm) was used. The laminate was laminated with the photosensitive layer and the support film laminated on the sputtered copper under the condition that the linear pressure at that time was 9.8 × 10 3 N / m).
上記で得られた積層体を作製後、23℃、60%の条件で24時間保管した後、活性光線透過部と活性光線遮光部が交互にパターニングされた、ライン/スペースが300μm/300μmのフォトマスクを用い、支持フィルム上にフォトマスクを載置し、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、フォトマスク面垂直上方より露光量5×102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を像的に照射した。 After the laminate obtained above was prepared, it was stored for 24 hours at 23 ° C. and 60%, and then the actinic ray transmitting portion and the actinic ray shielding portion were alternately patterned, and a photo with a line / space of 300 μm / 300 μm. Using a mask, a photomask is placed on a support film, and using a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.), the exposure amount is 5 × 10 2 J / m 2 from above the photomask surface. (Measured value at i-line (wavelength 365 nm)), ultraviolet rays were imagewise irradiated.
次いで、感光層上に積層されている支持フィルムを除去し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で40秒間スプレー現像して、感光層を選択的に除去し、パターン形成された保護膜を得た。得られた保護膜付き基板の、選択的に感光層を除去した部分の基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下の評点に従って現像残渣を評価した。
A : 基材表面に全く変化なし。
B : 基材表面の銅がわずかに変色するが、現像残渣はない。
C : 基材表面の銅がわずかに変色し、現像残渣がわずかに発生する。
D : 現像残渣が発生する。
評価用試料の表面状態を観察したところ、基材表面の銅がわずかに変色し、現像残渣がわずかに発生し、評価はCであった。
Next, the support film laminated on the photosensitive layer is removed, and spray development is performed at 30 ° C. for 40 seconds using a 1.0% by mass aqueous sodium carbonate solution, and the photosensitive layer is selectively removed to form a pattern. A protective film was obtained. The substrate surface state of the portion of the obtained substrate with the protective film where the photosensitive layer was selectively removed was observed with a microscope, and the development residue was evaluated according to the following ratings.
A: No change on the substrate surface.
B: Copper on the substrate surface is slightly discolored, but there is no development residue.
C: Copper on the surface of the substrate is slightly discolored, and a development residue is slightly generated.
D: Development residue is generated.
When the surface state of the sample for evaluation was observed, the copper on the surface of the substrate was slightly discolored, a slight amount of development residue was generated, and the evaluation was C.
[保護膜のクロスカット密着性試験]
得られた感光性エレメントのカバーフィルムであるポリエチレンフィルムをはがしながら、スパッタ銅付きポリイミドフィルム(東レフィルム加工(株)製)上に、感光層が接するようにラミネータ(日立化成株式会社製、商品名:HLM−3000型)を用いて、ロール温度120℃、基板送り速度1m/分、圧着圧力(シリンダ圧力)4×105Pa(厚さが1mm、縦10cm×横10cmの基板を用いたため、この時の線圧は9.8×103N/m)の条件でラミネートして、スパッタ銅上に、感光層及び支持フィルムが積層された積層体を作製した。
[Crosscut adhesion test of protective film]
Laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) so that the photosensitive layer is in contact with the polyimide film with sputtered copper (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) while peeling off the polyethylene film which is the cover film of the obtained photosensitive element. : HLM-3000 type), a roll temperature of 120 ° C., a substrate feed speed of 1 m / min, a pressure bonding pressure (cylinder pressure) of 4 × 10 5 Pa (thickness 1 mm,
次いで、得られた積層体の感光層に、平行光線露光機(オーク製作所(株)製、EXM1201)を使用して、感光層側上方より露光量5×102J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)、紫外線を照射した後、支持フィルムを除去し、さらに感光層側上方より露光量1×104J/m2で(i線(波長365nm)における測定値)紫外線を照射し、厚さ5.0μmの感光層の硬化膜からなる保護膜を有するクロスカット密着性試験用試料を得た。 Next, a parallel light exposure machine (EXM1201 manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) is used for the photosensitive layer of the obtained laminate, and the exposure amount is 5 × 10 2 J / m 2 from the upper side of the photosensitive layer (i line). (Measured value at wavelength 365 nm), after irradiating with ultraviolet rays, the support film is removed, and further at an exposure amount of 1 × 10 4 J / m 2 from above the photosensitive layer side (measured value at i-line (wavelength 365 nm)) And a cross-cut adhesion test sample having a protective film made of a cured film of a photosensitive layer having a thickness of 5.0 μm was obtained.
次いで、JIS規格(K5400)を参考に、100マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、1×1mm四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ#810(スリーエム(株)製)を強く圧着させ、テープの端をほぼ0°の角度でゆっくりと引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
A : 全面積のほぼ100%が密着している。
B : 全面積のうち95%以上100%未満が密着し残っている。
B〜C: 全面積のうち85%以上95%未満が密着し残っている。
C : 全面積のうち65%以上85%未満が密着し残っている。
C〜D: 全面積のうち35%以上65%未満が密着し残っている。
D : 全面積のうち0%以上35%未満が密着し残っている。
評価用試料の碁盤目の状態を観察したところ、スパッタ銅上に全面積のうち95%以上が密着し残っている状態で、評価はBであった。
Next, a cross cut test of 100 squares was performed with reference to JIS standard (K5400). Using a cutter knife on the test surface, make a 1 x 1 mm square cut on the grid, and firmly press Mending Tape # 810 (manufactured by 3M Co., Ltd.) on the grid, so that the end of the tape is approximately 0 °. After slowly peeling off at an angle, the cross-cut state was observed, and cross-cut adhesion was evaluated according to the following score.
A: Almost 100% of the entire area is in close contact.
B: 95% or more and less than 100% of the entire area remains adhered.
B to C: 85% or more and less than 95% of the total area remains adhered.
C: 65% or more and less than 85% of the total area remains adhered.
C to D: 35% or more and less than 65% of the total area remains adhered.
D: 0% or more and less than 35% of the total area remains adhered.
When the cross section of the evaluation sample was observed, 95% or more of the total area remained adhered to the sputtered copper, and the evaluation was B.
(実施例2〜12)
表3、4(表中の数値の単位は質量部)に示す感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する溶液を用いた以外は、実施例1と同様に感光性エレメントを作製し、透過率の測定、塩水噴霧試験、現像残渣試験、クロスカット密着性試験を行った。表5に示すように、実施例1〜12においては、透過率の測定、塩水噴霧耐性評価、クロスカット密着性のいずれも良好な結果であった。
(Examples 2 to 12)
A photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition shown in Tables 3 and 4 (the unit of numerical values in the table is part by mass) and a solution containing a solvent were used. Measurement, salt spray test, development residue test, and cross-cut adhesion test were performed. As shown in Table 5, in Examples 1 to 12, all of the measurements of transmittance, salt spray resistance evaluation, and cross-cut adhesion were good results.
(比較例1〜8)
表6、7(表中の数値の単位は質量部)に示す感光性樹脂組成物及び溶媒を含有する溶液を用いた以外は、実施例1と同様に感光性エレメントを作製し、透過率の測定、b*の測定、塩水噴霧試験、現像残渣試験、クロスカット密着性試験を行った。
(Comparative Examples 1-8)
A photosensitive element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resin composition shown in Tables 6 and 7 (the unit of numerical values in the table is part by mass) and a solution containing a solvent were used. Measurement, b * measurement, salt spray test, development residue test, and cross-cut adhesion test were performed.
表8に示すように、バインダーポリマー(A3)、(A4)を使用した比較例1、2においては、塩水噴霧耐性(人工汗液耐性)が劣る結果であった。また、光重合性化合物としてエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(BPE−500、新中村化学工業(株)製)、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート(9G、新中村化学工業(株)製)、ウレタンジアクリレート(UA−11、新中村化学工業(株)製)を用いた比較例3〜6においても、塩水噴霧耐性が劣る結果であった。 As shown in Table 8, in Comparative Examples 1 and 2 using the binder polymers (A3) and (A4), the salt spray resistance (artificial sweat resistance) was inferior. In addition, as photopolymerizable compounds, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (BPE-500, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (9G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), urethane diacrylate In Comparative Examples 3 to 6 using (UA-11, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), the salt spray resistance was inferior.
表2〜表4、表6、および表7中の成分の記号は以下の意味を示す。
(A)成分
(A1):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=12/58/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量65,000、酸価78mgKOH/g
(A2):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=17.5/52.5/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量80,000、酸価115mgKOH/g
他のバインダーポリマー
(A3):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/メタクリル酸ブチル=24/43.5/15/17.5(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量35,000、酸価156mgKOH/g
(A4):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル=30/35/35(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量45,000、酸価195mgKOH/g
(A5):モノマー配合比(メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル=24/46/30(質量比))である共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液、重量平均分子量45,000、酸価155mgKOH/g
The symbol of the component in Table 2-Table 4, Table 6, and Table 7 shows the following meaning.
(A) Component (A1): Propylene glycol monomethyl ether / toluene solution of copolymer having a monomer blending ratio (methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 12/58/30 (mass ratio)), weight average molecular weight 65,000, acid value 78mgKOH / g
(A2): monomer blending ratio (methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 17.5 / 52.5 / 30 (mass ratio)) in a propylene glycol monomethyl ether / toluene solution of a copolymer, weight average molecular weight 80,000, acid value 115mgKOH / g
Other binder polymer (A3): propylene of a copolymer having a monomer blending ratio (methacrylic acid / methyl methacrylate / butyl acrylate / butyl methacrylate = 24 / 43.5 / 15 / 17.5 (mass ratio)) Glycol monomethyl ether / toluene solution, weight average molecular weight 35,000, acid value 156 mgKOH / g
(A4): a monomer blending ratio (methacrylic acid / methyl methacrylate / butyl methacrylate = 30/35/35 (mass ratio)) in a propylene glycol monomethyl ether / toluene solution of a copolymer, a weight average molecular weight of 45,000, Acid value 195mgKOH / g
(A5): Propylene glycol monomethyl ether / toluene solution of a copolymer having a monomer blending ratio (methacrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate = 24/46/30 (mass ratio)), weight average molecular weight 45,000, Acid value 155mgKOH / g
(B)成分
A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬(株)製)
RP−1040:EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬(株)製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製)
他の光重合性化合物
BPE−500:エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
9G:ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
UA−11:ウレタンジアクリレート(新中村化学工業(株)製)
(B) Component A-TMMT: Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
RP-1040: EO-modified pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Other photopolymerizable compound BPE-500: ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
9G: Polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
UA-11: Urethane diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(C)成分
IRGACURE OXE 01:1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF(株)製)
Lucirin TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF(株)製)
(C) Component IRGACURE OXE 01: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] (manufactured by BASF Corporation)
Lucirin TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (manufactured by BASF Corporation)
(D)成分
1HT:1H−テトラゾール(東洋紡績(株)製)
MMT:1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾール(東洋紡績(株)製)
HAT:5−アミノ−1H−テトラゾール(東洋紡績(株)製)
3MT:3−メルカプト−トリアゾール(和光純薬(株)製)
ATT:2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール(和光純薬(株)製)
AMT:3−アミノ−5−メルカプトトリアゾール(和光純薬(株)製)
(D) Component 1HT: 1H-tetrazole (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
MMT: 1-methyl-5-mercapto-1H-tetrazole (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
HAT: 5-amino-1H-tetrazole (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
3MT: 3-mercapto-triazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
ATT: 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
AMT: 3-amino-5-mercaptotriazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
その他の成分
Antage W−500:2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(川口化学(株)製)
メチルエチルケトン:東燃化学(株)製
Other components Antage W-500: 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone: manufactured by Tonen Chemical Corporation
1…感光性エレメント、10…支持フィルム、20…感光層、22…保護膜、30…保護フィルム、100…タッチパネル用基材、101…透明基板、102…タッチ画面、103…透明電極(X位置座標)、104…透明電極(Y位置座標)、104a…透明電極の一部、104b…透明電極のブリッジ部、105,105a,105b…引き出し配線、106…接続電極、107…接続端子、110,120…タッチパネル用電極、122,123,124…保護膜、130…フォトマスク、200…タッチパネル。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Photosensitive element, 10 ... Support film, 20 ... Photosensitive layer, 22 ... Protective film, 30 ... Protective film, 100 ... Base material for touch panels, 101 ... Transparent substrate, 102 ... Touch screen, 103 ... Transparent electrode (X position) Coordinates), 104 ... transparent electrode (Y position coordinates), 104a ... part of the transparent electrode, 104b ... bridge portion of the transparent electrode, 105, 105a, 105b ... lead wiring, 106 ... connection electrode, 107 ... connection terminal, 110, DESCRIPTION OF
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