JP5556989B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film and photosensitive permanent resist using the same - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性樹脂組成物、これを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a printed wiring board, a semiconductor package substrate, and a flexible wiring board, a photosensitive film using the same, and a photosensitive permanent resist.
近年、デジタル機器の小型軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に形成する回路の微細化、高密度化が進んでいる。微細な開口パターンを形成する目的で感光性のレジストが用いられており、これには、現像性、高解像性、絶縁信頼性、はんだ耐熱性、金めっき耐性等が要求されている。 In recent years, with the reduction in size and weight of digital devices, miniaturization and higher density of circuits formed on a printed wiring board, a semiconductor package substrate, and a flexible wiring board are progressing. For the purpose of forming a fine opening pattern, a photosensitive resist is used, which requires developability, high resolution, insulation reliability, solder heat resistance, gold plating resistance, and the like.
現在使用されている一般的なレジストは、硬化剤のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマーを別々に分けた液状2液タイプが主流である。感光性プレポリマーとしては、特許文献1に示されるようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く使用されている。しかし、上記の感光性樹脂組成物は、2液混合後の安定性(ポットライフ)が不十分であり、塗膜時の溶剤排出量が多いという課題も存在している。 As for the general resist currently used, a liquid two-pack type in which an epoxy resin as a curing agent and a carboxylic acid-containing photosensitive prepolymer for imparting alkali developability are separately divided is the mainstream. As the photosensitive prepolymer, an alkali developable photosensitive prepolymer obtained by adding acrylic acid to a cresol novolac type epoxy resin as disclosed in Patent Document 1 and then acid-modifying is widely used. However, the photosensitive resin composition has a problem that the stability (pot life) after mixing the two liquids is insufficient, and the amount of solvent discharged during coating is large.
膜厚制御性、表面平滑性、及びソルダーレジストの薄膜形成が容易という観点から、ドライフィルムタイプの感光性レジストが注目されている。しかし、感光性レジストとして用いられる事が可能な従来の感光性樹脂組成物の場合、露光後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状なりやすく、その為、接続信頼性の低下、特に充分な熱衝撃試験耐性が得られなくなってしまう恐れがある。 From the viewpoint of film thickness controllability, surface smoothness, and easy formation of a solder resist thin film, dry film type photosensitive resists have attracted attention. However, in the case of a conventional photosensitive resin composition that can be used as a photosensitive resist, the resist layer formed after exposure is likely to have a shape having an overhang or undercut, and therefore, the connection reliability is reduced, In particular, sufficient thermal shock test resistance may not be obtained.
一方で配線の狭ピッチ化に伴って、回路間のレジスト埋め込み性が非常に重要な項目となっている。この埋め込み性が不十分であると、回路間に気泡が入り絶縁信頼性や熱衝撃信頼性といった各種信頼性の低下を招く可能性がある。更に接続端子間も狭ピッチ化し、接続信頼性確保の為にレジストに表面平滑性が求められている。この表面平滑性を満足し、気泡無く微細配線間やスルーホール部分にソルダーレジストを埋め込む為には、ラミネートの際に樹脂成分が充分に流動する温度をレジストに加える必要がある。従ってラミネート温度は高いほうが好ましいが、高すぎた場合に現像残渣が発生し金めっき析出不良等の問題を起こす場合がある。 On the other hand, the resist embedding property between circuits has become a very important item as the wiring pitch is narrowed. If this embedding property is insufficient, bubbles may enter between the circuits, leading to a decrease in various reliability such as insulation reliability and thermal shock reliability. Further, the pitch between the connection terminals is narrowed, and the surface smoothness is required for the resist in order to ensure connection reliability. In order to satisfy this surface smoothness and to embed a solder resist between fine wiring and through-hole portions without bubbles, it is necessary to add a temperature at which the resin component flows sufficiently during lamination. Therefore, a higher laminating temperature is preferable, but if it is too high, a development residue may be generated, which may cause problems such as poor deposition of gold plating.
感光性レジストに求められる特性のうち、めっき耐性向上手法においては各種報告がなされており、主に塗膜と銅箔との密着性を高める為にキレート効果と水素結合効果を利用している(特許文献2)。特に密着性向上剤としてジシアンジアミドを使用した報告例は多い。しかしながらジシアンジアミドは、水への溶解性が高い為、めっき浴の汚染性が懸念されている。また過度に添加した場合は現像残渣が発生する可能性があり、添加量に制限がある。 Among the characteristics required for photosensitive resists, various reports have been made on the plating resistance improvement method, and the chelating effect and the hydrogen bonding effect are mainly used to improve the adhesion between the coating film and the copper foil ( Patent Document 2). In particular, there are many reports using dicyandiamide as an adhesion improver. However, since dicyandiamide is highly soluble in water, there is concern about contamination of the plating bath. Moreover, when it adds excessively, a development residue may generate | occur | produce and there exists a restriction | limiting in addition amount.
本発明はレジスト形状がオーバーハングやアンダーカット形状とならず、ラミネート温度尤度(ゆうど)に優れ、且つ、めっき耐性に優れた感光性樹脂組成物、及びそれを用いたドライフィルムタイプのアルカリ現像可能な感光性フィルム、感光性永久レジストを提供することを目的とする。 The present invention relates to a photosensitive resin composition having a resist shape that does not become an overhang or undercut shape, excellent in lamination temperature likelihood (yudo), and excellent in plating resistance, and a dry film type alkali using the same An object is to provide a developable photosensitive film and a photosensitive permanent resist.
本発明は、〔1〕(a)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂と、(b)分子中に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、(c)下記一般式(I)で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物と、(d)下記一般式(II)で表されるグアナミン誘導体と、(e)ジシアンジアミドを含有する感光性樹脂組成物であって、(a)成分の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である感光性樹脂組成物に関する。 The present invention includes [1] (a) an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, (b) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, (c) the following general formula ( and acylphosphine oxide compound represented by I), a guanamine derivative represented by (d) the following formula (II), a photosensitive resin composition containing (e) dicyandiamide, (a) component The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin is an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a urethane structure .
ル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、n1、n2及びn3は、それぞれ独立に、
0〜5の整数を示す。n1、n2及びn3が、2以上のとき、複数存在するR1、R2及
びR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
An integer of 0 to 5 is shown. When n1, n2 and n3 are 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
本発明は、〔2〕(d)成分のグアナミン誘導体が、ベンゾグアナミン、あるいはベンゾグアナミン誘導体である上記〔1〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明は、〔3〕更に、(f)熱硬化剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体のうちいずれか1以上を使用した上記〔1〕または[2]に記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明は、〔4〕更に、(g)バインダーポリマーを含有する上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明は、〔5〕更に、(h)エラストマを含有する上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
本発明は、〔6〕更に、(i)無機フィラーを含有する上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
The present invention relates to the photosensitive resin composition according to the above [1 ], wherein the guanamine derivative as the component [ 2 ] (d) is benzoguanamine or a benzoguanamine derivative.
The present invention [3] further uses (f) at least one of an epoxy compound, an oxetane compound, a benzoxazine compound, an oxazoline compound, a cyclic carbonate compound, a blocked isocyanate, or a melamine derivative as a thermosetting agent. The above-mentioned photosensitive resin composition according to [1] or [2] .
[4] The present invention further relates to the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [ 3 ] above, further comprising (g) a binder polymer.
The present invention relates to [5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [ 4 ], further comprising ( h) an elastomer.
[6] The present invention further relates to the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [ 5 ] above, further comprising (i) an inorganic filler.
本発明は、〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して形成した感光性積層体からなる感光性フィルムに関する。
本発明は、〔8〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または上記〔7〕に記載の感光性フィルムを基板上に積層し、前記感光性樹脂組成物層または感光性フィルムの所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光、硬化させ、前記所定部分以外の部分を前記基板上から現像して除去し、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成した感光性永久レジストに関する。
The present invention relates to [7] a photosensitive film comprising a photosensitive laminate formed by applying and drying the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [ 6 ] on a support.
[ 8 ] The photosensitive resin composition according to any one of [ 8 ] above [1] to [ 6 ] or the photosensitive film according to [7] above is laminated on a substrate. The predetermined portion of the layer or the photosensitive film is irradiated with actinic rays to expose and cure the predetermined portion, and portions other than the predetermined portion are developed and removed from the substrate, and the photosensitive resin is formed on the substrate. The present invention relates to a photosensitive permanent resist having a resist pattern formed of a cured product of the composition.
本発明によれば、感光性レジストが、オーバーハング、アンダーカット形状を有さず、ラミネート温度尤度(ゆうど)に優れ、かつ、はんだ耐熱性、Ni/Auめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なレジストを形成できる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、感光性永久レジストを提供することができる。 According to the present invention, the photosensitive resist does not have an overhang or undercut shape, has an excellent lamination temperature likelihood, and has excellent solder heat resistance and Ni / Au plating resistance. A photosensitive resin composition capable of forming an optimum resist for a board, a semiconductor package substrate, and a flexible wiring board, a photosensitive film using the photosensitive resin composition, and a photosensitive permanent resist can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、(メタ)アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The methacryloyl group corresponding to it means a (meth) acryloxy group means an acryloxy group and a methacryloxy group corresponding to it.
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としてウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、(b)分子中に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーと、(c)光重合開始剤が下記一般式(I)で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物と、(d)下記一般式(II)で表されるグアナミン誘導体と、(e)ジシアンジアミドを含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention, (a) acid-modified vinyl group-containing epoxy resin and to the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a urethane structure, (b) at least one or more ethylenic unsaturation in the molecule A photopolymerizable monomer having a group, (c) an acylphosphine oxide compound in which the photopolymerization initiator is represented by the following general formula (I), and (d) a guanamine derivative represented by the following general formula (II): , (E) containing dicyandiamide.
本発明の大きな特徴となすところは、(c)成分によりレジスト形状を向上させ、上記(d)と(e)の組み合わせにおいて、現像性が良く、銅などの金属に対する密着性を向上させ、前記課題を達成する事にある。以下、これらの各成分について説明する。 The main feature of the present invention is that the (c) component improves the resist shape, and in the combination of (d) and (e), the developability is good and the adhesion to a metal such as copper is improved. To achieve the task. Hereinafter, each of these components will be described.
<(a)成分>
本発明で用いる(a)成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有し、例えば、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物(a3)を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応(以下、便宜的に「第一の反応」という。)では、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)とが反応する。次の反応(以下、便宜的に「第二の反応」という。)では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(a3)とが反応する。
<(A) component>
The acid-modified vinyl group-containing epoxy resin (a) component used in the present invention has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group. For example, an esterified product of an epoxy compound (a1) and an unsaturated monocarboxylic acid (a2) An addition reaction product in which a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3) is added to can be used. These can be obtained by the following two-step reaction. In the first reaction (hereinafter referred to as “first reaction” for convenience), the epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2) react. In the next reaction (hereinafter referred to as “second reaction” for convenience), the esterified product produced in the first reaction reacts with the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3).
上記エポキシ化合物(a1)としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as said epoxy compound (a1), For example, a bisphenol type epoxy compound, a novolak type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, etc. are mentioned.
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製GY−260、GY−255、XB−2615、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート828、1007、807等のビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。 As the bisphenol type epoxy compound, those obtained by reacting bisphenol A type, bisphenol F type and epichlorohydrin are suitable. GY-260, GY-255, XB-2615 manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Epicoat manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy compounds such as 828, 1007, 807 and the like bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic or polybutadiene-modified are preferably used.
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製YDCN−701、704、YDPN−638、602、ダウ・ケミカル社製DEN−431、439、チバガイギー社製EPN−1299、大日本インキ化学工業株式会社製N−730、770、865、665、673、VH−4150、4240、日本化薬株式会社製EOCN−120、BREN等が挙げられる。 As the novolak type epoxy compound, those obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenols with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst and epichlorohydrin are suitable. YDCN-701, 704, YDPN-638, 602 manufactured by Dow Chemical Co., DEN-431, 439, EPN-1299 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd., N-730, 770, 865, 665, 673 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. , VH-4150, 4240, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BREN and the like.
また、その他構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物(日本化薬株式会社製EPPN502H、FAE2500等)、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン840、860、3050、ダウ・ケミカル社製DER−330、337、361、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021、三菱ガス化学株式会社製TETRAD−X、C、日本曹達株式会社製EPB−13、27等も使用することができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。 Other examples of the epoxy compound include salicylaldehyde-phenol or a cresol type epoxy compound (EPPN502H, FAE2500, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron 840, 860, 3050, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. -DER-330, 337, 361 manufactured by Chemical Co., Celoxide 2021, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., TETRAD-X, C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., EPB-13, 27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. can be used. . These may be used alone or in combination of two or more, and a mixture or a block copolymer may be used.
上記不飽和モノカルボン酸(a2)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (a2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides and (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule. Or the reaction material of the half-ester compound of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated monoglycidyl compound is mentioned. Examples of the reactant include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate. Examples thereof include reactants obtained by reacting di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like in an equimolar ratio by a conventional method. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination. Among these, acrylic acid is preferable.
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物(a3)としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
第一の反応では、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸(a2)のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)との比率は、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1当量に対して、不飽和モノカルボン酸(a2)が0.7〜1.05当量となる比率であることが好ましく、0.8〜1.0当量となる比率であることがより好ましい。 In the first reaction, a hydroxyl group is generated by an addition reaction between the epoxy group of the epoxy compound (a1) and the carboxyl group of the unsaturated monocarboxylic acid (a2). In the first reaction, the ratio of the epoxy compound (a1) to the unsaturated monocarboxylic acid (a2) is such that the unsaturated monocarboxylic acid (a2) is 0.001 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a1). The ratio is preferably 7 to 1.05 equivalent, and more preferably 0.8 to 1.0 equivalent.
エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)とは、有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。 The epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2) can be reacted by dissolving in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic carbonization such as octane and decane Petroleum solvents such as hydrogen, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha can be used.
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部とすることが好ましい。 In the first reaction, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. Examples of the catalyst that can be used include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, and triphenylphosphine. It is preferable that the usage-amount of a catalyst shall be 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy compound (a1) and unsaturated monocarboxylic acid (a2).
第一の反応において、エポキシ化合物(a1)同士又は不飽和モノカルボン酸(a2)同士、あるいはエポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)の合計100質量部に対して、0.01〜1質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、60〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。 In the first reaction, in order to prevent polymerization between the epoxy compounds (a1) or between the unsaturated monocarboxylic acids (a2) or between the epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2), a polymerization inhibitor is used. It is preferable to use it. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a polymerization inhibitor shall be 0.01-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy compound (a1) and unsaturated monocarboxylic acid (a2). 60-150 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of a 1st reaction, 80-120 degreeC is more preferable.
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸(a2)と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。 In the first reaction, an unsaturated monocarboxylic acid (a2) and a polybasic acid anhydride such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc., if necessary Can be used in combination.
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物(a1)中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物(a3)の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基1当量に対して、0.1〜1.0当量の多塩基酸無水物(a3)を反応させることができる。多塩基酸無水物(a3)の量をこの範囲内で調製することによって、(a)成分の酸価を調整することができる。 In the second reaction, when the hydroxyl group formed in the first reaction and the hydroxyl group originally present in the epoxy compound (a1) undergo a half-ester reaction with the acid anhydride group of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3). Inferred. Here, 0.1 to 1.0 equivalent of polybasic acid anhydride (a3) can be reacted with 1 equivalent of hydroxyl group in the resin obtained by the first reaction. By adjusting the amount of the polybasic acid anhydride (a3) within this range, the acid value of the component (a) can be adjusted.
上述した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、CCR−1218H、CCR−1159H、CCR−1222H、PCR−1050、TCR−1335H、ZAR−1035、ZAR−2001H、ZFR−1185及びZCR−1569H(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。 Examples of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin include CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185, and ZCR-1569H (above, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) etc. are commercially available.
本発明の(a)成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、分子内に2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いる。 As the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group as the component (a) of the present invention, an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule; a diisocyanate compound, a diol compound having a carboxyl group, Ru with a polyurethane compound obtained by reacting.
ポリウレタン化合物は、上記のように、2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物(以下、「原料エポキシアクリレート」という)、ジイソシアネート化合物(以下、「原料ジイソシアネート」という)、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物(以下、「原料ジオール」という)を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。 As described above, the polyurethane compound includes an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “raw material epoxy acrylate”), a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “raw material diisocyanate”), and a carboxyl. It is a compound obtained using a diol compound having a group (hereinafter referred to as “raw diol”) as a raw material component. First, these raw material components will be described.
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に(メタ)アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。 Examples of the raw material epoxy acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, and compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with epoxy compounds having a fluorene skeleton.
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を2つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 As the raw material diisocyanate, any compound having two isocyanato groups can be used without particular limitation. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolden diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane-diisocyanate methyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び/又はフェノール性水酸基等の水酸基を2つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。 The raw material diol is a compound having two hydroxyl groups such as an alcoholic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the molecule and a carboxyl group. The hydroxyl group preferably has an alcoholic hydroxyl group from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. Examples of such diol compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。 Next, an example of a process for producing a polyurethane compound using the above-described raw material components will be described.
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。 In the production process of the polyurethane compound, first, the raw material epoxy acrylate and the raw material diol are reacted with the raw material diisocyanate. In such a reaction, a so-called urethanization reaction occurs mainly between the hydroxyl group in the raw material epoxy acrylate and the isocyanate group in the raw material diisocyanate, and between the hydroxyl group in the raw material diol and the isocyanate group in the raw material diisocyanate. By this reaction, for example, a polyurethane compound in which a structural unit derived from a raw material epoxy acrylate and a structural unit derived from a raw material diol are polymerized alternately or in a block manner via a structural unit derived from a raw material diisocyanate is generated.
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式(3)で表される化合物が例示できる。 An example of such a polyurethane compound is a compound represented by the following general formula (3).
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。 In the production process of the polyurethane compound described above, a diol compound different from these may be further added in addition to the raw material epoxy acrylate, the raw material diol and the raw material diisocyanate. Thereby, it becomes possible to change the main chain structure of the obtained polyurethane compound, and the characteristics such as the acid value described later can be adjusted to a desired range. Moreover, in each process mentioned above, you may use a catalyst etc. suitably.
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。 Moreover, you may make the polyurethane compound mentioned above and raw material epoxy react further. In this reaction, a so-called epoxycarboxylation reaction occurs mainly between the carboxyl group derived from the diol compound in the polyurethane compound and the epoxy group of the raw material epoxy. Thus, the compound obtained is equipped with the principal chain formed from the polyurethane compound mentioned above, and the side chain containing the ethylenically unsaturated group originating in raw material epoxy acrylate or raw material epoxy, for example.
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式(3)で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちR7がビスフェノールA型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、UXE−3011、UXE−3012、UXE−3024(日本化薬株式会社製)等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 As the polyurethane compound of the present embodiment, among the compounds represented by the general formula (3), the hard segment part of the raw material epoxy acrylate that is one of the main skeletons of the polyurethane, that is, R 7 having a bisphenol A type structure is preferable. . Such polyurethane compounds are commercially available as UXE-3011, UXE-3012, UXE-3024 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量20000〜150000のアクリル樹脂と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を感光性樹脂組成物に用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する(g)バインダーポリマーとしてアクリル共重合体を共に用いることが好ましい。 The polyurethane compound has good compatibility with an acrylic resin having a carboxyl group and a weight average molecular weight of 20,000 to 150,000. When such a polyurethane compound is used in a photosensitive resin composition, a more uniform photosensitive resin composition is used. From the viewpoint of obtaining, it is preferable to use an acrylic copolymer together as the binder polymer (g) described later.
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びHAST(超加速高温高湿寿命試験)耐性を向上させることができる。 Moreover, since the photosensitive resin composition containing such a polyurethane compound can form a tough and excellent cured film, it can improve crack resistance after curing and HAST (super accelerated high temperature high humidity life test) resistance. it can.
さらに、(a)酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び/又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート(メチルアクリレート)、エチルメタクリレート(エチルアクリレート)、n−プロピルメタクリレート(n−プロピルアクリレート)、ブチルメタクリレート(ブチルアクリレート)、ラウリルメタクリレート(ラウリルアクリレート)、2−エチルヘキシルメタクリレート(2−エチルヘキシルアクリレート)、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−ヒドロキシエチルアクリレート)、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート(ジメチルアミノエチルアクリレート)等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Furthermore, (a) as an acid-modified vinyl group-containing epoxy resin, an ethylenically unsaturated bond at the side chain and / or terminal of a vinyl monomer copolymer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid A copolymer into which can be introduced is also applicable. Examples of vinyl monomer copolymers include vinyl polymerizable monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, methyl methacrylate (methyl acrylate), ethyl methacrylate (ethyl Acrylate), n-propyl methacrylate (n-propyl acrylate), butyl methacrylate (butyl acrylate), lauryl methacrylate (lauryl acrylate), 2-ethylhexyl methacrylate (2-ethylhexyl acrylate), vinyl toluene, N-vinyl pyrrolidone, α-methyl Styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl acrylate), acrylamide, acrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate (dimethylaminoethyl) It can be obtained by general solution polymerization with a vinyl polymerizable monomer such as acrylate) in an organic solvent using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, or benzoyl peroxide. Things can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は、20〜180mgKOH/gであることが好ましく、30〜150mgKOH/gであることがより好ましく、40〜120mgKOH/gであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。 (A) The acid value of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is preferably 20 to 180 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, 40 to Particularly preferred is 120 mg KOH / g. Thereby, the developability with the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition becomes good, and an excellent resolution can be obtained.
ここで、酸価は、以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。 Here, the acid value can be measured by the following method. After precisely weighing about 1 g of the measurement resin solution, 30 g of acetone is added to the resin solution, and the resin solution is uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
また、(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、3000〜30000であることが好ましく、5000〜20000であることがより好ましく、7000〜15000であることが特に好ましい。 Moreover, (a) The weight average molecular weight of the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is preferably 3000 to 30000, and preferably 5000 to 20000 from the viewpoint of coating properties. Is more preferable, and 7000 to 15000 is particularly preferable.
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。 In addition, a weight average molecular weight (Mw) can be calculated | required from the standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
本発明の(b)成分の分子中に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、分子内に2個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーであることが好ましい。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule of the component (b) of the present invention is a photopolymerizable monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule. Is preferred. Examples of such photopolymerizable monomers include bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and glycidyl group-containing compounds with α, β- Examples thereof include a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, or a urethane oligomer. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxy Examples thereof include phthalic acid compounds such as alkyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl esters, and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る(b)成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The component (b) according to this embodiment preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving alkali developability. Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係る(b)成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含むことがより好ましい。
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The component (b) according to the present embodiment preferably contains 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane among the above from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. preferable.
Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
上記化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、FA−321M(日立化成工業株式会社製、商品名)又はBPE−500(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。 Among the above compounds, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) or BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). , And commercially available as trade name), and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Are available.
また、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. . These can be used alone or in combination of two or more.
また、本実施形態に係る(b)成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the component (b) according to the present embodiment includes a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of improving the balance of adhesion, resolution, and electric corrosion resistance. It is preferable. Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Chlorate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO-modified glyceryl tri (meth) acrylate, PO-modified glyceryl tri (meth) acrylate, EO Examples thereof include PO-modified glyceryl tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはKAYARAD−DPHA(東亜合成化学株式会社製、商品名)、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはSR−454(日本化薬株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。 Of the above compounds, dipentaerythritol hexaacrylate is commercially available as KAYARAD-DPHA (trade name, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), and trimethylolpropane triethoxytriacrylate is commercially available as SR-454 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Are available.
なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH2−CH2−O−)のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH2−CH2−CH2−O−)又はイソプロピレンオキシドユニット(−CH2−CH(CH3)−O−)、(−CH(CH3)−CH2−O−)のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —CH 2). It means having a block structure of —O—) or isopropylene oxide unit (—CH 2 —CH (CH 3 ) —O—), (—CH (CH 3 ) —CH 2 —O—).
また、上記グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート及び2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meta ) Acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid for obtaining the above compound include (meth) acrylic acid.
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products with diisocyanate compounds, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, as (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる(c)成分は、下記一般式(I)で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物である。下記一般式(I)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、n1、n2及びn3は、それぞれ独立に、0〜5の整数を示す。n1、n2及びn3が2以上のとき、複数存在するR1、R2及びR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。上記炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、上記炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。R1及びR3は、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。n1及びn3は、1〜4の整数であることが好ましく、3であることがより好ましい。また、n3は、0であることが好ましい。 The component (c) used in the present invention is an acyl phosphine oxide compound represented by the following general formula (I). In the following general formula (I), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n1, n2 and n3 are Each independently represents an integer of 0 to 5. When n1, n2 and n3 are 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a tert-butoxy group. R 1 and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group. n1 and n3 are preferably integers of 1 to 4, and more preferably 3. N3 is preferably 0.
上記一般式(I)で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイドが好ましく、IRGACURE−819(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)として商業的に入手可能である。 The compound represented by the general formula (I) is preferably bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide from the viewpoint of more effectively improving the sensitivity and the resist shape, and IRGACURE-819 ( Ciba Specialty Chemicals, trade name).
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の(c)光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の(c)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは1種類を単独で或いは2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain the other (c) photoinitiator. Other (c) photopolymerization initiators include, for example, benzophenone, N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1,4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) ) Aromatic ketones such as benzophenone and 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, quinones such as alkylanthraquinone and phenanthrenequinone, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzoin ethers such as benzoin alkyl ether and benzoin phenyl ether Compound, benzyl di Benzyl derivatives such as tilketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (O-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5 2,4,5-triarylimidazole dimers such as phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-phenylglycine, N-phenylglycine Derivatives and coumarin compounds such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる(d)成分は、一般式(II)で表されるグアナミン誘導体であり、具体的には、ベンゾグアナミン、四国化成工業株式会社製;2MZ−A(2,4-ジアミノ- 6 - [2′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s -トリアジン)、2E4MZ−A(2,4-ジアミノ-6 -[2′-エチル-4′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル- s-トリアジン)、C11Z−A(2,4 -ジアミノ-6 - [2′-ウンデシルイミダゾリル-(1′)] -エチル-s -トリアジン)、2MA−OK(2,4-ジアミノ-6 -[2′-メチルイミダゾリル-(1′)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物)等が挙げられる。特に溶剤への溶解性の観点から、ベンゾグアナミン、2MA−OK等が望ましい。 The component (d) used in the present invention is a guanamine derivative represented by the general formula (II), specifically , benzoguanamine, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; 2MZ-A (2,4-diamino-6- [2'-Methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine), 2E4MZ-A (2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'-methylimidazolyl- (1')]- Ethyl-s-triazine), C11Z-A (2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s-triazine), 2MA-OK (2,4-diamino- 6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct). In particular, from the viewpoint of solubility in a solvent, benzoguanamine, 2MA-OK, and the like are desirable.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、その他の密着性向上剤を含んでいてもよい。その他の密着性向上剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。例えば、日本カーバイト工業株式会社製;ASTA、ATA、昭和電工株式会社製;カレンズMT−NR1、が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ耐PCT性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは感光性樹脂組成物の総量100質量部に対して、0.1〜10質量部で使用されるのが好ましい。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain the other adhesive improvement agent. As other adhesion improvers, additives such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents can be used. For example, Nippon Carbide Industries Co., Ltd .; ASTA, ATA, Showa Denko Co., Ltd .; Karenz MT-NR1 can be mentioned. These compounds increase the adhesion to the copper circuit and improve the PCT resistance, and are also effective in electrolytic corrosion. These are preferably used at 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the photosensitive resin composition.
本発明では、(e)成分にジシアンジアミドを用い、(f)成分として、熱硬化剤を用いる。
熱硬化剤として、熱反応が付加反応で進行しアウトガス発生量が少ないエポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体のうちいずれか1以上を用いることが好ましい。
硬化剤成分であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとしてはエピコート828、エピコート1001及びエピコート1002(いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができる。ビスフェノールFジグリシジルエーテルとしてはエピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができ、ビスフェノールSジグリシジルエーテルとしてはEBPS−200(日本化薬株式会社製、商品名)及びエピクロンEXA−1514(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはYL−6121(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはYX−4000(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールAグリシジルエーテルとしてはST−2004及びST−2007(いずれも東都化成株式会社製、商品名)等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはST−5100及びST−5080(いずれも東都化成株式会社製、商品名)等を挙げることができる。
In the present invention, dicyandiamide is used as the component (e), and a thermosetting agent is used as the component (f).
As a thermosetting agent, at least one of an epoxy compound, an oxetane compound, a benzoxazine compound, an oxazoline compound, a cyclic carbonate compound, a blocked isocyanate, or a melamine derivative in which a thermal reaction proceeds by an addition reaction and generates a small amount of outgas. It is preferable to use it.
Examples of the epoxy compound as the curing agent component include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S type epoxy resins such as bisphenol S diglycidyl ether. , Biphenol type epoxy resins such as biphenol diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, and their dibasic acid-modified diesters Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Commercially available compounds can be used as these compounds. For example, examples of bisphenol A diglycidyl ether include Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1002 (all are trade names manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of bisphenol F diglycidyl ether include Epicoat 807 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and examples of bisphenol S diglycidyl ether include EBPS-200 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Epicron. EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) and the like can be mentioned. Examples of the biphenol diglycidyl ether include YL-6121 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of the bixylenol diglycidyl ether include YX-4000 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Etc. Furthermore, examples of the hydrogenated bisphenol A glycidyl ether include ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names), and the dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin described above. ST-5100 and ST-5080 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names) and the like can be mentioned.
オキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有するものは全て含まれ、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。 Examples of oxetane compounds include all compounds having two or more oxetane rings in one molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, and the like. Specific examples include the Aron Oxetane series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. and the Etanacol Oxetane series manufactured by Ube Industries, Ltd. When an oxetane compound is used, a curing catalyst such as triphenylphosphine may be used because of low reactivity.
その他、エポキシ化合物、オキセタン化合物同様に開環重合し、アウトガスの発生の少ない(f)熱硬化剤として、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物を使用しても良い。 In addition, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, and cyclic carbonate compounds may be used as (f) thermosetting agents that undergo ring-opening polymerization in the same manner as epoxy compounds and oxetane compounds and generate less outgas.
(f)熱硬化剤としてのブロック化したイソシアネート(ブロック型イソシアネート)は、常温(25℃)では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられ、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は2種類以上で使用される。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールBL−3175、デスモジュールTPLS−2957、TPLS−2062、TPLS−2957、TPLS−2078、BL4165、TPLS2117、BL1100、BL1265、デスモサーム2170、デスモサーム2265(住友バイエルウレタン株式会社製商品名)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(日本ポリウレタン工業株式会社製商品名)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(三井武田ケミカル株式会社製商品名)等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は120〜200℃のものが好ましい。 (F) Blocked isocyanate (block type isocyanate) as a thermosetting agent is inactive at room temperature (25 ° C.), but when heated, the blocking agent reversibly dissociates to regenerate the isocyanate group. Examples of the isocyanate compound to be used include isocyanurate type, biuret type and adduct type, and isocyanurate type is preferred from the viewpoint of adhesion. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the blocking agent include at least one compound selected from diketones, oximes, phenols, alkanols, and caprolactams. Specific examples include methyl ethyl ketone oxime and ε-caprolactam. Block type isocyanate is easily available as a commercial product, for example, Sumidur BL-3175, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2957, TPLS-2078, BL4165, TPLS2117, BL1100, BL1265, Desmotherm 2170. , Desmotherm 2265 (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B-870, B -874, B-882 (trade name of Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and the like. The dissociation temperature of the blocking agent is preferably 120 to 200 ° C.
特に、絶縁性が求められる場合には、構造中に、イソシアヌル骨格、又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールBL−3175、スミジュールBL−4265、B−870などが挙げられる。 In particular, when insulation is required, it is desirable that the structure includes an isocyanuric skeleton or an aromatic ring such as a benzene ring. Examples of such a block type isocyanate include Sumijoule BL-3175, Sumijoule BL-4265, and B-870.
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、N,N′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル325、サイメル350等のメラミン樹脂(三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名)、メラン523、メラン623、メラン2000等のメラミン樹脂(日立化成工業株式会社製メラミン樹脂の商品名)、メラン18等の尿素樹脂(日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名)、メラン362A等のベンゾグアナミン樹脂(日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名)などが挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。 The melamine derivative is an initial condensate obtained by reacting an aldehyde with an amino group-containing compound such as melamine, urea, benzoguanamine, etc., for example, trimethylol melamine resin, tetramethylol melamine resin, hexamethylol melamine resin, hexamethoxymethyl Melamine resins such as melamine resin, hexabutoxymethyl melamine resin, N, N'-dimethylolurea resin, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 350, etc. (trade names of melamine resins manufactured by Mitsui Toatsu Simel Co., Ltd.) Melan resins such as Melan 523, Melan 623, Melan 2000 (trade name of melamine resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), urea resins such as Melan 18 (trade name of urea resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Melan 362A, etc. The benzo Anamin (trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd. benzoguanamine resin) resin and the like. A particularly preferred amino resin includes hexamethoxymethyl melamine resin.
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、(g)バインダーポリマーを更に含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体(重合性単量体)を重合(ラジカル重合等)して得られたものであることが好ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (g) a binder polymer from the viewpoint of improving the coating properties and the alkali developability. Examples of the binder polymer include known resins such as acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, phenoxy resin, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyesterimide, polycarbonate, melamine resin, polyphenylene sulfide, and polyoxybenzoyl, and acids thereof. Examples of the modified resin include those having a carboxyl group in the molecule. Among the above, the binder polymer is preferably obtained by polymerizing a monomer (polymerizable monomer) having an ethylenically unsaturated double bond (such as radical polymerization).
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、及びβ−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such a monomer having an ethylenically unsaturated double bond include acrylamide such as diacetone acrylamide, esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, and (meth) acrylic acid alkyl esters. , (Meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) Acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) acrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid , And β-styryl (meth) acrylic acid, etc. (Meth) acrylic acid monomers, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monomers such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanosilicic acid Cinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid, propiolic acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態で用いるバインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。 The binder polymer used in the present embodiment is preferably an acrylic resin from the viewpoint of alkali developability and resolution. The acrylic resin can be obtained by radical polymerization using, for example, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component. In particular, a vinyl copolymer compound obtained by using methacrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component is preferable.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester. Examples include esters, (meth) acrylic acid hexyl esters, (meth) acrylic acid heptyl esters, (meth) acrylic acid octyl esters, and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl esters. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル系共重合体化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルや(メタ)アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 As said vinyl type copolymer compound, you may use what is obtained by copolymerizing the vinyl monomer which can be copolymerized with these with (meth) acrylic-acid alkylester and (meth) acrylic acid. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2 , 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyltoluene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、50〜170mgKOH/gであることが好ましく、70〜150mgKOH/gであることがより好ましく、90〜130mgKOH/gであることがさらに好ましい。 The acid value of the binder polymer according to this embodiment is preferably 50 to 170 mgKOH / g, more preferably 70 to 150 mgKOH / g, and 90 to 130 mgKOH / g from the viewpoint of improving alkali developability. More preferably.
また、バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、20000〜150000であることが好ましく、40000〜120000であることがより好ましく、50000〜100000であることがより好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。 In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 20000 to 150,000 and more preferably 40000 to 120,000 from the viewpoint of improving the coating properties and alkali developability of the photosensitive resin composition. Preferably, it is 50000-100,000. In addition, a weight average molecular weight (Mw) can be calculated | required from the standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、アクリル系ポリマと完全に相溶しない(h)エラストマを更に加えることが有効であり、好ましい。感光性樹脂組成物中にエラストマを含有させることにより、導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が例示できる。スチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマ、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマが例示できる。スチレン系エラストマにおけるスチレン成分としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。スチレン系エラストマは、商業的には、タフプレン、ソルプレンT、アサプレンT、タフテック(以上、旭化成工業株式会社製)、エラストマAR(アロン化成株式会社製)、クレイトンG、カリフレックス(以上、シェルジャパン社製)、JSR−TR、TSR−SIS、ダイナロン(以上、日本合成ゴム株式会社製)、デンカSTR(電気化学工業株式会社製)、クインタック(日本ゼオン株式会社製)、TPE−SBシリーズ(住友化学株式会社製)、ラバロン(三菱化学株式会社製)、セプトン、ハイブラー(以上、クラレ株式会社製)、スミフレックス(住友ベークライト株式会社製)、レオストマ、アクティマー(以上、理研ビニル工業株式会社製)等として入手可能である。オレフィン系エラストマとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンの単独又は共重合体;エチレン−プロピレン共重合体(EPR);エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM);ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数2〜20のジエンとα−オレフィンとの共重合体;ブタジエン−アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBR;エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム;エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム;プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が例示できる。オレフィン系エラストマは、商業的には、ミラストマ(三井石油化学株式会社製)、EXACT(エクソン化学社製)、ENGAGE(ダウケミカル社製)、水添スチレン−ブタジエン共重合体であるDYNABON HSBR、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるNBRシリーズ、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクニロニトリル共重合体であるXERシリーズ(以上、日本合成ゴム株式会社製)等として入手可能である。ウレタン系エラストマは、短鎖ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、長鎖ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、から構成される。長鎖ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン−1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン−ネオペンチレンアジペート)等が例示でき、長鎖ジオールの数平均分子量は、500〜10000であることが好ましい。
短鎖ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等が例示でき、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500であることが好ましい。上記ウレタン系エラストマは、商業的にはPANDEX T−2185、T−2983N(以上、大日本インキ化学工業株式会社製)等として入手可能である。ポリエステル系エラストマは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるエラストマである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの芳香環がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸;アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが例示でき、これらの化合物の1種又は2種以上を用いることができる。
In the photosensitive resin composition of the present invention, it is effective and preferable to add an elastomer (h) that is not completely compatible with the acrylic polymer, if necessary. By including an elastomer in the photosensitive resin composition, it is possible to improve the adhesion to the conductor layer, and further improve the heat resistance, flexibility and toughness of the photosensitive resin composition after curing. It becomes possible to make it. Examples of the elastomer include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. Examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer. As the styrene component in the styrene elastomer, styrene derivatives such as α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene and the like can be used in addition to styrene. Styrene-based elastomers are commercially available from Tufrene, Solprene T, Asaprene T, Tuftec (made by Asahi Kasei Co., Ltd.), Elastomer AR (made by Aron Kasei Co., Ltd.), Clayton G, Califlex (above, Shell Japan Co., Ltd.) Manufactured by JSR-TR, TSR-SIS, Dynalon (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Quintac (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), TPE-SB series (Sumitomo) Chemical Co., Ltd.), Lavalon (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Septon, Hibler (above, Kuraray Co., Ltd.), Sumiflex (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), Rheostoma, Actimer (above, Riken Vinyl Industry Co., Ltd.) ) Etc. Examples of olefinic elastomers include homopolymers or copolymers of 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene; ethylene-propylene copolymers (EPR) Ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene, and the like, and α-olefin A copolymer of methacrylic acid and a butadiene-acrylonitrile copolymer; an ethylene-α-olefin copolymer rubber; an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber; a propylene-α- Olefin copolymer rubber, butene-α-olefin Polymer rubber and the like. Olefin-based elastomers are commercially available as milastoma (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), EXACT (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), ENGAGE (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), DYNABON HSBR, which is a hydrogenated styrene-butadiene copolymer, and butadiene. -The NBR series which is an acrylonitrile copolymer, the XER series (which is manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) which is a carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer having a crosslinking point, and the like. The urethane elastomer is composed of a hard segment composed of a short-chain diol and diisocyanate and a soft segment composed of a long-chain diol and diisocyanate. As long chain diols, polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1,6-hexylene carbonate), Examples thereof include poly (1,6-hexylene-neopentylene adipate), and the number average molecular weight of the long-chain diol is preferably 500 to 10,000.
Examples of the short chain diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bisphenol A and the like, and the number average molecular weight of the short chain diol is preferably 48 to 500. The urethane-based elastomer is commercially available as PANDEX T-2185, T-2983N (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like. The polyester-based elastomer is an elastomer obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof. Dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acids in which these aromatic rings are substituted with methyl, ethyl, phenyl, etc .; carbon such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids of 2 to 20; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and one or more of these compounds can be used.
ジオール化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール等の脂肪族又は脂環式ジオール;ビスフェノールA、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロパン、レゾルシン等が例示でき、これらの化合物の1種又は2種以上を用いることができる。 Examples of the diol compound include aliphatic or alicyclic compounds such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol. Diol; bisphenol A, bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, resorcin, etc. can be exemplified, and one or more of these compounds should be used Can do.
また、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)をハードセグメント成分、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)をソフトセグメント成分としたマルチブロック共重合体を用いることができる。上記のポリエステル系エラストマは、商業的には、ハイトレル(デュポン−東レ株式会社製)、ペルプレン(東洋紡績株式会社製)、エスペル(日立化成工業株式会社製)等として入手可能である。ポリアミド系エラストマは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるエラストマであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との2種類に大別される。 Further, a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) as a soft segment component can be used. The polyester-based elastomer is commercially available as Hytrel (DuPont Toray Industries, Inc.), Perprene (Toyobo Co., Ltd.), Espel (Hitachi Chemical Industries, Ltd.), and the like. Polyamide elastomers are elastomers composed of a hard segment made of polyamide and a soft segment made of polyether or polyester, and are roughly divided into two types: polyether block amide type and polyether ester block amide type. The
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12等が例示でき、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が例示できる。上記ポリアミド系エラストマは、商業的には、UBEポリアミドエラストマ(宇部興産株式会社製)、ダイアミド(ダイセルヒュルス社製)、PEBAX(東レ株式会社製)、グリロンELY(エムスジャパン社製)、ノバミッド(三菱化学株式会社製)、グリラックス(大日本インキ化学工業株式会社製)等として入手可能である。アクリル系エラストマは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び/又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるエラストマである。 Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 11, and polyamide 12, and examples of the polyether include polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polytetramethylene glycol. The above-mentioned polyamide-based elastomer is commercially available from UBE polyamide elastomer (manufactured by Ube Industries), Daiamide (manufactured by Daicel Huls), PEBAX (manufactured by Toray Industries, Inc.), Grilon ELY (manufactured by MMS Japan), Novamid ( It is available as Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Glais (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), etc. Acrylic elastomers are acrylic esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, and ethoxyethyl acrylate, and monomers having an epoxy group such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, and / or vinyl such as acrylonitrile and ethylene. It is an elastomer obtained by copolymerizing with a monomer.
アクリル系エラストマとしては、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が例示できる。シリコーン系エラストマは、オルガノポリシロキサンを主成分したエラストマーであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系又はポリジフェニルシロキサン系のシリコーン系エラストマが例示できる。オルガノポリシロキサンをビニル基、アルコキシ基等で変性したエラストマーを用いてもよい。シリコーンエラストマは、商業的には、KEシリーズ(信越化学株式会社製)SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製)等として入手可能である。また、上記したエラストマ以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂やエポキシ樹脂に上記したエラストマーの粒状物を混錬したもの等を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部を、両末端カルボンキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性してなるものである。さらに、エラストマとしては、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体や、ポリエステル系エラストマーであるエスペル(エスペル1108、エスペル1612、エスペル1620、日立化成工業株式会社製)を用いることもできる。 Examples of the acrylic elastomer include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like. The silicone elastomer is an elastomer mainly composed of organopolysiloxane, and examples thereof include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane silicone elastomers. An elastomer obtained by modifying organopolysiloxane with a vinyl group, an alkoxy group or the like may be used. Silicone elastomers are commercially available as KE series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) SE series, CY series, SH series (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) and the like. In addition to the above-described elastomers, rubber-modified epoxy resins, epoxy resins obtained by kneading the above-described elastomer particles, and the like can be used. The rubber-modified epoxy resin is obtained by modifying at least part of the epoxy group of the epoxy resin with a both-end carboxyxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, a terminal amino-modified silicone rubber or the like. Furthermore, as an elastomer, the both-ends carboxyl group-modified butadiene-acrylonitrile copolymer and Espel (Espel 1108, Espel 1612, Espel 1620, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a polyester elastomer can also be used.
また、本発明では、密着性、硬度等の特性を向上する目的で必要に応じて(i)無機フィラーを用いるのが好ましい。有機フィラーも用いることができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリコーン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト、雲母粉等の無機充填剤が使用できる。有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、ナイロン粉末等がある。その使用量は、好ましくは0〜70質量%である。 Moreover, in this invention, it is preferable to use (i) an inorganic filler as needed in order to improve characteristics, such as adhesiveness and hardness. Organic fillers can also be used. For example, barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicone powder, aerosil, benton, montmorillonite, mica powder, etc. Inorganic fillers can be used. Examples of the organic filler include diallyl phthalate, diallyl phthalate prepolymer, acrylic rubber, nitrile rubber (NBR), and nylon powder. The amount used is preferably 0 to 70% by mass.
また、本発明では、必要に応じて(j)希釈溶剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、N、N‐ジメチルホルムアミド、N、N‐ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン等の溶剤を単独、或いは2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Moreover, in this invention, it is desirable to use (j) dilution solvent as needed. Examples of the diluent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol, hydrocarbons such as benzyl alcohol and cyclohexane, diacetone alcohol, Aliphatic ketones such as 3-methoxy-1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, tri Ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, pro Ethylene glycol alkyl ethers such as lenglycol diacetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate And its acetate, diethylene glycol monoalkyl ether and its acetate diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether and its acetate, dipropylene glycol alkyl ether, and toluene, petroleum ether, petroleum naphtha, Hydrogenated petroleum naphtha Or petroleum solvents such as solvent naphtha, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. Acid esters, amines, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3- Solvents such as hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone and 6-hydroxy-2-hexanone can be used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。 If necessary, use colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, malachite green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, azo organic pigments, dyes, etc. it can. Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil and amide wax, antifoaming agents such as silicone, fluorine and polymer Leveling agents can be used.
感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、成分(a)と(b)、若しくは成分(a)と(b)、(g)の合計100質量部に対して、成分(a)が10〜60質量部、成分(b)0〜30質量部、成分(g)10〜60質量部を配合してなることが好ましく、成分(a)が20〜50質量部、成分(b)20〜40質量部、成分(g)0〜20質量部を配合してあることがさらに好ましい。また、成分(c)は0.1〜30質量部、好ましくは、0.1〜20質量部、更に好ましくは0.1〜10質量部を配合してあることが好ましい。成分(e)は、ラミネートの温度尤度の観点から、0.1〜4質量部である事か好ましく、更に0.1〜2質量部である事が好ましい。成分(f)はアウトガスの観点から0.1〜20質量部であることが好ましく、更に0.1〜10質量部であることが好ましい。 The content of each component in the photosensitive resin composition is such that the component (a) is based on the total of 100 parts by mass of the components (a) and (b) or the components (a), (b) and (g). It is preferable to mix 10-60 mass parts, component (b) 0-30 mass parts, and component (g) 10-60 mass parts, and component (a) is 20-50 mass parts, and component (b) 20 It is further more preferable that -40 mass parts and 0-20 mass parts of component (g) are mix | blended. Moreover, it is preferable that the component (c) is blended in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass. Component (e) is preferably from 0.1 to 4 parts by mass, more preferably from 0.1 to 2 parts by mass, from the viewpoint of the temperature likelihood of the laminate. Component (f) is preferably from 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably from 0.1 to 10 parts by mass from the viewpoint of outgassing.
本発明に用いる希釈剤の含有量は、支持体に塗布し感光性フィルムとして使用する場合には、塗布前のワニス状態では、全質量中の30〜80質量%含有させる。その後、フィルムとした後はフィルム作製時の乾燥工程において揮発させるため、3質量%以下となる。 When the diluent used in the present invention is applied to a support and used as a photosensitive film, it is contained in an amount of 30 to 80% by mass in the total mass in the varnish state before application. Then, after making into a film, in order to volatilize in the drying process at the time of film preparation, it will be 3 mass% or less.
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
Next, the photosensitive film of the present invention will be described.
The photosensitive film of this invention is equipped with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention formed on this support body. On the photosensitive resin composition layer, you may further provide the protective film which coat | covers this photosensitive resin composition layer.
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分30〜80質量量%程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、10〜100μmであることが好ましく、20〜60μmであることがより好ましい。この厚みが10μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、100μmを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。 The photosensitive resin composition layer is prepared by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above solvent or mixed solvent to obtain a solution having a solid content of about 30 to 80% by mass, and then applying the solution onto a support. It is preferable to form them. Although the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, it is preferably 10 to 100 μm and more preferably 20 to 60 μm in thickness after drying after removing the solvent by heating and / or hot air blowing. . If the thickness is less than 10 μm, there is a tendency that it is difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the above-described effects produced by the present invention tend to be reduced, and in particular, physical properties and resolution tend to be reduced.
感光性フィルムが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。 Examples of the support provided in the photosensitive film include polymer films having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
支持体の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。この厚みが5μm未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、100μmを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本発明においては、上述したような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層を形成するので、支持体の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば25μm超、100μm以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。 The thickness of the support is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support tends to be broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 100 μm, the resolution and flexibility tend to decrease. In the present invention, since the photosensitive resin composition layer is formed using the acid-modified vinyl group-containing epoxy resin as described above, when the thickness of the support is thicker than the conventional one, for example, more than 25 μm, Even in the case of 100 μm or less, the flexibility and resolution can be maintained.
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との2層からなる感光性フィルム又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの3層からなる感光性フィルムは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。 The photosensitive film consisting of two layers of the support and the photosensitive resin composition layer as described above or the photosensitive film consisting of three layers of the support, the photosensitive resin composition layer, and the protective film, for example, is stored as it is. Alternatively, the protective film may be interposed and wound around the core in a roll shape and stored.
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又はラミネート等により貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程を行い、活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。 The method for forming a resist pattern using the photosensitive resin composition or photosensitive film of the present invention is as follows. First, a known screen printing, a step of applying by a roll coater, or a step of applying by lamination or the like, respectively. Is laminated on the substrate to form If necessary, a removal process for removing the protective film from the photosensitive film described above is performed, and an actinic ray is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through the mask pattern, thereby exposing the photosensitive resin composition of the irradiated portion. An exposure step for photocuring the layer is performed. The photosensitive resin composition layer other than the irradiated part is removed by the next development step. In addition, the board | substrate which forms a resist points out a printed wiring board, a board | substrate for semiconductor packages, and a flexible wiring board.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。 更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する成分(c)を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。 As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, or a xenon lamp that emits ultraviolet rays effectively is used. Moreover, what emits visible light effectively, such as a photographic flood light bulb and a solar lamp, is also used. Further, direct drawing direct laser exposure may be used. By using the component (c) corresponding to each laser light source and exposure method, it is possible to form an excellent pattern.
現像工程では、現像液として、例えば、20〜50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(1〜5質量%水溶液)等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。 In the development process, an alkaline developer such as a dilute solution of sodium carbonate (1 to 5% by mass aqueous solution) at 20 to 50 ° C. is used as the developer, and known spraying, rocking immersion, brushing, scraping, etc. Develop by the method of.
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で15〜90分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、60〜150℃に加熱することがより好ましい。 After the development step, it is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, and the like. In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary. For example, the irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 . Moreover, when heating a resist pattern, it is preferable to carry out for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC. Furthermore, ultraviolet irradiation and heating can be performed at the same time, and after either one is performed, the other can be performed. When performing ultraviolet irradiation and heating simultaneously, it is more preferable to heat to 60 to 150 ° C. from the viewpoint of effectively imparting solder heat resistance, chemical resistance and the like.
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、良好なラミネート温度安定性、優れた平坦性、耐クラック性、HAST耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。 Since this photosensitive resin composition layer also serves as a protective film for wiring after soldering to the substrate, it has good lamination temperature stability, excellent flatness, crack resistance, HAST resistance, and gold plating properties. It is effective as a solder resist for printed wiring boards, semiconductor package substrates, and flexible wiring boards.
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、半導体素子などの実装(例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続)がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。 The substrate provided with the resist pattern in this manner is then mounted with a semiconductor element or the like (for example, wire bonding or solder connection) and then mounted on an electronic device such as a personal computer.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(感光性樹脂組成物溶液の作製)
表1、2に示した各成分を同表に示す配合量(質量部)で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。表1及び表2に示した各成分は、下記のものを使用した。
(Preparation of photosensitive resin composition solution)
The photosensitive resin composition solution was obtained by mixing each component shown in Table 1, 2 by the compounding quantity (mass part) shown to the same table. The following components were used for the components shown in Tables 1 and 2.
<(a)成分(酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂)>
「UXE−3024」:ポリウレタン化合物(日本化薬株式会社製、重量平均分子量:10000、酸価:60mgKOH/g)。
「ZFR−1158」:酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量:10000、酸価:60mgKOH/g)。
「ZAR−2003H」:酸変性ビスフェノールA型エポキシアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名、重量平均分子量:13000、酸価:82mgKOH/g)。
<(A) component (acid-modified vinyl group-containing epoxy resin)>
“UXE-3024”: polyurethane compound (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., weight average molecular weight: 10,000, acid value: 60 mgKOH / g).
“ZFR-1158”: acid-modified bisphenol F type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight: 10,000, acid value: 60 mgKOH / g).
“ZAR-2003H”: acid-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight: 13000, acid value: 82 mgKOH / g).
<(b)成分(分子中に1個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー)>
「FA−321M」:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(日立化成工業株式会社製、商品名)。
「KAYARAD−DPHA」:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬株式会社製、商品名)。
<Component (b) (a photopolymerizable monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule)>
“FA-321M”: 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
“KAYARAD-DPHA”: dipentaerythritol hexaacrylate (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
<(c)成分(光重合開始剤)>
「IRGACURE−819」:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名、一般式(I)で示される化合物)。
<その他(c)成分>
「IRGACURE−OXE02」:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)。
「IRGACURE−369」:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)。
「N−1717」:1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン(株式会社ADEKA製、商品名)。
<(C) component (photopolymerization initiator)>
“IRGACURE-819”: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name, compound represented by general formula (I), manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
<Other (c) component>
“IRGACURE-OXE02”: Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) (Ciba Specialty Chemicals) ,Product name).
“IRGACURE-369”: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
“N-1717”: 1,7-bis (9-acridinyl) heptane (trade name, manufactured by ADEKA Corporation).
<(d)成分(グアナミン誘導体)>
「ベンゾグアナミン」:2,4−ジアミノ−6−フェニル1,3,5−トリアジン(日本触媒株式会社製、商品名)。
「2MA−OK」:2,4−ジアミノ−6−[2′−メチルイミダゾリル−(1′)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物(四国化成工業株式会社製、商品名)。
「3MT」:3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール(アルドリッチ社製、商品名)。
<(D) component (guanamine derivative)>
“Benzoguanamine”: 2,4-diamino-6-phenyl 1,3,5-triazine (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
“2MA-OK”: 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
“3MT”: 3-mercapto-1,2,4-triazole (trade name, manufactured by Aldrich).
<(e)成分>
「ジシアンジアミド」:「エピキュアDICY7」(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)。
<(E) component>
“Dicyandiamide”: “Epicure DICY7” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
<(f)成分(熱硬化剤)>
「BL−3175」:ブロック型イソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製、商品名)。
<(F) component (thermosetting agent)>
“BL-3175”: Block type isocyanate (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
<(g)成分(バインダーポリマー)>
「樹脂(1)」:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル(配合割合17/53/30(質量比))を共重合させて得られた、重量平均分子量60000、酸価70mgKOH/gのアクリル樹脂である。
<(G) component (binder polymer)>
“Resin (1)”: obtained by copolymerization of methacrylic acid / methyl methacrylate / butyl acrylate (mixing ratio 17/53/30 (mass ratio)), having a weight average molecular weight of 60000 and an acid value of 70 mgKOH / g. Acrylic resin.
<(i)成分(無機フィラー)>
「バリエースB−30」:硫酸バリウム「バリエースB−30」(堺化学工業株式会社製、商品名)を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液。
<(I) component (inorganic filler)>
“Variace B-30”: A barium sulfate dispersion prepared by the following method using barium sulfate “Variace B-30” (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
<(h)成分(エラストマ)>
「エスペル1108」:ポリエステル系エラストマ(日立化成工業株式会社製、商品名)。
<(H) component (elastomer)>
“Esper 1108”: polyester elastomer (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
(a)成分の感光性プレポリマー溶液45質量部(固形分)、上記硫酸バリウム40質量部、及びメチルエチルケトン50質量部を、スターミルLMZ(アシザワファインテック株式会社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速12m/sにて3時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。なお、(a)成分及び(i)成分については、上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。 (A) 45 parts by mass of the photosensitive prepolymer solution (solid content), 40 parts by mass of the barium sulfate, and 50 parts by mass of methyl ethyl ketone were mixed with Starmill LMZ (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) and zirconia having a diameter of 1.0 mm. Using beads, the mixture was dispersed at a peripheral speed of 12 m / s for 3 hours to obtain a barium sulfate dispersion. In addition, about (a) component and (i) component, it was made to contain in the photosensitive resin composition by mix | blending the dispersion liquid prepared above.
<その他>
グリーン顔料:「F767グリーン」(東洋インキ株式会社製、商品名)
<Others>
Green pigment: “F767 Green” (trade name, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトン、及びN、N‐ジメチルホルムアミドの質量比=1:1の混合溶液を、感光性樹脂組成物溶液の固形分が55質量%となるように加えた。 In the photosensitive resin composition solutions of Examples and Comparative Examples, a mixed solution of methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide as a diluent at a mass ratio of 1: 1 was used, and the solid content of the photosensitive resin composition solution was 55. It added so that it might become mass%.
(感光性フィルムの作製)
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(G2−16、帝人株式会社製、商品名)上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で約10分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、20μmであった。
(Preparation of photosensitive film)
Next, the photosensitive resin composition solution obtained above is uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (G2-16, trade name, manufactured by Teijin Ltd.) as a support, thereby forming the photosensitive resin composition. A material layer was formed and dried for about 10 minutes at 100 ° C. using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 20 μm.
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(NF−15、タマポリ株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。 Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support, a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name) is bonded as a protective film, and is photosensitive. A film was obtained.
(感光性フィルムの特性評価)
実施例1〜7、参考例1、2及び比較例1〜5の感光性フィルムをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合の、ラミネート温度に対する尤度(ゆうど)、はんだ耐熱性、レジスト形状及び金めっき耐性について評価した。得られた結果を表3に示した。
(Characteristic evaluation of photosensitive film)
The following tests were performed using the photosensitive films of Examples 1 to 7, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, respectively, and the likelihood for the laminate temperature when using each photosensitive film (Yudo) ), Solder heat resistance, resist shape and gold plating resistance. The obtained results are shown in Table 3.
(ラミネート温度尤度(ゆうど)の評価)
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(E−679、日立化成工業株式会社社製、商品名)の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ(MVLP−500、株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、プレス熱板温度を50℃〜110℃の範囲を10℃刻みでラミネートを行い、評価用積層体を得た。
(Evaluation of laminate temperature likelihood (Yudo))
The copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) obtained by laminating a 12 μm thick copper foil on a glass epoxy substrate was polished with an abrasive brush, washed with water, and then dried. . Using a press-type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name) on this printed wiring board substrate, a vacuum drawing time of 20 seconds, a laminating press time of 30 seconds, an atmospheric pressure of 4 kPa or less, and a pressure of pressure 0 Under the condition of 4 MPa, the press hot plate temperature was laminated in increments of 10 ° C. in the range of 50 ° C. to 110 ° C. to obtain a laminate for evaluation.
評価用積層体上に、ネガとして2mm角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製EXM‐1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が19.0となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温(25℃)で1時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、60秒間スプレー現像を行い、未露光部を除去し、レジストパターンを形成した。 A photo tool having a 2 mm square pattern as a negative is brought into close contact with the laminate for evaluation, and the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet using an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Was exposed with an energy amount of 19.0. Next, after standing at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, and spray development was performed for 60 seconds with a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. to remove unexposed portions. A resist pattern was formed.
形成されたレジストパターンを実体顕微鏡で観察し、以下の判定基準によりラミネート温度尤度を判定した。この評価は、感光性樹脂組成物中にエポキシ基と、その硬化剤・硬化促進剤である(e)ジシアンジアミドが含有されており、ラミネート温度の熱による硬化が進行する程度を見るためであり、ラミネート温度が高くても硬化の程度が低いもの程、尤度が高くなる。
「A」:90℃以上において未露光部分に樹脂残りが観察できないもの
「B」:70℃以上、90℃未満において未露光部分に樹脂残りが観察できるもの
「C」:70℃未満において未露光部分に樹脂残りが観察できるもの
The formed resist pattern was observed with a stereomicroscope, and the laminate temperature likelihood was determined according to the following criteria. This evaluation is because the photosensitive resin composition contains an epoxy group and (e) dicyandiamide, which is a curing agent / curing accelerator thereof, to see the degree of curing by heat at the lamination temperature, Even if the lamination temperature is high, the lower the degree of curing, the higher the likelihood.
“A”: Resin residue cannot be observed in the unexposed portion at 90 ° C. or higher “B”: Resin residue can be observed in the unexposed portion at 70 ° C. or higher and lower than 90 ° C. “C”: Unexposed at less than 70 ° C. Resin residue can be observed on the part
(はんだ耐熱性の評価)
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(E−679、日立化成工業株式会社製、商品名)の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ(MVLP−500、株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、前記感光性フィルムの保護フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
(Evaluation of solder heat resistance)
The copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) obtained by laminating a 12 μm thick copper foil on a glass epoxy substrate was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried. Using a press-type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name) on this printed wiring board substrate, press hot plate temperature 70 ° C., vacuuming time 20 seconds, laminating press time 30 seconds, Under the conditions of an atmospheric pressure of 4 kPa or less and a pressure bonding pressure of 0.4 MPa, the polyethylene film of the protective film for the photosensitive film was peeled off and laminated to obtain a laminate for evaluation.
評価用積層体上に、ネガとして2mm角のパターンを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製EXM‐1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が19.0となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間(未露光部が現像される最小時間)の1.5倍の時間でスプレー現像を行いパターンを形成した。 A photo tool having a 2 mm square pattern as a negative is brought into close contact with the laminate for evaluation, and the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet using an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Was exposed with an energy amount of 19.0. Next, after standing at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, and 1% of the minimum development time (minimum time for developing the unexposed area) with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. The pattern was formed by spray development in 5 times the time.
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に160℃で、60分間加熱処理を行うことにより、2mm角の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。 Subsequently, by using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., an ultraviolet ray was irradiated with an energy amount of 1 J / cm 2 , and a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 60 minutes, whereby a solder having a 2 mm square opening. An evaluation laminate substrate on which a resist was formed was obtained.
次いで、該評価用基板にロジン系フラックス(MH−820V、タムラ化研株式会社製、商品名)を塗布した後、260℃のはんだ浴中に10秒間浸漬した。この処理を1回とし、計3回はんだ処理を行った。 Next, rosin-based flux (MH-820V, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd., trade name) was applied to the substrate for evaluation, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. This treatment was performed once, and the soldering treatment was performed three times in total.
このようにしてはんだめっきが施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮きの程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。結果を表3に示した。 Thus, the crack generation situation of the solder resist on the evaluation substrate on which the solder plating was performed, the degree of solder resist floating from the substrate, and the degree of peeling were visually observed and evaluated according to the following criteria. In other words, “O” indicates that no cracking of the solder resist was observed and no solder resist was lifted or peeled off, and “X” indicates that any of them was recognized. The results are shown in Table 3.
(レジスト形状の評価)
上記、評価用積層体上に、200μmのビア形状を有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製EXM‐1201型露光機を使用して、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が19.0となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間(未露光部が現像される最小時間)の1.5倍の時間でスプレー現像を行いパターンを形成した。
(Evaluation of resist shape)
A photo tool having a 200 μm via shape is brought into close contact with the evaluation laminate, and the number of remaining steps after development of the stove 21 step tablet using an EXM-1201 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Was exposed with an energy amount of 19.0. Next, after standing at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, and 1% of the minimum development time (minimum time for developing the unexposed area) with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. The pattern was formed by spray development in 5 times the time.
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に160℃で、60分間加熱処理を行うことにより、ビア形状の開口部を有するソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。 Subsequently, by using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., an ultraviolet ray is irradiated with an energy amount of 1 J / cm 2 , and further a heat treatment is performed at 160 ° C. for 60 minutes, whereby a solder having a via-shaped opening. An evaluation laminate substrate on which a resist was formed was obtained.
このようにして得られたレジストパターンの断面形状を観察し、その形状を以下の基準で判断した。すなわち、「A」:ストレートからテーパ形状であるもの、「B」:オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの、とした。 The cross-sectional shape of the resist pattern thus obtained was observed, and the shape was judged according to the following criteria. That is, “A”: straight to tapered shape, “B”: overhang or undercut was observed.
[無電解Ni/Auめっき耐性の評価]
上記、レジスト形状評価と同様にして得られた評価用積層体基板に対し、無電解ニッケルめっき(上村工業株式会社製、商品名ニムデンNPR−4)を施し(15分間処理)、更に無電解金めっき(上村工業株式会社製、商品名ゴブライトTAM−54)を施した(10分間処理)。
[Evaluation of electroless Ni / Au plating resistance]
The laminated substrate for evaluation obtained in the same manner as in the above resist shape evaluation is subjected to electroless nickel plating (trade name Nimden NPR-4, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) (further treatment for 15 minutes), and further electroless gold. Plating (trade name Goblite TAM-54, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.) was applied (treatment for 10 minutes).
このようにしてめっきが施された評価用積層体基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められないものは「○」とし、底部への染み込みが1〜10μmまでのものを「△」とし、それ以外を「×」とした。 With respect to the evaluation laminated substrate thus plated, the plating solution soaked into the bottom of the solder resist, and the solder resist floating and peeling from the substrate were observed with a 100-fold metal microscope. Evaluated by criteria. That is, the case where the penetration into the bottom of the solder resist was not recognized was “◯”, the case where the penetration into the bottom was 1 to 10 μm was designated as “Δ”, and the others were designated as “X”.
(a)成分〜(e)成分を含有する実施例1〜7は、ラミネート温度に対する尤度(ゆうど)が高く、はんだ耐熱性、レジスト形状、めっき耐性が、良好である。
これに対し、(d)成分のグアナミン誘導体を用いない比較例1では、ラミネート温度尤度に劣る。(e)成分のジシアンジアミドを含有しない比較例2〜4では、ラミネート温度尤度やめっき耐性に劣り、(c)成分のアシルフォスフィンオキシド化合物を用いない比較例5では、レジスト形状やめっき耐性に劣る。
(a)成分〜(e)成分を含有する本発明によれば、感光性ソルダーレジストがオーバーハング、アンダーカット形状を有さず、ラミネート温度尤度に優れ、かつはんだ耐熱性、Ni/Auめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性のドライフィルムを提供することができる。
Examples 1 to 7 containing the component (a) to the component (e) have a high likelihood (yudo) with respect to the lamination temperature, and have good solder heat resistance, resist shape, and plating resistance.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the guanamine derivative as the component (d) is not used, the likelihood of the lamination temperature is inferior. In Comparative Examples 2 to 4 that do not contain the component dicyandiamide (e), the laminate temperature likelihood and plating resistance are inferior, and in Comparative Example 5 that does not use the component (c) acylphosphine oxide compound, the resist shape and plating resistance are poor. Inferior.
According to the present invention containing the components (a) to (e), the photosensitive solder resist does not have an overhang or undercut shape, has an excellent lamination temperature likelihood, and has a solder heat resistance, Ni / Au plating. It is possible to provide a photosensitive dry film having excellent resistance and capable of forming a solder resist optimal for printed wiring boards, semiconductor package substrates, and flexible wiring boards.
Claims (8)
ル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基を示し、n1、n2及びn3は、それぞれ独立に、
0〜5の整数を示す。n1、n2及びn3が、2以上のとき、複数存在するR1、R2及
びR3は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
An integer of 0 to 5 is shown. When n1, n2 and n3 are 2 or more, a plurality of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
更に、(f)熱硬化剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体のうちいずれか1以上を使用した請求項1または請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
Further, (f) as a heat curing agent, epoxy compound, oxetane compound, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, cyclic carbonates compound, according to claim 1 or claim using any one or more of the blocked isocyanate or a melamine derivative 2. The photosensitive resin composition according to 2.
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