JP2005134743A - Hardening type photoresist and method for forming image by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル等の製造に好適に用いることができる硬化型フォトレジストとそのような硬化型フォトレジストを用いる画像形成方法に関する。 The present invention relates to a curable photoresist that can be suitably used in the manufacture of semiconductor integrated circuits, printed wiring boards, liquid crystal panels, and the like, and an image forming method using such a curable photoresist.
フォトレジストとそのようなフォトレジストを用いる画像形成方法は、例えば、ブリント回路、ブリント配線基板、半導体積層部品等の製造の分野において、既に、よく知られている。フォトレジストとは、光照射によって現像液に対する溶解性が変化し、露光パターンに対応した画像を与える感光性樹脂組成物である。従って、このようなフォトレジストを用いる画像形成は、原理的には、基板上にフォトレジスト層を形成し、所要のパターンを得ることができるように、そのパターンに対応するマスクを介して、上記フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜を形成した後、そのフォトレジストの特性、即ち、現像液に対する溶解性に応じて、露光部又は非露光部を現像液にて取り除いて、それぞれポジ型又はネガ型の画像を得るものである。 Photoresists and image forming methods using such photoresists are already well known, for example, in the field of manufacturing blunt circuits, blunt wiring boards, semiconductor laminated components and the like. A photoresist is a photosensitive resin composition that changes its solubility in a developer upon irradiation with light and gives an image corresponding to an exposure pattern. Therefore, in principle, in the image formation using such a photoresist, a photoresist layer is formed on the substrate, and a necessary pattern can be obtained through a mask corresponding to the pattern. After the photoresist layer is irradiated with light and exposed to form a photoresist film, the exposed portion or the non-exposed portion is removed with the developer depending on the characteristics of the photoresist, that is, the solubility in the developer. , Respectively, to obtain a positive or negative image.
従来よりよく知られている代表的なポジ型フォトレジストは、アルカリ水溶液に可溶性のノボラック樹脂と光照射によってカルボキシル基を分子中に生成するキノンジアジド化合物とからなり、このようなフォトレジストに光照射すれば、キノンジアジド化合物がカルボン酸誘導体に変化して、フォトレジスト膜中の露光部のアルカリへの溶解性を増大させるので、光照射後のフォトレジスト膜をアルカリで洗浄し、現像して、その露光部を除去すれば、ポジ型画像を得ることができる。 A well-known representative positive type photoresist is composed of a novolak resin soluble in an alkaline aqueous solution and a quinonediazide compound that generates a carboxyl group in the molecule by light irradiation. For example, the quinonediazide compound is changed to a carboxylic acid derivative to increase the solubility of the exposed portion in the photoresist film in alkali, so the photoresist film after light irradiation is washed with alkali, developed, and exposed. If the portion is removed, a positive image can be obtained.
他方、ポリイミドを用いるネガ型フォトレジストも知られている。一般に、ポリイミドは有機溶媒に難溶性であるので、例えば、その前駆体であるポリアミド酸にアクリル酸エステルを配合してフォトレジストとしたものが知られている。 On the other hand, negative photoresists using polyimide are also known. In general, since polyimide is poorly soluble in an organic solvent, for example, a photoresist obtained by blending an acrylic acid ester with a polyamic acid as a precursor thereof is known.
一般に、有機ポリマーを成分とするフォトレジストは、光照射によってポリマー自体の構造やその環境の変化をもたらす要素を有しており、そのような変化に対応して、ポリマーのアルカリ等に対する溶解性が変化することを利用して、露光後のフォトレジスト膜を現像し、所要のポジ型又はネガ型の画像を得るものである。このようなポリマー自体の分子構造の変化をもたらす原因は、一般に、光架橋、光重合、光崩壊又は光極性変化のいずれかである。 In general, a photoresist having an organic polymer as a component has elements that cause changes in the structure of the polymer itself and its environment by light irradiation, and the solubility of the polymer in alkalis and the like corresponds to such changes. By utilizing the change, the exposed photoresist film is developed to obtain a required positive-type or negative-type image. The cause of such a change in the molecular structure of the polymer itself is generally either photocrosslinking, photopolymerization, photodisintegration or photopolarity change.
例えば、光照射によって、主鎖にランダムな切断が起こって、低分子量化するポリマーが知られており、例えば、カルボニル基を含むポリマーは、Norrish 反応のタイプ１及びタイプ２に分解する。この種のポリマーの主鎖の切断は、主鎖のカルボニル基の励起を経て起こるので、エネルギー源として、Ｘ線、電子線又は短波長紫外線の照射を必要とし、従って、感度は低いが、非常に高い解像度とすぐれたプロファイルを与えることが知られている（非特許文献１及び２参照）。 For example, polymers are known in which the main chain is randomly cleaved by light irradiation to lower the molecular weight. For example, a polymer containing a carbonyl group decomposes into types 1 and 2 of Norrish reaction. Since the main chain cleavage of this type of polymer occurs through excitation of the carbonyl group of the main chain, it requires irradiation with X-rays, electron beams or short-wavelength ultraviolet rays as an energy source, and therefore, the sensitivity is low, It is known to give a high resolution and an excellent profile (see Non-Patent Documents 1 and 2).
しかし、フォトレジストに用いるポリマー成分がどのようなものであれ、従来、フォトレジストに用いるポリマーは、その側鎖等に現像液中のアルカリと塩形成し得る官能基（例えば、カルボキシル基やフェノール性水酸基等）を有するか、又は酸や塩基と反応して、カルボキシル基やフェノール性水酸基を生成し得るような反応性基（保護基と結合したエステルやフェノール型エーテル等）を有することが必須であった（例えば、特許文献１〜３参照）。 However, whatever the polymer component used in the photoresist, the polymer used in the photoresist has conventionally been a functional group (for example, carboxyl group or phenolic group) that can form a salt with the alkali in the developer on its side chain. Or a reactive group that can react with an acid or base to form a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group (such as an ester or a phenolic ether bonded to a protective group). (For example, see Patent Documents 1 to 3).
従って、例えば、典型的なポリカーボネートを従来のような手法でフォトレジストとするには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基、フェノール性水酸基又はこれらを適当な保護基で保護した基を導入しなければならないが、しかし、このような官能基をポリカーボネートの側鎖に導入することは容易ではない。かくして、従来、汎用の樹脂を用いては、フォトレジストを得ることができないという問題があった。 Therefore, for example, in order to convert a typical polycarbonate into a photoresist by a conventional method, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a group obtained by protecting these with a suitable protecting group must be introduced into the side chain of the polymer. However, it is not easy to introduce such a functional group into the side chain of the polycarbonate. Thus, conventionally, there has been a problem that a photoresist cannot be obtained using a general-purpose resin.
そこで、このような問題を解決するために、最近になって、分子中にそのような特別な官能基や反応性基をもたないポリマーに光酸発生剤を配合してなるフォトレジストを用いて、ポジ型画像を得る所謂反応現像画像形成法が提案されている（特許文献４参照）。 Therefore, in order to solve such problems, recently, a photoresist in which a photoacid generator is blended with a polymer having no such special functional group or reactive group in the molecule is used. A so-called reaction development image forming method for obtaining a positive image has been proposed (see Patent Document 4).
例えば、ポリマー成分として、ポリイミドを用いる場合について説明すれば、反応現像画像形成法においては、ポリイミドと光酸発生剤、例えば、キノンジアジド化合物とを適宜の溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させてなるフォトレジストが好ましく用いられる。基板上にこのようなフォトレジストを塗布し、乾燥させて、フォトレジスト層を形成した後、露光後、所要のパターンを形成するように、マスクを介して、このフォトレジスト層に光照射し、かくして、露光部のフォトレジスト層中の光酸発生剤に酸を発生させたフォトレジスト膜を形成する。この後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で洗浄すると、上記光酸発生剤から生成した酸がアミンと反応して、塩を生成するので、露光部の極性が増大し、その結果として、この露光部のポリマーの主鎖を構成するイミド基のカルボニル基を現像液中のアミンが攻撃して、ポリマーの主鎖をこのカルボニル基の炭素原子において切断する。このようにして、ポリマーは低分子化されて、現像液への溶解性が増して、現像液に容易に溶解するので、フォトレジストは、その露光部が除去されて、ポジ型画像を与えるのである。
このような反応現像画像形成法は、従来のフォトレジストと相違し、ポリマー成分として、特別な官能基や反応性基を有する必要がない利点を有する反面、この方法に用いるフォトレジストを調製するには、溶媒に可溶性の樹脂を用いることが必要であり、従って、そのようなフォトレジストを用いれば、最終的に得られるポジ型画像が耐溶剤性において十分でないという問題が残されている。 Unlike the conventional photoresist, such a reactive development image forming method has an advantage that it does not need to have a special functional group or reactive group as a polymer component, but on the other hand, to prepare a photoresist used in this method. Therefore, it is necessary to use a resin that is soluble in a solvent. Therefore, if such a photoresist is used, there remains a problem that a positive image finally obtained is not sufficient in solvent resistance.
また、ガラスエポキシ基板で代表される回路基板材料や半導体封止材料等において、これまで用いられている硬化型の樹脂は、ある温度で溶融し、熱圧着又は成形後に硬化する特性を有しているが、従来、このような硬化性を有する感光性材料は知られていない。 Also, in circuit board materials and semiconductor sealing materials typified by glass epoxy substrates, curable resins used so far have the property of melting at a certain temperature and curing after thermocompression bonding or molding. However, heretofore, no photosensitive material having such curability has been known.
本発明は、反応現像画像形成法におけるこのような問題を解決するためになされたものであって、耐溶剤性にすぐれ、そのうえ、高強度で高耐熱性を有するポジ型画像を与える硬化型フォトレジストとそのような硬化型フォトレジストを用いる画像形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve such problems in the reaction development image forming method, and has excellent solvent resistance, and also provides a curable photo that gives a positive image having high strength and high heat resistance. It is an object of the present invention to provide a resist and an image forming method using such a curable photoresist.
本発明によれば、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーと、光酸発生剤とを有することを特徴とする硬化型フォトレジストが提供される。 According to the present invention, a resin binder having a main chain of a curable organic compound having two or more unsaturated groups and / or epoxy groups together with at least one imide group in the molecule, and a carbonyl group bonded to a hetero atom. And a photoacid generator. A curable photoresist is provided.
更に、本発明によれば、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記硬化型フォトレジストを用いる方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, after forming a photoresist layer on the substrate and irradiating the photoresist layer with light through a mask corresponding to a desired pattern, the resulting photoresist film is developed containing alkali. In the image forming method of developing with a liquid and removing the exposed portion to form a body-type image, a method of using the curable photoresist is provided.
本発明によるフォトレジストは、このように、硬化性有機化合物が分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有し、他方、樹脂バインダーも、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有するものであり、代表的には、ポリイミドであるので、基板上にフォトレジスト層を形成し、光照射し、現像して、未露光部から硬化性有機化合物を含む樹脂バインダーからなる所要のパターンを形成すれば、このパターンは、上記硬化性有機化合物によって硬化性を有している。従って、このようにして、パターンを形成した後、これ加熱し、上記硬化性有機化合物を架橋、硬化させることによって、パターンにすぐれた耐溶剤性のみならず、すぐれた強度と耐熱性をも与えることができる。更に、この硬化後のパターンは、用いる樹脂バインダーによって、依然として、可撓性を有している。 In the photoresist according to the present invention, the curable organic compound thus has at least one imide group and two or more unsaturated groups and / or epoxy groups in the molecule, while the resin binder also has a heteroatom. Since the main chain has a carbonyl group bonded to, typically a polyimide, a photoresist layer is formed on a substrate, irradiated with light, developed, and a curable organic compound from an unexposed portion. If the required pattern which consists of a resin binder containing is formed, this pattern has curability by the said sclerosing | hardenable organic compound. Accordingly, after forming a pattern in this way, this is heated to crosslink and cure the curable organic compound, thereby giving not only excellent solvent resistance but also excellent strength and heat resistance to the pattern. be able to. Furthermore, this cured pattern still has flexibility depending on the resin binder used.
しかも、本発明によれば、上記硬化性有機化合物は、硬化性官能基としての不飽和基及び／又はエポキシ基と共に、イミド基を有しているから、フォトレジスト層に光照射した後、現像する過程において、硬化性有機化合物も、そのイミド基のカルボニル基が現像液中のアミンによって攻撃され、このカルボニル基の炭素原子において切断し、低分子化し、現像液に溶解するので、得られたポジ型画像に現像残渣が残ったり、また、現像液を不溶物で汚染することもない。 Moreover, according to the present invention, since the curable organic compound has an imide group together with an unsaturated group and / or an epoxy group as a curable functional group, the photoresist layer is irradiated with light and then developed. In the process, the curable organic compound was also obtained because the carbonyl group of the imide group was attacked by the amine in the developer, cleaved at the carbon atom of the carbonyl group, reduced in molecular weight, and dissolved in the developer. No development residue remains on the positive image, and the developer is not contaminated with insoluble matter.
勿論、本発明によれば、フォトレジストを用いて、反応現像画像形成法にて画像を形成するので、前述したような特別な官能基や反応性基をもたないポリマー、例えば、ポリイミドであっても、樹脂バインダーとして好適に用いることができる。 Of course, according to the present invention, an image is formed by a reactive development image forming method using a photoresist, so that it is a polymer having no special functional group or reactive group as described above, for example, polyimide. However, it can be suitably used as a resin binder.
本発明による硬化型フォトレジストは、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物と、ヘテロ原子に結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂バインダーと、光酸発生剤とを有するものである。 The curable photoresist according to the present invention comprises a curable organic compound having two or more unsaturated groups and / or epoxy groups together with at least one imide group in the molecule, and a carbonyl group bonded to a hetero atom as a main chain. It has a resin binder and a photoacid generator.
また、本発明による画像形成方法は、基材上にフォトレジスト層を形成し、所望のパターンに対応するマスクを介して上記フォトレジスト層に光照射した後、得られたフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で現像し、露光部を除去して、ボジ型画像を形成する画像形成方法において、上記硬化型フォトレジストを用いるものである。 The image forming method according to the present invention comprises forming a photoresist layer on a substrate, irradiating the photoresist layer with light through a mask corresponding to a desired pattern, and then subjecting the resulting photoresist film to alkali. The curable photoresist is used in an image forming method of developing with a developer and removing an exposed portion to form a body type image.
本発明による硬化型フォトレジストは、通常のフォトレジストのように感光性を有するのみならず、硬化性を有し、この硬化性は、分子中に少なくとも１つのイミド基と共に、２つ以上の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する硬化性有機化合物に基づく。このような硬化性有機化合物の好ましい例として、例えば、一般式（Ｉ） The curable photoresist according to the present invention not only has photosensitivity like a normal photoresist, but also has a curable property, and this curable property, together with at least one imide group in the molecule, has two or more defects. Based on curable organic compounds having saturated and / or epoxy groups. Preferred examples of such curable organic compounds include, for example, the general formula (I)
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるビスイミド化合物や、また、一般式（II）
(In the formula, R represents a divalent organic group.)
And bisimide compounds represented by general formula (II)
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるビスマレイミド化合物を挙げることができる。
(In the formula, R represents a divalent organic group.)
The bismaleimide compound represented by these can be mentioned.
更に、上記以外にも、例えば、一般式（III) In addition to the above, for example, the general formula (III)
（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）
で表されるエポキシイミド化合物や、式（IV）
(In the formula, R represents a divalent organic group.)
Or an epoxyimide compound represented by formula (IV)
で表されるエポキシイミド化合物、式（Ｖ） An epoxyimide compound represented by the formula (V)
で表されるエポキシイミド化合物等を挙げることができる。 And an epoxyimide compound represented by the formula:
上記一般式（Ｉ）で表されるビスイミド化合物、上記一般式（II）で表されるビスマレイミド化合物及び上記一般式（III) で表されるエポキシイミド化合物において、２価基Ｒの好ましい一例は、それぞれ芳香族基を含む２価の有機基であり、特に、好ましくは、一般式（VI） In the bisimide compound represented by the general formula (I), the bismaleimide compound represented by the general formula (II), and the epoxyimide compound represented by the general formula (III), a preferred example of the divalent group R is Are each a divalent organic group containing an aromatic group, particularly preferably a compound of the general formula (VI)
（式中、Ｘは炭素原子数１〜６のアルキレン基、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１〜４の整数、ｘは０又は１を示す。）
で表される２価基である。
Wherein X is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each independently 0 or an integer of 1 to 4; x represents 0 or 1.)
It is a bivalent group represented by these.
上記一般式（VI）で表される２価基において、好ましくは、Ｘはメチレン基、エチリデン基、プロピリデン基等であり、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。従って、このような硬化性有機化合物の好ましい具体例として、例えば、化学式（１） In the divalent group represented by the general formula (VI), preferably, X is a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group, R 1 and R 2 are each independently a methyl group or an ethyl group, m And n are each independently 0 or 1. Therefore, as a preferable specific example of such a curable organic compound, for example, chemical formula (1)
で表されるビス｛４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（ＢＡＩＭ）、化学式（２） Bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane (BAIM) represented by the formula (2)
で表される２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩＰ）、化学式（３） 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (BMIP) represented by the chemical formula (3)
で表されるビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩＭ）等を挙げることができる。 And bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMIM) represented by
また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるビスイミド化合物、上記一般式（II）で表されるビスマレイミド化合物及び上記一般式（III) で表されるエポキシイミド化合物において、２価基Ｒの別の好ましい一例は、長鎖の脂肪族炭化水素基である。 According to the present invention, in the bisimide compound represented by the general formula (I), the bismaleimide compound represented by the general formula (II) and the epoxyimide compound represented by the general formula (III), Another preferred example of the divalent group R is a long-chain aliphatic hydrocarbon group.
本発明による硬化型フォトレジストにおいて用いる樹脂バインダーは、ヘテロ原子と結合するカルボニル基を主鎖に有する樹脂であれば、特に、限定されるものではなく、従って、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド等が用いられる。 The resin binder used in the curable photoresist according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a carbonyl group bonded to a hetero atom in the main chain. For example, polyimide, polycarbonate, polyarylate, Polyamideimide or the like is used.
これらのなかでも、本発明においては、特に、ポリイミドが樹脂バインダーとして好ましく用いられる。よく知られているように、ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミとを反応させてポリアミド酸を得、これを加熱脱水し、又は化学的に脱水して、イミド化させることによって得ることができる。 Among these, in the present invention, polyimide is particularly preferably used as the resin binder. As is well known, a polyimide can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid anhydride with diamine to obtain a polyamic acid, which is dehydrated by heating, or chemically dehydrated and imidized. it can.
上記テトラカルボン酸無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。これらのテトラカルボン酸無水物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tetracarboxylic acid anhydride include ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, may be mentioned as preferred examples of the pyromellitic dianhydride and the like. These tetracarboxylic acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
他方、上記ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，９−ジオキサ−１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ヘキサメチレンジアミン等を好ましい具体例として挙げることができる。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 On the other hand, examples of the diamine include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, m-phenylenediamine, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,8-diaminooctane, 1,12-diaminododecane, 4,9-dioxa-1,12-diaminododecane, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl pro 3,3′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′- Preferred specific examples include diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, hexamethylene diamine and the like. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、このような樹脂バインダー１００重量部に対して、前記硬化性有機化合物は５〜１００重量部の割合で用いられる。樹脂バインダー１００重量部に対して、硬化性有機化合物の割合が５重量部よりも少ないときは、半田リフロー時にボイドが発生するおそれがあり、他方、樹脂バインダー１００重量部に対して、硬化性有機化合物の割合が１００重量部よりも多いときは、得られる被膜が脆くなるおそれがある。 In this invention, the said curable organic compound is used in the ratio of 5-100 weight part with respect to 100 weight part of such a resin binder. When the ratio of the curable organic compound is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin binder, voids may occur during reflow soldering, and on the other hand, the curable organic compound with respect to 100 parts by weight of the resin binder. When the proportion of the compound is more than 100 parts by weight, the resulting film may be brittle.
本発明によるフォトレジストは、上述したような硬化性有機化合物と樹脂バインダーと共に光酸発生剤を含むものである。本発明において、光酸発生剤とは、光照射によって酸を発生する化合物である。このような光酸発生剤は、既によく知られている化合物であり、本発明においては、そのような光酸発生剤を適宜に用いることができる。従って、光酸発生剤の具体例として、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等を挙げることができる。キノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クレゾール等とのエステルを挙げることができる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましく用いられる。 The photoresist according to the present invention contains a photoacid generator together with the curable organic compound and the resin binder as described above. In the present invention, the photoacid generator is a compound that generates an acid by light irradiation. Such a photoacid generator is a well-known compound, and in the present invention, such a photoacid generator can be appropriately used. Accordingly, specific examples of the photoacid generator include quinonediazide compounds, onium salts, sulfonic acid esters, and organic halogen compounds. Examples of the quinonediazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid and a low-molecular aromatic hydroquinone compound such as 1,3,5- Mention may be made of esters with trihydroxybenzene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, cresol and the like. Examples of the onium salt include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate. Of these, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid-p-cresol ester is particularly preferably used.
本発明によれば、このような光酸発生剤は、フォトレジストの全固形分の重量に基づいて、通常、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％、最も好ましくは、２０〜３０重量％の範囲で用いられる。 According to the present invention, such a photoacid generator is usually 5 to 50 wt%, preferably 10 to 40 wt%, most preferably 20 to 20 wt%, based on the weight of total solids of the photoresist. It is used in the range of 30% by weight.
本発明によるフォトレジストは、上述したような硬化性有機化合物と樹脂バインダーと光酸発生剤を有機溶媒に溶解することによって得ることができる。好ましい態様によれば、硬化性有機化合物と樹脂バインダーと光酸発生剤を有機溶媒に溶解させた後、０．１〜１μｍの細孔を有する濾過膜を用いて濾過して調製される。 The photoresist according to the present invention can be obtained by dissolving the curable organic compound, the resin binder, and the photoacid generator as described above in an organic solvent. According to a preferred embodiment, it is prepared by dissolving a curable organic compound, a resin binder, and a photoacid generator in an organic solvent and then filtering using a filtration membrane having 0.1 to 1 μm pores.
上記有機溶媒は、原則として、フォトレジストの不揮発成分、即ち、硬化性有機化合物と樹脂バインダーと光酸発生剤と、必要に応じて添加剤を用いた場合には、そのような添加剤を溶解すると共に、これらの成分と不可逆的に反応しない溶媒であれば、特に、限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。 In principle, the organic solvent is a non-volatile component of a photoresist, that is, when a curable organic compound, a resin binder, a photoacid generator, and additives as required are dissolved, such additives are dissolved. In addition, the solvent is not particularly limited as long as it does not irreversibly react with these components, but preferred specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone, butyrolactone, cyclohexanone, diacetoxyethylene glycol, and the like. And aprotic polar solvents such as sulfolane, tetramethylurea, N, N′-dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, diglyme, phenol, cresol, and toluene.
本発明によれば、このようなフォトレジストは、必要に応じて、従来より知られている種々の添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、カップリング剤、均添剤、可塑剤、膜形成性樹脂、界面活性剤、安定剤等を挙げることができる。 According to the present invention, such a photoresist may contain various conventionally known additives as required. Examples of such additives include coupling agents, leveling agents, plasticizers, film-forming resins, surfactants, stabilizers, and the like.
本発明による画像形成方法は、上述したようなフォトレジストを用いるものである。フォトレジストを基板上に塗布して、フォトレジスト層を形成する方法は特に限定されるものではないが、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、スピンコーティング等、既に知られている方法によることができる。このようにして、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みは、用いる方法における種々の条件のほか、用いるフォトレジストの粘度や固形分含量、基板の種類やその表面状態等に依存する。しかし、本発明によれば、フォトレジスト層の厚みは、通常、１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、１〜１００μｍの範囲である。このように、フォトレジストを基板上に塗布した後、これをオーブン、加熱プレート等を用いて、通常、５０〜１２０℃の温度に加熱して、予備乾燥させる。 The image forming method according to the present invention uses the photoresist as described above. A method for forming a photoresist layer by applying a photoresist on a substrate is not particularly limited, but can be usually performed by a known method such as dipping, spraying, roll coating, spin coating, or the like. . In this way, the thickness of the photoresist layer formed on the substrate depends on various conditions in the method used, as well as the viscosity and solid content of the photoresist used, the type of substrate, and the surface condition thereof. However, according to the present invention, the thickness of the photoresist layer is usually in the range of 1 to 500 μm, preferably in the range of 1 to 100 μm. Thus, after apply | coating a photoresist on a board | substrate, this is normally heated to the temperature of 50-120 degreeC using oven, a heating plate, etc., and is preliminarily dried.
本発明によれば、このようにして、フォトレジスト層を基板上に形成した後、所要のマスクを介して、所要のポジ型の画像を残すように、フォトレジスト層に光照射を行う。ここに、光としては、紫外線が好ましく用いられるが、その他の高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線や電子線も用いることができる。紫外線の照射は、好ましくは、２５０〜４５０ｎｍ、特に、３００〜４００ｎｍの中心波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。 According to the present invention, after the photoresist layer is formed on the substrate in this way, the photoresist layer is irradiated with light so as to leave a required positive image through a required mask. Here, ultraviolet rays are preferably used as light, but other high-energy radiation such as X-rays and electron beams can also be used. The ultraviolet irradiation is preferably performed using an ultraviolet lamp that emits a central wavelength of 250 to 450 nm, particularly 300 to 400 nm.
このようにして、フォトレジスト層に光照射し、露光させて、フォトレジスト膜とした後、このフォトレジスト膜をアルカリを含む現像液で処理して、通常は、現像液に浸漬処理し、フォトレジスト膜の露光部を除いて、ポジ型の画像を得る。本発明において、上記現像液は、アルカリを含む溶液であり、溶媒としては、水、有機溶媒又はこれらの混合物が用いられる。また、上記アルカリは、好ましくは、アミンであるが、このアミンは、アミノ酸を含む有機アミンでもよく、また、無機アミンでもよい。 In this way, the photoresist layer is irradiated with light and exposed to form a photoresist film, and then this photoresist film is treated with a developer containing alkali, and usually is immersed in the developer to obtain a photo resist film. A positive image is obtained except for the exposed portion of the resist film. In the present invention, the developer is a solution containing an alkali, and water, an organic solvent, or a mixture thereof is used as the solvent. The alkali is preferably an amine, but this amine may be an organic amine containing an amino acid or an inorganic amine.
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等のアルキルアミン類、シクロアルキルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類や、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類、更には、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等のモルホリン類、エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレン（ポリ）アミン類、グリシン、β−アラニン等のアミノ酸類を挙げることができる。また、無機アミンとしては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アンモニア等を挙げることができる。 Examples of the organic amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, cyclohexylamine, aniline and benzylamine, cycloalkylamines, arylamines, arylalkylamines, ethanol Alkanolamines such as amine, diethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, N-methylethanolamine, morpholines such as morpholine and N-methylmorpholine, (poly) alkylene (poly) amines such as ethylenediamine, glycine And amino acids such as β-alanine. Examples of inorganic amines include hydroxylamine, hydrazine, and ammonia.
これらのアミンは求核性である。従って、フォトレジスト層に光照射したとき、フォトレジスト層に含まれる光酸発生剤から酸が生じて、露光部の極性を増大させ、かくして、アミンが露光部のフォトレジスト層中の樹脂バインダーの有するヘテロ原子に結合するカルボニル基、例えば、樹脂バインダーがポリイミドであれば、そのイミド基のカルボニル基に求核的に攻撃して、このカルボニル基の炭素原子において、ポリイミドの主鎖を切断し、ポリイミドは低分子化して、現像液に溶解する。 These amines are nucleophilic. Therefore, when the photoresist layer is irradiated with light, an acid is generated from the photoacid generator contained in the photoresist layer to increase the polarity of the exposed portion, and thus the amine is formed of the resin binder in the exposed photoresist layer. A carbonyl group bonded to a hetero atom having, for example, if the resin binder is a polyimide, the carbonyl group of the imide group is nucleophilically attacked, and at the carbon atom of the carbonyl group, the main chain of the polyimide is cleaved, Polyimide is reduced in molecular weight and dissolved in the developer.
上記現像液のための溶媒には、水や有機溶媒が用いられるが、特に、有機溶媒としては、フォトレジスト膜の露光部の硬化性有機化合物と樹脂バインダーと共に光酸発生剤や種々の添加剤を溶解し得るものが用いられる。好ましい具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等を挙げることができる。 As the solvent for the developer, water or an organic solvent is used. In particular, the organic solvent includes a photoacid generator and various additives together with a curable organic compound and a resin binder in the exposed portion of the photoresist film. Those that can dissolve are used. Preferable specific examples include dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, butyrolactone, diacetoxyethylene glycol, cyclohexanone and the like.
本発明に従って、フォトレジスト層に所要のパターンを与えるようにマスクを介して光照射すれば、前述したように、フォトレジスト層中の光酸発生剤は酸を発生するので、このような酸を含むフォトレジスト層をアルカリ、好ましくは、アミンを含む現像液で現像すると、アミンと上記酸との反応によって塩が生成して、露光部の極性が増大する。その結果、現像液中のアミンがこの露光部の樹脂バインダーの有するヘテロ原子に結合するカルボニル基、例えば、樹脂バインダーがポリイミドであれば、イミド基のカルボニル基を攻撃し、これによって、このカルボニル基の炭素原子において、樹脂バインダーの主鎖が切断され、かくして、樹脂バインダーは低分子化されて、現像液への溶解性が増大する。即ち、本発明によれば、フォトレジスト膜の露光部が現像によって除去され、フォトレジスト膜の未露光部が基板上に残存し、かくして、ポジ型画像を与える。 According to the present invention, when light is irradiated through a mask so as to give a required pattern to the photoresist layer, as described above, the photoacid generator in the photoresist layer generates an acid. When the containing photoresist layer is developed with a developer containing an alkali, preferably an amine, a salt is generated by the reaction between the amine and the acid, and the polarity of the exposed portion increases. As a result, a carbonyl group in which the amine in the developer is bonded to the hetero atom of the resin binder in the exposed portion, for example, if the resin binder is a polyimide, the carbonyl group of the imide group is attacked. Thus, the main chain of the resin binder is cleaved at the carbon atoms, and thus the resin binder is reduced in molecular weight, and the solubility in the developer increases. That is, according to the present invention, the exposed portion of the photoresist film is removed by development, and the unexposed portion of the photoresist film remains on the substrate, thus giving a positive image.
しかも、本発明によるフォトレジストは、樹脂バインダーと共に硬化性有機化合物を有しているので、本発明に従って、上述したようにして、ポジ型画像を得た後、非露光部を加熱、即ち、ポストベークして、上記硬化性有機化合物を架橋反応させ、硬化させることによって、画像の耐溶剤性を高めることができるのみならず、強度と耐熱性をも高めることができる。このようなポストベーク温度は、通常、１５０〜４５０℃の範囲である。他方、露光部の硬化性有機化合物は、そのイミド基によって、樹脂バインダーと同様にして、現像液中のアミンに攻撃され、現像液中に溶解するので、画像に残渣を残したり、また、現像液を不溶物として汚染することもない。 Moreover, since the photoresist according to the present invention has a curable organic compound together with a resin binder, according to the present invention, after obtaining a positive image as described above, the non-exposed portion is heated, that is, post By baking to cure and cure the curable organic compound, not only the solvent resistance of the image can be increased, but also the strength and heat resistance can be increased. Such a post-bake temperature is usually in the range of 150 to 450 ° C. On the other hand, the curable organic compound in the exposed area is attacked by the amine in the developer and dissolved in the developer in the same manner as the resin binder by the imide group, so that a residue is left on the image or the development is performed. The liquid is not contaminated as an insoluble material.
現像の停止は、通常、非溶剤、例えば、イソプロパノール、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬や、これら水溶液の噴霧によって行われる。 The development is usually stopped by immersion in a non-solvent such as isopropanol, deionized water or a slightly acidic aqueous solution, or by spraying these aqueous solutions.
本発明の画像形成方法によれば、勿論、基板上に形成したフォトレジスト層の厚みにもよるが、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは、１〜１００μｍの膜厚を有するホジ型画像を得ることができる。 According to the image forming method of the present invention, of course, although it depends on the thickness of the photoresist layer formed on the substrate, usually a Hoji type image having a film thickness of 0.1 to 500 μm, preferably 1 to 100 μm. Can be obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例においては、以下の方法でポジ型画像を形成した。即ち、フォトレジストを銅箔（ジャパンエナジー（株）製ＢＨＹ−１３Ｂ−Ｔ、厚み３５μｍ）の粗化面上にスピンコート法で塗布した後、熱風乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥した。このようにして得られたフォトレジスト層の厚さは、約２０μｍであった。このフォトレジスト層上にポジ型フォトレジストマスク用のパターン（１０、２０、３０、…、２００μｍのラインアンドスペースパターン）を置き、２５０Ｗ超高圧水銀灯照射装置を用いて、画像が得られる露光量を照射した（紫外線照射量３０００ｍＪ／ｃｍ2）。この後、現像液中に上記照射後のフォトレジスト膜をその露光部が除去されるまで浸漬した後、脱イオン水で水洗して、ポジ型画像を得た。この際、現像残渣の有無を調べると共に、得られた画像について、解像度を調べた。更に、現像に要した時間（現像時間）から下記式に従って、平均の現像速度を求めた。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, positive images were formed by the following method. That is, after applying a photoresist onto a roughened surface of a copper foil (BHY-13B-T, 35 μm thickness, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) by a spin coating method, heating and drying at 90 ° C. for 10 minutes in a hot air dryer. did. The thickness of the photoresist layer thus obtained was about 20 μm. A pattern for a positive photoresist mask (10, 20, 30,..., 200 μm line and space pattern) is placed on this photoresist layer, and an exposure amount for obtaining an image is obtained using a 250 W ultra high pressure mercury lamp irradiation device. Irradiation (UV irradiation amount 3000 mJ / cm 2 ). Thereafter, the exposed photoresist film was immersed in the developer until the exposed portion was removed, and then washed with deionized water to obtain a positive image. At this time, the presence or absence of development residue was examined, and the resolution of the obtained image was examined. Further, the average development speed was determined from the time required for development (development time) according to the following formula.
平均の現像速度（μｍ／分）＝（現像前の露光部の厚み、μｍ）／（現像時間、分） Average development speed (μm / min) = (thickness of exposed area before development, μm) / (development time, min)
また、現像時の残膜率を次式から求めた。 Further, the remaining film ratio during development was obtained from the following equation.
残膜率（％）＝（（現像後の未露光部の膜厚、μｍ）／（現像前の未露光部の厚み、μｍ））ｘ１００ Residual film ratio (%) = ((film thickness of unexposed part after development, μm) / (thickness of unexposed part before development, μm)) × 100
実施例１
５００ｍＬ容量のフラスコ内でトルエン１７５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６２．３８ｇを混合し、これに２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）２５．０１ｇ（０．０６１モル）と４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン１２．４５ｇ（０．０６１モル）を溶解させた。更に、これにエチレングリコールビストリメリット酸無水物（ＴＭＥＧ）５０．００ｇ（０．１２２モル）を徐々に加えて反応させた。ディーンスタークを用いてトルエンを除去しながら、温度を高めて、１３０〜１８０℃で水の留出がなくなるまで共沸脱水させて、ポリイミドワニスを得た。
Example 1
In a 500 mL volumetric flask, 175 g of toluene and 262.38 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) 25. 01 g (0.061 mol) and 12.45 g (0.061 mol) of 4,9-dioxa-1,12-dodecanediamine were dissolved. Further, 50.00 g (0.122 mol) of ethylene glycol bistrimellitic anhydride (TMEG) was gradually added thereto and reacted. While removing toluene using a Dean Stark, the temperature was increased and azeotropic dehydration was performed at 130 to 180 ° C. until no distillation of water occurred to obtain a polyimide varnish.
室温まで冷却した後、このポリイミドワニスにジアゾナフトキノン系感光剤ＰＣ−５（東洋合成（株）製１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸ｐ−クレゾールエステル）２６．２４ｇとビス｛４−（アリルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン（ＢＡＩＭ）４３．７３ｇ（上記ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部）とＮＭＰ８７ｇを加え、攪拌、溶解させて、フォトレジストを調製した。 After cooling to room temperature, 26.24 g of diazonaphthoquinone photosensitizer PC-5 (1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid p-cresol ester manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and bis { 4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane (BAIM) 43.73 g (based on 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin) 50 parts by weight) and 87 g of NMP were added, stirred and dissolved to prepare a photoresist.
このフォトレジストを厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面上にスピンコート法で塗布し、熱風循環式乾燥機中、９０℃で１０分間加熱、乾燥させて、膜厚２０μｍのフォトレジスト層を得た。２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、このフォトレジスト層に石英製のフォトマスクを介して、ｉ線からｇ線帯域の紫外線を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 であった。このようにフォトレジスト層を露光させた後、エタノールアミン２００ｇとイオン交換水１００ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下、４５℃で露光部が完全に除去されるまで、現像を行った後、イオン交換水で１分間リンスして、ポジ型の画像を得た。 This photoresist is applied onto the roughened surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm by a spin coat method, and heated and dried at 90 ° C. for 10 minutes in a hot-air circulating dryer to obtain a photoresist layer having a thickness of 20 μm. It was. Using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp, the photoresist layer was irradiated with ultraviolet rays in the i-line to g-line band through a quartz photomask. The exposure amount measured with an illuminometer for the i-line band was 3000 mJ / cm 2 . After the photoresist layer was exposed in this manner, development was performed using a developer composed of 200 g of ethanolamine and 100 g of ion-exchanged water under ultrasonic treatment until the exposed portion was completely removed at 45 ° C. Thereafter, rinsing was performed with ion exchange water for 1 minute to obtain a positive image.
このようにして得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は８．１分、残膜率は９５％、解像度は４０μｍであった。 There was no development residue in the image thus obtained. The developing time was 8.1 minutes, the remaining film ratio was 95%, and the resolution was 40 μm.
上述したと同様にして、１ｃｍ角の樹脂パターンを形成し、１５０℃、２００℃又は２５０℃でそれぞれ１０分間熱処理した後、真空熱プレスを用いて、これらの樹脂パターンを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイニング面に温度２２５℃、圧力１６ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱圧着した。このようにして得られた各試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境雰囲気下に１６８時間吸湿させた後、ＩＲ−リフロー炉（最高温度２４０℃で１０秒間）を通して、ボイドの有無を確認したところ、異常はみられなかった。以下、この試験を耐熱性試験という。 In the same manner as described above, a 1 cm square resin pattern was formed, heat-treated at 150 ° C., 200 ° C., or 250 ° C. for 10 minutes, respectively, and these resin patterns were then subjected to electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm using a vacuum hot press The shining surface was thermocompression bonded under the conditions of a temperature of 225 ° C. and a pressure of 16 kg / cm 2 . Each sample thus obtained was absorbed in an environmental atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity for 168 hours, and then passed through an IR-reflow oven (at a maximum temperature of 240 ° C. for 10 seconds) to check for the presence of voids. As a result, no abnormality was found. Hereinafter, this test is referred to as a heat resistance test.
実施例２
ＢＡＩＭ８７．４６ｇ（ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して１００重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は７．０分、残膜率は９５％、解像度と４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
Example 2
A photoresist was prepared in the same manner as in Example 1 except that 87.46 g of BAIM (100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin) was used. A positive image was obtained on the roughened surface of the copper foil. There was no development residue in the obtained image. The developing time was 7.0 minutes, the remaining film ratio was 95%, and the resolution was 40 μm. No abnormality was observed in the heat resistance test.
実施例３
ＢＡＩＭに代えて、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＭＩＰ）をポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は７．５分、残膜率は７８％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
Example 3
Example, except that 50 parts by weight of 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (BMIP) was used instead of BAIM with respect to 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin. In the same manner as in No. 1, a photoresist was prepared, and using this photoresist, a positive image was obtained on the roughened surface of the electrolytic copper foil. There was no development residue in the obtained image. The developing time was 7.5 minutes, the remaining film ratio was 78%, and the resolution was 40 μm. No abnormality was observed in the heat resistance test.
実施例４
ＢＡＩＭに代えて、ＢＭＩＰをポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して１００重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は５．７分、残膜率は７１％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
Example 4
A photoresist was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of BMIP was used with respect to 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin instead of BAIM. Using this photoresist, A positive image was obtained on the roughened surface of the electrolytic copper foil. There was no development residue in the obtained image. The developing time was 5.7 minutes, the remaining film ratio was 71%, and the resolution was 40 μm. No abnormality was observed in the heat resistance test.
実施例５
ＢＡＩＭに代えて、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩＭ）をポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は３．６分、残膜率は８５％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
Example 5
Example 1 except that 50 parts by weight of bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (BMIM) was used instead of BAIM with respect to 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin. In the same manner as described above, a photoresist was prepared, and using this photoresist, a positive image was obtained on the roughened surface of the electrolytic copper foil. There was no development residue in the obtained image. Further, the development time was 3.6 minutes, the remaining film rate was 85%, and the resolution was 40 μm. No abnormality was observed in the heat resistance test.
実施例６
ＢＡＩＭに代えて、ＢＭＩＭをポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して１００重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、フォトレジストを調製し、このフォトレジストを用いて、電解銅箔の粗化面上にポジ型の画像を得た。得られた画像に現像残渣はみられなかった。また、現像時間は３．６分、残膜率は７５％、解像度は４０μｍであった。耐熱性試験において、異常はみられなかった。
Example 6
A photoresist was prepared in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of BMIM was used with respect to 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin instead of BAIM, and this photoresist was used. A positive image was obtained on the roughened surface of the electrolytic copper foil. There was no development residue in the obtained image. The developing time was 3.6 minutes, the remaining film ratio was 75%, and the resolution was 40 μm. No abnormality was observed in the heat resistance test.
比較例１
ＢＡＩＭに代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＢＩＳＡ）２１．８６ｇとフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製Ｐ−１８０）２１．８６ｇ（合わせて、ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して５０重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製した。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様にして、厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面上に画像を形成することを試みたが、現像残渣が多く、求めるパターンを得ることができなかった。
Comparative Example 1
Instead of BAIM, 21.86 g of bisphenol A type epoxy resin (BISA) and 21.86 g of phenol novolac resin (P-180 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (100 parts by weight of raw material for preparing polyimide resin) A photoresist was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight) was used. Using this photoresist, an attempt was made to form an image on the roughened surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm in the same manner as in Example 1, but there were many development residues and the desired pattern could not be obtained. It was.
比較例２
ＢＡＩＭに代えて、ＢＩＳＡ２１．８６ｇ（ポリイミド樹脂を調製するための原料１００重量部に対して２５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、フォトレジストを調製した。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様にして、厚み３５μｍの電解銅箔の粗化面上に画像を形成することを試みたが、現像残渣が多く、求めるパターンを得ることができなかった。
Comparative Example 2
A photoresist was prepared in the same manner as in Example 1 except that 21.86 g of BISA (25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material for preparing the polyimide resin) was used instead of BAIM. Using this photoresist, an attempt was made to form an image on the roughened surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm in the same manner as in Example 1, but there were many development residues and the desired pattern could not be obtained. It was.
比較例３
ＢＡＩＭを用いない以外は、実施例１と同様にして、１ｃｍ角の樹脂パターンを形成し、１５０℃、２００℃又は２５０℃でそれぞれ１０分間熱処理した後、真空熱プレスを用いて、これらの樹脂パターンを厚み３５μｍの電解銅箔のシャイニング面に温度２２５℃、圧力１６ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱圧着した。このようにして得られた各試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境雰囲気下に１６８時間吸湿させた後、ＩＲ−リフロー炉（最高温度２４０℃で１０秒間）を通したところ、樹脂の凝集破壊に伴って発生したボイドによる基板間の剥離がみられた。
Comparative Example 3
Except not using BAIM, a 1 cm square resin pattern was formed in the same manner as in Example 1, and after heat treatment at 150 ° C., 200 ° C. or 250 ° C. for 10 minutes, these resins were used using a vacuum hot press. The pattern was thermocompression bonded to the shining surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm at a temperature of 225 ° C. and a pressure of 16 kg / cm 2 . Each sample thus obtained was absorbed in an environmental atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 168 hours, and then passed through an IR-reflow oven (maximum temperature of 240 ° C. for 10 seconds). Peeling between the substrates was observed due to the voids generated by cohesive failure.
Claims (6)
で表されるビスイミド化合物である請求項１に記載の硬化型フォトレジスト。 The curable organic compound is represented by the general formula (I)
The curable photoresist according to claim 1, which is a bisimide compound represented by the formula:
で表されるビスマレイミド化合物である請求項１に記載の硬化型フォトレジスト。 The curable organic compound is represented by the general formula (II)
The curable photoresist according to claim 1, which is a bismaleimide compound represented by the formula:
The method according to claim 5, wherein the alkali is an amine.
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