JP5218828B2 - Photosensitive resin composition, photosensitive film using the same, resist pattern forming method and permanent resist - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストに関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive film using the same, a method for forming a resist pattern, and a permanent resist.
各種電気及び電子機器の小型化、軽量化及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子、半導体パッケージ、プリント配線板、フレキシブル配線板等は高精細化しており、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが要求されている。 With the miniaturization, weight reduction, and multifunctionality of various electrical and electronic devices, the semiconductor elements, semiconductor packages, printed wiring boards, flexible wiring boards, etc. that form them have become highly precise and can form fine opening patterns. A photosensitive solder resist is required.
ソルダーレジストには、一般的に、現像性、高解像性、絶縁性、表面硬化性、はんだ耐熱性及びめっき耐性等の特性に加え、−55℃〜125℃の温度サイクル試験(TCT)に対する耐クラック性、及び超加速高温高湿寿命試験(HAST)に対する微細配線間でのHAST耐性等の特性が求められる。 In general, the solder resist is suitable for a temperature cycle test (TCT) of −55 ° C. to 125 ° C. in addition to characteristics such as developability, high resolution, insulation, surface hardenability, solder heat resistance and plating resistance. Characteristics such as crack resistance and HAST resistance between fine wirings for a super accelerated high temperature and high humidity life test (HAST) are required.
IRリフロー等のソルダリング工程で、はんだを接着させる際のソルダーレジストには、導体層の一部が露出した微細な開口パターンが設けられる。この開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、図1(a)に示すような順テーパ形又は図1(b)に示すようなストレート形であることが要求される。これは、レジスト形状が図1(c)及び(d)に示すようにアンダーカットやオーバーハングのような逆テーパ形であると、はんだが付き難く、さらにその後の工程において、はんだが取れ易くなるためである。特に、近年のパッケージ基板用途のソルダーレジストに対しては、パッケージ構造のフリップチップ接続の増加と、バンプピッチの狭ピッチ化に対応するため、微細な開口パターンを有し、且つ、そのレジスト形状が優れていることが要求されている。 In a soldering process for bonding solder in a soldering process such as IR reflow, a fine opening pattern in which a part of the conductor layer is exposed is provided. The resist shape of the opening is required to be a forward taper shape as shown in FIG. 1A or a straight shape as shown in FIG. 1B from the viewpoint of solder adhesion. This is because if the resist shape is a reverse taper shape such as an undercut or an overhang as shown in FIGS. 1C and 1D, it is difficult for the solder to attach, and it becomes easier to remove the solder in the subsequent steps. Because. In particular, for solder resists for use in package substrates in recent years, in order to cope with the increase in flip chip connection of the package structure and the narrowing of the bump pitch, it has a fine opening pattern and the resist shape is It is required to be excellent.
現在、ソルダーレジストを形成するために使用される感光性樹脂組成物は、硬化剤であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマーとを別々に分けた液状2液タイプが主流である。感光性プレポリマーとしては、ノボラック型、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型等のエポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く使用されている(例えば、特許文献1を参照)。
At present, the photosensitive resin composition used for forming the solder resist is a
一方、近年、マスクを必要とせず、CAD(Computer−aided design)で作製した回路をレーザ光により直接描画する方法として、LDI(Lazer Direct Imaging)方式が注目されている。LDI方式は、フォトマスクを使わないためマスクコストの削減が可能で、レジストの開口部の位置合わせ精度及びスケーリング補正が容易であり、加えて、マスクへの異物の付着、汚れ、傷の管理が不要である等、多くの利点を有する。しかしながら、LDI方式ではレーザ光を高速移動させながら露光するため、一般的な一括露光方式と比較すると、露光エネルギー量が小さく、スループットの点で大幅にコストアップとなることが問題となっている。そこでLDI方式では、露光エネルギー量が小さくても充分に光硬化が可能な、より高感度の感光性樹脂組成物が要求されている。 On the other hand, in recent years, an LDI (Laser Direct Imaging) method has attracted attention as a method for directly drawing a circuit manufactured by CAD (Computer-Aided Design) without using a mask, using a laser beam. Since the LDI method does not use a photomask, the mask cost can be reduced, the alignment accuracy of the resist opening and the scaling correction are easy, and in addition, the adhesion of foreign matters to the mask, dirt, and scratches can be managed. It has many advantages such as unnecessary. However, since the LDI method performs exposure while moving the laser beam at a high speed, there is a problem that the amount of exposure energy is small compared to a general batch exposure method and the cost is greatly increased in terms of throughput. Therefore, in the LDI method, there is a demand for a photosensitive resin composition with higher sensitivity that can be sufficiently photocured even with a small exposure energy amount.
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、LDI方式に対応し得る十分な感度を有しておらず、LDI方式への適用が困難となっている。また、従来の感光性樹脂組成物に光重合開始剤や増感剤を大量に添加することにより感度の向上を図ることはできるが、その場合、レジスト形状は悪化する傾向があり、また、レジストの熱キュア又ははんだリフローの際に発生するアウトガスが光重合開始剤量に伴い増加し、問題となる。 However, the conventional photosensitive resin composition does not have sufficient sensitivity that can correspond to the LDI system, and is difficult to apply to the LDI system. In addition, the sensitivity can be improved by adding a large amount of photopolymerization initiator or sensitizer to the conventional photosensitive resin composition, but in that case, the resist shape tends to deteriorate, and the resist This causes a problem that the outgas generated during heat curing or solder reflow increases with the amount of photopolymerization initiator.
また、上述した従来の液状2液タイプのソルダーレジストでは、硬化剤のエポキシ樹脂と現像性付与に必要なカルボン酸を有する感光性プレポリマーが室温(25℃)で反応するため、保管安定性が充分でなく、特に感光性フィルムとしてドライフィルム化を行った場合に、取り扱いが困難であった。 Moreover, in the above-mentioned conventional liquid two-component type solder resist, the epoxy resin as a curing agent and the photosensitive prepolymer having a carboxylic acid necessary for imparting developability react at room temperature (25 ° C.), so that storage stability is improved. Insufficient, especially when a dry film was formed as a photosensitive film, it was difficult to handle.
本発明は上記の問題を鑑みてなされたものであり、LDI方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、充分な保管安定性を有し、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及び永久レジストを提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and even when applied to the LDI method, excellent sensitivity is obtained, and sufficient storage stability is obtained, and there is no undercut or overhang. The present invention provides a photosensitive resin composition, a photosensitive film, a resist pattern forming method and a permanent resist capable of forming a resist pattern having a resist shape.
本発明は、(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、(b)エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーが、分子内に2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を含有し、前記(d)熱硬化剤が、下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention includes (a) a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, (b) a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, (c) a photopolymerization initiator, and (d) heat. A photosensitive resin composition containing a curing agent, wherein (a) the photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group has two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule. A maleimide compound containing a polyurethane compound obtained by reacting an epoxy acrylate compound, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group, wherein the (d) thermosetting agent is represented by the following general formula (1) The photosensitive resin composition containing this is provided.
(一般式(1)中、R1は酸素原子、アルキレン基、アリーレン基から選ばれるいずれかの基又は2つ以上の基を含む2価の有機基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。なお、m及びnが2以上の場合、複数存在するR2及びR3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。) (In the general formula (1), R 1 represents any group selected from an oxygen atom, an alkylene group, and an arylene group or a divalent organic group containing two or more groups, and R 2 and R 3 are each independently selected. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and m and n each independently represent an integer of 1 to 4. When m and n are 2 or more, A plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.)
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記一般式(1)において、マレイミド基に結合したフェニレン基が1つ以上の置換基を有するマレイミド化合物を含有することにより、LDI方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状が形成可能となり、また充分な保管安定性を有する感光性フィルムを形成することができる。 According to the photosensitive resin composition of the present invention, when the phenylene group bonded to the maleimide group in the general formula (1) contains a maleimide compound having one or more substituents, the photosensitive resin composition is applied to the LDI system. However, excellent sensitivity can be obtained, a good resist shape without undercut or overhang can be formed, and a photosensitive film having sufficient storage stability can be formed.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、(e)バインダーポリマとして、アクリル共重合体を更に含有することが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性がより優れたものとなる。 Moreover, it is preferable that the photosensitive resin composition of this invention further contains an acrylic copolymer as (e) binder polymer. Thereby, the photosensitive resin composition of this invention becomes a thing with more excellent coating film property and alkali developability.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーが、分子内に2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を含有するが、これにより、本発明の感光性樹脂組成物は、感度がより優れたものとなる。
The photosensitive resin composition of the present invention is an epoxy acrylate in which (a) the photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group has two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule. Although the polyurethane compound obtained by making a compound, a diisocyanate compound, and the diol compound which has a carboxyl group react is contained , by this, the photosensitive resin composition of this invention becomes a thing with more excellent sensitivity.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記(c)光重合開始剤がアクリジン誘導体を含むことが好ましい。これにより、本発明の感光性樹脂組成物は感度及びレジスト形状がより優れたものとなる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the (c) photopolymerization initiator preferably contains an acridine derivative. Thereby, the sensitivity and the resist shape of the photosensitive resin composition of the present invention are more excellent.
また本発明は、支持体と、該支持体上に塗布、乾燥して形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides a photosensitive film provided with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the said photosensitive resin composition formed by apply | coating and drying on this support body.
本発明の感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、LDI方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、充分な保管安定性を有し、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる。 According to the photosensitive film of the present invention, by including the photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition of the present invention, excellent sensitivity can be obtained even when applied to the LDI system, and sufficient storage is achieved. It is possible to form a resist pattern having a good resist shape that is stable and has no undercut or overhang.
また本発明は、回路形成用基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの形成方法を提供する。
また、本発明は、回路形成用基板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を設け、当該感光性樹脂組成物層に直接描画方式により活性光線を画像状に照射し露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去する、レジストパターンの形成方法を提供する。
The present invention also provides a photosensitive resin composition layer comprising the above-mentioned photosensitive resin composition on a circuit-forming substrate, and irradiates the photosensitive resin composition layer with an actinic ray in an image form to photocure the exposed portion. A method for forming a resist pattern is provided in which unexposed portions are removed by development.
Further, the present invention provides a photosensitive resin composition layer comprising the above photosensitive resin composition on a circuit forming substrate, and irradiates the photosensitive resin composition layer with an actinic ray in an image form by a direct drawing method. A method for forming a resist pattern is provided, in which a portion is photocured and an unexposed portion is removed by development.
また本発明は、上記レジストパターンの形成方法により形成される永久レジストを提供する。 The present invention also provides a permanent resist formed by the method for forming a resist pattern.
本発明によれば、LDI方式に適用した場合でも優れた感度が得られ、且つ、充分な保管安定性を有し、アンダーカットやオーバーハング等のない良好なレジスト形状を有するレジストパターンを形成することができる感光性樹脂組成物、感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。 According to the present invention, even when applied to the LDI method, excellent sensitivity is obtained, and a resist pattern having a satisfactory resist shape having sufficient storage stability and having no undercut or overhang is formed. The photosensitive resin composition, the photosensitive film, and the photosensitive permanent resist which can be provided can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、(メタ)アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。 First, the photosensitive resin composition which concerns on suitable embodiment is demonstrated. In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The methacryloyl group corresponding to it means a (meth) acryloxy group means an acryloxy group and a methacryloxy group corresponding to it.
本発明の(a)成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしては、例えば、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物(a3)を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応(以下、便宜的に「第一の反応」という。)では、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)とが反応する。次の反応(以下、便宜的に「第二の反応」という。)では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物(a3)とが反応する。 As the photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group as the component (a) of the present invention, for example, an esterified product of an epoxy compound (a1) and an unsaturated monocarboxylic acid (a2) is saturated or unsaturated. An addition reaction product to which a polybasic acid anhydride (a3) has been added can be used. These can be obtained by the following two-step reaction. In the first reaction (hereinafter referred to as “first reaction” for convenience), the epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2) react. In the next reaction (hereinafter referred to as “second reaction” for convenience), the esterified product produced in the first reaction reacts with the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3).
上記エポキシ化合物(a1)としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as said epoxy compound (a1), For example, a bisphenol type epoxy compound, a novolak type epoxy compound, a biphenyl type epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, etc. are mentioned.
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製GY−260、GY−255、XB−2615、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート828,1007,807等のビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。 As the bisphenol type epoxy compound, those obtained by reacting bisphenol A type, bisphenol F type and epichlorohydrin are suitable. GY-260, GY-255, XB-2615 manufactured by Ciba-Geigy Corporation, Epicoat manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epoxy compounds such as 828, 1007, and bisphenol A type, bisphenol F type, hydrogenated bisphenol A type, amino group-containing, alicyclic, or polybutadiene-modified are preferably used.
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成社製YDCN−701,704、YDPN−638,602、ダウ・ケミカル社製DEN−431,439、チバガイギー社製EPN−1299、大日本インキ化学工業株式会社製N−730、770、865、665、673、VH−4150,4240、日本化薬株式会社製EOCN−120、BREN等が挙げられる。 Suitable novolak-type epoxy compounds are those obtained by reacting phenol, cresol, halogenated phenol, alkylphenols and formaldehyde with novolaks and epichlorohydrin, produced by Toto Kasei Co., Ltd. YDCN-701,704, YDPN-638,602, DEN-431,439 manufactured by Dow Chemical Company, EPN-1299 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., N-730, 770, 865, 665, 673 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. VH-4150, 4240, Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-120, BREN etc. are mentioned.
また、その他の構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物(日本化薬株式会社製EPPN502H、FAE2500等)、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン840,860,3050、ダウ・ケミカル社製DER−330,337,361、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021、三菱ガス化学株式会社製TETRAD−X,C、日本曹達株式会社製EPB−13,27等も使用することができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用され、混合物あるいはブロック共重合物を用いてもよい。 Examples of other epoxy compounds include salicylaldehyde-phenol or cresol type epoxy compounds (EPPN502H, FAE2500, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicron 840, 860, 3050, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. DER-330,337,361 manufactured by Dow Chemical Company, Celoxide 2021, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., TETRAD-X, C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., EPB-13,27 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., etc. may be used. it can. These may be used alone or in combination of two or more, and a mixture or a block copolymer may be used.
上記不飽和モノカルボン酸(a2)としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid (a2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides and (meth) acrylates having one hydroxyl group in one molecule. Or the reaction material of the half-ester compound of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated monoglycidyl compound is mentioned. Examples of the reactant include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and tris (hydroxyethyl) isocyanurate. Examples thereof include reactants obtained by reacting di (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and the like in an equimolar ratio by a conventional method. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination. Among these, acrylic acid is preferable.
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物(a3)としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸等が挙げられる。 Examples of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3) include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
第一の反応では、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸(a2)のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)との比率は、エポキシ化合物(a1)のエポキシ基1当量に対して、不飽和モノカルボン酸(a2)が0.7〜1.05当量となる比率であることが好ましく、0.8〜1.0当量となる比率であることがより好ましい。 In the first reaction, a hydroxyl group is generated by an addition reaction between the epoxy group of the epoxy compound (a1) and the carboxyl group of the unsaturated monocarboxylic acid (a2). In the first reaction, the ratio of the epoxy compound (a1) to the unsaturated monocarboxylic acid (a2) is such that the unsaturated monocarboxylic acid (a2) is 0.001 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound (a1). The ratio is preferably 7 to 1.05 equivalent, and more preferably 0.8 to 1.0 equivalent.
エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を用いることができる。 The epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2) can be reacted by dissolving in an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, aliphatic carbonization such as octane and decane Petroleum solvents such as hydrogen, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha can be used.
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィン等を用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部とすることが好ましい。 In the first reaction, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction. Examples of the catalyst that can be used include triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, and triphenylphosphine. It is preferable that the usage-amount of a catalyst shall be 0.1-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy compound (a1) and unsaturated monocarboxylic acid (a2).
第一の反応において、エポキシ化合物(a1)同士又は不飽和モノカルボン酸(a2)同士、あるいはエポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を用いることができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物(a1)と不飽和モノカルボン酸(a2)の合計100質量部に対して、0.01〜1質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、60〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。 In the first reaction, in order to prevent polymerization between the epoxy compounds (a1) or between the unsaturated monocarboxylic acids (a2) or between the epoxy compound (a1) and the unsaturated monocarboxylic acid (a2), a polymerization inhibitor is used. It is preferable to use it. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a polymerization inhibitor shall be 0.01-1 mass part with respect to a total of 100 mass parts of an epoxy compound (a1) and unsaturated monocarboxylic acid (a2). 60-150 degreeC is preferable and, as for the reaction temperature of a 1st reaction, 80-120 degreeC is more preferable.
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸(a2)と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。 In the first reaction, an unsaturated monocarboxylic acid (a2) and a polybasic acid anhydride such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, etc., if necessary Can be used in combination.
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物(a1)中に元来ある水酸基が、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物(a3)の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基1当量に対して、0.1〜1.0当量の多塩基酸無水物(a3)を反応させることができる。多塩基酸無水物(a3)の量をこの範囲内で調製することによって、(a)成分の酸価を調整することができる。 In the second reaction, when the hydroxyl group formed in the first reaction and the hydroxyl group originally present in the epoxy compound (a1) undergo a half-ester reaction with the acid anhydride group of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (a3). Inferred. Here, 0.1 to 1.0 equivalent of polybasic acid anhydride (a3) can be reacted with 1 equivalent of hydroxyl group in the resin obtained by the first reaction. By adjusting the amount of the polybasic acid anhydride (a3) within this range, the acid value of the component (a) can be adjusted.
上述した感光性プレポリマーとしては、CCR−1218H、CCR−1159H、CCR−1222H、PCR−1050、TCR−1335H、ZAR−1035、ZAR−2001H、ZFR−1185及びZCR−1569H(以上、日本化薬株式会社製、商品名)等が商業的に入手可能である。 Examples of the photosensitive prepolymer include CCR-1218H, CCR-1159H, CCR-1222H, PCR-1050, TCR-1335H, ZAR-1035, ZAR-2001H, ZFR-1185, and ZCR-1569H (Nippon Kayaku) (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) are commercially available.
本発明の(a)成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーは、分子内に2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を含有することが好ましい。 The photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group as the component (a) of the present invention includes an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule, a diisocyanate compound, It is preferable to contain a polyurethane compound obtained by reacting a diol compound having a carboxyl group.
ポリウレタン化合物は、上記のように、分子内に2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物(以下、「原料エポキシアクリレート」という)、ジイソシアネート化合物(以下、「原料ジイソシアネート」という)、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物(以下、「原料ジオール」という)を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。 As described above, the polyurethane compound includes an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule (hereinafter referred to as “raw material epoxy acrylate”), a diisocyanate compound (hereinafter referred to as “raw material diisocyanate”). And a diol compound having a carboxyl group (hereinafter referred to as “raw diol”) as a raw material component. First, these raw material components will be described.
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に(メタ)アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料の分子内に2つ以上の水酸基とエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物のハードセグメント部の構造はビスフェノールA型構造のものが好ましく、UXE−3011、UXE−3012、UXE−3024(日本化薬株式会社製)等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the raw material epoxy acrylate include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, novolac type epoxy compounds, and compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid with epoxy compounds having a fluorene skeleton. Among them, the structure of the hard segment part of the epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and ethylenically unsaturated groups in the molecule of the raw material which is one of the main skeletons of polyurethane is preferably a bisphenol A type structure, and UXE-3011 , UXE-3012, UXE-3024 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are commercially available. These may be used alone or in combination of two or more.
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を2つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 As the raw material diisocyanate, any compound having two isocyanato groups can be used without particular limitation. For example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolden diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, arylene sulfone ether diisocyanate, allyl cyanide diisocyanate, N-acyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, norbornane-diisocyanate methyl and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び/又はフェノール性水酸基等の水酸基を2つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。 The raw material diol is a compound having two hydroxyl groups such as an alcoholic hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group in the molecule and a carboxyl group. The hydroxyl group preferably has an alcoholic hydroxyl group from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive resin composition with an alkaline aqueous solution. Examples of such diol compounds include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid.
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。 Next, an example of a process for producing a polyurethane compound using the above-described raw material components will be described.
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。 That is, in the production process of the polyurethane compound, first, the raw material epoxy acrylate and the raw material diol are reacted with the raw material diisocyanate. In this reaction, a so-called urethanization reaction occurs mainly between the hydroxyl group in the raw material acrylate and the isocyanate group in the raw material diisocyanate and between the hydroxyl group in the raw material diol and the isocyanate group in the raw material diisocyanate. By this reaction, for example, an intermediate in which a structural unit derived from a raw material epoxy acrylate and a structural unit derived from a raw material diol are alternately or block-polymerized via a structural unit derived from a raw material diisocyanate. Arise.
次に、このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。 Next, such an intermediate and raw material epoxy are reacted to obtain a polyurethane compound. In this reaction, a so-called epoxycarboxylation reaction occurs mainly between the carboxyl group derived from the diol compound in the intermediate and the epoxy group of the raw material epoxy. The polyurethane compound thus obtained has, for example, a main chain formed from the above-described intermediate and a side chain containing an ethylenically unsaturated group derived from the raw material epoxy acrylate or the raw material epoxy.
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が例示できる。 An example of such a polyurethane compound is a compound represented by the following general formula (2).
ここで、一般式(2)中、R11はエポキシアクリレートの残基、R12はジイソシアネートの残基、R13は炭素数1〜5のアルキル基、R14は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。 Here, in the general formula (2), R 11 is an epoxy acrylate residue, R 12 is a diisocyanate residue, R 13 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 14 is a hydrogen atom or a methyl group. In addition, a residue means the structure of the part remove | excluding the functional group used for the coupling | bonding from the raw material component. In addition, a plurality of groups in the formula may be the same or different. The terminal hydroxyl group of the polyurethane compound may be treated with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、中間体を得る工程において、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。 In the process for producing the polyurethane compound described above, in the step of obtaining the intermediate, in addition to the raw material epoxy acrylate, the raw material diol and the raw material diisocyanate, a diol compound different from these may be further added. Thereby, it becomes possible to change the main chain structure of the obtained polyurethane compound, and the characteristics such as the acid value described later can be adjusted to a desired range. Moreover, in each process mentioned above, you may use a catalyst etc. suitably.
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。 Moreover, you may make the polyurethane compound mentioned above and raw material epoxy react further. In this reaction, a so-called epoxycarboxylation reaction occurs mainly between the carboxyl group derived from the diol compound in the polyurethane compound and the epoxy group of the raw material epoxy. Thus, the compound obtained is equipped with the principal chain formed from the polyurethane compound mentioned above, and the side chain containing the ethylenically unsaturated group originating in raw material epoxy acrylate or raw material epoxy, for example.
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式(2)で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちR11がビスフェノールA型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、UXE−3011、UXE−3012、UXE−3024(サンプル名、日本化薬株式会社製)等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 As the polyurethane compound of the present embodiment, among the compounds represented by the general formula (2), the hard segment part of the raw material epoxy acrylate that becomes one of the main skeletons of the polyurethane, that is, R 11 having a bisphenol A type structure is preferable. . Such a polyurethane compound is commercially available as UXE-3011, UXE-3012, UXE-3024 (sample name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリウレタン化合物を感光性プレポリマーとして用いる場合の酸価は、20〜130mgKOH/gであることが好ましく、30〜110mgKOH/gであることがより好ましく、40〜90mgKOH/gであることがさらに好ましく、50〜80mgKOH/gであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。 When the polyurethane compound is used as the photosensitive prepolymer, the acid value is preferably 20 to 130 mgKOH / g, more preferably 30 to 110 mgKOH / g, still more preferably 40 to 90 mgKOH / g, It is especially preferable that it is 50-80 mgKOH / g. Thereby, the developability with the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition becomes good, and an excellent resolution can be obtained.
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。 Here, the acid value can be measured by the following method. First, after precisely weighing about 1 g of the measurement resin solution, 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And an acid value is computed by following Formula.
A=10×Vf×56.1/(Wp×I)
なお、式中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定樹脂溶液重量(g)を示し、Iは測定樹脂溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。
A = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I)
In the formula, A represents the acid value (mgKOH / g), Vf represents the titration amount (mL) of 0.1N KOH aqueous solution, Wp represents the measurement resin solution weight (g), and I represents the measurement resin. The ratio (% by mass) of the nonvolatile content of the solution is shown.
また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、3000〜30000であることが好ましく、5000〜20000であることがより好ましく、7000〜15000であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polyurethane compound is preferably 3000 to 30000, more preferably 5000 to 20000, and particularly preferably 7000 to 15000 from the viewpoint of coating properties.
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量20000〜150000のアクリル共重合体と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を感光性プレポリマーとして用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する(e)バインダーポリマーとしては前記アクリル共重合体を共に用いることが好ましい。 The polyurethane compound has good compatibility with an acrylic copolymer having a carboxyl group and a weight average molecular weight of 20,000 to 150,000, and when such a polyurethane compound is used as a photosensitive prepolymer, a more uniform photosensitive resin composition. From the viewpoint of obtaining the above, it is preferable to use the acrylic copolymer together as the binder polymer (e) described later.
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンによる換算)。 The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
さらに、(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとして、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び/又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Further, (a) as a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, a side chain of a vinyl monomer copolymer that can be copolymerized with (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid, and / or A copolymer having an ethylenically unsaturated bond introduced at the terminal is also applicable. Examples of vinyl monomer copolymers include vinyl polymerizable monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, and itaconic acid, and methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, and ethyl acrylate. , N-propyl methacrylate, n-propyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, lauryl methacrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl toluene, N-vinyl pyrrolidone, α-methyl styrene, 2-hydroxyethyl Methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate And a vinyl polymerizable monomer such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide and the like obtained by general solution polymerization in an organic solvent. be able to. These may be used alone or in combination of two or more.
上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び/又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとして用いる場合の酸価は、20〜180mgKOH/gであることが好ましく、30〜150mgKOH/gであることがより好ましく、40〜120mgKOH/gであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。 A copolymer in which an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain and / or terminal of the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester and vinyl monomer copolymer capable of copolymerization with (meth) acrylic acid is represented by (a) a carboxyl group. The acid value when used as a photosensitive prepolymer having an ethylenically unsaturated group is preferably 20 to 180 mgKOH / g, more preferably 30 to 150 mgKOH / g, and 40 to 120 mgKOH / g. It is particularly preferred. Thereby, the developability with the alkaline aqueous solution of the photosensitive resin composition becomes good, and an excellent resolution can be obtained.
また、上記の(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、3000〜30000であることが好ましく、5000〜20000であることがより好ましく、7000〜15000であることが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of said (a) photosensitive prepolymer which has a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is 3000-30000 from a coating-film viewpoint, and it is 5000-20000. More preferably, it is particularly preferably 7000 to 15000.
本発明の(b)成分は、分子内に1個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーである。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー等が挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びEO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The component (b) of the present invention is a photopolymerizable monomer having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule. Examples of such photopolymerizable monomers include bisphenol A (meth) acrylate compounds, compounds obtained by reacting polyhydric alcohols with α, β-unsaturated carboxylic acids, and glycidyl group-containing compounds with α, β- Examples thereof include a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid, a urethane monomer such as a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, or a urethane oligomer. Besides these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloyloxy Examples thereof include phthalic acid compounds such as alkyl-o-phthalate, (meth) acrylic acid alkyl esters, and EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る(b)成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The component (b) according to this embodiment preferably contains a bisphenol A (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving alkali developability. Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Is mentioned. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
本実施形態に係る(b)成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、なかでも2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンを含むことがより好ましい。2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The component (b) according to the present embodiment preferably contains 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane from the viewpoint of improving sensitivity and resolution. Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
上記化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、FA−321M(日立化成工業株式会社製、商品名)又はBPE−500(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。 Among the above compounds, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is FA-321M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) or BPE-500 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). , And commercially available as trade name), and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Are available.
また、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxynonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-(( (Meth) acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. . These can be used alone or in combination of two or more.
また、本実施形態に係る(b)成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、EO変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、PO変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性グリセリルトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 In addition, the component (b) according to the present embodiment includes a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid from the viewpoint of improving the balance of adhesion, resolution, and electric corrosion resistance. It is preferable. Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Chlorate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO-modified glyceryl tri (meth) acrylate, PO-modified glyceryl tri (meth) acrylate, EO Examples thereof include PO-modified glyceryl tri (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはKAYARAD−DPHA(東亜合成化学株式会社製、商品名)、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはSR−454(日本化薬株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。 Of the above compounds, dipentaerythritol hexaacrylate is commercially available as KAYARAD-DPHA (trade name, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), and trimethylolpropane triethoxytriacrylate is commercially available as SR-454 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Are available.
なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH2−CH2−O−)のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH(CH3)−CH2−O−)又はイソプロピレンオキシドユニット(−CH2−CH(CH3)−O−)のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH (CH 3 ) —CH 2. It means having a block structure of —O—) or isopropylene oxide unit (—CH 2 —CH (CH 3 ) —O—).
また、上記グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート及び2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。なお、上述したような化合物を得るためのα,β−不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting the glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meta ) Acryloxy-2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid for obtaining the above compound include (meth) acrylic acid.
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products with diisocyanate compounds, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, as (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, and 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる(c)光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(ミヘラーケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、9−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル類、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン等のクマリン系化合物、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物などを組み合わせて用いることができる。 Examples of the (c) photopolymerization initiator used in the present invention include benzophenone, N, N′-tetraalkyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). ) -Butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1,4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (Miherer ketone), 4,4′-bis (Diethylamino) benzophenone, aromatic ketones such as 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, quinones such as alkylanthraquinone and phenanthrenequinone, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, benzoin alkyl ether, and benzoin phenyl ether Benzoin ether compounds, ben Benzyl derivatives such as rudimethyl ketal, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl)- 2,4,5-triarylimidazole dimers such as 5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, N-phenylglycine, N- Phenylglycine derivatives, acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- ( -Benzoyloxime)], coumarin compounds such as 7-diethylamino-4-methylcoumarin, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide And the like can be used in combination.
本実施形態の(c)光重合開始剤としては、感度及びレジスト形状をより良好にする観点から、アクリジン誘導体を含むことが好ましい。アクリジン誘導体としては、例えば、9−フェニルアクリジン、9−アミノアクリジン、9−ペンチルアミノアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、9−モノペンチルアミノアクリジン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−オキサプロパン、1,3−ビス(9−アクリジニル)−2−チアプロパン、1,5−ビス(9−アクリジニル)−3−チアペンタンなどが挙げられ、中でも1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンがより好ましい。1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタンは、N−1717(株式会社アデカ製、商品名)として商業的に入手可能である。 The (c) photopolymerization initiator of this embodiment preferably contains an acridine derivative from the viewpoint of improving sensitivity and resist shape. Examples of the acridine derivative include 9-phenylacridine, 9-aminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, 1,4 -Bis (9-acridinyl) butane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12-bis (9 -Acridinyl) dodecane and other bis (9-acridinyl) alkanes, 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazy Luacridine, 9-monopentylaminoacridine, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-oxapropane, 1,3-bis (9-acridinyl) -2-thiapropane, 1,5-bis (9-acridinyl) -3-thiapentane and the like, among which 1,7-bis (9-acridinyl) heptane is more preferable. 1,7-bis (9-acridinyl) heptane is commercially available as N-1717 (manufactured by Adeka Corporation, trade name).
本実施形態の(c)光重合開始剤としては、感度及びレジスト形状をより良好にする観点から、チオキサントン系化合物を含むことも好ましい。チオキサントン系化合物としては、例えば、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ、中でも2,4−ジエチルチオキサントンを含むことがより好ましい。2,4−ジエチルチオキサントンは、KAYACURE−DETX(日本化薬株式会社製、製品名)として商業的に入手可能である。 The (c) photopolymerization initiator of this embodiment preferably contains a thioxanthone compound from the viewpoint of improving sensitivity and resist shape. Examples of the thioxanthone compounds include 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. Among them, it is more preferable that 2,4-diethylthioxanthone is included among them. 2,4-Diethylthioxanthone is commercially available as KAYACURE-DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name).
本発明の(d)熱硬化剤は、下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物を含有する。 The (d) thermosetting agent of this invention contains the maleimide compound represented by following General formula (1).
一般式(1)中、R1は酸素原子、アルキレン基、アリーレン基から選ばれるいずれかの基又は2つ以上の基を含む2価の有機基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、m及びnはそれぞれ独立に1〜4の整数を示す。なお、m及びnが2以上の場合、複数存在するR2及びR3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In General Formula (1), R 1 represents any group selected from an oxygen atom, an alkylene group, and an arylene group, or a divalent organic group containing two or more groups, and R 2 and R 3 are each independently An alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom is shown, and m and n each independently represent an integer of 1 to 4. When m and n are 2 or more, a plurality of R 2 and R 3 may be the same or different.
上記一般式(1)中のR1は、アルキレン基としては炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基がより好ましく、1〜3のアルキレン基が特に好ましい。アリーレン基としては炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜16のアリーレン基がより好ましい。また、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基から選ばれる2つ以上の基を含む2価の有機基としては、下記一般式(3)で表されるものが好ましい。 R 1 in the general formula (1) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. As the arylene group, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 16 carbon atoms is more preferable. Moreover, as a bivalent organic group containing 2 or more groups chosen from an oxygen atom, an alkylene group, and an arylene group, what is represented by following General formula (3) is preferable.
一般式(3)中、R4及びR5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を示し、R6及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、p及びqはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。なお、一般式(3)中、p及びqが2以上の場合、複数存在するR6及びR7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In General Formula (3), R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon number. 1-10 alkoxy group or a halogen atom is shown, p and q show the integer of 0-4 each independently. In general formula (3), when p and q are 2 or more, a plurality of R 6 and R 7 may be the same or different.
一般式(3)中のR4及びR5は、いずれも炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。また、R6及びR7が炭素数1〜10のアルキル基である場合、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜10のアルコキシ基の場合、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。 R 4 and R 5 in the general formula (3) are each preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. . Moreover, when R < 6 > and R < 7 > is a C1-C10 alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable, a C1-C3 alkyl group is more preferable, and a C1-C10 alkoxy In the case of a group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable.
上記一般式(1)中のR2及びR3は、アルキル基としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基が特に好ましい。 R 2 and R 3 in the general formula (1) are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is particularly preferred. As an alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a C1-C5 alkoxy group is more preferable, and a C1-C3 alkoxy group is especially preferable.
また、上記一般式(1)で表されるビスマレイミド化合物の中でも、下記一般式(4)で表されるビスマレイミド化合物が特に好ましい。 Among the bismaleimide compounds represented by the general formula (1), a bismaleimide compound represented by the following general formula (4) is particularly preferable.
上記一般式(4)中のR8、R9、R10及びR11は、アルキル基としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基が特に好ましい。 R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (4) are preferably alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, more preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. 1-3 alkyl groups are particularly preferred. As an alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a C1-C5 alkoxy group is more preferable, and a C1-C3 alkoxy group is especially preferable.
上記一般式(1)で表されるビスマレイミド化合物としては、例えば、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’,5,5’−テトラメチル−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’,5,5’−テトラエチル−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’,5,5’−テトラプロピル−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。このうち、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドはBMI−5000、BMI−5100(大和化成株式会社製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the bismaleimide compound represented by the general formula (1) include 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 3,3′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-diphenylmethane bismaleimide, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-diphenylmethane bismaleimide, 3,3 ′, 5,5′-tetrapropyl-diphenylmethane bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide and the like can be mentioned. Among these, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide is commercially available as BMI-5000 and BMI-5100 (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.). is there. These can be used alone or in combination of two or more.
上記一般式(1)で表されるマレイミド化合物を含む本発明の感光性樹脂組成物は、その他のマレイミド化合物と比較して、特に優れた感度及びレジスト形状を示し、且つ、充分な保管安定性、表面硬化性、はんだ耐熱性、耐クラック性、耐電食性等を有する。 The photosensitive resin composition of the present invention containing the maleimide compound represented by the general formula (1) exhibits particularly excellent sensitivity and resist shape as compared with other maleimide compounds, and has sufficient storage stability. , Surface curability, solder heat resistance, crack resistance, electric corrosion resistance, etc.
本発明に係る上記一般式(1)で表されるマレイミド化合物は、加熱により開環し、それ自体が架橋し得る環状硬化剤であるが、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、マレイミドの反応を加熱により更に効率よく開始させるための成分として、有機過酸化物を更に含有してもよい。本実施形態の有機過酸化物としては、熱重合反応を開始させる所望の温度にてラジカルを発生するものを選定することが好ましく、例えば、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等が挙げられる。本実施形態では、感光性フィルムを作製する際の乾燥炉やフィルムを基板に積層する際のラミネータの温度よりも分解温度が低いもの、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジ−t−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等は保管安定性及び硬化物性が低下するため好ましくない。 The maleimide compound represented by the general formula (1) according to the present invention is a cyclic curing agent that can be ring-opened by heating and crosslink itself, but the photosensitive resin composition according to the present embodiment is maleimide. An organic peroxide may be further contained as a component for more efficiently starting the above reaction by heating. As the organic peroxide of the present embodiment, it is preferable to select one that generates radicals at a desired temperature at which the thermal polymerization reaction is initiated. For example, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexyne-3 and the like. In this embodiment, a drying furnace for producing a photosensitive film or a material having a decomposition temperature lower than the laminator temperature for laminating the film on the substrate, such as azobisisobutyronitrile (AIBN), di-t -Butyl peroxide, acetyl peroxide and the like are not preferable because storage stability and cured properties are deteriorated.
本実施形態に係る感光性樹脂組成物が上記有機過酸化物を含む場合、その含有量は、一般式(1)で表されるマレイミド化合物20重量部に対して0.1〜10重量部であることが好ましく、0.4〜5重量部であることがより好ましい。0.1重量部未満だと短時間で硬化が完了せず硬化物が不均一となる傾向があり、10重量部を超えると硬化時に発泡したり、分解せずに残留した有機過酸化物により硬化物性が低下する傾向がある。 When the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment contains the said organic peroxide, the content is 0.1-10 weight part with respect to 20 weight part of maleimide compounds represented by General formula (1). It is preferable that it is 0.4 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, curing will not be completed in a short time and the cured product tends to be non-uniform, and if it exceeds 10 parts by weight, it will foam during curing or remain due to organic peroxide remaining without decomposition. Hardened physical properties tend to decrease.
また、本発明の感光性樹脂組成物は、(d)熱硬化剤として上記一般式(1)で表されるマレイミド化合物以外にその他の化合物を含んでいてもよい。その他の化合物としては、130℃〜200℃において熱反応が進行する化合物が好ましく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、メラミン誘導体等を用いることができる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain another compound other than the maleimide compound represented by the said General formula (1) as a (d) thermosetting agent. As other compounds, compounds in which a thermal reaction proceeds at 130 ° C. to 200 ° C. are preferable. For example, epoxy compounds, oxetane compounds, benzoxazine compounds, oxazoline compounds, cyclic carbonate compounds, blocked isocyanates, melamine derivatives, and the like are used. Can do. These are used alone or in combination of two or more.
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S type epoxy resins such as bisphenol S diglycidyl ether, and biphenol diglycidyl. Biphenol type epoxy resins such as ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A glycidyl ether, and dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxies thereof Resin etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとしてはエピコート828、エピコート1001及びエピコート1002(いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができる。ビスフェノールFジグリシジルエーテルとしてはエピコート807(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができ、ビスフェノールSジグリシジルエーテルとしてはEBPS−200(日本化薬株式会社製、商品名)及びエピクロンEXA−1514(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはYL6121(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはYX4000H(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)等を挙げることができる。さらに、水添ビスフェノールAグリシジルエーテルとしてはST−2004及びST−2007(いずれも東都化成株式会社製、商品名)等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはST−5100及びST−5080(いずれも東都化成株式会社製、商品名)等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種類以上で使用される。 Commercially available compounds can be used as these compounds. For example, examples of bisphenol A diglycidyl ether include Epicoat 828, Epicoat 1001, and Epicoat 1002 (all are trade names manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Examples of bisphenol F diglycidyl ether include Epicoat 807 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and examples of bisphenol S diglycidyl ether include EBPS-200 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Epicron. EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) and the like can be mentioned. Examples of biphenol diglycidyl ether include YL6121 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and examples of bixylenol diglycidyl ether include YX4000H (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Can do. Furthermore, examples of the hydrogenated bisphenol A glycidyl ether include ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names), and the dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin described above. ST-5100 and ST-5080 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記オキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有するものは全て含まれ、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社のエタナコールオキセタンシリーズがある。これらは、単独で又は2種類以上で使用される。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。 Examples of the oxetane compound include all compounds having two or more oxetane rings in one molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl )] Methoxy] methyl} benzene, 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester, and the like. Specific examples include the Aron Oxetane series manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. and the Etanacol Oxetane series manufactured by Ube Industries, Ltd. These may be used alone or in combination of two or more. When an oxetane compound is used, a curing catalyst such as triphenylphosphine may be used because of low reactivity.
上記ブロック型イソシアネートは、常温では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する。ブロック剤の解離温度は120〜200℃のものが好ましい。用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型及びアダクト型が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。 The block type isocyanate is inactive at room temperature, but when heated, the blocking agent reversibly dissociates to regenerate the isocyanate group. The dissociation temperature of the blocking agent is preferably 120 to 200 ° C. Examples of the isocyanate compound used include isocyanurate type, biuret type, and adduct type, but isocyanurate type is preferable from the viewpoint of adhesion. Examples of the blocking agent include at least one compound selected from diketones, oximes, phenols, alkanols, and caprolactams. Specific examples include methyl ethyl ketone oxime and ε-caprolactam.
ブロック型イソシアネートは市販品として入手可能であり、例えば、スミジュールBL−3175、デスモジュールTPLS−2957、TPLS−2062、TPLS−2957、TPLS−2078、BL4165、TPLS2117、BL1100、BL1265、デスモサーム2170、デスモサーム2265(いずれも住友バイエルウレタン株式会社製、商品名)、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2520(いずれも日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名)、B−830、B−815、B−846、B−870、B−874、B−882(いずれも三井武田ケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上で使用される。 Block type isocyanate is commercially available, for example, Sumidur BL-3175, Desmodur TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2957, TPLS-2078, BL4165, TPLS2117, BL1100, BL1265, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), Coronate 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all trade names manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B-830, B-815, B-846, B -870, B-874, B-882 (all are trade names, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
特に、硬化レジストに対して絶縁性が求められる場合には、上述した化合物のうち、構造中にイソシアヌル骨格又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールBL−3175、スミジュールBL−4265(いずれも住友バイエルウレタン株式会社製、商品名)、B−870(三井武田ケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。 In particular, when insulating properties are required for the cured resist, it is desirable to include an isocyanuric skeleton or an aromatic ring such as a benzene ring in the structure among the above-described compounds. As such a block type isocyanate, Sumijoule BL-3175, Sumijoule BL-4265 (both manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name), B-870 (made by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name), etc. Can be mentioned.
メラミン誘導体は、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、N,N′−ジメチロール尿素樹脂、サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル325、サイメル350等のメラミン樹脂(三井東圧サイメル株式会社製、メラミン樹脂の商品名)、メラン523、メラン623、メラン2000等のメラミン樹脂(日立化成工業株式会社製、メラミン樹脂の商品名)、メラン18等の尿素樹脂(日立化成工業株式会社製、尿素樹脂の商品名)、メラン362A等のベンゾグアナミン樹脂(日立化成工業株式会社製、ベンゾグアナミン樹脂の商品名)などが挙げられる。これらは、単独で又は2種類以上で使用される。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。 A melamine derivative is an initial condensate obtained by reacting an aldehyde with an amino group-containing compound such as melamine, urea, or benzoguanamine. For example, trimethylol melamine resin, tetramethylol melamine resin, hexamethylol melamine resin, hexamethoxymethyl melamine Melamine resins such as resin, hexabutoxymethyl melamine resin, N, N'-dimethylol urea resin, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, Cymel 350, etc. (Mitsui Toatsu Cymel Co., Ltd., melamine resin trade name) Melan resins such as Melan 523, Melan 623, Melan 2000 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name of melamine resin), urea resins such as Melan 18 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name of urea resin), Melan Benzo such as 362A Anamin resin (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., the trade name of benzoguanamine resin), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred amino resin includes hexamethoxymethyl melamine resin.
本実施形態の感光性樹脂組成物がその他の熱硬化剤を含有する場合の含有量は、本発明における(d)成分の総量100重量部に対して、1〜50重量部であることが好ましく、10〜40重量部であることがより好ましく、15〜30重量部であることが特に好ましい。(d)成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の感度及びレジスト形状がより良好となる。 When the photosensitive resin composition of this embodiment contains other thermosetting agents, the content is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (d) in the present invention. 10 to 40 parts by weight is more preferable, and 15 to 30 parts by weight is particularly preferable. When the content of the component (d) is in such a range, the sensitivity and the resist shape of the photosensitive resin composition become better.
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、(e)バインダーポリマーとして、アクリル共重合体を更に含有することが好ましい。
アクリル共重合体は、例えば、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention further contains an acrylic copolymer as (e) binder polymer from a viewpoint of making a coating-film property and alkali developability more favorable.
The acrylic copolymer can be obtained, for example, by radical polymerization using (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component. In particular, a vinyl copolymer compound obtained by using methacrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester as a copolymerization component is preferable.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、及び(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester. Examples include esters, (meth) acrylic acid hexyl esters, (meth) acrylic acid heptyl esters, (meth) acrylic acid octyl esters, and (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl esters. These can be used alone or in combination of two or more.
上記ビニル系共重合体化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルや(メタ)アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られるものを使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 As said vinyl type copolymer compound, you may use what is obtained by copolymerizing the vinyl monomer which can be copolymerized with these with (meth) acrylic-acid alkylester and (meth) acrylic acid. Examples of such vinyl monomers include (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, 2,2,2- Examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, and vinyl toluene. These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係るバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、50〜170mgKOH/gであることが好ましく、70〜150mgKOH/gであることがより好ましく、90〜130mgKOH/gであることがさらに好ましい。 The acid value of the binder polymer according to this embodiment is preferably 50 to 170 mgKOH / g, more preferably 70 to 150 mgKOH / g, and 90 to 130 mgKOH / g from the viewpoint of improving alkali developability. More preferably.
また、バインダーポリマーの重量平均分子量(Mw)は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、20000〜150000であることが好ましく、40000〜120000であることがより好ましく、50000〜100000であることがより好ましい。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンによる換算)。 In addition, the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 20000 to 150,000 and more preferably 40000 to 120,000 from the viewpoint of improving the coating properties and alkali developability of the photosensitive resin composition. Preferably, it is 50000-100,000. The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene).
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、密着性、硬度及び耐めっき性等の特性を向上させる目的で、(f)無機及び/又は有機フィラーを用いることができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が挙げられる。有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム(NBR)、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 The photosensitive resin composition of this invention can use (f) an inorganic and / or organic filler for the purpose of improving characteristics, such as adhesiveness, hardness, and plating resistance, as needed. Examples of inorganic fillers include inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, powdered silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, calcined kaolin, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder. Is mentioned. Examples of the organic filler include diallyl phthalate, diallyl phthalate prepolymer, acrylic rubber, nitrile rubber (NBR), silicone powder, nylon powder, aerosil, benton, and montmorillonite. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、アクリル系ポリマ−と完全に相溶しないエラストマを更に加えることが有効である。感光性樹脂組成物中にエラストマを含有させることにより、基板上の導体層との密着性をより良好にすることができ、更に、感光性樹脂組成物の硬化後の耐熱性、柔軟性及び強靭性を向上させることが可能となる。エラストマとしては、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が例示できる。 In addition, it is effective to further add an elastomer that is not completely compatible with the acrylic polymer, if necessary, to the photosensitive resin composition of the present invention. By including an elastomer in the photosensitive resin composition, it is possible to improve the adhesion with the conductor layer on the substrate, and further, heat resistance, flexibility and toughness after curing of the photosensitive resin composition. It becomes possible to improve the property. Examples of the elastomer include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers.
また、本発明では、必要に応じて希釈剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、3−メトキシ−1−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類、また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類の例えば、N,N‐ジメチルホルムアミド、N,N‐ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ヘキサノン等の溶剤を単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, it is desirable to use a diluent as necessary. Examples of the diluent include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol, hydrocarbons such as benzyl alcohol and cyclohexane, diacetone alcohol, Aliphatic ketones such as 3-methoxy-1-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, tri Ethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, pro Ethylene glycol alkyl ethers such as lenglycol diacetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate And its acetate, diethylene glycol monoalkyl ether and its acetate diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether and its acetate, dipropylene glycol alkyl ether, and toluene, petroleum ether, petroleum naphtha, Hydrogenated petroleum naphtha Or petroleum solvents such as solvent naphtha, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. Acid esters, amines, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3- Solvents such as hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, and 6-hydroxy-2-hexanone can be used alone or in combination of two or more.
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、特に感光性樹脂組成物層と銅等の金属との密着が必要とされる場合に、密着性向上剤として、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、トリアジン化合物、エチルジアミノ−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリル−s−トリアジン等のトリアジン誘導体類、イミダゾール系、チアゾール系及びトリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を用いることができる。市販品としては、2MZ−AZINE,2E4MZ−AZINE,C11Z−AZINE、2MA−OK(いずれも四国化成工業株式会社製、商品名)等が入手可能である。これらの化合物は感光性樹脂組成物層と金属との密着性の他、耐PCT性及び電食性等の特性を向上させることができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention can be used as an adhesion improver, for example, when adhesion between the photosensitive resin composition layer and a metal such as copper is required, such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, and melamine. -Triazine derivatives such as phenol-formalin resin, dicyandiamide, triazine compound, ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-s-triazine, imidazole series, Additives such as thiazole, triazole, and silane coupling agents can be used. 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) are available as commercial products. These compounds can improve not only the adhesion between the photosensitive resin composition layer and the metal but also properties such as PCT resistance and electrolytic corrosion resistance.
本実施形態に係る密着性向上剤としては、耐薬品性及び耐めっき性をより高水準で達成する観点から、中でもジシアンジアミドを含むことが好ましい。本実施形態の感光性樹脂組成物が上記密着性向上剤を含む場合、その含有量は、(a)及び(b)成分、又は、(e)成分が含まれる場合は(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましい。 The adhesion improver according to this embodiment preferably includes dicyandiamide from the viewpoint of achieving chemical resistance and plating resistance at a higher level. When the photosensitive resin composition of this embodiment contains the said adhesive improvement agent, the content is (a) and (b) component, or when (e) component is contained, (a), (b ) And (e) It is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content total amount.
また、本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤又は染料等を用いることができる。更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。 In addition, the photosensitive resin composition of the present invention is phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, malachite green, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, azo organic pigment, etc. Colorants or dyes can be used. Furthermore, polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine, thixotropic agents such as benton, montmorillonite, aerosil and amide wax, antifoaming agents such as silicone, fluorine and polymer Further, a leveling agent or the like may be included in a range that does not affect the desired characteristics of the photosensitive resin composition.
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有量について説明する。 Next, suitable content of each component in the photosensitive resin composition which concerns on this embodiment is demonstrated.
まず、(a)成分の含有量は、(a)及び(b)成分、又は、(e)成分が含まれる場合は(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、10〜80重量部であることが好ましく、25〜65重量部であることがより好ましく、35〜55重量部であることが特に好ましい。(a)成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性、硬化膜の耐クラック性及びHAST耐性がより良好となる。 First, the content of component (a) is (a) and (b) component, or when component (e) is included, the total solid content of components (a), (b) and (e) is 100 parts by weight. The amount is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 25 to 65 parts by weight, and particularly preferably 35 to 55 parts by weight. When the content of the component (a) is in such a range, the coating property of the photosensitive resin composition, the crack resistance of the cured film, and the HAST resistance are further improved.
(b)成分の含有量は、(a)及び(b)成分、又は、(e)成分が含まれる場合は(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、5〜60重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましく、20〜40重量部であることが特に好ましい。(b)成分の含有量がこのような範囲であると、感度及び硬化膜強度がより良好となる。 The content of component (b) is (a) and (b) component, or when component (e) is included, the total solid content of components (a), (b) and (e) is 100 parts by weight. The amount is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, and particularly preferably 20 to 40 parts by weight. When the content of the component (b) is in such a range, the sensitivity and the cured film strength become better.
(c)成分の含有量は、(a)及び(b)成分、又は、(e)成分が含まれる場合は(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、0.01〜10重量部であることが好ましく、0.1〜5重量部であることがより好ましく、0.5〜3重量部であることが特に好ましい。(c)成分の含有量がこのような範囲であると、感度及びレジスト形状がより良好となる。 The content of the component (c) is the component (a) and (b), or when the component (e) is included, the total solid content of the component (a), (b) and (e) is 100 parts by weight. The content is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the content of the component (c) is in such a range, the sensitivity and the resist shape become better.
(d)成分の含有量は、(a)及び(b)成分、又は、(e)成分が含まれる場合は(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、1〜40重量部であることが好ましく、5〜35重量部であることがより好ましく、10〜30重量部であることが特に好ましい。(d)成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜のはんだ耐熱性及びめっき耐性がより良好となる。 (D) Content of component is (a) and (b) component, or when (e) component is included, (a), (b) and (e) total solid content of 100 parts by weight of component The amount is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 35 parts by weight, and particularly preferably 10 to 30 parts by weight. When the content of the component (d) is in such a range, the solder heat resistance and the plating resistance of the cured film become better.
本実施形態の感光性樹脂組成物が(e)バインダーポリマーを含有する場合、(e)成分の含有量は、(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、5〜50重量部であることが好ましく、10〜40重量部であることがより好ましく、15〜35重量部であることが特に好ましい。(e)成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性がより良好となる。 When the photosensitive resin composition of this embodiment contains (e) a binder polymer, the content of the component (e) is based on 100 parts by weight of the total solid content of the components (a), (b), and (e). It is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, and particularly preferably 15 to 35 parts by weight. When the content of the component (e) is in such a range, the coating property and the alkali developability of the photosensitive resin composition become better.
本実施形態の感光性樹脂組成物が(f)無機及び/又は有機フィラーを含む場合、その含有量は、(a)及び(b)成分、又は、(e)成分が含まれる場合は(a)、(b)及び(e)成分の固形分総量100重量部に対して、5〜100重量部であることが好ましく、20〜80重量部であることがより好ましく、40〜60重量部であることが特に好ましい。(f)成分の含有量がこのような範囲であると、硬化膜の硬度及びめっき耐性がより良好となる。 When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains (f) inorganic and / or organic filler, the content is (a) and (b) component, or (e) when component is included (a) ), (B) and (e) The total solid content of 100 parts by weight is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight, and 40 to 60 parts by weight. It is particularly preferred. When the content of the component (f) is in such a range, the hardness and plating resistance of the cured film become better.
なお、本発明に用いる希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全重量中の5〜40質量%であることが好ましい。 In addition, when using the photosensitive resin composition with a liquid form, it is preferable that content of the diluent used for this invention is 5-40 mass% in the total weight.
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。 Next, the photosensitive film of suitable embodiment is demonstrated.
本発明に係る感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。 The photosensitive film which concerns on this invention is equipped with a support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention formed on this support body. On the photosensitive resin composition layer, you may further provide the protective film which coat | covers this photosensitive resin composition layer.
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体(重合体フィルム)の厚みは、5〜25μmとすることが好ましく、この厚みが5μm未満では、現像前の支持フィルムの剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、25μmを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。 As said support body, the polymer film which has heat resistance and solvent resistance, such as a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, polyester, can be used, for example. The thickness of the support (polymer film) is preferably 5 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support film tends to be broken when the support film before development is peeled off. If it exceeds, the resolution tends to decrease. In addition, you may use the said polymer film by laminating | stacking on the both surfaces of the photosensitive resin composition layer by using one as a support body and another as a protective film.
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンMA−410」、「E−200C」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「PS−25」等のPSシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることが更に好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。 As the protective film, for example, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used. Examples of commercially available products include polypropylene film such as product names “Alphan MA-410” and “E-200C” manufactured by Oji Paper Co., Ltd., Shin-Etsu Film Co., Ltd., and product name “PS-” manufactured by Teijin Limited. Polyethylene terephthalate film such as PS series such as “25” can be mentioned, but is not limited thereto. The thickness of the protective film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm, still more preferably 5 to 30 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm. If this thickness is less than 1 μm, the protective film tends to be broken during lamination, and if it exceeds 100 μm, the cost tends to be inferior. The protective film preferably has a smaller adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive strength between the photosensitive resin composition layer and the support, and is preferably a low fisheye film. . Fisheye is a material in which foreign materials, undissolved materials, oxidatively deteriorated materials, etc. are incorporated into the film when the material is melted and kneaded, extruded, biaxially stretched, or casted to produce a film. It is.
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分30〜70質量%程度の溶液(塗布液)とした後に、かかる溶液(塗布液)を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は70〜150℃、5〜30分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して3質量%以下とすることが好ましい。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで10〜100μmであることが好ましく、15〜60μmであることがより好ましく、20〜50μmであることが特に好ましい。この厚みが10μm未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、100μmを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。 The photosensitive resin composition layer is prepared by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in a solvent as described above to obtain a solution (coating solution) having a solid content of about 30 to 70% by mass. The coating liquid is preferably formed by coating on a support and drying. The application can be performed by a known method using, for example, a roll coater, comma coater, gravure coater, air knife coater, die coater, bar coater or the like. Moreover, the said drying can be performed at 70-150 degreeC and about 5 to 30 minutes. The amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition is preferably 3% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step. The thickness of the photosensitive layer varies depending on the use, but is preferably 10 to 100 μm, more preferably 15 to 60 μm, and particularly preferably 20 to 50 μm after drying. If this thickness is less than 10 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer tend to be reduced.
上記感光性フィルムは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。 The photosensitive film may further have an intermediate layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer. Moreover, the obtained photosensitive film can be wound up and stored in a sheet form or a roll around a core. In addition, it is preferable to wind up so that a support body may become the outermost part in this case. An end face separator is preferably installed on the end face of the roll-shaped photosensitive film roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably installed from the viewpoint of edge fusion resistance. Moreover, as a packing method, it is preferable to wrap and package in a black sheet with low moisture permeability. Examples of the winding core include plastics such as polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
次に、本発明の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。 Next, a method for forming a resist pattern using the photosensitive film of the present invention will be described.
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから保護フィルムを除去する除去工程を行い、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。このとき、一括露光方式の露光機を用いても露光工程は可能であるが、直接描画方式のLDI方式の露光工程を用いることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を用いた場合、LDI方式の光源としては、355nm又は405nmのレーザ光線のいずれでも良く、i線及びh線混線タイプのLDI装置にも対応可能である。
First, a photosensitive layer made of the above-described photosensitive resin composition is formed on a substrate on which a resist is to be formed. The protective film of the photosensitive film is peeled from the photosensitive resin composition layer, and the exposed surface is adhered by a laminate or the like so as to cover the conductor layer having a circuit pattern formed on the substrate. A method of laminating under reduced pressure is also preferable from the viewpoint of improving adhesion and followability. In addition, the photosensitive resin composition can also be apply | coated on a board | substrate by well-known methods, such as the method of apply | coating the varnish of the photosensitive resin composition with a screen printing method or a roll coater.
Next, if necessary, a removal process for removing the protective film from the photosensitive film described above is performed, and a predetermined part of the photosensitive resin composition layer is irradiated with actinic rays through the mask pattern, and the photosensitive resin composition of the irradiated part is irradiated. An exposure step for photocuring the layer is performed. At this time, although the exposure process can be performed using a batch exposure type exposure machine, it is preferable to use a direct drawing type LDI type exposure process. When the photosensitive resin composition of the present invention is used, the LDI light source may be either a 355 nm or 405 nm laser beam, and is compatible with i-line and h-line mixed type LDI apparatuses.
更に、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
Further, when a support is present on the photosensitive layer, after removing the support, by removing a portion that has not been photocured by wet development or dry development (unexposed portion) and developing, A resist pattern can be formed.
In the case of the above-described wet development, as the developer, an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, or the like that is safe and stable and has good operability is used according to the type of the photosensitive resin composition. Further, as a developing method, a known method such as spraying, rocking dipping, brushing, scraping or the like is appropriately employed.
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。 Examples of the base of the alkaline aqueous solution include alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide which are hydroxides of lithium, sodium and potassium, carbonates or bicarbonates such as alkali metals and ammonium. Alkaline carbonate or bicarbonate, alkali metal phosphate sodium phosphate, potassium phosphate, etc., alkali metal pyrophosphate sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate etc., safe and stable, operability The one with good is used.
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、20〜50℃とすることが好ましい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。 Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by mass of sodium hydroxide. A solution, a dilute solution of 0.1 to 5% by mass sodium tetraborate is preferred, and the pH is preferably in the range of 9 to 11. The temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably 20 to 50 ° C. Furthermore, a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development.
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のpHは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12であることが好ましく、pH9〜10であることがより好ましい。 As the aqueous developer, one comprising water and an alkaline aqueous solution or one or more organic solvents is used. Here, as the base of the alkaline aqueous solution, in addition to those described above, for example, borax, sodium metasilicate, tetramethylammonium hydroxide, ethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3- Examples include propanediol, 1,3-diaminopropanol-2, and morpholine. The pH of such an aqueous developer is preferably as small as possible within a range where development processing can be sufficiently performed, preferably pH 8 to 12, and more preferably pH 9 to 10.
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。 Examples of the organic solvent include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether. . The concentration of such an organic solvent is usually preferably 2 to 90% by mass. Moreover, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability. Such organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone. Furthermore, a small amount of an organic solvent such as a surfactant or an antifoaming agent may be mixed in the alkaline aqueous solution in order to promote development.
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した2種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。 In the method for forming a resist pattern of the present invention, if necessary, two or more kinds of development methods described above may be used in combination. Development methods include a dip method, a battle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, and slapping, and the high-pressure spray method is most suitable for improving resolution. For the etching of the metal surface performed after development, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, an alkaline etching solution, or the like can be used.
次に、本発明の感光性フィルムを用いた本発明の感光性永久レジストの好適な実施形態について説明する。
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、130〜200℃程度の範囲で15〜90分程行われることが好ましい。
Next, a preferred embodiment of the photosensitive permanent resist of the present invention using the photosensitive film of the present invention will be described.
After the development step, it is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp for the purpose of improving solder heat resistance and chemical resistance. In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary, and for example, irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 . Moreover, when heating a resist pattern, it is preferable to carry out for about 15 to 90 minutes in the range of about 130-200 degreeC.
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、60〜150℃に加熱することが好ましい。 Both ultraviolet irradiation and heating may be performed. In this case, both may be performed at the same time, and after either one is performed, the other may be performed. When performing ultraviolet irradiation and heating simultaneously, it is preferable to heat to 60-150 degreeC from a viewpoint of providing solder heat resistance and chemical resistance more favorably.
このようにして形成された感光性永久レジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜(感光性永久レジスト)として用いられる。
The photosensitive permanent resist formed in this way also serves as a protective film for the wiring after soldering the substrate, and has various characteristics of a solder resist, for printed wiring boards, for semiconductor package boards, flexible wiring boards It can be used as a solder resist.
The solder resist, for example, is used as a plating resist or an etching resist when plating or etching is performed on a substrate, and is also left on the substrate as it is to protect a wiring or the like (photosensitive permanent). Resist).
また、上述の露光工程において、前記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述の感光性永久レジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。 Moreover, in the above-described exposure step, when exposure is performed using a mask or drawing data having a pattern in which a predetermined portion of the conductor layer is unexposed, the unexposed portion is removed by developing this, and the substrate A resist having an opening pattern in which a part of the conductor layer formed thereon is exposed is obtained. Thereafter, it is preferable to perform a treatment necessary for forming the above-described photosensitive permanent resist.
本発明の感光性永久レジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装(例えば、ワイヤーボンディング、C4はんだ接続)がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。 The substrate provided with the photosensitive permanent resist of the present invention is then mounted with a semiconductor element or the like (for example, wire bonding, C4 solder connection), and mounted on an electronic device such as a personal computer.
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 The present invention has been described in detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
(実施例1〜6及び比較例1〜6)
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6)
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例1〜6及び比較例1〜6について、表1及び表2に示す各成分を同表に示す配合量(重量部)で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。 First, about Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the photosensitive resin composition solution was obtained by mixing each component shown in Table 1 and Table 2 by the compounding quantity (part by weight) shown to the same table. .
(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーとして、ポリウレタン化合物「UXE−3024」(日本化薬株式会社製)及び酸変性ビスフェノールF型エポキシアクリレート「ZFR−1158」(日本化薬株式会社製、商品名)を使用した。重量平均分子量は約10000で酸価は70mgKOH/gであった。 (A) As a photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group, polyurethane compound “UXE-3024” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and acid-modified bisphenol F type epoxy acrylate “ZFR-1158” (Nipponization) (Trade name, manufactured by Yakuhin Co., Ltd.) was used. The weight average molecular weight was about 10,000 and the acid value was 70 mgKOH / g.
(b)エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーとして、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン「FA−321M」(日立化成工業株式会社製、商品名)及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「KAYARAD−DPHA」(日本化薬株式会社製、商品名)を用いた。 (B) As a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane “FA-321M” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and Dipentaerythritol hexaacrylate “KAYARAD-DPHA” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
(c)光重合開始剤として、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン「N−1717」(株式会社アデカ製、商品名)及び2,4−ジエチルチオキサントン「KAYACURE−DETX」(日本化薬株式会社製、商品名)を使用した。 (C) As a photopolymerization initiator, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane “N-1717” (manufactured by Adeka Co., Ltd., trade name) and 2,4-diethylthioxanthone “KAYACURE-DETX” (Nippon Kayaku) (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) was used.
(d)熱硬化剤は、上記一般式(1)で表されるマレイミド化合物として、3,3’−ジメチル−5,5’−ジエチル−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド「BMI−5100」(大和化成株式会社製、商品名)を使用した。 (D) The thermosetting agent is 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide “BMI-5100” (maleimide compound represented by the above general formula (1)). Daiwa Kasei Co., Ltd. product name) was used.
上記一般式(1)で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド「BMI−1000」及び2,2−ビス[4−(4−N−マレイミジニルフェノキシ)フェニル]プロパン「BMI−4000」(いずれも大和化成株式会社製、商品名)を使用した。また、その他の熱硬化剤として、ブロック型イソシアネート「BL−3175」(住友バイエルウレタン株式会社製、商品名)、メチロール化メラミン「サイメル300」(三井東圧サイメル株式会社製、商品名)、ビフェニル型エポキシ樹脂「YX4000H」(ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名)を使用した。 Examples of maleimide compounds other than the maleimide compound represented by the general formula (1) include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide “BMI-1000” and 2,2-bis [4- (4-N-maleimidinylphenoxy). ) Phenyl] propane “BMI-4000” (both manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name) was used. As other thermosetting agents, block type isocyanate “BL-3175” (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), methylol melamine “Cymel 300” (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Cymel Co., Ltd.), biphenyl Type epoxy resin “YX4000H” (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used.
(e)バインダーポリマーとして、カルボキシル基含有アクリルポリマーで、メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル(17/53/30(重量比))の共重合体であり、重量平均分子量60000、酸価70mgKOH/gである樹脂(1)を用いた。 (E) A carboxyl group-containing acrylic polymer as a binder polymer, a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / butyl acrylate (17/53/30 (weight ratio)), weight average molecular weight 60000, acid value 70 mgKOH Resin (1) which is / g was used.
(f)無機及び/又は有機フィラーとして、硫酸バリウム「バリエースB-30」(堺化学工業株式会社製、商品名)を使用し、硫酸バリウム分散液を以下の方法で調整した。 (F) Barium sulfate “Variace B-30” (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used as an inorganic and / or organic filler, and a barium sulfate dispersion was prepared by the following method.
前記感光性プレポリマー溶液45重量部、硫酸バリウム40重量部、メチルエチルケトン50重量部をスターミルLMZ(アシザワファインテック株式会社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速12m/sにて3時間分散して硫酸バリウム分散液を調整した。(a)及び(f)成分については、上記調整した分散液を配合に使用した。
なお、これらの感光性樹脂組成物には、それぞれ希釈剤として、メチルエチルケトンを加えた。
45 parts by weight of the photosensitive prepolymer solution, 40 parts by weight of barium sulfate, and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone were mixed with Starmill LMZ (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 1.0 mm at a peripheral speed of 12 m / s. A barium sulfate dispersion was prepared by dispersing for 3 hours. For the components (a) and (f), the prepared dispersion was used for blending.
In addition, methyl ethyl ketone was added to these photosensitive resin compositions as a diluent, respectively.
次いで、この感光性樹脂組成物溶液を支持層である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(G2−16、帝人株式会社製、商品名)上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて100℃で約10分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、25μmであった。 Next, a photosensitive resin composition layer is formed by uniformly coating this photosensitive resin composition solution on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (G2-16, trade name, manufactured by Teijin Ltd.) as a support layer. It was dried for about 10 minutes at 100 ° C. using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(NF−15、タマポリ株式会社製、商品名)を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。 Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support, a polyethylene film (NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name) is bonded as a protective film, and is photosensitive. A film was obtained.
[感度の評価]
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(E−679、日立化成工業株式会社製、商品名)の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ(MVLP−500、株式会社名機製作所製、商品名)を用いて、プレス熱板温度70℃、真空引き時間20秒、ラミネートプレス時間30秒、気圧4kPa以下、圧着圧力0.4MPaの条件の下、前記感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
[Evaluation of sensitivity]
The copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) obtained by laminating a 12 μm thick copper foil on a glass epoxy substrate was polished with an abrasive brush, washed with water, and dried. On this printed wiring board substrate, using a continuous press type vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., trade name), press hot plate temperature 70 ° C., evacuation time 20 seconds, laminating press time 30 seconds. The protective film of the photosensitive film was peeled off and laminated under the conditions of an atmospheric pressure of 4 kPa or less and a pressure bonding pressure of 0.4 MPa to obtain a laminate for evaluation.
その後、室温(25℃)で1時間以上放置した後、得られた評価用積層体の支持体上に、21段ステップタブレット(イーストマンコダック社製)を密着させ、YAGレーザを光源とした波長355nmの活性光線を照射する、LDI方式の直接描画露光機Paragon9000(オルボテック社製)を用いて露光を行った。 Then, after standing at room temperature (25 ° C.) for 1 hour or longer, a 21-step tablet (manufactured by Eastman Kodak Co.) was brought into close contact with the support of the obtained laminate for evaluation, and a wavelength using a YAG laser as a light source. Exposure was performed using an LDI direct drawing exposure machine Paragon 9000 (manufactured by Orbotech) that irradiates a 355 nm actinic ray.
露光後から室温で30分間放置した後、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を60秒間スプレー現像した。
現像後、21段ステップタブレットの残存ステップ段数が8.0となる露光エネルギー量を感光性樹脂組成物層の感度(単位;mJ/cm2)とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。
After exposure, the film was allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the polyethylene terephthalate on the support was removed, and the photosensitive resin composition in the unexposed area was spray-developed with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 60 seconds.
After development, the exposure energy amount at which the number of remaining steps of the 21-step tablet was 8.0 was defined as the sensitivity (unit: mJ / cm 2 ) of the photosensitive resin composition layer. A lower value indicates higher photosensitivity.
[レジスト形状の評価]
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で1時間以上放置した後、直径80μmの開口パターンを有するデジタルデータを、オルボテック社製Paragon9000型露光機を使用して21段ステップタブレットの残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で、該評価用積層体の支持体上から直接描画露光した。
[Evaluation of resist shape]
The evaluation laminate obtained in the same manner as in the sensitivity evaluation described above was allowed to stand at room temperature for 1 hour or longer, and then digital data having an opening pattern with a diameter of 80 μm was subjected to 21 steps using a Paragon 9000 type exposure machine manufactured by Orbotech. Drawing exposure was directly performed on the support of the laminate for evaluation with an energy amount such that the number of remaining steps of the tablet was 8.0.
露光後、室温で30分間放置し、支持体のポリエチレンテレフタレートを除去し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を、最小現像時間(未露光部が現像される最小時間)の1.5倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに160℃、60分間で加熱処理し、直径80μmの開口部を有する永久マスクレジストパターンを形成した。 After exposure, it is allowed to stand at room temperature for 30 minutes to remove the polyethylene terephthalate on the support, and the photosensitive resin composition in the unexposed area with a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. is subjected to a minimum development time (the unexposed area is developed). Spray development for 1.5 times the minimum time. After spray development, UV irradiation of 1 J / cm 2 is performed using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and further subjected to heat treatment at 160 ° C. for 60 minutes to form a permanent mask resist pattern having an opening with a diameter of 80 μm. Formed.
次いで、株式会社日立製作所製のS−2100A型走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンの直径80μmの開口部における断面を観察した。開口部のレジスト形状は、はんだの密着性の観点から、断面形状が図1(a)に示すような「順テーパ」形、又は図1(b)に示すような「ストレート」形であることが望ましい。露光不足により現像時にレジスト底部が溶出してできる、図1(c)に示す「アンダーカット」や、過露光によりレジスト上部が残ってせり出す、図1(d)に示す「オーバーハング」のような逆テーパ形状であると、はんだ付けの際、はんだの密着性が悪くなる可能性があり、好ましくない。なお、図1は、導体層11を備えるガラスエポキシ基材12上に、開口部13が形成されたソルダーレジスト10が設けられてなる、永久マスクレジストパターン1が形成されたプリント配線板用基板の概略断面図を示す。
Subsequently, the cross section in the opening part with a diameter of 80 micrometers of the resist pattern was observed using the S-2100A scanning electron microscope by Hitachi, Ltd. The resist shape of the opening should be a “forward taper” shape as shown in FIG. 1A or a “straight” shape as shown in FIG. 1B from the viewpoint of solder adhesion. Is desirable. The bottom of the resist elutes during development due to insufficient exposure, such as “undercut” as shown in FIG. 1C, and the upper portion of the resist remains due to overexposure, such as “overhang” as shown in FIG. The reverse taper shape is not preferable because the solder adhesion may be deteriorated during soldering. 1 shows a printed wiring board substrate having a permanent mask resist
レジスト形状の評価は、レジスト開口部の断面形状が図1(a)又は(b)に示す順テーパ形又はストレート形となっているものを「○」とし、図1(c)又は(d)に示すオーバーハング又はアンダーカットが発生し逆テーパ形となっているものを「×」とした。 In the evaluation of the resist shape, the case where the cross-sectional shape of the resist opening is a forward tapered shape or a straight shape shown in FIG. 1 (a) or (b) is evaluated as “◯”, and FIG. 1 (c) or (d) An overhang or undercut as shown in FIG.
[保管安定性]
作製した感光性フィルムを遮光性のブラックシートで梱包し、23℃で20日間放置した後、上記レジスト形状の評価と同様の条件で露光、現像、UV照射、加熱工程を経て永久マスクレジストパターンを形成させ、実体顕微鏡で観察し次の基準で評価した。すなわち、未露光部分に樹脂残りが認められないものを「○」とし、未露光部分に樹脂残りが認められたものを「×」とした。
[Storage stability]
The prepared photosensitive film is packed with a light-shielding black sheet, left at 23 ° C. for 20 days, and then subjected to exposure, development, UV irradiation, and a heating process under the same conditions as in the above resist shape evaluation to form a permanent mask resist pattern. They were formed, observed with a stereomicroscope and evaluated according to the following criteria. That is, “o” indicates that no resin residue is observed in the unexposed area, and “x” indicates that resin residue is observed in the unexposed area.
[表面硬度の評価]
上記レジスト形状の評価と同様にして得た永久マスクレジストパターン表面の鉛筆硬度を、JIS K5600−5−4に準拠して測定し、レジスト表面におけるきずの有無を目視で観察した。測定には硬さ4Hの鉛筆(三菱鉛筆株式会社製)を用いた。表面硬度の評価は、4Hでレジスト表面にきずが生じないもの、すなわち鉛筆硬度が4H以上であるものを「○」とし、4Hでレジスト表面にきずが生じたもの、すなわち鉛筆硬度が3H以下であるものを「×」とした。
[Evaluation of surface hardness]
The pencil hardness of the surface of the permanent mask resist pattern obtained in the same manner as the evaluation of the resist shape was measured according to JIS K5600-5-4, and the presence or absence of a flaw on the resist surface was visually observed. A 4H hardness pencil (Mitsubishi Pencil Co., Ltd.) was used for the measurement. The evaluation of the surface hardness is “O” when the resist surface is not scratched at 4H, that is, when the pencil hardness is 4H or more, and when the resist surface is scratched at 4H, that is, the pencil hardness is 3H or less. Some were marked as “x”.
[はんだ耐熱性の評価]
上記感度の評価と同様にして得られた評価用積層体を室温で1時間以上放置した後、2mm角の開口パターンを有するデジタルデータを、オルボテック社製Paragon9000型露光機を使用して21段ステップタブレットの残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で、該評価用積層体の支持体上から直接描画露光した。
次いで、室温で1時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間(未露光部が現像される最小時間)の1.5倍の時間でスプレー現像した。スプレー現像後、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して1J/cm2の紫外線照射を行い、さらに160℃、60分間で加熱処理し、2mm角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価基板を得た。
[Evaluation of solder heat resistance]
The evaluation laminate obtained in the same manner as in the above sensitivity evaluation was allowed to stand at room temperature for 1 hour or longer, and then the digital data having a 2 mm square opening pattern was subjected to 21 steps using a Paragon 9000 type exposure machine manufactured by Orbotech. Drawing exposure was directly performed on the support of the laminate for evaluation with an energy amount such that the number of remaining steps of the tablet was 8.0.
Subsequently, after leaving still at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate on this laminated body was peeled, and it was 1. Spray development took 5 times longer. After spray development, UV irradiation of 1 J / cm 2 is performed using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and heat treatment is further performed at 160 ° C. for 60 minutes to form a solder resist having a 2 mm square opening. An evaluation board was obtained.
次いで、該評価基板にロジン系フラックス(MH−820V、タムラ化研株式会社製、商品名)を塗布した後、260℃のはんだ浴中に10秒間浸漬した。この処理を1回とし、計3回はんだ処理を行った。 Next, rosin-based flux (MH-820V, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd., trade name) was applied to the evaluation substrate, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds. This treatment was performed once, and the soldering treatment was performed three times in total.
このようにしてはんだめっきを施された評価基板上において、ソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離の有無を100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストにクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。 On the evaluation substrate thus plated with solder, the state of solder resist cracking and the presence or absence of solder resist floating and peeling from the substrate were observed with a 100-fold metal microscope and evaluated according to the following criteria. That is, the case where no crack was observed in the solder resist and the solder resist was not lifted or peeled off was indicated as “◯”, and the case where any of them was recognized as “X”.
[耐クラック性の評価]
上記はんだ耐熱性の評価と同様にして得た永久マスクレジストを形成させた評価基板を、−65℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の昇温速度で昇温し、次いで、150℃の大気中に15分間晒した後、180℃/分の降温速度で降温する熱サイクルを100回繰り返した。試験後、評価基板の永久レジスト膜のクラック及び剥離程度を100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト膜のクラック及び剥離を観察されなかったものは「○」とし、それらのいずれかを確認されたものは「×」とした。
[Evaluation of crack resistance]
After the evaluation substrate on which the permanent mask resist obtained in the same manner as the evaluation of the solder heat resistance was formed was exposed to the atmosphere of −65 ° C. for 15 minutes, the temperature was increased at a temperature increase rate of 180 ° C./min. After being exposed to the atmosphere at 150 ° C. for 15 minutes, a heat cycle in which the temperature was lowered at a rate of 180 ° C./min was repeated 100 times. After the test, the cracks and the degree of peeling of the permanent resist film on the evaluation substrate were observed with a 100-fold metal microscope and evaluated according to the following criteria. That is, “◯” indicates that no crack or peeling of the permanent resist film was observed, and “X” indicates that any of them was confirmed.
[HAST耐性の評価]
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(E−679、日立化成工業株式会社製、商品名)の銅表面にエッチング処理を施し、ライン/スペースが50μm/50μmのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、基板上に上記はんだ耐熱性の評価と同様にして永久マスクレジストを形成させ、130℃、85%RH、20V条件下に100時間晒した。試験後、マイグレーションの発生の程度を、100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト膜にマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、マイグレーションが発生したものは「×」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
結果を表3及び表4に示す。
[Evaluation of HAST resistance]
Etching is applied to the copper surface of a printed wiring board substrate (E-679, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) in which a 12 μm-thick copper foil is laminated on a glass epoxy substrate, and the line / space is 50 μm / 50 μm. A comb electrode was formed. Using this substrate as an evaluation substrate, a permanent mask resist was formed on the substrate in the same manner as in the evaluation of solder heat resistance, and the substrate was exposed to conditions of 130 ° C., 85% RH, and 20 V for 100 hours. After the test, the degree of migration was observed with a 100 × metal microscope and evaluated according to the following criteria. That is, “O” indicates that no migration occurred in the permanent resist film, and “X” indicates that migration occurred. Migration is a phenomenon in which discoloration of the solder resist around the electrode and a decrease in insulation resistance occur when copper is eluted and deposited from the copper electrode to the solder resist.
The results are shown in Tables 3 and 4.
表3から明らかなように、実施例1〜6は感度、レジスト形状及び保管安定性が共に良好である。さらに、実施例1、3及び5のように(a)カルボキシル基及び光重合性不飽和基を有する感光性プレポリマーとしてポリウレタン化合物を含む場合、より優れた感度が得られる。これに対し、表4から明らかなように、比較例1〜6は感度、レジスト形状及び保管安定性のいずれかが不充分である。従って、本発明の感光性樹脂組成物によれば、LDI方式に適用した場合でも優れた感度及びレジスト形状、並びに、充分な保管安定性が得られる。 As is apparent from Table 3, Examples 1 to 6 are good in sensitivity, resist shape and storage stability. Furthermore, when a polyurethane compound is included as a photosensitive prepolymer having (a) a carboxyl group and a photopolymerizable unsaturated group as in Examples 1, 3, and 5, more excellent sensitivity can be obtained. On the other hand, as apparent from Table 4, Comparative Examples 1 to 6 are insufficient in sensitivity, resist shape, or storage stability. Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, excellent sensitivity and resist shape and sufficient storage stability can be obtained even when applied to the LDI system.
1…感光性永久レジスト、10…ソルダーレジスト、11…導体層、12…ガラスエポキシ基材、13…開口部
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記(a)カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマーが、分子内に2つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を含有し、
前記(d)熱硬化剤が、下記一般式(1)で表されるマレイミド化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
(A) The photosensitive prepolymer having a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group is an epoxy acrylate compound having two or more hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group in the molecule, a diisocyanate compound, and a diol having a carboxyl group Containing a polyurethane compound obtained by reacting a compound,
The photosensitive resin composition in which the said (d) thermosetting agent contains the maleimide compound represented by following General formula (1).
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